WO2004033170A1 - Verfahren zur verbesserung der dauerhaftigkeit, dimensionsstabilität und oberflächenhärte eines holzkörpers - Google Patents

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WO2004033170A1
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing a wooden body with increased durability, dimensional stability and surface hardness, in which an untreated wooden body with an aqueous solution of a
  • the invention relates in particular to wooden bodies of larger dimensions.
  • a wooden body is understood to mean a molded body made of solid wood.
  • the wooden body and the impregnating agent are said to be a composite material, in which the positive properties of the natural material wood, in particular the aesthetic appearance, are retained, but one or more physical and biological properties are significantly improved.
  • the impregnation is done under vacuum. At elevated temperatures, the DMDHEU reacts with itself and the wood. This reaction takes place for one hour in a drying oven at temperatures of 80 ° C or 100 ° C. , The wood samples treated in this way show an improvement in the shrinkage and swelling properties of up to 75%, namely at concentrations of the DMDHEU of 20%. In this way, wooden bodies with dimensions of 20 mm x 20 mm x 10 mm examined. The method described can only be used for small dimensions of the wooden body, because the treated wood tends to crack when larger dimensions are involved.
  • thermoplasticity can be increased.
  • surface hardness increases due to the incorporation of the polymer in the wood matrix, so that naturally soft woods are also suitable for high-quality floors.
  • SE-C 500 039 describes a process for hardening wood under compression, in which untreated wood is impregnated with various aminoplast monomers based on melamine and formaldehyde by means of vacuum pressure impregnation, then dried and in a press with compression at elevated temperatures
  • Crosslinkers include DMDHEU, dimethylolurea, dimethoxymethylurea, dimethylolethyleneurea, dimethylolpropyleneurea and dimethoxymethyluron. This process has the disadvantage of an energy-consuming drying step. In addition, the natural wood structure is lost through the compression.
  • the invention had for its object to provide a method for improving the durability, dimensional stability and surface hardness of a wooden body even with larger dimensions, which does not have the disadvantages of the prior art, in particular does not lead to cracking in the wood, and provides the wooden body with which the natural wood structure is preserved.
  • the object of the invention is achieved according to the invention with the method described in the introduction.
  • the wooden bodies produced by this process are suitable for various advantageous applications wherever wood is exposed to moisture and weathering, in particular when used as window scantlings, facade boards or steps.
  • the method of the present invention is concerned with improving several properties of wooden bodies with larger dimensions, for example with a width of 30 to 200 mm and a thickness of 30 to 100 mm.
  • the untreated wood was impregnated with the impregnating agent A) and, if appropriate, C) and then hardened by the process according to the invention, surprisingly no cracking occurred, even with larger dimensions of the wooden body.
  • Such impregnation with subsequent curing simultaneously improves the durability, dimensional stability and the surface hardness of the wooden body.
  • 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 or 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone modified with a C 1-5 alcohol, a polyol or mixtures thereof are particularly suitable. 2 or their mixtures.
  • 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 modified with ad -5 alcohol, a polyol or mixtures thereof is very particularly suitable as impregnating agent A).
  • Modified 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 (mDMDHEU) is known for example from US 4,396,391 and WO 98/29393. These are reaction products of 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2 with a -C -5 alcohol, a polyol or mixtures thereof.
  • Suitable C ⁇ -5 alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and n-pentanol, methanol is preferred.
  • Suitable polyols are ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2- and 1, 3-propylene glycol, 1, 2-, 1, 3-, and 1, 4-butylene glycol, glycerol and polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H with n from 3 to 20, preferred is diethylene glycol.
  • DMDHEU 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
  • DMDHEU 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxyimidazolidinone-2
  • the monohydric alcohol and / or the polyol in an amount of 0.1 to 2.0 molar equivalents, based on DMDHEU, are used.
  • the mixture of DMDHEU, monohydric alcohol and / or polyol is reacted at temperatures of 20 to 70 ° C and a pH of 1 to 2.5, the pH being adjusted to 4 to 8 after the reaction.
  • Suitable impregnating agents C) are C ⁇ -5 alcohols, polyols or mixtures thereof such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, n-pentanol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1, 2- and 1, 3- Propylene glycol, 1, 2-, 1, 3-, and 1, 4-butylene glycol, glycerin, polyethylene glycols of the formula HO (CH 2 CH 2 O) n H with n from 3 to 20 or mixtures thereof.
  • Methanol, diethylene glycol or mixtures thereof are preferred.
  • the impregnating agent A) and optionally C) are used in a concentration of 1 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the aqueous impregnating agent solution.
  • impregnating agent C 1 to 50% by weight, based on the impregnating agent A), is preferred.
  • Suitable catalysts B) are metal salts from the group consisting of metal halides, metal sulfates, metal nitrates, metal tetrafluoroborates, metal phosphates or mixtures thereof. Examples are magnesium chloride, magnesium sulfate, zinc chloride, lithium chloride, lithium bromide, boron trifluoride, aluminum chloride, aluminum sulfate, zinc nitrate, sodium tetrafluoroborate or mixtures thereof. Suitable catalysts B) are also ammonium salts from the group consisting of ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium oxalate, diammonium phosphate or mixtures thereof. Other suitable catalysts B) are organic or inorganic acids.
  • Suitable examples are maleic acid, formic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid or mixtures thereof.
  • Magnesium chloride, zinc chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate are preferably used.
  • Magnesium chloride is particularly preferred.
  • the impregnation can be carried out under vacuum with subsequent pressure.
  • the wooden body is exposed to a vacuum of 10 to 100 mbar for a period of 10 minutes to 2 hours, preferably about 30 minutes, depending on the dimensions of the wooden body, in a watering system and then flooded with the impregnating agent.
  • a vacuum of approximately 50 mbar for approximately one hour has proven advantageous.
  • the wooden body in the impregnation system can first be flooded with the impregnating agent and then exposed to a vacuum of 10 to 100 mbar for the above-mentioned period.
  • the pressure is then applied at pressures of 2 to 20 bar, preferably 10 to 12 bar, depending on the dimensions of the wooden body, over a period of 10 minutes to 2 hours, preferably about an hour.
  • the vacuum printing process is particularly useful in connection with high proportions by weight of the impregnating agent.
  • Wood body cured without intermediate drying. Maintaining moist conditions during curing of the impregnating agent is of particular importance, so that drying during this reaction is avoided.
  • the impregnation agent introduced into the wood is thus reacted with itself and the wood under moist conditions and avoiding drying.
  • humid conditions mean a water content of the wood above the fiber saturation point, which can be around 30% water in the wood, depending on the type of wood. Thanks to the impregnation, the wood can absorb up to 200% aqueous impregnating agent.
  • the impregnated wooden body is stored in a drying chamber that can be controlled via air humidity, temperature and pressure and fixed in such a way that warping is counteracted.
  • a rel. Humidity of 40 to 100%, preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100% and a temperature of 70 to 130 ° C, preferably 80 to 100 ° C the impregnated wood body over a period of 1 to 72 hours, preferably 1 up to 48 hours, depending on the dimensions of the wooden body, cured, the impregnating agent A) and optionally C) reacting with the wood and itself.
  • Compliance with a rel. Humidity of more than 40%, preferably more than 50% and particularly preferably more than 80 to 100% serves to prevent the wooden body from drying below the fiber saturation point during curing.
  • a specialist would have dried the impregnated wooden body before curing, because otherwise he would have expected the wooden body to tear.
  • the surprising thing about the present process is that the wood body does not tend to crack even without predrying. This applies in particular to wooden bodies with larger dimensions, for example with a width of 30 to 200 mm and a thickness of 30 to 100 mm. After curing, the wooden bodies are dried, counteracting warping of the wood with suitable means and measuring the physical data.
  • Window scantlings were made from Pinus radiata, i.e. profiled moldings that can be used in the manufacture of window frames.
  • DMDHEU DMDHEU modified with diethylene glycol and methanol is diluted to 30% by weight with water and mixed with 1.5% MgCl 2 x 6 H 2 O.
  • the impregnation system was exposed to an absolute vacuum of 40 mbar for 30 minutes.
  • the impregnation system was then flooded with the impregnation agent.
  • the vacuum of absolutely 50 mbar was kept constant. A pressure of 10 bar was then applied for 2 hours.
  • the printing phase was ended and the residual liquid was removed.
  • the wooden bodies were then stored in a drying chamber that could be controlled by temperature and air humidity and fixed in such a way that warping was impossible.
  • the chamber was brought to 95 ° C and a relative humidity of about 95%. These moist conditions were maintained until a temperature of at least 90 ° C. was reached inside the wooden body for 48 hours.
  • the subsequent drying of the wooden bodies was carried out on a well-ventilated stack of wood. The edges were then processed further.
  • edges treated in this way were distinguished by a greatly reduced swelling and shrinkage due to changes in humidity (dimensional stability) compared to the untreated edges.
  • DMDHEU diluted to approx. 15% by weight with water and mixed with 0.75% ZnNO 3 x 6 H 2 O.
  • the wooden bodies were then stored in a drying chamber that could be controlled by temperature and air humidity and fixed in such a way that warping was impossible.
  • the drying chamber was brought to 98 ° C. and a relative air humidity of approx. 80%.
  • the conditions were maintained until a temperature of at least 95 ° C. was reached inside the wooden body for 30 hours.
  • the wooden bodies were then dried outdoors on a well-ventilated stack of wood.
  • Resistance to mold rot is very important for the durability of palisades.
  • the loss of strength that occurs is particularly important, e.g. the loss of the E-module.
  • DMDHEU DMDHEU modified with diethylene glycol and methanol was diluted to 40% by weight with H 2 O and mixed with 2% by weight Al 2 (SO 4 ) 3 ⁇ 16 H 2 O.
  • the boards which had been dried to a moisture content of about 12% by weight, were placed in an impregnation system. This was flooded with the impregnating agent and exposed to an absolute vacuum of 40 mbar for 1 hour. A pressure of 10 bar was then applied for 2 hours. After the printing phase, the residual liquid was removed.
  • the moldings were heated to approx. 90 ° C. in a saturated steam atmosphere. This was achieved by packing the wooden body in foil, which remains stable at this temperature. The duration of the temperature exposure was dependent on the type of wood and the dimensions of the wooden body. With 3 to 6 cm thick wooden bodies, the reaction time was approx. 48 hours.
  • Stair steps would be made of solid wood, for example beech. These steps had dimensions of 1000 mm x 400 mm x 80 mm. Particular emphasis was placed on increasing the surface hardness of the stairs.
  • DMDHEU was diluted to 60% by weight with H 2 O in a commercially available aqueous solution and mixed with 1.5% by weight MgCl 2 ⁇ 6 H 2 O.
  • the steps which had been dried to approx. 12% wood moisture and had roughly the same dimensions, were placed in a watering system that was flooded with the impregnating agent. A vacuum of absolutely 40 mbar was set in the impregnation system for 1 hour. The impregnation system was then brought under a pressure of 10 bar for 2 hours. After the printing phase, the residual liquid was removed.
  • the steps were heated to about 95 ° C in a water-saturated atmosphere. The duration of the temperature exposure was dependent on the type of wood and the dimensions of the steps.
  • the reaction time was approx. 60 hours. After the reaction, the wood was fixed in stacks in such a way that it was impossible to discard it. This was followed by a drying process at a temperature of approximately 50 ° C. and for a period of 14 days. A conventional drying chamber was used for this.
  • the surface hardness of the wood samples was determined using the Brinell hardness method EN 1534.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte eines Holzkörpers beschrieben, indem man einen unbehandelten Holzkörper mit einer wässrigen Lösung eines A) Imprägniermittels aus der Gruppe 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1,3-dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, Dimethylolharnstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylendiharnstoff, 1,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2, Methylolmethylharnstoff oder deren Gemische und B) eines Katalysators aus der Gruppe der Metall- oder Ammoniumsalze, organischen oder anorganischen Säuren oder deren Gemische, imprägniert und anschließend unter Aufrechterhaltung feuchter Bedingungen bei erhöhter Temperatur Holz und Imprägniermittel zur Reaktion bringt,

Description

Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte eines Holzkörpers
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Holzkörpers mit erhöhter Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte, bei dem man einen unbehandelten Holzkörper mit einer wässrigen Lösung eines
A) Imprägniermittels aus der Gruppe 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2, mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren
Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1 ,3- dimethyl-4,5-dihydroxyimidazo!idinon-2, Dimethylolhamstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylenediharnstoff, 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2, Methylolmethylhamstoff oder deren Gemische, und
B) eines Katalysators aus der Gruppe der Metall- oder Ammoniumsalze, organischen oder anorganischen Säuren oder deren Gemische, imprägniert und anschließend unter Aufrechterhaltung feuchter Bedingungen bei erhöhter Temperatur aushärtet.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Holzkörper größerer Abmessungen. Unter einem Holzkörper wird eine Formkörper aus Vollholz verstanden. Aus dem Holzkörper und dem Imprägniermittel soll gleichsam ein Verbundwerkstoff entstehen, bei dem die positiven Eigenschaften des natürlichen Werkstoffs Holz, insbesondere das ästhetische Aussehen, beibehalten bleiben, jedoch eine oder mehrere physikalische und biologische Eigenschaften wesentlich verbessert werden.
Aus der Veröffentlichung "Treatment of timber with water soluble dimethylol resins to improve the dimensional stability and durability", erschienen in Wood Science and Technology 1993, Seiten 347-355, ist es bekannt, zur Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften von Holz sowie des Widerstandes gegen Pilze und Insekten dieses mit einem Imprägniermittel zu behandeln, das aus einer wässrigen Lösung von Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU oder 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2) und einem Katalysator besteht. Als Katalysatoren werden dabei Metallsalze, Zitronensäure und Aminsalze, einzeln oder in Kombination eingesetzt. Das DMDHEU wird in der wässrigen Lösung in Konzentrationen zwischen 5 % und 20 % eingesetzt. Die hinzugefügte Katalysatormenge beträgt 20 %, bezogen auf das DMDHEU. Die Imprägnierung geschieht unter Vakuum. Bei erhöhter Temperatur findet eine Reaktion des DMDHEU mit sich selbst und dem Holz statt. Diese Reaktion läuft während einer Stunde in einem Trockenofen bei Temperaturen von 80 °C oder 100 °C ab. . Die so behandelten Holzproben weisen eine Verbesserung der Schwind- und Quelleigenschaften bis zu 75 % auf, und zwar bei Konzentrationen des DMDHEU von 20 %. Auf diese Weise wurden Holzkörper mit Abmessungen von 20 mm x 20 mm x 10 mm untersucht. Das beschriebene Verfahren lässt sich nur bei kleinen Abmessungen der Holzkörper anwenden, weil die behandelten Hölzer bei größeren Abmessungen zu Rissbildung neigen.
Aus der Veröffentlichung von W. D. Ellis, J. L. O'Dell "Wood-Polymer Composites Made with Acrylic Monomers, Isocyanate, and Maleic Anhydride", veröffentlicht in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 73, Seiten 2493-2505 (1999) ist es bekannt, natürliches Holz mit einer Mischung aus Acrylaten, Isocyanat und Maleinsäureanhydrid unter Vakuum zu behandeln. Die eingesetzten Stoffe reagieren mit sich selbst, nicht jedoch mit dem Holz. Durch eine solche Imprägnierung erhöht sich die Dichte, die Härte und der Widerstand gegen Wasserdampfdiffusion. Auch die Wasserabweisung und die Dimensionsstabilität des Holzes werden verbessert.
Aus der EP-B 0 891 244 ist es bekannt, Holzkörper aus Vollholz mit einem biologisch abbaubaren Polymer, einem Naturharz und/oder einem Fettsäureester - gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum und/oder Druck - zu imprägnieren. Die Imprägnierung geschieht unter erhöhten Temperaturen. Dabei werden die Poren im Holz zumindest weitgehend gefüllt, und es entsteht ein Formkörper, der sowohl Holz wie auch biologisch abbaubares Polymer enthält. Eine Reaktion des Polymers mit dem Holz findet nicht statt. Mit dieser Behandlung gehen die charakteristischen
Eigenschaften von Holz, die Bioabbaubarkeit sowie die mechanischen Eigenschaften nicht verloren. Die Thermoplastizität kann gesteigert werden. Je nach dem eingebrachten Polymeranteil ergibt sich eine Erhöhung der Oberflächenhärte durch die Einlagerung des Polymers in die Holzmatrix, sodass von Natur aus weiche Hölzer auch für hochwertige Fußböden geeignet sind.
Aus der SE-C 500 039 ist ein Verfahren zur Härtung von Holz unter Verdichtung beschrieben, bei dem unbehandeltes Holz mit verschiedenen Aminoplastmonomeren auf Basis von Melamin und Formaldehyd mittels Vakuumdruckimprägnierung getränkt, anschließend getrocknet und in einer Presse unter Verdichtung bei erhöhter
Temperatur ausgehärtet werden. Als Vernetzerwerden unter anderem DMDHEU, Dimethylolhamstoff, Dimethoxymethylhamstoff, Dimethylolethylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff sowie Dimethoxymethyluron genannt. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines energieaufwendigen Trocknungsschrittes. Darüberhinaus geht die natürliche Holzstruktur durch die Verdichtung verloren.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte eines Holzkörpers auch mit größeren Dimensionen zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, insbesondere zu keiner Rissbildung im Holz führt, und das Holzkörper liefert, bei denen die natürliche Holzstruktur erhalten bleibt. Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß mit dem eingangs beschriebenen Verfahren gelöst. Die nach diesem Verfahren hergestellten Holzkörper sind für verschiedene vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten überall dort geeignet, wo Holz der Feuchtigkeit und Bewitterung ausgesetzt ist, insbesondere beim Einsatz als Fensterkanteln, Fassadenbretter oder Treppenstufen.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geht es um die Verbesserung mehrerer Eigenschaften von Holzkörpem mit größeren Abmessungen, beispielsweise mit einer Breite von 30 bis 200 mm und einer Dicke von 30 bis 100 mm. Bei der Imprägnierung des unbehandelten Holzes mit dem Imprägniermittel A) und gegebenenfalls C) und anschließender Aushärtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trat überraschenderweise keine Rissbildung auf, und zwar auch nicht bei größeren Abmessungen der Holzkörper. Eine solche Imprägnierung mit anschließender Aushärtung verbessert gleichzeitig die Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und die Oberflächenhärte des Holzkörpers.
Als Imprägniermittel A) für Holzkörper sind geeignet 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2, mit einem Cι-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1 ,3- dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, Dimethylolhamstoff,
Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylenediharnstoff, 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2, Methylolmethylhamstoff oder deren Gemische.
Besonders geeignet sind 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 oder mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 oder deren Gemische. Ganz besonders geeignet als Imprägnierungsmittel A) ist mit einem d-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2.
Modifiziertes 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) ist beispielsweise aus der US 4,396,391 und der WO 98/29393 bekannt. Dabei handelt es sich um Umsetzungsprodukte von 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2 mit einem Cι-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemische. Geeignete Cι-5-Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol und n-Pentanol, bevorzugt ist Methanol. Geeignete Polyole sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 3 bis 20, bevorzugt ist Diethylenglykol.
Zur Herstellung der Derivate des 1 ,3-Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2 (mDMDHEU) werden DMDHEU und der einwertige Alkohol und/oder das Polyol gemischt, wobei der einwertige Alkohol und/oder das Polyol in einer Menge von je 0,1 bis 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf DMDHEU, eingesetzt werden. Die Mischung aus DMDHEU, einwertigem Alkohol und/oder Polyol wird bei Temperaturen von 20 bis 70°C und einem pH-Wert von 1 bis 2,5 umgesetzt, wobei der pH-Wert nach der Umsetzung auf 4 bis 8 eingestellt wird.
Geeignete Imprägniermittel C) sind Cι-5-Alkohole, Polyole oder deren Gemische wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-, und 1 ,4- Butylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 3 bis 20 oder deren Gemische.
Bevorzugt sind Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische.
Das Imprägniermittel A) und gegebenenfalls C) werden in einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.% , bezogen auf die wässrige Imprägniermittellösung, angewendet.
Wird das Imprägniermittel C) mitverwendet, so ist 1 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Imprägniermittel A), bevorzugt.
Geeignete Katalysatoren B) sind Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische. Beispiele sind Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische. Geeignete Katalysatoren B) sind auch Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische. Weitere geeignete Katalysatoren B) sind organische oder anorganische Säuren. Geeignete Beispiele sind Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische. Bevorzugt werden Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat verwendet.
Besonders bevorzugt ist Magnesiumchlorid.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Imprägnierung unter Vakuumeinwirkung mit anschließender Druckeinwirkung durchgeführt werden. Dabei wird der Holzkörper in einer Tränkanlage einem Vakuum von 10 bis 100 mbar für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt etwa 30 min, je nach Abmessungen des Holzkörpers, ausgesetzt und danach mit dem Imprägniermittel geflutet. Als Vorteilhaft hat sich ein Vakuum von etwa 50 mbar für etwa eine Stunde erwiesen. Alternativ kann der Holzkörper in der Tränkanlage aber auch zuerst mit dem Imprägniermittel geflutet werden und danach einem Vakuum von 10 bis 100 mbar für den obengenannten Zeitraum ausgesetzt werden. Danach erfolgt die Druckeinwirkung bei Drücken von 2 bis 20 bar, bevorzugt 10 bis 12 bar, je nach Abmessungen des Holzkörpers über einen Zeitraum von 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugt etwa eine Stunde. Das Vakuumdruckverfahren ist insbesondere in Verbindung mit hohen Gewichtsanteilen des Imprägniermittels sinnvoll.
Nach der Druckphase wird die Restflüssigkeit entfernt und der imprägnierte
Holzkörper ohne Zwischentrocknung ausgehärtet. Von besonderer Bedeutung ist die Aufrechterhaltung feuchter Bedingungen während der Aushärtung des Imprägniermittels, so dass damit eine Trocknung während dieser Reaktion vermieden wird. Das in das Holz eingebrachte Imprägniermittel wird somit unter feuchten Bedingungen und unter Vermeidung einer Trocknung zur Reaktion mit sich selbst und dem Holz gebracht. Feuchte Bedingungen bedeutet in diesem Zusammenhang ein Wassergehalt des Holzes über dem Fasersättigungspunkt, der bei etwa 30% Wasser im Holz liegen kann, je nach Holzart. Das Holz kann durch die Imprägnierung bis zu 200% wässriges Imprägniermittel aufnehmen.
Um die feuchten Bedingungen während der Aushärtung zu gewährleisten, wird der imprägnierte Holzkörper in einer über Luftfeuchtigkeit, Temperatur und Druck steuerbaren Trockenkammer gelagert und so fixiert, dass einem Verwerfen entgegengewirkt wird. Bei einer rel. Luftfeuchtigkeit von 40 bis 100%, bevorzugt 50 bis 100%, besonders bevorzugt 80 bis 100% und einer Temperatur von 70 bis 130°C, bevorzugt 80 bis 100°C wird der imprägnierte Holzkörper über einen Zeitraum von 1 bis 72 Stunden, bevorzugt 1 bis 48 Stunden, je nach Abmessungen des Holzkörpers, ausgehärtet, wobei das Imprägniermittel A) und gegebenenfalls C) mit dem Holz und sich selbst reagiert. Die Einhaltung einer rel. Luftfeuchtigkeit von über 40%, bevorzugt über 50% und besonders bevorzugt über 80 bis 100% dient dazu, ein Trocknen des Holzkörpers während des Aushärtens unter den Fasersättigungspunkt zu vermeiden.
Ein Fachmann hätte den imprägnierten Holzkörper in jedem Fall vor der Aushärtung getrocknet, weil er sonst ein Reißen des Holzkörpers erwartet hätte. Somit ist das Überraschende an dem vorliegenden Verfahren, dass der Holzkörper auch ohne Vortrocknung nicht zur Rissbildung neigt. Das gilt im Besonderen für Holzkörper mit größeren Abmessungen, beispielsweise mit einer Breite von 30 bis 200 mm und einer Dicke von 30 bis 100 mm. Nach dem Aushärten werden die Holzkörper getrocknet, wobei mit geeigneten Mitteln einer Verwerfung des Holzes entgegengewirkt wird und die physikalischen Daten gemessen.
Anwendungsbeispiel 1
Es wurden Fensterkanteln aus Pinus radiata hergestellt , also profilierte Formkörper, die bei der Herstellung von Fensterrahmen eingesetzt werden können.
Mit Diethylenglykol und Methanol modifiziertes DMDHEU (mDMDHEU) wird auf 30 Gew.-% mit Wasser verdünnt und mit 1 ,5 % MgCl2 x 6 H2O vermischt. Die auf ca. 12 % Holzfeuchte getrockneten Holzkörper wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Die Tränkanlage wurde für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 40 mbar ausgesetzt. Anschließend erfolgte die Flutung der Tränkanlage mit dem Imprägniermittel. Das Vakuum von absolut 50 mbar wurde konstant gehalten. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für 2 Stunden angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.
Die Holzkörper wurden sodann in einer über Temperatur und Luftfeuchtigkeit steuerbaren Trockenkammer gelagert und so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich war. Die Kammer wurde auf 95 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 95 % gebracht. Diese feuchten Bedingungen wurden solange gehalten, bis 48 Stunden lang im Innern der Holzkörper eine Temperatur von mindestens 90 °C erreicht wurde. Das anschließende Trocknen der Holzkörper wurde auf einem gut belüfteten Holzstapel durchgeführt. Anschließend wurden die Kantein weiterverarbeitet.
Quellen und Schwinden der behandelten Kantein:
Die so behandelten Kanten zeichneten sich durch ein stark verringertes Quellen und Schwinden bei Luftfeuchtigkeitsänderungen (Dimensionsstabilität) gegenüber den unbehandelten Kantein aus.
Tabelle 1
Figure imgf000007_0001
Der Vorteil einer solchen Behandlung bei Einsatz im Fensterbau ist, dass die Bildung von offenen Fugen, die durch Quellen und Schwinden entstehen und langfristig zur Zerstörung des Fensters führen, vermindert wird und so die Lebensdauer von Holzfenstern erhöht wird.
Zusätzlich wird das Holz gegen abiotischen Abbau durch UV-Licht und/ oder Regenwasser geschützt. Dies wurde an Kiefersplint in Außenbewitterung untersucht. Die Ergebnisse nach einem Jahr zeigen folgende Bilder:
Unbehandelt vor Bewitterung:
Unbehandelt nach 1 Jahr Bewitterung:
Figure imgf000008_0001
Behandelt vor Bewitterung:
g~*x^> « " , =_Λ
Behandelt nach 1 Jahr Bewitterung:
Figure imgf000008_0002
Es ist klar zu sehen, dass die oben genannte Behandlung zu einer deutlichen
Verbesserung der Bewitterungsbeständigkeit geführt hat. So sind erheblich geringe Rissbildung, eine deutlich verringerte Vergrauung und ein wesentlich geringerer Abtrag auf der Holzoberfläche zu beobachten.
Anwendungsbeispiel 2
Hier wurden Rundpfähle aus Kiefer so behandelt, dass damit Palisaden errichtet werden können. DMDHEU wurde auf ca. 15 Gew.-% mit Wasser verdünnt und mit 0,75 % ZnNO3 x 6 H2O vermischt. Die auf ca. 20 % Holzfeuchte getrockneten runden Holzkörper mit ungefähr gleichen Dimensionen wurden in einer Tränkanlage eingebracht. Diese Tränkanlage wurde mit dem Imprägniermittel geflutet und für 30 Minuten einem Vakuum von absolut 40 mbar ausgesetzt. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für 2 Stunden angelegt. Die Druckphase wurde beendet und die Restflüssigkeit entfernt.
Die Holzkörper wurden sodann in einer über Temperatur und Luftfeuchtigkeit steuerbaren Trockenkammer gelagert und so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich wurde. Die Trockenkammer wurde auf 98 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % gebracht. Die Bedingungen wurden solange gehalten, bis 30 Stunden lang im Innern der Holzkörper eine Temperatur von mindestens 95 °C erreicht wurde. Anschließend wurden die Holzkörper auf einem gut belüfteten Holzstapel im Freien getrocknet.
Dauerhaftigkeit der behandelten Prüfkörper:
Für die Dauerhaftigkeit von Palisaden ist der Widerstand gegen Moderfäule (Erdkontakt) von sehr hoher Bedeutung. Besonders wichtig ist der auftretende Festigkeitsverlust z.B. der Verlust des E-Modules.
Tabelle 2
Figure imgf000009_0001
Dieser Versuch wurde nach der ENv807 durchgeführt. Die Proben unterlagen dem Abbau im Erdkontakt, unter für die Organismen optimierten Bedingungen.
Anwendungsbeispiel 3
Es wurden Bretter aus Gummibaumholz behandelt, um daraus Gartenmöbel oder Gartendecks herzustellen.
Mit Diethylenglykol und Methanol modifiziertes DMDHEU (mDMDHEU) wurde auf 40 Gew.-% mit H2O verdünnt und mit 2 Gew.-% AI2(SO4)3 x 16 H2O vermischt. Die auf ca. 12 Gew.-% Holzfeuchte getrockneten Bretter wurden in eine Tränkanlage eingebracht. Diese wurde mit dem Imprägniermittel geflutet und für 1 Stunde einem Vakuum von absolut 40 mbar ausgesetzt. Anschließend wurde ein Druck von 10 bar für 2 Stunden angelegt. Nach Beendigung der Druckphase wurde die Restflüssigkeit entfernt. Die Formkörper wurden in gesättigter Wasserdampfatmosphäre auf ca. 90 °C erhitzt. Dies wurde durch Verpacken der Holzkörper in Folie erreicht, die bei dieser Temperatur beständig bleibt. Die Dauer der Temperatureinwirkung war abhängig von der Holzart und den Abmessungen der Holzkörper. Bei 3 bis 6 cm dicken Holzkörpern betrug die Reaktionszeit ca. 48 Stunden.
Das Holz wurde nach der Reaktion in Stapeln so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich gemacht wurde. Es folgte ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur von etwa 50 °C und einer Dauer von 14 Tagen. Hierzu konnte eine herkömmliche Trockenkammer eingesetzt werden.
Dauerhaftigkeit der so behandelten Holzkörper:
Gartenutensilien aus Holz (Möbel oder Decks) die nicht dem Erdkontakt ausgesetzt sind unterliegen einem Abbau durch bestimmte Pilze und der abiotischen Verwitterung. Der Abbau gegenüber holzzerstörenden Pilzen wurde vergleichbar zur EN 113 untersucht:
Tabelle 3
Figure imgf000010_0001
Anwendungsbeispiel 4
Es würden hier Treppenstufen aus massivem Holz, beispielsweise Buche, hergestellt. Diese Stufen wiesen Abmessungen von 1000 mm x 400 mm x 80 mm auf. Besonderer Wert wurde dabei auf eine erhöhte Oberflächenhärte der Treppenstufen gelegt.
DMDHEU wurde in einer handelsüblichen wässrigen Lösung auf 60 Gew.-% mit H2O verdünnt und mit 1 ,5 Gew.-% MgCI2 x 6 H2O vermischt. Die auf ca. 12 % Holzfeuchte getrockneten Treppenstufen mit ungefähr gleichen Dimensionen wurden in einer Tränkanlage eingebracht, die mit dem Imprägniermittel geflutet wurde. In der Tränkanlage wurde für 1 Stunde ein Vakuum von absolut 40 mbar eingestellt. Anschließend wurde die Tränkanlage unter einen Druck von 10 bar für 2 Stunden gebracht. Nach Beendigung der Druckphase wurde die Restflüssigkeit entfernt. Die Treppenstufen wurden in wassergesättigter Atmosphäre auf etwa 95 °C erhitzt. Die Dauer der Temperatureinwirkung war abhängig von der Holzart und den Abmessungen der Stufen. Bei Stufen mit einer Dicke von 80 mm betrug die Reaktionszeit ca. 60 Stunden. Das Holz wurde nach der Reaktion in Stapeln so fixiert, dass ein Verwerfen unmöglich gemacht wurde. Es folgte ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur von etwa 50 °C und einer Dauer von 14 Tagen. Hierzu wurde eine herkömmliche Trockenkammer verwendet.
Oberflächenhärte von so behandelten Holzproben:
Die Oberflächenhärte der Holzproben wurde mittels der Brinellhärtemethode EN 1534 bestimmt.
Tabelle 4
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Holzkörpers mit erhöhter Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte, dadurch gekennzeichnet, dass man ei- nen unbehandelten Holzkörper mit einer wässrigen Lösung eines
A) Imprägniermittels aus der Gruppe 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2, mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, 1 ,3-dimethyl-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, Dimethylolhamstoff, Bis(methoxymethyl)harnstoff, Tetramethylolacetylenedihamstoff, 1 ,3-
Bis(hydroxymethyl)imidazolidinon-2, Methylolmethylhamstoff oder deren Gemische, und
B) eines Katalysators aus der Gruppe der Metall- oder Ammoniumsalze, organischen oder anorganischen Säuren oder deren Gemische, imprägniert und anschließend unter Aufrechterhaltung feuchter Bedingungen bei erhöhter Temperatur aushärtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Imprägniermittel A) 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5-dihydroxyimidazolidinon-2, mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4,5- dihydroxyimidazolidinon-2 oder deren Gemische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Im- prägniermittel A) mit einem C1-5-Alkohol, einem Polyol oder deren Gemischen modifiziertes 1 ,3- Bis(hydroxymethyl)-4;5-dihydroxyimidazolidinon-2, verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Imprägniermittel C) aus der Gruppe eines C1-5-Alkohols, eines Polyols oder deren Gemische mitverwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol, E- thanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2- und 1 ,3-Propylenglykol, 1,2-, 1 ,3-, und 1 ,4-Butylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykole der Formel HO(CH2CH2O)nH mit n von 3 bis 20 oder deren
Gemische mitverwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Methanol, Diethylenglykol oder deren Gemische mitverwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Imprägniermittel A) und gegebenenfalls C) in einer Konzentration von 1 bis 60 Gew.% in der wässrigen Lösung anwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator B) Metallsalze aus der Gruppe Metallhalogenide, Metallsulfate, Metallnitrate, Metalltetrafluoroborate, Metallphosphate oder deren Gemische verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator B) Metallsalze aus der Gruppe Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Zinknitrat, Natriumtetrafluoroborat oder deren Gemische verwendet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator B) Ammoniumsalze aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulphat, Ammoniumoxalat, Diammoniumphosphat oder deren Gemische verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator B) organische oder anorganische Säuren aus der Gruppe Maleinsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, p- Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Borsäure oder deren Gemische verwendet.
12. Verfahren nach. einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator B) Magnesiumchlorid verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator B) in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Menge des Imprägniermittels A) und gegebenenfalls C), verwendet.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man den imprägnierten Holzkörper bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 100% aushärtet.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den imprägnierten Holzkörper bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 bis 100% aushärtet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man den imprägnierten Holzkörper bei einer Temperatur von 70 bis 130°C aushärtet.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man den imprägnierten Holzkörper über einen Zeitraum von 1 bis 72 Stunden aushärtet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man den Holzkörper nach der Imprägnierung so fixiert, dass einer Veränderung der Form des Holzkörpers während der Aushärtung entgegengewirkt wird.
19. Holzkörper mit erhöhter Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität und Oberflächenhärte, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.
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