WO2004000844A1 - Pyrazolopyrimidine und ihre verwendung zur bekämpfung von schädlichen organismen - Google Patents

Pyrazolopyrimidine und ihre verwendung zur bekämpfung von schädlichen organismen Download PDF

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WO2004000844A1
WO2004000844A1 PCT/EP2003/005159 EP0305159W WO2004000844A1 WO 2004000844 A1 WO2004000844 A1 WO 2004000844A1 EP 0305159 W EP0305159 W EP 0305159W WO 2004000844 A1 WO2004000844 A1 WO 2004000844A1
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WO
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pyrazolopyrimidines
halogen
alkyl
given above
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PCT/EP2003/005159
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English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Gebauer
Jörg Nico GREUL
Herbert Gayer
Bernd-Wieland Krüger
Hans-Ludwig Elbe
Ralf Dunkel
Oliver Guth
Arnd Voerste
Stefan Hillebrand
Stefan Herrmann
Ulrich Heinemann
Ronald Ebbert
Karl-Heinz Kuck
Peter Lösel
Ulrike Wachendorff-Neumann
Astrid Mauler-Machnik
Original Assignee
Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new pyrazolopyrimidines, several processes for their preparation and their use to combat harmful
  • Organisms The invention also relates to new intermediates and processes for their production.
  • Rl for amino, hydroxy or for optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, cycloalkyloxy, alkylamino, dialkylamino, alkenylamino, alkynylamino, cycloalkylamino, N-cycloaikyl-N-alkylamino or alkylidenamino or Heterocyclyl stands,
  • R2 for hydrogen or for optionally substituted alkyl, alkenyl,
  • R3 represents optionally substituted aryl
  • ⁇ l represents hydrogen or halogen
  • X ⁇ represents halogen, cyano, nitro, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, formyl, thiocarbamoyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyl, hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl,
  • R 1 represents amino
  • the compounds according to the invention can optionally be in the form of mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers such as B. E and Z, threo- and erythro, and optical isomers, but optionally also in the form of tautomers. If R ⁇ is unequally substituted on both atoms which are adjacent to the binding site, the compounds in question can be present in a special form of stereoisomerism, namely as atropisomers.
  • X ⁇ represents halogen, cyano, nitro, alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, thiocarbamoyl, alkoxycarbonyl or alkylcarbonyl and
  • ⁇ l represents halogen
  • R 1 , R 2 , R 3 and X 1 have the meanings given above,
  • R 1 , R 2 , R 3 and X 1 have the meanings given above,
  • R 4 represents hydrogen or alkyl
  • R 1 represents amino
  • the new pyrazolopyrimidines of the formula (I) or their acid addition salts are very suitable for controlling harmful organisms. Above all, they show a strong effectiveness against unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria. In addition, the substances according to the invention also have a very good insecticidal and nematicidal action.
  • the pyrazolopyrimidines of the formula (I) and their acid addition salts according to the invention have a significantly better activity against harmful organisms than the most similarly known substances of the same direction of action.
  • the pyrazolopyrimidines according to the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 preferably represents hydroxy, amino, optionally by halogen, cyano, hydroxy, amino, phenyl, heterocyclyl, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, Alkylamino with 1 to 4 carbon atoms, dialkylamino with 2 to 8 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, halocycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, oxo, hydroxyimino and / or alkoximino with 1 to 4 carbon atoms substituted alkyl with 1 to 6 carbon atoms,
  • alkenyl optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl and having 2 to 6 carbon atoms,
  • alkynyl which is optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl and has 2 to 6 carbon atoms
  • cycloalkyl optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, haloalkyl having 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, phenyl and / or heterocyclicl, having 3 to 7 carbon atoms,
  • alkoxy optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl having 1 to 7 carbon atoms,
  • alkenyloxy with 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • alkynyloxy optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl having 2 to 6 carbon atoms,
  • cycloalkyloxy with 3 to 7 carbon atoms optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and or heterocyclyl,
  • alkylamino with 1 to 7 carbon atoms optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl, dialkylamino with 1 to 7 carbon atoms in each of the alkyl radicals, optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • alkenylamino with 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • alkynylamino which is optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl and has 2 to 6 carbon atoms,
  • cycloalkylamino with 3 to 7 carbon atoms optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • N-cycloalkyl-N-alkylamino with 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 7 carbon atoms in the alkyl part, optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • alkylidene amino with 2 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • heterocyclyl with 5 or 6 ring members optionally substituted by halogen, alkyl, cycloalkyl, cyano, phenyl and / or heterocyclyl,
  • heterocyclyl radicals can be substituted once to three times, in the same way or differently, by
  • Halogen hydroxy, phenyl, 1,2-dioxyethylene, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, Alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms, haloalkylthio with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 halogen atoms and where the aforementioned heterocyclyl radicals are saturated or partially unsaturated,
  • Haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • each straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl or alkoximinoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts;
  • R 2 preferably represents hydrogen
  • alkenyl with 2 to 4 carbon atoms optionally substituted by halogen and / or cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms
  • alkynyl optionally substituted by halogen and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms or having 2 to 4 carbon atoms or
  • cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen and / or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 also preferably, together with the nitrogen atom to which they are attached, represent a 3- to 6-membered heterocyclic ring which is saturated or partially saturated and which, in addition to the stick mentioned above, Substance atom can also contain a further heteroatom from the series nitrogen, oxygen and sulfur and which can be substituted by up to three, identical or different
  • Halogen hydroxy, cyano, morpholinyl, amino, a fused phenyl ring, a methylene or ethylene bridge,
  • Haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms
  • phenyl which can be substituted up to four times, in the same way or differently by
  • alkyl straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsurfmyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms;
  • haloalkyl each straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfmyl or haloalkylsulfonyl, each with 1 up to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl, alkylsulfonyloxy, hydroximinoalkyl or alkoximmoalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts;
  • radicals can be mono- or polysubstituted, identical or different, by halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms.
  • X 1 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine.
  • X 2 preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, formyl, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms , Thiocarbamoyl, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, hydroximinoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part or for alkoxyiminoalkyl with 1 to 4 carbon atoms in the
  • R 1 particularly preferably represents hydroxyl, amino, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, 1,2- Dimethyl propyl, 2,2-dimethyl propyl, 1,2,2-trimethyl propyl, or
  • R 1 particularly preferably represents methoxymethyl, 2-methoxy-ethyl, methylthio-methyl, 2-methylthio-ethyl, hydroximinomethyl, methoximinomethyl, acetylmethyl, 2-hydroximino-propyl, 2-methoximino-propyl, allyl, 2-methyl- prop-2-enyl, propargyl, 2,2,2-trifluoroethyl, l- (trifluoromethyl) ethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, cyclopropylmethyl,
  • R 1 particularly preferably represents (2,2-dichlorocyclopropyl) methyl, (2-furyl) methyl, (2-tetrahydrofuryl) methyl, (2-tetrahydropyranyl) methyl, 1,3-dioxo- lan-2-ylmethyl, 1-cyclopropylethyl, benzyloxy, 2,4-dichlorobenzyloxy, 2,6-dichlorobenzyloxy, 2-chlorobenzyloxy, 2-fluorocyclopropyl, 2-hexahydropyranyloxy, 2-thienylmethyl, 2-trifluoromethylcyclohexyl, 3- (dimethyl - amino) propyl, 3,5-bis-trifluoromethylcyclohexyl, 3,5-dichlorobenzyloxy, 3-aminopropyl, 3-chlorobenzyloxy, 3-trifluoromethylbenzyloxy, 3-trifluoromethylcyclohexyl, 4-trifluoromethyl-cycl
  • -CH 2 -C (CH 3 ) CH 2 , -CH 2 -CH (OCH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CH 2 -C1, -CH 2 -CH 2 - CN, -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -NH 2 , -CH 2 -CHF 2 , -CH 2 -CN, -CH 2 -COOC 2 H 5 , -CH 2 -COOCH 3 , i-butoxy, -NH-CH 2 -CF 2 -CHF 2 , -NH-CH 2 -CF 3 , -NH-CH 2 - CH (CH 3 ) 2 , methoxy, ethoxy, i-propoxy, t-butoxy or -O-CH (CH 3 ) -CH 2
  • thiazolyl and pyridyl radicals in the case of thiazolyl can be substituted once or twice and in the case of pyridyl can be substituted once to three times, in each case the same or different, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i Propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy,
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxymethyl, 2-methoxy-ethyl, methylthiomethyl, 2-methylthio-ethyl, hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, acetylmethyl, 2-hydroxyimino-propyl, 2-methoxyimino-propyl, allyl, propargyl, 2,2,2-trifluoroethyl, l- (l, l, l-trifluoromethyl) ethyl, cyclopropylmethyl, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl ,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached are particularly preferably 1-pyrrolinyl, 3-pyrrolinyl, pyrrolidinyl, dihydropyridinyl, piperidinyl, pyrazolinyl, pyrazolidinyl, imidazolinyl,
  • R 1 and R 2 particularly preferably together represent a grouping of the formula
  • R 3 particularly preferably represents phenyl which can be substituted once to three times, in the same way or differently
  • 1,2-ethylenedioxy (-O-CH 2 -CH 2 -O-), where these radicals can be substituted one or more times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and or trifluoromethyl.
  • X 1 particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • X 2 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, formyl, trifluoromethyl, methoxycarbonyl, methylcarbonyl, hydroximinomethyl, methoximinomethyl, thiocarbamoyl, nitro, methyl, ethyl or cyclopropyl.
  • R 3 very particularly preferably represents 2,4-, 2,5- or 2,6-disubstituted phenyl, or 2-substituted phenyl or 2,4,6-trisubstituted phenyl.
  • a very particularly preferred group are compounds of the formula (I) in which
  • R 1 for amino, hydroxy, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-
  • Methyl-butyl allyl, 2-methyl-prop-2-enyl, 2-methoxyethyl, 2,2-dimethoxy ethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-fluorocyclopropyl, 2-trifluoromethyl-cyclohexyl, 3-trifluoromethyl-cyclohexyl, 4-trifluoromethyl-cyclohexyl, 3,5-di (trifluoromethyl) cyclohexyl, cyclopropyl-methyl, dichlorocyclopropyl-methyl , 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-furyl-methyl, 2-tetrahydrofuryl-methyl, 2-thienyl-methyl, l, 3-dioxolan-2-yl-methyl, propargyl, mefhoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-amino-ethyl , 3-aminopropy
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, allyl,
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom to which they are attached, each optionally mono- or disubstituted, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxy, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methylcarbonyl, methylcarbonylamino or methoxycarbonyl, substituted pyrrolidinyl , Piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl, 5-methyl-3,6-dihydro-l (2H) -pyridinyl, 5-ethyl-3,6-dihydro-l- (2H) -pyridinyl or tetrahydro-l- (2H ) -pyridazinyl or for a grouping of the formula
  • R 3 represents 2-trifluoromethylphenyl, 2-chloro-5-nitrophenyl or 2-chloro-4-methoxyphenyl,
  • X 1 represents hydrogen or chlorine
  • X 2 represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, methyl, cyclopropyl, formyl, thiocarbamoyl or methoximinomethyl.
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those pyrazolopyrimidines of the formula (I) in which
  • R 1 stands for amino
  • R 2 , R 3 , X 1 and X 2 have those meanings which have been mentioned as preferred for these radicals.
  • the acids that can be added preferably include hydrohalic acids, e.g. hydrochloric acid and hydrobromic acid, especially hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid,
  • Formula (II) provides a general definition of the halopyrazolopyrimides required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R ⁇ and ⁇ preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • Y 1 preferably represents fluorine, chlorine or bromine, particularly preferably fluorine or chlorine.
  • X 3 preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms , Thiocarbamoyl, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part or alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part.
  • X 3 particularly preferably represents cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, trifluoromethyl, methoxycarbonyl, methylcarbonyl, thiocarbamoyl, nitro, methyl, ethyl or cyclopropyl.
  • X 3 very particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro,
  • halopyrazolopyrimidines of the formula (II) are new. These substances are also suitable for controlling pests, in particular for controlling undesired microorganisms.
  • halopyrazolopyrimidines of the formula (II) can be prepared
  • R 3 and X 3 have the meanings given above,
  • R 3 and X 3 have the meanings given above,
  • halogenating agents optionally in the presence of a diluent.
  • Formula (V) provides a general definition of the hydroxy-pyrazolopyrimidines required as starting materials for carrying out process (d) according to the invention.
  • R ⁇ and X ⁇ preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the compounds of the formulas (I) and (II) according to the invention.
  • hydroxy-pyrazolopyrimidines of the formula (V) are also not yet known. They can be made by
  • R3 has the meaning given above, R5 represents alkyl and
  • Y ⁇ represents alkoxy or dialkylamino
  • Formula (VII) provides a general definition of the acrylic acid esters required as starting materials when carrying out process (f) according to the invention.
  • R 3 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 5 preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl or ethyl.
  • Y 2 preferably represents alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or dialkylamino having 1 to 4 carbon atoms in each alkyl group.
  • Y 2 particularly preferably represents methoxy, ethoxy or dimethylamino.
  • the acrylic acid esters of the formula (VII) are known or can be prepared by known methods (cf. EP-A 0 165 448).
  • Formula (VIII) provides a general definition of the ammopyrazoles required as reaction components when carrying out process (f) according to the invention.
  • X 3 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this substituent in connection with the description of the substances of the formula (II) according to the invention.
  • aminopyrazoles of the formula (VIII) are known or can be prepared by known methods (cf. Tetrahedron Lett. 21_, 2029-2031 (1967); Liebigs Ann. Chem. 707, 141-146 (1967), Monthly Chem. 1998 , 1329 (12), 1313-1318) and J. Med. Chem. 25 (1982), 239 ff).
  • Formula (VI) provides a general definition of the dihydroxy-pyrazolo-pyrimidines required as starting materials when carrying out process (e) according to the invention.
  • R 3 and X 3 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formulas (I) and (II) according to the invention.
  • the dihydroxy-pyrazolopyrimidines of the formula (VI) are also not yet known. They can be made by
  • R3 has the meaning given above and
  • R 6 represents alkyl, with aminopyrazoles of the formula
  • Formula (LX) provides a general definition of the malonic esters required as starting materials when carrying out process (g) according to the invention.
  • R 3 preferably has those meanings which have already been mentioned as preferred for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 6 preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the malonic esters of the formula (LX) are known or can be prepared by known methods (cf. US Pat. No. 6,156,925).
  • Suitable diluents for carrying out processes (f) and (g) according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxy ethane or anisole; Nitriles, such as acet
  • alkaline earth metal or alkali metal hydrides or alcoholates and alkali metal amides in question examples include sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium tert-butoxide.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (f) and (g) according to the invention.
  • In the absence of bases one generally works at temperatures between 100 ° C. and 250 ° C., preferably between 120 ° C. and 200 ° C.
  • In the presence of bases one generally works at temperatures between 20 ° C. and 120 ° C., preferably between 20 ° C. and 80 ° C.
  • Suitable halogenating agents for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all customary reagents which are suitable for exchanging hydroxyl groups bonded to carbon for halogen.
  • the corresponding fluorine compounds of the formula (II) can be prepared from the chlorine or bromine compounds by reaction with potassium fluoride.
  • Suitable diluents for carrying out processes (d) and (e) according to the invention are all organic solvents customary for such halogenations.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane.
  • halogenating agent itself or a mixture of halogenating agent and one of the diluents mentioned can also serve as the diluent.
  • reaction temperatures can in each case be varied within a relatively wide range. In general, temperatures between 20 ° C and 150 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C.
  • an excess of halogenating agent is used per mol of hydroxypyrazolopyrimidine of the formula (V) or of dihydroxypyrazopyrimidine of the formula (VI). The processing is carried out according to the usual methods.
  • Formula (III) provides a general definition of the amines required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R and R ⁇ preferably have those meanings that already in connection with the description of the compounds of the invention
  • the amines of the formula (purple) can be prepared by
  • X ⁇ represents bromine or iodine
  • R7 has the meanings given above
  • R ' has the meanings given above.
  • a formula (Illb) can be prepared by
  • Trifluoroisopropylamines of the formula are also new
  • R 8 represents methyl, ethyl or propyl.
  • the trifluoroisopropylamines of the formula (IIIc) can be prepared by
  • R 8 and X ⁇ have the meanings given above, in the presence of a base and in the presence of a diluent and the resulting carbamates of the formula
  • R 8 has the meanings given above
  • H 2 C CH- -CH NH
  • the 3-trifluoromethyl-3-aminopropene of the formula (III-4) can be prepared by
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, can preferably be used , Potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate, and also ammonium compounds, such as ammonium hydroxide, ammonium acetate and ammonium carbonate.
  • Organic bases which may be mentioned are: tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecen
  • Suitable diluents for carrying out the first stage of processes (h), (i) and (j) are all customary inert organic solvents.
  • Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole can preferably be used;
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide or N-methylpyrrolidone; Sulfones such as sulfolane;
  • Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, tert-butanol, n-butanol.
  • reaction temperatures can in each case be varied within a relatively wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 100 ° C.
  • the first stage of processes (h), (i) and (j) is generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to work under elevated pressure or, if no low-boiling components are involved in the reaction, under reduced pressure.
  • N-hydroxy-N-methyl-carbamic acid ethyl ester of the formula (XÜT) generally 0.5 to 15 mol, preferably 1 to 5 mol of halogen compound of the formula (XI), or
  • the processing is carried out in each case by customary methods, for example by extraction and subsequent drying or by precipitation with subsequent filtration and drying. Any contamination that may still be present can be removed by customary methods.
  • reaction temperatures can also be varied within a relatively wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 10 ° C and 80 ° C.
  • Acid preferably aqueous hydrochloric acid, isolated in the form of its salts.
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range; in general, temperatures between 10 ° C. and 150 ° C., preferably at the reflux temperature.
  • the process (k) is carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased pressure.
  • Formula (XVIH) an excess, preferably up to 10 mol of aqueous hydrochloric acid.
  • the processing is again carried out using customary methods.
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all customary, inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as Petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyr
  • Suitable catalysts for carrying out the process according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Alkali metal fluorides such as potassium fluoride or cesium fluoride, can preferably be used.
  • Suitable acid acceptors when carrying out process (a) according to the invention are all acid binders customary for such reactions.
  • Ammonia and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), are preferably usable.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and 80 ° C.
  • Formula (Ia) generally defines the pyrazolopyrimidines required as starting materials when carrying out process (b) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and X 1 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the pyrazolopyrimidines of the formula (Ia) are substances according to the invention which can be prepared by process (a) according to the invention.
  • Process (b) all usual inert, organic solvents in question.
  • Aliphatic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as toluene, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, can preferably be used.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process (b) can be varied within a certain range. In general, temperatures between -80 ° C and + 20 ° C, preferably between -60 ° C and + 10 ° C.
  • an equivalent amount or also an excess, preferably 1.1 to 1.2 mol, of di-isobutylaluminum hydride is generally employed per 1 mol of pyrazolopyrimidine of the formula (Ia) and then add an excess of aqueous ammonium chloride solution.
  • the processing takes place according to usual methods. In general, the procedure is followed by acidifying the reaction mixture, separating the organic phase, and the aqueous phase using a water-immiscible phase organic solvent extracted, the combined organic phases washed, dried and concentrated under reduced pressure.
  • Formula (Ib) provides a general definition of the pyrazolopyrimidines required as starting materials when carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and X 1 preferably have those meanings which have already been mentioned as preferred for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • R 4 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • Acid addition salts preferably hydrogen chloride addition salts of amino compounds of the formula (TV) are also suitable as reaction components.
  • Process (c) all usual inert, organic solvents in question.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol can preferably be used.
  • Suitable catalysts for carrying out process (c) according to the invention are all reaction accelerators customary for such reactions.
  • Acidic or basic catalysts such as, for example, are preferably usable the name Amberlyst A-21 ® commercially available, weakly basic ion exchangers.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 80 ° C, preferably between 10 ° C and 60 ° C.
  • the process (c) according to the invention is carried out under atmospheric pressure. But it is also possible to work under increased pressure.
  • pyrazolopyrimidine of the formula (Ib) When carrying out process (c) according to the invention, 1 mol of pyrazolopyrimidine of the formula (Ib) is generally employed in an equivalent amount or in excess, preferably between 1.1 and 1.5 mol, of the amino compound of the formula (TV) or of an acid addition salt thereof.
  • the processing takes place according to usual methods. The general procedure is to filter the reaction mixture, if necessary, then to concentrate and purify it.
  • the active compounds according to the invention are suitable, with good plant tolerance and favorable warm-blood toxicity, for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored products and materials and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentalis.
  • Trialeurodes vaporariorum Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phoropalisumum , Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
  • Lepidoptera e.g. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
  • Bucculatrix fhurberiella Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pierilo., Pierilis s nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
  • Leptinotarsa decemlineata Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes sppus, spp., Trog.
  • Conoderus spp. Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Plant-parasitic nematodes include e.g. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
  • Trichodorus spp. Bursaphelenchus spp ..
  • the active ingredients can be used with particularly good success for combating plant-damaging insects, for example against the caterpillars of the cockroach (Plutella maculipennis).
  • the substances according to the invention also have a strong microbicidal action and can be used to control undesired microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum;
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a very good strengthening effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing the plant's own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • Plant-strengthening (resistance-inducing) substances are to be understood in the present context as those substances which are able to stimulate the defense system of plants in such a way that the treated plants are largely resistant to them when subsequently inoculated with undesirable microorganisms
  • Undesired microorganisms are to be understood in the present case as phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can thus be used to protect plants against attack by the pests mentioned within a certain period of time after the treatment.
  • the period within which protection is brought about generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active compounds.
  • the active compounds according to the invention can be particularly successful
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention can, if appropriate in certain concentrations and application rates, also as herbicides and to influence the
  • Plant growth can be used. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active compounds.
  • Plants and parts of plants can be treated with the active compounds according to the invention.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or Crops (including naturally occurring crops).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • Storage room according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected from microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked or decomposed by microorganisms can be.
  • adhesives glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which are attacked or decomposed by microorganisms can be.
  • Materials are also parts of production systems, such as cooling water cycles, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and slime organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Altemaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila, Trichoderma, like Trichoderma viride,
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions
  • Alcohols such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. aerosol
  • Propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and Carbon dioxide.
  • the following are suitable as solid carriers: for example, natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Solid carrier materials for granules come into question: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite,
  • Possible emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates,
  • Alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order to widen the spectrum of action, for example, or to prevent the development of resistance. In many cases you get synergistic gistic effects, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Chloroneb chloropicrin, chlorothalonil, chlozolinate, clozylacon, cufraneb, cymoxanil, cyproconazole, cyprodinil, cyprofuram,
  • Famoxadone Fenapanil, fenarimol, fenbuconazole, fenfuram, fenhexamid, Fenitropan, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorph, fentin acetate, Fentinhydroxyd, ferbam, ferimzone, fluazinam, flumetover, fluoromide, fluquinconazole, flurprimidol, flusilazole, flusulfamide, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetyl Alminium, fosetyl sodium, fthalide, fuberidazole, furalaxyl, furametpyr, furcarbonil, furconazole,
  • Imazalü Imibenconazol, hninoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Oxadixyl Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole pefurazoate, penconazole, pencycuron, phosdiphen, picoxystrobm, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb, propanosine sodium, propiconazole, propineb, pyraclostrobonyl, pyrazophonylpyron, pyrazophonylpyronyl, pyrrazole pyril, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrrazole, pyrazole, pyrazole, pyrimone
  • Fipronil Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenozide HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
  • Metharhilic flavoviride methidathione, methiocarb, methoprene, methomyl, Methoxyfenozide, metolcarb, metoxadiazone, mevinphos, milbemectin, milbemycin, monocrotophos,
  • Paecilomyces fumosoroseus Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat
  • Tefluthrin temephos, Temivinphos, terbufos, tetrachlorvinphos, tetradifon theta cypermethrin, thiacloprid, thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, oxalate hydrogen thiocyclam, thiodicarb, thiofanox, thuringiensin, Tralocythrin, tralomethrin, triarathene, Triazamate, triazophos, triazuron, Trichlophenidine, trichlorfon, triflumuron Trimethacarb
  • the compounds of formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad spectrum of antimycotic effects, in particular against dermatophytes and shoot fungi, mold and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans,
  • Candida glabrata and Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these mushrooms is in no way a limitation of the detectable mycotic spectrum, but is only of an explanatory nature.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying,
  • the application rates can be varied within a substantial range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • the active compounds according to the invention can also be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists.
  • Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • Active ingredient characterized by an excellent residual effect on wood and clay as well as a good alkali stability on limed substrates.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • transgenic plants and plant varieties which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods are treated.
  • Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention.
  • Plant varieties are plants with new properties ("traits") that are characterized by both conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, breeds, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects. For example, reduced application rates and / or widening of the spectrum of activity and / or an increase in the effect of the substances and agents which can be used according to the invention, better plant growth, are increased
  • transgenic plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which, through the genetic engineering modification, have received genetic material which contains them
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher crop yields, higher quality and / or higher
  • Nutritional value of the harvested products longer shelf life and / or workability of the harvested products. Further and particularly highlighted examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, such as against insects, mites, plant pathogenic fungi, bacteria and / or viruses, and an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active ingredients.
  • the important ones are examples of transgenic plants Cultivated plants such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes) are mentioned, with corn, soybeans, potatoes, cotton and rapeseed being particularly emphasized.
  • the properties (“traits”) are particularly emphasized of the plants' increased defense against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), CryIA (b ), Cry ⁇ A (c), CrylLA, CryllLA, Cryi ⁇ B2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas,
  • Glyphosate or phosphinotricin e.g. "PAT” gene.
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. maize, cotton, soy),
  • KnockOut® e.g. maize
  • StarLink® e.g. maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • NewLeaf® potato
  • Examples of herbicide-tolerant plants are corn varieties, cotton varieties and soy varieties that are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against
  • Phosphinotricin such as rapeseed
  • MI® tolerance to imidazolinones
  • STS® tolerance to sulfonylureas such as maize
  • the herbicide-resistant plants include the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize). Of course, these statements also apply to future developed or future plant varieties with these or future-developed genetic traits.
  • plants listed can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • Fraction 1 (1.2 g) is again chromatographed on silica gel using a mixture of 9 parts of n-hexane and 1 part of acetone.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid)
  • reaction mixture is then allowed to rise to 0 ° C., then saturated, aqueous ammonium chloride solution is added and the mixture is stirred at 0 ° C. for 2 hours.
  • 1-N hydrochloric acid is added, the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted three more times with dichloromethane.
  • the combined organic phases are washed successively with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and with saturated aqueous common salt solution, dried over sodium sulfate and then concentrated under reduced pressure.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid)
  • the solution obtained is mixed with ice cooling with 2 ml of hydrochloric acid, stirred for 1 hour at room temperature and concentrated to dryness at 20 ° C. under reduced pressure.
  • the product obtained is digested three times with 15 ml of methanol each and then concentrated to dryness at 20 ° C. under reduced pressure.
  • a mixture of 2000 mg of N- (2,2,2-trifluoro-l-methyl-ethyl) -carbamic acid ethyl ester and 20 ml of tetrahydrofuran is mixed with 475 mg of sodium hydride at room temperature with stirring.
  • a solution of 4600 mg of iodomethane in 10 ml of tetrahydrofuran is then added dropwise with stirring at room temperature.
  • the reaction mixture is stirred at 50 ° C. for 16 hours and then water is added. It is extracted three times with 20 ml of methylene chloride each time, the combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • a mixture of 1000 mg of N- (2,2,2-trifluoro-l-methyl-ethyl) -N-methyl-carbamic acid ethyl ester, 20 ml of ethanol and 20 ml of water is mixed with 1070 mg of powdered potassium hydroxide and 66 hours stirred at 40 ° C.
  • the reaction mixture is then diluted with water and extracted three times with in each case 20 ml of a mixture which consists in equal parts of methylene chloride and diethyl ether.
  • the combined organic phases are dried over sodium sulfate and then concentrated at room temperature under slightly reduced pressure.
  • the solution obtained is mixed with ice-cooling with ethereal hydrochloric acid and stirred for 60 hours at room temperature. After concentration under reduced pressure, 280 mg of N- (2,2,2-trifluoro-l-methyl-ethyl) -N-methylamine hydrochloride are obtained.
  • the yield is then calculated at 34% of theory.
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • dimethylacetamide emulsifier 1.0 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse under translucent incubation hoods at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 100%.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Solvent 100 parts by weight of acetone 1900 parts by weight of methanol
  • a specified amount of active compound preparation of the desired concentration is pipetted onto a standardized amount of synthetic feed. After the methanol has evaporated, approx. 200-300 eggs of the cockroach (Plutella xylostella) are added to the feed.
  • the death of the eggs or larvae is determined in%. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.

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Abstract

Neue Pyrazolopyrimidine der Formel (I), in welcher R1, R2, R3, X1 und X2 die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadorganismen.Neue Zwischenprodukte der Formeln (II), (V) und (VI) sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

PYRAZOLOPYRIMIDINE UND IHRE VERWENDUNG ZUR BEKÄMPFUNG VON SCHÄDLICHEN ORGANISME N
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolopyrimidine, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von schädlichen
Organismen. Die Erfindung betrifft außerdem neue Zwischenprodukte sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, dass bestimmte Pyrazolopyrimidine fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche DE-A 3 130 633 oder FR-A 2 794 745). Die
Wirkung dieser Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000003_0001
in welcher
Rl für Amino, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyl- oxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Cycloalkyl- amino, N-Cycloaikyl-N-Alkylamino, Alkylidenamino oder Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl oder Cycloalkyl steht, oder Rl und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden,
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
χl für Wasserstoff oder Halogen steht und
X^ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Formyl, Thio- carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkox- iminoalkyl steht,
sowie Säure- Additionssalze von denjenigen Verbindungen der Formel (I),
in denen
R1 für Amino steht,
gefunden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können je nach Substitutionsmuster gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, gegebenenfalls aber auch in Form von Tautomeren vorliegen. Ist R^ an beiden Atomen, die der Bindungsstelle benachbart sind, ungleich substituiert, können die betreffenden Verbindungen in einer besonderen Form der Stereoisomerie vorliegen und zwar als Atropisomere.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich Pyrazolopyrimidine der Formel (I) herstellen lassen, indem man
a) Halogen-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher
R3 und χl die oben angegebenen Bedeutungen haben,
X^ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Thiocarb- amoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht und
γl für Halogen steht,
mit Arninen der Formel
Figure imgf000005_0002
in welcher
Rl und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure- akzeptors, umsetzt,
oder
b) Pyrazolopyrimidine der Formel (Ia)
Figure imgf000006_0001
in welcher
R1, R2, R3 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Diisobutyl-aluminiumhydrid in Gegenwart von wässriger Ammoniumchlorid-Lösung sowie in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
Pyrazolopyrimidine der Formel (Ib)
Figure imgf000006_0002
in welcher
R1, R2, R3 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Amino-Verbindungen der Formel (TV)
H2N-OR4 (TV),
in welcher R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei die Amino-Verbindungen der Formel (IV) auch in Form ihrer Säureadditions-Salze eingesetzt werden können,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 für Amino steht,
eine Säure addiert.
Schließlich wurde gefunden, dass sich die neuen Pyrazolopyrimidine der Formel (I) bzw. deren Säure-Additionssalze sehr gut zur Bekämpfung von Schadorganismen eignen. Sie zeigen vor allem eine starke Wirksamkeit gegen unerwünschte Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien. Außerdem besitzen die erfm- dungsgemäßen Stoffe auch eine sehr gute insektizide und nematizide Wirkung.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Pyrazolopyrimidine der Formel (I) sowie deren Säure-Additionssalze eine wesentlich bessere Wirksamkeit gegen Schadorganismen als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolopyrimidine sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
R1 steht bevorzugt für Hydroxy, Amino, für gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Phenyl, Heterocyclyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogencycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Oxo, Hydroxyimino und/oder Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Phenyl und/oder Hetero- cyclyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkenyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkinyloxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl undoder Hete- rocyclyl substituiertes Cycloalkyloxy mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkylamino mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Dialkylamino mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in jedem der Alkylreste,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkenylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkinylamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Cycloalkylamino mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes N-Cycloalkyl-N-alkyl-amino mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in Alkylteil,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Hete- rocyclyl substituiertes Alkylidenamino mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
oder
für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Cyano, Phenyl und/oder Heterocyclyl substituiertes Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern,
wobei die zuvor genannten Heterocyclyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch
Halogen, Hydroxy, Phenyl, 1,2-Dioxyethylen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und wobei die zuvor genannten Heterocyclylreste gesättigt oder teilweise ungesättigt sind,
und wobei die zuvor genannten Phenyl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff- atomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy,
Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in 2,3-Position verknüpftes 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, Methylen- dioxy (-O-CH2-O-) oder 1,2-Ethylendioxy (-O-CH2-CH2-O-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff,
für gegebenenfalls durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Oxo, Hydroximino und/oder Alkoximino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
für gegebenenfalls durch Halogen und/oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
R1 und R2 stehen auch bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 3- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gesättigt oder teilweise gesättigt ist, der neben dem bereits erwähnten Stick- stoffatom noch ein weiteres Heteroatom aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann und der einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Halogen, Hydroxy, Cyano, Morpholinyl, Amino, einen annelierten Phenyl- ring, eine Methylen- oder Ethylenbrücke,
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Alkylcarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Dialkylamino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkoxycarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
Di(alkoxycarbonyl)amino mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in den Alkoxyteilen,
Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und/oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil.
steht bevorzugt für Phenyl, das einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl,
Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- surfmyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfmyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Hydroximi- noalkyl oder Alkoximmoalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
in 2,3-Position verknüpftes 1,3-Propandiyl, 1,4-Butandiyl, Methylendioxy
(-O-CH2-O-) oder 1,2-Ethylendioxy (-O-CH2-CH2-O-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
X1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom.
X2 steht bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Formyl, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor, Chlor und/oder Bromatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Thiocarbamoyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Alkoxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. R1 steht besonders bevorzugt für Hydroxy, Amino, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1,2,2-Trimefhylpropyl, oder
R1 steht besonders bevorzugt für Methoxymethyl, 2-Methoxy-ethyl, Methylthio- methyl, 2-Methylthio-ethyl, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Ace- tylmethyl, 2-Hydroximino-propyl, 2-Methoximino-propyl, Allyl, 2-Methyl- prop-2-enyl, Propargyl, 2,2,2-Trifluorethyl, l-(Trifluormethyl)-ethyl, 3,3,3- Trifluorpropyl, Cyclopropylmethyl,
Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Difiuor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluorethylamino, Cyclohexylme- thylamino, 2-Cyanoethylamino, Allylamino, 1-Cyclopropylethylamino, Cyc- lopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, 1- Methylethylidenamino,
für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiamor- pholinyl, Piperazinyl oder
für gegebenenfalls substituiertes Pyridylmethyloxy oder Thiazolylmethoxy,
oder
R1 steht besonders bevorzugt für (2,2-Dichlorcyclopropyl)methyl, (2-Furyl)- methyl, (2-Tetrahydrofuryl)methyl, (2-Tetrahydropyranyl)methyl, 1,3-Dioxo- lan-2-ylmethyl, 1-Cyclopropylethyl, Benzyloxy, 2,4-Dichlorbenzyloxy, 2,6- Dichlorbenzyloxy, 2-Chlorbenzyloxy, 2-Fluorcyclopropyl, 2-Hexahy- dropyranyloxy, 2-Thienylmethyl, 2-Trifluormethylcyclohexyl, 3-(Dimethyl- amino)-propyl, 3,5-bis-Trifluormethylcyclohexyl, 3,5-Dichlorbenzyloxy, 3- Aminopropyl, 3-Chlorbenzyloxy, 3-Trifluormethylbenzyloxy, 3-Trifluor- methylcyclohexyl, 4-Trifluormethyl-cyclohexyl, 4-Chlorbenzyloxy, 4- Fluorbenzyloxy, 4-Trifluormethylbenzyloxy, -C(CH3)2-CF3,
-C(CH3)2-CH2-COCH3, -CH(CH2OH)-COOCH3, -CH(CH3)-CH(O-CH3)2, -CH(CH3)-CH=CH2, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)2, -CH(CH3)-CH2-O-CH3, -CH(CH3)-CH2-OH, -CH(CH3)-COOCH3, -CH(CH3)-COO-t-butyl,
-CH2-C(CH3)=CH2, -CH2-CH(OCH3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-C1, -CH2-CH2-CN, -CH2-CH2-N(CH3)2, -CH2-CH2-N(CH3)2, -CH2-CH2-NH2, -CH2-CHF2, -CH2-CN, -CH2-COOC2H5, -CH2-COOCH3, i-Butoxy, -NH-CH2-CF2-CHF2, -NH-CH2-CF3, -NH-CH2-CH(CH3)2, Methoxy, Ethoxy, i-Propoxy, t-Butoxy oder -O-CH(CH3)-CH2-CH3,
wobei die zuvor genannten Thiazolyl- und Pyridyl-Reste im Falle von Thia- zolyl einfach oder zweifach und im Falle von Pyridyl einfach bis dreifach, jeweils gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difiuormethylthio, Difluorchlormethylthio, Dichlorfluor- methylthio, Trifluormethylthio und/oder Phenyl,
und wobei die zuvor genannten Benzyloxy-Reste im Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carb- amoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifiuormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorefhoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Methyl- amino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methyl- sulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Ethoximino- ethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
in 2,3-Position verknüpftes 1,3-Propandiyl, Methylendioxy (-O-CH2-O-) oder 1,2-Ethylendioxy (-O-CH2-CH2-O-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und/oder Trifluormethyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl, 2-Methoxy-ethyl, Methylthiomethyl, 2- Methylthio-ethyl, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Acetylmethyl, 2- Hydroxyimino-propyl, 2-Methoxyimino-propyl, Allyl, Propargyl, 2,2,2- Trifluorethyl, l-(l,l,l-Trifluormethyl)ethyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl.
R1 und R2 stehen besonders bevorzugt gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, für 1-Pyrrolinyl, 3-Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Dihydropyridinyl, Piperidinyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Imidazolinyl,
Imidiazolidinyl, 1,2-Diazinan-yl, 1,3-Diazinan-yl, Piperazinyl, Oxazolinyl, Oxazolidinyl, Isoxazolyl, Isoxazolidinyl, Tetrahydropyridazinyl, Dihydro- oxazinyl, Morpholinyl, Thiazolinyl, Thiazolidinyl oder Thiomorpholinyl, wobei die genannten Heterocyclen substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulf- onyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulf- onyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimefhylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxa, Methoxycarbonyl, Ethoxycarb- onyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximi- noethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl, Eth- oximinoethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, durch einen annelierten Phenylring oder durch eine Methandiyl- oder Ethandiyl-Brücke,
oder
R1 und R2 stehen besonders bevorzugt gemeinsam für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
In diesen Gruppierungen ist die mit dem Stickstoffatom verbundene Stelle jeweils durch * bezeichnet.
R3 steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Allyloxy, Propargyloxy, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethyl- thio, Trifluormethylsulfmyl, Trifluormethylsulfonyl, Trichlorethinyloxy, Trifluorethinyloxy, Chlorallyloxy, Iodpropargyloxy, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Pro- pionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Hydroximinomethyl,
Hydroximinoethyl, Methoximinomethyl, Ethoximinomethyl, Methoximino- ethyl, Ethoximinoethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl,
in 2,3-Position verknüpftes 1,3-Propandiyl, Methylendioxy (-O-CH2-O-) oder
1,2-Ethylendioxy (-O-CH2-CH2-O-), wobei diese Reste einfach oder mehrfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl und oder Trifluormethyl.
X1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
X2 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Formyl, Trifluormethyl, Methoxycarbonyl, Methylcarbonyl, Hydroximinomethyl, Methoximinomethyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für 2,4-, 2,5- oder 2,6-disubstituiertes Phenyl, oder für 2-substituiertes Phenyl oder für 2,4,6-trisubstituiertes Phenyl.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Amino, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-
Butyl, t-Butyl, 1,2-Dimethyl-propyl, 1,2,2-Trimethylρroρyl, 2,2-Dimethyl- propyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluormethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor- 1-methyl-ethyl, 3,3,3-Trifmor-propyl, 2,2,2-Trifluor-l,l-dimethyl-ethyl, 3-
Methyl-butyl, Allyl, 2-Methyl-prop-2-enyl, 2-Methoxyethyl, 2,2-Dimethoxy- ethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Fluorcyclopropyl, 2- Trifluormethyl-cyclohexyl, 3 -Trifluormethyl-cyclohexyl, 4-Trifluormethyl- cyclohexyl, 3,5-Di(trifluormethyl)-cyclohexyl, Cyclopropyl-methyl, Dichlor- cyclopropyl-methyl, 1-Cyclohexyl-ethyl, 2-Furyl-methyl, 2-Tetrahydrofuryl- methyl, 2-Thienyl-methyl, l,3-Dioxolan-2-yl-methyl, Propargyl, Mefhoxycar- bonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Amino-ethyl, 3-Amino-propyl, 2-Di- methylamino-ethyl, Cyanomethyl, 2-Cyano-ethyl, 2-Vinyloxy-ethyl, Pyrro- lidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomo holinyl oder Piperazinyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, 2,2,2-Trifluorethyl, l-(l,l,l-Trifluormethyl)ethyl, Cyclopropyl- methyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl oder Cyclopropyl steht oder
R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methylcarbonyl, Methylcarbonylamino oder Methoxycarbonyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl, 5- Methyl-3,6-dihydro-l(2H)-pyridinyl, 5-Ethyl-3,6-dihydro-l-(2H)-pyridinyl oder Tetrahydro-l-(2H)-pyridazinyl stehen oder für eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0004
Figure imgf000021_0005
stehen,
für einfach bis dreifach in 2-, 4- und/oder 6-Position durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Phenyl steht, oder
R3 für 2-Trifluormethylphenyl, 2-Chlor-5-nitro-phenyl oder 2-Chlor-4-methoxy- phenyl steht,
X1 für Wasserstoff oder Chlor steht und
X2 für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Methyl, Cyclopropyl, Formyl, Thiocarbamoyl oder Methoximinomethyl steht.
Die zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können auch einzelne Bedeutungen entfallen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Pyrazolopyrimidinen der Formel (I), in denen
R1 für Amino steht und
R2, R3, X1 und X2 diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure,
Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5- Naphthalindisulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin. Die oben aufgeführten allgemein oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Verwendet man 3-Cyano-5,7-dichlor-6-(2-chlor-phenyl)-pyrazolo[l ,5-a]-pyrimidin und Methyl-ethyl-amin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000023_0001
Verwendet man 3-Cyano-5-chlor-6-(2-chlor-4-fluor-phenyl)-7-(l ,2,2-trimethyl- propylamino)-pyrazolo[l,5a]pyrimidin als Ausgangsstoff und Di-isobutyl- aluminiumhydrid als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000023_0002
Verwendet man 3-Formyl-5-chlor-6-(2-chlor-4-fluor-phenyl)-7-(l ,2,2-trimethyl-pro- pylamino)-pyrazolo-[l,5a]pyrimidin und Methoxyamin-hydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende
Formelschema veranschaulicht werden.
Figure imgf000024_0001
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrazolopyrimidme sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R^ und χ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Y1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, besonders bevorzugt für Fluor oder Chlor.
X3 steht vorzugsweise für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Nitro, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Thiocarbamoyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil oder Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl- teil. X3 steht besonders bevorzugt für Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, Trifluormetliyl, Methoxycarbonyl, Methylcarbonyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Methyl, Ethyl oder Cyclopropyl.
X3 steht ganz besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro,
Methyl, Cyclopropyl oder Thiocarbamoyl.
Die Halogenpyrazolopyrimidine der Formel (II) sind neu. Auch diese Stoffe eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen, insbesondere zur Bekämpfung von uner- wünschten Mikroorganismen.
Die Halogen-pyrazolopyrimidine der Formel (II) lassen sich herstellen,
indem man
d) Hydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000025_0001
in welcher
R3 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder e) Dihydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000026_0001
in welcher
R3 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten Hydroxy-pyrazolopyrimidine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel haben R^ und X^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) und (II) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Auch die Hydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel (V) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man
f) Acrylsäureester der Formel
Figure imgf000026_0002
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, R5 für Alkyl steht und
Y^ für Alkoxy oder Dialkylamino steht,
mit Aminopyrazolen der Formel
Figure imgf000027_0001
in welcher
X^ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Ausgangsstoffe benötigten Acrylsäureester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden. R5 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl. Y2 steht vorzugsweise für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht Y2 für Methoxy, Ethoxy oder für Dimethylamino.
Die Acrylsäureester der Formel (VII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. EP-A 0 165 448). Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) als Reaktionskomponenten benötigten Ammopyrazole sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel hat X3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (II) für diesen Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
Die Aminopyrazole der Formel (VIII) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Tetrahedron Lett. 21_, 2029-2031 (1967); Liebigs Ann. Chem. 707, 141-146 (1967), Monatsh. Chem. 1998, 1329 (12), 1313-1318) und J. Med. Chem. 25 (1982), 239 ff).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Dihydroxy-pyrazolo-pyrimidine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel haben R3 und X3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formeln (I) und (II) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Auch die Dihydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel (VI) sind bisher noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man
g) Malonester der Formel
Figure imgf000028_0001
in welcher
R3 die oben angegebenen Bedeutung hat und
R6 für Alkyl steht, mit Aminopyrazolen der Formel
Figure imgf000029_0001
in welcher
X^ die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) als Ausgangsstoffe benötigten Malonester sind durch die Formel (LX) allgemein definiert. In dieser Formel hat R3 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden. R6 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Die Malonester der Formel (LX) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. US-A 6 156 925).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) und (g) alle üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Di- chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Pro- panol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether; Amine, wie Tri-n-butylamin oder Carbonsäuren, wie Essigsäure.
Als starke Basen kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren
(f) und (g) vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetall-hydride oder -alkoholate sowie Alkalimetallamide in Frage. Beispielhaft genannt seien Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat und Kalium-tert.-butylat.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) und (g) sowie auch bei der Durchführung der anderen erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet man im Allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck oder, -sofern keine leicht flüchtigen Reaktionskomponenten enthalten sind-, unter vermindertem Druck zu arbeiten.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (f) und (g) jeweils innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei Abwesenheit von Basen arbeitet man im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 200°C. Bei Anwesenheit von Basen arbeitet man im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C.
Bei der Durcliführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (f) setzt man auf 1 Mol an Acrylsäureester der Formel (VII) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol an Aminopyrazol der Formel (VTH) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (g) setzt man auf 1 Mol an Malonester der Formel (LX) im Allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol an Aminopyrazol der Formel (VIII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Halogemerungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle üblichen Reagenzien in Betracht, die für einen Austausch von an Kohlenstoff gebundene Hydroxygruppen gegen Halogen geeignet sind. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphortrichlorid, Phosphortribromid,
Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Phosgen, Thionylchlorid, Thionylbromid oder deren Gemische. Die entsprechenden Fluor- Verbindungen der Formel (II) lassen sich aus den Chlor- oder Brom- Verbindungen durch Umsetzung mit Kaliumfluorid herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfmdungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils alle für derartige Halogenierungen üblichen organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan.
Als Verdünnungsmittel kann aber auch das Halogenierungsmittel selbst oder ein Gemisch aus Halogenierungsmittel und einem der genannten Verdünnungsmittel dienen.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (d) und (e) jeweils innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 120°C. Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens (d) und (e) setzt man auf 1 Mol an Hydroxypyrazolopyrimidin der Formel (V) bzw. an Dihydroxy-pyrazolo- pyrimidin der Formel (VI) jeweils einen Überschuß an Halogenierungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R und R^ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der
Formel (I) für R und R^ als bevorzugt angegeben wurden.
Die Amine der Formel (III) sind teilweise bekannt.
Neu sind Amine der Formel
Figure imgf000032_0001
in welcher
-CH— C=CH2 R7 für Isobutyl, 2-Methoxyethyl oder für CH steht.
Die Amine der Formel (lila) lassen sich herstellen, indem man
h) in einer ersten Stufe N-Methoxycarbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000033_0001
mit Halogenverbindungen der Formel
R7— χ (χi),
in welcher
R? die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X^ für Brom oder lod steht,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden Carbamate der Formel
Figure imgf000033_0002
in welcher
R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in einer zweiten Stufe mit Kaliumhydroxid in Gegenwart von Ethanol und
Wasser umsetzt.
Neu sind auch Amine der Formel
Figure imgf000034_0001
in welcher
R ' die oben angegebenen Bedeutungen hat.
ine der Formel (Illb) lassen sich herstellen, indem man
in einer ersten Stufe N-Hydroxy-N-methyl-carbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000034_0002
mit Halogenverbindungen der Formel
R7— χ (XI),
in welcher
R^ und X^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden Carbamate der Formel
O
II κC-OC2H5
CH3— N (XIV)
OR7 in welcher R7 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in einer zweiten Stufe mit Kaliumhydroxid in Gegenwart von Ethanol und Wasser umsetzt.
Neu sind auch Trifluorisopropylamine der Formel
CF,— CH — NH R
I (IHc) CH, in welcher
R8 für Methyl, Ethyl oder Propyl steht.
Die Trifluorisopropylamine der Formel (IIIc) lassen sich herstellen, indem man
j) in einer ersten Stufe N-Trifluorisopropyl-carbaminsäure-ethylester der Formel
Figure imgf000035_0001
mit Halogenverbindungen der Formel
R8— χ4 (XVI)
in welcher
R8 und X^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden Carbamate der Formel
Figure imgf000036_0001
in welcher
R8 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in einer zweiten Stufe mit Kaliumhydroxid in Gegenwart von Ethanol und Wasser umsetzt.
Neu ist schließlich auch das 3-Trifluor-methyl-3-amino-propen der Formel
H2C=CH- -CH NH,
(111-4)
CF,
Das 3-Trifluormethyl-3-amino-propen der Formel (III-4) lässt sich herstellen, indem man
k) das Carbamat der Formel
Figure imgf000036_0002
mit wässriger Salzsäure umsetzt. Die bei der Durchführung der Verfahren (h)-(j) als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formeln (X), (XI), (XIII), (XV), (XVI) und (XVHI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Bei der Durchführung der ersten Stufe der erfindungsgemäßen Verfahren (h), (i) und
(j) kommen jeweils alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Säureakzeptoren in Frage.
Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hy- droxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumace- tat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat und Natriumhydrogencarbonat, und außerdem Ammonium- Verbindungen, wie Ammo- niumhydroxid, Ammoniumacetat und Ammoniumcarbonat.Als organische Basen seien genannt: tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N- Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methyl- morpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclo- nonen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) jeweils alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid oder N-Methyl- pyrrolidon; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tertButanol, n-Butanol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Dmcbführung der ersten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) jeweils innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C.
Bei der Durchführung der ersten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) arbeitet man im allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem Druck oder, sofern keine niedrig siedenden Komponenten an der Umsetzung beteiligt sind, unter vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung der ersten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) setzt man
• auf 1 mol an N-Metiioxy-carbaminsäure-ethylester der Formel (X) im Allgemeinen 0,5 bis 15 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol an Halogenverbindung der Formel (XI) ein, bzw.
• auf 1 mol an N-Hydroxy-N-methyl-carbaminsäure-ethylester der Formel (XÜT) im Allgemeinen 0,5 bis 15 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol an Halogenverbindung der Formel (XI) ein, bzw.
• auf 1 mol an N-Trifluorisopropyl-carbaminsäure-ethylester der Formel (XV) im Allgemeinen 0,5 bis 15 mol, vorzugsweise 1 bis 5 mol an Halogenverbindung der Formel (XVI) ein.
Die Aufarbeitung erfolgt jeweils nach üblichen Methoden, beispielsweise durch Extraktion und anschließende Trocknung oder durch Fällung mit anschließender Filtration und Trocknung. Gegebenenfalls noch vorhandene Verunreinigungen können nach üblichen Methoden entfernt werden.
Die bei der Durchführung der ersten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) als Zwischenprodukte erhaltenen Verbindungen der Formeln (XU), (XIV) und (XVTI) sind neu. Auch bei der Durchführung der zweiten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) können die Reaktionstemperaturen jeweils innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.
Auch bei der Durchführung der zweiten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) arbeitet man im Allgemeinen jeweils unter Atmosphärendruck. Es ist jedoch wiederum möglich, jeweils auch unter erhöhtem Druck oder, sofern die zu isolierenden Produkte keine sehr niedrigen Siedepunkte aufweisen, unter vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe der Verfahren (h), (i) und (j) setzt man auf 1 mol an einer Verbindung der Formel (XII), (XTV) oder (XVII) jeweils bis zu 10 mol an Kaliumhydroxid ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Dabei werden die Amine zweckmäßigerweise im Allgemeinen durch Hinzufügen von
Säure, vorzugsweise wässriger Salzsäure, in Form ihrer Salze isoliert.
Bei der Durchftihrung des Verfahrens (k) können die Reaktionstemperaturen ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, hn Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 10°C und 150°C, vorzugsweise bei Rückflusstemperatur.
Im Allgemeinen arbeitet man bei der Durchfuhrung des Verfahrens (k) unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des Verfahrens (k) setzt man auf 1 mol an Carbamat der
Formel (XVIH) einem Überschuss, vorzugsweise bis zu 10 mol an wässriger Salzsäure ein. Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (a) alle üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Dioxan, Tetrahydro- furan, 1,2- Dimethoxyethan oder 1,2-Diethoxyethan; Amide, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkalimetallfluoride, wie Kaliumfluorid oder Caesiumfluorid.
Als Säureakzeptoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens (a) alle für derartige Umsetzungen üblichen Säurebindemittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Ammoniak sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C.
Bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 mol an Halogen-pyrazolo-pyrimidin der Formel (II) im Allgemeinen 0,5 bis 10 mol, vorzugsweise 0,8 bis 2 mol an Amin der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolopyrimidine sind durch die Formel (la) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3 und X1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Bei den Pyrazolopyrimidinen der Formel (la) handelt es sich um erfindungsgemäße Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen lassen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +20°C, vorzugsweise zwischen -60°C und +10°C.
Im Allgemeinen arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (b) unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 mol an Pyrazolopyrimidin der Formel (la) im Allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuss, vorzugsweise 1,1 bis 1,2 mol an Di-isobutyl-aluminium- hydrid ein und fügt anschließend einen Überschuss an wässriger Ammoniumchlorid- Lösung hinzu. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen verfährt man in der Weise, dass man das Reaktionsgemisch ansäuert, die organische Phase abtrennt, die wässrige Phase mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolopyrimidine sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3 und X1 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Bei den Pyrazolopyrirnidinen der Formel (Ib) handelt es sich um erfindungsgemäße
Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) herstellen lassen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Reaktionskomponenten benötigten Amino-Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R4 vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Als Reaktionskomponenten in Betracht kommen auch Säureadditions-Salze, vorzugsweise Chlorwasserstoff-Additions-Salze von Amino-Verbindungen der For- mel (TV).
Sowohl die Amino-Verbindungen der Formel (IV) als auch deren Säureadditions- Salze sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens (c) alle üblichen inerten, organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol.
Als Katalysatoren kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle für derartige Umsetzungen üblichen Reaktionsbeschleuniger in Betracht.
Vorzugsweise verwendbar sind saure oder basische Katalysatoren, wie z.B. der unter der Bezeichnung Amberlyst A-21® im Handel befindliche, schwach basische Ionen- austaucher.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C.
Im Allgemeinen arbeitet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens (c) unter Atmosphärendruck. Es ist aber auch möglich, unter erhöhtem Druck zu arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 mol an Pyrazolopyrimidin der Formel (Ib) im Allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuss, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 mol an Amino- Verbindung der Formel (TV) oder eines Säureadditions-Salzes davon ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im Allgemeinen geht man so vor, dass man das Reaktionsgemisch gegebenenfalls filtriert, dann einengt und reinigt.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen von Pyrazolopyrimidinen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher
Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spp..
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus spp., Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana,
Leucophaea maderae, Blattella germanica.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Phthiraptera z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp., Trichodectes spp., Damalinia spp..
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci, Thrips palmi, Frankliniella occidentalis.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci,
Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella xylostella, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp.,
Bucculatrix fhurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana,
Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana, Cnaphalocerus spp., Oulema oryzae.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni,
Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp.,
Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica, Lissorhoptrus oryzophilus.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa, Hylemyia spp., Liriomyza spp..
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Klasse der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans, Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.,
Hemitarsonemus spp., Brevipalpus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,
Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp.. Die Wirkstoffe lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, wie beispielsweise gegen die Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis), einsetzen.
Die erfmdungsgemäßen Stoffe weisen auch eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen genannt, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago- Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine sehr gute stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, daß die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokolation mit unerwünschten Mikroorgansimen weitgehende Resistenz gegen diese
Mirkroorganismen entfalten. Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behand- lung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe in den zur
Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur
Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Fusarium-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Alternaria-Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzen- trationen und Aufwandmengen auch als Herbizide sowie zur Beeinflussung des
Pflanzenwachstums verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen können Pflanzen und Pflanzenteile be- handelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzen- populationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, ein- schließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den erfindungsgemäßen Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikro- Organismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden
Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser- kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, KüMschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze
(Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Altemaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, alipha- tische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-
Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminium- oxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith,
Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- ester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate,
Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei syner- gistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Carpropamid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol,
Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluamd, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Di ethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenhexamid, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox, Fluoxastrobin, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalü, Imibenconazol, hninoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Iprovalicarb, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Picoxystrobm, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyraclostrobm, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Prothioconazole,
Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Spiroxamine Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-( 1 , 1 -Dimemylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-ρropyl-lH-l,2,4-triazol-l-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-α-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol,
-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)- -(Methoxyimmo)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
l-(2,4-DicUoφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-ethanon-O-(phenylmemyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- lH-pyrrol-2,5-dion,
l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 - [[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3 -dioxolan-2-yl] -methyl] - 1 H-imidazol,
1 -[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol,
1 - [ 1 -[2- [(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy] -phenyl] -ethenyl] - 1 H-imidazol,
l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6l-Dibrom-2-memyl-4'-trifluormemoxy-4-ttifluormethyl- 1 ,3 -thiazol-5-carboxanilid,
2,6-DicUor-5-(memyltMo)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-DicUor-N-[[4-(ttifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Me lethyl)-suffonyl]-5-(tricMormethyl)-l,3,4-tMamazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-memyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo [2,3 -d]pyrimidin-5 -carbonitril,
2-Arninobutan, 2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-CWor-N-(2,6-dime ylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylρhenol(OPP),
3,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion,
3 ,5-Dichlor-N- [cyan[(l -methyl-2-propynyl)-oxy] -methyl] -benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-CUθ henyl)-5-emoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[l ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-Hydroxychmolmsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2- [(phenylamino)-carbonyl] -hydrazid,
bis-(l-Memyle yl)-3-memyl-4-[(3-me ylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-(lH- 1 ,2,4-triazol-l -yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(l,l-Dime ylpropyl)-phenyl-2-me ylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantettathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2,3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dmιethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(cWoracetyl)-N-(2,6-dimemylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,6-Dimemylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tettahydro-2-oxo-3-tMenyl)-acetarnid,
N-(2-CUor-4-mttophenyl)-4-memyl-3-mtto-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tettahydro-2-pyrinιidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-l,4,5,6-tettahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-CMor-2-me1hylphenyl)-2-me oxy-N-(2-oxo-3-oxazolidmyl)-acetamid,
N-(6-Me oxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-TricMor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-CUor-4,5-bis-(2-propmyloxy)-phenyl]-N'-memoxy-methaninήdamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diemyl-[2-(dipropylarmno)-2-oxoemyl]-etiιylphosphorarmdothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl- 1 ,2,3 -benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiropHJ-l-Berizopyran^jl S'Hj-isobenzofuranj-S'-on,
4- [3 ,4-Dimethoxyphenyl)-3 -(4-fluoφhenyl)-acryloyl]-morpholin
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Alpha-cypermethrin, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiphos, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae, Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis,
Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximate, Betacyfluthrin, Bifenazate, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrm, Bistrifluron, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Chlovaporthrin, Chromafenozide, Cis- Resmethrin, Cispermethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezine, Clothianidine, Cyanophos, Cycloprene, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin,
Cypermethrin, Cyromazine,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Dicofol, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-sodium, Dofenapyn,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerate, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazole, Etrimfos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatin oxide, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximate, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazuron, Flubrocythrinate, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flumethrin, Flutenzine, Fluvalinate, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazate, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granuloseviren
Halofenozide, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydroprene,
Imidacloprid, Indoxacarb, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyederviren
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisopliae,
Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methiocarb, Methoprene, Methomyl, Methoxyfenozide, Metolcarb, Metoxadiazone, Mevinphos, Milbemectin, Milbemycin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazine, Novaluron
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propargite, Propoxur, Prothiofos, Prothoat,
Pymetrozine, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Quinalphos,
Ribavirin
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron,
Tefluthrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetradifon Theta- cypermethrin, Thiacloprid, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclam hydrogen oxalate, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathene, Triazamate, Triazophos, Triazuron, Trichlophenidine, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprole, Verticillium lecanii
Yl 5302
Zeta-cypermethrin, Zolaprofos (lR-cis)-[5-(Phenylmethyl)-3-furanyl]-methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)- methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat
(3 -Phenoxyphenyl)-methyl-2,2,3 ,3 -tetramethylcyclopropanecarboxylat
l-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-l,3,5-triazin-2(lH)- imin
2-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-4-[4-(l,l-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydro-oxazol
2-(Acetlyoxy)-3 -dodecyl- 1 ,4-naphthalindion
2-Chlor-N-[[[4-(l-phenylethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-l,l-difluorethoxy)-phenyl]-amino]-carbonyl]-benzamid
3 -Methylphenyl-propylcarbamat
4- [4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl] - 1 -fluor-2-phenoxy-benzol
4-Chlor-2-(l , 1 -dimethyle l)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyρhenoxy)ethyl]thio]- 3 (2H)-pyridazinon
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylproρyl)-5-[(6-iod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinon
4-Chlor-5 - [(6-chlor-3 -pyridinyl)methoxy] -2-(3 ,4-dichlθφhenyl)-3 (2H)-pyridazinon
Bacillus thuringiensis strain EG-2348 Benzoesäure [2-benzoyl- 1 -( 1 , 1 -dimethylefhyι)-hydrazid
Butansäure 2,2-dimethyl-3 -(2,4-dichloφhenyl)-2-oxo- 1 -oxaspiro [4.5] dec-3 -en-4-yl- ester
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-t azolidinyliden]-cyanamid
Dihydro-2-(niτromethylen)-2H-l,3-thiazine-3(4H)-carboxaldehyd
Ethyl-[2-[[l ,6-dihydro-6-oxo- 1 -(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]-carbamat
N-(3 ,4,4-Trifluor- 1 -oxo-3 -butenyl)-glycin
N-(4-Chloφhenyl)-3 - [4-(difluormethoxy)phenyl] -4,5 -dihydro-4-phenyl- 1 H-pyrazol- 1-carboxamid
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitro-guanidin
N-Methyl-N'-( 1 -methyl-2-propenyl)- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
N-Methyl-N'-2-propenyl- 1 ,2-hydrazindicarbothioamid
O,O-Diethyl-[2-(dipropylammo)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat
N-Cyanomethyl-4-trifluormethyl-nicotinamid
3 , 5-Dichlor- 1 -(3 ,3 -dichlor-2-propenyloxy)-4- [3 -(5-trifluormethylpyridin-2-yloxy)- propoxy] -benzol
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimyko- tisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze ( z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans,
Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie Trichophy- ton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren myko- tischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen,
Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der
Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically
Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfmdungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA- Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfmdungs- gemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte
Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Emteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen
Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer
Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfahigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pfianzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kultuφflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervor- gehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CrylLA, CryllLA, CryiπB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen,
Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja),
KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen
Phosphinotricin, z.B. Raps), MI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfmdungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiele 1 und 2
Figure imgf000071_0001
2,5 g (7,3 mMol) 3-Cyano-5,7-dichlor-6-(2-chlor-4-fluoφhenyl)-pyrazolo[l,5-a]pyri- midin werden mit 0,425 g (7,3 mMol) Kaliumfluorid in 7,8 g Acetonitril 3 Stunden bei 60°C gerührt. Dann gibt man 3,31 g (29,3 mMol) (S)- 1,1,1 -Trifluoroproρ-2- ylamin dazu und rührt weitere 15 Stunden bei 80°C. Man destilliert das Lösungs- mittel unter vermindertem Druck ab und behandelt den Rückstand mit Dichlor- methan und 1 N wässriger Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit einer Mischung aus 4 Teilen Cyclohexan und 1 Teil Essigsäureethylester an Kieselgel chromatographiert. Es werden zwei verschiedene Produktfraktionen isoliert (Fraktion 1 und Fraktion 2).
Fraktion 1 (1,2 g) wird nochmals mit einem Gemisch aus 9 Teilen n-Hexan und 1 Teil Aceton an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 0,8 g (21 % der Theorie) an 3 -Cyano-5-chlor-6-(2-chlor-4-fluoφhenyl)-7-(S)- 1 ', 1 ', 1 '-trifluoroprop-2-ylamino- pyrazolo[l,5-a]pyrimidin als Atropisomeres A (Beispiel 1) (Gehalt: 80,4 %)
HPLC: logP = 3,88 (Isomer AS)
1H-NMR (DMSO-d6, Tetramethylsilan): δ = 1.37, 1.38 (3H); 4.88, 4.90 (1H); 7.43- 7.59 (1H); 7.60-7.66 (1H); 7.72-7.78 (1H); 8.06, 8.08 (1H, NH); 8.83 (1H) ppm. Die zuletzt isolierte Fraktion 2 enthält 0,9 g (29,3 % der Theorie) 3-Cyano-5-chlor-6- (2-chlor-4-fluoφhenyl)-7-(S)-r,r,r-trifluoφrop-2-ylamino-pyrazolo[l,5-a]pyrimi- din als Atropisomeres B (Beispiel 2) (Gehalt: 99,3 %)
HPLC: logP = 3,91 (Isomer BS)
1H-NMR (DMSO-d6, Tetramethylsilan): δ = 1.29, 1.31 (3H); 4.61, 4.63 (1H); 7.42- 7.47 (1H); 7.58-7.61 (1H); 7.73-7.76 (1H); 8.10, 8.12 (1H, NH); 8.84 (1H) ppm.
Beispiel 3
Figure imgf000072_0001
Zu einer Lösung von 0,5 g (1,4 mMol) 3,5,7-Trichlor-6-(2,4,6-trifluoφhenyl)pyra- zolo[l,5-a]pyrimidin in 12,5 ml Acetonitril gibt man 0,165 g (237,5 mMol)
Kaliumfluorid und 0,481 g (4,26 mMol) (S)-l,l,l-Trifluoφrop-2-ylamin und rührt 16 Stunden bei 80°C. Nach dem Abkühlen werden IN Salzsäure und Dichlormethan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird mit Methyl-t-butylether/Petrolether (1:100) an einer Kieselgel- kartusche chromatografiert. Man erhält 0,25 g (40 % der Theorie) an N-[3,5-Dichlor-
6-(2,4,6-trifluoφhenyl)pyrazolo[l,5-a]ρyrimidin-7-yl]-N-[(lS)-2,2,2-trifluor-l- methylethyljamin.
HPLC; logP = 4,43 Beispiel 4
Figure imgf000073_0001
0,1 g (0,33 mMol) 7-Chlor-6-(2-chlor-6-fluoφhenyl)pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3- carbonitril und 0,028 g (0,33 mMol) 1,2-Dimethylpropylamin werden in 5 ml Dichlormethan gelöst. Es werden 0,05 ml Triethylamin zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit IN Salzsäure verrührt, dann filtriert und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Methyl-t-butyl- ether/Petrolether (1 :9) an einer Kieselgelkartusche chromatografiert. Man erhält 0,1 g (89 % der Theorie) an 6-(2-Chlor-6-fluoφhenyl)-7-[(l,2-dimethylpropyl)amino]py- razolo[l,5-a]pyrimidin-3-carbonitril.
HPLC; logP = 3,78
Beispiel 5
Figure imgf000073_0002
0,1 g (0,316 mMol) 7-Chlor-6-(2-chlor-6-fluoφhenyl)pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-3- carbonitril und 0,028 g (0,316 mMol) 1,2-Dimethylpropylamin werden in 4 ml Acetomtril gelöst. Es werden 0,044 g (0,316 mMol) Kaliumcarbonat zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 60°C gerührt. Zur Reaktionsmischung gibt man 20 ml Ether und 10 ml IN Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Methyl-t-butylether/Petrolether (1:30) an einer Kieselgelkartusche chromatografiert. Man erhält 0,08 g (67 % der Theorie) an N-[3-chlor-6-(2-chlor-4- fluoφhenyl)pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-7-yl]-N-(l,2-dimethylpropyl)amin.
HPLC; logP = 4,53
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel
Figure imgf000074_0001
hergestellt.
Tabelle 1
Figure imgf000074_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000075_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000076_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000077_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000078_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000079_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000080_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000081_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000082_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000083_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000084_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000085_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000086_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000087_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000088_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000089_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000090_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000091_0001
# steht für die Anknüpfungsstelle
Die Bestimmung der logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure)
*) bedeutet, dass R und R^ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden.
**) Die Produkte wurden teilweise als Stereoisomere isoliert. "S", bzw. "R" bedeutet S- bzw. R-Konfiguration am Chiralitätszentrum; "AS" bedeutet eine eindeutige aber unbekannte Konfiguration am Atropiezentrum und S-Konfiguration am Chiralitätszentrum. BS bedeutet die jeweils andere eindeutige aber unbekannte Konfiguration am Atropiezentrum und S-Konfiguration am Chiralitätszentrum. "AR" und "BR" bedeuten wiederum die jeweiligen komplementären Konfigurationen am Atropiezentrum gepaart mit der R-Konfiguration am Chiralitätszentrum. Demnach sind bei gleichen Substituenten "AR" und "BS", sowie "AS" und "BR" jeweils Enantiomeren- paare. Herstellung der Verbindung gemäß Beispiel 401
Verfahren b
Figure imgf000092_0001
In eine Lösung von 300 mg (0,738 mmol) 3-Cyano-5-chlor-6-(2-chlor-4-fluor- phenyl)-7-(l,2,2-trimethyl-propyl-amino)-pyrazolo[l,5a]pyrimidin in 13,2 g Dichlormethan wird unter Argonatmosphäre und unter Rühren bei -50°C langsam eine 1- molare Lösung von 649 mg (0,812 mmol) Di-isobutyl-aluminiumhydrid in Toluol eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten bei -50°C gerührt. Anschließend lässt man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 0°C ansteigen, versetzt dann mit gesättigter, wässriger Ammoniumchlorid-Lösung und rührt 2 Stunden bei 0°C. Man versetzt mit 1-N Salzsäure, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wässrige Phase noch dreimal mit Dichlormethan. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit gesättigter, wässriger Natriumhydro- gencarbonat-Lösung und mit gesättigter, wässriger Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 300 mg (99 % der Theorie) an 3-Formyl-5-chlor-6-(2-chlor-4- fluor-phenyl)-7-(l,2,2-trimethyl-propylamino)-pyrazolo[l,5a]pyrimidin. HPLC: logP = 4,43. Herstellung der Verbindung gemäß Beispiel 402
Verfahren c
Figure imgf000093_0001
Eine Lösung von 300 mg (0,733 mmol) 3-Formyl-5-chlor-6-(2-chlor-4-fluor-phenyl)- 7-(l,2,2-trimethylpropylamino)-pyrazlo[l,5a]pyrimidin in 20 ml Ethanol wird bei Raumtemperatur mit 73 mg (0,880 mmol) Methoxyamin-Hydrochlorid und 1,0 g des unter der Bezeichnung Amberlyst A-21 im Handel befindlichen, schwach basischen Ionenaustauschers versetzt und 18 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Danach wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 220 mg an 3-Methoximino-5-chlor-6-(2-chlor-4-fluor-phenyl)- 7-(l,2,2-trimethyl-propylamino)-pyrazolo[l,5a]pyrimidin in Form eines Atropisomerengemisches. HPLC: logP = 5,48.
Herstellung von Vorprodukten der Formel (IT)
Beispiel 441
Figure imgf000093_0002
Verfahren (g :
Figure imgf000094_0001
48 g (0,184 Mol) 2-Chlor-4-fluor-phenylmalonsäuredimethylester werden mit 19,91 g (0,184 Mol) 4-Cyano-5-aminopyrazol und mit 37,55 g (0,203 Mol) Tri-n- butylamin vermischt und 6 Stunden bei 180°C gerührt. Das bei der Reaktion entstehende Methanol wird abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei 95°C und 1 mbar werden flüchtige Komponenten abdestilliert. Man erhält als Rückstand 6-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-5,7-dihydroxypyra- zolo[l,5-a]pyrimidin-3-carbonitril in Form eines Rohproduktes, das ohne zusätzliche Reinigung für die weitere Synthese verwendet wird.
Verfahren (e)
Figure imgf000094_0002
Das zuvor erhaltene 6-(2-Chlor-4-fluor-phenyl)-5,7-dihydroxy-pyrazolo[l,5-a]pyri- midin-3-carbonitril wird im Rohzustand in 367,3 g (2,395 Mol) Phosphoroxychlorid gelöst. Man gibt bei Raumtemperatur 31,95 g (0,153 Mol) Phosphorpentachlorid in
Portionen dazu. Dann kocht man die Mischung 12 Stunden unter Rückfluss. Die flüchtigen Komponenten werden unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand wird mit Dichlormethan versetzt und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 3 Teilen Cyclohexan und 1 Teil Essigsäureethylester als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 21 g 95,7 %iges 3-Cyano-5,7- dichlor-6-(2-chlor-4-fluorphenyl)-pyrazolo [ 1 , 5-a]pyrimidin.
HPLC: logP = 3,48
1H-NMR (DMSO-d6, Tetramethylsilan): δ = 7.44-7.52 (1H); 7.62-7.66 (1H); 7.71- 7.77 (1H); 9.03 (1H) ppm.
Beispiel 442
Figure imgf000095_0001
Verfahren (e)
26 g (82,4 mMol) 3-CWor-6-(2,4,6-trifluo henyl)-pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-5,7-diol und 8,6 g (41,2 mMol) Phosphorpentachlorid werden in 126,3 g Phosphoroxychlorid eine Stunde bei 110°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Eiskühlung mit Wasser und Dichlormethan verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Methyl-t-butylether/Petrolether (1:9) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 5 g (16,4 % der Theorie) an 3,5,7-Trichlor-6-(2,4,6-trifluorphenyl)pyrazolo[l,5-a]- pyrimidin.
HPLC: logP = 3,97 Beispiel 443
Figure imgf000096_0001
Verfahren (d):
14,2 g (11,9 mMol) 25 %iges 3-Chlor-6-(2-chlor-4-fluorphenyl)-pyrazolo[l,5-a]pyri- midin-7-ol und 1,24 g (5,9 mMol) Phosphorpentachlorid werden in 16,3 g Phosphoroxychlorid eine Stunde bei 110°C und dann 4 Stunden ohne weitere Wärmezufuhr gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung unter Eiskühlung mit Wasser und Dichlormethan verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit n- Hexan/Essigsäureethylester (3:1 bis 1:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 2,1 g (54 % der Theorie) an 3,7-Dichlor-6-(2-chlor-4-fluoφhenyl)pyrazolo[l,5-a]- pyrimidin.
HPLC: logP = 3,56
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel
Figure imgf000096_0002
hergestellt. Tabelle 2
Figure imgf000097_0002
Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wässrige Phosphorsäure)
Herstellung von Vorprodukten der Formeln (V) und (VT):
Beispiel 453
Figure imgf000097_0001
Verfahren (f) 11,3 g (43,85 mMol) 2-(2-Chlor-4-fluorphenyl)-3-(dimethylamino)-2-acrylsäure- methyl und 5,2 g (43,85 mMol) 4-Chlor-lH-pyrazol-5-arnin werden in 11,5 ml Tri-n- butylamin 6 Stunden bei 180°C gerührt, wobei entstehendes Methanol und Dimethyl- amin abdestilliert werden. Anschließend wird die Mischung unter vermindertem Druck weiter eingeengt. Man erhält 14,2 g (27 % der Theorie) 25%iges 3-Chlor-6-(2- chlor-4-fluorphenyl)pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-7-ol.
Beispiel 454
Figure imgf000098_0001
Verfahren (g)
11,15 g (42,5 mMol) 2-(2,4,6-Trifluorphenyl)-malonsäuredimethylester und 5 g (42,5 mMol) 4-Chlor-lH-pyrazol-5-amin werden in 11,5 ml Tri-n-butylamin 3 Stunden bei 180°C gerührt, wobei entstehendes Methanol abdestilliert wird. Das Produkt wird abdekantiert. Man erhält 21 g (76 % der Theorie) 49 %iges 3-Chlor-6-(2,4,6- trifluorphenyl)-pyrazolo[l,5-a]pyrimidin-5,7-diol.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel
Figure imgf000098_0002
hergestellt. Tabelle 3
Figure imgf000099_0002
Herstellung von Aminen der Formel (III)
Beispiel 458
Verfahren (h) erste Stufe:
Figure imgf000099_0001
1 000 mg N-Methoxy-carbaminsäureethylester werden in 10,0 ml Dimethylformamid vorgelegt und portionsweise mit 403 mg Natriumhydrid versetzt, wobei die Tem- peratur durch Kühlung auf 30°C eingestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird für
2 Stunden bei 30°C gerührt und anschließend mit 3 500 mg 2-Bromethyl-methylether versetzt. Die Reaktionsmischung wird für 18 Stunden bei 20°C bis 25°C gerührt und anschließend in 20 ml Wasser eingerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und viermal mit je 30 ml Dichlor- methan extrahiert. Die organischen Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Man erhält 1 200 mg (N-Methoxy-N-methoxyethyl)carbaminsäure-ethylester (Reinheit 77,6 %, Ausbeute 62,6 %).
Verfahren (h), zweite Stufe:
Figure imgf000100_0001
200 mg (N-Methoxy-N-methoxyethyl)-carbaminsäureethylester werden in 4,0 ml wässrigem Ethanol (59 %ig) vorgelegt, mit 240,6 mg Kaliumhydroxid versetzt und für 18 Stunden bei 40°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann in 50 ml Wasser eingerührt, dreimal mit je 20 ml Diethylether und dreimal mit je 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und bei 20°C unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 20 ml eingeengt.
Die erhaltene Lösung wird unter Eiskühlung mit 2 ml Salzsäure versetzt, 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und bei 20°C unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt.
Das erhaltene Produkt wird dreimal mit je 15 ml Methanol digeriert und anschließend bei 20°C unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt.
Man erhält 140 mg N-Methoxy-N-methoxyethylamin-hydrochlorid (Ausbeute 87,6 %). Beispiel 459
Verfahren (i), erste Stufe:
Figure imgf000101_0001
Ein Gemisch aus 1000 mg N-Hydroxy-N-methyl-carbaminsäure-ethylester, 1166 mg 2-Bromethyl-methylether wird unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 493 mg Kaliumhydroxid in 5 ml Ethanol versetzt. Man kocht das Reaktionsgemisch 10 Stunden unter Rückfluss und arbeitet dann auf, indem man das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat unter vermindertem Druck einengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Wasser und Essigsäureethylester versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit gesättigter, wässriger Ammoniumchlorid-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,7 g eines Produktes, das gemäß Gaschromatogramm zu 83 % aus (N-Methyl-N-methoxyethoxy)- carbaminsäure-ethylester besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 39 % der Theorie.
Verfahren (i), zweite Stufe:
O-CH: -CH— OCH3
/
H— N (iπ-2) \
CH,
Ein Gemisch aus 200 mg (N-Methyl-N-methoxyethoxy)-carbaminsäure-ethylester,
4 ml Ethanol und 4 ml Wasser wird mit 240,6 mg pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt und 2 Stunden bei 40°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach in 50 ml Wasser eingerührt, dann dreimal mit je 20 ml Diethylether und anschließend dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zweimal mit je 20 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 20 ml eingeengt. Die erhaltene Lösung wird unter Eiskühlung mit 1 ml etherischer Salzsäure versetzt. Die sich abscheidenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 190 mg anN-Methyl-N-methoxyethoxy-amin-hydrochlorid.
Beispiel 460
Verfahren (i), erste Stufe:
Figure imgf000102_0001
Ein Gemisch aus 2000 mg N-(2,2,2-Trifluor-l-methyl-ethyl)-carbaminsäure-ethyl- ester und 20 ml Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 475 mg Natriumhydrid versetzt. Danach wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 4600 mg lodmethan in 10 ml Tetrahydrofuran hinzugetropft. Das Reaktions- gemisch wird 16 Stunden bei 50°C gerührt und dann mit Wasser versetzt. Man extrahiert dreimal mit je 20 ml Methylenchlorid, trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält 1000 mg eines Produktes, das gemäß Gaschromatogramm zu 75 % aus N-(2,2,2- Trifluor-l-memyl-e yl)-N-memyl-carbanιinsäure-ethylester besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 34, 86 %. Verfahren (j), zweite Stufe:
CF, 3— C I H— NH— CH, 3 (πι-3)
CH,
Ein Gemisch aus 1000 mg N-(2,2,2-Trifluor-l-methyl-ethyl)-N-methyl-carbamin- säure-ethylester, 20 ml Ethanol und 20 ml Wasser wird mit 1070 mg pulverisiertem Kaliumhydroxid versetzt und 66 Stunden bei 40°C gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt und dreimal mit je 20 ml eines Gemisches extrahiert, das zu gleichen Teilen aus Methylenchlorid und Diethylether besteht. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann bei Raumtemperatur unter leicht vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene Lösung wird unter Eiskühlung mit etherischer Salzsäure versetzt und 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck erhält man 280 mg an N-(2,2,2-Trifluor-l-methyl-ethyl)-N-methylamin-hydrochlorid. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 34 % der Theorie.
Beispiel 461
Verfahren (k):
Figure imgf000103_0001
600 mg N-(l-Trifluormethyl-2-propen)-carbaminsäurebenzylester werden in 8,0 ml 16 %iger Salzsäure für 1,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf
20°C wird zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die verbleibende wässrige Phase wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und dreimal mit je 10 ml Methanol versetzt. Nach Entfernen des Methanols unter vermindertem Druck werden 310 mg an (l-Trifluormethyl-prop-2-en)- amin-hydrochlorid isoliert. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 82,9 % der Theorie.
Nach den zuvor angegebenen Methoden lassen sich auch die in den folgenden Tabellen angegebenen Carba ate herstellen.
Tabelle 4
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
Tabelle 5
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0003
Tabelle 6
Figure imgf000105_0002
Figure imgf000105_0004
Nach den zuvor angegebenen Methoden lassen sich auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Amine herstellen. Tabelle 7
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0002
Die in den Beispielen 466 bis 469 aufgeführten Amine wurden jeweils in Form ihrer
Hydrochloride isoliert und charakterisiert. Herstellung eines Aminopyrazols
Beispiel 470
Figure imgf000107_0001
a) Ein Gemisch aus 16,223 g (200 mmol) Cyclopropylacetonitril und 15,556 g (210 mmol) Ethylformiat wird unter Argonatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von einer Stunde in 400 ml Diethylether eingetropft. Man fügt 4,598 g (200 mmol) Natrium hinzu und rührt 4 Tage lang bei Raumtemperatur. Wenn sich das metallische Natrium gelöst hat, wird auf 10°C abgekühlt und innerhalb von 30 Minuten mit 12,01 g (200 mmol) Essigsäure versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf Temperaturen zwischen 10°C und 15°C gehalten wird. Man rührt 15 Minuten nach, saugt das Reaktionsgemisch dann ab und wäscht mit 30 ml kaltem Diethylether nach.
Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 22,0 g an 1 -Formyl- 1-cyclopropyl-acetonitril in Form eines Rohproduktes, das ohne vorherige Reinigung für die weitere Synthese verwendet wird.
b) Ein Gemisch aus 8,670 g (0,173 mol) Hydrazinhydrat und 3,12 ml Essigsäure wird unter Rühren bei Raumtemperatur in eine Lösung von 21,825 g (0,200 mol) 1 -Formyl- 1-cyclopropyl-acetonitril in 20 ml Ethanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann aufgearbeitet, indem man unter vermindertem Druck einengt. Man erhältl3,7 g (55,6 % der Theorie) an 4-Cyclopropyl-lH-pyrazol-5-amin. Beispiel 471
Nach den zuvor angegebenen Methoden wird auch die Verbindung der Formel
Figure imgf000108_0001
Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen an Wirkstoffen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle A
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000110_0004
Erfindungsgemäß :
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0002
Figure imgf000110_0003
Tabelle A (Fortsetzung)
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000111_0002
Figure imgf000111_0001
Tabelle A (Fortsetzung)
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000112_0002
Figure imgf000112_0001
Tabelle A (Fortsetzung)
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0001
Tabelle A (Fortsetzung)
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0001
Tabelle A (Fortsetzung)
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Figure imgf000115_0002
Figure imgf000115_0001
Beispiel B
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel: 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator: 1,0 Gewichtsteile Alkyl- Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agar- stückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten Kammer bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
2 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen an Wirkstoffen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle B
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000117_0002
Erfindungsgemäß :
Figure imgf000117_0001
Tabelle B (Fortsetzung)
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000118_0002
Figure imgf000118_0001
Tabelle B (Fortsetzung)
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000119_0001
Tabelle B (Fortsetzung)
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000120_0002
Figure imgf000120_0001
Tabelle B (Fortsetzung)
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000121_0002
Figure imgf000121_0001
Tabelle B (Fortsetzung)
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Figure imgf000122_0003
Figure imgf000122_0001
Figure imgf000122_0002
Beispiel C
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Altemaria solani inokuliert und stehen dann 24h bei 100% rel. Feuchte und 20°C. Anschließend stehen die Pflanzen bei 96% rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 20°C.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen an Wirkstoffen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle C
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000124_0002
Erfϊndungsgemäß :
Figure imgf000124_0001
Tabelle C (Fortsetzung)
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Figure imgf000125_0002
Figure imgf000125_0001
Beispiel D
Fusarium nivale (var. majus)-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale (var. majus) besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubationshauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen an Wirkstoffen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle D
Fusarium nivale (var. majus)-Test (Weizen) / protektiv
Figure imgf000127_0004
Erfmdungsgemäß :
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000127_0002
Figure imgf000127_0003
Beispiel E
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte
Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen an Wirkstoffen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Tabelle E
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Figure imgf000129_0002
Erfindungsgemäß:
Figure imgf000129_0001
Beispiel F
Plutella-Test
Lösungsmittel: 100 Gewichtsteile Aceton 1900 Gewichtsteile Methanol
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das
Konzentrat mit Methanol auf die gewünschten Konzentrationen.
Auf eine genormte Menge Kunstfutter wird eine angegebene Menge Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration pipettiert. Nachdem das Methanol verdunstet ist, werden ca. 200-300 Eier der Kohlschabe (Plutella xylostella) auf das Futter gegeben.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung der Eier bzw. Larven in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle F
pflanzenschädigende Insekten Plutella -Test
Figure imgf000131_0002
Erfindungsgemäß :
Figure imgf000131_0001

Claims

Patentansprttche
1. Pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000132_0001
in welcher
Rl für Amino, Hydroxy oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyloxy, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinyl- amino, Cycloalkylamino, N-Cycloalkyl-N-Alkylamino, Alkyliden- amino oder Heterocyclyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Cycloalkyl steht, oder
Rl und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring bilden,
R für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
χl für Wasserstoff oder Halogen steht und
χ2 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Formyl, Thiocarbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl steht, sowie Säure-Additionssalze von denjenigen Verbindungen der Formel (I),
in denen
R1 für Amino steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Halogen-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000133_0001
in welcher
R3 und χl die oben angegebenen Bedeutungen haben,
χ3 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Thiocarbamoyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht und
Yl für Halogen steht,
mit Aminen der Formel
Figure imgf000133_0002
in welcher Rl und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt,
oder
b) Pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000134_0001
in welcher
R1, R2, R3 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Diisobutyl-aluminiumhydrid, in Gegenwart von wässriger Ammonium- chlorid-Lösung sowie in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
c) Pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000135_0001
in welcher
R1, R2, R3 und X1 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Amino-Verbindungen der Formel
H2N-OR4 (TV),
in welcher
R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei die Amino-Verbindungen der Formel (IV) auch in Form ihrer Säureadditions-Salze eingesetzt werden können,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 für Amino steht,
eine Säure addiert.
Mittel zur Bekämpfung von Schadorganismen, gekennzeichnet durch einen
Gehalt an mindestens einem Pyrazolopyrimidin der Formel (I) gemäß An- spruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz davon neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
4. Verwendung von Pyrazolopyrimidinen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen zur Bekämpfung von Schadorganismen.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schadorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze auf die Schadorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
6. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von Schadorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man Pyrazolopyrimidine der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
7. Halogen-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000136_0001
in welcher
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
X1 für Wasserstoff oder Halogen steht und X3 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Thiocarbamoyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht und
γl für Halogen steht.
8. Verfahren zur Herstellung von Halogen-pyrazolopyrimidinen der Formel (II) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man
d) Hydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000137_0001
in welcher
R3 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
e) Dihydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000137_0002
in welcher R3 und X3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt.
9. Hydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000138_0001
in welcher
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
X3 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Thiocarbamoyl, Cycloalkyl, Halo- genalkyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht.
10. Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-pyrazolopyrimidinen der Formel (V) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
f) Acrylsäureester der Formel
Figure imgf000138_0002
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat, R^ für Alkyl steht und
γ2 für Alkoxy oder Dialkylamino steht,
mit Aminopyrazolen der Formel
Figure imgf000139_0001
in welcher
χ3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
11. Dihydroxy-pyrazolopyrimidine der Formel
Figure imgf000139_0002
in welcher
R3 für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht und
X3 für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Thiocarbamoyl, Cycloalkyl, Halogenalkyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyl steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Dihydroxy-pyrazolopyrimidinen der Formel (VI) gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man
g) Malonester der Formel
Figure imgf000140_0001
in welcher
R3 die oben angegebenen Bedeutung hat und
R6 für Alkyl steht,
mit Aminopyrazolen der Formel
Figure imgf000140_0002
in welcher
χ3 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart einer starken Base umsetzt.
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