JP2007191365A

JP2007191365A - 単結晶製造装置及びそれを用いた高圧単結晶製造方法

Info

Publication number: JP2007191365A
Application number: JP2006012546A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Tokura; 好紀十倉; Yoshio Kaneko; 良夫金子; Yasuhide Tomioka; 泰秀富岡; Toru Nagasawa; 亨長澤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Canon Machinery Inc
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Canon Machinery Inc
Priority date: 2006-01-20
Filing date: 2006-01-20
Publication date: 2007-08-02

Abstract

【課題】高圧ガス雰囲気下において浮遊溶融帯方式で、新規単結晶を得ることができる単結晶製造装置及びそれを用いた高圧単結晶製造方法を提供する。
【解決手段】１１気圧以上の高圧ガス加圧下において浮遊溶融帯方式の単結晶製造装置で、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ; オーソロンビック）のＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃の単結晶を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、１１気圧以上の高圧下で浮遊溶融帯方式の単結晶製造を可能とする単結晶製造装置に関するものである。また、この高圧単結晶製造装置を用いた、高圧単結晶製造方法に関するものであり、特に、電気磁気効果を利用して固体内に埋め込まれたスピン情報を読み出すことを可能とする磁気センサー素子としての酸化ガリウム鉄混晶単結晶製造法に関するものである。

浮遊溶融帯法を使う単結晶製造装置は、１０００℃を超える融点をもつ高融点酸化物の単結晶製造を可能とする。このため、高温超伝導を示すペロブスカイト型高融点遷移金属酸化物などの単結晶製造を次々と可能ならしめた。さらに、巨大磁気電気伝導現象を示すペロブスカイト型Ｍｎ酸化物単結晶の成功（非特許文献１）など、新機能を示す新材料開発に多大の貢献を果たしてきた。１９９０年代以降の固体物理の新展開を示した結晶はこの浮遊溶融帯方式の単結晶製造方法が支えたといっても過言ではない。ハロゲンランプなどの光源を用いた浮遊溶融帯方式は、その光を集光し、高温溶融部を得る方法で、操作性が簡便で、温度の制御性に優れている。また、特に坩堝を必要としないことから、極めて高純度の結晶試料を得ることを可能とする一方、微量の不純物制御を可能とする。また、試料は石英管中に位置するので、石英管中のガス雰囲気を制御できることから、結晶中の酸素欠陥などの欠陥を微妙に制御可能とする。光を用いた浮遊溶融帯方式は、これら多くの優れた特徴を有することから、シリコン単結晶製造装置として用いられているチョコラルスキー法による単結晶引き上げ装置と同様、単結晶製造方式として広く用いられている。

酸化ガリウム鉄混晶はその特異な結晶対称性と強磁性（フェリ磁性）をもつことから、いままでにない物理的性質をもつ。特に、重要な性質は磁気第二高調波発生（ＭＳＨＧ）に際して数十度におよぶ巨大カー回転を発生させる（非特許文献２）。これを利用して磁気センサー素子などの利用が提案されている（特許文献１、２）。
ＷＯ２００４／０１９０５１号公報特開２００４−７５４１４号公報特開２００５−１５６３９０号公報Ｙ．Ｔｏｋｕｒａｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３８８，５０（１９９７）Ｙ．Ｏｇａｗａｅｔａｌ．，ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓ９２，０４７４０１（２００４）．Ｍ．Ａｚｕｍａｅｔａｌ．，応用物理，７４，２７（２００５）特定設備検査規則ｐ．８（１９７６）特定設備検査規則例示基準集特定設備検査規則の基準の運用についてｐ．８８（２００１）機械工学便覧（日本機械学会）Ａ４編ｐ．６０，表２８，Ｎｏ．１（１９８７）機械工学便覧Ａ４編ｐ．６１，図９１（１９８７）

浮遊溶融帯方式を使う単結晶製造装置は上記に述べたような特徴から広く高融点酸化物の単結晶製造に使われてきたが、溶融帯加熱源にランプを使う場合、光を透過する透明石英を用いる構造となる。この場合、石英材料は一般に高圧ガスに対してステンレスなどの金属素材より特性上脆弱性をもつことから、大きな高圧印加はできない。そのため、石英管は高圧認定部品として認可されていない。このことから、透明石英管を用いた単結晶製造装置での高圧ガス印加の場合１１気圧未満に限定されている。ここで記述する圧力は絶対圧力である。ゲージ圧力は絶対圧力から大気圧力１気圧を差し引いた圧力である。

一方、高圧下で成長した結晶材料は、今までにない機能が発現する可能性がある。そこで新材料開発の立場から、石英管を用いた加圧方法ではなく、アンビルセルを用いた高圧下での単結晶製造の試験が進められ、新材料開発分野で大きな成果をあげつつある（非特許文献３）。しかし、この方式で得られる結晶は結晶成長の方向が全方位から始まるので、得られた単結晶は数１００μｍと小さく、場合によってはツインが入り、物性測定やその物理的解釈には大きな問題点が混入しやすく、現代物理の精彩な議論を展開する上での支障となる場合が多い。また、産業上の応用を考えると、得られる結晶の大きさが小さすぎる。そこで、下記の課題を解決できるような単結晶製造装置が望まれている。

〔１〕現状の１１気圧未満でのガス雰囲気浮遊溶融帯単結晶製造での膨大な単結晶製造上のノウハウを生かした、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下での単結晶製造装置。

〔２〕従来の光の透過性に優れた透明石英材料を用いて、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下においても単結晶製造装置の操作者への安全上の問題が発生しない構造の単結晶製造装置。

〔３〕得られた結晶の結晶性が、従来の浮遊溶融帯方式で得られた単結晶の結晶性と比較して遜色のない程度によい結晶が得られる単結晶製造装置。

〔４〕結晶の大きさが数ｍｍ程度の単結晶が得られる単結晶製造装置。

酸化ガリウム鉄混晶Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃はその結晶構造上の特異性と強磁性（フェリ磁性）とを併せ持つ。本願発明者らはこの結晶製造方法に関して浮遊溶融帯方式を用いた単結晶製造法を提案した（特許文献３）。しかしながら、Ｆｅの濃度ｘが１．３より大きい酸化ガリウム鉄混晶Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃はその雰囲気が１１気圧未満の場合、Ｆｅ₃Ｏ₄をその組成に含んでしまうことが判明した。鉄濃度ｘが１．２の場合、強磁性転移温度が２７０Ｋ以下の低温となってしまい、この結晶の特徴である電気磁気効果である磁気第二高調波による巨大カー回転や磁気カイラリティは２７０Ｋ以下の温度しか実現し得ない問題点を有する。そのために室温以上の強磁性転移温度をもつＦｅの濃度ｘが１．３より大きい酸化ガリウム鉄混晶Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃単結晶製造方法を提供する必要がある。

本発明は、上記状況に鑑みて、高圧ガス雰囲気下において浮遊溶融帯方式で、新規単結晶を得ることができる単結晶製造装置及びそれを用いた高圧単結晶製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、内径３０ｍｍφ以上で肉厚１５ｍｍ以上の透明石英管を用いて、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下で単結晶を製造できる単結晶製造装置を提供した。この場合、高圧部に使う透明石英管の内部にさらに透明石英管を備えた二重構造の石英管を有する単結晶製造装置とする（請求項１）。上記高圧単結晶製造装置において、前記保護用透明石英管の内部と外部は同じ圧力として該保護管は耐圧用仕様としない構造とした（請求項２）。また、該保護用透明石英管の外部雰囲気ガスと該保護用透明石英管の内部雰囲気ガスとが相互に還流することを防止するために該保護用透明石英管の上下にキャップを備えた構造であることを特徴とする高圧単結晶製造装置であってよい（請求項３）。単結晶製造装置の操作者の安全の確保のために、４ｍｍ以上の厚みの金属製防護壁を備えた１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下で単結晶を製造できる単結晶製造装置であってよい（請求項４）。また、上記高圧単結晶製造装置において、高圧ガス部の容積が１０００ｃｃ未満で、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下で単結晶を製造できる単結晶製造装置であってよい（請求項５）。上記高圧単結晶製造装置を用いて、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ; オーソロンビック）の結晶構造をもつＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃結晶（酸化ガリウム鉄混晶）で、強磁性転移温度が室温以上である、Ｆｅ（鉄）の組成；ｘの範囲が１．３≦ｘ≦１．８であるＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃結晶（酸化ガリウム鉄混晶）単結晶を製造する方法を提供した（請求項６）。この結晶製造方法において、結晶成長速度が１０ｍｍ／Ｈｒ以下の速度に調整された、Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃の斜方晶結晶構造の単結晶を製造する単結晶製造方法を提供した（請求項７）。

本発明によれば、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下において浮遊溶融帯方式で、従来と同等レベルの新規単結晶を得ることができる。また、１１気圧未満でのガス雰囲気浮遊溶融帯単結晶製造での膨大な単結晶製造上のノウハウを生かした、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下での単結晶製造装置を提供できる。さらに、結晶の大きさが直径数ｍｍ、長さが数ｃｍ程度の単結晶が得られる単結晶製造装置を提供できる。

また、今まで得られなかった強磁性転移温度が室温以上の温度となる斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ; オーソロンビック）の結晶構造をもったＧａ_2-xＦｅ_xＯ₃で、Ｆｅ（鉄）の組成；ｘの範囲が１．３≦ｘ≦１．８である単結晶の製造方法を提供する。

本発明の単結晶製造装置は、ランプ加熱型で二重の透明石英管を搭載した浮遊溶融帯方式の高圧単結晶製造装置であり、内径３０ｍｍΦ以上で肉厚１５ｍｍ以上の透明石英管を用いて、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下で単結晶を製造できる単結晶製造装置であって、高圧部に使う透明石英管の内部にさらに透明石英管を備えた二重構造の石英管を有する単結晶製造装置とする。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

図１は本発明の実施例を示す高圧単結晶製造装置の構成図、図２はその高圧単結晶製造装置の透明石英管の拡大断面部である。

これらの図において、１は反射鏡、２はランプ、３は光線、４（影の部分）は高圧部、５は加熱スポット（浮遊溶融帯域）、６は防護壁、７は耐圧（高圧）用透明石英管、８は保護用透明石英管、９は単結晶、１０は試料、１１はステンレス鋼シャフト、１２はランプ２を支持する外部容器、１３は石英管８の支持台、１４はＯリング、１５はステンレス鋼シャフト１１の上下回転の駆動機構、１６はガス還流防止用リングである。

図２に示すように、透明石英管の構造は、耐圧用透明石英管７の内部に試料１０からの蒸発物の飛散を防止するための保護用透明石英管８を設置した二重管構造を採用した。高圧ガス雰囲気の圧力は内径４０ｍｍの耐圧用透明石英管（高圧石英管）７が支える。内側には２ｍｍ厚の保護用透明石英管８を内挿してあり、この保護用透明石英管８は、高圧が内部のみならず外部からもかかる構造としてあり、圧力差が内外に発生しないような構造を採用した。高融点酸化物化合物（試料）１０を溶融する場合、試料１０からの蒸発物が保護用透明石英管８内面に付着することにより耐圧用透明石英管７の汚れを防止することが可能になる。付着物は石英管と表面で反応している場合が少なからず発生する。特に、希土類元素は石英ＳｉＯ₂材料と反応を起こす場合が多い。保護用透明石英管８がない場合、この蒸発物の耐圧用透明石英管７への付着は耐圧用透明石英管７の耐圧劣化に深刻な影響を及ぼす。したがって、この二重構造の採用は耐圧用透明石英管７の耐圧劣化防止に必須である。内面に付着し、反応して透明度の落ちた保護用透明石英管８を交換することにより、保護用透明石英管８の透明度を保つことができる。この保護管の内側と外側との圧力差は発生させないような構造を用いることは前に述べたが、その場合、保護管の内部雰囲気ガスと外部雰囲気ガスとが試料が溶融する温度付近で還流しないように還流防止リング１６を装着する方式を採用した。このことにより、融点付近で蒸発した試料から発生した蒸気が保護管の外側に流れ込まないようにした。これは、保護管と耐圧用石英管との空間に試料からの蒸発物が流入すると、保護管外周部、もしくは耐圧用石英管内周部に蒸発物の付着を招くからである。石英管７および８は支持台１３に支えられており、支持台１３はＯリング１４で外気圧と圧力的に遮断された構造となっている。上下のステンレス鋼シャフト１１は上下に設けられた駆動機構１５により回転と上下駆動が可能となっている。なお、この上下のステンレス鋼シャフト１１の内部には、水を循環させる構造を採用している。これはステンレス鋼シャフト１１がランプ２からの放熱で加熱された温度上昇を防止する効果を与える。

耐圧用透明石英管７の最大耐圧を確認するための耐圧破壊試験を実施した。室温、静水圧下での耐圧試験結果を表１に示す。

試験条件は以下のようである。

試験体寸法；内径４０ｍｍ×外形８０ｍｍ
試験材質；石英ガラス（溶融材）
試験体個数；６個
加圧媒体；水（浄水）
加圧速度；５ＭＰａ／分
試験温度；２３℃
透明石英管の耐圧試験結果は、平均耐圧は２９０気圧、最小耐圧は２５８気圧であった。１０１気圧の加圧下での安全係数は２．５であることがわかる。

上記で示したように、内径４０ｍｍで厚み２０ｍｍの場合の耐圧の安全係数は２．５を確保できることがわかった。さらに安全性を高めるために、高圧ガス加圧部を１０００ｃｃ以下のなるべく小さな容積に押さえ、高圧ガス一般則適用の範囲に収めるように高圧ガス部を設計した。また、万が一、耐圧用石英管が爆発しても安全が図れるように、防護壁６（図１参照）を設置した。

防護壁の構造設計を行うために、１０１気圧の高圧ガスが瞬時に開放された場合に発生する衝撃波の伝播状態をシミュレートした。その結果を図３に示す。この図は透明石英管の中心部から３５０ｍｍの部位での圧力の時間変化を示すものである。爆発後０．３３ｍ秒後に０．３５ＭＰａ（３．５気圧）の衝撃波が到達することが分かる。この部位で最大０．３５ＭＰａ（３．５気圧）の静圧に耐えられる防護壁があればよいことになる。この静圧に必要な防護壁の厚さは１１ｍｍあればよい。

防護壁の強度設計として、側面扉の強度計算を下記に示す。ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の場合に許される許容曲げ応力は１９３．５［Ｎ／ｍｍ²］以下と計算される。許容曲げ応力の値は許容引張り応力の１．５倍以下と規定されている（非特許文献４）。ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の場合の許容引張り応力は１２９［Ｎ／ｍｍ²］である（非特許文献５）。

衝撃圧力（ゲージ圧力）Ｐ_pが加わった時に発生する最大曲げ応力σ_maxは、
σ_max＝β×（Ｐ_pａ²）／ｔ²
高さ（短辺）：ａ＝５４８［ｍｍ］
幅（長辺）：ｂ＝５６５［ｍｍ］
厚さ；ｔ［ｍｍ］
である（非特許文献６）。βは非特許文献７より０．３２である。衝撃波０．３５ＭＰａ（３. ５気圧、ゲージ圧力Ｐ_p＝２．５気圧）が加わった場合の最大曲げ応力σ_maxを１９３．５［Ｎ／ｍｍ²］以下にするには厚み（ｔ）を１１ｍｍ以上厚くすればよいことが分かる。実際には厚さ１２ｍｍの防護壁を採用した。

ここで用いた衝撃波シミュレーションは下記の方法によった。対象が気体であるので流体粘性、熱伝導を無視することができるから、下記の偏微分方程式を用いて記述される。

質量保存式：∂ρ／∂ｔ＋∇・ρｕ＝０
運動量保存式：∂ρｕ／∂ｔ＋（∇・ρｕ）ｕ＝−∇Ｐ
エネルギ保存式：∂ρｈ／∂ｔ＋（∇・ρｕ）ｕ＝−Ｐ∇ρ・ｕ＋ＤＰ／Ｄｔ
状態方程式：ρ＝Ｐ／ＲＴｈ＝∫ＣｐｄＴ
ここでρ，ｕ，Ｐ，ｈ，Ｔ，Ｃｐは、密度、流速ベクトル、圧力、比エンタルピー、温度、定圧比熱である。上述の編微分方程式を有限体積法によって離散化して解いた。

さらに、安全対策上、単結晶製造装置は遠隔操作で結晶作製を可能とした。別の安全な部屋から結晶作製状況を監視し、最適なプロセス（加熱温度、試料供給速度、結晶成長速度）を制御できるように設計されている。

本発明による高圧単結晶製造装置を用いて、Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃の単結晶作製を実施したところ、ｘ〔Ｆｅ（鉄）の組成〕の範囲が１．３≦ｘ≦１．８の範囲で、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ; オーソロンビック）の結晶構造をもったＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃の単結晶作製に成功した（図４）。

このときの結晶成長条件は
（１）酸素雰囲気（加圧条件）；１．３≦ｘ≦１．８のときは斜方晶構造を得るためには２０気圧以上が必要である。
（２）成長速度；１．５ｍｍ／Ｈｒ
（３）粉末供給速度；１．５−２．０ｍｍ／Ｈｒ
とした。この成長速度は２０ｍｍ／Ｈｒｍｍ以上では、微量のＦｅ₃Ｏ₄構造が存在する。粉末供給速度が大きいと溶融帯が不安定になり、やはりＦｅ₃Ｏ₄の結晶構造を発生させる。

図５にＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃（ｘ＝１．４）の磁化の温度依存性を示す。フェリ磁性転移温度Ｔｃは３２５Ｋを示すことが分かる。以上から、室温付近の３００Ｋでは磁化は十分に飽和しており、この結晶特有の磁気カイラリティ効果である磁気第二高調波による巨大カー回転を示すことになる。これは、室温動作をする磁気センサーとして、実用上大きなメリットになる。

以上から、本発明の単結晶製造装置によれば、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下において浮遊溶融帯方式で、新規単結晶を得ることができる。

また、本発明で、室温以上の温度で、磁気電気効果をもった斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ; オーソロンビック）のＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃の単結晶を提供できる。この磁気電気効果を利用して固体内に埋め込まれたスピンの配置を検知できることから、従来にないタイプの磁気ヘッドを提供でき、従来のコイル形状を使うことなく磁場を検知することができ、センサーの微小サイズ化を可能にする。このことは、スピンメモリの微細構造にも対応可能となり、将来の高密度磁気メモリの登場にも耐え得るセンサー素子の材料を提供することができる。

室温以上の強磁性転移温度を持ち磁気電気効果の大きい結晶を供給でき、ハードディスクなどに埋め込まれたスピンに書き込まれた記憶情報を高い空間分解能で読み取ることを可能にするセンサー素子の材料を提供する。このように、今までにない機能をもつ新材料を提供できる。

本発明の実施例を示す高圧単結晶製造装置の構成図である。本発明の実施例を示す高圧単結晶製造装置の透明石英管の要部拡大断面部である。１０１気圧の高圧ガスが瞬時に開放された場合に発生する衝撃波の伝播状態をシミュレートした、衝撃波シミュレーション実験結果を示す図である。Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃（ｘ＝１．４）の単結晶図である。Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃（ｘ＝１．４）の磁化の温度依存性を示す図である。

符号の説明

１反射鏡
２ランプ
３光線
４高圧部
５加熱スポット
６防護壁
７耐圧用透明石英管
８保護用透明石英管
９単結晶
１０試料
１１ステンレス鋼シャフト
１２ランプを支持する外部容器
１３石英管の支持台
１４Ｏリング
１５駆動機構
１６ガス還流防止用リング

Claims

内径３０ｍｍφ以上で肉厚１５ｍｍ以上の耐圧用透明石英管と該耐圧用透明石英管の内部にさらに保護用透明石英管を備えた二重構造の石英管を備え、１１気圧以上の高圧ガス雰囲気下の高圧ガス部で単結晶を製造することを特徴とする高圧単結晶製造装置。
請求項１記載の高圧単結晶製造装置において、前記保護用透明石英管の内部と外部は同じ圧力であることを特徴とする高圧単結晶製造装置。
請求項１記載の高圧単結晶製造装置において、前記保護用透明石英管の外部雰囲気ガスと該保護用透明石英管の内部雰囲気ガスとが相互に還流することを防止するために該保護用透明石英管の上下にキャップを備えた構造であることを特徴とする高圧単結晶製造装置。
請求項１記載の高圧単結晶製造装置において、前記二重構造の石英管の外部に４ｍｍ以上の厚みの金属製防護壁を備えたことを特徴とする高圧単結晶製造装置。
請求項１記載の高圧単結晶製造装置において、前記高圧ガス部の容積が１０００ｃｃ未満であることを特徴とする高圧単結晶製造装置。
請求項１〜５の何れか一項記載の高圧単結晶製造装置を用いて、斜方晶（Ｏｒｔｈｏｒｏｍｂｉｃ; オーソロンビック）の結晶構造をもったＧａ_2-XＦｅ_XＯ₃で、Ｆｅ（鉄）の組成；ｘの範囲が１．３≦ｘ≦１．８である単結晶を製造することを特徴とする高圧単結晶製造方法。
請求項６記載の高圧単結晶製造方法において、結晶成長速度が１０ｍｍ／Ｈｒ以下の速度に調整された、Ｇａ_2-XＦｅ_XＯ₃の斜方晶結晶構造の単結晶を作製することを特徴とする高圧単結晶製造方法。