WO2004016837A1 - 酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法 - Google Patents
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Classifications
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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- C30B13/16—Heating of the molten zone
- C30B13/22—Heating of the molten zone by irradiation or electric discharge
Definitions
- the present invention Sani ⁇ gallium iron mixed crystal which allows Succoth read out spin information embedded by utilizing the magneto-electric effect in solids - the method of crystal manufacturing (Ga 2 x F e x 0 3) It is about. Background art
- Ga 2 0 3, F e 2 0 3, B 2 0 3, the B i 2 0 3 is appropriate amount, the 1 125 ° ⁇ Among 8 2 0 3, B i 2 Os in molten liquid Hold for 5 hours, then cool at 4-7 ° C / Hr to obtain crystals.
- the crystal obtained here is a small crystal with a diameter of about 1 mm [Elizabeth A. Wood; Acta Cryst. 13, 682 (I960)].
- the present inventors were able to obtain crystals by the flux method following IS Jacos, but the obtained crystals were small as described above, and not only crystals with a diameter of several mni could not be obtained. It turned out to have such problems. That is, in the G a 2- x F e x 0 3 manufacturing method of a crystalline described above, usually, the mixing ratio of Ga 2 0 3 and F e 2 0 3 as the starting material, G a 2 one x F e x 0 Determine the target Fe composition (X) of 3 .
- composition (X) of Fe in the microcrystals actually obtained by the above flux method deviated from the expected composition.
- ICP high-frequency plasma emission
- the G a 2-XF e x 0 3 crystals are the production by the flux method, not small only been made in intolerable crystals to industrial applications in terms of quality of the crystal. Disclosure of the invention
- the conventional Ga 2 - The problem of the flux method is a manufacturing method of XF ⁇ ⁇ 0 3 crystals
- the crystal size is about 1 mm.
- the obtained crystal is not a single crystal but often has two or more different orientations in a single crystal grain, and a twin structure is often found.
- An object of the present invention is to provide a method for producing a crystal of gallium iron oxide mixed crystal from which a high-quality, uniform and large crystal can be obtained in view of the above situation.
- x ⁇ 1 is under a high pressure atmosphere of more than 3 atmospheres, G a 2 - and forming a single crystal x F e x O s orthorhombic crystal structure.
- FIG. 1 is a schematic view of a floating melting zone type lamp heating furnace showing an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 G a 2 by floating ⁇ band scheme illustrating an embodiment of the present invention - is an illustration of XF e x O s crystal growth method.
- FIG. 6 is a diagram showing a Lae pattern of a crystal produced by the floating zone method according to the present invention and a conventional flux method.
- FIG. 7 is a diagram showing the atomic arrangement of the crystal structure according to the floating melting zone method according to the present invention.
- FIG. 8 is a diagram showing the Fe composition dependency of the ferrimagnetic transition temperature Tc.
- FIG. 1 schematically shows a lamp heating furnace of a floating zone melting method used for manufacturing the crystal, Fig. 2 G a by the floating zone melting method 2- XF e x O
- FIG. 3 is an explanatory view of a method for growing three crystals. Here we show a confocal lamp heating furnace located on both sides.
- 1 is Ga 2 - is X F e x 0 3 transparent quartz tube crystal as a sample chamber one of growing, on its transparent quartz tube 1, Kanthal line from the top of the stainless steel sheet Yafuto 9
- the upper sample rod (one feeder) 3 suspended by 2 and the lower sample rod (seed crystal: seed) 5 supported on the lower stainless steel shaft 10 supported by the cantilever wire 4 are rotatable. Have been.
- the inside of the transparent quartz tube 1 is set in an oxygen atmosphere, but even in an air atmosphere or an inert gas atmosphere. Good.
- Reference numerals 6 and 7 denote heat sources (here, halogen lamps) arranged on both sides of the lamp heating furnace of the transparent quartz tube 1, and 8 denotes a floating melting zone.
- G a 2 as the starting material - to 2 minutes work made by solid bars by compression molding a powder sample of the x F ex 0 3, as a feeder one 3 and the seed 5, in FIG. 2
- (a) Attach to both sides of upper and lower stainless steel shafts 9 and 10 in quartz tube 1 as shown.
- the sample rod (feeder 1) 3 on the upper part is suspended vertically from the tip of the stainless steel shaft 9 on the upper side by the wire 2.
- the lower sample rod (seed) 5 is also fixed to the stainless steel shaft 10 with the Kanthal wire 4.
- the axes of the upper and lower sample rods 3 and 5 are fixed as accurately as possible to coincide with the central axes of the upper and lower stainless steel shafts 9 and 10. Rotate 0 in opposite directions.
- the heat sources (halogen lamps) 6, 7 are turned on in an oxygen atmosphere.
- the bright spot images of the halogen lamps 6 and 7 are applied to the lower end of the upper sample bar (feeder 1) 3, and the image of the tip of the rotating upper sample bar 3 is observed from the observation window (not shown).
- the lighting current of the halogen lamps 6 and 7 is increased, the lower end of the sample rod 3 at the upper portion is melted.
- the floating melting zone 8 thus formed exists between the lower sample rod 5 and the upper sample rod 3 in a stable state if attention is paid to the following points.
- the roasting section starting from the tip of the lower sample rod 5 moves upward in the upper sample rod 3.
- a suitable high-temperature melting zone keeps the floating melting zone on the center axis of the shaft 9,10. That is, in order to make the temperature uniform, it must be maintained between both ends of the upper and lower sample rods 3, 5 rotating in opposite directions.
- the roasting section requires a moderate fluidity and viscosity of the sample. Adjust the distance between the upper edge and the descent speed.
- the melting part is thinned by evaporation, it is necessary to replenish the loss by making the descent speed of the upper sample rod 3 higher than that of the lower sample rod 5 accordingly.
- the crystal growth direction obtained in this way does not always coincide with the central axis of the lower part of the shaft. Therefore, the obtained single crystal is used as a sample rod 5, and a solid bar formed by powder compression molding is fixed to a feeder 13 to grow a single crystal. At this time, the growth axis of the single crystal must be fixed so as to coincide with the central axis of the lower part of the shaft. By doing so, single crystals of several c c1 or more can be stably manufactured for the first time.
- This floating melting zone method (floating melting zone method) is an excellent method in that the melting zone can be formed without a crucible, so that contamination of impurities from the crucible can be eliminated. This method makes it possible to produce crystals of a size necessary for practical use.
- FIGS. 4 and 5 The X-ray diffraction patterns of the crystals under such pressure are shown in FIGS. 4 and 5.
- sample rod feed rate 1. 5 ⁇ 2 Omm / Hr and the floating melting zone (the upper limit is 20 mn / H r) is larger sample bar feed speed becomes unstable, again F e 3 0 4, etc. Generates a crystal structure.
- the upper limit is desirably 20mmZHr.
- the Laue pattern of the crystal by the floating melting zone method is observed as a single point, while as shown in Fig. 6 (b), Laue patterns of flux crystals are observed at multiple points.
- the ray pattern of this flux crystal is observed as a different pattern when X-rays are irradiated to different portions of the flux crystal, so that the flux crystal is clearly not a single crystal but a twin crystal. I understand that there is.
- FIG. 7 shows the results of X-ray analysis of these crystals.
- FIG. 7 shows the atomic arrangement of these crystal structures as viewed from the ab plane.
- Ga 1 is surrounded by tetrahedrons composed of oxygen atoms.
- G a 2 is surrounded by an octahedron composed of oxygen atoms.
- F e l and F e 2 have a structure surrounded by an octahedron composed of oxygen atoms.
- the magnetic properties of this crystal play a central role in the electron spin exchange interaction through Fe 1 and Fe 2 oxygen atoms.
- the F e 3 spin and the F e 4 spin are in opposite directions and almost oriented toward the a-axis. It has been found that these spins exhibit weak ferromagnetism by tilting slightly to the c-axis.
- FIG. 8 is a diagram showing the dependence of the ferrimagnetic transition temperature Tc on the Fe composition.
- ⁇ is based on the floating melting zone method of the present invention, and the garden is based on the conventional flux method.
- the crystal manufacturing apparatus of the floating zone melting method Ga 2 - XF e x 0 3 orthorhombic Akirayui can be produced crystals, also floating zone melting method form forming the floating melting zone without crucible Therefore, contamination of impurities from the crucible can be eliminated. According to this method, it is possible to produce a crystal having a size necessary for practical use.
- Trigonal (rh omb ohedral) structures (G a 2 O 3 crystal and F e 2 O 3 crystal is a crystal structure having a trigonal structure) or F e 3 0 4 (Cu bic ; Ma gnetite) is mixed crystals
- the magnetized material since the magnetized material has magnetization, it can be determined from the fact that the produced crystal easily adheres to the magnet at room temperature.
- G a in 2 _x F e x 0 3 crystal by adjusting the crystal growth rate below 10 mm / H r, by crystal manufacturing, trigonal (rh omb ohedral) structure and F e 3 0 Crystal growth having a 4 (cubic; magnetite) structure can be stably suppressed.
- Trigonal (rh omb ohedral) structure or F e 3 0 4; whether crystals (Cub ic Ma gnetite) is mixed, is the same over the crystals produced can be readily determined by whether attached to the magnet.
- a crystal material as a material having a magnetoelectric effect, which is a central portion of a magnetic sensor element, capable of reading spin information embedded in a solid.
- a sensor that detects minute magnetism with high sensitivity using the magnetoelectric effect. This can be applied as a high-sensitivity magnetic sensor built into a magnetic head.
- the present invention is not limited to the above-described embodiment, but based on the gist of the present invention. Various modifications are possible, and these are not excluded from the scope of the present invention. As described above, according to the present invention, the following effects can be obtained.
- G a 2 - single crystal X F ex 0 3 of orthorhombic crystals are obtained with a size of several mm. This size is determined by the structure of the floating melting zone lamp heating furnace. When provided as a magnetic sensor element, it is necessary to cut out the crystal in an appropriate direction. However, once the crystal orientation is determined, the crystal orientation can be easily determined thereafter.
- the magnetic field can be detected without using the conventional coil shape, and the magnetic sensor can be miniaturized.
- a magnetic sensor that can withstand the appearance can be provided.
- This effort is a method of manufacturing a crystalline material that is a central part of a magnetic sensor element that enables reading of spin information embedded in a solid. It can be used as a sensor to detect minute magnetism.
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Description
明 細 書 酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法 技術分野
本発明は、 磁気電気効果を利用して固体内に埋め込まれたスピン情報を読み出 すことを可能とする酸ィ匕ガリウム鉄混晶 （Ga2— x F ex 03 ) の結晶製造方法 に関するものである。 背景技術
G a 2-χ F ex 03 結晶が磁気電気効果を有することは、 Yu. F. P o p o v e t a 1. [ J ETP 87 (1) ， 146 (1998) 〕 に述べられて おり、 近年、 この材料は強磁性と同時に分極を有する初めての材料として注目さ れていた。
しかしながら、 かかる従来の G a 2 X F β χ 03 結晶の製造方法で製造できる 結晶サイズは直径で 1 mm程度と小さく、 実用に供するサイズの結晶が得られな かったために、 実用はおろか、 その特性の評価もされていないのが現状である。 上記従来の G a 2— x F ex 03 結晶の製造方法は、 フラックス （F l u x) 法 による結晶作製方法 〔I. S. J a c o s ; J o u r n a l o f Ap 1 i e d Phy s i c s ; Vo l . 31, No. 5 263 S (1960) 〕 であ る。
この方法では、 Ga2 03 , F e2 03， B2 03 ， B i 2 03 を適量混合さ せ、 1 125°〇で82 03， B i 2 Os に熔融した液体を 5時間保持し、 その後 4〜 7 °C/H rで除冷し結晶を得る。 ここで得られる結晶は直径 1 mm程度の小 さい結晶である [E l i z a b e t h A. Wo o d ； A c t a C r y s t . 13， 682 (I 960) 〕 。
本発明者は、 I. S. J a c o sにならつてフラックス法により結晶を得るこ とができたが、 得られた結晶は上記したように小さく、 直径数 mniにおよぶ結晶 が得られなかったばかりでなく、 次のような問題点を持っていることが判明した。
すなわち、 上記した G a 2— x F ex 03 結晶の製造方法では、 通常、 出発原料で ある Ga 2 03 と F e 2 03 の混合比から、 G a 2一 x F ex 03 の狙いの F e組 成 （X ) を決定する。
しかし、 実際に上記フラックス法で得られた微結晶の F eの組成 ( X ) は期待 の組成とずれていた。 つまり、 x=l. 08の混合比狙いであつたが、 実際に得 られた組成は x= l. 12であることが高周波プラズマ発光 （ I C P ) 分析結果 から判明した。 この組成のずれはフェリ磁性 (f e r r i ma g n e t i sm) に転移する温度 Tcに大きく影響を与えることから （第 8図参照） 、 狙いの T c を制御し得ないという点で深刻である。
また、 フラックス法で作製された複数の G a 2— X F ex 03 結晶の各結晶間の 組成のバラツキも十分予想され、 できた多数の結晶粒の T cを制御する上で問題 である。
更に、 X線解析結果によって、 一つの結晶と思われた試料に複数の回折線が見 え、 結晶が双晶 （ツイン） 構造になりやすい特徴も確認された。 磁気異方性が強 い Ga2-X F ex 03 結晶にとってこの双晶構造は致命的である。
以上の理由から、 フラックス法により作製される G a 2-X F ex 03 結晶は、 小さいのみならず、 結晶の品質の点からも産業応用するには耐え難い結晶であつ た。 発明の開示
上記したように、 従来の Ga2— X F β χ 03 結晶の製造方法であるフラックス 法の問題点としては、
① 製造される結晶サイズが 1 mm程度の微結晶である。
② 得られた結晶は単一の結晶ではなく、 2種類以上の異なる方位を単一結晶 粒にもつ場合が多く、 双晶構造が多く見いだされる。
③ 結晶粒は多数作製できるが、 それぞれの結晶粒の F e組成 （X) が狙いの 組成と異なるばかりでなく、 結晶粒間の F e組成 (x) のパラツキ （少なくとも 数％程度） が存在する。 このことは、 得られた材料のフヱリ磁性転移温度 Tcに 影響を与え、 T cにおけるバラツキは数十。 Cに及ぶ。
④ 上記③の結果、 実用に際しての素子の基本特性のバラツキを発生させ、 素 子の実用化の大きな障害となる。
本努明は、 上記状況に鑑みて、 良質で均一、 かつ大型の結晶を得ることができ る酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、 上記目的を達成するために、
〔1〕 酸化ガリウム鉄混晶 （Ga2— x F ex 03 ) の結晶製造方法において、 斜方晶 （o r t h o r omb ί c ；ォーソロンビック） の結晶構造をもった単結 晶を、 上下に配置される Ga 2— X F ex 03 からなる試料棒の先端をガス雰囲気 下で共焦点に配置される熱源で加熱することにより、 前記上下に配置される G a 2-x F ex Os 試料棒の先端間に浮遊熔融帯域を形成する浮遊焙融帯法により生 成することを特徴とする。
〔2〕 上記 〔1〕 記載の Ga2— x F ex 03 結晶製造方法において、 G a 2— x F ex 03 結晶における F eの組成 （X) の範囲が 0. 7≤x≤ l . 5で Ga2一 X F ex 03 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
〔3〕 上記 〔2〕 記載の Ga2— X F ex 03 結晶製造方法において、 酸素雰囲 気、 空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下で F eの組成 (x) の範囲が 0. 7 ≤ X≤ 1の場合は、 3気圧以上の高圧雰囲気下で、 G a 2— x F ex Os の斜方晶 結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
〔4〕 上記 〔2〕 記載の Ga2— x F ex 03 結晶製造方法において、 酸素雰囲 気、 空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下で F eの組成 （X) の範囲が l^x ≤ 1. 5の F eの場合は、 5気圧以上の高圧雰囲気下で、 Ga2— X F ex 03 の 斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
〔5〕 上記 〔3〕 又は 〔4〕 記載の Ga2— x F ex 03 結晶製造方法において、 結晶成長速度を 1 Omm/H r以下に調整して、 G a 2— x F ex 03 の斜方晶結 晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
〔6〕 上記 〔5〕 記載の Ga2— X F ex 03 結晶製造方法において、 結晶成長 用の試料棒供給速度を 20mm/H r以下の速度に調整して、 G a 2— x F ex O
3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例を示す浮遊熔融帯方式のランプ加熱炉の模式図であ る。
第 2図は、 本発明の実施例を示す浮遊燈融帯方式による G a 2— X F ex Os 結 晶の成長方法の説明図である。 ， 第 3図は、 本発明の実施例を示す G a 2— x F ex 03 (x = 1) 結晶の図であ る。
第 4図は、 本発明の実施例を示す Ga2—X F ex 03 結晶 （x=l) の X線回 折パターンを示す図である。
第 5図は、 比較例を示す G a 2一 X F ex 03 結晶 （x= l) に F e 3 04 が混 入した場合の X線回折パターンを示す図である。
第 6図は、 本発明にかかる浮遊瑢融帯法と、 従来のフラックス法で製造した結 晶のラゥェパターンを示す図である。
第 7図は、 本発明にかかる浮遊熔融帯法による結晶構造の原子配置を示す図で 第 8図は、 フェリ磁性転移温度 T cの F e組成依存性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
第 1図は本発明の G a 2— x F ex 03 結晶の製造に用いる浮遊熔融帯方式のラ ンプ過熱炉を示す模式図、 第 2図はその浮遊熔融帯方式による G a 2—X F ex O
3 結晶の成長方法の説明図である。 ここでは両側に配置された共焦点タイプのラ ンプ過熱炉を示す。
これらの図において、 1は Ga2-X F ex 03 結晶を成長させる試料チャンバ 一としての透明石英管であり、 その透明石英管 1内には、 上部のステンレス鋼シ ャフト 9からカンタル線 2で吊り下げられた上部の試料棒 （フィーダ一） 3と、 下部のステンレス鋼シャフト 10にはカンタノレ線 4で支持される下部の試料棒 (種結晶：シード） 5が、 それぞれ回転可能に構成されている。 その透明石英管 1内は、 酸素雰囲気下とするが、 空気雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下でも
よい。 6 , 7はその透明石英管 1のランプ過熱炉の両側の共焦点に配置される熱 源 （ここでは、 ハロゲンランプ) 、 8は浮遊熔融帯域である。 なお、 上記上部及 ぴ下部の試料棒 3 , 5は、 出発原料となる G a 2一 X F e x 0 3 力 らなる。
次に、 本発明による G a 2-X F e x 03 の結晶成長方法を説明する。
まず、 出発原料となる G a 2— x F e x 0 3 からなる粉末試料を圧縮成形して作 製した固形棒を 2分して、 フィーダ一 3とシード 5として、 第 2図 （a ) に示す ように石英管 1中の上下のステンレス鋼シャフト 9， 1 0の両側に取り付ける。 上部の試料棒 （フィーダ一） 3は、 上側のステンレス鋼シャフト 9の先にカンタ ル線 2で鉛直に吊り下げる。 下部の試料棒 （シード） 5も同様に、 ステンレス鋼 シャフト 1 0にカンタル線 4で固定する。 上下の試料棒 3， 5の軸はできるだけ 正確に上下のステンレス鋼シャフト 9 , 1 0の中心軸と一致するように固定し、 そこで、 帯域瑢融の際には上下のステンレス銅シャフト 9と 1 0を互いに逆方向 に回転させる。
次に、 酸素雰囲気下で熱源 （ハロゲンランプ） 6， 7を点灯する。 ハロゲンラ ンプ 6， 7の輝点像を上部の試料棒 （フィーダ一） 3の下端に当てて、 回転して いる上部の試料棒 3の先端の像を観測用窓 （図示なし） 力 ら観察しながら、 ハロ ゲンランプ 6 , 7の点灯電流を上げてゆくと、 上部の試料棒 3の下端が熔融に至 る。
このような状態の上部の試料棒 3の先に、 下部の試料棒 5を逆方向に回転させ ながら徐々に近づけてゆくと、 下部の試料棒 5の上端も熔融状態となり、 第 2図 ( b ) に示すように、 やがて両端の焙融部が接触して、 その間に浮遊熔融帯域 8 が形成される。
このようにして形成された浮遊熔融帯域 8は、 以下の点に注意すれば安定な状 態で下部の試料棒 5と上部の試料棒 3の間に存在するので、 定位置の高温部に対 して全体を垂直に下ろしてゆくと、 下部の試料棒 5の先端から出発した焙融部が 上部の試料棒 3中を上方に移動してゆく。 浮遊熔融帯域 8を安定させるためには、 まず熔融部での適当な温度の設定と維持が大切である。 温度が高すぎると、 粘性 が低下し、 浮遊熔融帯が下部へ垂れやすくなり熔融部が不安定になる。
また、 適当な高温の熔融部は、 浮遊熔融帯域をシャフト 9， 1 0の中心軸に保
ち温度を均一にするために、 互いに逆方向に回転している上下の試料棒 3, 5の 両端の間に維持される必要がある。 そのために、 焙融部では試料に適度の流動性 と粘性が必要で、 その様子を注意深く観察しながらハロゲンランプ 6, 7の点灯 電流値、 上部の試料棒 3の下端と下部の試料棒 5の上端の間隔、 下降速度などを 調整する。 また、 蒸発により熔融部が痩せるので、 その分だけ上部の試料棒 3の 下降速度を下部の試料棒 5より大きくして損失分を補給する必要がある。
このようにして得られた結晶の成長方向は、 シャフト下部の中心軸とは必ずし も一致しない。 従って得られた単結晶を試料棒 5として、 粉末圧縮成形した固形 棒をフィーダ一 3に固定して、 単結晶を成長させる。 このときの単結晶の成長軸 がシャフト下部の中心軸と一致するように固定しなけれならない。 こうすること によって初めて数 c Π1以上の単結晶が安定的に製造できる。
上記したような浮遊熔融帯方式の結晶製造装置を用いて G a 2— X F ex 03 の 斜方晶 （o r t h o r omb i c ；才一ソロンビック) 結晶を製造する。
この浮遊熔融帯方式 （浮遊熔融帯方法） は、 熔融帯を坩堝なしに形成すること が可能であることから、 坩堝からの不純物の混入を無くすことができる点で優れ た方法である。 この方法により実用上必要な大きさの結晶を製造することが可能 となる。
第 3図は本発明の実施例を示す G a 2— X F ex Os (x= 1) 結晶の図である。 この図において、 得られた Ga2-X F ex 03 結晶の直径は数 mm φ、 長さは 数 c mであった。
以下、 その結晶成長条件について説明する。
(1) 酸素雰囲気 （加圧条件） ； F e (鉄） 組成の （X) の範囲が 0. 7≤x
≤1のときは、 斜方晶構造を得るために 3気圧以上が必要である。 通常は 8気圧 で成長させた。
1≤x≤ 1. 4のときは、 斜方晶構造を得るためには 5気圧以上が必要である。 通常は 10気圧下で成長させた。
このような加圧下での結晶の X線回折パターンを第 4図及ぴ第 5図に示す。 第 4図は G a 2— X F ex 03 結晶 （x = l) の X線回折パターンを示しており、 斜方晶構造が確かに得られたことが分かる。
第 5図は比較のために大気圧下で成長させた G a x F ex 03 結晶 （x = 1) の場合の X線回折パターンを示した。 これから大気圧下で成長した結晶は F e 3 04 の不純物 X線ラインが観察され、 単一斜方晶構造でないことが分かる。 このような結晶は、 室温で磁石に付着する性質があるので、 そこからも別構造 であることがすぐ判定できる。
( 2 ) 成長速度； 1. 5 mm/H r (上限は 10 mmZH r )
成長速度が、 2 OmmZHr以上では上記した第 5図に示すような X線パター ンが観察される。 また、 観察されないにしても磁石に付着することから、 微量の F e 3 04 構造が存在することが分かる。
また、 成長終了時には試料棒と浮遊熔融帯域を切り離す必要から成長速度を速 めたりすると、 F e 3 04 が混入してくる。 したがって、 上限は 10 mm/H r とするのが望ましい。 F e 3 04 の混入は、 磁石の付着性をみればすぐ判定でき るので、 このような場合、 磁石が付着した結晶端はダイアモンドカッタ一で切り 落とせばよい。
( 3 ) 試料棒供給速度； 1. 5〜2. Omm/Hr (上限は 20 mn/H r ) 試料棒供給速度が大きいと浮遊熔融帯域が不安定になり、 やはり F e 3 04 等 の結晶構造を発生させる。 上限は 20mmZHrとするのが望ましい。
次に、 本発明にかかる浮遊溶融帯法と、 従来のフラックス法で製造した結晶の ラゥェパターンを第 6図に示す。
第 6図 （a) に示すように、 浮遊熔融帯法による結晶のラウエ （L a u e) パ ターンは単一の点として観察されるのに対して、 第 6図 （b) に示すように、 フ ラックス結晶のラウエパターンは複数点に観察される。 このフラックス結晶のラ ゥェパターンは、 X線をフラックス結晶の違う部位に照射すると異なるパターン となつて観察されることから、 フラックス結晶が明らかに単一結晶とはなってお らず双晶となっていることが分かる。
これらの X線解析結果から、 斜方晶構造の F e組成 （X) が x= lのときの格 子定数は P c 2！ n表示で
a = 8. 7512 A
b = 9. 3993 A
c = 5. 0806 A
の斜方晶構造である （a， b, c軸のなす角は 90° ) ことが判る。
第 7図にこれらの結晶の X線解析結果を示す。 第 7図はこれらの結晶構造を a b面からみた原子配置を示す。 Ga 1は酸素原子からなる正四面体に囲まれてい る。 G a 2は酸素原子からなる正八面体に囲まれている。 F e l, F e 2は酸素 原子からなる正八面体に囲まれた構造を持っている。 この結晶の磁気的特性は F e 1と F e 2の酸素原子を通した電子スピンの交換相互作用が中心的役割を果た している。 中性子回折実験結果によれば、 F e 3スピンと F e 4スピンは逆向き でほぼ a軸に近い向きをとっている。 これらのスピンが幾分 c軸に傾くことによ り、 弱強磁性を示すことが判っている。
第 8図はフェリ磁性転移温度 T cの F e組成依存性を示す図である。 ここで、 ♦は本発明の浮遊熔融帯法によるもの、 園は従来のフラックス法によるものであ る。
浮遊熔融帯法における T cは、 F e組成 X = 0. 8では 1 30 K：、 x= 1. 4 では 36 OKとなる。 これにより T cが F e糸且成に大きく依存することが、 この 結晶の特徴であることが分かる。
特に、 X = 1. 3付近では T cが 300Kとなり、 室温付近にまで転移温度を 上げられることは、 実用上大きなメリットになる。
上記したように、 本発明によれば、
〔1〕 浮遊熔融帯方式の結晶製造装置により、 Ga2— X F ex 03 の斜方晶結 晶を製造することができ、 また、 浮遊熔融帯方式は浮遊溶融帯域を坩堝なしに形 成することが可能であることから坩堝からの不純物の混入を無くすことができる。 この方法により実用上必要な大きさの結晶を製造することが可能となる。
〔2〕 G a 2-x F ex Os 結晶において F e (鉄） 組成 (x) の範囲が 0. 7 ≤x≤ 1. 5の斜方晶の結晶構造をもった単結晶を製造することができる。
上記 F e組成の範囲の斜方晶構造をもった大型結晶は、 浮遊熔融帯方式にて製造 することが可能である。
〔 3〕 酸素雰囲気、 もしくは空気雰囲気で F e組成 ( X ) の範囲が、 0. Ί X≤ 1のときは、 3気圧以上の高圧雰囲気下で、 l≤ x≤ l. 5のときは、 5気
圧以上の高圧雰囲気下で結晶製造することにより、 三方晶 （r h omb o h e d r a 1 ) 構造や F e3 04 (C u b i c ； M a g n e t i t e ) 構造をもつ結晶 成長を安定的に抑制させることができる。 特に F e組成 Xが大きい領域では高圧 をかけることが重要となってくる。
三方晶 (r h omb o h e d r a l) 構造 (G a 2 O 3 結晶と F e 2 O 3 結晶 は三方晶構造を持つ結晶構造である） や F e3 04 (Cu b i c ； Ma g n e t i t e) が混入した結晶の場合、 磁化を帯ぴているため、 製造した結晶が室温で 磁石に容易に付着することから判別できる。
〔4〕 G a 2_x F ex 03 結晶において、 結晶成長速度を 10 mm/H r以下 に調整して、 結晶製造することにより、 三方晶 （r h omb o h e d r a l) 構 造や F e 3 04 (Cub i c ; Ma g n e t i t e) 構造をもつ結晶成長を安定 的に抑制することができる。 三方晶 （r h omb o h e d r a l) 構造や F e 3 04 (Cub i c ; Ma g n e t i t e) が混入した結晶かどうかは、 製造した 結晶が磁石につくかどうかで容易に判定できることは上に同じである。
〔5〕 Ga2-X F ex Os 結晶において、 結晶成長用の試料供給速度を 20 m m/H r以下に調整して、 結晶製造することにより、 三方晶 （ r h o m b o h e d r a 1 ) 構造や F e3 04 (Cub i c ; Ma g n e t i t e) 構造をもつ結 晶成長を安定的に抑制することができる。
また、 本発明によれば、 固体内に埋め込まれたスピン情報を読み出すことを可 能とする、 磁気センサー素子の中心部分である磁気電気効果をもった材料として 結晶材料を提供することができる。 これにより、 磁気電気効果を用いて高感度に 微小磁気を検知するセンサーを実現できる。 これは、 磁気ヘッドに組み込まれる 高感度磁気センサーとして応用可能である。
また、 磁気センサーとして供与される場合は、 適当な方位で切り出す必要があ るが、 一度結晶方位を決定すれば、 その後は、 結晶方位が容易に決定できる。 また、 従来のコイル形状を使うことなく磁場を検知することができ、 磁気セン サ一の微小サイズィ匕を可能にし、 スピンの微細構造にも対応可能となるため、 将 来の高密度磁気メモリの登場にも耐えうるセンサーを提供することが可能である。 なお、 本発明は上記実施例に限定されるものではなく、 本発明の趣旨に基づい
て種々の変形が可能であり、 これらを本発明の範囲から排除するものではない。 以上、 詳細に説明したように、 本発明によれば、 次のような効果を奏すること ができる。
G a 2-X F e x 0 3 の斜方晶結晶の単結晶が数 mmのサイズで得られる。 この サイズは、 浮遊熔融帯方式のランプ過熱炉の構造によって決まる。 磁気センサー 素子として供与される場合は適当な方位で切り出す必要があるが、 一度、 結晶方 位を決定すれば、 その後は、 結晶方位を容易に決定できる。
磁気電気効果を利用して固体内に埋め込まれたスピンの配置を検知できること から、 従来にないタイプの磁気ヘッドを供給することができる。 従来のコイル形 状を使うことなく磁場を検知することができ、 磁気センサ一の微小サイズ化を可 能にし、 このことにより、 スピンの微細構造にも対応可能となり、 将来の高密度 磁気メモリの登場にも耐え得る磁気センサーを提供することができる。 産業上の利用可能性
本努明は、 固体内に埋め込まれたスピン情報を読み出すことを可能とする、 磁 気センサー素子の中心部分となる結晶材料の製造方法であり、 特に、 これにより、 磁気効果を用いて高感度に微小磁気を検知するセンサーとして用いることができ る。
Claims
1. 上下に配置される G a 2— x F β χ 03 からなる試料棒の先端をガス雰囲気 下で共焦点に配置される熱源で加熱することにより前記上下に配置される G a 2一 X F ex 03 からなる試料棒の先端間に浮遊熔融帯域を形成する浮遊熔融帯法に より、 斜方晶の結晶構造をもった G a 2— x F ex 03 の単結晶を生成することを 特徴とする酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法。
2. 請求項 1記載の酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法において、 G a 2-x F ex 03 結晶における F eの組成 （X) の範囲が 0. 7≤ χ^ 1· 5で Ga2一 χ F ex Os の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする酸ィ匕ガリウム 鉄混晶の結晶製造方法。
3. 請求項 2記載の酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法において、 酸素雰囲気、 空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下で F eの組成 (x) の範囲が 0. 7≤x Iの場合は、 3気圧以上の高圧雰囲気下で、 Ga2— x F ex Os の斜方晶結晶 構造の単結晶を形成することを特徴とする酸ィヒガリウム鉄混晶の結晶製造方法。
4. 請求項 2記載の酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法において、 酸素雰囲気、 空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下で F eの組成 （X) の範囲が l≤x≤ l· 5の場合は、 5気圧以上の高圧雰囲気下で、 Ga2— X F βχ 03 の斜方晶結晶構 造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法。
5. 請求項 3又は 4記載の酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法において、 結晶 成長速度を 10 mm/H r以下に調整して、 G a 2— x F ex 03 の斜方晶結晶構 造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法。
6. 請求項 5記載の酸化ガリゥム鉄混晶の結晶製造方法において、 結晶成長用 の試料棒供給速度を 20 mm/H r以下の速度に調整して、 G a 2— x F ex 03 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリゥム鉄混晶の結 晶製造方法。
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