JP3822150B2 - 酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気電気効果を利用して固体内に埋め込まれたスピン情報を読み出すことを可能とする酸化ガリウム鉄混晶(Ga2-X FeX O3 )の結晶製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
Ga2-X FeX O3 結晶が磁気電気効果を有することは、Yu.F.Popov et al.〔JETP 87(1),146(1998)〕に述べられており、近年、この材料は強磁性と同時に分極を有する初めての材料として注目されていた。
【0003】
しかしながら、かかる従来のGa2-X FeX O3 結晶の製造方法で製造できる結晶サイズは直径で1mm程度と小さく、実用に供するサイズの結晶が得られなかったために、実用はおろか、その特性の評価もされていないのが現状である。
【0004】
上記従来のGa2-X FeX O3 結晶の製造方法は、フラックス(Flux)法による結晶作製方法〔I.S.Jacos;Journal of Applied Physics;Vol.31,No.5 263S(1960)〕である。
【0005】
この方法では、Ga2 O3 ,Fe2 O3 ,B2 O3 ,Bi2 O3 を適量混合させ、1125℃でB2 O3 ,Bi2 O3 に熔融した液体を5時間保持し、その後4〜7℃/Hrで除冷し結晶を得る。ここで得られる結晶は直径1mm程度の小さい結晶である〔Elizabeth A.Wood;Acta Cryst.13,682(1960)〕。
【0006】
本発明者は、I.S.Jacosにならってフラックス法により結晶を得ることができたが、得られた結晶は上記したように小さく、直径数mmにおよぶ結晶が得られなかったばかりでなく、次のような問題点を持っていることが判明した。すなわち、上記したGa2-X FeX O3 結晶の製造方法では、通常、出発原料であるGa2 O3 とFe2 O3 の混合比から、Ga2-X FeX O3 の狙いのFe組成(x)を決定する。
【0007】
しかし、実際に上記フラックス法で得られた微結晶のFeの組成(x)は期待の組成とずれていた。つまり、x=1.08の混合比狙いであったが、実際に得られた組成はx=1.12であることが高周波プラズマ発光(ICP)分析結果から判明した。この組成のずれはフェリ磁性(ferrimagnetism)に転移する温度Tcに大きく影響を与えることから(図8参照)、狙いのTcを制御し得ないという点で深刻である。
【0008】
また、フラックス法で作製された複数のGa2-X FeX O3 結晶の各結晶間の組成のバラツキも十分予想され、できた多数の結晶粒のTcを制御する上で問題である。
【0009】
更に、X線解析結果によって、一つの結晶と思われた試料に複数の回折線が見え、結晶が双晶(ツイン)構造になりやすい特徴も確認された。磁気異方性が強いGa2-X FeX O3 結晶にとってこの双晶構造は致命的である。
【0010】
以上の理由から、フラックス法により作製されるGa2-X FeX O3 結晶は、小さいのみならず、結晶の品質の点からも産業応用するには耐え難い結晶であった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、従来のGa2-X FeX O3 結晶の製造方法であるフラックス法の問題点としては、
(1)製造される結晶サイズが1mm程度の微結晶である。
【0012】
(2)得られた結晶は単一の結晶ではなく、2種類以上の異なる方位を単一結晶粒にもつ場合が多く、双晶構造が多く見いだされる。
【0013】
(3)結晶粒は多数作製できるが、それぞれの結晶粒のFe組成(x)が狙いの組成と異なるばかりでなく、結晶粒間のFe組成(x)のバラツキ(少なくとも数%程度)が存在する。このことは、得られた材料のフェリ磁性転移温度Tcに影響を与え、Tcにおけるバラツキは数十℃に及ぶ。
【0014】
(4)上記(3)の結果、実用に際しての素子の基本特性のバラツキを発生させ、素子の実用化の大きな障害となる。
【0015】
本発明は、上記状況に鑑みて、良質で均一、かつ大型の結晶を得ることができる酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、
〔1〕酸化ガリウム鉄混晶(Ga2-X FeX O3 )の結晶製造方法において、斜方晶(orthorombic;オーソロンビック)の結晶構造をもった単結晶を、上下に配置されるGa2-X FeX O3 からなる試料棒の先端をガス雰囲気下で共焦点に配置される熱源で加熱することにより、前記上下に配置されるGa2-X FeX O3 試料棒の先端間に浮遊熔融帯域を形成する浮遊熔融帯法により生成することを特徴とする。ただし、Ga 2-X Fe X O 3 結晶におけるFeの組成(x)の範囲が0.7≦x≦1.5である。
【0017】
〔2〕上記〔1〕記載のGa2-X FeX O3 結晶製造方法において、酸素雰囲気、空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下でFeの組成(x)の範囲が0.7≦x≦1の場合は、3気圧以上の高圧雰囲気下で、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
【0018】
〔3〕上記〔1〕記載のGa2-X FeX O3 結晶製造方法において、酸素雰囲気、空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下でFeの組成(x)の範囲が1≦x≦1.5のFeの場合は、5気圧以上の高圧雰囲気下で、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
【0019】
〔4〕上記〔2〕又は〔3〕記載のGa2-X FeX O3 結晶製造方法において、結晶成長速度を10mm/Hr以下に調整して、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
【0020】
〔5〕上記〔4〕記載のGa2-X FeX O3 結晶製造方法において、結晶成長用の試料棒供給速度を20mm/Hr以下の速度に調整して、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【0022】
図1は本発明のGa2-X FeX O3 結晶の製造に用いる浮遊熔融帯方式のランプ過熱炉を示す模式図、図2はその浮遊熔融帯方式によるGa2-X FeX O3 結晶の成長方法の説明図である。ここでは両側に配置された共焦点タイプのランプ過熱炉を示す。
【0023】
これらの図において、1はGa2-X FeX O3 結晶を成長させる試料チャンバーとしての透明石英管であり、その透明石英管1内には、上部のステンレス鋼シャフト9からカンタル線2で吊り下げられた上部の試料棒(フィーダー)3と、下部のステンレス鋼シャフト10にはカンタル線4で支持される下部の試料棒(種結晶:シード)5が、それぞれ回転可能に構成されている。その透明石英管1内は、酸素雰囲気下とするが、空気雰囲気下もしくは不活性ガス雰囲気下でもよい。6,7はその透明石英管1のランプ過熱炉の両側の共焦点に配置される熱源(ここでは、ハロゲンランプ)、8は浮遊熔融帯域である。なお、上記上部及び下部の試料棒3,5は、出発原料となるGa2-X FeX O3 からなる。
【0024】
次に、本発明によるGa2-X FeX O3 の結晶成長方法を説明する。
【0025】
まず、出発原料となるGa2-X FeX O3 からなる粉末試料を圧縮成形して作製した固形棒を2分して、フィーダー3とシード5として、図2(a)に示すように石英管1中の上下のステンレス鋼シャフト9,10の両側に取り付ける。上部の試料棒(フィーダー)3は、上側のステンレス鋼シャフト9の先にカンタル線2で鉛直に吊り下げる。下部の試料棒(シード)5も同様に、ステンレス鋼シャフト10にカンタル線4で固定する。上下の試料棒3,5の軸はできるだけ正確に上下のステンレス鋼シャフト9,10の中心軸と一致するように固定し、そこで、帯域熔融の際には上下のステンレス鋼シャフト9と10を互いに逆方向に回転させる。
【0026】
次に、酸素雰囲気下で熱源(ハロゲンランプ)6,7を点灯する。ハロゲンランプ6,7の輝点像を上部の試料棒(フィーダー)3の下端に当てて、回転している上部の試料棒3の先端の像を観測用窓(図示なし)から観察しながら、ハロゲンランプ6,7の点灯電流を上げてゆくと、上部の試料棒3の下端が熔融に至る。
【0027】
このような状態の上部の試料棒3の先に、下部の試料棒5を逆方向に回転させながら徐々に近づけてゆくと、下部の試料棒5の上端も熔融状態となり、図2(b)に示すように、やがて両端の熔融部が接触して、その間に浮遊熔融帯域8が形成される。
【0028】
このようにして形成された浮遊熔融帯域8は、以下の点に注意すれば安定な状態で下部の試料棒5と上部の試料棒3の間に存在するので、定位置の高温部に対して全体を垂直に下ろしてゆくと、下部の試料棒5の先端から出発した熔融部が上部の試料棒3中を上方に移動してゆく。浮遊熔融帯域8を安定させるためには、まず熔融部での適当な温度の設定と維持が大切である。温度が高すぎると、粘性が低下し、浮遊熔融帯が下部へ垂れやすくなり熔融部が不安定になる。
【0029】
また、適当な高温の熔融部は、浮遊熔融帯域をシャフト9,10の中心軸に保ち温度を均一にするために、互いに逆方向に回転している上下の試料棒3,5の両端の間に維持される必要がある。そのために、熔融部では試料に適度の流動性と粘性が必要で、その様子を注意深く観察しながらハロゲンランプ6,7の点灯電流値、上部の試料棒3の下端と下部の試料棒5の上端の間隔、下降速度などを調整する。また、蒸発により熔融部が痩せるので、その分だけ上部の試料棒3の下降速度を下部の試料棒5より大きくして損失分を補給する必要がある。
【0030】
このようにして得られた結晶の成長方向は、シャフト下部の中心軸とは必ずしも一致しない。従って得られた単結晶を試料棒5として、粉末圧縮成形した固形棒をフィーダー3に固定して、単結晶を成長させる。このときの単結晶の成長軸がシャフト下部の中心軸と一致するように固定しなけれならない。こうすることによって初めて数cm以上の単結晶が安定的に製造できる。
【0031】
上記したような浮遊熔融帯方式の結晶製造装置を用いてGa2-X FeX O3 の斜方晶(orthorombic;オーソロンビック)結晶を製造する。
【0032】
この浮遊熔融帯方式(浮遊熔融帯方法)は、熔融帯を坩堝なしに形成することが可能であることから、坩堝からの不純物の混入を無くすことができる点で優れた方法である。この方法により実用上必要な大きさの結晶を製造することが可能となる。
【0033】
図3は本発明の実施例を示すGa2-X FeX O3 (x=1)結晶の図である。
【0034】
この図において、得られたGa2-X FeX O3 結晶の直径は数mmφ、長さは数cmであった。
【0035】
以下、その結晶成長条件について説明する。
【0036】
(1)酸素雰囲気(加圧条件);Fe(鉄)組成の(x)の範囲が0.7≦x≦1のときは、斜方晶構造を得るために3気圧以上が必要である。通常は8気圧で成長させた。
【0037】
1≦x≦1.4のときは、斜方晶構造を得るためには5気圧以上が必要である。通常は10気圧下で成長させた。
【0038】
このような加圧下での結晶のX線回折パターンを図4及び図5に示す。
【0039】
図4はGa2-X FeX O3 結晶(x=1)のX線解析結果を示しており、斜方晶構造が確かに得られたことが分かる。
【0040】
図5は比較のために大気圧下で成長させたGa2-X FeX O3 結晶(x=1)の場合のX線解析結果を示した。これから大気圧下で成長した結晶はFe3 O4 の不純物X線ラインが観察され、単一斜方晶構造でないことが分かる。
【0041】
このような結晶は、室温で磁石に付着する性質があるので、そこからも別構造であることがすぐ判定できる。
【0042】
(2)成長速度;1.5mm/Hr(上限は10mm/Hr)
成長速度が、20mm/Hr以上では上記した図5に示すようなX線パターンが観察される。また、観察されないにしても磁石に付着することから、微量のFe3 O4 構造が存在することが分かる。
【0043】
また、成長終了時には試料棒と浮遊熔融帯域を切り離す必要から成長速度を速めたりすると、Fe3 O4 が混入してくる。したがって、上限は10mm/Hrとするのが望ましい。Fe3 O4 の混入は、磁石の付着性をみればすぐ判定できるので、このような場合、磁石が付着した結晶端はダイアモンドカッターで切り落とせばよい。
【0044】
(3)試料棒供給速度;1.5〜2.0mm/Hr(上限は20mm/Hr) 試料棒供給速度が大きいと浮遊熔融帯域が不安定になり、やはりFe3 O4 等の結晶構造を発生させる。上限は20mm/Hrとするのが望ましい。
【0045】
次に、本発明にかかる浮遊熔融帯法と、従来のフラックス法で製造した結晶のラウエパターンを図6に示す。
【0046】
図6(a)に示すように、浮遊熔融帯法による結晶のラウエ(Laue)パターンは単一の点として観察されるのに対して、図6(b)に示すように、フラックス結晶のラウエパターンは複数点に観察される。このフラックス結晶のラウエパターンは、X線をフラックス結晶の違う部位に照射すると異なるパターンとなって観察されることから、フラックス結晶が明らかに単一結晶とはなっておらず双晶となっていることが分かる。
【0047】
これらのX線解析結果から、斜方晶構造のFe組成(x)がx=1のときの格子定数はPc21 n表示で
a=8.7512A
b=9.3993A
c=5.0806A
の斜方晶構造である(a,b,c軸のなす角は90°)ことが判る。
【0048】
図7にこれらの結晶のX線解析結果を示す。図7はこれらの結晶構造をab面からみた原子配置を示す。Ga1は酸素原子からなる正四面体に囲まれている。Ga2は酸素原子からなる正八面体に囲まれている。Fe1,Fe2は酸素原子からなる正八面体に囲まれた構造を持っている。この結晶の磁気的特性はFe1とFe2の酸素原子を通した電子スピンの交換相互作用が中心的役割を果たしている。中性子回折実験結果によれば、Fe3スピンとFe4スピンは逆向きでほぼa軸に近い向きをとっている。これらのスピンが幾分c軸に傾くことにより、弱強磁性を示すことが判っている。
【0049】
図8はフェリ磁性転移温度TcのFe組成依存性を示す図である。ここで、◆は本発明の浮遊熔融帯法によるもの、■は従来のフラックス法によるものである。
【0050】
浮遊熔融帯法におけるTcは、Fe組成x=0.8では130K、x=1.4では360Kとなる。これによりTcがFe組成に大きく依存することが、この結晶の特徴であることが分かる。
【0051】
特に、x=1.3付近ではTcが300Kとなり、室温付近にまで転移温度を上げられることは、実用上大きなメリットになる。
【0052】
上記したように、本発明によれば、
〔1〕浮遊熔融帯方式の結晶製造装置により、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶を製造することができ、また、浮遊熔融帯方式は浮遊熔融帯域を坩堝なしに形成することが可能であることから坩堝からの不純物の混入を無くすことができる。この方法により実用上必要な大きさの結晶を製造することが可能となる。
【0053】
かつ、Ga2-X FeX O3 結晶においてFe(鉄)組成(x)の範囲が0.7≦x≦1.5の斜方晶の結晶構造をもった単結晶を製造することができる。
上記Fe組成の範囲の斜方晶構造をもった大型結晶は、浮遊熔融帯方式にて製造することが可能である。
【0054】
〔2〕酸素雰囲気、もしくは空気雰囲気でFe組成(x)の範囲が、0.7≦x≦1のときは、3気圧以上の高圧雰囲気下で、1≦x≦1.5のときは、5気圧以上の高圧雰囲気下で結晶製造することにより、三方晶(rhombohedral)構造やFe3 O4 (Cubic;Magnetite)構造をもつ結晶成長を安定的に抑制させることができる。特にFe組成xが大きい領域では高圧をかけることが重要となってくる。
【0055】
三方晶(rhombohedral)構造(Ga2 O3 結晶とFe2 O3 結晶は三方晶構造を持つ結晶構造である)やFe3 O4 (Cubic;Magnetite)が混入した結晶の場合、磁化を帯びているため、製造した結晶が室温で磁石に容易に付着することから判別できる。
【0056】
〔3〕Ga2-X FeX O3 結晶において、結晶成長速度を10mm/Hr以下に調整して、結晶製造することにより、三方晶(rhombohedral)構造やFe3 O4 (Cubic;Magnetite)構造をもつ結晶成長を安定的に抑制することができる。三方晶(rhombohedral)構造やFe3 O4 (Cubic;Magnetite)が混入した結晶かどうかは、製造した結晶が磁石につくかどうかで容易に判定できることは上に同じである。
【0057】
〔4〕Ga2-X FeX O3 結晶において、結晶成長用の試料供給速度を20mm/Hr以下に調整して、結晶製造することにより、三方晶(rhombohedral)構造やFe3 O4 (Cubic;Magnetite)構造をもつ結晶成長を安定的に抑制することができる。
【0058】
また、本発明によれば、固体内に埋め込まれたスピン情報を読み出すことを可能とする、磁気センサー素子の中心部分である磁気電気効果をもった材料として結晶材料を提供することができる。これにより、磁気電気効果を用いて高感度に微小磁気を検知するセンサーを実現できる。これは、磁気ヘッドに組み込まれる高感度磁気センサーとして応用可能である。
【0059】
また、磁気センサーとして供与される場合は、適当な方位で切り出す必要があるが、一度結晶方位を決定すれば、その後は、結晶方位が容易に決定できる。
【0060】
また、従来のコイル形状を使うことなく磁場を検知することができ、磁気センサーの微小サイズ化を可能にし、スピンの微細構造にも対応可能となるため、将来の高密度磁気メモリの登場にも耐えうるセンサーを提供することが可能である。
【0061】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【0062】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
【0063】
Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶の単結晶が数mmのサイズで得られる。このサイズは、浮遊熔融帯方式のランプ過熱炉の構造によって決まる。磁気センサー素子として供与される場合は適当な方位で切り出す必要があるが、一度、結晶方位を決定すれば、その後は、結晶方位を容易に決定できる。
【0064】
磁気電気効果を利用して固体内に埋め込まれたスピンの配置を検知できることから、従来にないタイプの磁気ヘッドを供給することができる。従来のコイル形状を使うことなく磁場を検知することができ、磁気センサーの微小サイズ化を可能にし、このことにより、スピンの微細構造にも対応可能となり、将来の高密度磁気メモリの登場にも耐え得る磁気センサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例を示す浮遊熔融帯方式のランプ加熱炉の模式図である。
【図2】 本発明の実施例を示す浮遊熔融帯方式によるGa2-X FeX O3 結晶の成長方法の説明図である。
【図3】 本発明の実施例を示すGa2-X FeX O3 (x=1)結晶の図である。
【図4】 本発明の実施例を示すGa2-X FeX O3 結晶(x=1)のX線回折結果を示す図である。
【図5】 比較例を示すGa2-X FeX O3 結晶(x=1)にFe3 O4 が混入した場合のX線解析結果を示す図である。
【図6】 本発明にかかる浮遊熔融帯法と、従来のフラックス法で製造した結晶のラウエパターンを示す図である。
【図7】 本発明にかかる浮遊熔融帯法による結晶構造の原子配置を示す図である。
【図8】 フェリ磁性転移温度TcのFe組成依存性を示す図である。
【符号の説明】
1 透明石英管(試料チャンバー)
2,4 カンタル線
3 上部の試料棒(フィーダー)
5 下部の試料棒(種結晶:シード)
6,7 熱源(ハロゲンランプ)
8 浮遊熔融帯域
9,10 ステンレス鋼シャフト
Claims (5)
- 上下に配置されるGa2-X FeX O3 からなる試料棒の先端をガス雰囲気下で共焦点に配置される熱源で加熱することにより前記上下に配置されるGa2-X FeX O3 からなる試料棒の先端間に浮遊熔融帯域を形成する浮遊熔融帯法により、斜方晶の結晶構造をもったGa2-X FeX O3 の単結晶を生成することを特徴とする酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法。
ただし、Ga 2-X Fe X O 3 結晶におけるFeの組成(x)の範囲が0.7≦x≦1.5である。 - 請求項1記載の酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法において、酸素雰囲気、空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下でFeの組成(x)の範囲が0.7≦x≦1の場合は、3気圧以上の高圧雰囲気下で、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法。
- 請求項1記載の酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法において、酸素雰囲気、空気雰囲気もしくは不活性ガス雰囲気下でFeの組成(x)の範囲が1≦x≦1.5の場合は、5気圧以上の高圧雰囲気下で、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法。
- 請求項2又は3記載の酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法において、結晶成長速度を10mm/Hr以下に調整して、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法。
- 請求項4記載の酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法において、結晶成長用の試料棒供給速度を20mm/Hr以下の速度に調整して、Ga2-X FeX O3 の斜方晶結晶構造の単結晶を形成することを特徴とする酸化ガリウム鉄混晶の結晶製造方法。
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