WO2004022640A1 - Flammschutzmittel-stabilisator-kombination für thermoplastische polymere - Google Patents

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WO2004022640A1
WO2004022640A1 PCT/EP2003/009434 EP0309434W WO2004022640A1 WO 2004022640 A1 WO2004022640 A1 WO 2004022640A1 EP 0309434 W EP0309434 W EP 0309434W WO 2004022640 A1 WO2004022640 A1 WO 2004022640A1
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WO
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flame retardant
stabilizer combination
component
combination according
hydroxide
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Application number
PCT/EP2003/009434
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English (en)
French (fr)
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Sebastian Hoerold
Wolfgang Wanzke
Ottmar Schacker
Bernd Nass
Martin Sicken
Original Assignee
Clariant Gmbh
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Publication date
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Priority to US10/526,691 priority patent/US20060089435A1/en
Priority to EP03793757A priority patent/EP1537173B1/de
Priority to DE50311378T priority patent/DE50311378D1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'

Definitions

  • the invention relates to a flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers, as well as polymeric molding compositions containing such flame retardant stabilizer combinations.
  • thermoplastics take place with a few exceptions in the melt.
  • antioxidants and stabilizers are used so that the plastic without chemical damage survives processing and then long time against external influences such as heat, UV light, weather and oxygen (air) is stable.
  • lubricants prevent excessive adhesion of the plastic melt to hot machine parts and act as a dispersant for pigments, fillers and reinforcing materials.
  • flame retardants can influence the stability of the plastic during melt processing. Flame retardants must often be added in high dosages to ensure adequate Flame retardancy of the plastic to ensure international standards. Due to their chemical reactivity, which is required for flame retardancy at high temperatures, flame retardants can affect the processing stability of plastics. For example, increased polymer degradation, crosslinking reactions, outgassing or discoloration may occur. Effects that may not occur at all in plastic processing without flame retardants or only to a lesser extent.
  • polyamides are generally stabilized by small amounts of copper halides as well as aromatic amines and hindered phenols, with the emphasis on achieving long term stability at high continuous use temperatures (H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5 th Edition, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 2000, pages 80 to 84). Even polyesters require antioxidant stabilization essentially for long-term use, not for the processing process.
  • the salts of phosphinic acids have proven to be effective flame-retardant additives (DE-A-2252 258 and DE-A-2447 727).
  • Caicium and aluminum phosphinates have been described as being particularly effective in polyesters and are less detrimental to the material properties of the polymer molding compositions than e.g. the alkali metal salts (EP-A-0 699 708).
  • DE-A-196 14 424 describes phosphinates in conjunction with nitrogen synergists in polyesters and polyamides.
  • DE-A-199 33 901 describes phosphinates in combination with melamine polyphosphate as flame retardants for polyesters and polyamides. When using these newly developed, very effective flame retardants but it may lead to partial polymer degradation and discoloration of the polymer, especially at processing temperatures above 300 ° C. During extrusion and injection molding, sometimes disturbing smoke development is observed.
  • thermoplastics available that exert a stabilizing effect on the plastic in addition to the flame retardancy.
  • This object is achieved by addition of basic or amphoteric oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide silicates or Hy ' droxid borates or mixtures of these substances in the use of Phosphinates or their mixtures with nitrogen-containing synergists as Flammschulzstoff.
  • the invention therefore provides a flame retardant-stabilizer combination for thermoplastic polymers comprising, as component A, from 25.0 to 99.9% by weight of a phosphinic acid salt of the formula (I) and / or of a diphosphinic acid salt of the formula (II) and / or their polymers,
  • R 1 , R 2 are identical or different and C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched and / or aryl;
  • R 3 is Ci-C-io-alkylene, linear or branched, C ⁇ -C-io-arylene, -alkylarylene or -Arylalkylen;
  • M is Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated nitrogen base; m 1 to 4; n 1 to 4; x 1 to 4, as component B 0 to 75 wt .-% of a nitrogen-containing synergist or a
  • magnesium oxide 0.1 to 50% by weight of magnesium oxide, zinc oxide, manganese oxide, tin oxide, dihydrotalcite,
  • Wt .-% is.
  • combinations of phosphinates according to the invention and optionally nitrogen synergists, such as Melaminpolyphosphat have a significantly improved stability in incorporation into polymers, if certain oxides, hydroxides, carbonates, silicates, borates, stannates, mixed oxide hydroxides, oxide-hydroxide carbonates, hydroxide silicates or hydroxide borates or mixtures of these substances added become.
  • magnesium oxide, calcium oxide, alumina, zinc oxide, manganese oxide, tin oxide, aluminum hydroxide, boehmite, dihydrotalcite, hydrocalumite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, tin oxide hydrate, manganese hydroxide, zinc borate, basic zinc silicate or zinc stannate may be used.
  • the combinations according to the invention reduce the discoloration of the plastics during melt processing and suppress the degradation of the plastics to lower molecular weight units. At the same time, the flame retardance is fully preserved.
  • M is preferably calcium, aluminum or zinc.
  • Protonated nitrogen bases are preferably understood to mean the protonated bases of ammonia, melamine, triethanolamine, in particular NH 4 + .
  • R 1 , R 2 are preferably identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, linear or branched and / or phenyl.
  • R 1 , R 2 are particularly preferably identical or different and are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl.
  • R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, tert-butylene, n-pentylene, n-octylene or n-dodecylene.
  • R 3 also denotes phenylene or naphthylene.
  • Suitable phosphinates are described in PCT / WO 97/39053, to which reference is expressly made.
  • Particularly preferred phosphinates are aluminum, calcium and zinc phosphinates.
  • synergistic combinations of said phosphinates with nitrogen-containing compounds which are more effective as flame retardants in a whole series of polymers than the phosphinates alone (DE-A-196 14424, DE-A-197 34437 and DE-A-197 37 727).
  • the flame retardancy of the phosphinates can be improved by combination with other flame retardants, preferably nitrogen-containing synergists or phosphorus / nitrogen flame retardants.
  • the nitrogen-containing synergists are preferably those of the formulas (III) to (VIII) or mixtures thereof
  • R 5 to R 7 are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl or -alkylcycloalkyl, possibly substituted by a hydroxy or a C 1 -C 4 -
  • Hydroxyalkyl function C2-C8 alkenyl, -C 8 alkoxy, acyl, acyloxy, C 6 -C 12 -aryl or arylalkyl, -OR 8 and -N (R 8) R 9, and N- alicyclic or N-aromatic, R 8 - hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 5 -C 6 -cycloalkyl or -alkylcycloalkyl, possibly substituted by a hydroxy or a C 1 -C 4 -
  • R 9 to R 13 are the same groups as R 8 and also -OR 8
  • m and n are independently 1, 2, 3 or 4
  • X acids which can form adducts with triazine compounds (III); or to oligomeric esters of tris (hydroxyethyl) isocyanurate with aromatic polycarboxylic acids.
  • the nitrogenous synergists are N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl
  • Benzoguanamine tris (hydroxyethyl) isocyanurate, allantoin, glycouril, melamine, melamine cyanurate, dicyandiamide, guanidine, carbodiimide, zinc borate.
  • the nitrogen synergists are preferably condensation products of the melamine.
  • Condensation products of melamine are z. Melem, melam or melon or higher condensed compounds of this type and mixtures thereof, and may be prepared, for example, by a process as described in WO-A-96/16948.
  • the phosphorus / nitrogen flame retardants are preferably reaction products of melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids or reaction products of condensation products of melamine with phosphoric acid or condensed phosphoric acids and mixtures of the products mentioned.
  • the reaction products with phosphoric acid or condensed phosphoric acids are compounds which are formed by reacting melamine or the condensed melamine compounds, such as melam, melem or melon, etc., with phosphoric acid.
  • Examples thereof are dimelamine phosphate, dimelamine pyrophosphate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melampolyphosphate, melon polyphosphate and melem polyphosphate or mixed polysalts, as described, for example, in US Pat.
  • WO 98/39306 As described in WO 98/39306.
  • the phosphorus / nitrogen flame retardant is melamine polyphosphate.
  • phosphorus / nitrogen flame retardants are nitrogen-containing phosphates of the formulas (NH 4) y H 3 - y P0 4 or (NH 4 P0 3) z, where y is 1 to 3 and z is 1 to 10,000.
  • the phosphorus / nitrogen flame retardants are preferably ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate or ammonium polyphosphate.
  • the metal oxides are preferably magnesium oxide, zinc oxide, manganese oxide and / or tin oxide.
  • the hydroxides are magnesium hydroxide,
  • Component C is preferably zinc borate, basic zinc silicate or zinc stannate.
  • Component C is particularly preferably magnesium hydroxide, zinc oxide, dihydrotalcite or boehmite.
  • the proportions of the components A, B and C in the flame retardant stabilizer combination depend essentially on the intended field of application and can vary within wide limits. Depending on the field of application, the flame retardant-stabilizer combination contains from 25 to 99.9% by weight of component A, from 0 to 75% by weight of component B and from 0.1 to 50% by weight of component C.
  • the flame retardant-stabilizer combination contains 50 to 90 wt .-% of component A, 0 to 50 wt .-% of component B and 1 to 20 wt .-% of component C.
  • the flame retardant-stabilizer combination contains 50 to 80 wt .-% of component A, 20 to 50 wt .-% of component B and 2 to 20 wt .-% of component C.
  • the flame retardant combination contains from 60 to 98% by weight of component A and from 2 to 40% by weight of the component
  • the Flammschitzstoff stabilizer combination according to the invention may also contain carbodiimides.
  • the invention also relates to a flameproof plastic molding compound containing the flame retardant stabilizer combination according to the invention.
  • the plastic is preferably thermoplastic polymers of the type polystyrene-HI (high-impact), polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, Polycarbonates and blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS (polyphenylene ether / polystyrene-H) plastics.
  • polystyrene-HI high-impact
  • polyphenylene ethers polyamides
  • polyesters Polycarbonates and blends or polymer blends of the type ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene) or PPE / HIPS (polyphenylene ether / polystyrene-H) plastics.
  • the plastic is particularly preferably polyamides, polyesters and PPE / HIPS blends.
  • the flame retardant-stabilizer combination in the plastic molding composition in a total amount of 2 to 50 wt .-%, based on the plastic molding composition used.
  • the flame retardant-stabilizer combination in the plastic molding composition in a total amount of 10 to 30 wt .-%, based on the plastic molding composition used.
  • the invention also relates to polymer moldings, films, filaments and fibers containing the inventive flame retardant-stabilizer combination.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers are characterized in that they are polystyrene HI (high-impact), polyphenylene ethers, polyamides, polyesters, polycarbonates and blends or polymer blends of the ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene ) or PC / ABS (polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene), polyamide, polyester and / or ABS.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain the flame retardant stabilizer combination in a total amount of 2 to 50 wt .-%, based on the polymer content.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain the flame retardant-stabilizer combination in a total amount of 10 to 30 wt .-%, based on the polymer content.
  • the polymer moldings, films, Filaments and fibers 2 to 30 wt .-% of the flame retardant stabilizer combination consisting of 50 to 80 wt .-% of component A, from 20 to 50 wt .-% of component B and from 2 to 20 wt. -% of component C, based on the polymer content.
  • the polymer moldings, films, filaments and fibers contain from 2 to 30% by weight of the flame retardant-stabilizer combination consisting of from 60 to 98% by weight of component A and from 2 to 40% by weight. -% of component C, based on the polymer content.
  • the abovementioned additives can be introduced into the plastic in a wide variety of process steps.
  • polyamides or polyesters to mix the additives into the polymer melt already at the beginning or at the end of the polymerization / polycondensation or in a subsequent compounding process.
  • processing processes in which the additives are added later This is especially practiced when using pigment or additive masterbatches.
  • pulverulent additives are encouraged to be introduced into the plastic in a wide variety of process steps.
  • the flame retardant-stabilizer combination is present as granules, flakes, fine particles, powders and / or micronisate.
  • the flame retardant-stabilizer combination is preferably present as a physical mixture of the solids, as a melt mixture, as a compactate, as an extrudate or in the form of a masterbatch.
  • the mixture is used in a molding composition of a polyamide or a polyester.
  • Suitable polyamides are e.g. described in DE-A-199 20 276.
  • the polyamides are preferably those of the amino acid type and / or of the diamine-dicarboxylic acid type.
  • the polyamides are preferably polyamide 6 and / or polyamide 66.
  • the polyamides are preferably unchanged, dyed, filled, unfilled, reinforced, unreinforced or otherwise modified.
  • the polyesters are preferably polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate.
  • polyesters are preferably unchanged, dyed, filled, unfilled, reinforced, unreinforced or otherwise modified.
  • carbodiimides may be included.
  • additives can be added to the polymer.
  • additives waxes, light stabilizers, stabilizers, antioxidants, antistatic agents or mixtures of such additives may be added.
  • phosphonites and phosphites or carbodiimides can be used.
  • the aforementioned additives can also be added to the flame retardant stabilizer combination.
  • Polyamide 6.6 (PA 6.6-GV): ® Durethan AKV 30 (Bayer AG, D) contains 30% glass fibers.
  • DEPAL Aluminum salt of diethylphosphinic acid
  • Melapur 200 (melamine polyphosphate), hereinafter referred to as MPP, DSM Melapur, NL
  • Zinc oxide active Bayer AG, D
  • the flame retardant components were mixed in the ratio specified in the tables with the polymer granules, the lubricants and stabilizers un'd on a twin-screw extruder (type Leistritz LSM 30/34) at temperatures of 260 to 310 ° C (PA 6.6-GV) or from 240 to 280 ° C (PBT-GV) incorporated.
  • the homogenized polymer strand was stripped off, cooled in a water bath and then granulated.
  • the molding compositions were processed on an injection molding machine (type Arburg 320 C Allrounder) at mass temperatures of 270 to 320 ° C (PA 6.6-GV) or from 260 to 280 ° C (PBT-GV) to test specimens and UL 94 tests (Underwriter Laboratories) tested for flame retardancy and classified.
  • the flowability of the molding compositions was determined by determining the melt volume index (MVR) at 275 ° C / 2.16 kg. A sharp increase in the MVR value indicates polymer degradation.
  • Tables 1 and 3 show comparative examples in which a flame retardant combination based on the aluminum salt of diethylphosphinic acid (DEPAL) and the nitrogen-containing synergist melamine polyphosphate (MPP) and the metal oxide or hydroxide alone were used.
  • DEPAL diethylphosphinic acid
  • MPP nitrogen-containing synergist melamine polyphosphate
  • the examples show that the additives according to the invention (mixture of the components phosphinate, nitrogen synergist and oxide or hydroxide or mixed oxide hydroxide or oxide hydroxide carbonate) clearly improves the processability of the polymers without impairing the flameproofing effect.
  • the incorporation of the flame retardants in PA 6.6 leads to a polymer degradation, recognizable by high MVR values, and to a gray brown discoloration of the molding compositions (V2, V3, V4).
  • the sole addition of oxide or hydroxide or mixed oxide-hydroxide or oxide-hydroxide-carbonate can not achieve flame retardancy (V5, V6, V7, V8, V9).
  • a flame retardant-stabilizer combination according to the invention of phosphinate, nitrogen synergist and of oxide or hydroxide or mixed oxide hydroxide or oxide hydroxide carbonate is used (B1, B2, B3, B4, B5, B6), a clear stabilization of the flame-retardant can be achieved Polyamide melt and a significantly reduced discoloration of the specimens are found.
  • Table 1 Comparative Examples (Experimental Series 1): Flameproofing molding compounds with the components as individual additives in glass fiber reinforced PA 6.6.
  • Examples according to the invention flameproofing molding compounds with the combination of DEPAL with nitrogen synergist and metal oxide or hydroxide in glass-fiber reinforced PA 6.6.
  • test specimen melt temperature during injection molding: 275 ° C

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 25 bis 99,9 Gew-%.eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere, worin R1, R2: gleich oder verschieden sind und C1-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; R3: C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-C10-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen; M: Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m: 1bis 4; n: 1 bis 4; x: 1 bis 4 bedeuten, als Komponente B 0 bis 75 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels und als Komponente C 0,1 bis 50 Gew.-% eines basischen oder amphoteren Oxides, Hydroxides, Carbonates, Silikates, Borates, Stannates, gemischten Oxid-Hydroxides, Oxid-Hydroxid-Carbonates, Hydroxid-Silikates oder Hydroxid-Borates oder Mischungen dieser Stoffe, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.

Description

Beschreibung
Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere
Die Erfindung betrifft eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere, sowie polymere Formmassen, die solche Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombinationen enthalten.
Die Verarbeitung von thermoplastischen Kunststoffen erfolgt bis auf wenige Ausnahmen in der Schmelze. Die damit verbundenen Struktur- und
Zustandsänderungen übersteht kaum ein Kunststoff, ohne sich in seiner chemischen Struktur zu verändern. Vernetzungen, Oxidation, Molekulargewichtsänderungen und damit auch Änderungen der physikalischen und technischen Eigenschaften können die Folge sein. Um die Belastung der Polymere während der Verarbeitung zu reduzieren, setzt man je nach Kunststoff unterschiedliche Additive ein. Im Allgemeinen werden Stabilisatoren zugegeben, die die Veränderungsprozesse wie Vernetzungs- oder Abbaureaktionen unterbinden oder zumindest bremsen. Weiterhin werden den meisten Kunststoffen Gleitmittel beigemengt, die primär die Aufgabe haben, das Fließverhalten der Schmelze zu verbessern.
In der Regel wird eine Vielzahl unterschiedlicher Additive gleichzeitig verwendet, von denen jedes für sich eine Aufgabe übernimmt. So werden Antioxidantien und Stabilisatoren eingesetzt, damit der Kunststoff ohne chemische Schädigung die Verarbeitung übersteht und anschließend lange Zeit gegen äußere Einflüsse wie Hitze, UV-Licht, Witterung und Sauerstoff (Luft) stabil ist. Neben der Verbesserung des Fließverhaltens verhindern Gleitmittel ein zu starkes Kleben der Kunststoffschmelze an heißen Maschinenteilen und wirken als Dispergiermittel für Pigmente, Füll- und Verstärkungsstoffe.
Durch die Verwendung von Flammschutzmitteln kann die Stabilität des Kunststoffs bei der Verarbeitung in der Schmelze beeinflusst werden. Flammschutzmittel müssen häufig in hohen Dosierungen zugesetzt werden, um eine ausreichende Flammwidrigkeit des Kunststoffs nach internationalen Normen sicherzustellen. Aufgrund Ihrer chemischen Reaktivität, die für die Flammschutzwirkung bei hohen Temperaturen erforderlich ist, können Flammschutzmittel die Verarbeitungsstabilität von Kunststoffen beeinträchtigen. Es kann beispielsweise zu verstärktem Polymerabbau, zu Vernetzungsreaktionen, zu Ausgasungen oder Verfärbungen kommen. Effekte, die bei der Kunststoffverarbeitung ohne Flammschutzmittel eventuell gar nicht oder nur in abgeschwächter Form auftreten.
Ohne den Zusatz von Flammschutzmitteln werden Polyamide im Allgemeinen durch kleine Mengen von Kupferhalogeniden sowie aromatische Amine und sterisch gehinderten Phenole stabilisiert, wobei die Erzielung einer langfristigen Stabilität bei hohen Dauergebrauchstemperaturen im Vordergrund steht (H. Zweifel (Ed.): "Plastics Additives Handbook", 5th Edition, Carl Hanser Verlag, München, 2000, Seiten 80 bis 84). Auch Polyester benötigen eine antioxidative Stabilisierung im wesentlichen für den Dauergebrauch, nicht für den Verarbeitungsprozess.
Insbesondere für thermoplastische Polymere haben sich die Salze von Phosphinsäuren (Phosphinate) als wirksame flammhemmende Zusätze erwiesen (DE-A-2252 258 und DE-A-2447 727). Caicium- und Aluminiumphosphinate sind in Polyestern als besonders effektiv wirksam beschrieben worden und beeinträchtigen die Materialeigenschaften der Polymerformmassen weniger als z.B. die Alkalimetallsalze (EP-A-0 699 708).
Darüber hinaus wurden synergistische Kombinationen von Phosphinaten mit bestimmten stickstoffhaltigen Verbindungen gefunden, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiverwirken, als die Phosphinate allein (PCT/EP97/01664 sowie DE-A-19734437 und DE-A-19737 727).
Zur Stabilisierung von Polymerformmassen mit phosphorhaltigen
Flammschutzmitteln haben sich Carbodiimide, Isocyanate und Isocyanurate als wirksam erwiesen (DE-A-199 20 276). Insbesondere bei der Verwendung phosphorhaltiger Flammschutzmittel in Polyamiden und Polyestern erwies sich die Wirkung der bisher beschriebenen Stabilisatoren als unzureichend, speziell um die bei der Verarbeitung auftretenden Effekte wie Verfärbung und Molekulargewichtsabbau zu unterdrücken.
Die DE-A-196 14 424 beschreibt Phosphinate in Verbindung mit Stickstoffsynergisten in Polyestern und Polyamiden. Die DE-A-199 33 901 beschreibt Phosphinate in Kombination mit Melaminpolyphosphat als Flammschutzmittel für Polyester und Polyamide. Bei der Verwendung dieser neu entwickelten, sehr wirksamen Flammschutzmittel kann es aber zu partiellem Polymerabbau sowie zu Verfärbungen des Polymers, insbesondere bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb von 300°C, kommen. Bei Extrusion und Spritzguss wird teilweise störende Qualmentwicklung beobachtet.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Flammschutzmittelkombinationen für thermoplastische Kunststoffe zur Verfügung zu stellen, die neben der Flammwidrigkeit auch eine stabilisierende Wirkung auf den Kunststoff ausüben. Gelöst wird diese Aufgabe durch Zusatz von basischen oder amphoteren Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Silikaten, Boraten, Stannaten, gemischten Oxid-Hydroxiden, Oxid-Hydroxid-Carbonaten, Hydroxid-Silikaten oder Hy'droxid-Boraten oder Mischungen dieser Stoffe bei der Verwendung von Phosphinaten oder deren Mischungen mit stickstoffhaltigen Synergisten als Flammschulzmittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination für thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 25,0 bis 99,9 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymerer,
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Figure imgf000006_0002
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Cι-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl;
R3 Ci-C-io-Alkylen, linear oder verzweigt, Cβ-C-io-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen;
M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, als Komponente B 0 bis 75 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten oder eines
Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels und als Komponente C
0,1 bis 50 Gew.-% Magnesiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid ,Dihydrotalcit,
Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid,
Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat, Zinkstannat oder Mischungen dieser Stoffe, wobei die Summe der Komponenten immer 100
Gew.-% beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass erfindungsgemäße Kombinationen von Phosphinaten und gegebenenfalls Stickstoffsynergisten, wie beispielsweise Melaminpolyphosphat, eine deutlich verbesserte Stabilität bei der Einarbeitung in Polymere aufweisen, wenn bestimmte Oxide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Borate, Stannate, gemischte Oxid-Hydroxide, Oxid-Hydroxid-Carbonate, Hydroxid- Silikate oder Hydroxid-Borate oder Mischungen dieser Stoffe zugesetzt werden. Es können beispielsweise Magnesiumoxid, Calciumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Aluminiumhydroxid, Böhmit, Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zinksilikat oder Zinkstannat verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen reduzieren die Verfärbung der Kunststoffe bei der Verarbeitung in der Schmelze und unterdrücken den Abbau der Kunststoffe zu Einheiten mit geringerem Molekulargewicht. Gleichzeitig bleibt die Flammwidrigkeit in vollem Umfang erhalten.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass durch die erfindungsgemäßen Zusätze die Qualmentwicklung bei Extrusion und Spritzguss vollständig verschwindet.
Bevorzugt bedeutet M Caicium, Aluminium oder Zink.
Unter protonierten Stickstoffbasen werden bevorzugt die protonierten Basen von Ammoniak, Melamin, Triethanolamin, insbesondere NH4 +, verstanden.
Bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Cι-C6-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Phenyl.
Besonders bevorzugt sind R1, R2 gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl.
Bevorzugt bedeutet R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen. Bevorzugt bedeutet R3 auch Phenylen oder Naphthylen.
Geeignete Phosphinate sind in der PCT/WO 97/39053 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Besonders bevorzugte Phosphinate sind Aluminium-, Caicium- und Zinkphosphinate.
Erfindungsgemäß sind auch synergistische Kombinationen von den genannten Phosphinaten mit stickstoffhaltigen Verbindungen, die in einer ganzen Reihe von Polymeren als Flammschutzmittel effektiver wirken, als die Phosphinate allein (DE-A-196 14424, DE-A-197 34437 und DE-A-197 37 727). Die Flammschutzwirkung der Phosphinate kann durch Kombination mit weiteren Flammschutzmitteln, vorzugsweise stickstoffhaltigen Synergisten oder Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln verbessert werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten um solche der Formeln (III) bis (VIII) oder Gemische davon
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
(VI) (VII)
Figure imgf000009_0001
worin
R5 bis R7 Wasserstoff, Cι-C8-Alkyl, C5-Cι6-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C1-C4-
Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, CrC8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy, C6-C12-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9 , sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch, R8 - Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, C5-Cι6-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C-ι-C4-
Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, CrC8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder C6-Cι2-Aryl oder -Arylalkyl, R9 bis R13 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8, m und n unabhängig voneinander 1 , 2, 3 oder 4, X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können, bedeuten; oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren.
Bevorzugt handelt es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten um
Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyaήurat, Dicyandiamid, Guanidin, Carbodiimide, Zinkborat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Stickstoff-Synergisten um Kondensationsprodukte des Melamins. Kondensationsprodukte des Melamins sind z. B. Melem, Melam oder Melon bzw. höher kondensierte Verbindungen dieses Typs sowie Gemische derselben und können z.B. durch ein Verfahren hergestellt werden, wie es in WO-A-96/16948 beschrieben ist. Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln um Umsetzungsprodukte des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren bzw. Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren sowie Gemische der genannten Produkte.
Unter den Umsetzungsprodukten mit Phosphorsäure oder kondensierten Phosphorsäuren versteht man Verbindungen, die durch Umsetzung von Melamin oder den kondensierten Melaminverbindungen, wie Melam, Melem oder Melon etc., mit Phosphorsäure entstehen. Beispiele hierfür sind Dimelaminphosphat, Dimelaminpyrophosphat, Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und Melempolyphosphat bzw. gemischte Polysalze, wie sie z. B. in der WO 98/39306 beschrieben sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittel um Melaminpolyphosphat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y P04 bzw. (NH4 P03)z, mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000.
Bevorzugt handelt es sich bei den Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln um Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat oder Ammoniumpolyphosphat.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metalloxiden um Magnesiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid.
Bevorzugt handelt es sich bei den Hydroxiden um Magnesiumhydroxid,
Hydrotaicit, Hydrocalumit, Caiciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat und/oder Manganhydroxid. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente C um Zinkborat, basisches Zinksilikat oder Zinkstannat.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente C um Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Dihydrotalcit oder Böhmit.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten A, B und C in der Flammschutzmittel- Stabilisator-Kombination hängen wesentlich vom vorgesehenen Anwendungsgebiet ab und können in weiten Grenzen variieren. Je nach Anwendungsgebiet enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 25 bis 99,9 Gew.-% der Komponente A, 0 bis 75 Gew.-% der Komponente B und 0,1 bis 50 Gew.-% der Komponente C.
Bevorzugt enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 90 Gew.-% der Komponente A, 0 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 1 bis 20 Gew.-% der Komponente C.
Besonders bevorzugt enthält die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A, 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 2 bis 20 Gew.-% der Komponente C.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Flammschutzmittelkombination aus 60 bis 98 Gew.-% der Komponente A und 2 bis 40 Gew.-% der Komponente
C
Die erfindungsgemäße Flammschitzmittel-Stabilisator-Kombination kann auch Carbodiimide enthalten.
Die Erfindung betrifft auch eine flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien- Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-Hl) Kunststoffe.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Kunststoff um Polyamide, Polyester und PPE/HIPS-Blends.
Bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Kunststoff- Formmasse in einer Gesamtmenge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in der Kunststoff-Formmasse in einer Gesamtmenge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, eingesetzt.
Die Erfindung betrifft schließlich auch Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend die erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination.
Die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien- Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt.
Bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.
Besonders bevorzugt enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Gesamt-Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.
In einer besondern Ausführungsform enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 2 bis 30 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination, bestehend aus 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A, aus 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B und aus 2 bis 20 Gew.-% der Komponente C, bezogen auf den Polymergehalt.
In einer besondern Ausführungsform enthalten die Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern 2 bis 30 Gew.-% der Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination, bestehend aus 60 bis 98 Gew.-% der Komponente A und 2 bis 40 Gew.-% der Komponente C, bezogen auf den Polymergehalt.
Die vorgenannten Additive können in den verschiedensten Verfahrensschritten in den Kunststoff eingebracht werden. So ist es bei Polyamiden oder Polyestern möglich, bereits zu Beginn oder am Ende der Polymerisation/Polykondensation oder in einem folgenden Compoundierprozess die Additive in die Polymerschmelze einzumischen. Weiterhin gibt es Verarbeitungsprozesse bei denen die Additive erst später zugefügt werden. Dies wird insbesondere beim Einsatz von Pigment- oder Additivmasterbatches praktiziert. Außerdem besteht die Möglichkeit, insbesondere pulverförmige Additive auf das durch den Trocknungsprozess eventuell warme Polymergranulat aufzutrommeln.
Bevorzugt liegt die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination als Granulat, Schuppen, Feinkorn, Pulver und/oder Micronisat vor.
Bevorzugt liegt die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination als physikalische Mischung der Feststoffe, als Schmelzmischung, als Kompaktat, als Extrudat oder in Form eines Masterbatches vor.
Bevorzugt wird die Mischung in einer Formmasse eines Polyamides oder eines Polyesters verwendet. Geeignete Polyamide sind z.B. in der DE-A-199 20 276 beschrieben.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um solche vom Aminosäure-Typ und/oder vom Diamin-Dicarbonsäure-Typ. Bevorzugt handelt es sich bei den Polyamiden um Polyamid 6 und/oder Polyamid 66.
Bevorzugt sind die Polyamide unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyestern um Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat.
Bevorzugt sind die Polyester unverändert, gefärbt, gefüllt, ungefüllt, verstärkt, unverstärkt oder auch anders modifiziert.
Zusätzlich können Carbodiimide enthalten sein.
Gegebenenfalls können dem Polymeren weitere Additive zugesetzt werden. Als Additive können Wachse, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Antistatika oder Mischungen derartiger Additive zugesetzt werden.
Als bevorzugte Stabilisatoren können Phosphonite und Phosphite oder Carbodiimide verwendet werden.
Vorgenannte Zusatzstoffe können auch der Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination zugesetzt werden.
Beispiele
1. Eingesetzte Komponenten
Handelsübliche Polymere (Granulate):
Polyamid 6.6 (PA 6.6-GV): ®Durethan AKV 30 (Fa. Bayer AG, D) enthält 30 % Glasfasern. Polybutylenterephthalat (PBT-GV): ®Celanex 2300 GV1/30 (Fa. Ticona, D) enthält 30 % Glasfasern.
Flammschutzmittelkomponenten (pulverförmig):
Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure, im folgenden als DEPAL bezeichnet.
Melapur 200 (Melaminpolyphosphat), im folgenden als MPP bezeichnet, Fa. DSM Melapur, NL
Zinkoxid aktiv, Bayer AG, D
Magnesiumhydroxid Magnifin H 10, Martinswerk, D
Böhmit, Fa. Nabaltec, D
Dihydrotalcit DHT 4A, Kyowa Chemicals, Japan
2. Herstellung, Verarbeitung und Prüfung von flammhemmenden Kunststoff- Formmassen
Die Flammschutzmittelkomponenten wurden in dem in den Tabellen angegebenen Verhältnis mit dem Polymergranulat, den Gleitmitteln und Stabilisatoren vermischt un'd auf einem Doppelschnecken-Extruder (Typ Leistritz LSM 30/34) bei Temperaturen von 260 bis 310°C (PA 6.6-GV) bzw. von 240 bis 280°C (PBT-GV) eingearbeitet. Der homogenisierte Polymerstrang wurde abgezogen, im Wasserbad gekühlt und anschließend granuliert.
Nach ausreichender Trocknung wurden die Formmassen auf einer Spritzgießmaschine (Typ Arburg 320 C Allrounder) bei Massetemperaturen von 270 bis 320°C (PA 6.6-GV) bzw. von 260 bis 280°C (PBT-GV) zu Prüfkörpern verarbeitet und anhand des UL 94-Tests (Underwriter Laboratories) auf Flammwidrigkeit geprüft und klassifiziert. Die Fließfähigkeit der Formmassen wurde durch Ermittlung des Schmelzvolumenindex (MVR) bei 275°C/2,16 kg bestimmt. Ein starker Anstieg des MVR-Wertes deutet auf einen Polymerabbau hin.
Die Verarbeitungseigenschaften in Polyester wurden anhand der spezifischen Viskosität (SV) beurteilt. Aus dem Granulat der Kunststoff-Formmasse wurde nach ausreichender Trocknung eine 1 ,0 %ige Lösung in Dichloressigsäure hergestellt und der SV-Wert bestimmt. Je höher der SV-Wert ist, desto geringer war der Polymerabbau während der Einarbeitung des Flammschutzmittels.
Sämtliche Versuche der jeweiligen Serie wurden, falls keine anderen Angaben gemacht wurden, aufgrund der Vergleichbarkeit unter identischen Bedingungen (Temperaturprogramme, Schneckengeometrien, Spritzgießparameter, etc.), durchgeführt.
Die Tabellen 1 und 3 zeigen Vergleichsbeispiele, in denen eine Flammschutzmittel-Kombination, basierend auf dem Aluminiumsalz der Diethylphosphinsäure (DEPAL) und dem stickstoffhaltigen Synergisten Melaminpolyphosphat (MPP) und dem Metalloxid bzw. -hydroxid allein verwendet wurden.
Die Ergebnisse der Beispiele, in denen die Flammschutzmittel-Mischung gemäß der Erfindung eingesetzt wurden, sind in den Tabellen 2 und 4 aufgelistet. Alle Mengen sind als Gew.-% angegeben und beziehen sich auf die Kunststoff- Formmasse einschließlich der Flammschutzmittel-Kombination und Zusatzstoffen.
Aus den Beispielen geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Zusätze (Mischung aus den Komponenten Phosphinat, Stickstoffsynergist und Oxid bzw. Hydroxid bzw. gemischtes Oxid-Hydroxid oder Oxid-Hydroxid-Carbonat) die Verarbeitbarkeit der Polymere eindeutig verbessert, ohne die Flammschutzwirkung zu beeinträchtigen. Die Einarbeitung der Flammschutzmittel in PA 6.6 führt zu einem Polymerabbau, erkennbar an hohen MVR-Werten, und zu einer Graubraun-Verfärbung der Formmassen (V2, V3, V4). Durch die alleinige Zugabe von Oxid oder Hydroxid oder gemischten Oxid-Hydroxid oder Oxid-Hydroxid-Carbonat kann keine Flammwidrigkeit erreicht werden (V5, V6, V7, V8, V9).
Wird nun eine erfindungsgemäße Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination aus Phosphinat, Stickstoffsynergist und von Oxid oder Hydroxid oder gemischten Oxid- Hydroxid oder Oxid-Hydroxid-Carbonat eingesetzt (B1 , B2, B3, B4, B5, B6), kann eine deutliche Stabilisierung der flammgeschützten Polyamidschmelze und eine wesentlich verminderte Verfärbung der Prüfkörper festgestellt werden.
Die Einarbeitung der Flammschutzmittel in Polyester (PBT) führt sowohl durch Depal als auch durch Melaminpolyphosphat zu Polymerabbau, erkennbar an Verringerung der SV Zahl und Gelbverfärbung beobachtet. Die Kombination von Depal und Melaminpolyphosphat führt zu einer V-0 Einstufung bei 15 Gew.-% Flammschutzmittel. Oxide oder Hydroxide oder gemischtes Oxid-Hydroxide oder Oxid-Hydroxid-Carbonate zeigen allein so gut wie keine Wirkung als Flammschutzmittel (Tabelle 3).
In flammgeschütztem Polyester (PBT) wurde bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination von Phosphinat, Stickstoffsynergist und Metalloxid bzw. -hydroxid ein deutlich verminderter Polymerabbau, erkennbar an hohen SV-Zahlen, und eine deutlich geringere Verfärbung festgestellt (Tabelle 4).
Soweit nicht anders angegeben, handelt es sich bei Mengenangaben immer um Gew.-%.
Tabelle 1: Vergleichsbeispiele (Versuchsreihe 1 ): Flammschutz-Formmassen mit den Komponenten als einzelne Additive in glasfaserverstärktem PA 6.6.
Figure imgf000018_0001
*> von Prüfkörper, Massetemperatur beim Spritzgießen: 300°C *η n.k. = nicht klassifizierbar
Tabelle 2:
Erfindungsgemäße Beispiele: Flammschutz-Formmassen mit der Kombination von DEPAL mit Stickstoffsynergist und Metalloxid bzw. Hydroxid in glasfaserverstärktem PA 6.6.
Figure imgf000018_0002
'von Prüfkörper, Massetemperatur beim Spritzgießen: 300°C Tabelle 3:
Vergleichsbeispiele: Flammschutz-Formmassen mit den Komponenten als einzelne Additive in glasfaserverstärktem PBT
Figure imgf000019_0001
*) von Prüfkörper, Massetemperatur beim Spritzgießen: 275°C
Tabelle 4:
Erfindungsgemäße Beispiele: Flammschutz-Formmassen mit der Kombination von DEPAL mit Stickstoffsynergist und Metalloxid bzw. Hydroxid in glasfaserverstärktem PBT
Figure imgf000019_0002
von Prüfkörper, Massetemperatur beim Spritzgießen: 275°C

Claims

Patentansprüche
1. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination für thermoplastische Polymere, enthaltend als Komponente A 25 bis 99,9 Gew.-% eines Phosphinsäuresalzes der Formel (I) und/oder eines Diphosphinsäuresalzes der Formel (II) und/oder deren Polymere,
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
worin
R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-Cβ-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Aryl; R3 C-i-Cio-Alkylen, linear oder verzweigt, C6-Cιo-Arylen, -Alkylarylen oder -Arylalkylen; M Mg, Ca, AI, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K und/oder eine protonierte Stickstoffbase; m 1 bis 4; n 1 bis 4; x 1 bis 4 bedeuten, als Komponente B 0 bis 75 Gew.-% eines stickstoffhaltigen Synergisten oder eines Phosphor/Stickstoff Flammschutzmittels und als Komponente C 0,1 bis 50 Gew.-% Magnesiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid, Zinnoxid .Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Caiciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat, Zinkstannat oder Mischungen dieser Stoffe, wobei die Summe der Komponenten immer 100 Gew.-% beträgt.
2. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und Ci-C-β-Alkyl, linear oder verzweigt und/oder Phenyl bedeuten.
3. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2 gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl und/oder Phenyl bedeuten.
4. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R3 Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, tert.-Butylen, n-Pentylen, n-Octylen oder n-Dodecylen; Phenylen oder Naphthylen; Methyl-phenylen, Ethyl-phenylen, tert.- Butylphenylen, Methyl-naphthylen, Ethyl-naphthylen oder tert.-Butylnaphthylen; Phenyl-methylen, Phenyl-ethylen, Phenyl-propylen oder Phenyl-butylen bedeutet.
5. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M Caicium-, Aluminium- oder Zink-Ionen bedeutet.
6. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um Kondensationsprodukte des Melamins handelt.
7. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kondensationsprodukten des Melamins um Melem, Melam, Melon und/oder höherkondensierte Verbindungen davon handelt.
8. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um Umsetzungsprodukte von Melamin mit Polyphosphorsäure und/oder um Umsetzungsprodukte von Kondensationsprodukten des Melamins mit Polyphosphorsäure oder Gemische davon handelt.
9. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Umsetzungsprodukten um Dimelaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melempolyphosphat, Melampolyphosphat, Melonpolyphosphat und/oder gemischte Polysalze dieses Typs handelt.
10. , Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um Melaminpolyphosphat handelt.
11. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bei den Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln um stickstoffhaltige Phosphate der Formeln (NH4)y H3-y PO bzw. (NH4 P03)z. mit y gleich 1 bis 3 und z gleich 1 bis 10.000, handelt.
12. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Phosphor/Stickstoff Flammschutzmitteln um Ammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumdihydrogenphosphat und/oder Ammoniumpolyphosphat handelt.
13. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten um solche der Formeln (III) bis (VIII) oder Gemische davon handelt.
Figure imgf000023_0001
(IV)
Figure imgf000023_0002
(vi) (VII)
R
Figure imgf000023_0003
worin
R5 bis R7 Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C5-C16-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer C-ι-C - Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, Cι-C8-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy,
C6-Cι2-Aryl oder -Arylalkyl, -OR8 und -N(R8)R9 , sowie N-alicyclisch oder N-aromatisch, R8 Wasserstoff, C C8-Alkyl, C5-Cι6-Cycloalkyl oder -Alkylcycloalkyl, möglicherweise substituiert mit einer Hydroxy- oder einer Cι-C4- Hydroxyalkyl-Funktion, C2-C8-Alkenyl, d-Cβ-Alkoxy, -Acyl, -Acyloxy oder
C6-Ci2-Aryl oder -Arylalkyl, R9 bis R 3 die gleichen Gruppen wie R8 sowie -O-R8, m und n unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, X Säuren, die Addukte mit Triazinverbindungen (III) bilden können, bedeuten; oder um oligomere Ester des Tris(hydroxyethyl)isocyanurats mit aromatischen Polycarbonsäuren, handelt.
14. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den stickstoffhaltigen Synergisten um Benzoguanamin, Tris(hydroxyethyl)iso-cyanurat, Allantoin, Glycouril, Melamin, Melamincyanurat, Dicyandiamid und/oder Guanidin handelt.
15. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie Carbodiimide enthalten.
16. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Magnesiumoxid, Zinkoxid, Manganoxid und/oder Zinnoxid handelt.
17. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente C um Dihydrotalcit, Hydrocalumit, Magnesiumhydroxid, Caiciumhydroxid, Zinkhydroxid, Zinnoxidhydrat, Manganhydroxid, Zinkborat, basisches Zink-Silikat oder Zinkstannat handelt.
18. Flammschutzmittei-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 90 Gew.-% der Komponente A, 0 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 1 bis 20 Gew.-% der Komponente C enthalten sind.
19. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 80 Gew.-% der Komponente A, 20 bis 50 Gew.-% der Komponente B und 2 bis 20 Gew.-% der Komponente C enthalten sind.
20. Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass 60 bis 98 Gew.-% der Komponente A und 2 bis 40 Gew.-% der Komponente C enthalten sind.
21. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse, enthaltend eine
Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
22. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoff um thermoplastischen Polymere der Art Polystyrol-HI (High-Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien- Styrol) oder PPE/HIPS (Polyphenylenether/Polystyrol-Hl) Kunststoffe handelt.
23. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kunststoff um Polyamide, Polyester und PPE/HIPS-Blends handelt.
24. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Menge von 2 bis 50 % Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, enthält.
25. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Kunststoff-Formmasse, enthält.
26. Flammfest ausgerüstete Kunststoff-Formmasse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 20 enthält.
27. Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern enthaltend eine Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20.
28. Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymeren um Polystyrol-HI (High- Impact), Polyphenylenether, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Blends oder Polymerblends vom Typ ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) oder PC/ABS (Polycarbonat/ Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polyamid, Polyester und/oder ABS handelt.
29. Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern nach Anspruch 27 oder
28, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Flammschutzmittel-Stabilisator- Kombination in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, enthalten.
30. Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, enthalten.
31. Polymer-Formkörper, -Filme, -Fäden und -Fasern nach nach einem oder mehreren der Ansprüche 27 bis 29 dadurch gekennzeichnet, dass sie die Flammschutzmittel-Stabilisator-Kombination mit der Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 enthalten.
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