WO2004022484A1 - 金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末、その製造方法、当該炭素微粉末を用いたスーパーキャパシター及び二次電池 - Google Patents

金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末、その製造方法、当該炭素微粉末を用いたスーパーキャパシター及び二次電池 Download PDF

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Itaru Homma
Mitsuhiro Hibino
Haoshen Zhou
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Definitions

  • Metal oxide, metal nitride or metal carbide coated carbon fine powder method for producing the same, supercapacitor and secondary battery using the carbon fine powder
  • the present invention relates to a metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder which is a new material applicable to electrochemical devices such as secondary batteries and capacitors, and a method for producing the same. It is intended to provide a fine carbon powder having an electrochemically active layer uniformly coated at a level, a method for producing the same, and a supercapacitor and a secondary battery using the fine carbon powder.
  • Electric double layer capacitors (EDLC) using carbon fiber electrodes have already been commercialized as high-power storage devices.
  • the charge / discharge speed is high, the energy density is extremely low, and the energy and output densities are only about 1 Wh / kg and 1 kW / kg, respectively, and their applications are limited to watches, memories, and backup power supplies.
  • it is assumed to be applied to power systems such as load leveling and energy regeneration of electric vehicles it is necessary to improve the energy density and output density by about one digit.
  • Po-capacitance is an electric double layer with an electrochemical reaction, that is, an electrochemical double layer, which not only has a fast charge / discharge rate, but also has a huge energy storage capacity. The feature is that it has.
  • the concept of supercapacity is a phenomenon that is caused by electrochemical reactions on the active material surface. It is a secondary battery that uses a large pseudo-capacity mechanism and can be charged and discharged at an ultra-high speed. In theory, a battery that has both high energy density and high power density is realized. These are also called electrochemical capacitors or pseudo-capacitors, and are storage devices with intermediate performance between secondary batteries and capacitors.
  • a supercapacitor or an electrochemical capacitor using a metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder, which is a new material of the present invention, is shown in Fig. 1 as a Ragon plot. However, we aimed for a new area.
  • These storage devices are characterized by higher power than current mainstream lithium secondary batteries and higher energy density than capacitors and carbon-based capacitors.
  • a large-capacity capacitor having both energy density and power density of about 30 Wh / kg or 3 kW / kg is required.
  • an increase in the concentration of lithium ion in the active material causes irreversible changes such as a change in the crystal structure of the active material and an increase in various lattice defects. It may cause deterioration of various cycle characteristics such as increase.
  • electric double-layer capacitors that do not use an in-situ ratio mechanism have a large specific surface area, such as a polarizable electrode, such as carbon with a high specific surface area. Electricity can be stored by forming an electrostatic electric double layer.
  • the charge is stored by the adsorption and desorption of these surface ions. This enables charging and discharging at a high power density.
  • the storage capacity by ion adsorption alone is small, for example, less than one-hundredth of that of secondary batteries.
  • a high capacity is achieved by using a carbon electrode with a large specific surface area, but the capacity is also limited to about 100 F / g.
  • a very large specific surface area for example, a carbon electrode of 2,000 m 2 / g or more is used, ions cannot be adsorbed to some of the pores, and not all surfaces contribute to the double-layer capacitance. Surface area and capacity are not proportional.
  • secondary batteries are high-energy-density type batteries with about 100,000 cycles
  • Capacitors are high-power-density batteries with more than 100,000 cycles. Each has a different performance and has been used for different types of energy.
  • a power storage device having both energy density and power density as developed in the present invention has not yet been realized.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and have found that a new carbon fine powder, a metal oxide, a metal nitride or a metal carbide coated carbon, which has a thin film of an active substance on the surface thereof, We have found a fine powder.
  • a super-capacity that has both high energy density and high power density And a carbon fine powder coated with a metal oxide, a metal nitride or a metal carbide capable of providing a secondary battery.
  • the inventor of the present invention has proposed that such a thin film of the electrode active material—the carbon fine powder on the surface thereof is uniformly coated with a battery active material thin film layer on the surface of the carbon using ultrasonic reaction (Sonochemical Reaction). It has been found that it can be obtained by a single method.
  • Composite materials whose surfaces are uniformly coated with active substances are used not only for secondary battery materials and capacitor materials, but also for fuel cell electrodes, hydrogen storage materials, hydrogen production electrodes, electrolytic electrodes, corrosion-resistant materials, It can be used for various purposes such as various catalyst materials.
  • the present invention relates to a composite material in which a thin film layer of a metal oxide, a metal nitride or a metal carbide is uniformly coated on the surface of a fine carbon powder using ultrasonic reaction (Sonochemical Reaction), a method for producing the same, Provide supercapacitors and secondary batteries using fine powder. That is,
  • the present invention provides a metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder in which a thin film layer of metal oxide, metal nitride or metal carbide is uniformly coated on the surface of carbon fine powder having a large specific surface area.
  • a metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder is prepared from metal oxide, metal nitride or metal carbide particles or metal ions, metal complexes, precursor molecules, carbon fine particles and a solvent.
  • a thin film layer of metal oxide, metal nitride or metal carbide is uniformly formed on the surface of the carbon fine particles. It can be manufactured by coating on .
  • the present inventor has reported that such a metal oxide, metal nitride, or metal carbide-coated carbon fine powder coated with a uniform thin film layer of metal oxide, metal nitride, or metal carbide can be used as a super capacitor and a secondary battery. It has been confirmed that the material exhibits useful properties as a material constituting.
  • FIG. 1 is a diagram showing the performance of a large-capacity capacitor.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of sonochemical synthesis.
  • FIG. 3 is a process chart of sonochemical synthesis.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph of the carbon fine particles of Example 40.
  • FIG. 5 is an enlarged view of a transmission electron micrograph of the carbon fine particles of Example 40.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of the carbon fine particles of Example 40.
  • FIG. 7 is a diagram showing electrochemical measurements of an electrode coated with manganese oxide coated carbon fine particles and a conventional electrode.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the capacity of manganese oxide-coated carbon fine particles and the potential operation speed.
  • FIG. 9 is a block diagram of the supercapacity Yuichi battery.
  • FIG. 10 is a configuration diagram of a secondary battery. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the metal oxide, metal nitride or metal carbide used in the present invention is manganese, vanadium, molybdenum, tungsten, titanium, iron, copper, silver, nickel, chromium, aluminum, tin, lead, silicon,
  • One or more metal oxides, metal nitrides, or metal carbides selected from the group consisting of germanium, gallium, indium, zinc, cobalt, niobium, and tantalum can be used.
  • manganese oxide has good electrochemical properties.
  • the crystal structure of the metal oxide, metal nitride or metal carbide used in the present invention can be a crystalline phase, an amorphous phase, or a microcrystalline phase.
  • the intensity of the ultrasonic wave according to an example preferred of the present invention is in the 1 mW / cm 3 ⁇ 1 kW / cm 3 range, frequency from 1 KH Z ⁇ 1 in the range of MH z irradiation time is 1 second It is preferable that the size of the reaction vessel be in the range of 1 day to 1 cm 3 to 1 m 3 .
  • the solvent used in the present invention may be one or more selected from the group consisting of water and alcohols, ketones, ethers, esters, organic acids, amines, and amino alcohols.
  • water and alcohol are preferably used.
  • the alcohol methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, butyl alcohol and the like can be used.
  • the pH of a dispersion of metal oxide fine particles, metal nitride fine particles or metal carbide fine particles, carbon fine particles and a solvent can be adjusted using a well-known pH adjuster. .
  • an electrode obtained by applying and drying a resin composition containing metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder on a mesh of electrode metal can be used.
  • the resin constituting the resin composition any one of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, and polypropylene can be used.
  • the resin can further contain conductive fine particles.
  • the conductive substance one or more of carbon, gold, silver, copper, nickel, and palladium can be used.
  • the supercapacitor of the present invention uses such an electrode as a supercapacitor. It can be used for at least one of a cathode and an anode. Further, the metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder of the present invention can be used as a substance between the electrode between the power source and the anode.
  • the electrolytic solution of the supercapacitor can be an aqueous electrolytic solution or a non-aqueous electrolytic solution.
  • electrolyte ions one or more selected from protons, lithium ions, magnesium ions, potassium ions, sodium ions, calcium ions, barium ions, yttrium ions, lanthanum ions, ammonium ions, and organic ammonium ions are used as electrolyte ions. Can be used.
  • the metal oxide, metal nitride or metal carbide coated carbon fine powder of the present invention can be used as a charge storage / release material.
  • an electrode formed by molding a resin composition containing the metal oxide, metal nitride or metal carbide-coated carbon fine powder of the present invention can be used.
  • an electrode obtained by applying and drying a resin composition containing a metal oxide, a metal nitride, or a metal carbide-coated carbon fine powder on a reticulated mesh of the electrode metal can be used.
  • the resin constituting the resin composition any one of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, and polypropylene can be used.
  • the resin can further contain conductive substance fine particles.
  • the conductive material one or more of carbon, gold, silver, copper, nickel, and palladium can be used. Such an electrode can be suitably used as a force source or an anode in the present invention.
  • the metal oxide, metal nitride or metal carbide coated carbon fine powder of the present invention can be used as an interelectrode material between a cathode and an anode.
  • Permanganate Sanryoku Riumu including heptavalent manganese ions (KWIn0 7) Ma Ngan'ion concentration dissolved in water was created permanganate Sanryoku Riumu aqueous 0.001M ⁇ 0.1M.
  • An acetylene black with a high specific surface area (measured by 60 m 2 / g BET) is mixed with this aqueous solution to prepare a dispersion of both.
  • the mixed solution was irradiated with ultrasonic waves to reduce potassium permanganate ( ⁇ ) in the solution, and to obtain particles having a non-manganese oxide thin film layer coated on the surface of an acetylene black.
  • the intensity of the ultrasonic wave was changed in the range of 1 mW / cm 3 to 1 kW / cm 3
  • the irradiation time of the ultrasonic wave was changed in the range of 1 minute to 24 hours.
  • aqueous solution of potassium permanganate was adjusted to a concentration of 0.01 M and subjected to ultrasonic treatment at 100 kHz and 600 W for 6 hours without adjusting the initial pH.
  • Particles coated with a thin layer of porous manganese oxide were synthesized. These synthesized particles can be obtained as a composite powder through drying and dehydration treatment at 120 ° C. for about 12 hours.
  • FIG. 6 shows the result of X-ray diffraction analysis of the carbon fine particles coated with the non-changing manganese oxide layer synthesized in this example.
  • the pH was varied from 0 to 9.
  • Table 1 shows the synthesis conditions used in the present invention.
  • TEM is a transmission electron microscope
  • SEM is a scanning electron microscope
  • the ultrasonic reaction (Sonochemical Reaction) in the present invention is presumed to be a new coating mechanism as shown in the lower diagram of FIG.
  • permanganate ions are adsorbed on the carbon surface activated by the ultrasonic irradiation, and an amorphous oxide coating layer is formed while causing a surface reaction to cover the carbon surface. It is considered that the coated carbon fine particles were obtained.
  • Table 2 shows an example of the production of manganese oxide fine particles by the conventional method.
  • FIG. 4 shows a transmission electron micrograph of the composite electrode prepared by the ultrasonic reaction (Sonochemical Reaction) of Example 40. It can be seen that the surface of the acetylene black (AB) particles having a diameter of about 50 nm is uniformly coated with an amorphous manganese oxide layer.
  • AB acetylene black
  • FIG. 5 shows a further enlarged transmission electron micrograph. It was found that the carbon surface was coated on a thin, approximately 3 nm thick amorphous manganese oxide layer. These coating layers uniformly covered the surface of the carbon particles, and it was found that carbon fine particles coated with a uniform and dense active material layer were produced.
  • Figure 6 shows the results of X-ray diffraction analysis of the composite electrode. No diffraction peaks derived from a clear crystal structure were observed, indicating that the formed coating layer had a non-changing structure. It was also found from the composition analysis performed at the same time that the coating layer was composed of manganese and oxygen, and the active material thin film coating layer formed by the ultrasonic reaction (Sonochemical Reaction) of the present invention was used. Is considered to be non-changing manganese oxide.
  • Ultrasonic irradiation conditions were 100 kHz, 6001 IV, 1 hour.
  • the carbon fine particles coated with the thin film layer of the silicon carbide layer dispersed in the solution are separated and removed as a solid precipitate by centrifugation. This was washed several times with distilled water to remove impurity ions (potassium ions, unreacted permanganate ions and other general impurity ions), and dried at 120 ° C for about 12 hours. Through the dehydration treatment, fine particles of a silicon carbide layer coated carbon fine particles were obtained.
  • metal oxides such as chromium oxide, aluminum oxide, silver oxide, copper oxide, nickel oxide, manganese nitride, tungsten nitride, titanium nitride, iron nitride, silver nitride, titanium carbide, iron carbide, copper carbide, manganese carbide, and aluminum carbide It has been confirmed that the same can be done for metal, metal nitride or metal carbide.
  • FIG. 7 shows the electrochemical characteristics.
  • Fig. 7 shows the results of electrochemical measurements of the electrodes using a three-electrode cell. Lithium metal was used for the counter electrode, lithium metal was used for the reference electrode, and a mixture of LiC104 and EC + DEC was used as the electrolyte.
  • Figure 8 shows the weight of manganese oxide in the pure coating layer obtained by subtracting the weight of the acetylene black used as the current collector.
  • the capacity per coated active material of the composite electrode made by ultrasonic reaction was 197 mAh / g at a printing speed of 1 mV / sec, whereas the printing speed was 500 mV It was found that the potential sweep speed was 106 mAh / g even at a potential sweep speed of / sec.
  • the energy density and power density calculated from the capacity at 500 mV / sec were about 290 Wh / kg and about 20 kW / kg, respectively, which proved to be usable as a supercapacitor electrode having both large energy density and high power density. did.
  • the electrode for the supercapacitor is made by mixing acetylene black coated with a manganese dioxide thin film coating layer, further with carbon powder and a binder-polymer, applying the mixture to a Nikel mesh mesh and drying.
  • a supercapacitor shown in FIG. 9 can be manufactured.
  • the supercapacitor electrode can be applied to sheet copper or sheet aluminum, which can be used as a force source or an anode electrode body.
  • a liquid electrolyte, a gel electrolyte, a polymer electrolyte, and a solid electrolyte can be used as the electrolyte of the supercapacity battery.
  • L IPH liquid electrolyte
  • L 1CIO4 L iSCN, LiAlCl 4, L iB, LiN (CF 3 S0 2) 2, L i CF 3 S0 3, L iAsFe, the L iSbFe.
  • FIG. 7 shows the electrochemical characteristics of the electrode.
  • Figure 7 shows the results of electrochemical measurements of the electrodes in a three-electrode cell. Lithium metal was used for the counter electrode, lithium metal was also used for the reference electrode, and LiC104 mixed with EC + DEC was used as the electrolyte.
  • FIG. 8 shows the weight of manganese oxide in the pure coating layer obtained by subtracting the weight of the acetylene black used as the current collector. The normalized capacity (Capacity: mAh / g) and the imprinting speed (V / sec).
  • the electrode is made by mixing acetylene black coated with a manganese dioxide thin film coating layer, a carbon powder and a binder polymer, applying the mixture to a nickel mesh, and drying.
  • the high performance secondary battery shown in FIG. 10 can be manufactured using the electrode material having such a large power density.
  • the present invention can provide carbon fine particles uniformly covered with a thin film of a new material, such as a metal oxide, a metal nitride or a metal carbide as shown in FIGS. 4 and 5, and a method for producing the same.
  • the carbon microparticles have the characteristics shown in Figs. 7 and 8, and the manganese oxide-coated carbon microparticles as a typical example have an incredibly excellent performance when used as a supercapacitor. Promising as a material.

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Abstract

超音波化学反応(Sonochemical　Reaction)を起こさせることにより、比表面積の大きい炭素微粉末の表面に、電極活物質材料である金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を一様に薄くコーティングした炭素微粉末は、電気抵抗が小さく、表面コーティング層の電気化学反応（擬似容量）の速いことを見出し、当該コート炭素微粉末、その製造方法、当該炭素微粉末を用いたスーパーキャパシター及び二次電池に関して開示する。

Description

明細書
金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末、 その製造方法、 当 該炭素微粉末を用いたスーパ一キャパシター及ぴ二次電池 技術分野
本発明は、 二次電池やキャパシターなど電気化学的装置に適用できる新しい素 材である金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末及びその製造 方法に関し、 さらに詳しくは、 ナノメ一夕一レベルで均一にコーティングされた 電気化学的活性層を有する炭素微粉末、 その製造方法、 当該炭素微粉末を用いた スーパーキャパシ夕一及び二次電池を提供するものである。
背景技術
高パワー型の蓄電機器として炭素繊維電極を用いた電気二重層キャパシター (EDLC) が既に製品化されている。 しかしながら充放電速度は大きいが， ェネル ギ一密度は極めて小さく， エネルギーおよび出力密度はそれそれ 1Wh/kgおよび 1 kW/kg程度に留まり， 用途は時計やメモリ一バックアップ電源などに限られてい る。 他方， 負荷平準化などの電力システムや電気自動車のエネルギー回生などへ の応用を想定した場合には，約 1桁におよぶエネルギー密度と出力密度の向上が要 求される。
これを実現するためには， EDLCそのものの性能を向上させるというアプローチ のほかに， エネルギー密度的に圧倒的に有利な電気化学反応（fa radaic process) に伴う擬似容量を積極的に利用しょうとするコンセプトがある。
すな わ ち 、 電気化学的活性物質の表面 に存在す る 擬似容量
(Pseudo-capacitance) は電気化学反応を伴う電気二重層容量、つまり電気化学 二重層 （Elect rochemical Double Laye r) であるため速い充放電速度を有してい るだけでなく、 巨大なエネルギー貯蔵容量も有しているのが特長である。 また、 スーパーキャパシ夕—のコンセプトは活物質表面の電気化学反応により生じる巨 大な疑似容量メカニズムを利用した超高速充放電出来る 2次電池であり，理論上， 高エネルギー密度と高パワー密度を兼ね備えた電池が実現される。 これらは電気 化学キャパシターともシュ一ドキャパシター （Pseudo-capaci to r ) とも呼ばれて おり、 2次電池とコンデンサの中間的な性能の蓄電機器である。
本発明の新しい素材である金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素 微粉末を用いるスーパーキャパシターあるいは電気化学キャパシターと呼ばれる 大容量型キャパシ夕一の性能は、 図 1にラゴンプロットに示すように、 従来にな い領域のものを目指した。
これらの蓄電機器は現在主流のリチウム 2次電池と比べると高パワーであり、 コンデンサや炭素系のキャパシターと比べると高エネルギー密度であることを特 徴とする。 たとえば将来重要な技術になると思われる電気自動車のエネルギー回 生を考えた場合は 30Wh/kg , 3kW/kg程度のエネルギー密度とパワー密度を兼ね備 えた大容量型キャパシターが必要とされている。
また、 キャパシ夕一として高速の充放電を良好なサイクル特性を有しながら実 現しないと産業用途には使用出来ない。
従来の蓄電池、 あるいは近年主流になっているリチウム 2次電池はリチウムィ オンが活物質の固体内部にィン夕一カレ一シヨンすることにより起電反応を生じ 活物質構成元素の酸化還元容量を用いることにより高いエネルギー密度を実現し ている。
しかしながら固体内でのリチウムイオンのィン夕一力レ一シヨンはイオンの固 体内拡散により生じ極めて遅い過程である。 従って、 従来の 2次電池では充放電 に相当の時間が必要であり、 高速の充放電は不可能である。
これにより従来型の 2次電池を電気自動車のエネルギー回生や負荷平準化や瞬 低対策に用いることは出来ない。 また、 他の高パワー密度が要求される電力機器 には用いることが出来ない。
また、 リチウムィォンの活物質内濃度が上昇することにより活物質の結晶構造 の変化や各種格子欠陥の増大など不可逆的変化が生じ、 これは充放電サイクルに おける容量低下や電位効果、 内部抵抗の増大など様々なサイクル特性の劣化の原 因となる。 他方、 ィン夕一力レ一シヨンメカニズムを用いない電気二重層キャパシターは 比表面積の大きな分極性電極、 たとえば、 高比表面積カーボンなどの表面にィォ ンが物理的に吸着し固液界面に静電的な電気二重層を形成することにより蓄電で きる。
したがってこれらの表面イオンの吸脱着により蓄電しているため、 極めて速い 時間で充放電が可能である。 これは高パヮ一密度で充放電できることを可能にし ている。
しかしながら、 イオン吸着だけによる蓄電容量は小さく、 たとえば、 2次電池 の百分の 1以下である。
これを改善するため大きな比表面積のカーボン電極を用いて高容量化が図られ ているが、 その容量も約 1 00F/g程度に制限されている。 また極めて大きい比表面 積、 たとえば、 2000m2/ g以上の力一ボン電極を用いた場合では一部の孔にイオン が吸着できず、 すべての表面が二重層容量に寄与するわけではなく電極の表面積 と容量が比例しなくなる。
このよ'うな対照的な蓄電機器は 2次電池は高エネルギー密度型でサイクル 1 0 0 0回程度の蓄電機器として、 またキャパシ夕一は高パワー密度でサイクル 1 0 万回以上の蓄電器機器としてそれそれ異なった性能を有し、 別種のエネルギー用 途に用いられてきた。
本発明で開発するようなエネルギー密度とパヮ一密度の双方を有する蓄電機器 はいまだ実現していない。
発明の開示
(発明が解決しょうとする課題）
本発明者は、 上記の問題点を解決するために鋭意研究した結果、 活性物質の薄 膜を表面に有する新しい炭素微粉末である金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化 物コ一トした炭素微粉末を見出すに至った。
高比表面積電極活物質の表面の電気化学反応に由来する擬似容量メカニズムを 用いることにより高エネルギー密度と高パヮ一密度の双方を兼ね備えたスーパ一 -や二次電池を提供できる金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物が コートした炭素微粉末を得るものである。
本発明者は、 このような電極活物質の薄膜 ¾その表面に有する炭素微粉末は、 超音波反応（Sonochemical React ion)を用いて、 力一ボンの表面に電池活物質薄膜 層を均一にコ一ティングする方法により得られることを見出した。
これらの表面を活性物質で均一コ一ティングされた複合材料は、 2次電池材料 やキャパシター材料に用いられるばかりでなく、 燃料電池電極や水素吸蔵材料、 水素製造電極、 電解電極、 耐腐食材料や各種触媒材料など様々な用途に用いるこ とが可能であると見られる。
(課題を解決する手段）
本発明は超音波反応（Sonochemical React ion)を用いて炭素微粉末の表面に、 金 属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層を均一にコーティングした複合材 料、 その製造方法、 当該炭素微粉末を用いたスーパーキャパシ夕一及び二次電池 を提供する。 すなわち、
本発明は、 比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、 金属酸化物、 金属窒化物 又は金属炭化物の薄膜層が均一にコーティングされた金属酸化物、 金属窒化物又 は金属炭化物コート炭素微粉末であり、 このような金属酸化物、 金属窒化物又は 金属炭化物コート炭素微粉末は、 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物の粒子 あるいは金属イオン、 金属錯体、 前駆体分子とカーボン微粒子と溶媒からなる分 散液に、 超音波を照射してカーボン微粒子表面で不均一核発生 ·成長を起こさせ ることにより、 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層をカーボン微粒 子表面上に均一にコーティングすることにより製造することができる。.
超音波化学反応（Sonochemi cal React ion)においては、 超音波照射により生成し たホットスポットが爆縮するときに 5 0 0 0 °C以上、 1 0 0 0気圧以上という超 高温、 高圧条件が生成すると言われている。 例えば、 図 2に示すように、 マンガ ン酸化物を用いた場合、 このホットスポットの周囲では水は分解 '活性化され水 素ラジカル（H)ゃヒドロキシルラジカル（0H)が生成する。このヒドロキシルラジカ ルは還元性の活性種であり水溶液中に存在している過マンガン酸イオン（Μηθ ) を還元しマンガン酸化物粒子を溶液中に均一に生成するが、 本発明においては、 比表面積の大きい炭素微粉末を用いた結果、 ホットスポット周囲で生成したヒド 口キシルラジカルや他の活性種は均一反応を誘導する前に比表面積の大きなカー ボン表面に吸着し不均一反応の活性点となり、 これらの溶液中で形成した活性種 がカーボン表面に吸着したあと、 表面のカーボン原子を活性化しこれらの活性化 されたカーボンが非昌質マンガン酸化物薄膜コ一ティング層の形成開始点となり カーボン表面が薄膜層に均一にコーティングされる結果、 図 4、 図 5の電子顕微 鏡写真に示すように、 カーボン微粒子の表面が均一な皮膜に覆われる。
本発明者は、 このような金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が均一 にコーティングされた金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末 が、 スーパ一キャパシター及び二次電池を構成する材料として有用な特性を示す ことを確認、した。
図面の簡単な説明
第 1図は、 大容量型キャパシターの性能を示す図である。
第 2図は、 ソノケミカル合成の模式図である。
第 3図は、 ソノケミカル合成の工程図である。
第 4図は、 実施例 4 0のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
第 5図は、 実施例 4 0のカーボン微粒子の透過電子顕微鏡写真拡大図である。 第 6図は、 実施例 4 0のカーボン微粒子の X線回折図である。
第 7図は、 酸化マンガンコ一ト炭素微粒子で被覆した電極と従来の電極の電気 化学測定を示す図である。
第 8図は 酸化マンガンコート炭素微粒子の容量と電位操作速度の関係を示 す図である。
第 9図は、 スーパーキャパシ夕一電池構成図である。
第 1 0図は、 二次電池構成図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いる金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物は、 マンガン、 バナジ ゥム、 モリブデン、 タングステン、 チタン、 鉄、 銅、 銀、 ニッケル、 クロム、 ァ ルミ二ゥム、 スズ、鉛、 シリコン、 ゲルマニウム、 ガリウム、 インジウム、 亜鉛、 コバルト、 ニオブ、 タンタルからなる群れより選ばれる金属の酸化物、 金属窒化 物又は金属炭化物の 1種または 2種以上を用いることができる。 とくにマンガン の酸化物は、 電気化学的な特性が良いことが確かめられている。
また、 本発明で用いる金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物の結晶構造は、 結晶相、 非晶質 （アモルファス） 相、 微結晶相であることができる。
さらに、 本発明の好ましい 1例によれば超音波の強度は 1 mW/cm3〜 1 kW/cm3範囲 にあり、周波数は 1 KH z〜1 MH zの範囲にあり照射時間は 1秒から 1日の範囲にあり、 反応容器の大きさは 1 cm3〜1 m3の範囲にあることが望ましい。
本発明において用いる溶媒は、 水及びアルコール、 ケトン、 エーテル、 エステ ル、 有機酸、 ァミン、 ァミノアルコールからなる群れより選ばれる 1種または 2 種以上を用いることができる。
本発明においては、 水とアルコールが好ましく用いられる。 アルコールとして は、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 イソプロパノール、 ブチルアルコー ルなどを用いることができる。
また、 本発明においては、 金属酸化物微粒子、 金属窒化物微粒子又は金属炭化 物微粒子とカーボン微粒子と溶媒からなる分散液を、周知の p H調節剤を用いて、 p Hを調節することができる。
本発明のスーパ一キャパシ夕一においては、 電極金属の網状メヅシュに金属 酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を含む樹脂組成物を塗布乾 燥した電極を用いることができる。 ここで樹脂組成物を構成する樹脂としては、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE ) 、 ポリエチレン、 ポリプロピレンのいずれ かひとつを用いることが出来る。 また、 好適には、 樹脂が導電性物質微粒子をさ らに含有することがきる。 ここで導電性物質としては、 炭素、 金、 銀、 銅、 ニヅ ケル、 パラジウムの 1種もしくは 2種以上を用いることが出来る。
本発明のスーパ一キャパシターは、 このような電極をスーパ一キャパシターの カソ一ド若しくはアノードの少なくとも一方に用いることができる。 さらに、 本発明の金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末 を力ソードとアノードとの電極間物質として用いることもできる。 また、 スーパ 一キャパシ夕一の電解液は、 水系電解液又は非水系電解液であることができる。 ここでは電解液イオンとしてプロトン、 リチウムイオン、 マグネシウムイオン、 カリウムイオン、 ナトリウムイオン、 カルシウムイオン、 バリウムイオン、 イツ トリウムイオン、 ランタンイオン、 アンモニゥムイオン、 有機アンモニゥムィォ ンから選ばれる 1種若しくは 2種以上を用いることができる。
本発明の高性能二次電池においては、 本発明の金属酸化物、 金属窒化物又は 金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積 ·放出材として用いることができる。
さらに、 本発明の金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末 を含む樹脂組成物を成型した電極を用いることができる。 好適には、 電極金属の 網状メッシュに金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を含む 樹脂組成物を塗布乾燥した電極を用いることができる。 ここで、 樹脂組成物を構 成する樹脂としては、 ポリテトラフルォロエチレン （PTFE ) 、 ポリエチレン、 ポ リプロピレンのいずれかひとつを用いることが出来る。 さらにまた、 樹脂が導電 性物質微粒子をさらに含有することができる。 ここで、 導電性物質としては、 炭 素、 金、 銀、 銅、 ニッケル、 パラジウムの 1種もしくは 2種以上を用いることが 出来る。 このような電極は、 本発明において力ソード又はアノードとして好適に 用いることができる。
また、 本発明の高性能二次電池においては、 本発明の金属酸化物、 金属窒化物 又は金属炭化物コ一ト炭素微粉末をカソ一ドとアノードとの電極間物質として用 いることもできる。
(実施例）
以下、 本発明について、 具体例を示すが、 本発明は、 これらの具体例になんら拘 束されるものではない。
実施例 1〜 4 2
(表面に非昌質マンガン酸化物層の薄膜層がコーティングした力一ボン微粒子 の製造） 図 3に示す手順で、 力一ボン微粒子を製造した。
7価のマンガンイオンを含む過マンガン酸力リゥム（KWIn07)を水に溶解してマ ンガンイオン濃度は 0.001M〜0.1Mの過マンガン酸力リゥム水溶液を作成した。 こ の水溶液に高比表面積 （60m2/g BETにより測定） のアセチレンブラヅク を混ぜ、 両者の分散溶液を作成する。 この混合溶液に超音波を照射し過マンガ ン酸カリウム（ΚΜηθ を溶液中にて還元し、非昌質マンガン酸化物の薄膜層がァセ チレンブラヅクの表面にコ一ティングした粒子を得た。
本実施例においては、 超音波の強度は 1mW/cm3〜 1kW/cm3の範囲で、 また超音波 の照射時間は 1分から 24時間の範囲で変化させた。
この混合溶液中には水だけでなく、 アルコール類も混合させることが出来る。 実施例においては過マンガン酸カリウム水溶液を 0. 0 1Mの濃度にて調整し初 期 pHの調整を行わずそのまま 100 kH z、 600 Wの超音波処理を 6時間行 い、 水溶液中で非昌質マンガン酸化物の薄膜層がコーティングした粒子を合成し た。 これらの合成された粒子は、 120°Cで 12時間程度の乾燥、 脱水処理を経 て複合粉末として得ることができる。 本実施例にて合成された非昌質マンガン酸 化物層の薄膜層がコ一トした炭素微粒子の X線回折分析の結果を図 6に示す。 実施例においては pHを 0から 9の範囲で変化させた。
表 1に本発明にて実施された合成条件を記す。
Figure imgf000011_0001
表中ラジカル伝搬剤としては、 t—プチルアルコールを利用した。
CVHA, サイクリックボルタモグラム （電位 Z電流 測定）
TEMは、 透過型電子顕微鏡
SEMは、 走査型電子顕微鏡
TGは、 熱重量分析
本発明における超音波反応（Sonochemical Reaction)は、 図 2の下の図に示すよ うに新しいコーティングメカニズムであると推測される。 すなわち、 超音波照射 で活性化したカーボン表面に過マンガン酸イオンが吸着し表面反応を引き起こし ながらアモルファス酸化物コーティング層を形成しカーボン表面を覆うことによ り非昌質マンガン酸化物層の薄膜層がコ一ト炭素微粒子が得られたものと考えら れる。
比較のために従来法によるマンガン酸化物微粒子の製造例を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000012_0001
実施例 4 0の超音波反応（Sonochemical Reaction)により作成された複合型電 極の透過電子顕微鏡写真を図 4に示した。直径 50nm程度のアセチレンブラック（A B ) 粒子の表面をアモルファス状のマンガン酸化物層が均一コ一ティングしてい ることがわかる。
図 5にさらに拡大した透過電子顕微鏡写真を示した。 カーボンの表面は薄い、 約 3nm程度の厚さのアモルファスマンガン酸化物層にコ一ティングされているこ とが判明した。 これらのコーティング層は力一ボン粒子の表面を一様に覆ってお り、 均一で緻密な活物質層がコーティングした炭素微粒子が作成されていること が判明した。
図 6には複合型電極の X線回折分析の結果を示した。明確な結晶構造に由来する 回折ピークは観測されず、 作成されたコ一ティング層は非昌質構造であることが 判明した。 同時に行われた組成分析からコ一ティング層はマンガンと酸素から構 成されていることも判明しており、 本発明である超音波反応（Sonochemical Reaction)で作成された活物質薄膜コ一ティング層は非昌質構造マンガン酸化物 であると考えられる。
実施例 4 3
過マンガン酸カリウム（KMn07)に代えて、 アルコキシシランを用いたほかは、 実 施例 1と同様にして、 炭化珪素層の薄膜層コート炭素微粒子を作成した。
超音波照射条件は 100kHz , 6001IV, 1時間であった。 溶液中に炭化珪素層の薄膜層コート炭素微粒子分散しているは遠心分離により 固形沈殿物として分離、 取り出される。 これを蒸留水にて数回洗浄し不純物ィォ ン （カリウムイオン、 未反応の過マンガン酸イオンや他の一般不純物イオン） を 洗浄除去し、 1 2 0 °Cで 1 2時間程度の乾燥、 脱水処理を経て炭化珪素層の薄膜 層コ一ト炭素微粒子が得られた。
さらに、 酸化クロム、 酸化アルミニウム、 酸化銀、 酸化銅、 酸化ニッケル、 窒化 マンガン、 窒化タングステン、 窒化チタン、 窒化鉄、 窒化銀、 炭化チタン、 炭化 鉄、 炭化銅、 炭化マンガン、 炭化アルムニゥム等の金属酸化物、 金属窒化物又は 金属炭化物においても、 同様に行えることが確認されている。
次いで、 スーパ一キャパシターの実施例を示す。
実施例 4 4
実施例 1で得られた超音波反応（Sonochemica l React ion)で作成された二酸化マ ンガン薄膜コ一ティング層を被覆した電極と従来の方法により作成された二酸化 マンガン薄膜コーティング層を被覆した電極の電気化学的特性を図 7に示す。 図 7には電極を 3極セルにて電気化学測定を行った結果を示した。 対極にはリチウ ム金属、 参照極にもリチウム金属を用いて、 電解液として L iC104 を EC+DEC に混 ぜたものを使用した。
サイクリクポル夕モグラム測定において走印電圧を 1 . 5V〜4.0V ( V S丄 i/Li+)、 走 印速度を 1 mV/sec 〜500mV/secまで変えたときの電流 ·電圧特性を示した。
マンガンの酸化還元に由来するサイクリヅクボル夕モグラムのピークが観測さ れるが、 走印速度が大きい場合はほぼ矩形波に近い、 キャパシター的な応答が観 測される。 これらは容量が大きいためにスーパ一キャパシ夕一電極と考えること が出来る。
図 8には集電体として用いているアセチレンブラヅクの重量を差し引いて純粋 なコーティング層のマンガン酸化物の重量を求め、 それで規格化した容量 (Capaci ty : mAh/g)と走印速度 （V/sec ) の関係を示した。
超音波反応（Sonochemi cal React ion)で作成された複合型電極のコ一ティング された活物質あたりの容量は走印速度 1 mV/sec では 1 97mAh/gであるのに対し、 走 印速度 500mV/sec の電位走引速度でも 1 06mAh/gであることが判明した。 500mV/secにおける容量から計算されるエネルギー密度とパワー密度はそれそれ、 約 290Wh/kg , 約 2 l 0kW/kgとなり大きなエネルギー密度と高いパワー密度を兼ね 備えたスーパ一キャパシター電極として利用できることが判明した。
スーパーキャパシター用電極は、 二酸化マンガン薄膜コーティング層を被覆し たアセチレンブラックにさらにカーボン粉末及びバインダ一ポリマ一と混合され、 二ヅケル網状メヅシュに塗りつけられ乾燥させて作る。
このような大きなパワー密度を有するスーパ一キャパシ夕一用電極を用いて、 一例として、 図 9に示すスーパ一キャパシターを製造することができる。
さらに、 本発明の好ましい 1例によればスーパ一キャパシター電極は、 シート 状銅、 シート状アルミニウムに塗りつけ、 これを力ソードあるいはアノード電極 体とすることができる。
さらに、 本発明の好ましい 1例によれば上記のスーパ一キャパシ夕一電池の電 解質として液体電解質、 ゲル電解質、 ポリマー電解質、 固体電解質を用いること ができる。具体的には、液体電解質として L iPh， L 1CIO4, L iSCN, LiAlCl4， L iB ， LiN (CF3S02) 2， L i CF3S03, L iAsFe, L iSbFeを用いることができる。
さらに、 二次電池の実施例を示す。
実施例 4 5
製造例 1で得られた超音波反応（Sonochemi cal React ion)で作成された二酸化マン ガン薄膜コ一ティング層を被覆した電極と従来の方法により作成された二酸化マ ンガン薄膜コ一ティング層を被覆した電極の電気化学的特性を図 7に示す。 図 7 には電極を 3極セルにて電気化学測定を行つた結果を示した。 対極にはリチウム 金属、 参照極にもリチウム金属を用いて、 電解液として L iC104 を EC+DEC に混ぜ たものを使用した。
サイクリクボル夕モグラム測定において走印電圧を 1 .5V〜4.0V ( VS丄 i/L i+)、 走 印速度を 1 mV/sec 〜500mV/secまで変えたときの電流 ·電圧特性を示した。
マンガンの酸化還元に由来するサイクリヅクボル夕モグラムのピークが観測さ れるが、 走印速度が大きい場合はほぼ矩形波に近い、 キャパシ夕的な応答が観測 される。 これらは容量が大きいためにスーパーキャパシ夕電極と考えることが出 来る。 図 8には集電体として用いているアセチレンブラヅクの重量を差し引いて純粋 なコーティ ング層のマンガン酸化物の重量を求め、 それで規格化した容量 (Capaci ty : mAh/g)と走印速度 （V/sec ) の関係を示した。
超音波反応（Sonochemi cal React ion)で作成された複合型電極のコーティング された活物質あたりの容量は走印速度1 mV/sec では 197mAh/gであるのに対し、 走 印速度 500mV/secの電位走引速度でも 1 06mAh/gであることが判明した。 500mV/sec における容量から計算されるエネルギー密度とパワー密度はそれぞれ、 約 290Wh/kg , 約 210kW/kgとなり大きなエネルギー密度と高いパワー密度を兼ね備 えたスーパ一キャパシ夕一電極として利用できることが判明した。
電極は、 二酸化マンガン薄膜コ一ティング層を被覆したアセチレンブラックに さらに力一ボン粉末及びバインダ一ポリマーと混合され、 ニッケル網状メヅシュ に塗りつけられ乾燥させて作る。
このような大きなパワー密度を有する電極材料を利用して図 1 0に示す高性能 二次電池を製造することができる。
産業上の利用可能性
本発明は、新しい材料である、 図 4、 図 5に示されるような金属酸化物、 金属窒化 物又は金属炭化物の薄膜が均一に覆った炭素微粒子及びその製造方法を提供する ことが出来、当該炭素微粒子は図 7〜 8に示すような特性を有し、典型例としての マンガン酸化物コート炭素微粒子は、 スーパ一キャパシターとして用いた性能は、 とてつもなく優れており、急速充電、急速放電が行える電極材料として有望である。

Claims

請求の範囲
1 . 比表面積の大きい炭素微粉末の表面上に、 金属酸化物、 金属窒化物又は 金属炭化物の薄膜層が均一にコ一ティングされた金属酸化物、 金属窒化物又は金 属炭化物コート炭素微粉末。
2 . コーティングされる金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物の薄膜層が 1 nm 〜1 000nmの範囲にある請求の範囲第 1項に記載した金属酸化物、 金属窒化物 又は金属炭化物コート炭素微粉末。
3 . 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物が、 マンガン、 バナジウム、 モ リブデン、 タングステン、 チタン、 鉄、 銅、 銀、 ニッケル、 クロム、 アルミニゥ ム、 スズ、 鉛、 シリコン、 ゲルマニウム、 ガリウム、 インジウム、 亜鉛、 コバル ト、 ニオブ、 タンタルからなる群れより選ばれる金属の酸化物、 金属窒化物又は 金属炭化物の 1種または 2種以上である請求の範囲第 1項に記載した金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末。
4 . 炭素微粉末の比表面積が、 50m2/g〜3500m2/gである請求の範囲第 1項に 記載した金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末。
5 . 薄膜層の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物の結晶構造が、結晶相、 非晶質 （アモルファス） 相、 微結晶相である請求の範囲第 1項 記載した金属酸 化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末。
6 . 金属酸化物微粒子、 金属窒化物又は金属炭化物とカーボン微粒子と溶媒 からなる分散液に、 超音波を照射してカーボン微粒子表面で超音波化学反応 (Sonochemi ca l React ion)を起こさせることにより、金属微粒子の薄膜層を力一ポ ン微粒子表面上に均一に作成する金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート 炭素微粉末の製造方法。
7 . 超音波の周波数が 1 KHz 〜1 MHzの範囲にあり、 照射する超音波の溶液中 エネルギー密度は 1 mW/cm3 〜 1 kW/cm3の範囲である請求の範囲第 6項に記載した 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末の製造方法。
8 . 溶媒が、 水及びアルコール、 ケトン、 エーテル、 エステル、 有機酸、 ァ ミン、 ァミノアルコールからなる群れより選ばれる 1種または 2種以上である請 求の範囲第 6項又は請求の範囲第 7項に記載した金属酸化物、 金属窒化物又は金 属炭化物コート炭素微粉末の製造方法。 '
9 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 5項のいずれかひとつに記載した金 属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積 ·放出材と して用いたことを特徴とするスーパ一キャパシ夕一。
1 0 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 5項のいずれかひとつに記載した 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を含む樹脂組成物を成 型した電極を用いた請求の範囲第 9項に記載したスーパ一キャパシ夕一。
1 1 . 電極金属の網状メッシュに金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コ ート炭素微粉末を含む樹脂組成物を塗布乾燥した電極を用いた請求の範囲第 9項 に記載したスーパーキャパシ夕一。
1 2 . 樹脂がポリテトラフルォ口エチレン （PTFE) 、 ポリェチレン、 ポリプ ロピレンのいずれかひとつである請求の範囲第 1 0項に記載した電極を用いたス 一ノ ——キヤノ シタ一。
1 3 . 樹脂が導電性物質微粒子をさらに含有する請求の範囲第 1 0項に記 載した電極を用いたスーパーキャパシ夕一。
1 4 . 導電性物質が、 炭素、 金、 銀、 銅、 ニッケル、 パラジウムの 1種もし くは 2種以上である請求の範囲第 1 0項に記載した電極を用いたスーパ一キャパ シ夕一。
1 5 . 請求の範囲第 1 0項に記載されたスーパ一キャパシ夕一用電極を、ス —パ一キャパシターのカソ一ド若しくはアノードの少なくとも一方に用いるス一 パーキャパシター。
1 6 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 5項に記載した金属酸化物、 金属 窒化物又は金属炭化物コ一ト炭素微粉末を力ソードとアノードとの電極間物質と して用いたことを特徴とするスーパーキャパシター。
1 7 . 電解液が水系電解液又は非水系電解液であることを特徴とする請求 の範囲第 9項に記載したス一パーキャパシター。
1 8 . 電解液イオンとしてプロトン、 リチウムイオン、マグネシウムイオン、 カリウムイオン、 ナトリウムイオン、 カルシウムイオン、 バリウムイオン、 イツ トリウムイオン、 ランタンイオン、 アンモニゥムイオン、 有機アンモニゥムィォ ンから選ばれる 1種若しくは 2種以上を用いることを特徴とする請求の範囲第 1
7項に記載したスーパーキャパシター。
1 9 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 5項のいずれかひとつに記載した 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末を電荷の蓄積 ·放出材 として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
2 0 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 5項のいずれかひとつに記載した 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コー卜炭素微粉末を含む樹脂組成物を成 型した電極を用いた高性能二次電池。
2 1 . 電極金属の網状メッシュに金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コ 一ト炭素微粉末を含む樹脂組成物を塗布乾燥した電極を用いた請求の範囲第 2 0 項に記載した高性能二次電池。
2 2 . 樹脂がポリテトラフルォ口エチレン （PTFE) 、 ポリエチレン、 ポリプ ロピレンのいずれかひとつである請求の範囲第 2 0項に記載した電極を用いた高 性能二次電池。
2 3 . 樹脂が導電性物質微粒子をさらに含有する請求の範囲第 2 0項に記 載した電極を用いた高性能二次電池。
2 4 . 導電性物質が、 炭素、 金、 銀、 銅、 ニッケル、 パラジウムの 1種もし くは 2種以上である請求の範囲第 2 3項に記載した電極を用いた高性能二次電池。
2 5 . 請求の範囲第 1 9項又は請求の範囲第 2 0項に記載した電極をカソ —ド又はアノードとして用いたことを特徴とする高性能二次電池。
2 6 . 請求の範囲第 1項〜請求の範囲第 5項のいずれかひとつに記載した 金属酸化物、 金属窒化物又は金属炭化物コート炭素微粉末をカソードとアノード との電極間物質として用いたことを特徴とする高性能二次電池。
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