WO2004018527A1 - 含フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー分散体製造方法 - Google Patents

Description

明細書

含フッ素ポリマー分散体及び

含フッ素ポリマー分散体製造方法 技術分野

本発明は、 含フッ素ポリマー固形状組成物、 含フッ素ポリマー分散体及び含フ ッ素ポリマー分散体製造方法に関する。 背景技術

スルホン酸基やカルボキシル基を有するフルォロポリマーは、 主に食塩電解等 に利用されるイオン交換膜に用いる目的で開発が開始された。 このような膜状成 形体は、 従来、 一 S 0 ₂ Fを有するフルォロポリマーを押出成形等により成形し たのち、 加水分解することにより製造していた。

スルホン酸基等の酸型基を有するフルォロポリマーは、 近年、 食塩電解用ィォ ン交換膜のほかにも、 燃料電池、 化学センサー等の電解質膜等の材料として注目 されている。

電解質膜等の製造において電解質膜の表面に触媒を固定させる媒体として、 ァ ルコ一ル類からなる混合溶媒中にスルホン酸基を有するフルォロポリマーを溶解 してなる溶液が知られている （例えば、 特開平 8— 2 3 6 1 2 2号公報参照。 ） 。 しかしながら、 この溶液は乾燥過程で触媒の活性点を被覆する等して、 燃料電池 の性能を低下させる問題があった （例えば、 内田誠， 「P E F C用ガス拡散電極 の要素技術とその設計指針」 ， 電気化学および工業物理化学， 社団法人電気化学 会， 2 0 0 2年， 第 7 0巻， 第 8号， P 6 3 9参照。 ） 。 また、 この溶液は、 環 境上や作業上の問題があり、 この点から、 スルホン酸基を有するフルォロポリマ 一の水分散体が求められていた。

スルホン酸基を有するフルォロポリマーの水分散体は、 また、 それ自体を溶液 等として用いることができるので、 キャス ト製膜、 含浸等に好適に用いることが でき、 幅広い用途がある。

スルホン酸基を有するフルォロポリマーの水分散体を得る方法としては、 一 S O ₂ Fを有するフルォロポリマーを用いて成形した膜状成形体をアル力リ処理、 次いで、 酸処理に供して一 S〇₂Fをスルホン酸基に変換し、 更に、 水と低級ァ ルコールとの混合溶媒中又は水中において、 高温、 高圧で処理して溶解させる方 法が用いられている。

膜状成形体を得るために用いられていた一 S O ₂ Fを有するフルォロポリマー は、 従来、 膜状成形体の製法である押出成形等に用いるペレットにするため、 主 として溶液重合により製造していた。

フルォロポリマーの水分散体を得る方法として、 溶液重合に代えて乳化重合す ることが考えられる。 乳化重合で調製したポリマーラテックスからは、 通常、 電 解質を添加してポリマー粒子を凝析させてポリマーを得ているが、 必須成分であ る乳化剤、 電解質等が残存する問題があり、 高品質のフルォロポリマーの水分散 体を得ることは困難であった。 乳化剤は、 特に除去が困難であり、 得られたポリ マーの乾燥時に発生する気体によって乾燥機に鲭が生じたり、 ポリマーを製膜に 供する際に分解して発泡したり、 黒く着色したりするという問題もあった。 従来の乳化剤を用いずにフルォロポリマーの水分散体を得る方法として、 塩を 形成していてもよいスルホン酸基又は力ルポキシル基を有するパーフルォ口ビ- ルエーテノレの存在下、 テトラフルォロエチレン、 ビニリデンフノレオライ ド等のフ ルォロモノマーを重合させる方法が知られている （例えば、 特開昭 59— 196 308号公報、 特開昭 55— 2951 9号公報及び特開平 8— 67795号公報 参照。 ） 。 しかしながら、 この方法について、 一 S0₂Fを有するフルォロビニ ルエーテル誘導体を重合に供する際に用いることの記載はない。

フルォロポリマーの水分散体を得る方法として、 また、 一 S0₃Na等を有す るフッ素含有単量体を重合に用いることにより、 従来の乳化剤を用いることなく スルホン酸塩型のフルォロポリマーを得る方法が知られている （例えば、 特開 2 00 1-226436号公報及び特開 2001— 226425号公報参照。 ） 。 しかしながら、 スルホン酸基を有するフルォロポリマーの水分散体を得る方法は 記載されていない。

スルホン酸基を有するフルォロポリマ の水分散体を得る方法としては、 一 S O ₂ Fを有するフルォロポリマーを用いて成形した膜状成形体をアル力リ処理、 次いで、 酸処理に供して一 SO₂Fをスルホン酸基に変換し、 この膜状成形体を、 水と低級アルコールとの混合溶媒中又は水中において高温かつ高圧で処理して溶 解させるか、 又は、 本質的に水からなる溶媒中において携拌下に高温、 高圧で処 理することにより、 2〜 30 の水性分散体を得る方法等が知られている （例 えば、 特表 200 1— 504872号公報参照。 ） 。

特表 2001— 504872号公報に示された方法は、 しかしながら、 重合に より液状で得られたフルォロポリマーを一旦膜状成形体にしてから再度液状にす る点で、 効率的でなく、 また、 高温、 高圧での処理が必要である点で、 相応する 反応装置とエネルギーとを要するという問題があつた。

また、 特表 2001—504872号公報に示された方法により得られるポリ マー粒子の形状は、 一般的にァスぺクト比が 5~6で長軸長が 11 nm程度の口 ッド状又はスレツド状であることが知られているが、 口ッド状又はスレツド状の ポリマー粒子を分散してなる水性分散体は、 キャスト製膜や含浸等により製膜す る際、 多量の分散媒体を蒸発除去する必要があり、 著しく非効率的であり、 厚い 膜の製造は困難であった。 また、 乾燥時にクラックが発生する等の問題もあった。 発明の要約

本発明の 1つの目的は、 上記現状に鑑み、 電極や膜の材料として好適な、 酸型 基及び Z又は酸塩型基を有する含フッ素ポリマーを含む組成物、 上記組成物の分 散体、 及び、 上記分散体の製造方法を提供することにある。 本発明のもう 1つの 目的は、 含フッ素乳化剤を用いない上記分散体の製造方法を提供することにある。 本発明の更にもう 1つの目的は、 従来の乳化剤を用いなくても酸型基又はその誘 導型基を有する含フッ素ポリマーを水系反応媒体中で重合する方法を提供するこ とにある。

本発明は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子を含有する含フッ素ポリマー固形 状組成物であって、 上記含フッ素ポリマーは、 酸'酸塩型基を有するものであり、 上記酸'酸塩型基は、 スルホン酸基、 一 S0₂NR¹⁷R¹⁸、 カルボキシル基、 一

一 C O O N R ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸又は— C O OM² _1/L (R ¹⁷及び R ¹⁸は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 ァ ルキル基若しくはスルホ-ル含有基を表し、 R R²、 R³及び R⁴は、 同一又 は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁵、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸は、 同一又は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1~4のアルキル基を表 し、 M¹及ぴ M²は、 同一又は異なり、 L価の金属を表し、 上記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 12族又は 1 3族に属する金属であ る。 ) であり、 上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 実質的に球形である含 フッ素ポリマー球形微粒子を 25質量％以上含むものであることを特徴とする含 フッ素ポリマー固形状組成物である。

本発明は、 上記含フッ素ポリマー固形状組成物が液状媒体に分散されてなるこ とを特徴とする含フッ素ポリマー分散体である。

本発明は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散されてなる含 フッ素ポリマー分散体を製造するための含フッ素ポリマー分散体製造方法であつ て、 上記含フッ素ポリマーは、 スルホン酸基及び Z又はカルボキシル基を有する ものであり、 上記含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 含フッ素ポリマー前駆体 が有する— SO 2 X ¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ） 及び/又は一 CO Z¹ ( Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を水系媒体中で加水分解する ことにより含フッ素ポリマーを得る加水分解工程からなることを特徴とする含フ ッ素ポリマー分散体製造方法である。

本発明は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子が液状媒体に分散されてなる含フ ッ素ポリマー分散体を製造するための含フッ素ポリマー分散体製造方法であって、 上記含フッ素ポリマーは、 酸塩型基を有するものであり、 上記酸塩型基は、 一 S Oa R^^^⁴, 一 S0₃M /い 一 COONR⁵R⁶R⁷R⁸又は一 COO M² _:/L (R\ R 1 ³及び1 ⁴は、 同一又は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1~4のアルキル基を表し、 R⁵、 R 尺⁷及び1 ⁸は、 同一又は異なり、 水素 原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 M¹及び M²は、 同一又は異な り、 L価の金属を表し、 上記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 1 2族又は 13族に属する金属である。 ） であり、 上記含フッ素ポリマ 一分散体製造方法は、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 SO (X¹は、 ハ ロゲン原子を表す。 ) 及び/又は一 CO Z¹ (Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキ 3007591

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シル基を表す。 ） を液状媒体中で加水分解することにより含フッ素ポリマーを得 る加水分解工程からなる含フッ素ポリマー分散体製造方法である。

本発明は、 上記含フッ素ポリマー分散体と、 メタノール、 エタノール、 プロパ ノール及びテトラフルォロプロパノールからなる群より選択される少なくとも 1 種のアルコールとからなることを特徴とする薄膜形成用分散体組成物である。 本発明は、 上記含フッ素ポリマ一分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物を用 いてキャスト製膜を行うことにより得られたものであることを特徴とする膜であ る。

本発明は、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物を多 孔性支持体に含浸させたのち、 液状媒体を除去することにより得られたものであ ることを特徴とする膜である。

本発明は、 含フッ素ポリマーと活性物質とからなる活性物質固定体であって、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物と、 上記活性物質 とからなる液状糸且成物を基材に塗装することにより得られたものであることを特 徴とする活性物質固定体である。

本発明は、 上記活性物質固定体を有することを特徴とする電解質膜である。 本発明は、 上記電解質膜を有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電 池である。

本発明は、 下記一般式 （V I)

CF₂ = CF— O— (C F ₂C F Y¹— O) _n— （CFY²) _m— A⁵ (V I )

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 n は、 0〜3の整数を表す。 n個の Y¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A⁵は、 一 S0₂X 一 COZ ¹及び/又は一 CONR¹⁹R^2Qを表す。 X¹は、 ハロゲン原子を表す。 Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 1 ¹⁹及び1 ^2(}は、 同一又は異な つて、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 ) で表されるフルォロビニルエーテル誘導体 （Rm) の重合反応を水系反応媒体 中で行うことにより、 酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを製造することよりな る酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法であって、 上記重合反応は、 下記 一般式 （V I I)

C F ₂=C F-O- (CF₂CFY¹-0) _n— （CFY²) _m - A⁶ (V I I ) (式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Υ²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A⁶は、 一 S0₂X³、 — S0₂NR¹⁷R¹⁸及び/又は一 COOZ³を表す。 X³は、 — OM⁵又は一OM ⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ

R²、 R ³及び R ⁴は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 R¹⁷及び R¹⁸は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。 Z³は、 M⁷又は M⁸ _1/2を表し、 M⁷は、 アルカリ金属又は NR⁵R⁶R⁷R⁸を表し、 R⁵、 R⁶、 1 ⁷及び1^⁸は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアル キル基を表し、 M⁸は、 アルカリ土類金属を表す。 ） で表される酸 ·酸塩型フル ォロビニルエーテル誘導体を用いて行うものであることを特徴とする酸誘導型基 含有含フッ素コポリマー製造方法である。 発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子 を含有するものである。

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 実質的に球形である含フッ素ポリマ 一球形微粒子を 25質量％以上含むものである。

本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー球形微粒子を 25質量。/。以上含む 」 とは、 含フッ素ポリマーからなる微粒子の 25質量％以上が含フッ素ポリマー 球形微粒子であることを意味する。

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子形状は、 ァスぺクト比を目安にす ることができる。 本明細書において、 上記 「実質的に球形である」 とは、 アスペクト比が 3以下 であることを意味する。 通常、 アスペクト比が 1に近づくほど球形に近くなる。 上記含フッ素ポリマーからなる ί敷粒子のァスぺクト比は、 3以下であることが好 ましい。 より好ましい上限は、 2であり、 更に好ましい上限は、 1 . 5である。 一般に、 ポリマー微粒子の粒子形状に異方性があると、 上記ポリマー微粒子の 分散体は高粘度になりやすく、 上記ポリマー微粒子の分散体が高粘度であると、 分散体中のポリマー微粒子の濃度を高くすることが困難になることから好ましく なレ、。

上記含フッ素ポリマーからなる ί敷粒子が、 実質的に球形である含フッ素ポリマ 一球形微粒子を 2 5質量％以上含むものであると、 例えば、 上記含フッ素ポリマ 一固形状組成物を用いて得られた含フッ素ポリマー分散体の粘度を、 上記含フッ 素ポリマーからなる微粒子の形状が実質的に球形でな 、場合に比べて、 低くする ことが可能であり、 含フッ素ポリマー分散体の固形分濃度を高くすることができ、 ひいてはキャスト製膜等の方法によって製膜する際、 高い生産性を実現すること が可能である。

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 含フッ素ポリマー球形微粒子を 5 0 質量％以上含むものであることが好ましい。

含フッ素ポリマー球形微粒子を上記範囲内の含有率で有する含フッ素ポリマー 固形状組成物は、 乳化重合により得たディスパージヨンから調製することにより 得ることができる。 乳化重合により得たディスパージヨンから含フッ素ポリマー 球形微粒子が 9 0質量％以上のものも得ることができる。 上記含フッ素ポリマー 固形状組成物は、 含フッ素ポリマー球形微粒子を比較的高い含有率で有する糸且成 物に、 含フッ素ポリマーからなる微粒子のうち、 実質的に球形ではない微粒子を 配合して目的に応じた性能を発揮するよう調整することも可能である。

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 平均粒子径が 1 0 n m以上であるも のが好ましい。 1 0 n m未満であると、 電極材料として使用する場合において、 活性点を被覆してしまい良好な電池特性が得られない場合がある。

上記平均粒子径は、 上記範囲内であれば、 含フッ素ポリマーからなる微粒子を 液状媒体に分散させて含フッ素ポリマー分散体としたときの安定性や後述する含 フッ素ポリマー前駆体の作りやすさという点から、 上限を例えば 300 nmとす ることができるが、 300 nmを超えるものであっても電池特性に大きく影響を 与えるものではない。

上記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 平均粒子径が 10〜 300 n mであ るものがより好ましい。 平均粒子径の更に好ましい下限は、 30 nmであり、 更 に好ましい上限は、 160 nmである。

上述のァスぺクト比と平均粒子径とは、 走査型若しくは透過型の電子顕微鏡、 原子間力顕微鏡等で、 上記含フッ素ポリマー分散体をガラス基板に塗布したのち 水系分散媒を除去して得られた含フッ素ポリマーからなる微粒子の集合体を観測 し、 得られた画像上の 20個以上の微粒子について測定した長軸及び短軸の長さ の比 （長軸 Z短軸） を上記ァスぺクト比、 長軸及び短軸の長さの平均値を後述の 平均粒子径としてそれぞれ得ることができる。

本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子 のうち、 平均粒子径が 10 nm以上である含フッ素球形微粒子を 25質量％以上 含むものであることが好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子 のうち、 平均粒子径が 10〜 300 n mである含フッ素球形微粒子を 25質量％ 以上含むものであることがより好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子 のうち、 平均粒子径が 30〜160 nmである含フッ素球形微粒子を 25質量％ 以上含むものであることが更に好ましい。

上記含フッ素ポリマーは、 酸 ·酸塩型基を有するものである。

上記酸 ·酸塩型基は、 酸型基及び/又は酸塩型基である。

上記酸型基は、 スルホン酸基、 —S0₂NR¹⁷R¹⁸及び/又はカルボキシル基 である。 上記 R ¹⁷及び R ¹⁸は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。

上記アルカリ金属としては特に限定されず、 例えば、 L i、 Na、 K：、 C s等 が挙げられる。 上記アルキル基としては特に限定されず、 例えば、 メチル基、 ェ チル基等の炭素数 1〜4のアルキル基等が挙げられる。 上記アルキル基は、 ハロ ゲン原子により置換されていてもよい。 上記スルホニル含有基は、 スルホ -ル基 を有する含フッ素アルキル基であり、 例えば、 末端に置換基を有していてもよい 含フッ素アルキルスルホニル基等が挙げられ、 上記含フッ素アルキルスルホニル 基としては、 例えば、 一SOsR^Z³ (Rf ¹は、 含フッ素アルキレン基を表し、 Z³は、 有機基を表す。 ） 等が挙げられる。 上記有機基としては、 例えば、 一 S 〇₂Fが挙げられ、 一 S0₂ (NR ¹⁷ S 0₂R _{ ¹ S 0₂) _kNR¹⁷S0₂— （kは、 1以上の整数を表し、 Rf ¹は、 含フッ素アルキレン基を表す。 ） のように無限 につながっていてもよく、 例えば、 一 S0₂ (NR¹⁷S0₂R_f ¹ S0₂) _kNR¹⁷ S0₂F (kは、 1以上、 1 00以下の整数を表す。 ！^ァ及ぴ！^ ま、 上記と 同じ。 ） であってもよい。

上記酸塩型基は、 塩を形成しているスルホン酸基及び/又は塩を形成している 力ルポキシル基である。 上記塩を形成しているスルホン酸基は、 一SOsNR¹ R²R³R⁴又は一 SOgM /Lであり、 上記塩を形成しているカルボキシル基は、 一 COONR⁵R⁶R⁷R⁸又は一 COOM² _1/Lである。 上記 R R²、 R³及び R⁴は、 同一又は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R R⁶、 尺⁷及ぴ1 ⁸は、 同一又は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1〜4の アルキル基を表し、 M¹及び M²は、 同一又は異なり、 L価の金属を表す。

上記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 1 2族又は 1 3族に属する金属である。 上記 L価の金属としては特に限定されず、 例えば、 周 期表の 1族として、 L i、 Na、 K、 C s等が挙げられ、 周期表の 2族として、 Mg、 C a等が挙げられ、 周期表の 4族として、 A 1等が挙げられ、 周期表の 8 族として、 F e等が挙げられ、 周期表の 1 1族として、 C u、 Ag等が挙げられ、 周期表の 1 2族として、 Z n等が挙げられ、 周期表の 1 3族として、 Z r等が挙 げられる。 上記炭素数 1〜4のアルキル基としては特に限定されないが、 直鎖ァ ルキル基であることが好ましく、 メチル基であることがより好ましい。

上記酸 ·酸塩型基は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子表面における存 在比率が粒子内部における存在比率よりも大きいことが好ましく、 特に、 イオン 交換樹脂等に用いる場合は、 粒子表面における存在比率が大きいことが望ましい。 上記酸 ·酸塩型基の粒子表面における存在比率が粒子内部よりも大きいと、 分散 安定性を向上することができる。

含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子表面における上記酸 ·酸塩型基の存在 比率が粒子内部における存在比率よりも大きい粒子は、 例えば、 本発明の含フッ 素ポリマー分散体製造方法における乳化重合法において、 いわゆる 「コア Zシェ ル」 の技術を用いて得ることが可能である。 即ち、 上記酸 '酸塩型基を有する後 述のフルォロビュルエーテル誘導体の供給比率を重合初期よりも重合後期に大き くすることにより得ることができる。

本明細書において、 上記 「粒子内部」 とは、 粒子の全質量のうち中心の 5 0質 量％を占める部分を意味する。 本明細書において、 上記 「粒子表面」 とは、 粒子 のうち、 上記粒子内部を除く部分を意味する。

本発明の含フッ素ポリマ一固形状組成物は、 上記含フッ素ポリマーからなる微 粒子のほか、 必要に応じて、 添加剤を添加してなるものであってよい。 上記添加 剤としては特に限定されず、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン 〔P T F E〕 、 テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共重合体 〔F E P〕 、 テト ラフルォロエチレン/パーフルォロ （アルキルビニルエーテル） 共重合体 〔P F A〕 等のフッ素樹月旨；ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタラ ート 〔P E T〕 等の熱可塑性樹脂；ポリアミド、 ポリイミド等の熱硬化性樹脂； 他のイオン交換樹脂等の微粉末；アルミナ、 シリカ、 ジルコニァ、 カーボン等の 無機材料の微粉末等が挙げられる。

本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物は、 通常、 後述の含フッ素ポリマー分 散体を乾燥して得ることができる。 上記含フッ素ポリマー固形状組成物を含フッ 素ポリマー分散体から得る手順としては、 含フッ素ポリマー分散体を濃縮し、 8 0〜4 0 0 °Cの温度で乾燥する方法等が挙げられる。

本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物は、 基材上に塗布したものである場合、 上述の 8 0〜4 0 0 °Cの温度で加熱乾燥した後、 更に、 含フッ素ポリマーからな る微粒子の融点以上の温度まで加熱し基材上に得られる塗膜であってもよい。 上述の含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子形状と平均粒子径とは、 上述の 加熱乾燥後のものであって、 含フッ素ポリマーからなる微粒子の融点以上の温度 での加熱を行っていないものについて充足すればよい。 本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 上記含フッ素ポリマーからなる微粒子が 液状媒体に分散されてなるものである。

上記液状媒体は、 上記含フッ素ポリマーからなる微粒子を濡らし得る液体であ る。 上記液状媒体は、 特に限定されないが、 室温で液体であることが好ましい。 上記液状媒体としては、 上記含フッ素ポリマーからなる微粒子の良好な分散性 が望まれる場合には、 水のほかにも、 メタノール等のアルコール類； N—メチル ピロリ ドン 〔NM P〕 等の含窒素溶剤；ァセトン等のケトン類；酢酸ェチル等の エステル類；ジグライム、 テトラヒドロフラン 〔T H F〕 等の極性エーテル類； ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等の極 'I生を有する有機溶剤が挙げら れ、 これらのなかから 1種又は 2種以上を混合して用いることができる。 上記液 状媒体としては、 また、 後述するように、 キャスト製膜、 含浸等により膜状に成 形する目的においては、 レべリング性を改善するためのアルコール類、 造膜 14を 改善するためのポリオキシエチレン類等を用いることができる。

本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 上述の含フッ素ポリマー固形状組成物が 液状媒体に分散されてなるものであってもよいし、 重合反応により得た分散体か ら、 上述の含フッ素固形状組成物である状態を経ることなく、 デイスパージヨン のまま調製したものであってもよい。

上記含フッ素ポリマー分散体は、 含フッ素ポリマー固形状組成物を液状媒体に 分散してなるものである場合、 上記含フッ素ポリマー固形状組成物が上記含フッ 素ポリマー分散体の合計質量の 2 ~ 8 0質量％であるものが好ましい。 上記含フ ッ素ポリマー分散体中の含フッ素ポリマーからなる微粒子の量は、 通常、 上記含 フッ素ポリマー分散体中の固形分質量に相当する。 含フッ素ポリマー分散体中の 含フッ素ポリマー固形状組成物の含有量が 2質量％未満であると、 液状媒体の量 が多くなり製膜に用いた場合、 生産性が低下する場合がある。 一方、 8 0質量 °/o を超えると、 粘度が高くなり取り扱いが困難になりやすい。 より好ましい下限は、 5質量％、 より好ましい上限は、 6 0質量％である。

本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 液状媒体が水系分散媒であるものが好ま しい。 この場合、 本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 含フッ素ポリマーからな る微粒子が水系分散媒に分散されてなるものであり、 即ち、 上記含フッ素ポリマ 一からなる ί救粒子と、 上記水系分散媒とからなる。 上記含フッ素ポリマー分散体 は、 上記含フッ素ポリマーからなる微粒子を分散質として有し、 上記水系分散媒 を分散媒として有するものである。

本明細書において、 上記 「水系分散媒」 は、 含フッ素ポリマー分散体の分散媒 であって、 水を含むものである。 上記水系分散媒としては、 水からなるものであ れば、 水とともに更に水溶性の有機溶剤からなるものであってもよい。 上記水系 分散媒は、 水系の分散体に通常用いられる界面活性剤、 安定剤等の添加剤を有す るものであってもよい。

上記水系分散媒は、 水含有率が 10〜100質量％であることが好ましい。 1 0質量％未満であると、 分散性が悪化しやすく環境及び人体への影響の点でも好 ましくない。 より好ましい下限は 40質量％である。

本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 重合反応により得られた含フッ素ポリマ 一前駆体が有するスルホン酸基若しくは力ルポキシル基のハ口ゲン化物を水系媒 体中で加水分解することにより酸塩型基に変換する力、 又は、 この酸塩型基を水 系媒体中で酸を作用させて中和することにより酸型基に変換することを基本とす る本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法により製造することができる。 本発 明の含フッ素ポリマー分散体は、 また、 酸'酸塩型基が一 SO₂NR¹⁷R¹⁸であ る場合、 一 S0₂NR¹⁷R ¹⁸を有する含フッ素ポリマーからなる微粒子を含有す る含フッ素ポリマー固形状組成物が液状媒体に分散されてなる分散体として調製 することができる。

本明細書において、 本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法のうち、 酸塩型 基を得るものを 「含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i ) 」 ということがあり、 酸型基としてスルホン酸基及び/又はカルボキシル基を得るものを 「含フッ素ポ リマー分散体製造方法 （ i i ) 」 ということがある。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i ) は、 含フッ素ポリマーからな る微粒子が上述の液状媒体に分散されてなる含フッ素ポリマー分散体を製造する ためのものである。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i ) において、 上記含フッ素ポリ マーは、 酸塩型基を有するものである。 上記酸塩型基は、 含フッ素ポリマー固形 状組成物について上述した塩を形成しているスルホン酸基、 又は、 塩を形成して いるカルボキシル基と同じである。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i ) は、 後述の含フッ素ポリマー 分散体製造方法 （ i i ) のうち、 酸塩型基を得るまでの工程と同様の方法である。 本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （ i ) は、 従って、 後述の含フッ素 ポリマー分散体製造方法 （i i) と同様、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 S ο₂χ^: (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ) 及び/又は一 COZ ¹ (Ζ¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を液状媒体中で加水分解することにより含フ ッ素ポリマーを得る加水分解工程からなるものである。

本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー前駆体」 とは、 上記加水分解工程 を経ることにより上記含フッ素ポリマーになる重合体を意味する。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （ i) は、 後述の含フッ素ポリマー 分散体製造方法 （ i i ) と同様の特徴を有し、 その一つとして、 上記加水分解ェ 程が含フッ素モノマー （Pm) と含フッ素モノマー （Qm) とを共存させて重合 することにより含フッ素ポリマー前駆体を得る重合反応工程、 及ぴ、 アルカリを 用いて処理するアルカリ処理工程からなるものであってもよい。

上記含フッ素モノマー （Pm) は、 一 SOsX¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ) 及び/又は一 CO Z ¹ (Z ¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を 有するものであり、 上記含フッ素モノマー （Qm) は、 一 S0₂X² (X²は、 一 ONRSR R H R¹²又は一 OM /Lを表し、 R⁹、 R¹⁰、 R¹¹及び R¹²は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 M¹は、 上記 L価の金属を表す。 ） 及び Z又は一 COO Z ² (Z ²は、 NR¹³R¹⁴R¹⁵R 1⁶又は M² _1/Lを表し、 M²は、 上記 L価の金属を表す。 ） を有するものである。 本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （ i i ) は、 含フッ素ポリマーから なる微粒子が水系分散媒に分散されてなる含フッ素ポリマー分散体を製造するた めのものである。

上記 「含フッ素ポリマー分散体製造方法 （ i i) 」 は、 含フッ素ポリマー分散 体の分散媒が水系分散媒であり、 分散質である含フッ素ポリマーがスルホン酸基 及び/又はカルボキシル基を有する点で、 分散媒が液状媒体であり含フッ素ポリ マーが酸塩型を有する上述の 「含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i ) 」 とは区 別すべき概念である。 本明細書において、 上記含フッ素ポリマー分散体製造方法 ( i i ) 及び含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i ) を区別することなく用いる ときは、 単に 「含フッ素ポリマー分散体製造方法」 という。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i i ) において、 上記含フッ素ポ リマーは、 スルホン酸基及び /又はカルボキシル基を有するものである。

上記スルホン酸基及び/又は力ルポキシル基は、 下記一般式 （I)

-0- (CF₂CF Y¹ - O) _n— (CFY²) _m— ( I)

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 n は、 0〜3の整数を表す。 n個の Y¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 ） で表されるフルォロ エーテル側鎖に結合しているものであることが好ましい。 上記スルホン酸基及び 又はカルボキシル基は、 フルォロエーテル側鎖に上記一般式 （I) における一 (CFY²) _m—に隣接するように結合しているものである。

上記フルォロエーテル側鎖は、 含フッ素ポリマーの主鎖中フルォロエチレン単 位を構成している炭素原子にエーテル結合しているものであることが好ましい。 本明細書において、 上記 「フルォロエチレン単位」 とは、 含フッ素ポリマーの分 子構造上の一部分であって、 上記含フッ素ポリマーの単量体が有していたパーフ ルォロビニル基に由来する部分を意味する。 上記パーフルォロビュル基は、 通常、 上記パーフルォロビュル基と上記フルォロエーテル側鎖とが結合してなるフルォ ロビニルエーテノレ誘導体に由来するものである。 上記 「エーテル結合している」 とは、 上記パーフルォロエチレン単位 [一 （CF₂— CF₂) —] を構成してい る炭素原子に結合しているフッ素原子が置換されて上記一般式 （I) で表される フルォロエーテル側鎖が

― (CF₂-CF₂) -0- (CFsCFY¹— O) _n— (CFY²) _ra—

のように 2価の酸素原子を介してエーテル結合していることである。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i は、 上記含フッ素ポリマー 分散体を製造するためのものであり、 上記含フッ素ポリマー分散体製造方法 （i i ) は、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 SOsX¹及び/又は一 CO Z¹を水 系媒体中で加水分解することにより含フッ素ポリマーを得る加水分解工程からな るものである。

本明細書において、 上記 「水系媒体」 とは、 上記加水分解工程において、 加水 分解をその中で行わせる媒体であって、 水からなるものを意味する。 上記加水分 解は、 水系媒体と、 上記含フッ素ポリマー前駆体とからなる水系の分散体におい て行われる。 この加水分解が行われる水系の分散体は、 水系媒体を分散媒とする ものであって、 上記加水分解の開始前において少なくとも上記含フッ素ポリマー 前駆体からなる微粒子を分散質とし、 また、 上記加水分角 工程の終了後において 少なくとも上記含フッ素ポリマーからなる微粒子を分散質とするものである。 上 記水系媒体は、 水からなるものであれば、 水とともに水溶性の有機溶剤からなる ものであってもよい。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法において、 上記含フッ素ポリマー前 駆体が _ S O ₂ X ¹及び Z又は一 CO Z ¹を有するものである場合、 上記加水分解 工程は、 上記含フッ素ポリマー前駆体をアルカリを用いて処理するアルカリ処理 工程 （以下、 アルカリ処理工程 （A_{a I k}) ということがある。 ） からなるもので あることが好ましい。 上記加水分解工程は、 以下、 加水分解工程 （A) という。 上記一 S O ₂ X ¹及び Z又は一 COZ¹を有する含フッ素ポリマー前駆体を、 以下、 含フッ素ポリマー前駆体 （P) という。 上記含フッ素ポリマー前駆体 （P) は、 一 SOzX¹を有するものであることが好ましい。

上記 X¹は、 ハロゲン原子を表す。 上記 X¹のハロゲン原子としては特に限定 されず、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子の何れであってもよい

1 好ましくは、 フッ素原子、 塩素原子であり、 より好ましくはフッ素原子であ る。

上記 Z ¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 上記 Z ¹の炭素数 1~4 のアルコキシル基としては、 特に限定されないが、 n—アルコキシル基であるこ とが好ましく、 メ トキシ基であることがより好ましい。

上記一 SC^X¹としては一 S〇₂Fであることが好ましく、 上記一 COZ¹と しては、 一COOCH₃であることが好ましい。 上記アルカリ処理工程 （A_{a l k}) を行うことにより、 上記含フッ素ポリマー前 駆体 （P) が有する— SOzX¹及び Z又は一 COZ¹は酸塩型基となる。 本明細 書において、 上記 「酸塩型基」 とは、 塩を形成しているスルホン酸基及び/又は カルボキシル基のことを意味する。 上記酸塩型基は、 アルカリ金属塩又はアル力 リ土類金属塩を形成していることが好ましい。

上記加水分解工程 （A) は、 上記アルカリ処理工程 （A_{a l k}) ののち、 更に、 酸を用いて中和処理する工程 （以下、 酸処理工程 （A_acd) ということがある。 ) からなるものであることが好ましい。 酸処理工程 （A_{ac d}) を行うことにより、 上記アルカリ処理工程 （A_{a l k}) を行うことにより得られた酸塩型基は、 スルホ ン酸基及びノ又はカルボキシル基になる。

上記加水分解工程 （A) における加水分解反応の終点は、 アルカリ及び酸の消 費がなくなり、 pHが安定することにより検知することができる。

上記加水分解工程 （A) は、 上記アルカリ処理工程 （A_{a l k}) ののち、 更に、 低分子物質を除去する工程 （以下、 低分子物質除去工程 (A_rmv) ということが ある。 ） からなるものであることが好ましい。 上記低分子物質は、 重合反応工程 で残存するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な低分子量の重合体、 又は、 含フッ 素ポリマー前駆体 （P) をアルカリを用いて処理することにより生じたものであ り、 重合反応に用いた乳化剤残基等が存在する場合、 これらも除去することがで さる。

上記低分子物質除去工程 （A_rmv) には、 遠心分離法、 電気泳動法、 限外濾過 法等を用いることができるが、 生産性に優れる点から、 限外濾過法を用いること が好ましい。 上記限外濾過法は、 限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて低分 子物質を除去する方法であれば特に限定されず、 例えば、 遠心式限外濾過法、 循 環式限外濾過法等が挙げられる。 上記限外濾過膜及び限外濾過膜を有する限外濾 過装置は、 除去する低分子物質の分子量、 種類、 水系媒体の種類、 含フッ素ポリ マーの分子量、 種類等により適宜選択される。 上記限外濾過膜を有する限外濾過 装置としては、 市販のものを好適に使用することができ、 研究用としては、 例え ば、 C e n t r i p r e p (アミコン社製） 、 ミリタン （ミリポア社製） 等が挙 げられる。 上記限外濾過工程により、 また、 得られた含フッ素ポリマーの濃縮も 行うことができる。 また、 上述の限外濾過法等を用いて精製した含フッ素ポリマ 一分散体を濃縮及び乾固して得られる含フッ素ポリマー固形状組成物は不純物が 少ない点で好ましい。

上記低分子物質除去工程 （A_rmv) は、 上記酸処理工程 （A_{a c d}) の前に行つ てもよいし、 上記酸処理工程 （A_{a cd}) の後に行ってもよい。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法において、 上記含フッ素ポリマー前 駆体が、 上記一 SOsX¹及び/又は一 CO Z¹を有する含フッ素モノマー （Pm ) と一 S0₂X² (X²は、 一 OM³又は一 OM⁴ _1/2を表し、 M³は、 アルカリ金 属又は NRiRSRSR⁴を表し、 R R²、 R³及ぴ R⁴は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属 を表す。 ） 及び/ /又は一 COOZ² (Z²は、 M⁵又は M⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 ァ ルカリ金属又は NR⁵R⁶R⁷R⁸を表し、 R⁵、 R⁶、 1 ⁷及び1 ⁸は、 同一又は異 なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁶は、 アルカリ 土類金属を表す。 ） を有する含フッ素モノマー （Qm) とを共存させて重合する ことにより得られるものである場合、 上記加水分解工程は、 含フッ素ポリマー前 駆体を得る重合反応工程、 アルカリを用いて処理するアルカリ処理工程 （以下、 アルカリ処理工程 （B_{a l k}) ということがある。 ） 、 及び、 酸を用いて中和処理 する工程 （以下、 酸処理工程 （B_acd) ということがある。 ） をこの順序に行う ことからなるものであることが好ましい。 上記加水分解工程は、 以下、 加水分解 工程 （B) という。 上記含フッ素モノマー （Pm) は、 一 SC^X¹を有するも のであり、 上記含フッ素モノマー （Qm) は、 一 S〇₂X²を有するものである ことが好ましい。

上記 X²は、 一 OM³又は一 OM⁴ _1/2を表し、 M³は、 アルカリ金属又は NR¹ R²R³R⁴を表し、 R R²、 R³及ぴ R⁴は、 同一又は異なって、 水素原子若 しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属.を表す。 上 記炭素数 1〜4のアルキル基としては、 特に限定されず、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基の何れであってもよい。 上記アルカリ金属としては特に限 定されず、 例えば、 L i、 Na、 K：、 C s等が挙げられ、 上記アルカリ土類金属 としては特に限定されず、 例えば、 Mg、 C a等が挙げられる。 上記 Z²は、 M⁵又は M⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ金属又は NR⁵R⁶R⁷R ⁸を表し、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素 数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 上記アルカリ 金属、 アル力リ土類金属及び炭素数 1〜4のアルキル基としては特に限定されず、 上記 X ²で挙げたものと同様のものが挙げられる。

上記重合反応工程により得られる含フッ素ポリマー前駆体は、 例えば、 下記一 般式 （ I I I )

C F ₂ = C F-O- (CFsCFY¹— O) _n— (CFY²) _m_A² ( I I I ) (式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Υ²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A²は、 一 S OsX¹及 び Z又は一 COZ ¹を表す。 X¹は、 ハロゲン原子を表す。 Z ¹は、 炭素数 1〜4 のアルコキシル基を表す。 ） で表される含フッ素モノマー （Pml) と、 下記一 般式 （ I V)

C F₂ = CF—0— （CFsCFY¹— O) _n— (CFY²) _m— A³ ( I V)

(式中、 Y η、 ¥²及ぴ111は、 上記のとおり。 A ³は、 一 S0₂X²及び/又は 一 COOZ²を表し、 X²は、 一 OM³又は一 OM⁴ _1/2を表し、 M³は、 アルカリ 金属又は NRiRSRSR⁴を表し、 R R²、 R³及び R⁴は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属 を表す。 Z²は、 M⁵又は M⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ金属又は NR⁵R⁶R⁷ R⁸を表し、 R⁵、 R⁶、 1^⁷及び ⁸は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭 素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 ） で表され る含フッ素モノマー （Qml) とを共存させて重合することにより得ることがで きる。 上記重合工程により得られる含フッ素ポリマー前駆体は、 上記—S0₂X 2及び Z又は— C O O Z ²が親水性であり、 上記一 S O ₂ X ¹及び Z又は一 C O Z ¹ が疎水' I·生であるので、 水系媒体において、 上記モノマー （Pm) からなるポリマ 一鎖をコアとし、 上記含フッ素モノマー （Qm) からなるポリマー鎖をシェルと するコア/シェル構造をとることができる。 上記重合反応工程において上記含フ ッ素モノマー （Qm) 及ぴ上記含フッ素モノマー （Qm) からなるポリマー鎖が 乳化作用を有するので、 従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤を添加しな くてもよく、 従って後工程で上記乳化剤を除去する必要がなくなる。

上記アルカリ処理工程 （B_{a l k}) を行うことにより、 上記含フッ素モノマー （ Pm) からなるポリマー鎖が有する一 SO 及び/又は一 CO Z¹が酸塩型基 となり、 次いで、 上記酸処理工程 (B_{a c d}) を行うことにより、 上記酸塩型基が スルホン酸基及び/又はカルボキシル基となり、 上記含フッ素モノマー （Qm) からなるポリマー鎖が有する一 S O ₂ X ²及び/又は一 C OOZ ²がスルホン酸基 及び Z又はカルボキシル基となる。

上記加水分解反応 （B) における加水分解反応の終点は、 アルカリ及び酸の消 費がなくなり、 p Hが安定することにより検知することができる。

加水分解工程 （B) において、 上記含フッ素ポリマー前駆体は、 例えば、 上記 含フッ素モノマー （Qm) を重合することにより得られた含フッ素モノマー (Q m) からなるポリマーと、 上記含フッ素モノマー （Pm) とを共存させて重合さ せることにより得られたシード重合体でもよい。 上記シード重合体は、 上述した 含フッ素モノマー （Qm) 及び上記含フッ素モノマー （Pm) からなるポリマー 鎖と同様に乳化作用を有するので、 従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤 を添加しなくてもよく、 従って後工程で上記乳化剤を除去する必要がなくなる。 本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 このように後工程が不要であると いう点で、 スルホン酸基及び 又はカルボキシル基を有する含フッ素ポリマー分 散体及び含フッ素ポリマー固形状組成物を、 効率よく製造することができる方法 であるといえる。

上記加水分解工程 （B) は、 アルカリ処理工程 （B_{a l k}) ののち、 更に、 低分 子物質を除去する工程 （以下、 低分子物質除去工程 （B_rmv) ということがある。 ) からなるものであることが好ましい。 上記低分子物質は、 重合反応工程で残存 するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な低分子量の重合体、 又は、 含フッ素ポリ マー前駆体をアルカリを用いて処理することにより生じたものであり、 低分子物 質除去工程 （A_rmv) で上述したもの等が挙げられ、 低分子物質除去工程 （A_{rm v}) と同様に他の低分子物質を除去することもできる。 上記低分子物質除去工程 （B_rmv) は、 上述の低分子物質除去工程 （A_rmv) と同様の方法で行うことができ、 上述の低分子物質除去工程 （A_rmv) における 限外濾過法と同様の限外濾過法を用いるものであることが好ましい。

上記低分子物質除去工程 （B_rmv) は、 上記酸処理工程 （B_{a c d}) の前に行つ てもよいし、 上記酸処理工程 （B_{a c d}) の後に行ってもよい。

含フッ素ポリマー前駆体が一 SO ₂X^ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ） を有 するものである場合、 通常、 酸の添加により凝析しゃすく不安定であるが、 本発 明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 アル力リを添加するものであるので、 急激にアル力リを添加しなければ上記含フッ素ポリマー前駆体は凝析することな く安定に水系媒体中に分散した状態を保つことができ、 一 SOsX¹を定量的に スルホン酸塩型基に変換することができる。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 含フッ素ポリマー分散体を製造 するためのものであり、 含フッ素ポリマー前駆体が有する _ s o ₂ X及び Z又は

— CO Z¹を水系媒体中で加水分解することにより含フッ素ポリマーを得る加水 分解工程からなるものである。 本明細書において、 上記 「含フッ素ポリマー前駆 体」 とは、 上記加水分解工程を経ることにより上記含フッ素ポリマーになる重合 体を意味する。

上記 Xは、 ハロゲン原子、 一 OM³又は一 OM⁴ _1/2を表し、 M³は、 アルカリ 金属又はNR⁹R¹°R¹¹R¹²を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属を表す。 上記 X のハロゲン原子としては上述した X¹で挙げたものと同様のものが挙げられる。 上記一 SO ₂Xとしては一 S〇₂Fであることが好ましく、 上記一 COZ¹とし ては、 一 COOCH₃であることが好ましい。

上記加水分解工程を経ることにより、 上記含フッ素ポリマー前駆体が有する一 so₂x及び Z又は一 COZ ¹は、 X及び/又は Z¹の種類により、 酸塩型基を経 るか又は酸塩型基を経ることなく、 一 S0₃_及び/又は一 COO—となる。 上記 加水分解工程は、 アルカリ及び中和のために酸を用いて行うものであってもよい。 含フッ素ポリマー前駆体が一 SO (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ） 及び

/又は一 COZ¹ (Z ¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を有する ものである場合、 アルカリ及び中和のために酸をこの順序で用いて加水分解を行 うことができる。 アルカリを用いて処理することにより、 含フッ素ポリマー前駆 体が有する一 S O s X ¹及び/又は一 C O Z ¹は酸塩型基となり、 次いで、 酸を用 いて処理することにより、 上記酸塩型基はスルホン酸基及び/又はカルボキシル 基にすることができる。

上記加水分解工程で用いるアルカリとしては特に限定されず、 通常、 加水分解 に用いることがあるアルカリであればよく、 例えば、 アルカリ金属又はアルカリ 土類金属の水酸化物等が挙げられ、 このような水酸化物としては、 例えば、 水酸 化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リチウム等が挙げられる。

上記加水分解工程で用いる酸としては、 特に限定されず、 通常、 加水分解に用 いる酸であればよく、 例えば、 鉱酸等が挙げられ、 鉱酸としては、 例えば、 塩酸、 硫酸等が挙げられる。

上記加水分解工程で用いるアルカリ及び酸は、 上述の加水分解工程 （A) 及び 加水分解工程 （B ) においても同様のものを用いることができる。

上記加水分解工程は、 上記水系媒体中で行うものである。

上記水系媒体は、 後述する重合反応の水系反応媒体に由来するものであってよ い。 上記重合反応は、 上記含フッ素ポリマー前駆体を得るためのものである。 本 発明において、 含フッ素ポリマー前駆体を得るものである重合反応を、 重合反応 工程ということがある。 上記含フッ素ポリマー前駆体を得るための重合反応は、 後述するように、 乳化重合であることが好ましい。 上記重合反応は、 乳化重合で ある場合、 水系反応媒体中で行うものである。 本明細書において、 上記 「水系反 応媒体」 とは、 その中で重合反応を行わせる媒体であって、 水からなるものを意 味する。 上記重合反応は、 上記水系反応媒体中で行わせるものである場合、 上記 水系反応媒体と、 上記重合反応により生成してくる含フッ素ポリマー前駆体から なる微粒子とからなる水系の分散体において行われるものである。 上記重合反応 が行われる水系の分散体は、 上記水系反応媒体を分散媒とし、 上記含フッ素ポリ マー前駆体からなる微粒子を分散質とするものである。 上記水系反応媒体は、 水 からなるものであれば、 水とともに水溶性の有機溶剤からなるものであってもよ いが、 水溶性の有機溶剤は有しないものであることが好ましい。 上記水系反応媒 体は、 水系の分散体に通常用いられる界面活性剤、 安定剤、 後述の既存乳化剤、 乳化作用剤等の添加剤を含むものであってもよい。 上記水系反応媒体は、 上述の 水系媒体が上記水系反応媒体に由来するものである場合、 上記重合反応工程の後、 そのまま上記加水分解工程における水系媒体として加水分解反応を行わせること ができる。

上記加水分解工程における水系媒体は、 上記加水分解工程の後、 そのまま上述 の含フッ素ポリマー分散体の水系分散媒にすることができる。 この場合、 上記水 系分散媒は、 上記水系媒体に由来するものである。

上記水系媒体は、 上記加水分解が行われる水系の分散体の分散媒であり、 上記 水系分散媒は、 上記加水分解を行う加水分解工程を経て得られる含フッ素ポリマ 一分散体の分散媒であり、 上記水系反応媒体は、 上記重合反応が行われる水系の 分散体の分散媒である点で、 上記水系媒体、 上記水系分散媒及び上記水系反応分 散媒は、 概念上異なるものである。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 上記加水分解工程と、 後述のよ うに、 更に上記重合反応工程とからなるものである場合、 上記重合反応工程及び 上記加水分解工程を経て含フッ素ポリマー分散体を製造することを水系で行うこ とができる。 上記 「水系で」 とは、 水からなる媒体中であることを意味する。 本 発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 上記重合反応工程及び上記重合反応 工程終了時から上記加水分解工程を経て含フッ素ポリマー分散体を製造するまで を通して、 水からなる媒体中で行うことができる。 本発明の含フッ素ポリマー分 散体製造方法は、 この水からなる媒体として、 上述のように、 上記重合反応工程 における重合反応が乳化重合である場合、 水系反応媒体を用いることができ、 こ の水系反応媒体を重合反応工程の終了後引き続いて加水分解工程の水系媒体とし て用いることができ、 この水系媒体を上記加水分解工程の終了後引き続いて含フ ッ素ポリマー分散体の水系分散媒とすることができるものである。

本努明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 上述のように上記重合反応工程 及び上記加水分解工程を経て含フッ素ポリマー分散体を製造することを水系で行 う場合、 上記含フッ素ポリマー前駆体及ぴ含フッ素ポリマーを乾燥させることな く上記含フッ素ポリマー分散体を製造することができる。 上記 「含フッ素ポリマ 一前駆体及び含フッ素ポリマーを乾燥させることなく」 とは、 含フッ素ポリマー 前駆体及ぴ含フッ素ポリマーが上記水系媒体中に存在していることを意味する。 含フッ素ポリマー前駆体及び含フッ素ポリマーが上記水系媒体中に存在している 場合、 上述の一 S0₂Xにおける Xの種類及び Z又は一 COZ ¹における Z ¹の種 類により上記含フッ素ポリマー前駆体から加水分解工程を経て含フッ素ポリマー が得られるまでに生成することがある上述の酸塩型基を有する中間体は、 上記水 系媒体中で生成し、 スルホン酸基及び Z又は力 ボキシル基を有する含フッ素ポ リマーに変換されるまで上記水系媒体中に存在することとなる。

上記加水分角 工程における反応温度としては、 特に限定されず、 室温であって もよいが、 反応速度の点から、 30〜100°Cの温度で行うことが好ましい。 上 記加水分解を行う際の含フッ素ポリマー前駆体の濃度は、 特に限定されないが、 水系媒体の 5〜1 5質量 °/₀であると、 水系媒体と含フッ素ポリマー前駆体とから なる分散体の粘度が好ましい範囲であり、 また、 含フッ素ポリマー前駆体の粒子 が均一に分布するので、 加水分解が円滑に進行する。 上記反応温度は、 上述の加 水分解工程 (A) 及び加水分解工程 （B) についても同様にすることができる。 アル力リによる加水分解反応が終了したのち、 後述する限外濾過を行うことに より、 重合反応工程で残存するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な低分子量の重 合体、 又は、 含フッ素ポリマー前駆体をアルカリを用いて処理することにより生 じたものを除去することができ、 重合反応後の乳化剤等が存在する場合、 これら も除去することができる。

上記含フッ素ポリマー前駆体は、 下記一般式 （I I)

CF₂ = C F-O- (C F ₂C F Y^O) _η— （CFY²) _m— A¹ ( I I )

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Υ²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A¹は、 一 S0₂X又は — COZ¹を表す。 Xは、 ハロゲン原子、 一OM³又は一 OM⁴ _1/2をを表し、 M 3は、 アルカリ金属又は NR⁹!^¹⁰!^¹¹!^¹²を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属 を表し、 R⁹、 R^{1 0} s R ¹¹及び R ¹²は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは 〜 4のアルキル基を表す。 Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表 す。 ） で表されるフルォロビニルエーテル誘導体を重合して得られるものである。 上記含フッ素ポリマー前駆体が上記フルォロビュルエーテル誘導体を重合して 得られたものである場合、 上述した加水分解工程におレ、て加水分解される一 S O ₂X及び/又は一 COZ ¹は、 上記一般式 （I I ) で表されるフルォロビニルェ 一テル誘導体に由来するものである。

上記フルォロビュルエーテル誘導体は、 上記一般式 （I I) における nが、 0 〜 3の整数を表すものである。 上記 nは、 0又は 1であることが好ましい。 上記 一般式 （I I) における mは、 1〜5の整数を表す。 上記 mは、 2であることが 好ましい。

上記一般式 （I I) における Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロ アルキル基を表し、 n個の Y¹は、 同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 上記一般式 （I I ) における Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表し、 m個の Y ²は、 同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 上記パーフルォロアルキル 基としては特に限定されず、 例えば、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェ チル基等が挙げられる。 上記一般式 （I I) において、 Y¹は、 トリフルォロメ チル基であることが好ましく、 Y²は、 フッ素原子であることが好ましい。

上記一般式 （I I) における Xは、 上述したものと同じものが挙げられる。 上 記 Xのハロゲン原子のうちフッ素原子又は塩素原子と、 Y ¹のフッ素原子又は塩 素原子と、 Y ²のフッ素原子又は塩素原子とは、 同一であってもよいし、 異なつ ていてもよい。

上記一般式 （I I) における Z¹は、 上述したものと同じものが挙げられる。 上記フルォロビニルエーテル誘導体としては、 上記一般式 （I I) における Y 1がトリフルォロメチル基、 Y ²がフッ素原子、 nが 0又は 1、 及ぴ、 mが 2で あるものが好ましい。

上記含フッ素ポリマー前駆体は、 通常、 上記フルォロビニルエーテル誘導体と、 上記フルォロビニルエーテル誘導体と共重合可能なモノマーとの共重合体であり、 上記フルォロビュルエーテル誘導体と含フッ素エチレン性単量体とを重合して得 られる 2元以上の共重合体であることが好ましい。 上記含フッ素エチレン性単量 体は、 ビニル基を有するものであれば特に限定されず、 上記フルォロビエルエー テル誘導体とは異なるものである。

上記含フッ素エチレン性単量体としては、 例えば、 下記一般式

CF₂ = CF-R_f ¹

(式中、 Rf ¹は、 フッ素原子、 塩素原子、 一 R_f ²又は一 OR_f ²を表し、 R_f ²は、 炭素数 1〜 9のエーテル酸素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルォロア ルキル基を表す。 ） で表されるハロエチレン性モノマー、 下記一般式

CHY³ = C F Y⁴

(式中、 Y³は、 水素原子又はフッ素原子を表し、 Y⁴は、 水素原子、 フッ素原 子、 塩素原子、 R_f ³又は一 OR _f ³を表す。 R_f ³は、 炭素数 1〜9のエーテル酸 素を有していてもよい直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基を表す。 ） で表さ れる水素含有フルォロエチレン性単量体等が挙げられる。

上記含フッ素エチレン性単量体は、 CF₂=CF₂、 CH₂ = CF₂、 CF₂ = C FC 1、 CF₂=CFH、 CH₂ = CFH_S CF₂ = CFCF₃、 及び、 CF₂ = C F-0-R_f ⁴ (式中、 R_f ⁴は、 炭素数 1〜 9のフルォロアルキル基又は炭素数 1〜9のフルォロポリエーテル基を表す。 ) で表されるフルォロビニルエーテル からなる群より選ばれる少なくとも 1つであることが好ましい。 上記フルォロビ ニルエーテルは、 R _f ⁴の炭素数が 1〜 3のパーフルォロアルキル基であること が好ましい。

上記含フッ素エチレン性単量体は、 パーハロエチレン性単量体、 特にパーフル ォロエチレン性単量体であることが好ましく、 CF₂ = CF₂であることがより 好ましい。 上記含フッ素エチレン性単量体としては、 1種又は 2種以上を用いる ことができる。

上記含フッ素エチレン性単量体以外にも、 更に、 上記含フッ素ポリマーに種々 の機能を付与するために、 含フッ素ポリマーとしての基本的な性能を損なわない 範囲で、 その他の共重合可能な単量体を添加してもよい。 上記その他の共重合可 能なモノマーとしては特に限定されず、 例えば、 重合速度の制御、 ポリマー組成 の制御、 弾性率等の機械的物性の制御、 架橋サイトの導入等の目的に応じて共重 合可能なモノマーのなかから適宜選択され、 パーフルォロジビュルエーテル等の 不飽和結合を 2つ以上有するモノマー、 シァノ基を含有するモノマー等が挙げら れる。

上記含フッ素ポリマー前駆体は、 フルォロビュルエーテル誘導体単位の含有率 ί 5〜4 0モル⁰ /₀であることが好ましい。 5モル⁰ /₀未満であると、 得られる含 フッ素ポリマーの電解質としての性能が低下する場合があり、 4 0モル％を超え ると、 得られる含フッ素ポリマーを用いて得られる膜の機械的強度が不充分にな る場合がある。 本発明の含フッ素ポリマー固形状組成物において、 含フッ素ポリ マー粒子表面のスルホン酸基及び/又はカルボキシル基の濃度が含フッ素ポリマ 一粒子内部よりも大きい場合は、 含フッ素ポリマー粒子表面におけるフルォロビ ニルエーテル誘導体単位の含有率が上記範囲内にある必要がある。 より好ましい 下限は、 8モル⁰ /₀であり、 より好ましい上限は、 3 5モル⁰ /₀である。

本明細書において、 上記 「フルォロビニルエーテル誘導体単位」 とは、 上記含 フッ素ポリマー前駆体の分子構造上の一部分であって、 フルォロビュルエーテル 誘導体に由来する部分を意味する。 本明細書において、 上記 「フルォロビニルェ 一テル誘導体単位の含有率」 は、 含フッ素ポリマー前駆体の分子における全単量 体単位が由来する単量体のモル数に占める、 フルォロビュルエーテル誘導体単位 が由来するフルォロビニルエーテル誘導体のモル数の割合である。 上記 「全単量 体単位」 は、 上記含フッ素ポリマー前駆体の分子構造上、 単量体に由来する部分 の全てである。 上記 「全単量体単位が由来する単量体」 は、 従って、 上記含フッ 素ポリマー前駆体をなすこととなった単量体全量である。 上記フルォロビュルェ 一テル誘導体単位の含有率は、 赤外吸収スぺク トル分析 [ I R ] 、 又は、 3 0 0 °Cにおける溶融 NMRを用いて得られる値である。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 上述の加水分解工程からなり、 更に、 重合反応を行う重合反応工程からなるものであり、 上記重合反応は、 含フ ッ素ポリマー前駆体を得るためのものである。 上記重合反応は、 水系反応媒体中 で行うものであることが好ましい。 ·

上記重合反応は、 乳化重合によるものであることが好ましい。 上記乳化重合に おいて、 乳化させる方法としては、 従来の乳化重合に通常用いられている乳化剤

(以下、 「既存乳化剤」 という。 ） を用いて乳化させる方法であってもよいし、 乳化作用を持つものであって、 上記既存乳化剤とは異なるもの （以下、 「乳化作 用剤」 という。 ） を既存乳化剤の代わりに用いて乳化させる方法であってもよい し、 既存乳化剤と乳化作用剤との両方を用いて乳化させる方法であってもよい。 本明細書において、 「乳化重合」 とは、 上述の水系反応媒体中において、 既存乳 化剤、 及び/又は、 乳化作用剤を用いて行う重合を意味する。

上記既存乳化剤としては、 従来の乳化重合に乳化剤として通常用いられている ものであれば特に限定されないが、 本明細書において、 界面活性能を有し不飽和 結合を有しない有機ィヒ合物を意味する。 本明細書において、 上記界面活性能を有 するとは、 ミセル形成能力があることを意味する。 上記不飽和結合は、 通常、 炭 素一炭素二重結合である。 上記界面活性能を有し不飽和結合を有しない有機化合 物は、 ァニオン界面活性剤、 カチオン界面活性剤、 ノエオン界面活性剤又はベタ イン界面活性剤の何れであってもよいが、 乳化力の点で、 ァニオン界面活性剤が 好ましい。 上記ァニオン界面活性剤としては特に限定されず、 例えば、 X⁴ (C F₂) _sCOOH (X⁴は、 フッ素原子又は水素原子を表す。 sは、 6〜20の整 数を表す。 ） 若しくは C_tF_{2 t + 1}0 〔CF (CF₃) CF₂0〕 _UCF (CF₃) COOH (tは、 1〜 5の整数を表し、 uは、 1〜5の整数を表す。 ） で表され る含フッ素カルボン酸、 又は、 上記含フッ素カルボン酸の塩； C_vF_{2v + 1} (CH 2) _wS0₃H (Vは、 6〜20の整数を表し、 wは、 0〜4の整数を表す。 ） で 表される含フッ素スルホン酸、 又は、 上記含フッ素スルホン酸の塩等の含フッ素 乳化剤等が挙げられ、 上記塩としては、 例えば、 アルカリ金属塩、 アンモニゥム 塩、 アミン塩、 第 4級アンモニゥム塩等が挙げられる。 上記ァユオン界面活性剤 としては、 例えば、 耐候性や耐水性の点でパーフルォロオクタン酸アンモニゥム [C₇F₁₅COONH₄] 、 パーフルォロノナン酸アンモ-ゥム [C₈F₁₇CO ONH₄] 等が挙げられる。

上記乳化作用剤としては、 スルホン酸塩等が挙げられる。

上記乳化作用剤としては、 例えば、 下記一般式 （V I I)

C F ₂ = C F-O- (C F ₂C F Y'-O) _η— (C F Υ²) _m— A⁶ (V I I )

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Υ²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1~5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 Α⁶は、 一S0₂X³、 — S0₂NR¹⁷R¹⁸及び/又は一 COOZ³を表す。 X³は、 一 OM⁵又は一 OM ⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ金属又は NI^ RSRSR⁴を表し、 R R²、 R ³及び R ⁴は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 R¹⁷及び R¹⁸は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 Z³は、 M⁷又は M⁸ _1/2を表し、 M⁷は、 アルカリ金属又は NR⁵R⁶R⁷R⁸を表し、 R⁵、 R⁶、 1 ⁷及び1 ⁸は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアル キル基を表し、 M⁸は、 アルカリ土類金属を表す。 ） で表される酸 ·酸塩型フル ォロビエルエーテル誘導体等が挙げられ、 好ましくは、 下記一般式 （V) CF₂ = CF-0- (CF₂C F Y'-O) _η— （CFY²) _m— A⁴ (V)

(式中、 Y¹ Y η及ぴ mは、 上記に同じ。 n個の Y¹は、 同一であってもよ いし異なっていてもよい。 m個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 A⁴は、 一 S0₂X³又は一 COOZ³を表す。 ³及び2³は、 上記に同じ。 ) で表される酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体である。 上記酸 '酸塩型フル ォロビュルエーテル誘導体や酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体を用いた場合、 水系反応媒体は既存乳化剤を有さなくても乳ィヒすることができるので、 乳化重合 後に従来のように既存乳化剤を除去する必要がない。 上記酸■酸塩型フルォロビ ニルエーテル誘導体や酸塩型フルォロビニルエーテル誘導体は、 乳化重合におい て乳化作用を有するとともに、 エチレン性化合物であるので重合反応における単 量体として付加させて、 含フッ素ポリマー前駆体の分子構造上の少なくとも一部 となるように重合させることができる。 上記酸■酸塩型フルォロビニルエーテル 誘導体や酸塩型フルォ口ビュルエーテル誘導体を重合して得られる含フッ素ポリ マー前駆体もまた、 乳化作用を有することができる。

上述した加水分解工程 （B) において、 含フッ素モノマー （Qm) は、 上記酸 •酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体のうち上記一般式 （V I I) における A 6、 即ち、 上記酸塩型フルォロビニルエーテル誘導体のうち上記一般式 （V) に おける A⁴が、 一 S〇₂X³であるものであってもよい。 上記含フッ素モノマー （ Qm) 及び上記含フッ素モノマー （Qm) からなるポリマー鎖は、 乳化剤として の作用を有するものであるので、 水系媒体は既存乳化剤を有しなくてもよい。 こ の場合、 通常、 上記含フッ素ポリマー前駆体 （Q ) は、 上述のように既存乳化剤 を有していない水系反応媒体中で重合反応を行うことにより得られたものである。 上記乳化重合は、 既存乳化剤を用いてもよいし、 既存乳化剤を用いずに乳化作 用剤を用いてもよいが、 重合反応後に乳化剤を除去する必要がなく、 また、 上記 酸■酸塩型フルォロビュルエーテル誘導体や酸塩型フルォロビエルエーテル誘導 体を用いる場合は、 乳化剤を除去する必要がないことに加え、 更に、 乳化作用を 有するものを単量体として用いることができて効率的である点から、 既存乳化剤 を用いずに乳化作用剤を用いることが好ましい。 上記乳化重合に際し、 重合条件 によっては、 得られる含フッ素ポリマー前駆体の粒子数が低下して粒子径が大き くなり、 上述の低分子物質除去工程において限外濾過膜に負荷がかかる場合があ り、 また、 製膜の際に膜が不均質になる場合があるので、 既存乳化剤を用いるこ とが好ましい。

なお、 含フッ素ポリマー前駆体の粒子数を増やすためには、 多量の既存乳化剤 又は乳化作用剤を用いて重合し得られたデイス ジョンを希釈し、 引き続き重 合を継続する、 所謂 「シード重合」 を行うことができる。

上記乳化重合に用いる上記既存乳化剤及び/又は乳化作用剤は、 '一般に、 水系 反応媒体の 0 . 0 1 1 0質量⁰ /₀使用する。

上記重合反応は、 上記乳化作用剤を用いることができること以外は、 通常の方 法に従うことができる。

上記重合反応は、 重合開始剤を用いて行ってもよい。 上記重合開始剤としては 特に限定されず、 通常、 フルォロポリマーの重合に用いられているものであれば よく、 例えば、 有機過酸化物、 無機過酸化物、 ァゾ化合物等が挙げられる。 特に、 過硫酸アンモニゥム [A P S ] を用いることが好ましい。 上記重合開始剤の添カロ 量としては、 重合反応に使用する全ての単量体の合計の 0 . 0 1 1質量％であ ることが好ましい。

上記重合反応における水系反応媒体の p Hとしては、 4 ~ 7であることが好ま しい。 p Hが上記範囲内であると、 重合反応が円滑に進行し、 また、 重合反応中 のフルォロビュルエーテル誘導体及び/若しくは含フッ素ポリマー前駆体が有す る一 S O ₂ X並びに/又は一 C o z ¹の加水分解を最小限に抑えることができる。 上記重合反応により得られた含フッ素ポリマー前駆体は、 乳化作用剤として上 述の一般式 （V) で表される酸塩型フルォロビニルエーテル誘導体を用いた場合、 上述の一so₂x³及び 又は一 COOZ⁴を有することとなる。 上記一 so₂x³ は、 酸を用いて酸処理を行うことにより、 スルホン酸基にすることができ、 上記 酸処理の方法としては、 上述の酸処理工程 （A_{a c d}) 及ぴ酸処理工程 （B_{a cd}) と同様の方法を用いることができる。 上記一 COOZ⁴は、 上述の酸処理工程 ( A_{a cd}) 及び酸処理工程 （B_aed) と同様の酸処理を行うことにより、 カルボキ シル基にすることができるものと考えられる。

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法において、 上記重合反応は、 ヨウ素 化合物の存在下で共重合を行ってプロックポリマーを得る、 いわゆるヨウ素移動 重合により行うものであってもよい。 上記ヨウ素移動重合を行うことにより、 上 記フルォロビエルエーテル誘導体単位の含有率が比較的低い場合であっても後述 する膜の機械的強度が優れたものとなる。

上記ヨウ素移動重合に用いるヨウ素化合物としては、 例えば、 1， 3—ジョー ドパーフスレオ口プロパン、 1， 4—ジョードパーフノレオロブタン、 1, 3—ジョ 一ドー 2—クロロノ ーフノレォロプロノ ン、 1， 5—ジョ一ドー 2， 4—ジクロ口 パーフノレオ口ペンタン、 1, 6—ジョードパーフルォ口へキサン、 1， 8—ジョ ードパーフルォロオクタン、 1, 1 2—ジョードパーフノレオ口 ドデカン、 1， 1 6一ジョードパーフルォ口へキサデカン等のパーフルォロアルキレンジアイオダ イド、 CF₂=CF I CF₂ = CFOCF₂CF₂ I等の不飽和結合を有するパ ーフノレオロアノレケエルアイオダイド、 ジョードメタン、 1 , 2一ジョードエタン 等が挙げられ、 これらの 1種又は 2種以上を組み合わせて使用してもよい。 なか でも 1， 4—ジョードパーフルォロブタンが好ましい。 上記ヨウ素化合物の量は、 重合反応に使用する全ての単量体の合計の 0. 01〜1質量％であればよい。 本発明の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法は、 下記一般式 （V I) C F ₂ = C F-O- (C F ₂C F Y'-O) _η— （CFY²) _m— A⁵ (V I) (式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜3の整数を表す _η η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A⁵は、 一SOzX — COZ ¹及び Z又は— CONR¹⁹R²°を表す。 X¹は、 ハロゲン原子を表す。 Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 1¾¹⁹及ぴ1 ²°は、 同一又は異な つて、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホ-ル含有基を表す。 ) で表されるフルォロビニルエーテル誘導体 （Rm) の重合反応を水系反応媒体 中で行うことにより、 酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを製造することよりな るものであって、 上記重合反応は、 上記一般式 （V I I) で表される酸 ·酸塩型 フルォロビュルエーテル誘導体を用いて行うものである。 上記水系反応媒体は、 上述したものが挙げられる。

上記重合反応は、 乳化重合によるものが好ましい。

本発明の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法は、 既存乳化剤を併用し て重合反応を行うものであってもよいが、 上記酸 ·酸塩型フルォロビエルエーテ ル誘導体が上述の乳化作用剤として機能するので、 乳化作用剤を用いた重合反応 について上述したことと同様、 既存乳化剤を用いなくても乳化が可能であり、 得 られる酸誘導型基含有含フッ素コポリマーも乳化作用を有し得るという利点があ る。 既存乳化剤を用いない場合、 重合後に既存乳化剤を除去する必要がないので 経済的で工程簡便化に資することができ、 高純度の生成物を得やすく、 得られる 酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを用いて製膜する際に既存乳化剤が存在する 場合に生じ得る不都合がない。 上記不都合としては、 例えば、 既存乳化剤の分解 に起因した、 膜の発泡や着色、 乾燥機内壁の腐蝕等がある。

本発明の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法は、 重合反応が既存乳化 剤を用いずに行うものであることが好ましい。

本発明の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法は、 酸誘導型基含有含フ ッ素コポリマーを製造するものであるが、 上記酸誘導型基含有含フッ素コポリマ 一は、 上記重合反応により得られた分散体 （第 1の分散体） であって酸誘導型基 含有含フッ素コポリマーからなる粒子が水系媒体中に分散されている分散体にお けるものであってもよいし、 上記重合反応により得られる第 1の分散体に凝集、 凝析、 安定化処理等の後処理を施して得られる第 2の分散体におけるものであつ てもよいし、 上記第 1の分散体若しくは上記第 2の分散体から取り出し乾燥して 得られる酸誘導型基含有含フッ素コポリマーからなる粒子又は上記粒子の集合体 である粉末におけるものであってもよい。

上記酸誘導型基含有含フッ素コポリマーは、 フルォロビエルエーテル誘導体 （ Rm) に由来する上記一般式 （V I) における A⁵を有するが、 この A⁵として — SOzX¹又は一 COZ ¹ ( ¹及び∑¹は、 上記に同じ） を有し得る点で、 上述 の含フッ素ポリマ一前駆体と共通する。 上記酸誘導型基含有含フッ素コポリマー は、 また、 含フッ素ポリマー前駆体が好ましくは上記一般式 （I I) で表される フルォロビュルエーテノレ誘導体を重合して得られるものであり、 上記一般式 （ I I) は上記一般式 （V I) と共通する化学構造を有する。 従って、 上記酸誘導型 基含有含フッ素コポリマーは、 含フッ素ポリマー前駆体に適用する上述の加水分 解工程と同じ処理により、 上記一 SOsX¹と一 COZ¹を水系媒体中で加水分解 させ得るものである。 上記酸誘導型基含有含フッ素コポリマーが有する A ⁵がー CONR¹⁹R²⁰ (R¹⁹及び R²⁰は、 上記に同じ。 ） である場合、 — CONR¹⁹ は、 上記加水分解工程と同じ処理により、 通常、 水系媒体中で加水分解する。 上記酸誘導型基含有含フッ素コポリマーは、 上記フルォロビエルエーテル誘導 体 （Rm) に由来して有する上記一般式 （V I) における A⁵を加水分解して得 られるプロトン伝導性の官能基を有し得る点で、 電解質膜等のイオン交換能ゃプ 口トン移送能を有する膜に用いた場合、 上記膜の性能を向上させることができる。 本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 上述のように含フッ素ポリマー固形状組 成物を液状媒体に分散することによっても容易に得ることができる。 本発明の含 フッ素ポリマー固形状組成物を液状媒体に分散する方法としては特に限定されず、 例えば、 ディゾルバ一等の攪抨機を使用する方法、 サンドグラインダー等の媒体 分散機を用いる方法、 超音波を照射する方法等が挙げられ、 特に簡便さの点で超 音波を照射する方法が好ましい。

本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 上述の液状媒体の範囲内である種の液状 媒体を他の種の液状媒体に定法によつて置換したものであってもよい。 例えば、 水等の比較的低沸点の液状媒体からなる含フッ素ポリマ一分散体に N—メチルピ ロリドン等の比較的高沸点の液体を添カ卩し、 加熱して低沸点の液状媒体を蒸発し 除去することにより、 高沸点の液状媒体に分散した含フッ素ポリマー分散体を得 ることができる。

上述の含フッ素ポリマー分散体製造方法により製造された含フッ素ポリマー分 散体もまた、 本発明のひとつである。

本発明の含フッ素ポリマー分散体は、 必要に応じてアルコールを配合して、 後 述する多孔性支持体に含浸させて製膜したり、 キャスト製膜したりして、 薄膜形 成用途に好適に用いることができる。 本宪明の含フッ素ポリマー分散体は、 また、 必要に応じてポリエチレングリコール等を配合して、 厚膜を形成する用途に用い ることもできる。

上記必要に応じて配合するアルコールとしては特に限定されず、 通常、 薄膜形 成のためにポリマー分散体に配合するものであればよく、 例えば、 炭素数 1〜 5 の直鎖状又は分岐状のフッ素原子により置換されていてもよいアル力ノールが挙 げられ、 上記アル力ノールは、 炭素数 1〜 3のものが好ましい。 このようなアル 力ノールとしては特に限定されず、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノ ール、 ィソブロパノール、 テトラフルォロプロパノール等が挙げられ、 上記テト ラフルォロプロパノールとしては、 2 , 2 , 3 , 3—テトラフルォロプロパノー ルが挙げられる。

本発明の薄膜形成用分散体組成物は、 上記含フッ素ポリマー分散体と、 メタノ ール、 エタノール、 プロパノール及びテトラフルォロプロパノールからなる群よ り選択される少なくとも 1種のアルコールとからなるものである。 上記テトラフ ルォロプロパノールとしては、 2 , 2， 3， 3—テトラフルォロプロパノールで あることが好ましい。 上記アルコールは、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上 を用いてもよい。

上記アルコールの添加量は、 上記含フッ素ポリマー分散体に対して 1 0〜 8 0 容量％であることが好ましい。 アルコールを上記範囲の量で添加することにより、 上記薄膜形成用分散体組成物の表面張力を調整することができ、 上記薄膜形成用 分散体組成物を用いて後述するように膜を形成する場合に、 均質な膜を得ること ができる。

上記薄膜形成用分散体組成物は、 上記薄膜形成用分散体組成物の製膜性等の特 性を損なわない範囲で、 上記含フッ素ポリマー分散体及び上記アルコール以外の その他の成分を含有していてもよい。 上記その他の成分としては、 例えば、 上記 アルコール以外のその他のアルコール、 造膜補助剤、 後述する活性物質等が挙げ られる。

上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物は、 膜の形成に 好適に用いることができる。 本明細書において、 上記 「膜」 は、 いわゆる薄膜を 含む膜であり、 フィルム、 シート等をも含む概念である。 上記膜は、 例えば、 キ ヤスト製膜、 含浸、 コーティング等により得られる膜であってもよく、 製膜時に 用いる基材、 多孔性支持体等は含まない。

本発明の膜は、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物 を用いてキャスト製膜を行うことにより得られたものである。 上記 「キャスト製 膜」 とは、 通常、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物 をガラス等の基材の表面に塗布し、 常温下及び/又は加熱下で乾燥し、 必要に応 じて水中に浸漬して基材の表面から剥離することにより薄膜を得ることをいう。 上記乾燥を常温下でのみ行った場合、 含フッ素ポリマー分散体又は薄膜形成用分 散体組成物を塗布して得られる膜は、 水等に容易に溶解することがあるので、 少 なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。 なお、 本明細書において、 「常温 下」 は、 3 0 °C付近の温度であり、 「加熱下」 は、 通常、 8 0〜4 0 0 °Cの温度 である。 上記乾燥の温度は、 2 0 0 °C以上であることが好ましい。

本発明の膜は、 また、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体 組成物を多孔性支持体に含浸させたのち、 液状媒体を除去することにより得られ たものである。 液状媒体は、 通常、 常温下及び；/又は加熱下で乾燥することによ り除去することができる。 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散 体組成物を含浸して得られる膜は、 上記乾燥を常温下のみで行うと、 水等に容易 に溶解することがあるので、 少なくとも加熱下で乾燥を行うことが好ましい。 上 記含浸における 「加熱下で乾燥」 は、 含フッ素ポリマーの融点以上の温度、 例え ば、 2 0 0〜3 5 0 °Cで行うことができる。

上記多孔性支持体は、 多孔構造を有するものであれば特に限定されず、 有機又 は無機の材料の何れでもよく、 例えば、 グラスウール、 セラミック、 アルミナ、 ポリテトラフルォロエチレン [ P T F E ] 製多孔フィルム、 カーボン、 不織布、 各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。

上述したキャスト製膜を行うことにより得られた膜及び多孔性支持体に形成さ れた膜の膜厚としては、 5〜5 0 μ ιηであることが好ましい。 5 /i m未満である と、 膜の機械的強度が不充分であり、 5 0 /z mを超えると、 例えば、 後述する固 体高分子電解質型燃料電池に用いた場合、 燃料電池としての性能が低下すること があるので好ましくない。

厚い膜を得るためには、 含フッ素ポリマー分散体に含まれる含フッ素ポリマー からなる微粒子の濃度が高いほうがキャストの回数を減らすことができる点及び 乾燥時の体積収縮を抑えられる点から好ましい。 濃度が低いと、 特に数十 μ πι以 上の厚みの膜を得る際、 含フッ素ポリマー分散体のキャスト及び乾燥の工程を数 回繰り返す必要があり好ましくない。

本発明の活性物質固定体は、 含フッ素ポリマーと活性物質とからなるものであ つて、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形成用分散体組成物と、 上記活 性物質と力 らなる液状糸且成物を基材に塗装することにより得られたものである。 上記液状組成物を基材に塗装することにより、 上記含フッ素ポリマー及び活性物 質が基材上に固定される。

上記活性物質としては上記活性物質固定体において活性を有し得るものであれ ば特に限定されず、 本発明の活性物質固定体の目的に応じて適宜選択されるが、 例えば、 触媒を好適に用いることができる場合がある。

上記触媒としては、 電極触媒として通常使用されるものであれば特に限定され ず、 例えば、 白金、 ルテニウム等を含有する金属；通常 1種類以上の金属からな る中心金属をもつ有機金属錯体であって、 その中心金属の少なくとも 1つが白金 又はルテニウムである有機金属錯体等が挙げられる。 上記白金、 ルテニウム等を 含有する金属としては、 ルテニウムを含有する金属、 例えば、 ルテニウム単体等 であってもよいが、 白金を含有する金属が好ましく、 上記白金を含有する金属と しては特に限定されず、 例えば、 白金の単体 （白金黒） ；白金一ルテニウム合金 等が挙げられる。 上記触媒は、 通常、 シリカ、 アルミナ、 カーボン等の担体上に 担持させて用いる。 上記液状組成物は、 少なくとも、 上記含フッ素ポリマー分散体又は上記薄膜形 成用分散体組成物と、 上記活性物質とからなるものであり、 必要に応じてその他 の成分を含有していてもよい。 上記その他の成分としては、 例えば、 造膜捕助剤 等が挙げられる。

上記基材としては特に限定されず、 例えば、 上述した多孔性支持体、 樹脂成形 体、 金属板等が挙げられ、 燃料電池等に用いられる電解質膜、 多孔性カーボン電 極等が好ましい。 上記電解質膜としては、 フルォロポリマーからなるものが好ま しく、 上記含フッ素ポリマーからなるものであってもよい。

上記 「液状組成物を基材に塗装する」 ことは、 上記液状組成物を上記基材に塗 布し、 必要に応じて乾燥し、 通常更に含フッ素ポリマーの融点以上の温度で加熱 することよりなる。 上記加熱の条件は含フッ素ポリマーと活性物質とを基材上に 固定することができるものであれば特に限定されないが、 例えば、 2 0 0 ~ 3 5 0 °Cで数分間、 例えば、 2〜 3 0分間加熱することが好ましい。

本発明の電解質膜は、 上記活性物質固定体を有するものである。 上記電解質膜 は、 活性物質固定体の性質を妨げない範囲であれば、 上記活性物質固定体以外の その他の物質を含むものであってよい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、 上記電解質膜を有するものである。 上記固体高分子電解質型燃料電池は、 上記電解質膜を有するものであれば特に限 定されず、 通常、 固体高分子電解質型燃料電池を構成する電極、 ガス等の構成成 分を含むものであってよい。

上述した薄膜形成用分散体組成物、 キャスト製膜を行うことにより得られた膜、 多孔性支持体上に形成された膜、 活性物質固定体、 電解質膜又は固体高分子電解 質型燃料電池は、 何れも、 酸 ·酸塩型基を有する含フッ素ポリマーを用いてなる ものであるが、 スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを用いてなるものである ことが好ましい。 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 実施例 1

(1) 容積 30 Om 1のステンレス製攪拌式オートクレーブに、 2. 4 gの CF ₂ = CFOCF₂CF₂S0₃Na及ぴ 20 m gの過硫酸ァンモニゥム [A P S ] を純水に溶解した水溶液を入れ、 0°Cに冷却してテトラフルォロエチレン [TF E] ガスでオートクレープ内の空間を充分に脱気置換した後真空とした。 1^₂ガ スで脱気した 203の ？₂ =じ 0じ？₂〇？₂30₂ を注入し、 更にへキサ フルォロプロピレン [HFP] ガスを 0. 08MP aまで圧入し、 最後に TFE ガスを 0. 9MP aまで圧入して直ちに昇温を開始した。 約 10分後に温度を 6 0°Cに設定したところ、 圧力は 1. 2 MP aであったが、 直ちに圧力降下が始ま り、 1. 5時間後に 0. 7MP aまで低下した。 その後、 圧力を 0. 7〜0. 9 MP aに保持しながら重合を継続し、 4時間後に昇温、 放圧して重合を停止した。 テトラフルォロエチレン [TFE] 及び CF₂ = CFOCF₂CF₂S0₂Fから なる含フッ素ポリマー前駆体が無色透明の分散体の状態で得られ、 未反応の C F

₂ = CFOCF₂CF₂S0₂Fは約 4 gであった。 分散体中の含フッ素ポリマー 前駆体の固形分含量は 16質量％で、 含フッ素ポリマー前駆体中の CF₂ = CF

OCF₂CF₂S0₂F単位の含有率は 1 6モル％であった。 なお、 本明細書にお いて、 上記CF₂ = CFOCF₂CF₂S0₂F単位の含有率は、 含フッ素ポリマ 一前駆体を酸で凝析、 洗浄したのち、 赤外吸収スぺクトル分析 [I R] 、 又は、

300°Cにおける溶融 NMRを用いて測定し得られた値である。

(2) 上記 （1) で得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体 5 Om 1を純水を 用いて 2倍に希釈し、 容積 20 Om 1のビ^"カー中で攪拌し、 温度を 55 °Cにし て、 10質量 °/₀の水酸化カリゥム水溶液を滴下しながら pHを 10以上に保持し て、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 S0₂Fの加水分解を行った。 約 3時間 後に pHの低下がみられなくなつたが、 加水分解を更に 2時間11続し、 停止した。 この間、 含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。

(3) 上記 （2) で得られた反応液に 1規定の塩酸を添加して酸による加水分解 を行い、 C e n t r i p r e p YM- 10 (アミコン社製） を用いて、 遠心式 限外濾過法により低分子物質の除去及び含フッ素ポリマーの精製濃縮を行つた。 得られた含フッ素ポリマー分散体は、 含フッ素ポリマー濃度が 32質量。 /。であり、 安定な一 SO ₃K及び少量の一 SO ₃N aを有する含フッ素ポリマーを含んでい た。

(4) 上記 （3) で得られた含フッ素ポリマー分散体に、 分散体の容積の半量の ェタノ一ルーィソプロパノール等容混合液を添加して薄膜形成用分散体組成物を 得た。 得られた薄膜形成用分散体組成物の粘度は約 0. 08 P a ■ _Sであった。 上記薄膜形成用分散体組成物をガラス板上に塗布後、 室温で乾燥して無色透明の 膜を得た。 得られた膜を 300°Cで 10分間熱処理して固定し、 純水中に浸漬し てガラス板から薄膜を剥離した。 得られた薄膜は、 膜厚 5〜10 /xmであった。 なお、 上記粘度は B型粘度計を用いて、 25°Cで測定して得られた値である。 実施例 2

上記実施例 1の （1) において、 CF₂ = CFOCF₂CF₂S0₃Naの代り にパーフルォロオクタン酸アンモニゥム [C₇F₁₅C〇ONH₄] を乳化剤とし て水の 2質量％添加し、 へキサフルォロプロピレン [HFP] ガスを圧入しない こと以外は実施例 1の （1) と同様の方法で、 含フッ素ポリマー前駆体を分散体 の状態で得た。 得られた分散体は無色透明で、 分散体中の含フッ素ポリマー前駆 体の固形分含量は 1 8質量％、 含フッ素ポリマー前駆体の〇？₂ = 0 0 ？₂ CF₂S0₂F単位の含有率は 16. 5モル。/。であった。

得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体は、 上記実施例 1の （2) 、 (3) 及び （4) と同様の方法で処理して含フッ素ポリマー前駆体が有する一 S0₂F を一S0₃Kに変換することが可能であり、 また、 塗膜を形成することも可能で あった。 実施例 3

上記実施例 1の （1) において、 CF₂ = CFOCF₂CF₂S0₃Naを使用 しないこと以外は実施例 1の （1) と同様の方法で、 含フッ素ポリマー前駆体を 分散体の状態で得た。 得られた分散体は、 含フッ素ポリマー前駆体の凝析が多少 起こり、 また、 含フッ素ポリマー前駆体の粒子径が大きいので、 不透明であった。 得られた分散体に対して、 上記実施例 1の （2) と同様の方法でアルカリによ る加水分角军を行ったところ、 反応初期に含フッ素ポリマーの粒子が凝析したが、 加水分解反応は完了した。

上記加水分解後の反応液に対して、 上記実施例 1の （3) と同様の方法で遠心 式限外濾過法により限外濾過を行ったところ、 粒子径が大きいので含フッ素ポリ マーが沈降分離したが、 純水中で攪拌すると含フッ素ポリマーを再分散すること が可能であった。

上記実施例 1の （4) と同様の方法で、 精製後の含フッ素ポリマー分散体から なる薄膜形成用分散体組成物をガラス板上に塗布して室温で乾燥したところ、 膜 が不均質であるので、 乳白色であった。 しカゝしながら、 膜を 300°Cに加熱する と無色透明となり、 薄膜を得ることが可能であった。 実施例 4

実施例 1の （1) において、 1, 4ージョードパーフルォロブタン [I (CF ₂) ₄ I ] 100»1 _§を〇？₂ =〇 0〇？₂〇？₂30₂ と共に添加する以外は 実施例 1の （1) と同様の方法で、 透明な分散体を得た。 次いで、 N ₂ガスをパ ージしながら 40°Cで 30分間減圧脱気処理にかけることにより残存 CF₂ = C FOCF₂CF₂S0₂Fを除去した後、 CF₂ = CFCF₃ガスを 0. 6MP aま で圧入し、 更に CF₂ = CF₂ガスを IMP aまで圧入した。 60°Cに昇温した ところ直ちに圧力降下が始まった。 〇 ₂ =。 ₂ガスを供給して圧カを0. 9 〜1. OMP aに保持しながら重合を 1. 5時間継続した後、 放圧して重合反応 を停止して、 無色透明の含フッ素ポリマー前駆体の分散体を得た。

得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体は、 上記実施例 1の （2) 、 (3) 及び （4) と同様の方法で処理して含フッ素ポリマー分散体及び塗膜を得ること が可能であった。

以上のことから、 乳化剤の作用を有する単量体又は乳化剤の何れも含有しない 水系反応媒体中の重合反応により得られた含フッ素ポリマー前駆体を用いて製造 した実施例 3の含フッ素ポリマー分散体及ぴは、 分散体の状態で得ることができ、 製膜することが可能であった。 乳化剤の作用を有する単量体又は轧化剤を含有す る水系反応媒体中の重合反応により得られた含フッ素ポリマー前駆体を用いて製 造した実施例 1又は 2の含フッ素ポリマー分散体は、 分散性、 製膜性等がより良 好であった。 ョゥ素移動重合を用いて得られた含フッ素ポリマー前駆体を用いて 製造した実施例 4の含フッ素ポリマー分散体は、 分散性、 製膜性等に問題はなか つた。 実施例 5

(1) 容積 300 Om 1のステンレス製攪拌式オートクレープに、 C₇F₁₅CO ONH₄の 10 %水溶液 300 gと純水 1 1 70 gを仕込み、 充分に真空、 窒素 置換を行った。 オートクレープを充分に真空にした後、 テトラフルォロエチレン [TFE] ガスをゲージ圧力で 0. 2MP aまで導入し、 50°Cまで昇温した。 その後、 CF₂ = CFOCF₂CF₂S0₂Fを 100 g注入し、 TFEガスを導 入してゲージ圧力で 0. 7MP aまで昇圧した。 引き続き 0. 5 gの過硫酸アン モユウム [AP S] を 60 gの純水に溶解した水溶液を注入して重合を開始させ た。

重合により消費された TFEを補給するため、 連続的に TFEを供給してォー トクレープの圧力を 0. 7MP aに保つようにした。 更に供給した TFEに対し て、 質量比で 0. 53倍に相当する量の CF₂ = CFOCF₂CF₂S0₂Fを連 続的に供給して重合を継続した。

供給した TFEが 522 gになった時点で、 オートクレープの圧力を開放し、 重合を停止した。 その後室温まで冷却し、 含フッ素ポリマー前駆体を約 33質量 %含有する、 やや白濁した水性分散体 2450 gを得た。

上記水性分散体の一部をとり、 硝酸で凝析させ、 水洗し、 乾燥した後、 溶融 N MRを測定したところ、 含フッ素ポリマー前駆体中のフルォロビュルエーテノレ誘 導体単位の含有率は 1 9モル％であった。

( 2 ) 上記 （ 1 ) で得られた含フッ素ポリマー前駆体の分散体 50m lを純水を 用いて 5倍に希釈し、 容積 50 Om 1のビーカー中で攪拌し、 温度を 55°Cにし て、 10質量％の水酸化ナトリゥム水溶液を滴下しながら pHを 10以上に保持 して、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 S0₂Fの加水分解を行った。 約 3時 間後に; pHの低下がみられなくなつたが、 加水分解を更に 2時間継続し、 停止し た。 この間、 含フッ素ポリマーの析出は目視により確認されなかった。

(3) 上記 （2) で得られた反応液に 1規定の塩酸を添加して酸による加水分解 を行い、 C e n t r i p r e p YM— 10 (アミコン社製） を用いて、 遠心式 限外濾過法により低分子物質の除去及ぴ含フッ素ポリマーの精製濃縮を行った。 得られた含フッ素ポリマー分散体は、 含フッ素ポリマー濃度が 43質量％であり、 安定な一 S O ₃Kを有する含フッ素ポリマーを含んでいた。

同含フッ素ポリマー分散体を純水で 100倍に希釈し、 アルミ板の上に滴下し、

60°Cで乾燥して粒子形状測定用サンプルを作成した。 同サンプルを原子間カ顕 微鏡 〔AFM〕 で測定し、 得られた画像内の粒子の 20個を無作為に抽出してァ スぺタト比、 平均粒子径を測定したところ、 それぞれ 1. 0、 l O O nmであつ た。

(4) 上記 (3) で得られた含フッ素ポリマー分散体に、 分散体の容積の半量の ェタノ一ルーィソプロパノ一ル等容混合液を添加して薄膜形成用分散体組成物を 得た。 得られた薄膜形成用分散体組成物の粘度は約 0. 08 P a · sであった。 上記薄膜形成用分散体組成物をガラス板上に塗布後、 室温で乾燥して無色透明の 膜を得た。 得られた膜を 300°Cで 10分間熱処理して固定し、 純水中に浸漬し てガラス板から薄膜を剥離した。 得られた薄膜は、 膜厚 12〜17/xmであった。 なお、 上記粘度は B型粘度計を用いて、 25°Cで測定して得られた値である。

(5) 上記 （3) で得られた含フッ素ポリマー分散体を、 ロータリーエバポレー ターを用いて乾固し、 含フッ素ポリマー固形状組成物を得た。 上記含フッ素ポリ マー固形状 成物の表面を走查型電子顕微鏡 〔SEM〕 で観測したところ、 （3 ) と同じ結果が得られた。

(6) 上記 （5) で得られた含フッ素ポリマー固形状組成物 5 gを 20 Om 1の フラスコに入れ、 95 gの NMPを添加し、 時々振蕩しながら、 15分間超音波 を照射したところ、 やや白濁した含フッ素ポリマー分散体が得られた。 実施例 6

(1) 容積 300 Om 1のステンレス製攪拌式ォ トクレーブに、 C₇F₁₅CO 01^?1₄の 10 %水溶液 600 gと純水 8 70 gを仕込み、 充分に窒素置換を行 つた。 オートクレープを充分に真空にした後、 TFEガスをゲージ圧力で 0. 2 MP aまで導入し、 50°Cまで昇温した。 その後、 CF₂=CFOCF₂CF₂S 〇₂Fを 20 g注入し、 TFEガスを導入してゲージ圧力で 0. 7MP aまで昇 圧した。 引き続き 0. 5 gの過硫酸アンモニゥム [AP S] を 60 gの純水に溶 解した水溶液を注入して重合を開始させた。

重合により消費された TFEを補給するため、 連続的に TFEを供給してォー トクレーブの圧力を 0. 7 MP aに保つようにした。 更に供給した TFEに対し て、 質量比で 0. 30倍に相当する量の CF₂ = CFOCF₂CF₂S〇₂Fを連 続的に供給して重合を継続した。

供給した TFEが 400 gになった時点で、 含フッ素ポリマー前駆体の分散体 を一部サンプリングし、 CF₂=CFOCF₂CF₂S0₂Fを 1 20 g圧入して 更に重合を継続した。 この時点で急速に圧力が低下するため、 T F Eの供給量は 大きくなるが、 これは重合で消費されたものではない。 圧力が回復した後、 重合 により消費される TFEに対して、 質量比で 0. 60倍に相当する量の C F ₂ = CFOCF₂CF₂ S0₂Fを連続的に供給して重合を継続した。

供給した TFEが 200 gになった時点でオートクレープの圧力を開放し、 重 合を停止した。 その後室温まで冷却し、 含フッ素ポリマー前駆体を約 33質量％ 含有する、 やや白濁した水性分散体 2470 gを得た。

上記水性分散体から実施例 5と同様にして乾燥した含フッ素ポリマー前駆体を 得た。 溶融 NMR測定の結果、 含フッ素ポリマー前駆体中の CF₂=CFOCF ₂ C F ₂ S O ₂ F単位の含有率は 10モル％、 上記水性分散体の C F ₂ = C F O C F ₂ C F ₂ S O ₂ F単位の含有率は 1 3モル％であつた。

実施例 5と同様の加水分解工程、 及び、 精製濃縮工程を経て、 目的の含フッ素 ポリマー分散体を得た。

得られた含フッ素ポリマー分散体中のポリマー粒子のアスペク ト比は、 1. 1 であり、 平均粒子径は、 60 nmであった。 産業上の利用可能性

本発明の含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 上述の構成を有するので、 重合 反応工程及び加水分解工程を経て、 酸 ·酸塩型基を有する含フッ素ポリマーを分 散してなる含フッ素ポリマー分散体を水系で製造することができる。 得られる含 フッ素ポリマー分散体及び含フッ素ポリマー固形状組成物は、 特に固体高分子電 解質型燃料電池の電解膜に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. 含フッ素ポリマーからなる微粒子を含有する含フッ素ポリマー固形状組成 物であって、

前記含フッ素ポリマーは、 酸 ·酸塩型基を有するものであり、

前記酸'酸塩型基は、 スルホン酸基、 一 S0₂NR¹⁷R¹⁸、 カルボキシル基、 ―

— SOsM /い 一 COONR⁵R⁶R⁷R⁸又は一 CO OM² _1/L (R ¹⁷及ぴ R ¹⁸は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 ァ ルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、 R R²、 尺³及ぴ1 ⁴は、 同一又 は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁵、 R⁶、 R⁷ 及び R⁸は、 同一又は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表 し、 ！^^及ぴ！^^は、 同一又は異なり、 L価の金属を表し、 前記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 11族、 1 2族又は 1 3族に属する金属であ る。 ） であり、

前記含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 実質的に球形である含フッ素ポリマー 球形微粒子を 25質量％以上含むものである

ことを特徴とする含フッ素ポリマー固形状組成物。

2. 含フッ素ポリマーからなる微粒子は、 含フッ素ポリマー球形微粒子を 50 質量％以上含むものである請求の範囲第 1項記載の含フッ素ポリマー固形状組成 物。

3. 含フッ素ポリマー球形微粒子は、 平均粒子径が 10 n m以上であるもので ある請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー固形状組成物。

4. 含フッ素ポリマー球形微粒子は、 平均粒子径が 10〜300 nmであるも のである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー固形状組成物。

5. 含フッ素ポリマー球形微粒子は、 平均粒子径が 30〜 160 n mであるも のである請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素ポリマー固形状組成物。

6. 酸 ·酸塩型基は、 含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子表面における存 在比率が前記含フッ素ポリマーからなる微粒子の粒子内部における存在比率より も大きい請求の範囲第 1、 2、 3、 4又は 5項記載の含フッ素ポリマー固形状組 成物。

7. 酸 ·酸塩型基は、 下記一般式 （ I )

-0- (CFzCFY^O) _n - （CFY²) _m— （I )

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 n は、 0〜3の整数を表す。 n個の Y¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 ） で表されるフルォロ エーテル側鎖に結合しているものであり、

前記フルォロエーテル側鎖は、 含フッ素ポリマーの主鎖中パーフルォロエチレン 単位を構成している炭素原子にエーテル結合しているものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載の含フッ素ポリマー固形状組成物。

8. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7項記載の含フッ素ポリマー固 形状組成物が液状媒体に分散されてなる

ことを特徴とする含フッ素ポリマー分散体。

9. 含フッ素ポリマー固形状組成物は、 含フッ素ポリマー分散体の合計質量の 2 ~ 80質量％である請求の範囲第 8項記載の含フッ素ポリマー分散体。

10. 液状媒体は、 水系分散媒であり、

前記水系分散媒は、 水含有率が 10〜100質量％であるものである請求の範囲 第 8又は 9項記載の含フッ素ポリマー分散体。

1 1. 含フッ素ポリマーからなる微粒子が水系分散媒に分散されてなる含フッ 素ポリマー分散体を製造するための含フッ素ポリマー分散体製造方法であって、 前記含フッ素ポリマーは、 スルホン酸基及ぴ Z又はカルボキシル基を有するもの であり、

前記含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 S o₂x^x (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ） 及ぴ Z又は一 COZ¹ (Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を水系媒体中で加水分解することにより含フ ッ素ポリマーを得る加水分解工程からなる

ことを特徴とする含フッ素ポリマー分散体製造方法。

12. スルホン酸基及び 又はカルボキシル基は、 下記一般式 （I)

-0- (C F ₂C F Y'-O) _η - （CFY²) _m - （I)

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Υ²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 ） で表されるフルォロ エーテル側鎖に結合しているものであり、

前記フルォロエーテル側鎖は、 含フッ素ポリマーの主鎖中パーフルォロエチレン 単位を構成している炭素原子にエーテノレ結合しているものである請求の範囲第 1 1項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

13. 水系媒体は、 重合反応の水系反応媒体に由来するものであり、 前記重合反応は、 含フッ素ポリマー前駆体を得るものである請求の範囲第 1 1又 は 12項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

14. 重合反応は、 乳化重合によるものである請求の範囲第 13項記載の含フ ッ素ポリマー分散体製造方法。

15. 含フッ素ポリマー分散体は、 水系分散媒が水系媒体に由来するものであ る請求の範囲第 1 1、 12、 13又は 14項記載の含フッ素ポリマー分散体製造 方法。

16. 含フッ素ポリマー前駆体は、 下記一般式 （I I)

C F ₂= C F-0- (C F ₂C FY¹-0) _N— （C FY²) _M— A¹ ( I I) (式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜 3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Υ²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A¹は、 一 S〇₂X又は 一 CO Z ¹を表す。 Xは、 ハロゲン原子、 一 OM³又は一 OM⁴ _1/2を表し、 M³ は、 アルカ

を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属を 表し、 R⁹、 R ^{1 G}、 R ¹¹及ぴ R ¹²は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭 素数 1〜4のアルキル基を表す。 Z ¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ) で表されるフルォロビュルエーテル誘導体を重合して得られるものである請求 の範囲第 1 1、 1 2、 1 3、 14又は 1 5項記載の含フッ素ポリマー分散体製造 方法。

17. 含フッ素ポリマー前駆体は、 フルォロビニルエーテル誘導体と含フッ素 ェチレン性単量体とを重合して得られた 2元以上の共重合体である請求の範囲第 16項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

1 8. Y¹は、 トリフルォロメチル基であり、 Y²は、 フッ素原子であり、 n は、 0又は 1であり、 mは、 2である請求の範囲第 1 2、 16又は 1 7項記載の 含フッ素ポリマー分散体製造方法。

1 9. 更に、 重合反応を行う重合反応工程からなるものであり、

前記重合反応は、 含フッ素ポリマー前駆体を得るものであり、

前記重合反応工程及び加水分解工程を経て含フッ素ポリマー分散体を製造するこ とを水系で行い、 前記含フッ素ポリマー前駆体及ぴ含フッ素ポリマーを乾燥させることなく前記含 フッ素ポリマー分散体を製造するものである請求の範囲第 1 1、 12、 1 3、 1 4、 1 5、 1 6、 1 7又は 18項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

20. 重合反応は、 ヨウ素移動重合により行うものである請求の範囲第 19項 記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

21 · 加水分解工程は、 アル力リ及び酸をこの順序で用いて加水分解及ぴ中和 することからなるものであって、

含フッ素ポリマー前駆体は、 一 SOgX¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ） 及び

/又は一 COZ¹ (Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を有する ものである請求の範囲第 11、 12、 1 3、 14、 1 5、 16、 17、 18、 1 9又は 20項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

22. 加水分解工程は、 含フッ素ポリマー前駆体 （P) をアルカリを用いて処 理するアルカリ処理工程からなるものであり、

前記含フッ素ポリマー前駆体 （P) は、 一 SOsX¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表 す。 ） 及ぴ Z又は一 CO Z ¹ (Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ) を有するものである請求の範囲第 1 1、 12、 1 3、 14、 15、 1 6、 17、 18、 1 9又は 20項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

23. 加水分解工程は、 アルカリ処理工程ののち、 更に、 酸を用いて中和処理 する工程からなるものである請求の範囲第 22項記載の含フッ素ポリマー分散体 製造方法。

24. 加水分解工程は、 アルカリ処理工程ののち、 更に、 低分子物質を除去す る工程からなるものである請求の範囲第 22又は 23項記載の含フッ素ポリマー 分散体製造方法であって、

前記低分子物質は、 重合反応工程で残存するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な 低分子量の重合体、 又は、 含フッ素ポリマー前駆体 （P) をアル力リを用いて処 理することにより生じたものである含フッ素ポリマー分散体製造方法。

25. 低分子物質を除去する工程は、 限外濾過法を用いるものである請求の範 囲第 24項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

26. 含フッ素ポリマー前駆体 （P) は、 一SOaX¹を有するものである請 求の範囲第 22、 23、 24又は 25項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

27. 加水分解工程は、 含フッ素モノマー （Pm) と含フッ素モノマー （Qm ) とを共存させて重合することにより含フッ素ポリマー前駆体を得る重合反応ェ 程、 アルカリを用いて処理するアルカリ処理工程、 及ぴ、 酸を用いて中和処理す る工程をこの順序に行うことからなるものであり、

前記含フッ素モノマー （Pm) は、 一 SOsX¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ) 及び/又は— CO Z¹ (Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を 有するものであり、

前記含フッ素モノマー （Qm) は、 一 S〇₂X² (X²は、 — OM³又は一

_/2を表し、 M³は、 アルカリ金属又は

を表し、 R⁹、 R¹⁰ R ¹¹及び R ¹²は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキ ル基を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属を表す。 ） 及び Z又は— COOZ² (Z² は、 M⁵又は M⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ金属又は NR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶を 表し、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵及び R ¹⁶は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭 素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 ） を有する ものである請求の範囲第 19、 20又は 21項記載の含フッ素ポリマー分散体製 造方法。

28. 加水分解工程は、 含フッ素モノマー （Qm) からなるポリマーと、 含フ ッ素モノマー （p_m) とを共存させて重合することにより含フッ素ポリマー前駆 体を得る重合反応工程、 アルカリを用いて処理するアルカリ処理工程、 及び、 酸 を用いて中和処理する工程をこの順序に行うことからなるものであり、 前記含フッ素モノマー （Pm) は、 一 SOsX¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ) 及び Z又は一 CO Z¹ (Z ¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を 有するものであり、

前記含フッ素モノマー （Qm) は、 一 S0₂X² (X²は、 一 OM³又は一

_/2を表し、 M³は、 アルカリ金属又は

を表し、 R⁹、 R¹⁰、 R ¹¹及び R ¹²は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキ ル基を表し、 M⁴は、 アルカリ土類金属を表す。 ） 及ぴ Z又は一 COOZ² (Z² は、 M⁵又は M⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ金属又は NR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶を 表し、 R¹³、 R¹⁴、 R ¹⁵及び R ¹⁶は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭 素数 1〜4のアルキル基を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 ） を有する ものである請求の範囲第 19、 20又は 21項記載の含フッ素ポリマー分散体製 造方法。

29. 加水分解工程は、 アルカリ処理工程ののち、 更に、 低分子物質を除去す る工程からなるものである請求の範囲第 27又は 28項記載の含フッ素ポリマー 分散体製造方法であって、

前記低分子物質は、 重合反応工程で残存するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な 低分子量の重合体、 又は、 含フッ素ポリマー前駆体をアルカリを用いて処理する ことにより生じたものである含フッ素ポリマー分散体製造方法。

30. 低分子物質を除去する工程は、 限外濾過法を用いるものである請求の範 囲第 27、 28又は 29項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

31. 含フッ素モノマー （Pm) は、 一 SOsX¹を有するものであり、 含フ ッ素モノマー （Qm) は、 一 S0₂X²を有するものである請求の範囲第 27、

28、 29又は 30項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

32. 水系媒体は、 乳化剤を含有していないものである請求の範囲第 27、 2 8、 2 9又は 3 0項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法。

3 3. 更に、 含フッ素ポリマー前駆体は、 乳化剤を含有していない水系反応媒 体中で重合反応を行うことにより得られたものである請求の範囲第 3 2項記載の 含フッ素ポリマー分散体製造方法。

34. 含フッ素ポリマーからなる微粒子が液状媒体に分散されてなる含フッ素 ポリマー分散体を製造するための含フッ素ポリマー分散体製造方法であって、 前記含フッ素ポリマーは、 酸塩型基を有するものであり、

前記酸塩型基は、 —SOgNRiRSRSR⁴

/い -COONR⁵R ⁶R⁷R⁸又は一 COOM² _1/L (R\ R²、 R³及ぴ R⁴は、 同一又は異なり、 水 素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R⁵、 R⁶、 R⁷及び R⁸は、 同一又は異なり、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 M¹及び M²は、 同一又は異なり、 L価の金属を表し、 前記 L価の金属は、 周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 1 2族又は 1 3族に属する金属である。 ） であり、 前記含フッ素ポリマー分散体製造方法は、 含フッ素ポリマー前駆体が有する一 S ο₂χ^α (X¹は、 ハロゲン原子表す。 ） 及び/又は— CO Z ¹ (Z¹は、 炭素数 1 〜 4のアルコキシル基を表す。 ） を水系媒体中で加水分解することにより含フッ 素ポリマーを得る加水分解工程からなる

ことを特徴とする含フッ素ポリマー分散体製造方法。

3 5. 加水分解工程は、 含フッ素モノマー （Pm) と含フッ素モノマー （Qm ) とを共存させて重合することにより含フッ素ポリマー前駆体を得る重合反応ェ 程、 及び、 アルカリを用いて処理するアルカリ処理工程からなるものであり、 前記含フッ素モノマー （Pm) は、 一 SOsX¹ (X¹は、 ハロゲン原子を表す。 ) 及び 又は— CO Z ¹ (Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 ） を 有するものであり、

前記含フッ素モノマー （Qm) は、 一 S0₂X ² (X²は、 一 ONR SR R UR 1²又は一 OM 八を表し、 R⁹、 R¹⁰ _s R¹¹及び R¹²は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 M¹は、 L価の金属を表し、 前記 L価の金属は周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 12族又は 1 3族 に属する金属である。 ） 及び Z又は一 COOZ² (Z²は、 NR¹³R¹⁴R¹⁵R¹⁶ 又は M² _1/Lを表し、 R¹³、 R¹⁴、 R¹⁵及び R¹⁶は、 同一又は異なって、 水素 原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 M²は、 L価の金属を表し、 前 記 L価の金属は周期表の 1族、 2族、 4族、 8族、 1 1族、 12族又は 1 3族に 属する金属である。 ) を有するものである請求の範囲第 34項記載の含フッ素ポ リマー分散体製造方法。

36. 加水分解工程は、 アルカリ処理工程ののち、 更に、 低分子物質を除去す る工程からなるものである請求の範囲第 34又は 35項記載の含フッ素ポリマー 分散体製造方法であって、

前記低分子物質は、 重合反応工程で残存するモノマー、 重合開始剤残基、 不要な 低分子量の重合体、 又は、 含フッ素ポリマー前駆体をアル力リを用いて処理する ことにより生じたものである含フッ素ポリマー分散体製造方法。

37. 請求の範囲第 1 1、 1 2、 1 3、 14、 15、 16、 17、 1 8、 19、 20、 21、 22、 23、 24、 25、 26、 27、 28、 29、 30、 3 1、

32、 33、 34、 35又は 36項記載の含フッ素ポリマー分散体製造方法によ り製造されたものである

ことを特徴とする含フッ素ポリマー分散体。

38. 請求の範囲第 8、 9、 10又は 37項記載の含フッ素ポリマー分散体と、 メタノール、 エタノール、 プロパノール及びテトラフルォロプロパノールからな る群より選択される少なくとも 1種のアルコールとからなる

ことを特徴とする薄膜形成用分散体組成物。

39. 請求の範囲第 8、 9、 10又は 37項記載の含フッ素ポリマー分散体又 は請求の範囲第 38項記載の薄膜形成用分散体組成物を用いてキャスト製膜を行 うことにより得られたものである

ことを特徴とする膜。

40. 請求の範囲第 8、 9、 10又は 37項記載の含フッ素ポリマー分散体又 は請求の範囲第 38項記載の薄膜形成用分散体組成物を多孔性支持体に含浸させ たのち、 液状媒体を除去することにより得られたものである

ことを特徴とする膜。

41. 含フッ素ポリマーと活性物質とカゝらなる活性物質固定体であって、 請求の範囲第 8、 9、 10又は 37項記載の含フッ素ポリマー分散体又は請求の 範囲第 38項記載の薄膜形成用分散体組成物と、 前記活性物質とからなる液状組 成物を基材に塗装することにより得られたものである

ことを特徴とする活性物質固定体。

42. 活性物質は、 触媒である請求の範囲第 41項記載の活性物質固定体。

43. 触媒は、 白金を含有する金属である請求の範囲第 42項記載の活性物質 固定体。

44. 請求の範囲第 42又は 43項記載の活性物質固定体を有する ことを特徴とする電解質膜。

45. 請求の範囲第 44項記載の電解質膜を有する

ことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。

46. 下記一般式 （V I)

CF₂ = CF-0- (CFsCFY^O) _n - (CFY²) _m— A⁵ (V I )

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 η は、 0〜 3の整数を表す。 η個の Υ¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 ： m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A⁵は、 一 SOsX 一 COZ ¹及び 又は一 CONR¹⁹R²°を表す。 X¹は、 ハロゲン原子を表す。 Z¹は、 炭素数 1〜4のアルコキシル基を表す。 R ¹⁹及び R ²。は、 同一又は異な つて、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。 ) で表されるフルォロビニルエーテル誘導体 （Rm) の重合反応を水系反応媒体 中で行うことにより、 酸誘導型基含有含フッ素コポリマーを製造することよりな る酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法であって、

前記重合反応は、 下記一般式 （V I I)

C F ₂ = C F-O- (CFzCFY¹— O) _n— （CFY²) _m— A⁶ (V I I)

(式中、 Y¹は、 フッ素原子、 塩素原子又はパーフルォロアルキル基を表す。 n は、 0〜3の整数を表す。 n個の Y¹は、 同一であってもよいし異なっていても よい。 Y²は、 フッ素原子又は塩素原子を表す。 mは、 1〜5の整数を表す。 m 個の Y²は、 同一であってもよいし異なっていてもよい。 A⁶は、 _S0₂X³、 _S0₂NR^{ϊ 7}R¹⁸及び/又はーCOOZ³を表す。 X³は、 一 OM⁵又は— OM ⁶ _1/2を表し、 M⁵は、 アルカリ

R²、 R ³及び R ⁴は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアルキル基 を表し、 M⁶は、 アルカリ土類金属を表す。 R ¹⁷及び R ¹⁸は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルカリ金属、 アルキル基若しくはスルホニル含有基を表す。 Z³は、 M⁷又は M⁸ _1/2を表し、 M⁷は、 アルカリ金属又は NR⁵R⁶R⁷R⁸を表し、 R⁵、 R⁶、 尺⁷及び1 ⁸は、 同一又は異なって、 水素原子若しくは炭素数 1〜4のアル キル基を表し、 M⁸は、 アルカリ土類金属を表す。 ） で表される酸 .酸塩型フル ォロビュルエーテル誘導体を用いて行うものである

ことを特徴とする酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法。

47. 重合反応は、 既存乳化剤を用いずに行うものである請求の範囲第 46項 記載の酸誘導型基含有含フッ素コポリマー製造方法。