WO2004031864A1

WO2004031864A1 - 電子写真用トナーおよびそれを使用した画像形成方法

Info

Publication number: WO2004031864A1
Application number: PCT/JP2003/011875
Authority: WO
Inventors: Yoshihito Suwa; Toru Nakamura
Original assignee: Tomoegawa Paper Co., Ltd.; Ticona Gmbh
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2004-04-15
Also published as: US7378209B2; TWI248564B; CN1685288A; TW200424814A; EP1548512B1; CN100418014C; CA2499935C; CA2499935A1; EP1548512A4; DE60332132D1; JP3942520B2; EP1548512A1; JP2004125918A; KR20050071526A; US20050271962A1; KR100681743B1

Abstract

ポリベンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用するための電子写真用トナーであって、結着樹脂として少なくともシクロオレフィン共重合体樹脂を含有することを特徴とする。シクロオレフィン共重合体樹脂として、重量平均分子量１５０００未満の低分子量体０～７５重量％、重量平均分子量１５０００～１０００００の中分子量体５～２５重量％、および重量平均分子量１０００００を超える高分子量体２０～９５重量％の混合物よりなるものが用いられる。

Description

明細書

電子写真用トナーおよびそれを使用した画像形成方法

[技術分野]

本発明は、電子写真技術を用いた複写機、プリン夕又はファックス等の画像形成装置において使用する電子写真用トナーおよびそれを使用した画像形成方法に関する。

[背景技術]

電子写真技術を用いた画像形成装置の現像に適用される乾式現像剤は、トナ一とフェライト粉、鉄粉、ガラスビーズ等からなるキヤリアとが混合された二成分系現像剤、トナー自身に磁性粉末を含有させた磁性一成分系現像剤、及び非磁性一成分現像剤とに概ね分けられる。これらの現像剤に用いられるトナーは、結着樹脂および着色剤を主成分としており、他に、記録シートへの低温定着性や定着部材での離型性を向上させるためのワックスや、極性（正帯電または負帯電）を付与するための帯電制御剤等が添加される。トナーはこれら材料が所定の配合で混合された後、溶融混練、粉碎、分級等の工程を経て粉体に製造され、最後に、流動性、帯電性、クリーニング性および保存性等の制御のために、シリカ、酸化チタン、アルミナおよび各種の樹脂微粒子等の外添剤による表面処理が施され、最終的に現像剤として供される。

トナ一の結着樹脂としてはスチレンーァクリル酸エステル系樹脂ゃポリエステル系樹脂が主流である。しかしながら、スチレン一アクリル酸エステル系樹脂を使用したトナーの場合には、耐環境特性は良好であるが、破壊強度が小さく、微粉が生じ易いという問題を有している。また、ポリエステル系樹脂を使用したトナーは破壊強度が大きく、微粉が発生しにくいが、耐環境特性に劣るという問題を有している。

ところで現在販売されている現像剤は、当然人体及び環境への安全性が配慮されて製造され実質上問題ないものであるが、近年、現像剤の特徴の 1つとして人体及び環境への安全性をより配慮して原材料が選択される傾向にある。とりわけトナーの大部分を占める結着樹脂の安全性、環境性は、その構成モノ —及び残留溶剤等を配慮して選択することが必要となってきた。そのような状況の中、最近注目されているトナー用結着樹脂としてシクロォレフィン共重合体樹脂が挙げられ、それを使用したトナーが特開平 9— 1 0 1 6 3 1号公報、特閧 2 0 0 0 — 2 8 4 5 2 8号公報および特開 2 0 0 0 — 2 0 6 7 3 2号公報に開示されている。この樹脂は、モノマーが安全であり、かつ、スチレンーァクリル酸エステル系樹脂ゃポリエステル系樹脂と比較して、真比重が小さく、体積固有抵抗も高いため、現像性及び転写性（転写効率）に優れ、かつ単位使用重量あたりの印字枚数が多い（トナー消費量が少ない）どいう利点がある。更に樹脂の破壊強度が大きいことから'現像剤のロングライフ化が達成できる利点があり、また、光透過性に優れているのでフルカラ一トナー用樹脂としても好適である。

—方、現像剤を記録媒体へ定着せしめる定着機は、複写速度の高速化に伴い、加熱圧着方式が主流となっている。この方式は、トナーと接触する側の定着部材とトナーと非接触の加圧ロールとの間に転写紙を通過させ、熱と圧力とを同時に加えトナ一を転写紙に溶融定着させる方法である。この方式においては、定着部材は熱源を組み込まれたロールが多いが、耐熱性フイルム等のベルトも使用されている。一方、トナー非接触側は加圧ロールが一般的である。そして、トナーの定着の際に溶融トナーが定着部材の表面に付着することを防止するため、定着部材の表面の材質には結着樹脂であるスチレン一アクリル酸エステル系樹脂やポリエステル系に対し離型性を示す物質が選択される。特に、トナーと接触する定着部材には優れた離型性が要求される。そのような離型性物質のうち代表的なものは、ポリテトラフルォロェチレン (以下「 P T F E」ともいう）及びシリコーンゴムである。

しかしながら、これらの物質は耐熱性が低いため定着部材の表面温度を高く設定することができないか、又は表面温度を保持することが困難である。その結果トナーの定着速度を上げることができないため、複写速度を高めることについては限界があった。

さらに、シクロォレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として含有するトナーは、通常の加熱圧着式定着機の定着部材ゃ加圧ロールの表面に使用される P T F E /シリコーンやシリコーン/シリコーン（画像表面/画像裏面）等の材質の組み合わせを用いて定着された場合、たとえ離型剤が添加されているトナーであつても、画像面が定着部材から離れずに卷上がってしまう、いわゆる巻き付き現象が発生する。この問題は、シクロォレフイン共重合体樹脂の低分子量成分を減量することによつて改善されるが、この方策は同時に低温定着性を損なうことにもつながるため、最善の策とは言い難く、完全な巻き付き現象の解決にはなっていないのが現状である。また、この樹脂は、スチレン一アクリル酸ェステル系樹脂、ポリエステル系等のトナー用結着樹脂に使用されるポリプロピレン、ポリェチレン及び天然ヮヅクス等の離型剤との相溶性が非常に良いため、離型剤で定着部材との十分な離型性が確保できないという問題点も抱えているさらに、この樹脂は強靭であるがため、定着部材の表面を摩耗しやすいという問題点もあった。

一方、近年発売されている複写機及びプリンタは、メンテナンスの簡便さを得るために、消耗品点数を少なくする傾向にあるため、ユーザーが交換できない部材が增え、定着部材もその一つである。このような部材は長期間にわたりトラブルを起さないことが必要である。しかしながら、定着機はトラブルが発生しやすいものであり、今回問題としているような卷き付き等が頻発する場合には、使用時に煩雑であることは勿論のこと、専門業者による部材の交換が必要となり、日常の使用に支障をきたす。

[発明の開示」

したがって、本発明の目的は、シクロォレフイン共重合体樹脂を結着樹脂として使用するトナーを用いた場合に、定着時のオフセット及び巻き付き現象が多数枚連続プリント時においても発生せず、長期間十分な画像濃度等を維持できるなど、現像性が良好であり、転写効率及び耐久性に優れ、かつ、トナーの消費量が少ない電子写真用トナーおよびそれを使用する画像形成方法を提供すること、さらにはフルカラー画像にも適した電子写真用トナー及びそれを使用する画像形成方法を提供することにある。本発明の電子写真用トナーは、定着にポリべンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用するためのトナーであって、結着樹脂として少なくともシクロォレフィン共重合体樹脂を含有することを特徴とする。

また、本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂として、シクロォレフイン共重合体樹脂を含有し、該シクロォレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0〜 7 5重量％、重量平均分子量 1 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0の中分子量体 5 ~ 2 5重量％、および重量平均分子量 1 0 0 0 0 0を越える高分子量体 2 0〜 9 5重量％の混合物よりなることを特徴とする。

また、本発明の画像形成方法は、結着樹脂として少なくともシクロォレフィン共重合体樹脂を含有するトナーを用いて形成されたトナー画像を有する転写紙を、ポリべンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機に供給して該トナー画像を定着することを特徴とする。

さらにまた、本発明の画像形成方法は、結着樹脂として、シクロォレフイン共重合体樹脂を含有し、該シクロォレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0〜 7 5重量％、重量平均分子量 1 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0の中分子量体 5〜 2 5重量％、および重量平均分子量 1 0 0 0 0 0 を越える高分子量体 2 0〜 9 5重量％の混合物よりなる電子写真用トナーを用いて形成されたトナー画像を有する転写紙を、加熱圧着式定着機に供給して該トナー画像を定着することを特徴とする。

本発明の画像形成方法には、電子写真法によって形成された静電潜像を現像し、転写し、定着することよりなるが、現像は、磁性または非磁性の一成分現像方式でも、二成分現像方式でも適用できる。一成分現像方式の画像形成方法の場合はトナーそのものが現像剤として使用され、二成分現像方式の画像形成方法の場合は、トナーとキヤリァが混合されたものが現像剤として使用される。本発明において、画像形成方法で用いる電子写真用トナーは、少なくともシクロォレフィン共重合体樹脂を含有していることが必要である。そして、そのトナーを転写紙等の記録媒体に定着させる方法として、接触タイプの加熱圧着式定着機を使用する。その定着機の定着部材め表面にポリベンズィミダゾール (以下「 P B I」という）を含む表層を有している場合に特に適している。定着部材の形状はロールであっても、ベルトであってもよい。定着部材がロールの場合は、 P B I を含む表層は塗工によって形成されたものであってもよいし、 P B I を含むシームレスチューブをロールの上に装着したものであってもよい。またベルトの場合は、 P B I を含む表層は塗工によって形成されたものであつてもよいし、 P B I を含むフィルムそのものであってもよい。

シクロォレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として使用した本発明の電子写真用トナーを用いると、定着部材として P B I を含む表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用した場合、多数枚連続プリント時においても、定着時のオフセット及び巻き付き現象が発生せず、長期間十分な画像濃度等を維持できるという効果が生じる。また、転写効率及び耐久性に優れ、かつ、キヤリアへのスペントが少なく、トナーの消費量が少なく、定着部材の劣化もないという効果を生じる。

[図面の簡単な説明]

図 1は、定着部材がロールの場合の本発明に用いる加熱圧着式定着機の模式図である。

図 2は、定着部材がベルトの場合の本発明に用いる加熱圧着式定着機の模式図である。

(符号の説明）

1 …定着ロール、 2 〜 P B I を含む表層、 3…アルミニウム製芯管、 4…熱源、 5…加圧ロール、 6…転写紙、 7… トナー画像、 8 ··· Ρ Β Ιからなるフィルムのベルト。

[発明を実施するための最良の形態]

上記の画像形成方法に用いる本発明のトナーについて詳しく説明する。

本発明に使用されるトナーは、少なくともトナー粒子より構成され、必要に応じて疎水性シリ力に代表される流動化剤などが添加される。そしてトナー粒子は、結着樹脂として、シクロォレフイン共重合体樹脂を含有し、必要に応じて着色剤、離型剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤等により構成される。本発明のトナー粒子において、結着樹脂は少なくともシクロォレフィン共重合体樹脂を含有することが必要である。シクロォレフィン共重合体樹脂は環状構造を有するポリオレフイン樹脂であって、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のひ一才レフイン (非環式ォレフィン）と、シクロへキセン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の二重結合を有するシクロォレフインとの共重合体であり、ランダム共重合体およびプロック共重合体のいずれであってもよい。これらのシクロォレフィン共重合体樹脂は、例えばメタ口セン系、チグラー系触媒を用いる公知の重合法に'よって得ることができる。例えば、特開平

5 - 3 3 9 3 2 7号公報、特開平 5— 9 2 2 3号公報および特開平 6— 2 7 1

6 2 8号公報等に開示された方法により合成することができる。

シクロォレフイン共重合体樹脂における一ォレフィンとシクロォレフィンの共重合比は、両者の仕込モル比を適宜設定することによって所望のものが得られるように広範囲に変えることができ、具体的には、シクロォレフインは、両者の合計量に対して 2 ~ 9 8モル％、好ましくは 2. 5〜 5 0モル％、より好ましくは 2. 5 ~ 3 5モル％の範囲に設定される。例えば、 α—ォレフィンとしてエチレン、シクロォレフインとしてノルボルネンを反応させる場合、反応生成物であるシクロォレフィン共重合体樹脂のガラス転移点（ T g) は、これら両者の仕込み割合に大きく影響され、ノルボルネンの仕込割合を増加させると、 T gも上昇する傾向にある。具体的には、ノルボルネンの仕込割合を約

6 ◦重量％にすると、 T gがほぼ 6 0 - 7 0 °Cの範囲のものが得られる。本発明において、上記シクロォレフィン共重合体樹脂は、上記の重合法により得られた 1種類のものでもよく、また、平均分子量の異なる複数のものの混合物でもよい。

本発明において、好ましくは上記シクロォレフイン共重合体樹脂は、重量平均分子量（以下、「Mw」と略称する。） 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0 ~ 7 5 重量％、 Mw l 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0の中分子量体5〜 2 5重量％、および Mw 1 0 0 0 0 0を越える高分子量体 2 0〜 9 5重量％の混合物よりなるものがあげられる。さらに Mw l 5 0 0 0未満の低分子量体 0 ~ 7 0重量％、 Mw 1 5 0 0 0 - 1 0 0 0 0 0の中分子量体 1 0〜 2 ◦重量％、および Mw 1 0 0 0 0 0を越える'高分子量体 2 0 ~ 9 5重量％の混合物よりなるものが特に好ましい。

上記の低分子量体が 7 5重量％を越えると高温オフセット及び巻き付きの発生が起こりやすくなる。また、上記の中分子量体が 5重量％未満では定着部材への巻き付き現象及び高温非オフセット温度の低下が起こり、また、低分子量体と高分子量体の相溶性の低下をきたしゃすくなる。 2 5重量％を越えると均一混練性が低下しトナー性能に支障をきたし、また低温定着性を損なう傾向となる。上記の高分子量体が 2 0重量％未満では、定着部材への巻き付き現象及び高温非オフセット温度の低下が起こり、 9 5重量％を越えると均一混練性が低下しトナー性能に支障をきたし、また低温定着性を損なう傾向となる。本発明において、シクロォレフィン共重合体樹脂が上記の異なる重量平均分子量を有する 3つの共重合体の混合物よりなる場合、低分子量体は、 Mw 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0の範囲のものがより好ましく、 6 0 0 0〜 8 0 0 0の範囲のものがさらに好ましい。また、中分子量体は、 Mw 5 0 0 0 0 ~ 9 0 0 0 0の範囲のものがより好ましい。さらに高分子量体は、 Mwは 1 2 0 0 0 0以上のものがより好ましい。

なお、低分子量体は、多くの場合、結着樹脂の主要な部分を構成し、低温定着性を発揮する。中分子量体は低分子量体と高分子量体の中間にあって、低分子量体と高分子量体の相溶性を向上させる機能を有する。高分子量体は高温ォフセット、及び定着ロールへの巻き付きの防止に効果がある。

本発明において重量平均分子量の測定は G P C測定法による。なお、 G P C 測定法は下記のとおりである。すなわち、力ラム温度 4 0 °Cにおいてテトラヒドロフラン（ T H F ) を流速 1 m l /m i nで流し、試料の T H F溶液を注入して測定し、標準物質としてはポリスチレンを使用し、然る後、測定値をポリスチレン換算値に変換する。

さらに、本発明において、上記シクロォレフイン共重合体樹脂には、溶融空気酸化法または無水マレイン酸変性またはァクリル酸変性等によりカルボキシル基を導入してもよい。それにより、他の樹脂との相溶性、顔料の分散性を向上させることができる。また、水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによつても、同様の効果をあげることができる。さらに、シクロォレフィン共重合体樹脂に、ノルボルナジェン、シクロへキサジェン、テトラシクロドデカジエン等のジェンモノマーとの共重合により、あるいはカルボキシル基を導入したシクロォレフイン共重合体樹脂に、亜鉛、銅、カルシウム等の金属の添加により架橋構造を導入することにより、定着性を向上させることも可能である。

なお、トナ一中のシクロォレフィン共重合体樹脂の分子量分布の測定は、トナーを T H Fに溶解した後、遠心分離でシクロォレフィン共重合体溶液を採取し、その後、前記の G P C法で測定することによって行う。

本発明に使用されるシク口才レフィン共重合体樹脂は、製造時の溶媒であるデカリンが十分除かれているものが好ましい。トナー粒子中に残留するデカリンの濃度は、トナー粒子に対し 5 0 0 p p m以下が好ましく、 3 0 0 p p m以下がより好ましい。デカリンは高沸点溶剤であるためトナー粒子中に残留しやすく、 5 0 0 p p mを超えるとトナーの帯電制御能力を低下させ、プリント画像に地力プリを発生させやすくなつたり、定着時に臭気が発生する等の問題を生じる。

.なお、トナ一中のデカリンの残留量の測定方法はガスク口マトグラフィ一法によって行った値である。

本発明において、結着樹脂には、上記のシクロォレフイン共重合体樹脂の他に、他の樹脂を併用してもよい。本発明において、結着樹脂におけるシク口才レフィン共重合体樹脂の配合割合は、好ましくは 5 0〜 1 0 0重量％、さらに好ましくは 8 0 - 1 0 0重量％の範囲に設定される。シクロォレフィン共重合体樹脂が 5 0重量％未満の場合は、多数枚の連続コピーに際し、あらゆる環境下で十分な画像濃度を維持し、感光体へのフイルミングによる黒点（ブラックスポットのことで、以下「B S」という）や現像部材への融着の問題を発生せず、かつ高い現像性と転写性を有した低消費量電子写真用トナーを提供することが難しい傾向となる。

シクロォレフィン共重合体樹脂と併用するとが可能な他の樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、スチレン一アクリル酸エステル共重合体樹脂、スチレン一メ夕クリル酸エステル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、水添ロジン、環化ゴム等が挙げられ、特にトナーの定着時の巻き付きを防止するには、溶融時にトナーの粘度を上げることのできるものが好ましい。したがって、溶融開始温度（軟化点）は、ある程度高いもの

(例えば 1 2 0 ~ 1 5 0 °C) が好ましく、また、保存安定性を向上させるためには、ガラス転移点が 6 5 °C以上の高いものが好ましい。

本発明においては、トナー中に低温定着性と定着時の離型性の向上のため、ワックスを含有することが好ましい。特にシクロォレフィン共重合体樹脂の分子量を大きくした場合、低温定着性を補完するために好ましい。ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフイン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンヮックス、マイクロワックス等の石油系ワックス、カルナウノワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油等が挙げられる。また、シク口才レフィン樹脂中でのヮヅクスの微分散を制御する目的で変性ポリェチレンワックスを使用することも好ましい。そして、これらのワックスを 2種類以上併用することもできる。ワックスの含有量はトナー粒子中 0. 5〜 1 0. 0重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは 1. 0〜 8. 0重量％の範囲である。 0. 5重量％未満では低温定着性や定着時の離型性への寄与が不十分であり、 1 0. 0重量％を超えると保存安定性に問題を生じるようになる。 ·

ヮックスは必要に応じて複数種類を使用することができるが、すべての種類のワックスが、 D S Cの吸熱ピークで示される融点は 8 0 °C以上であることが好ましい。 8 0 °C未満では、トナー粒子のブロッキングが起こりやすくなり耐久性に問題を生じる。

着色剤は、ブラヅク用顔料としては、力一ポンプラック、ランプブラックが、マゼンタ用顔料としては C . I . ビグメントレッド 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 1 8、 1 9、 2 1、 2 2、 2 3、 3 0、 3 1、 3 2、 3 7、 —3 8、 3 9、 4 0、 4 1、 4 8、 4 9、 5 0、 5 1、 5 2、 5 3、 5 4、 5 5、 5 7、 5' 8、 6 0、 6 3、 6 4、 6 8、 8 1、 8 3、 8 7、 8 8、 8 9、 9 0、 1 1 2、 1 1 4、 1 2 2、 1 2 3、 1 6 3、 2 0 2、 2 0 6、 2 0 7、 2 0 9 ; C . I . ビグメントバイオレヅト 1 9 ; C . I . ノィォレット 1、 2、 1 0、 1 3、 1 5、 2 3、 2 9、 3 5等が、シアン用顔料としては、 C . I . ビグメントブル一 2、 3、 1 5、 1 6、 1 7 ； C . I . ノヅトブルー 6 ； C . I . アシッドブルー 4 5等が、ィェロー用顔料としては、 C . I . ビグメントイエロ一 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 1 0、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7、 2 3、 6 5、 7 3、 7 4、 8 3、 9 7、 1 5 5、 1 8 0等が単独もしくは混合されて用いられる。通常よく使われるものとしては、一般名でカーボンブラヅク、ァニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイェロー、ウルトラマリンブル一、デュポンオイルレッド、キノリンイェロー、メチレンブルーク口ライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンォキサレート、ランプブラック、ローズベンガル等があげられる。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂 1 0 0重量部に対して 1 ~ 2 0重量部程度、好ましくは 1 ~ 7重量部の割合で含有される。

本発明にて使用するトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤は、極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とに分けられる。正帯電トナー用としては、ニグ口シン染料、第 4級アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩およびアジン等が用いられる。また、負帯電トナー用としては、ァゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体及びホウ素系錯体が用いられ、好ましい添加量は、結着樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 5重量部である。また、これらを単独又は混合して使用してもかまわない。本発明において、フルカラー用としては無色であること好ましく、無色なものとして、ホウ素系錯体、亜鉛錯体、クロム錯体などがあるが、下記一般式で示されるホウ素系錯体が好ましく、代表的なものとして日本カーリット社より L R— 1 4 7の商品名で市販されている。このホウ素錯体は、トナー粒子に対し 1. 0 ~ 4. 0重量％含まれることが好ましい。 n+

[式中、及び R,は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、 R₂ 及び R₃ は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、 Bはホウ素を示し、 X^{n +}はカチオンを示し、 nは 1 または 2である。]

亜鉛錯体ゃクロム錯体でもカラートナーに使用可能であるが、帯電の安定性に支障をきたす場合がある。これはシクロォレフィン共重合体樹脂の体積固有抵抗が、ポリエステル樹脂などと比較して高いことに由来するものと推察される。

その他必要に応じて含有させる添加剤としては、磁性粉等が挙げられる。磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としては Me 0 - F e , 0₃ の混合焼結体が本発明に使用される。この場合の M e 0は、 Mn、 Z n、 N i、 B a、 C o、 C u、 L i、 Mg、 C r , C a、 V等の酸化物を意味し、そのいずれか 1種又は 2種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としては F e O— F e₂ 0₃ の混合焼結体が使用される。磁性粉は、粒径 0. 0 5〜 3〃 mの範囲のものが好ましく、配合割合はトナー中 7 0重量％以下が好ましい。 - 本発明に使用するトナーを構成するトナー粒子は、上記材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。また、上記材料の原料物質を用いて重合法によりトナー粒子を作製してもよい。トナー粒子の体積平均粒径は、一般に 5〜 1 5〃mの範囲に設 eれる。

本発明のトナーは、トナー粒子に対して疎水性シリカ微粒子が 0. 5〜 3. 0重量％付着していることが好ましく、 0. 7〜 2. 5重量％がより好ましい。疎水性シリカ微粒子の付着量が 0. 5重量％未満の場合は、トナー粒子中に含有される離型剤が感光体や帯電部材に融着し画像欠陥が発生しやすくなる。 3 . 0重量％を越えると疎水性シリ力の脱離が発生しやすく、感光体上の B Sなどの問題を起こすことがある。また、疎水性シリカ微粒子は、大粒径、中 · 小粒径のものとを組み合わせて使用することが好ましい。このような外添処方を取ることにより、さらに安定した耐融着特性を得ることができる。

大粒径とは平均粒子径が 0 . 0 3 ~ 0 . 1 0 のものをいう。中 · 小粒径とは 0 . 0 3 m未満のものをいう。大粒径疎水性シリ力の平均粒子径が 0 . 1 0 〃 mを超えると流動性が悪くなり、 0 . 0 3 m未満では十分な耐融着性が得られない。中 · 小粒径疎水性シリカはトナーの流動性を一定以上に保つ働きがある。

トナーには、疎水性シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリ一ニング性、および保存性等の制御のため、磁性粉、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタンまたは、各種の樹脂微粒子等のシリ力微粒子以外の外添剤が付着されていてもよい。

トナ一粒子に上記微粒子を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシエルミキサー、スーパ一ミキサ一等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。

次に、本発明の画像形成方法に使用される加熱圧着式定着機について説明する。前記のようにシクロォレフィン共重合体樹脂を結着樹脂として含有するトナーを用いると加熱圧着式定着機で巻き付きが起こりやすい。本発明者は、シクロォレフィン共重合体樹脂を用いたトナーを使用した時の加熱圧着式定着機での巻き付き現象を防止することを定着部材の面から鋭意検討し、定着部材に P B I を含む表層を有するものを用いると巻き付き現象が防止されることを見出し、 P B Iはシクロォレフィン共重合体樹脂に対して特に離型性が優れていることが判明した。

本発明においては、加熱圧着式定着機として、定着部材の表面に P B I を含有する表面層を有するものが使用される。勿論、トナー非接触側の加圧ロール表面も耐熱性ゃ耐摩耗性の面から P B I を含有していてもよい。定着部材の形状はロールとベルトとが一般的である。 P B I は下記一般式で示される超耐熱 · 高機能性エンジニアリングプラスチヅクであり、 P B I を使用した加熱圧着式定着機は、例えば特許 2 9 8 4 4 0 4号公報および特許 3 2 6 1 1 6 6号公報等に開示されている。

[式中、 Rは水素原子またはアルキル基である。]

P B I は、従来から定着部材表面に使われている P T F Eやシリコーンゴムよりも耐熱性が著しく高いものである。その結果、熱ロールの設定温度を高くすることが可能となり、複写速度を高めることができる。また P B Iは耐摩耗性に優れており、転写紙が高速で通過するロールの材質としては好適なものである。本発明において用いられる P B I の数平均分子量は 2， 0 0 0 - 1 0 0 ， 0 0 0の範囲が好ましく、 5 ， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0の範囲がより好ましい。電子写真式複写機及びプリンタ用の加熱圧着式定着機に用いられる定着部材の P B I を含む表層の組成は、 P B I単独でよいが、下記のような場合には、他の材料を含有させることができる。しかし、いずれの場合でも P B Iの含有量は 5 0重量％以上が好ましい。 P B I の含有量が 5 0重量％未満では、 P B Iの耐熱性、耐摩耗性、シクロォレフイン共重合体樹脂に対する離型性という特徴が発揮できなくなる。

例えば、 P B I は、圧縮弾性率や引張弾性率がやや小さいため定着条件によつては伸縮することがあるので、そのような場合にはより大きな弾性率を有する耐熱性樹脂、例えばポリイミドを含有させて弾性率を大きくすることができる。

また、離型性がより要求されるような場合には、高分子フッ素化合物又は低分子フッ素化合物を含有させることもできる。

上記高分子フッ素化合物とは、フッ素を含有する単量体の単独重合体又は共重合体、またはフッ素を含有する単量体と他の単量体との共重合体をいう。そのような高分子フッ素化合物には、例えば、ポリテトラフルォロエチレン、ポリトリフルォロクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフツイ匕ビニリデン、ポリジクロルジフルォロェチレン等がある。これらの中で、ポリテトラフルォ口エチレンを使用することが好ましい。

本発明にいう低分子フッ素化合物とは、フッ素原子を含有する無機又は有機化合物をいう。好ましい低分子フッ素化合物は、炭素原子数 2 0個までの含フッ素炭化水素である。上記含フッ素炭化水素は、他の官能基'、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、ァリール基、ォキシ基、水酸基、カルボキシル基、ァシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン等で置換されていてもよい。

また、本発明においては、定着部材の P B I を含む表層に、上述の高分子フッ素化合物と低分子フッ素化合物とを同時に含有せしめてもよい。

更に、本発明においては、定着部材の P B I を含む表層に、上記のフッ素化合物に加えて、内添フイラ一をも含有させてもよい。 P B I を含む表層に内添フィラーを含有させることで P B I の自己潤滑性及び電気伝導性を向上させることができる。そのような内添フイラ一としては、例えば、 S i C、各種金属粉及ぴグラフアイト等のカーボンがあげられる。自己潤滑性を向上させることで定着部材間における複写紙の通紙性が改善され、電気伝導性を向上させることで定着部材、転写紙、トナー間での摩擦による静電気の発生、蓄積が防止される。

また、 P B Iは、表面硬度がロックウェル硬さ Kスケールで 1 1 0 と非常に硬いが、不都合がある場合には、 P B I を含む表層に結着樹脂物質を含有させることによって弾性及び表面硬度を改善することができる。弾性及び表面硬度を改善することによって、定着部材間の接触面積、すなわちニップ幅に自由度を持たせ、トナーの定着効率を制御することが可能となる。そのよう結着樹脂物質としては、例えば、 H T V ( Hi gh Temperature Vul cani zed) シリコーンゴム、 R T V ( Room Temperature Vul cani zed ) シリコーンゴム、 L T V ( Low Temperature Vul cani zed ) シリコーンゴム力 ^sぁげられる。

以下、本発明の画像形成方法に用いる加熱圧着式定着機における P B I を含有する表層を有する定着部材の例を図により説明する。しかし、それは本発明の範囲を限定するものではない。図 1は、加熱圧着式定着機において、定着部材がロールの場合である。図において、定着ロール 1は、アルミニウム製芯管 3の表面に P B I を含む表層 2 が設けられ、また、中心にトナーを定着させるための熱源 4を有している。定着ロールに対向して加圧ロール 5が設けられ、それらロールは矢印方向に回転するようになつている。定着は、トナー画像 7が形成された転写紙 6 を定着口ールと加圧ロールの間に揷入することによって行われる。

図 2は、定着部材がベルトの場合である。図において、 P B Iからなるフィルム（またはポリイミドフィルム等のベースフィルムに P B I含有表層を設けたフィルム）のベルト 8が支持ロールおよび駆動ロールに懸架され、矢印方向に回転するようになっている。このベルトの裏面に接して熱源 4が設けられており、また、それと対向する位置に加圧ロール 5が設けられている。定着は、トナ一画像 7が形成された転写紙 6 を、熱源 4 と加圧ロール 5の間に移動するベルト 8 と加圧ロールの間に揷入することによって行われる。

本発明において加熱圧着式定着機に用いられる P B I含有表層を有する定着部材は、 P B I を溶媒に溶解させたものに、必要に応じて他の物質を添加して均一にした後、芯管あるいはフレキシブルべルトにコ一ティングすることによつて製造することができる。すなわち、 P B I を含む液を芯管あるいはベルトにディヅビングするか、芯管等の表面に塗布あるいはスプレーして P B I を付与し、その後溶媒を乾燥させることによって目的とする定着部材を得ることができる。上記溶媒としては N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび N—メチルー 2 —ピロリドンをはじめとする P B I の乾式紡糸液の作製において一般に用いられる溶媒から選択することができる。特に好ましい溶媒は、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N 一メチル一 2 —ピロリドンである。また、ベルトの場合は、図 2 に示すようにベルトそのものが P B I を含んだフィルムであってもよい。

また、本発明において加熱圧着式定着機に用いられる定着部材は、 P B I を含む混合物を円筒状に焼結成形するか、又は焼結成形後に円筒状に加工して製造することもできる。 P B Iは熱可塑性樹脂であるが、融点が分解点よりも高いため溶融押出成形加工をすることができない。したがって、成形体を製造するには、 P B I等を粉体としたものを焼結して成形体を得ることになる。

P B Iを使用することにより、従来の加熱圧着式定着機に使用されていた部材よりも、高い耐熱性、耐摩耗性を発揮することが可能となり、樹脂強度の強ぃシクロォレフィン共重合体を主な結着樹脂として含有するトナーとの組み合わせても、定着部材の寿命は極めて長くなり、かつ定着機での巻き付きがなくなる。したがって、トナー接触側の定着部材の表面温度を高く設定することができ、かつシクロォレフィン共重合体樹脂との離型性が優れているので、複写速度の高速化を図ることができる。

また、 P B Iは疎水化処理されたポリペンズィミダゾール（以下、「N— P B I」という。）であることが好ましい。疎水化処理されていない P B Iはプリン夕を使用していない時、水分吸着を起こし、使用時に水分を放出し、その繰り返しのため劣化しやすく、疎水化したものに比べ寿命が短く、定着部材への適性が損なわれる傾向にある。 N— P B Iは、上記一般式において、 Rがアルキル基を示すものから選択可能であるが、 C H₃ 又は C ₂ H 5 が好適である。

[実施例]

以下、実施例および比較例に基づき本発明を説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

<シクロォレフィン共重合体樹脂の作製 >

下記の低分子量体、中分子量体、高分子量体を所定の比率で溶融プレンドし、ペレツト化しシクロォレフィン共重合体樹脂とした。いずれも、ティコナ社製、商品名： T O P A S、残留溶媒の除去を十分行ったタイプである。

• 低分子量体（品番： TM) ： Mw 7 0 0 0

' 中分子量体（品番： 8 0 0 7 ) : Mw 8 0 0 0 0

' 高分子量体（品番： T B ) : Mw 1 4 0 0 0 0

ンクロォレフィン共重合体樹脂 Aの作製〉

上記の TM ： 3 4重量％、 8 0 0 7 : 1 0重量％、 T B ： 5 6重量％を溶融ブレンドし、ペレツト化してシクロォレフィン共重合体樹脂 Aとした。

〈シクロォレフィン共重合体樹脂 Bの作製〉上記の TM : 6 2重量％、 8 0 0 7 : 1 0重量％、 T B ： 2 8重量％を溶融ブレンドし、ペレット化してシクロォレフィン共重合体樹脂 Bとした。

〈シクロォレフィン共重合体樹脂 Cの作製〉

上記の 8 0 0 7 ： 2 0重量％、 T B ： 8 0重量％を溶融ブレンドし、ペレヅト化してシクロォレフイン共重合体樹脂 Cとした。

< トナ一の作製 >

実施例 1 ( トナー Aの作製）

• シクロォレフィン共重合体樹脂 A 8 4重量部

• ポリプロピレンワックス 7重量部

(三洋化成工業社製、商品名：ビスコール 6 6 0 P、融点 1 3 7 °C) - ホウ素錯体 2重量部

(日本力一リット社製、商品名： L R— 1 4 7 )

• カーボンブラック 7重量部

(キヤボット社製、商品名： R E GU L 3 3 O R)

上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合し、二軸のェクストルーダ一にて熱溶融混練後、ジヱットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒径がのトナー粒子を得た。

そして、このトナ一粒子に対して大粒径疎水性シリ力 (日本ァエロジル社製商品名： N A— 5 0 Y、粒子径 0. 0 5 0〃m) 0. 3重量％と中粒径疎水性シリカ（ヮヅ力一ケミカル社製、商品名： H 2 0 0 0/4 M、粒子径 0. 0 1 5 m) 1. 0重量％とを添加し、ヘンシェルミキサーにて周速 40 m/ s e c、 4分間混合しトナー Aを得た。トナー粒子中のデカリンの残留濃度は 9 5 p p mであった。

実施例 2 ( トナー Bの作製）

シクロォレフィン共重合体樹脂 Aに代えてシクロォレフィン共重合体樹脂 B を使用した以外は実施例 1 と同様にしてトナー Bを得た。トナー粒子中のデカリンの残留濃度は 2 5 O p p mであった。

実施例 3 ( トナー Cの作製）

シクロォレフィン共重合体樹脂 Aの代わりにシクロォレフィン共重合体樹脂 Cを使用した以外は実施例 1 と同様にしてトナー Cを得た。トナー粒子中のデカリンの残留濃度は 7 5 p p mであった。

比較用トナーの作製例（トナー Dの作製）

シクロォレフィン共重合体樹脂 Aをポリエステル樹脂（三菱レイョン社製、商品名： F C— 1 1 4 2 ) に代えた以外は実施例 1 と同様にしてトナ一 Dを得た。

< P B I を含む表層を有する定着ロールの作製 >

〈定着ロール aの作製〉

N - P B I (クラリアントジャパン社製品）を N， N—ジメチルァセトアミドに溶解し塗工液を得た。アルミニウム製の直径 2 0 m mの芯管表面に、この塗工液をスプレー法により塗布した。次いで、塗膜を 3 2 0 °Cにて焼成させ、膜厚 2 0 〃 mの N— P B I膜を有する定着ロール aを得た。

〈定着ロール bの作製〉

N— P B I (クラリアントジャパン社製品）とポリイミド（デュポン社製、商品名：ベスペル）を N， N—ジメチルァセトアミドに溶解し塗工液を得た。アルミ二ゥム製の直径 2 0 m mの芯管表面に、この塗工液をスプレー法により塗布した。次いで、塗膜を 3 2 0 °Cにて焼成して、膜厚 2 0 / mの N— P B I を含有する膜を有する定着ロール bを得た。

実施例 4 ~ 6、比較例 1

前記実施例 1〜 3および比較用の各トナー（トナー A ~ D ) とシリコーンコートフェライトキャリア（平均粒径 8 0〃 m ) とをトナー/キャリア重量比率が 5 Z 9 5 となるように混合して、二成分現像剤とした。これらの現像剤を、定着ロールに N— P B I を被覆した前記の定着ロール aを取り付けたシャープ社製複写機 A R— S 4 0 0 に使用し、温度 2 5 °C /湿度 5 0 %の環境下で、画像比率が 5 %の A 4原稿を A 4の転写紙に 1 0万枚まで複写し、画像濃度（ I D )、カプリ（B G )、オフセット及び巻き付き、スペント量、トナー消費量、転写効率を評価した。

実施例 7

前記実施例 1 のトナー Aとシリコーンコードフヱライトキャリア（平均粒径 8 0 rn) とをトナー/キャリア重量比率が 5 /9 5 となるように混合して、二成分現像剤とした。これらの現像剤を、定着ロールに N— P B I とポリイミドを被覆した前記の定着ロール bを取り付けたシャープ社製複写機 AR— S 4 0 0に使用し、温度 2 5 °C /湿度 5 0 %の環境下で、画像比率が 5 %の A 4原稿を A 4の転写紙に 1 0万枚まで複写し、画像濃度（ I D )、カプリ（ B G )、オフセット及び巻き付き、スペント量、トナー消費量、転写効率を評価した。比較例 2 ~ 4

前記実施例 1、 3および比較用のトナー A、 Cおよび Dとシリコーンコートフェライトキャリア（粒径 δ θ ^πι) とをトナー Ζキャリア重量比率が 5 /9 5 となるように混合し、二成分現像剤とした。これらの現像剤をトナー接触側の定着ロールの材質が P T F Eよりなるシヤープ社製複写機 A R— S 4 0 0に使用し、温度 2 5 °C/湿度 5 0 %の環境下で、画像比率が 5 %の A 4原稿を A 4の転写紙に 1 0万枚まで複写し、画像濃度（ I D )、カプリ（ B G )、オフセット及び巻き付き、スぺント、トナー消費量、転写効率を評価した。

評価方法は下記のとおりである。

1 . 画像濃度（ I D ) はベタ画像部をマクベス反射濃度計 R D— 9 1 4で測定した。

2. カプリ（B G) は日本電色工業社製のカラーメーター Z E 2 0 0 0で非画像部の白色度を測定し、複写前後の白色度の差で示した。

3. オフセット及びロールへの巻き付きは目視により確認した。

A ：オフセット及び巻き付きが発生していないもの - B ：高温又は低温オフセットの兆候が画像面に現れているもの

C ：明らかなオフセットあるいは巻き付きが発生しているもの

4. キャリアへのスペント量（重量％) は、現像剤を界面活性剤水溶液に入れ洗浄し、トナーを除去し、残ったキャリアを乾燥後、堀場製作所製カーボンァナライザ一（商品名： E M I A— 1 1 0 ) にて、未使用キャリアと耐刷試験後キヤリアのカーボン重量を測定し、その差からキヤリアに付着したカーボン重量を求め、重量％で示した。

5. トナー消費量はトナー減少量から求めた。 . 転写効率は消費トナー量 Aと回収トナー量 Bとし、次式より求めた。

[( A- B ) /A] X 1 0 0 (%)

評価結果を表 1に示す。

実施例実施例実施例実施例比較例比較例比較例比較例 4 5 6 7 1 2 3 4 結着樹脂 * COC COC COC COC PES coc COC PES トナー A B C A D A C D 定着ロール PBI PBI PBI PBI /イミ PBI PTFE PTFE PTFE

I D 1.48 1.53 1.41 1.45 1.42 1.44

2 7枚 1.47 1.55 1.42 1.46 1.40 きによきによ 1.44

4 枚 1.47 1.53 1.40 1.46 1.42 、り、 1.43

6万枚 1.46 1.52 1.42 1.47 1.35 評価で評価で 1.36 きず。きず。

8万枚 1.48 1.54 1.42 1.45 1.31 1.34

10万权 1.47 1.55 1.41 1.45 1.25 1.27

BG ？ノ J期甘 0.33 0.38 0.41 0.38 0.52 巻き付寸 0.59

2万枚 0.35 0.37 0.38 0.40 0.61 きによきによ 0.65

4万枚 0.42 0.33 0.35 0.41 0.70 り、り、 0.61

0.34 0.44 0.43 0.38 0.77 評価で評価で

6万枚 0.79 きず。きず。

8万枚 0.37 0.41 0.40 0.40 0.83 0.88

10万 0.32 0.39 0.44 0.39 1.04 1.13 せ A A A A A C C A ォ 2 枚 A A A A A A Ϊ 4 ¾枚 A A A A A 付

6 7枚 A A A A A A 性 8万又 A A A A A A ぴ丄 υ ?乂 A A A B A A JH 0.12 0.15 0.11 0.13 0.22 きによきによ 0.26 ス

へ 0.14 0.19 0.16 0.13 0.32 り、、 0.35 ン b 評価で評価で

/7 乂 0.17 0.19 0.16 0.15 0.38 0.40 きず。きず。

0.17 0.22 0.15 0.16 0.44 0.48

10万 0.18 0.23 0.17 0.19 0.49 0.52 初期 , _ -

2万枚 23.1 24.2 23.7 22.2 28.5 きによきによ 29.5 消 4万枚 23.6 23.8 23.2 23.5 28.8 り、り、 28.2

6万枚 23.4 23.5 23.1 23.2 27，フ評価で評価で 29.8 量

23.6 23.9 29.4 きず。きず。

8万枚 24.1 23.1 27.4

10万枚 24.3 24.1 23.9 24.1 29.8 26.8 初期

転 2万枚 93.2 92.1 92.6 89.2 84.1 きによきによ 85.1 写

4万枚 91.9 91.3 90.1 90.1 85.9 り、 84.3 率 88.2 88.6 82.4 評価で評価で

6万枚 90.4 92.4 81.6

9.4 80.1 きず。きず。

8万枚 91.2 90.5 89.9 8 79.1

10万枚 90.6 89.7 90.2 90.3 78.5 77.5

*) C O C ：シクロォレフィン共重合体樹脂、 - P E S ：ポリエステル樹脂実施例 4 ~ 7、比較例 1 において、定着ロール表面を目視確認したところ、多数枚連続プリントに伴う劣化は確認されなかった。

比較例 2〜 4において、定着ロール面を目視確認したところ、転写紙が通過する箇所に摩耗による劣化が確認された。

<評価結果 >

表 1から明らかなように、実施例 4 ~ 7では、初期から 1 0万枚後の画像濃度は 1 . 4 0以上であり、カプリは 0 . 4 4以下で実用上問題ない範囲で複写でき、且つ、オフセット及び巻き付き、感光体への B S、現像部材への融着がなく帯電性、定着性及び耐久性に問題ないことが確認された。比較例 1及び 4 ではキヤリアへのスペントが原因であると推察される画像濃度低下、カプリ増加などの種々の問題が確認された。また、シクロォレフイン共重合体樹脂を使用したトナ一はポリエステル樹脂を使用したトナーよりも良好な消費量と転写効率を示すことも確認された。

さらに、比較例 2及び 3では、定着ロールへの巻き付き現象が初期に起こり、評価継続不可能となった。比較例 4は、比較例 1 とほぼ同一の結果となり、ポリエステル樹脂に対する P B I の定着ロールの効果は認められなかつた。上記評価結果により、シクロォレフィン共重合体樹脂に対する P B Iの有効性が確認された。

Claims

請求の範囲

1 . 定着にポリべンズイミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機を用いる画像形成方法に使用するための電子写真用トナーであつて、該トナ一が結着樹脂として少な < ともシクロォレフィン共重合体樹脂を含有することを特微とする電子写真用トナー。

2 . シクロォレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0 ~ 7 5重量％、重量平均分子量 1 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 の中分子量体 5 ~ 2 5重量％、および重量平均分子量 1 0 0 0 0 0を越える高分子量体

2 0 - 9 5 .重量％の混合物よりなることを特徴とする請求項 1 に記載の電子写真用トナー。

3 . ポリべンズイミダゾ一ルが疎水性ポリべンズィミダゾールであることを特徴とする請求項 1 に記載の電子写真用トナー。

4 . 結着樹脂として、シクロォレフイン共重合体樹脂を含有し、該シクロォレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0 ~ 7 5重量％、重量平均分子量 1 5 0 0 0 ~ 1 0 0 0 0 0の中分子量体 5〜 2 5重量％、および重量平均分子量 1 0 0 0 0 0 を越える高分子量体 2 0 ~ 9 5重量％の混合物よりなることを特徴とする電子写真用トナー。

5 . 結着樹脂中におけるシクロォレフィン共重合体樹脂の含有量が 5 0重量％以上であることを特徴とする請求項 1 または請求項 4に記載の電子写真用トナー。

6 . 帯電制御剤として、下記一般式のホウ素錯体を含有することを特徵とする請求項 1 または請求項 4に記載の電子写真用トナー。

0

C ~ 0

： n+

[式中、及びは水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、 R₂ 及び R₃ は置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、 Bはホウ素を示し、 X"はカチオンを示し、 nは 1 または 2である。]

7. シクロォレフィン共重合体樹脂に残留溶媒として含まれるデカリンのトナ一における含有量が 5 0 0 p p m以下であることを特徴とする請求項 1 または請求項 4に記載の電子写真用トナー。

8. トナーがフルカラ一用であることを特徴とする請求項 1 または請求項 4 に記載の電子写真用トナー。

9. 結着樹脂として少なくともシクロォレフィン共重合体樹脂を含有する電子写真用トナーを用いて形成されたトナー画像を有する転写紙を、ポリベンズィミダゾール含有表層を有する定着部材を備えた加熱圧着式定着機に供給して該トナー画像を定着することを特徴とする画像形成方法。

1 0. トナーにおけるシクロォレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0 ~ 7 5重量％、重量平均分子量 1 5 0 0 0 ~ 1 0 0 0 0 0の中分子量体 5 ~ 2 5重量％、および重量平均分子量 1 0 0 0 0 0を越える高分子量体 2 0〜 9 5重量％の混合物よりなることを特徴とする請求項 9に記載の画像形成方法。

1 1 . ボリべンズィミダゾ一ルが疎水性ポリべンズィミダゾールであることを特徴とする請求項 9に記載の画像形成方法。

1 2. 結着樹脂として、シクロォレフイン共重合体樹脂を含有し、該シクロォレフィン共重合体樹脂が、重量平均分子量 1 5 0 0 0未満の低分子量体 0〜 7 5重量％、重量平均分子量 1 5 0 0 0 ~ 1 0 0 0 0 0の中分子量体 5〜 2 5 重量％、および重量平均分子量 1 0 0 0 0 0を越える高分子量体 2 0〜 9 5重量％の混合物よりなる電子写真用トナーを用いて形成されたトナー画像を有する転写紙を、加熱圧着式定着機に供給して該トナ一画像を定着することを特徴とする画像形成方法。

1 3. 結着樹脂中におけるシクロォレフィン共重合体樹脂の含有量が 5 0重量％以上であることを特徴とする請求項 9 まこは請求項 1 2に記載の画像形成方法。

1 4. 帯電制御剤として、下記一般式のホウ素錯体を含有することを特徴とする請求項 9または請求項 1 2に記載の画像形成方法。

n +

[式中、及び R<は水素原子、アルキル基、置換または非置換の芳香環（縮合環も含む）を示し、 R; 及び R₃ は置換または非置換の芳香璟（縮合環も含む）を示し、 Bはホウ素を示し、 X^ntはカチオンを示し、 nは 1 または 2である。]

1 5. シクロォレフィン共重合体樹脂に残留溶媒として含まれるデカリンのトナーにおける含有量が 5 0 0 p p m以下であることを特徴とする請求項 9または請求項 1 2に記載の画像形成方法。

1 6. トナーがフルカラー用であることを特徴とする請求項 9または請求項 1 2に記載の画像形成方法。