WO2004003052A1

WO2004003052A1 - 熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法

Info

Publication number: WO2004003052A1
Application number: PCT/JP2003/008105
Authority: WO
Inventors: Tomoo Sugawara
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2004-01-08
Also published as: US7666966B2; TW200413432A; TWI329654B; DE60316310T2; US20070191563A1; WO2004003052A8; CN1675278A; CN100475875C; EP1535941A4; US20060211834A1; DE60316310D1; US7476716B2; US7771834B2; EP1535941B1; US20090036614A1; EP1535941A1

Abstract

本発明は、（Ｉ）分子内にメタセシス開環反応部位を２つ以上有する環状オレフィン（α）を全モノマー量に対して１０重量％以上含有してなるモノマー液、又はノルボルネン系モノマー及び架橋剤を含有してなるモノマー液、(II)メタセシス重合触媒及び(III)連鎖移動剤を含む重合性組成物（Ａ）を塊状重合する後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法及びこの製造方法により得られる熱可塑性樹脂、並びにこの熱可塑性樹脂を必要により基材と積層し、熱可塑性樹脂（部分）を架橋する架橋樹脂、架橋樹脂複合材料の製造方法である。本発明によれば、重合性組成物（Ａ）を塊状重合するという簡便な方法により、残留モノマーによる臭気の問題がなく、保存安定性に優れる熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。この製造方法は簡便であり、連続生産が可能であるので工業的に有利である。本発明により得られる架橋樹脂、架橋樹脂複合材料は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性等に優れ、電気材料等として有用である。

Description

明細書

熱可塑性樹脂、架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法

技術分野

本発明は、後架橋可能な熱可塑性樹脂及びその製造方法、並びにこの熱可塑性樹脂を加熱溶融、架橋する工程を有する架橋樹脂及び架橋樹脂複合材料の製造方法に関する。背景技術

従来、環状ォレフィン等をメタセシス重合して得られる樹脂を硬化して成形体を得る方法が知られている。例えば、溶液重合で得られる熱可塑性ノルボルネン系樹脂等の熱可塑†生樹脂を有機過酸化物等の架橋剤で架橋させて架橋成形品を得る方法や、メタセシス重合可能な環状ォレフィン類を、ルテニウム等のカルベン錯体の存在下に無溶媒で反応させて半硬化状態の成形材を得た後、銅箔と積層して加熱 ·加圧を行なうことにより銅張積層板を得る方法等が提案されている。前者の架橋成形品を得る方法として、特開平 6— 2 4 8 1 6 4号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂 1 0 0重量部に対して、有機過酸化物 0 . 0 0 1〜 3 0重量部、及び架橋助剤を有機過酸化物 1重量部に対して 0 . 1〜 1 0重量部を添加し、均一に分散させたノルボルネン系榭脂組成物を、フィルムやプリプレダに成形し、他の材料（基材）と積層した後、加熱加圧成形して架橋 · 熱融着させてなる架橋成形品を得る方法が記載されている。また、この文献には、得られる架橋成形品は、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性、耐湿性、耐水性、電気特性に優れ、層間絶縁膜、防湿層形成用フィルム等として有用であることも記載されている。

しかしながら、この文献に記載された方法は、熱可塑性樹脂組成物溶液を基材上に塗布し、溶媒を除去してシートを得た後、このシートを基材から剥離し、銅箔等と重ね合わせて熱プレスするものである。このため、工程数が多く煩雑であり、工業的生産規模で製造する上で必ずしも有利なものといえなかった。また、残存溶剤により、銅箔が剥離したり、ガスが発生してフクレ等が生じるおそれがあつ 7こ。

また、後者の環状ォレフィンのメタセシス重合により銅張積層板を得る方法としては、特開 2 0 0 1—7 1 4 1 6号公報に、メタセシス重合可能なシクロォレフィン類を、ルテニウム又はォスミゥムのカルべン錯体の存在下に反応させて半硬化状態とした硬化可能な成形材を得た後、その成形材の少なくとも一方に銅箔を配置し、加熱と加圧を行なう銅張積層板の製造方法が記載されている。この方法は、原料シクロォレフイン類の重合（メタセシス）反応が完結していない状態 (半硬化状態）で硬化可能な成形材を得る第 1工程と、この成形材をさらに加熱して完全に硬化させる第 2工程とに分けることにより、プレス成形機を使用して銅張積層板を効率よく製造することを可能としたものである。

しかしながら、上記方法では、半硬化状態の成形材を得たときに、未反応のモノマーが残存し、このものの臭気により作業環境が著しく悪化するという問題があった。また、半硬化状態の成形材を保存する間にも重合反応が進行し、成形材の硬度が変化するために、所望の形状の銅張積層板を得ることができない場合があつ 7こ₀

また、特表平 1 1— 5 0 7 9 6 2号公報には、環状ォレフィン類を、ルテユウム力ルべン錯体及び架橋剤の存在下にメタセシス重合させて、ポリ環状ォレフィンを製造し、次いで、後硬化（後架橋）させる方法が開示されている。

しかしながら、本発明者の知見によると、この方法によっては、得られたノルボルネン系樹脂と銅箔とを重ね合わせて熱プレスしても、後硬化前の樹脂が溶融 •流動することなく、架橋反応のみが進行する。このため、層間密着性に優れる銅張積層板を製造することが困難であった。

本発明は、かかる実情の下になされたものであって、第 1に、メタセシス重合触媒の存在下、環状ォレフィンを塊状重合して得られる後架襦可能な熱可塑性榭脂であって、残留モノマーによる臭気の問題がなく、加熱溶融時の流動性に優れ、かつ、保存安定性に優れる熱可塑性樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明は第 2に、前記熱可塑性樹脂を架橋して得られる架橋樹脂であつて、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性等に優れる架橋樹脂及びその製造方法を提供することを課題とする。また本発明は第 3に、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋して得られる架橋樹脂複合材料であって、架橋樹脂と基材との密着性に優れ、電気材料等として有用な架橋樹脂複合材料の製造方法を提供することを課題とする。発明の開示

本発明者は上記課題を解決すべく、環状ォレフィン又はノルボルネン系モノマーをメタセシス重合触媒の存在下に塊状重合して、後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく製造する方法について、鋭意研究を重ねた。

その結果、（i ) 分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（c を全モノマー量に対して 1 0重量％以上含有してなるモノマー液、又はノルボルネン系モノマー及ぴ架橋剤を含有してなるモノマー液を、メタセシス重合触媒の存在下に連鎖移動剤を共存させて塊状重合すると、残留モノマーによる臭気の問題がなく、加熱溶融時の流動性に優れ、かつ、保存安定性に優れる後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができること、（i i) この熱可塑性樹脂を加熱溶融し、架橋することにより、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性等に優れる架橋樹脂を効率よく得ることができること、（i i i) 前記熱可塑性樹脂を他の材料と重ね合わせ、この熱可塑性樹月旨を架橋することで、密着性に優れる架橋榭脂複合材料が効率よく得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第 1によれば、下記（I ) 〜（III) の成分を含む重合性組成物（A) を塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。

( I ) ：分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（_α ) を全モノマー量に対して 1 0重量。 /。以上含有してなるモノマー液、又はノルポルネン系モノマー及ぴ架橋剤を含有してなるモノマー液

(II) ：メタセシス重合触媒 (III) ：連鎖移動剤

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、

( 1 ) 分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（c を全モノマー量に対して 1 0重量⁰ /₀以上含有してなるモノマー液、メタセシス重合触媒及び連鎖移動剤を含む重合性組成物（A) を塊状重合するもの、又は、

( 2 ) ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物（A) を塊状重合するもの、のいずれかである。

本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、塊状重合の重合時の最高温度が 2 3 0 °C 未満であることが好ましく、重合反応率が 8 0 %以上であることが好ましい。本発明の熱可塑性樹脂の製造方法においては、前記連鎖移動剤として、式： C H ₂ = C H - Q (式中、 Qはメタクリロイル基、アタリロイル基、ビュルシリル基、エポキシ基及ぴァミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。 ) で表される化合物を用いるのが好ましい。

本発明の熱可塑†生樹脂の製造方法において、前記（1 ) の場合には、前記環状ォレフィン（ひ）として、ジシク口ペンタジェンを用いるのが好ましい。

本発明の熱可塑†生樹脂の製造方法において、前記（2 ) の場合には、前記ノルボルネン系モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマー混合物を用い、かつ前記架橋剤としてエポキシ化合物を用いるのが好ましい。また、前記（2 ) の他の例として、前記架橋剤としてラジカル発生剤を用い、該ラジカル発生剤の 1分間半減期温度以下の反応温度で、重合性組成物（A) を塊状重合するのが好ましく、前記重合性組成物（A) として、さらにラジカル架橋遅延剤を含むものを用いるのがより好ましい。

本発明の第 2によれば、本発明の製造方法により得られる後架橋可能な熱可塑性樹脂が提供される。

本発明の熱可塑性樹脂は、前記重合性組成物（A) を支持体上で塊状重合することにより、フィルム状に成形して得られるものが好ましく、前記支持体が、金属箔又は樹脂フィルムであるものがより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂は、前記重合性組成物（A) を型内で塊状重合することにより、所定の形状に成形して得られるものが好ましい。

本発明の熱可塑性榭脂は、前記重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させた後、塊状重合して得られるものが好ましい。

本発明の第 3によれば、本発明の熱可塑性樹脂を架橋する工程を有する架橋樹脂の製造方法が提供される。

本発明の第 4によれば、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋する工程を有する架橋樹脂複合材料の製造方法が提供される。

本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法においては、前記基材として金属箔を用いるのがより好ましく、前記金属箔として、下記式（1 ) で表されるシランカツプリング剤、又は下記式（2 ) で表されるチオール系カップリング剤で処理されたものを用いるのがより好ましい。

RSiXYZ (1)

T(SH)n (2)

(式中、 Rは、末端に二重結合、メルカプト基又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、 X , Yは、それぞれ独立して加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表し、 Zは加水分解性基又は水酸基を表す。 Tは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖のいずれかを表し、 nは 2以上の整数を表す。）

また、本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法においては、前記基材としてプリント配線板を用いるのが好ましい、発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を、 1 ) 後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法及びこの製造方法により得られる熱可塑性樹脂、 2 ) 架橋樹脂の製造方法、並びに 3 ) 架橋樹脂複合材料の製造方法に項分けして詳細に説明する。

1 ) 後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法及び熱可塑性樹脂

本発明の後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法は、（I ) 分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（ひ）を全モノマー量に対して 1 0重量％以上含有してなるモノマー液、又はノルポルネン系モノマー及び架橋剤を含有してなるモノマー液、（II) メタセシス重合触媒、及び（III) 連鎖移動剤を含む重合性組成物（A) を塊状重合することを特徴とする。

( I ) モノマー液。 '

本発明においては、モノマー液として、分子内にメタセシス開環反応部位を 2 つ以上有する環状ォレフィン（）を全モノマー量に対して 1 0重量％以上含有してなるモノマー液（以下、「モノマー液 1」という）、又はノルボルネン系モノマー及び架橋剤を含有してな'るモノマー液（以下、「モノマー液 2」という）のいずれかを用いる。

(モノマー液 1 )

モノマー液 1は、分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（α ) を全モノマー量に対して 1 0重量％以上含有してなる。

環状ォレフィン（α は、分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環構造をもつォレフィン化合物である。ここで、「メタセシス開環反応部位」とは、炭素一炭素二重結合であって、メタセシス反応によって該二重結合が開裂して開環する部位をいう。

メタセシス開環反応部位を有する環構造をもつォレフィン化合物としては、例えば、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロへキセン環、シクロヘプテン環、シクロォクテン環、シクロドデセン環、ビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] ヘプテン環等が挙げられる。

環状ォレフィン（《) としては、例えば、メタセシス開環反応部位を有する環構造の 1種からなる単環化合物、該環構造の 1種又は 2種以上からなる縮合環化合物、前記環構造の 1種又は 2種以上が結合してなる多環化合物等が挙げられる環状ォレフィン（_α ) の炭素数は特に制限されないが、通常 7〜3 0、好ましくは 7〜2 0である。また、環状ォレフィン（ひ）のメタセシス反応部位の数は、 2以上であれば特に制約されないが、通常 2〜5、好ましくは 2〜4である。本発明に用いる環状ォレフィン（α ) としては、前記 2つ以上のメタセシス開環反応部位が含まれる環構造が異なるものであるのが好ましい。このような環状ォレフィン（《) を用いると、各々の開環反応部位の反応性が異なるので、一方の開環反応部位のみが開環重合反応に関与し、他方は未反応のまま、得られる熱可塑性樹脂中に残存して後架橋時にメタセシス架橋反応に関与する。そのため残留モノマーが少なく（重合反応率が高く）、保存安定性に優れる後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。

環状ォレフィン（ひ）の具体例としては、下記の（a) 〜（c) に示すもの等が挙げられる。

( a ) 同一又は相異なるシクロォレフィン環の縮合環を有する縮合環化合物。ペンタシク口 [6, 5. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ . 0⁹ ' ^{1 3} ] ペンタデ力一 4, 10—ジェン、ペンタシク口 [9. 2. 1. 1⁴ ' ⁷ . 0² · ^{1 0} . 0³ · ⁸ ] ペンタデ力一 5， 12—ジェン、ジシクロペンタジェン、テトラシクロ [6 . 2. 1. I ³' ⁶. 0²' ⁷] ドデ力一 4, 9—ジェン、トリシクロ [12. 2. 1. 0²' ¹³] ヘプタデカー 5, 9， 15-トリェン、テトラシクロ [9. 2. 1. 0²' ¹⁰. 0⁴' ⁸] テトラデカー 5， 12—ジェン、ペンタシクロ [9. 2 . 1. I ³' ⁹. 0²' ¹⁰. 0⁴' ⁸] ペンタデカ _ 5, 12—ジェン、ノルボルナジェン、ビシクロ [6. 2. 0] デカ一 4, 9—ジェン、ビシクロ [6. 3. 0] ゥンデカー 4， 9ージェン、トリシクロ [8. 2. 1. 0²' ⁹] トリデカ一 5, 11—ジェン。

(b) 同一又は相異なるシクロォレフィン環が単結合で結合してなる多環化合物

9ーシクロへキセニルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデ力 _ 4一ェン、 9ーシク口ペンテ-ルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0 ² ' ⁷ ] ドデ力一 4一ェン、 5—シクロへキセニル一 2—ノルボルネン、 5—シクロペンテ二ルー 2—ノルボルネン、 5， 5，一ビー（2—ノルボルネン）、 5 ーシク口ォクテニノレー 2—ノルボルネン、 5—ノノレボノレネンー 2—カルボン酸一 3—シク口ペンテン一 1—ィノレ、 5—ノノレボノレネンー 2一力ノレボン酸一 5—ノノレボノレネンー 2—ィノレ。 (c) 上記 (a) 及び（b) に示す化合物において、任意の位置に、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基， n—プチル基等のアルキル基；メチリデン基、ェチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等のアルキリデン基

；フエニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；カルボキシル基；メトキシカルポ-ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ力ルポ-ル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；酸無水物基；シァノ基；等の置換基を少なくとも 1個有する化合物。

これらの化合物は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、環状ォレフイン（ひ）として用いることができる。

これらの中でも、入手が容易で、メタセシス重合反応率が高く保存安定性に優れる熱可塑性樹脂が得られる観点から、ジシク口ペンタジェンを環状ォレフィン

(α) として用いるのが特に好ましい。

環状ォレフィン（ο の含有量は、全モノマー量に対して 1 0重量％以上、好ましくは 2 0重量％以上、より好ましくは 3 0重量％以上である。環状ォレフィン（ο の含有量が 1 0重量。 /₀未満である場合には、後架橋が困難となる。モノマー液 1には、前記環状ォレフィン (a) に加えて、分子内にメタセシス開環反応部位を 1つ有する環状ォレフィン（ ) を添加することができる。環状ォレフィン (β ) の好ましい具体例としては、ノルボルネン系モノマー；シクロブテン、シクロオタテン、 1， 5—シクロォクタジェン等の単環ォレフィン類；等が挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基

、ァリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよレ、。

ノルボルネン系モノマーの具体例としては、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 9ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. 1 ³ ' ⁶ . 0² - ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 9—ェチルテトラシクロ [6. 2. 1.

1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 9ーシク口へキシルテトラシクロ [6 . 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデ力一 4—ェン、 9ーシクロペンチルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 9ーメチレンテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 9—ェチリデンテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデ力一 4一ェン、 9一ビニルテトラシクロ [6. 2. 1. I ³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 9 一プロぺニルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4ーェン、 9一フエ二ルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデ力一 4 —ェン、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデカー 9一ェン一 4—カルボン酸メチル、 4ーメチルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 9ーェン一 4—カルボン酸メチル、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデカー 9一ェンー 4一メタノール、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデ力一 9ーェン一 4一オール、テトラシクロ [ 6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 9一ェンー 4一力ルボン酸、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデカー 9—ェンー 4, 5—ジカルボン酸、テトラシクロ [6. 2. 1. I³ ' ⁶ . 0² - ⁷ ] ドデ力一 9一ェン一 4, 5—ジカルボン酸無水物、テトラシクロ [6. 2. 1. I ³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 9一ェンー 4一カルボ二トリル、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 9一ェン一 4一カルバルデヒド、テトラシクロ [6. 2 . 1. 1³ ' ⁶ - 0² ' ⁷ ] ドデカー 9一ェンー 4一カルボキサミド、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² - ⁷ ] ドデカー 9一ェンー 4, 5—ジカルボン酸イミド、 9一クロロテトラシクロ [6. 2. 1. I ³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4一ェン、 4ートリメトキシシリルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデ力一 9—ェン、 9ーァセチルテトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデカー 4ーェン等のテトラシクロドデセン類；

トリシクロ [5. 2. 1. 0² · ⁶ ] デカー 8—ェン、 2—ノルボルネン、 5 ーメチルー 2—ノノレポルネン、 5—ェチルー 2—ノルボルネン、 5—ブチル一2 一ノルボルネン、 5—へキシノレ一 2—ノルボルネン、 5—デシルー 2—ノルボルネン、 5—シクロへキシノレ一 2—ノノレボルネシ、 5—シクロペンチノレ一 2—ノルボルネン、 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン、 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン、 5—プロぺニルー 2—ノルポルネン、 5—フエ二ルー 2—ノルボルネン、テトラシクロ [9. 2. 1. 0² · ¹ 。 . 0^{3 8} ] テトラデカー 3， 5， 7, 12 —テトラェン（1， 4ーメタノ一 1, 4, 4 a , 9 a—テトラヒドロー 9 H—フルオレンともいう）、テトラシクロ [10. 2. 1. 0² ' ^{1 1} . 0⁴ ' ⁹ ] ぺンタデカー 4, 6, 8, 1 3—テトラェン（1， 4—メタノー 1, 4, 4 a, 9 ， 9 a , 10—へキサヒドロアントラセンともいう）、 5—ノノレボルネンー 2— 力ルポン酸メチル、 5—ノルボルネンー 2—力ルポン酸ェチル、 2—メチルー 5 一ノルボルネンー 2—力ルボン酸メチル、 2—メチルー 5—ノルボルネンー 2— カルボン酸ェチル、酢酸 5—ノルボルネンー 2—ィル、酢酸 2—メチルー 5—ノルボノレネンー 2—ィノレ、アクリル酸 5—ノルボルネンー 2—ィノレ、メタクリノレ酸 5—ノルボルネン _ 2—ィル、 5—ノルボルネンー 2—力ルボン酸、 5—ノルボルネン一 2， 3—ジカルボン酸、 5—ノルボルネンー 2 , 3—ジカルポン酸無水物、 5—ノルボルネンー 2—メタノーノレ、 5—ノルボルネンー 2, 3—ジメタノール、 5一ノルボノレネンー 2， 2—ジメタノール、 5—ノルボルネンー 2—ォール、 5—ノルボルネンー 2—カルボ二トリル、 5—ノルボルネンー 2—カルパルデヒド、 5—ノルボルネンー 2—カルボキサミド、 2ーァセチノレー 5—ノルボノレネン、 3—メトキシカルボ二ルー 5—ノルポルネンー 2—力ルボン酸等のノルボルネン類；

7一ォキサ一 2—ノルボルネン、 5ーメチノレー 7一ォキサ一 2—ノルボルネン、 5—ェチノレ— 7—ォキサ一 2—ノルボルネン、 5—プチルー 7—ォキサ一 2— ノノレボノレネン、 5一へキシノレ一 7一ォキサ一 2—ノノレポ'ノレネン、 5—シクロへキシルー 7—ォキサー 2—ノルボルネン、 5—ェチリデンー 7—ォキサ一 2—ノルボルネン、 5—フエニノレー 7—ォキサ一 2—ノルボノレネン、 7—才キサー 5—ノルボルネンー 2—力ノレボン酸メチル、酢酸 7—ォキサー 5—ノルボルネンー 2— ィル、メタクリル酸 7—ォキサ一 5—ノルボルネンー 2—ィル等のォキサノルボルネン類；

へキサシク口 [6. 6. 1. I³ ' ⁶ . 1^{1 0} · ^{1 3} . 0² ' ⁷ . 0⁹ ' ^{1 4}

] ヘプタデカー 4ーェン等の五環体以上の環ォレフィン類；等が挙げられる。これらの化合物は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて、環状ォレフイン (β) として用いることができる。 (モノマー液 2 )

モノマー液 2は、ノルボルネン系モノマー及び架橋剤を含有してなる。

ノルボルネン系モノマーとしては、環状ォレフィン（]3 ) に例示したノルボルネン系モノマーをいずれも用いることができる。また、環状ォレフィン（_α ) に例示したものもビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプテン環を有するものであればいずれも用いることもできる。

ノルボルネン系モノマーは 1種単独で用いることができるが、 2種以上を混合したノルボルネン系モノマー混合物を用いることもできる。 2種以上のモノマーを併用し、そのブレンド比を変化させることで、得られる熱可塑性樹脂のガラス転移温度や溶融温度を自由に制御することが可能である。

また本発明においては、シクロブテン、シク口ペンテン、シクロォクテン、シクロドデセン、 1， 5—シクロォクタジェン等の単環シクロォレフィン及ぴ置換基を有するそれらの誘導体を上記ノルポルネン系モノマーに添加したノルボルネン系モノマー混合物を、モノマー液 2として使用することもできる。単環シクロォレフィン類及びそれらの誘導体の添加量は、ノルポルネン系モノマー混合物の全量に対して、好ましくは 4 0重量％以下、より好ましくは 2 0重量。 /₀以下である。添加量が 4 0重量％を超えると、塊状重合により得られる重合体が樹脂ではなく、エラストマ一となる場合があるため好ましくない。

これらの中でも、後述する架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、架橋樹脂が効率よく得られることから、ノルポルネン系モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマー混合物を用いるのが好ましい。該ノルボルネン系モノマー混合物中の力ルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーの含有量は、好ましくは 1モル％以上、より好ましくは 5モル⁰ /₀以上である。

本発明に用いる架橋剤は、ノルポルネン系モノマーが塊状重合してなる熱可塑性樹脂の官能基と架橋反応して架橋樹脂を生じせしめるものである。官能基としては、例えば、炭素一炭素二重結合、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基が挙げられる。架橋剤としては、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物

、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋剤は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル宪生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物の使用が好ましく、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシァネート基含有化合物の使用がより好ましく、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が特に好ましい。

ラジカル発生剤としては、有機過酸化物やジァゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されないが、例えば、 t一プチルヒドロペルォキシド、 p—メンタンヒドロべノレォキシド、クメンヒドロぺノレオキシド等のヒドロぺノレォキシド類；ジクミルペルォキシド、 tーブチルクミルペルォキシド、 α， α ' 一ビス ( t—プチノレペルォキシ一 m—ィソプロピル）ベンゼン、ジー t一プチルぺノレォキシド、 2 , 5一ジメチル一 2 , 5—ジ（ t—ブチノレぺノレオキシ） - 3 - へキシン、 2， 5—ジメチルー 2 , 5—ジ ( t—プチルペルォキシ) へキサン等のジアルキルペルォキシド類；ジプロピオニルぺノレォキシド、ベンゾィルペルォキシド等のジァシルペルォキシド類； 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ）へキサン、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ（ t一ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 1 , 3—ジ（ t一ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン等のペルォキシケタール類； t一ブチルペルォキシアセテート、 t一ブチルペルォキシベンゾエート等のぺノレオキシェステノレ類； tーブチノレぺノレオキシィソプロピルカルボナート、ジ (ィソプロピルペルォキシ）ジカルボナート等のペルォキシカルボナート等のケトンペルォキシド類； t一ブチルトリメチルシリルぺノレオキシド等のアルキルシリルペルォキサシド；が挙げられる。なかでも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルォキシドが好ましい。ジァゾ化合物としては、 4 , 4 '—ビスアジドベンザル（4ーメチル）シクロへキサノン、 4 , 4，ージアジドカルコン、 2， 6—ビス（4，一アジドベンザル ) シクロへキサノン、 2 , 6一ビス ( 4 '—アジドベンザル) 一 4ーメチルシク口へキサノン、 4， 4 'ージアジドジフエ-ルスルホン、 4 , 4，ージアジドジフェニルメタン、 2， 2，ージアジドスチルベン等が挙げられる。

エポキシ化合物としては、フエノールノポラック型エポキシ化合物、クレゾ一ルノポラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフヱノール F型エポキシィヒ合物、臭素化ビスフエノール A型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシィ匕合物、水素添加ビスフエノール A型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式ェポキシ化合物、グリシジルェステル型ェポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合物、イソシァヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシィ匕合物；等の分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。

イソシァネート基含有化合物としては、パラフエ二レンジイソシァネート、 2 ， 6—トルエンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート等の分子内に二以上のィソシァネート基を有する化合物等が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セパチン酸等の分子内に二以上のカルボキシル基を有する化合物等が挙げられる。酸無水物基含有化合物としては，無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロべリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、 1 , 2 ーシク口へキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等が挙げられる。

ルイス酸としては、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタン等が挙げられる。

アミノ基含有化合物としては、トリメチルへキサメチレンジァミン、エチレンジァミン、 1 , 4ージアミノブタン等の脂肪族ジァミン類；トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンへキサミン、アミノエチルエタノールァミン等の脂肪族ポリアミン類；フエ二レンジァミン、 4， 4 ' ーメチレンジァニリン、トルエンジァミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族ァミン類；等の分子内に二以上のアミノ基を有する化合物等が挙げられる。 08105 本発明においては、熱可塑性樹脂のどの場所（架橋部位）で架橋させるかにより、用いる架橋剤を使い分けることができる。例えば、炭素一炭素二重結合部分で架橋させる場合にはラジカル発生剤を使用することができる。また、カルボキシル基や酸無水物基を有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合には、ィソシァネート基を含有する化合物を使用でき、エポキシ基を含有する熱可塑性樹脂を架橋させる場合には、カルボキシル基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。

架橋剤の使用量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の使用量は、ノルボルネン系モノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜5重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、ノルボルネン系モノマー 1 0 0重量部に対して、通常 1〜1 0 0重量部、好ましくは 5〜5 0重量部である。架橋剤の添加量があまりに少な!/、と架橋が不十分となり、高、架橋密度の架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。使用量が多すぎる場合には、架橋効果が飽和する一方で、所望の物性を有する熱可塑性樹脂及ぴ架橋樹脂が得られなくなるおそれがある。

また本発明においては、架橋効果を向上させるために、架橋助剤を架橋剤とともに併用することができる。架橋助剤としては特に制限なく、公知の架橋助剤を使用できる。例えば、 —キノンジォキシム等のジォキシム化合物；ラウリノレメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクレート等のメタクリレ一 H匕合物；ジァリルフマレート等のフマル酸化合物：ジァリルフタレート等のフタル酸化合物、トリァリルシアヌレート等のシァヌル酸化合物；マレイミド等のィミド化合物；等が挙げられる。架橋助剤の使用量は特に制限されないが、ノルボルネン系モノマー 1 0 0重量部に対して、通常 0〜 1 0 0重量部、好ましくは 0〜

5 0重量部である。

本発明において、架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、重合性組成物（A) にラジカノレ架橋遅延剤を含有させるのが好ましい。ラジカル架橋遅延剤は、一般的にラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物（A) にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、熱可塑性樹脂を積層する場合の流動性及び熱可塑性樹脂の保存安定性を向上させることができる。

用いるラジカル架橋遅延剤としては、 4—メトキシフエノール、 4一エトキシフエノール、 3— tーブチルー 4ーヒドロキシァエソーノレ、 2— tーブチノレー 4 ーヒドロキシァ -ソーノレ、 3， 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシァニソーノレ等のァノレコキシフエノーノレ類；ヒドロキノン、 2—メチノレヒドロキノン、 2 , 5 ージメチルヒドロキノン、 2— tーブチノレヒドロキノン、 2， 5—ジー t一プチルヒドロキノン、 2 , 5—ジー t—アミルヒドロキノン、 2 , 5—ビス（1 , 1 一ジメチルブチル）ヒドロキノン、 2 , 5—ビス（ 1， 1， 3 , 3ーテトラメチルブチル）ヒドロキノン等のヒドロキノン類；カテコール、 4 _ t一プチルカテコール、 3 , 5—ジー tーブチルカテコール等の力テコーノレ類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノン等のベンゾキノン類；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシフエノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、アルコキシフエノーノレ類が特に好ましい。

ラジカル架橋遅延剤の含有量は、ラジカル発生剤 1モルに対して、通常 0 . 0 0 1〜1モル、好ましくは 0 . 0 1〜1モルである。

(II) メタセシス重合触媒

本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記環状ォレフィン（0；) およびノルボルネン系モノマーを、メタセシス開環重合させるものであれば特に限定されなレ、。用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び/又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、 5族、 6族及び 8族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、 5族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、 6族の原子としては、例えばモリプデンゃタングステンが挙げられ、 8族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。

これらの中でも、 8族のルテニウムやォスミゥムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウム力ノレべン錯体が特に好ましい。ルテュゥムカルべン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、後架橋可能な熱可塑性樹脂の生産性に優れ、得られる熱可塑性樹脂の臭気（未反応のモノマーに由来する）が少なく生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。

ルテニウムカルべン錯体は、下記の式（3) 又は式（4) で表されるものである。

(3) (4) 式（3) 及び（4) において、 R¹ 、 R² は、それぞれ独立して水素原子、ノヽロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい C 〜C₂ 。の炭化水素基を表す。 X¹ 、 X² は、それぞれ独立して任意のァニオン性配位子を示す。 L¹ 、 L² はそれぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又は中性電子供与性化合物を表す。また、 R ¹ , R² 、 X¹ 、 X² 、 L¹ 及び L² は、任意の組合せで互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。

ヘテロ原子とは、周期律表第 15族及び第 16族の原子を意味し、具体的には、 N、 0、 P、 S、 As、 S e原子等が挙げられる。これらの中でも、安定な力ルペン化合物が得られる観点から、 N、 O、 P、 S原子等が好ましく、 N原子が特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にへテ口原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のへテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するへテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記の式（5) 又は式（6) で示される化合物が挙げられる。

(式中、 R³ 〜R⁶ は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい〜C₂ 。の炭化水素基を表す。また、 R³ 〜： R⁶ は任意の組合せで互いに結合して環を形成していもよい。）

前記式（5) 及び（6) で表される化合物の具体例としては、 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジ（ 1ーァダマンチノレ）ィミダゾリジン一 2—イリデン、 1ーシク口へキシルー 3—メシチルイミダゾリジン一 2 ーィリデン、 1 , 3—ジメシチルォクタヒドロべンズィミダゾールー 2—イリデン、 1 , 3—ジイソプロピル一 4ーィミダゾリン一 2—ィリデン、 1, 3—ジ（ 1—フエニルェチル）一 4一イミダゾリン一 2—イリデン、 1, 3—ジメシチル一 2, 3—ジヒドロべンズィミダゾールー 2—ィリデン等が挙げられる。

また、前記式（5) 及ぴ式（6) で示される化合物のほかに、 1, 3， 4ートリフエ二ルー 2， 3, 4, 5—テトラヒドロ一 1H—1, 2， 4ートリアゾール一 5 _イリデン、 1, 3—ジシクロへキシルへキサヒドロピリミジン一 2—イリデン、 N， N, N' , N' ーテトライソプロピルホルムアミジニリデン、 1, 3 ， 4—トリフエニノレー 4, 5—ジヒドロー 1H—1, 2, 4一トリァゾールー 5 一イリデン、 3— (2， 6—ジイソプロピルフエニル）一 2， 3—ジヒドロチアゾ一ルー 2—ィリデン等のへテロ原子含有カルベン化合物も用い得る。前記式（3 ) 及ぴ式（4 ) において、ァニオン（陰イオン）性配位子 X ¹、 X ² は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、 F、 C l、 B r、 I等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジェニル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、カルボキシル基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。また、中 1"生の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボ二ル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、二トリル類、エステル類、ホスフィン類、チォエーテル類、芳香族化合物、ォレフィン類、イソシアニド類、チォシァネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリ前記式（3 ) で表される錯体化合物としては、例えば、ベンジリデン（1 , 3 —ジメシチノレイミダゾリジン一 2ーィリデン）（トリシク口へキシルホスフィン ) ルテニウムジクロリド、（1 , ₃—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン

) ( 3—メチルー 2—ブテン一 1一イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン ) ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1， 3—ジメシチ^^—ォクタヒドロべンズィミダゾールー 2—イリデン）（トリシク口へキシルホスフィン）ルテニゥムジクロリド、ベンジリデン [ 1 , 3—ジ（1一フエニルェチル）一 4—イミダゾリンー 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（1 , 3—ジメシチル _ 2， 3—ジヒドロべンズイミダゾール —2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロへキシルホスフィン）（1 , 3， 4—トリフエ-ル一 2 , 3 , 4 , 5—テトラヒドロ一 1 H— 1 , 2 , 4一トリァゾールー 5—イリデン ) ルテニウムジクロリド、（1， 3—ジイソプロピルへキサヒドロピリミジン一 2—イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニゥムジクロリド、ベンジリデン（ 1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）ピリジンルテユウムジクロリド、（ 1 , 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（2—フエ-ルェチリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ 1 , 3—ジメシチルー 4一イミダゾリン一 2—イリデン）（2—フエニルェチリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のへテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体ィ匕合物；

ベンジリデンビス（トリシクロへキシルホスフィン）ルテェゥムジクロリド、 ( 3—メチルー 2—ブテン一 1ーィリデン) ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の 2つの中性電子供与性化合物が結合したルテユウム化合物；

ベンジリデンビス（1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン ) ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（1， 3—ジイソプロピル一 4ーィミダゾリン一 2—ィリデン) ルテニウムジクロリド等の 2つのへテロ原子含有力ルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。

また、前記式（3 ) において、 R ¹ と L ¹ が結合している錯体化合物として、下記の（7 ) 〜（9 ) で表される化合物が挙げられる。

(8)

前記式（4) で表される錯体化合物としては、例えば、（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（フエ-ルビニリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（tーブチルビ-リデン）（1， 3—ジィソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン）（トリシク口ペンチルホスフィン）ルテニウムジク口リド、ビス（1， 3—ジシクロへキシノレ一 4一イミダゾリンー 2—イリデン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。これらのルテニウム錯体触媒は、例えば、 Or g. L e t t. , 1999年，第 1卷， 953頁、 Te t r a h e d r o n. L e t t. , 1999年，第 40 卷， 2247頁等に記載された方法によって製造することができる。

メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状ォレフィン）のモル比で、通常 1 ： 2， 000〜1 : 2， 000, 000、好ましくは 1 ： 5, 0 00〜1 : 1， 000, 000、より好ましくは 1 : 10, 000〜： 1 : 500 , 000の範囲である。

メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、 η—ペンタン、 η—へキサン、 η—ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シク口ペンタン、シク口へキサン、メチルシク口へキサン、ジメチノレシクロへキサン、トリメチノレシク口へキサン、ェチノレシクロへキサン、ジェチノレシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、へキサヒドロインデンシクロへキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ァセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が拳げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないも.のであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマ一を溶剤として用いてもよい。

メタセシス重合触媒は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズ、チタン及びジルコニゥムのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びァリールォキシ化物等を例示することができる。

活†生剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフエノキシアルミニゥム、ジァノレコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミ二ゥム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニゥムクロリド、ジアルキルアルミニゥムクロリド、トリア

,、テトラアルコキジチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。

活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で

、通常、 1 ： 0 . 0 5〜1 ： 1 0 0、好ましくは 1 ： 0 . 2〜1 ： 2 0、より好ましくは 1 ： 0 . 5〜1 ： 1 0の範囲である。

また、メタセシス重合触媒として、 5族及び 6族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。

(III) 連鎖移動剤

本発明の製造方法においては、重合性組成物（A) の構成成分として連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤の存在下に重合することにより、熱可塑性の樹脂を得ることができる。

連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のォレフィン類を用いることができる。その具体例としては、例えば、 1一へキセン、 2—へキセン等の脂肪族ォレフィン類；スチレン、ジビュルベンゼン、スチルベン等の芳香族基を有するォレフィン類；ビニルシクロへキサン等の脂環式炭化水素基を有するォレフィン類；ェチルビュルエーテル等のビエルエーテル類；メチルビニルケトン、 1 , 5—へキサジェンー 3—才ン、 2—メチノレー 1 , 5—へキサジェン一 3—オン等のビニルケトン類；式： C H ₂ = C H— Qで表される化合物（式中、 Qはメタクリロイノレ基、ァクリロイル基、ビュルシリル基、エポキシ基及びァミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。）；が挙げられる。これらの化合物の中でも、式： C H ₂ = C H— Qで表される化合物を用いると、 Q がポリマー末端に導入され、後架橋時に末端の Qが架橋に寄与するので架橋密度を上げることができるので好ましい。

式： C H ₂ = C H— Qで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸ァリル、メタクリル酸 3—ブテン一 1一ィル、メタクリル酸 3 ーブテン一 2—ィル、メタクリル酸スチリル等の、 Qがメタクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸ァリル、アクリル酸 3—ブテン一 1—ィル、ァクリル酸 3―ブテンー 2 _ィル、アタリル酸 1—メチルー 3 -プテン一 2—ィル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアタリレート等の、 Qがアタリロイル基を有する基である化合物；ァリルトリビニルシラン、ァリルメチルジビニルシラン、ァリルジメチルビ二ルシラン等の、 Qがビニルシリル基を有する基である化合物；アタリル酸グリシジル、ァリルグリシジルエーテル等の、 Qがェポキシ基を有する基である化合物；ァリルアミン、 2— （ジェチルァミノ）エタノールビユルエーテル、 2— (ジェチルァミノ）ェチルアタリレート、 4—ビニルァ二リン等の Qがアミノ基を有する基である化合物；等が挙げられる。

連鎖移動剤の添加量は、前記モノマー液全体に対して、通常 0 . 0 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 1〜5重量°/₀でぁる。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも後架橋可能な熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。連鎖移動剤の添加量が少なすぎると、熱可塑性樹脂とならない場合がある。逆に添加量が多すぎると、後架橋が困難になる場合がある。

モノマー液 1又はモノマー液 2 (以下、両者をまとめて「モノマー液」ということがある）、メタセシス重合触媒及び連鎖移動剤を含有してなる重合性組成物 (A) を調製し、該組成物（A) を塊状重合することにより、熱可塑性樹脂を製造することができる。

重合性組成物（A) を調製する方法に特に制約はないが、例えば、モノマー液と、メタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた溶液（触媒液）とを別々に調製し、反応させる直前に混合して調製する方法が挙げられる。この場合、連鎖移動剤はモノマー液に添カ卩してもよいし、触媒液に添カ卩してもよいし、モノマー液と触媒液とを混合した後に添加してもよい。また架橋剤は、モノマ一液に含有させずに、触媒液に添カ卩してもよいし、ノルボルネン系モノマーと触媒液とを混合した後に添カ卩してもよい。

前記重合性組成物（A) には、各種の添加剤、例えば強化材、改質剤、酸ィ匕防止剤、難燃剤、充填剤、着色剤、光安定剤等を含有させることができる。これらの添加剤は、予めモノマー液又は触媒液に溶解又は分散させることができる。強化材としては、例えば、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布等が挙げられる。改質剤としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン一ブタジエン共重合体（S B R) 、スチレン一ブタジエンースチレンブロック共重合体（S B S ) 、スチレン一イソプレン一スチレン共重合体（ S I S ) , エチレン一プロピレンージエンターポリマー（E P DM) 、エチレン一酢酸ビュル共重合体（E V A) 及ぴこれらの水素化物等のエラストマ一等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフエノーノレ系、リン系、了ミン系等の各種のプラスチック 'ゴム用酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。難燃剤としては、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化ァルミユウム等の金属水酸化物系難燃剤等が挙げられる。難燃剤は単独で用いてもよいが、二種以上を組合せて用いることが好ましい。

充填材としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニァ、ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、硫酸バリゥム等の無機質充填材、木粉、ポリエチレン粉等の有機充填材を使用できる。また、黒鉛粉、木炭粉、竹炭粉、金属粉等を使用すると導電性や電磁波遮蔽 1"生を向上させることができる。チタン酸バリゥム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸鉛等の粉末を使用すると比誘電率を増大させることができる。 M n— M g— Z n系、 N i— Z n系、 Mn— Z n系等のフェライト、カノレボニル鉄、鉄一珪素系合金、鉄一アルミニウム一珪素系合金、鉄一ニッケル系合金等の強磁性金属粉等を使用すると強磁性を付与することができる。また、充填材は、シランカツプリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。

着色剤としては、染料、顔料等が用いられる。染料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、黄鉛、酸化鉄黄色、二酸化チタン、酸化亜鉛、四酸化三鉛、鉛丹、酸ィ匕クロム、紺青、チタンブラック等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフヱノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シァノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザエリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

これらの添加剤の使用量は特に制限されないが、通常、前記熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜5 0 0重量部となる範囲である。

重合性組成物（A) を塊状重合する方法としては、例えば、（a ) 重合性組成物（A) を支持体上に注ぐか又は塗布し、塊状重合する方法、（b ) 重合性組成物（A) を型内で塊状重合する方法、（c ) 重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させた後、塊状重合する方法が挙げられる。

( a ) の方法によれば、熱可塑性樹脂フィルムが得られる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリェチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ナイ口ン等の樹脂；鉄、ステンレス、鲖、アルミニウム、ニッケル、クロム、金、銀等の金属材料；等が挙げられる。その形状は特に限定されないが、金属箔又は樹脂フィルムの使用が好ましい。これら金属箔又は樹脂フィルムの厚さは、作業性等の観点から、通常 1〜.1 5 0 i m、好ましくは 2〜1 0 0 μ m、より好ましくは ό〜 Ί 5 μ πιでめる。

重合性組成物（Α) の支持体表面への塗布方法は特に制限されず、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリ Vトコ一ト法等の公知の塗布方法が挙げられる。

重合性組成物（Α) を所定温度に加熱する方法としては特に制約されず、加熱プレート上に支持体を載せて加熱する方法、プレス機を用いて加圧しながら加熱 (熱プレス）する方法、加熱したローラーで押圧する方法、加熱炉を用いる方法等が挙げられる。

以上のようにして得られる熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常 1 5 mm以下、好ましくは 1 0 mm以下、より好ましくは 5 mm以下である。

( b ) の方法によれば、任意の形状の熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。その形状としては、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等が挙げられる。 JP2003/008105 ここで用いる成形型としては、従来公知の成形型、例えば、割型構造すなわちコア型とキヤビティー型を有する成形型を用いることができ、それらの空隙部（キ,ャビティー）に反応液を注入して塊状重合させる。コア型とキヤビティー型は、目的とする成形品の形状にあった空隙部を形成するように作製される。成形型の形状、材質、大きさ等は特に制限されない。また、ガラス板や金属板等の板状成形型と所定の厚みのスぺーサ一とを用意し、スぺーサーを 2枚の板状成形型で挟んで形成される空間内に反応液を注入することにより、シート状又はフィルム状の熱可塑性樹脂成形体を得ることができる。

反応液を成形型のキヤビティー内に充填する際の充填圧力（射出圧）は、通常 0 . 0 1〜 1 O M P a、好ましくは 0 . 0 2〜 5 M P aである。充填圧力が低すぎると、キヤビティー内周面に形成された転写面の転写が良好に行われない傾向にあり、充填圧が高すぎると、成形型の剛性を高くしなければならず経済的ではなレ、。型締圧力は通常 0 · 0 1 〜 1 O M P aの範囲内である。

( c ) の方法によれば、熱可塑性樹脂含浸プリプレダを得ることができる。ここで用いる繊維材料の材質は、有機及び又は無機の繊維であり、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビ-口ン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等の公知のものが挙げられる。これらは 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材料の形状としては、マット、クロス、不織布等が挙げられる。

重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させるには、例えば、重合性組成物（A ) の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法等の公知の方法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより行うことができる。重合性組成物（ A) を繊維材料に含浸させた後は、得られた重合性組成物（A) の含浸繊維材料（含浸物）を所定温度に加熱することにより、塊状重合させて熱可塑性樹脂含浸プリプレグが得られる。含浸物の加熱方法は特に限定されず、前記（a ) の方法と同様の方法が採用でき、含浸物を支持体上に設置して加熱してもよい。また、予め型内に繊維材料を設置しておき、重合性組成物（A) を含浸させてから前記（b ) の方法に従い塊状重合してもよい。

重合性組成物（A) は従来の樹脂ワニスと比較して低粘度であり、繊維材料に対して含浸性に優れるので、得られるプリプレダは繊維材料に熱可塑性樹脂が均一に含浸してなるものである。また、このプリプレダは、重合性,組成物（A) を含浸させた後、所定温度に加熱して塊状重合することにより得られるものであるため、従来のように、樹脂ワニスを含浸させた後、溶剤を除去する工程が不要であって、生産性に優れ、残存溶媒による臭気やフクレなどの問題も生じない。さらに、本発明の熱可塑†生樹脂は保存安定性に優れるので、得られるプリプレダも保存安定性に優れる。

上記（a ) 、 ( b ) 及び（c ) のいずれの方法においても、重合性組成物（A ) を重合させるための加熱温度は、通常 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 1 0 0〜 2 0 0 °Cである。重合時間は適宜選択すればよいが、通常、 1 0秒から 2 0分、好ましくは 5分以内である。

重合性組成物（A) を所定温度に加熱することにより重合反応が開始する。この重合反応は発熱反応であり、一旦塊状重合が開始すると、反応液の温度が急激に上昇し、短時間（例えば、 1秒から 5分程度）でピーク温度に到達する。重合反応時の最高温度があまりに高くなると、重合反応のみならず、架橋反応も進行して、後架橋可能な熱可塑性樹脂が得られないおそれがある。したがって、重合反応のみを完全に進行させ、架橋反応が進行しないようにする。具体的には塊状重合のピーク温度を、通常 2 3 0 °C未満、好ましくは 2 0 0 °C未満に制御する。前記架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、塊状重合時のピーク温度を前記ラジカル発生剤の 1分間半減期温度以下とするのが好ましい。ここで、 1分間半減期温度は、ラジカル発生剤の半量が 1分間で分解する温度である。例えば、ジー t一ブチルペルォキシドでは 1 8 6 °C、 2 , 5—ジメチル— 2， 5— ビス（ t一ブチルペルォキシ）一 3—へキシンでは 1 9 4 °Cである。

また、重合反応熱による過熱を防止するために、重合性組成物（A) に反応遅延剤を添加することにより、ゆっくりと反応させることもできる。

用いる反応遅延剤としては、例えば、 1, 5—へキサジェン、 2， 5—ジメチルー 1, 5—へキサジェン、（シス，シス）一 2, 6—才クタジェン、（シス，トランス）一 2, 6—ォクタジェン、（トランス，トランス）一 2, 6—ォクタジェン等の鎖状 1， 5—ジェン化合物；（トランス）一 1， 3， 5_へキサトリェン、（シス）一 1， 3, 5—へキサトリェン、（トランス）一2, 5—ジメチル一 1, 3， 5—へキサトリェン、（シス）一 2, 5—ジメチル一 1, 3， 5— へキサトリェン等の鎖状 1 , 3, 5—トリェン化合物；トリフエニルホスフィン、トリー n—ブチルホスフィン、メチルジフエニルホスフィン等のホスフィン類

；ァニリン等のルイス塩基；等が挙げられる。

また、前記した環状ォレフィン系モノマーの内、分子内に 1， 5—ジェン構造や 1， 3, 5—トリェン構造を有する環状ォレフィンは反応遅延剤としても働く。例えば、 1， 5—シクロォクタジェン、 1， 5—ジメチルー 1, 5—シクロォクタジェン、 1, 3, 5—シク口へプタトリエン、 (シス，トランス，トランス ) 一 1， 5 , 9ーシクロドデカトリェン、 4ービニルシク口へキセン、ジペンテン等の単環式化合物； 5—ビ-ルー 2—ノルボルネン、 5—ィソプロぺニルー 2 一ノルボルネン、 5— (1—プロぺニル）一 2—ノルボルネン等の多環式化合物

；等が挙げられる。

反応遅延剤の添加割合は、前記モノマー液に対して 0. 00 1〜5重量％、好ましくは 0. 002〜 2重量％の範囲である。'反応遅延剤の添加割合が 0. 00 1重量％未満であると、反応遅延効果が発揮されない。逆に 5重量％を超える場合には、重合物に残存する反応遅延剤によって物性が低下したり、重合反応が十分に進行しなくなるおそれがある。

本発明の熱可塑性樹脂は、本発明の製造方法により得られるものであり、後架橋可能な樹脂である。ここで「後架橋可能な」とは、具体的には熱可塑性樹脂を加熱 ·溶融し、さらに加熱を継続することで、架橋反応が進行して架橋樹脂になるという意味である。

本発明の熱可塑性樹脂は、塊状重合はほぼ完全に進行しているため、残留モノマーが少なくなつている。すなわち、重合反応率が高いので、モノマーに由来する臭気により、作業環境が悪ィヒすることがない。本発明の熱可塑性樹脂の重合反応率は、通常 8 0 %以上、好ましくは 9 0 %以上、より好ましくは 9 5 %以上である。熱可塑性樹脂の重合反応率は、例えば、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析することで求めることができる塊状重合により得られる樹脂が溶媒に溶解することで、この樹脂が熱可塑性樹脂であることを確認することができる。すなわち、得られた樹脂が溶媒に溶解するものであれば、熱可塑性樹脂であり、溶解しないものであれば、架橋樹脂である。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂は、全体が後架橋可能な熱可塑性樹脂でなくてもよく、一部分が架橋樹脂になっているものであってもよい。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂を塊状重合して、一定の厚みを有する樹脂成形物を得る場合には、該成形物の中心部分は重合反応熱が発散しにくいので、部分的に重合反応温度が高くなる場合があるが、このような場合であっても、少なくとも表面部分が後架橋可能な熱可塑性樹脂であればよい。

本発明の熱可塑性樹脂は、塊状重合がほぼ完全に進行して得られるものであるので、熱可塑性樹脂の保存中に塊状重合（メタセシス開環重合）が進行することがない。また、重合'性組成物（A) に架橋剤を含有している場合であっても、加熱溶融しない限りは架橋反応は進行しない。従って、熱可塑性樹脂の表面硬度が保存中に変化しにくく、保存安定性に優れる。特に、架橋剤としてラジカル発生剤とラジカル架橋遅延剤とを含有する重合性組成物（ A) を塊状重合して得られるものは、保存安定个生に優れている。

2 ) 架橋樹脂の製造方法

本発明の架橋樹脂の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂を架橋する工程を有することを特徴とする。すなわち、本発明の熱可塑性樹脂を加熱溶融し、さらに加熱を継続することで架橋反応を進行させて架橋樹脂を得ることができる。熱可塑性榭脂を架橋するときの温度は、前記塊状重合時のピーク温度より 2 0 °C以上高いのが好ましく、通常 1 7 0〜2 5 0 °C、好ましくは 1 8 0〜2 2 0 °Cである。また、架橋時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。

熱可塑性樹脂を架橋する方法としては、熱可塑性樹脂が溶融して架橋するものであれば特に制約されない。熱可塑性樹脂がシート状又はフィルム状の成形物である場合には、該成形物を必要に応じて積層し、熱プレスする方法が好ましい。熱プレスするときの圧力は、通常 0 . 5〜2 0 M P a、好ましくは 3〜1 0 M P aである。熱プレスする方法は、例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド ( S M C ) やパルクモールドコンパゥンド（B MC) 等のプレス成形機を用いて行なうことができ、生産性に優れる。 3 ) 架橋樹脂複合材料の製造方法

本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法は、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し、前記熱可塑性樹脂部分を架橋する工程を有する。

用いる基材としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等の金属箔；プリント配線板；導電性ポリマーフィルム、他の樹脂フィルム等のフイルム類；等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂を前記 ( a ) の方法で製造した場合には、支持体を基材としてそのまま用いてもよい。

前記熱可塑性樹脂部分を架橋する方法としては特に制限されないが、生産性よく架橋樹脂複合材料を製造する上では、熱可塑性樹脂を基材と積層したものを熱プレスする方法が好ましい。熱プレスの条件は、前記架橋樹脂を製造する場合と同様である。

用いる本発明の熱可塑性樹脂は流動性及び密着性に優れるため、基材と積層して架橋することで、平坦性に優れ、力つ、基材と架橋樹脂とが強固に接着し、良好な密着性を有する架橋樹脂複合材料を得ることができる。

本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法は、前記基材として金属箔、好ましくは銅箔を用いて金属箔張積層板を製造するのに好適である。ここで用いる金属箔の厚みや粗化状態は特に制限されず、使用目的に応じて適宜選定することができる W

。また、金属箔の表面はシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよく、下記式（1 ) で表されるシランカップリング剤又は式（2 ) で表されるチオール系カツプリング剤で処理されていることが好ましい。

RSiXYZ (1)

T(SH)n (2) 式（1 ) で表されるシランカップリング剤において、式中、 Rは、末端に二重結合、メルカプト基又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、 X , Yはそれぞれ独立して加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表す。 Zは加水分解性基又は水酸基を表す。

式（1 ) で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ァリルトリメトキシシラン、 3—プテュルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、 Ν— — (Ν— （ビニルベンジル）アミノエチル）一γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン及びその塩、ァリルトリクロロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、スチリルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニトリァセトキシシラン、ビニルトリス（2—メトキシェトキシ ) シラン、ビニノレトリクロロシラン、 j3—メタクリロキシェチルトリメトキシシラン、 β—メタクリ口キシェチノレトリエトキシシラン、 _γ—メタタリロキシプロビルトリメトキシシラン、 δ—メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、 ₇ - ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリノトキシシラン、 Ν ~ β - (アミノエチル) — ーァミノプロビルトリメトキシシラン等が挙げられる。

式（2 ) で表されるチオール系カップリング剤において、式中、 Τは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、 ηは 2以上の整数を表す。

式（2 ) で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、 2 , 4， 6 —トリメルカプト一 1， 3 , 5—トリァゾール、 2 , 4—ジメルカプト一 6—ジブチルアミノー 1 , 3 , 5—トリアジン、 2 , 4—ジメルカプト一 6—ァニリノ — 1 , 3 , 5—トリアジン等が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂を金属箔と積層して熱プレスを行なうと、熱可塑性樹脂部分が一旦溶融して金属箔と接着し、その後架橋反応が進行して架橋樹脂となる。本発明の製造方法によれば、架橋樹脂と金属箔とが強固に接合してなる架橋榭脂金属箔張積層板を得ることができる。得られる架橋樹脂金属箔張積層板の金属箔の引き剥がし強さは、例えば、金属箔として銅箔を用いた場合、 J I S C 6 4 8 1に基づいて測定した値で、好ましくは 0 . 8 k NZm以上、より好ましくは 1 . S k N/m以上である。

本発明の架橋樹脂複合材料の製造方法は、前記基材としてプリント配線基板を用いて、多層プリント配線板を製造するのにも好適である。ここで用いるプリント配線基板としては、通常の回路用プリント配線板であれば特に制限されず、公知のものを使用できる。例えば、外層材（片面銅張積層板等）、内層材（両面プリント配線板等）を前記プリプレダを介して重ね合わせ、加圧加熱することで、多層プリント配線板を製造することができる。

本発明により得られる架橋樹脂複合材料は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性等に優れる架橋樹脂が基材と強固に接着し、かつ良好な密着性を有するので、電気材料として好適である。

また本発明によれば、電気絶縁性、機械的強度、密着性に優れる架橋樹脂がプリント配線基板と強固に接着したプリント配線板を効率よく製造することができる。

(実施例）

次に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例において、「部」及ぴ「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

銅張積層板の銅箔引き剥がし強さ及ぴ銅箔除去後の曲げ強度、並びに曲げ弾性率は、 J I S C 6 4 8 1に基づいて測定した。

参考例 1—触媒液の調製 8105 ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（1， 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド 5 1部と、トリフエニルホスフィン 7 9部とを、トルエン 9 5 2部に溶解させて触媒液を調製した。

実施例 1

ガラス製フラスコに、テトラシクロ [ 6 . 2 . 1 . I ³' ⁶. 0 ²' ⁷] ドデ力一 4—ェン 2 8 0 0部、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン 1 2◦ 0部、およびジシクロペンタジェン 6 , 0 0 0部からなるモノマー液に、連鎖移動剤としてスチレン 9 0 9部を加え、さらに、上記触媒液 3 9部を攪拌しながら加えて、重合性組成物 aを調製した。

この組成物 aを 1 5 0 °Cに加熱した鉄板上に吹きかけたところ、瞬時に硬化した。硬化物を直ちに鉄板から剥がして、無臭のフィルム状のポリマーを得た。このフィルムは厚さが 0 . 1 mmで、トルエンに可溶であることから、未架橋であることがわかった。また、このフィルムのトルエン溶液中の残留モノマーをガスクロマトグラフィーで測定し、重合反応率を求めたところ、 9 8 . 9 %であったこのフィルムを空気中、室温で一週間保存した後に、同様にして重合反応率を求めたところ、 9 8 . 9 %であり、フィルムの製造直後と比べて反応が進行していないことがわかった。

実施例 2

実施例 1で得られたフィルムを、 2 0 0 °Cに加熱した面板ヒーターの上に置いたところ、一且溶融した後に架橋により流動しなくなった。得られた架橋ポリマ一は、トルエンに溶解しないものであり、架橋樹脂が得られたことがわかった。比較例 1

スチレンを添加しない以外は、実施例 1と同様に操作した。得られたフィルムは、トルエンに溶解しないものであった。

実施例 1と比較例 1とから、後架橋可能な熱可塑性樹脂を得るためには、スチレン等の連鎖移動剤が必要であることが分かった。

比較例 2

鉄板を 6 0 °Cとし、鉄板上で 2 0分間硬化させる以外は比較例 1と同様に操作した。得られたフィルムにはモノマー臭があった。また、実施例 1と同様にフィルムの製造直後と一週間保存後の重合反応率を測定したところ、それぞれ 7 6 % 、 8 5 %であり、保存中に反応が進行していることがわかった。

比較例 3

実施例 1と同様にして調製した重合性組成物 aをガラス製フラスコに入れた。このガラス製フラスコをそのまま 5 0 °Cの水浴につけて固化させた。このとき、重合発熱により、フラスコの內温は 2 3 5 °Cまで上昇した。得られた重合物はトルェンに溶解しないものであった。また、この重合物を 2 0 0 °Cに加熱した面板ヒーターの上においても、溶融しなかった。

以上より、重合時に過熱してしまうと、架橋反応も進行してしまい、熱可塑性樹脂は得られないことがわかった。

実施例 3

ポリエチレン製の瓶に、ジシクロペンタジェン 4 5部、ノルボルネン 5部、スチレン 0 . 4 5部及び参考例 1で得た触媒液を 0 . 1 9 7部を順次攪拌しながら加えて、重合性組成物 bを得た。

次いで、この組成物 bを金型内に圧送した。ここで、金型は、 2. 2 mm X 1 2 O mm X 1 2 O mmの平板成形用で、ヒーター付きクロームメツキ鉄板にコの字型スぺーサーを挟んだものを用いた。金型温度は、片面 6 8 °C、もう一方の面は 5 0 °Cにセットした。

重合性組成物 bを金型内に圧送した後 2分で脱型し、平板を取り出した。この平板を直径 1 O mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、表面部分は溶解したが、平板の中央部分は溶解せずに残った。このことより、得られた平板の中央部分は架橋が進行している一方で、表面部分は未架橋のままであることが分かった。

また、得られた平板を 8 7 mm X 8 7 mmの正方形に切り出し、 2 mm X 9 0 mmX 90 mmの平板成形用口の字型のプレス枠を用いて、片面（重合時に型温が 68°Cであった方の面）に電解銅箔（Ty p e GTS、厚み 0. 018mm 、古河サーキットフオイル社製）を重ねあわせ、熱プレスして、板厚み 2mmの片面銅張板を得た。熱プレスの条件は、プレス温度 200°CX 15分、プレス圧 5 MP aとした。

得られた銅張積層板の銅箔引き剥がし.強さは 1. 6 kN/mであった。

銅箔引き剥がし強さを測定後において、銅箔が剥がれた樹脂のみの部分を直径

10mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、プレス前の試験に見られたような表面の溶解は起こらず、全体的に膨潤するのみであった。

以上より、熱プレスによって、樹脂の表面部分が一旦溶融して銅箔と接着し、その後架橋したことが分かつた。

比較例 4

スチレンを添加しない以外は、実施例 3と同様にして平板を得た。得られた平板を直径 1 Ommの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、実施例 3に見られたような表面の溶解は起こらず、全体的に膨潤するのみであった。また、この平板を用いて実施例 3と同様にして板厚み 2 mmの片面銅張積層板を得た。この銅張積層板の銅箔の引き剥がし強さを測定したところ、 0. 2 kN Zmでめった。

実施例 3では、銅箔と架橋樹脂とが強固に接着した架橋樹脂銅張積層板が得られた。一方、連鎖移動剤を添加しない比較例 4では、表面部についても熱可塑性は見られなかった。また、得られた樹脂と銅箔とを重ね合わせて熱プレスを行なつても、得られた架橋樹脂銅張積層板は、銅箔と架橋樹脂との接着性が弱いものであった。

実施例 4

ポリエチレン製の瓶に、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4ーェン 38. 5部及び 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン 18. 5部からなるモノマー液、連鎖移動剤としてスチレン 0. 39部、架橋剤としてジー t 一ブチルペルォキシド (1分間半減期温度 186°C) 0. 51部、及び上記触媒液 0 . 1 9 7部を攪拌しながら加えて、重合性組成物 cを調製した。

次いで、この組成物 cを用いて実施例 3と同様に平板を作製した。得られた平板を直径 1 0 mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、表面部分は溶解したが、板厚中央部分は溶解せずに残った。このことより、得られた平板の中央部は架橋が進行している一方で、表面部分は未架橋のままであることが分かった。

表面部分を両面 0 . 2 mmの厚さだけ削り取り、削った試料を合わせてトルェンに溶解させて、ガスクロマトグラフィーによって残留モノマーを定量して重合反応率を計算すると、 9 5 %であった。

また、得られた平板を用いて実施例 3と同様にして板厚み 2 mmの片面銅張積層板を得た。得られた鲖張積層板の銅箔引き剥がし強さは 1 . 2 k N/mであつた。

銅箔引き剥がし強さを測定後において、銅箔が剥がれた樹脂部分を直径 1 0 m mの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、プレス前の試験に見られたような表面の溶解は起こらず、全体的に膨潤するのみであった。また、銅箔引き剥がし強さ測定後の銅箔が剥がれた樹脂部分を 2 6 0 °Cのハンダ槽に 2 0秒間浮かばせても、ガスの発生や変形は見られなかつた。

以上より、熱プレスによって、樹脂の表面部分が一旦溶融して銅箔と接着し、その後架橋して、高い耐熱性を有する架橋樹脂が得られたことが分かった。比較例 5

ジー t一ブチルペルォキシドを添加しない以外は、実施例 4と同様に成形して、 2 . 2 mm厚みの平板を得た。得られた平板を用いて実施例 4と同様にして板厚み 2 mmの片面銅張積層板を得た。この片面銅張積層板の銅箔の引き剥がし強さは 1 . l k NZmであった。

銅箔引き剥がし強さを測定後において、銅箔が剥がれた樹脂部分を、直径 1 0 mmの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、完全に溶解した。また、銅箔引き剥がし強さ測定後の銅箔が剥がれた樹脂部分を 2 6 0 °Cのハンダ槽に 2 0秒間浮かばせたところ、溶融 '変形し、表面からガスの発生が見られた。以上より、メタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィンを用いず、かつ、ジー t一プチルペルォキシド等の架橋剤を添加しない場合は、熱可塑性榭脂を加熱溶融させても、架橋反応が進行せず、架橋樹脂を得ることができないため、得られた銅張積層板は耐熱性が劣ることが分かつた。

比較例 6

スチレンを添カ卩しない以外は、実施例 4と同様に成形して 2. 2 mm厚みの平板を得た。得られた平板を直径 1 Ommの円盤状に切り取り、トルエンに一日浸漬したところ、実施例 4に見られたような表面の溶解は起こらず、全体的に膨潤するのみであった。

また、この平板を用いて実施例 4と同様にして板厚み 2 mmの片面鲖張積層板を得た。この片面銅張り板の銅箔の引き剥がし強さは 0. 2 kN/mであった。以上より、スチレン等の連鎖移動剤を添加しない場合は，熱可塑性樹脂を得ることができず、銅箔と溶融 ·接着しないことが分かった。

実施例 5

ガラス瓶に、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ]ドデカー 4—ェンを 25部、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ · ⁶ . 0² ' ⁷ ]ドデ力一 9—ェン _ 4一力ルボン酸を 8部、臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 420〜480 gZe q、チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製、商品名： AER 8049) を 8. 2部、水素添加ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェポキシ当量 210 g/e q, 大日本インキ化学（株）製、商品名： EXA— 701 5) を 4. 9部、及ぴ連鎖移動剤としてスチレンを 0. 2部加えて、 80°Cのォィルバスで加熱 ·撹拌して、モノマー混合物 1を得た。

ガラス瓶に撹拌子を入れ、ベンジリデン（ 1， 3—ジメシチルイミダゾリジン —2—イリデン） (トリシク口へキシルホスフィン) ルテニウムジクロリドを 0 . 013部、トルフエ-ルホスフィン 0. 00062部を加えた。トルエン 013部を加えて溶解させた後、激しく撹拌しながら、上記で得たモノマー混合物 1を 3部加えて重合性糸且成物 dとし、 60 °Cの水浴で加温したところ、加温してから 47秒後に重合発熱によるミストの生成が観測され、重合反応が完結した得られた重合物はテトラヒドロフランに溶解したので、未架橋であることが分かった。重合物の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ガスクロマトグラフィ一によつて残留モノマーを定量して重合反応率を計算すると、 9 1%であった。重合物を面板ヒーターで徐々に加熱したところ、 210°Cで融解して流動するようになったが、更に温度を上げていくと、 250°Cで流動 1"生がなくなりゴム状物となった。

実施例 6

ナス型フラスコに、 1, 4—メタノー 1， 4, 4 a , 9 a—テトラヒドロー 9 H—フルオレンを 26部、 5—ノルボルネン一 2， 3—ジカボン酸無水物を 4 . 2部、臭素化ビスフエノール Α型エポキシ樹脂（AER8049) を 5. 2部、水素添加ビスフヱノール A型エポキシ樹脂（EXA—7015) を 3. 1部、及ぴ連鎖移動剤としてスチレンを 0. 18部を加えて、 80°Cのオイルバスでカロ熱 ·撹拌して、モノマー混合物 2を得た。

ガラス瓶に撹拌子を入れ、ベンジリデン（1, 3—ジメシチルイミダゾリジン一 2—イリデン） (トリシク口へキシルホスフィン) ルテニウムジクロリドを 0 . 024部、トリフエニルホスフィン 0. 0037部を加えた。トルエン 0. 0 13部を加えて均一な溶液とした後、激しく撹拌しながら、上記で得たモノマー混合物 2を 3部加えて重合性組成物 eとし、 70 °Cの水浴で加温したところ、加温してから 47秒後に重合発熱によるミストの生成が観測され、重合反応が完結した。

得られた重合物はクロ口ホルムに溶解したので、熱可塑性（未架橋）であることが分かった。重合物溶液のガスクロマトグラフィーによる残留モノマーを定量したところ、ノルポルネン系モノマー全体（1, 4一メタノー 1, 4, 4 a, 9 aーテトラヒドロー 9 H—フルオレン + 5—ノルポルネンー 2, 3—ジカルボン酸無水物）の反応率は 98%であった。重合物を面板ヒーターで徐々に加熱したところ、 170°Cで融解して流動するようになったが、更に温度を上げていくと、 230°Cで流動性がなくなりゴム状物となった。実施例 7

ポリエチレン製の瓶に、 3， 5—ジー tーブチルヒドロキシァ二ソール 0. 2 089部、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² ' ⁷ ] ドデカー 4ーェンを 22. 5部、 2—ノルボルネンを 7. 5部、メタクリル酸ァリルを 0. 69部、ジー t一プチルペルォキシド（ 1分間半減期温度 186 °C) を 0. 443部入れ、参考例 1の触媒液を 0. 1 1部加えて撹拌し、重合性糸且成物 f を調製した。ガラス繊維強化ポリテトラフルォロエチレン樹脂（PTFE樹脂）フィルム（

30 OmmX 30 Ommに切断したもの。厚み 0. 08 mm。商品番号： 531

0、サンゴバン ' ノートン社製）の上にガラスクロス（20 OmmX 20 Omm に切断したもの。厚み 0. 092mm。品名： 21 16/350/AS 891 A

W、旭シュエーベル社製） 3枚を敷き、重合性組成物 f を約半量ガラスクロス上に注ぎ、上からもう 1枚の上記のガラス繊維強化 PTFE樹脂フィルムで覆い、ローラ一で押圧して含浸させた。

これをガラス繊維強化 PTFE樹脂フィルムごと、 145 °Cに加熱したアルミニゥム板に 1分間貼り付けて、重合させた。その後、両面のガラス繊維強化 PT F E樹脂フィルムを剥がしてプリプレダを得た。

得られたプリプレダの一部を白金るつぼに入れて、電気炉で樹脂部分を燃焼させて、残ったガラス重量からガラス含有率を求めると、 58%であった。また、このプリプレダの一部をトルエンに浸漬し、樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスク口マトグラフィ一により残留モノマーを定量し、これとガラス含有率から重合反応率を計算すると、 97%であった。

蒸留水 60部に酢酸を 0. 05部加え、さらにビニルトリス（2—メトキシェトキシ）シラン（商品名： A— 1 72、日本ュニカー（株）製）を 0. 18部加えて、 10分間撹拌して加水分解 ·溶解させてシラン力ップリング剤溶液を調製した。このシランカップリング剤溶液を脱脂綿に含ませ、電解銅箔（粗面 GTS 処理品、厚み 01 8mm、古河サーキットフオイル（株）製）の粗面に塗布し、窒素雰囲気下、 1 30°Cで 1時間乾燥した。

上記で得たプリプレダ（87mmX 87mmに切断したもの）を 3枚、内側の寸法が 9 OmmX 9 Ommの口の字型型枠（厚み 1 mm) に入れ、両面から上記 ^ランカップリング剤処理銅箔（1 1 5mmX 1 15 mmに切断したもの）でプリプレダ側が粗面となるように挟み、プレス圧 4. IMP aで 200°C、 15分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になって力らサンプルを取り出し、両面銅張積層板を得た。

この両面銅張積層板の銅箔の引き剥がし強さを測定したところ、 1. 6 kN/ mであった。また、 260°Cのハンダ浴で 20秒間ハンダ耐熱試験を行ったところ、フクレは見られなかった。

銅箔除去後の繊維強化樹脂部分（厚み 1. 5mm) の曲げ試験を行ったところ、曲げ弾†生率は 1 2GP a、曲げ強さは 385MP aとなった。また、インピーダンスアナライザー（型番号： E4991、アジレント社製）で誘電率、誘電正接を測定したところ、 10 OMH zではそれぞれ 3. 5、 0. 0013、 13. 1 GHzではそれぞれ 3. 5、 0. 0022となった。

実施例 8

ポリエチレン製の瓶にヒュームドシリカ（商品名：ァエロジル 200、日本ァエロジル（株）製）を 0. 6部、テトラシクロ [6. 2. 1. 1³ ' ⁶ . 0² · ⁷ ] ドデ力一 4—ェンを 22. 5部、 2—ノルボルネンを 7. 5部、メタクリノレ酸スチリルを 1. 0部、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ビス（t—プチルペルォキシ） ― 3—へキシン（ 1分間半減期温度 194 °C) を 0 · 36部入れ、参考例 1 の触媒液を 0. 1 1部加えて撹拌し、重合性組成物 gを調製した。

蒸留水 60部に酢酸を 0. 05部加え、さらにスチリルトリメトキシシラン（商品名： KEM— 1403、信越化学（株）製）を 0. 18部加えて 1時間撹拌して加水分解 ·溶解させてシラン力ップリング剤溶液を調製した。このシラン力ップリング剤溶液を脱脂綿に含ませ、電解銅箔（実施例 7で使用のもの）の粗面に塗布し、窒素雰囲気下、 130 °Cで 1時間乾燥した。

塗装用ローラーを用いて、上記電解銅箔 (22 OmmX 22 Ommの大きさに切断したもの）の粗面に重合性組成物 gを塗布し、上からガラス繊維強化 P T F E樹脂フィルム（実施例 7で使用のもの）で覆い、銅箔側を 145°Cに加熱したアルミニウム板に 1分間貼り付けて、重合させた。その後、ガラス繊維強化 PT

F E樹脂フィルムを剥がして榭脂付銅箔を得た。

この樹脂付銅箔の一部をトルエンに浸漬して樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーにより残留モノマーを定量し、これと残った銅箔重量から重合反応率を計算すると、 97%であった。

銅箔表面を、表面粗化剤 CZ— 8100 (メック社製）を用いてマイクロエツチング処理したガラスエポキシ両面鲖張積層板（厚み lmm、 8 OmmX 8 Om mに切断したもの）を、上記樹脂付銅箔で樹脂側が内側になるように挟み、プレス圧 5. 2MP aで 200°C、 15分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になつてからサンプルを取り出し、多層銅張積層板を得た。

この多層銅張積層坂の裏面の銅箔の引き剥がし強さを測定したところ、 1. 6 kN/mであった。また、銅箔を引き剥がした後の表面樹脂層について、内側の銅箔との密着性を碁盤目試験（ J I S K5400) で確認したところ、ハガレはなかった。

また、実施例 7と同様にして作った両面銅張積層板から、過硫酸アンモニゥム水溶液でエッチングして銅を取り除いた板（厚み 1. 4mm、 8 OmmX 80m mに切断したもの）について、上記樹脂付き銅箔で樹脂側が内側になるように挟み、プレス圧 5. 2MP aで200°C、 15分間熱プレスした。その後、プレス圧をかけたまま冷却し、 100°C以下になつてからサンプルを取り出し、両面銅この両面銅張積層板の表面の銅箔の引き剥がし強さを測定したところ、 1. 6 kNZmであった。また、銅箔を引き剥がした後の表面樹脂層について、内側の樹脂層との密着性を碁盤目試験（J I S K5400) で確認したところ、剥がれはなかった。

実施例 9

ポリエチレン製の瓶に、ヒュームドシリカ（ァエロジル 200) を 0. 6部、テトラシクロ〔6. 2. 1. I ³ ' ⁶ . 0² · ⁷〕ドデカー 4一ェンを 12部、 2_ノルポルネンを 5. 4部、ジシクロペンタジェンを 12部、スチレンを 0. 36部、ジー t一プチルペルォキシドを 0. 34部入れ、参考例 1の触媒液を〇 . 1 1部加えて撹拌し、重合性組成物 hを調製した。

塗装用ローラーを用いて、ガラスクロス強ィヒ PTFE樹脂フィルム（実施例 7 で使用のもの）の上面に重合性組成物 hを塗布し、上からもう一枚のガラスク口ス強化 PTFE樹脂フィルムで覆い、 145 °Cに加熱したアルミニウム板に 1分間貼り付けて、重合させた。その後、ガラスクロス強化 PTFE樹脂フィルムを剥がして樹脂フィルムを得た。

このフィルムの一部をトルエンに浸漬して樹脂部分を溶解させ、溶解液のガスクロマトグラフィーより残留モノマーを定量し重合反応率を計算すると、 98% であった。

上記で得た樹脂フィルムを用いた他は実施例 8と同様にして、表面に架橋樹月旨が接着した両面銅張積層板を得た。表面樹脂層について、内側の銅箔との密着性を基盤目試験（J I S K 5400) で確認したところ、ハガレはなかった。実施例 10〜 15

シラン力ップリング剤として、第 1表に示すものを使用した他は実施例 7と同様に操作した。得られた両面銅張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した結果を第 1表に示す。ただし、実施例 12及び 1 5では、酢酸を使用せずに調製したシランカツプリング剤溶液を使用した。

実施例 16

シランカップリング剤溶液の代わりに、 2， 4, 6—トリメルカプト一 1, 3 ， 5—トリアジンの 0. 3%テトラヒドロフラン溶液を用いた他は、実施例 7と同様に操作した。得られた両面鲖張積層板の銅箔引き剥がし強さを測定した結果を第 1表に示す。第 1 表

実施例 1 7〜： L 9

連鎖移動剤としてメタクリル酸ァリルの代わりに、メタクリル酸スチリル、 1 ーォクテン又はスチレンを使用する以外は、実施例 1 1と同様に操作して、それぞれ実施例 1 7 , 1 8， 1 9とした。銅箔引き剥がし強さは、それぞれ 1 . 5 k N/m、 1 . 1 k N/m、 1 . 1 k N/mとなった。

これより、メタクリロイル基を有する連鎖移動剤を使用した場合は、銅箔と榭脂との接着がより強固になることが分かる。産業上の利用可能性

本発明によれば、（I ) 環状ォレフィン（α ) 、又はノルボルネン系モノマーおよび架橋剤を含有するモノマー液、（II) メタセシス重合触媒、（III) 連鎖移動剤、を含む重合性組成物（A) を塊状重合するという簡便な方法により、残留モノマーによる臭気の問題がなく、かつ、保存安定性に優れる熱可塑性樹脂を効率よく得ることができる。本発明の架橋榭脂、架橋樹脂複合材料の製造方法は簡便であり、しかも連続生産が可能であるので、工業的に有利な製造方法である。本発明により得られる架橋樹脂は、電気絶縁性、機械的強度、耐熱性、誘電特性等に優れている。本発明によれば、本発明の熱可塑性樹脂を基材と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋して得られる架橋樹脂複合材料であって、架橋樹脂と基材との密着性に優れ、電気材料等として有用な架橋樹脂複合材料が提供される。

Claims

請求の範囲

1 . 下記（I ) 〜（III) の成分を含む重合性組成物 (A) を塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法。

( I ) ：分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（α ) を全モノマー量に対して 1 0重量％以上含有してなるモノマー液、またはノルボルネン系モノマーおよぴ架橋剤を含有してなるモノマー液

(II) ：メタセシス重合触媒

(III) ：連鎖移動剤

2 . 分子内にメタセシス開環反応部位を 2つ以上有する環状ォレフィン（α ) を全モノマー量に対して 1 0重量％以上含有してなるモノマー液、メタセシス重合触媒および連鎖移動剤を含む重合性組成物（Α) を、塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法。

3 . ノルボルネン系モノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤及び架橋剤を含む重合性組成物（Α) を、塊状重合することを特徴とする後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法。

4. 塊状重合の重合時の最高温度が 2 3 0 °C未満であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法。

5 . 重合反応率が 8 0 %以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

6 . 前記連鎖移動剤として、式： C H₂ = C H- Q (式中、 Qはメタクリロイル基、アタリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基おょぴァミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。）で表される化合物を用いることを特徴とする、請求項 1〜 5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

7 . 前記環状ォレフィン（ひ）として、ジシクロペンタジェンを用いることを特徴とする請求項 1、 2、 4、 5または 6に記載の後架橋可能な熱可塑性樹脂の製造方法。

8 . 前記ノルボルネン系モノマーとして、カルボキシル基または酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーを含むノルボルネン系モノマー混合物を用い、かつ前記架橋剤としてエポキシィ匕合物を用いることを特徴とする請求項 1、 3 , 4、 5または 6に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

9 . 前記架橋剤としてラジカル発生剤を用い、該ラジカル発生剤の 1分間半減期温度以下の反応温度で、重合性組成物（A) を塊状重合することを特徴とする請求項 1、 3、 4、 5、 6または 8に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

1 0 . 前記重合性糸且成物（A) として、さらにラジカル架橋遅延剤を含むものを用いることを特徴とする請求項 9に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。

1 1 . 請求項 1〜1 0のいずれかに記載の製造方法により得られる後架橋可能な熱可塑性樹脂。

1 2 . 前記重合性組成物（A) を支持体上で塊状重合することにより、フィルム状に成形してなる請求項 1 1に記載の熱可塑性樹脂。

1 3 . 前記支持体が、金属箔又は樹脂フィルムである請求項 1 2に記載の熱可塑性樹脂。

1 4 . 前記重合性組成物（A) を型内で塊状重合することにより、所定の形状に成形してなる請求項 1 1に記載の熱可塑性樹脂。

1 5 . 前記重合性組成物（A) を繊維材料に含浸させた後、塊状重合して得られる請求項 1 1に記載の熱可塑性樹脂。

1 6 . 請求項 1 1〜1 5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を架橋する工程を有する架橋樹脂の製造方法。

1 7 . 請求項 1 1〜1 5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂を基材と積層し、熱可塑性樹脂部分を架橋する工程を有する架橋樹脂複合材料の製造方法。

1 8 . 前記基材として金属箔を用いることを特徴とする請求項 1 7に記載の架橋樹脂複合材料の製造方法。

1 9 . 前記金属箔として、下記式（1 ) で表されるシランカップリング剤、または下記式（2 ) で表されるチオール系カップリング剤で処理されたものを用いる請求項 1 8に記載の架橋樹脂複合材料の製造方法。

RSiXYZ (1)

T(SH)n (2)

(式中、 Rは、末端に二重結合、メルカプト基またはァミノ基のいずれかを有する基を表し、 X, Yは、それぞれ独立して加水分解性基、水酸基またはアルキル基を表し、 Zは加水分解性基または水酸基を表す。 Tは、芳香環、脂肪族環、複素環または脂肪族鎖のいずれかを表し、 nは 2以上の整数を表す。）

2 0 . 前記基材としてプリント配線板を用いる請求項 1 7に記載の架橋樹脂複合材料の製造方法。