WO2004000459A1 - 高活性光触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

触媒活性が高く、毒性がなく、寿命が長く、可視光をそのまま光触媒反応に利用することができ、特に水素発生用に有用な光触媒およびその製造方法を提供する。カドミウム化合物を含有してなり、カプセル構造を有し、平均粒径が100nm以下であり、ナトリウム化合物溶液にカドミウム塩溶液を滴下投入することにより、または、カドミウム化合物粒子の懸濁液にナトリウム化合物溶液を添加混合することによって製造できる。

Description

明 細 書 高活性光触媒お よびその製造方法

技術分野

本発明は、 光触媒およびその製造方法に関 し、 詳細には、 触 媒活性が高 く 、 毒性がな く 、 寿命が長 く 、 可視光をそのま ま光 触媒反応に利用する こ と ができ 、 特に水素発生用等に有用な光 触媒おょぴその製造方法に関する。 背景技術

太陽エネルギーか ら化学エネルギーを得る 、 すなわち、 無限 かつク リ ーンな水素エネルギーの利用は、 人類が描いてい る一 つの夢である。 2 1 世紀が抱え るエネルギー問題や化石工ネル ギ一が も た ら した二酸化炭素に よ る地球の温暖化や酸性雨な ど の環境汚染も こ のエネルギーの実用化に よ り 解決でき る。

A. Fu jishima et. al, Nature, 238, 37 ( 1972 )に発表 された本 田 · 藤島効果は、 光エネルギーを用いて水を酸素と水素に分解 でき る こ と を示 した最初の試みであった。 その後、 石油危機が 全世界で問いただ された頃、 こ の原理に基づいた光ェネルギ一 を化学エネルギーに変換するため の数多 く の研究が活発に行わ れた。 しか し、 可視光領域での光エネルギー変換効率の改善が されないまま現在に至ってい る。 1 9 8 0 年力 ら 1 9 9 0 年 にかけて の活発な研究の成果は、 光励起に よ り 生成 した電子 と 正孔 （ホール） が、 水を分解する反応サイ ト に到達する前に、 再結合する こ と が、 変換効率を決定する こ と を示 したこ と であ る。 こ の結論に基づき反応サイ ト 分離のために、 層間化合物を 利用する試み も な された （S. Ikeda et. al. , J. Mater. Res. , 13， 852(199 S))。 しか し、 徐々 に変換効率の改善が成されたが、 未 だ、 満足でき る可視光領域での変換効率は達成されていない。 それは、 完全な反応サイ ト の分離、 すなわち電子 と ホールの分 離が達成 されていないためであ る。

先の よ う な研究 と 同時に、 溶液中のイ オンの光吸収を利用 し た水素を生成する反応系の研究も な された。 J. Jortner, et. al. J. Phys. Chem.， 68， 247 ( 1964) ίこお ヽて 、 ヨ ウ素イ オ ンを含む 酸性溶液中で、 また K. Hara, et. al. , J. Photochem. PhotoBiolo. A128, 27 (1999)において、 硫黄イ オンを含むアル力 リ 溶液中で、 高い量子効率で水素を生成する こ と が示 された。 しか し、 これ ら の反応は全て、 光の波長 2 5 0 nm以下 と い う エネルギーの高 い紫外光によ り 可能である。

ま た、 光触媒技術の応用 は、 環境汚染物質や悪臭成分 · 雑菌 な どの分解な どの様々 な化学反応を促進する特性を持つこ と 力 ら、 抗菌効果のあ る タ イ ルや空気清浄機の抗菌 · 脱臭フ ィ ルタ 一な どへの実用化が始ま っている。 さ ら に、 有害物質に光触媒 を作用 させて有用な化学物質を得る こ と も 可能であ る。 例えば、 原油の脱硫工程に応用する こ と が考え られる。

現在、 一般的に行われている原油の脱硫工程は、 原油を蒸留 する 際に、 重質ナフサを水素化生成 して原油に含まれるィ ォ ゥ 成分を全て硫化水素に して回収する。 こ の硫化水素はク ラ ウス 法と 呼ばれる プロ セス を経て、 ィ ォ ゥ を酸化 して回収する。 ク ラ ウ ス法は、 硫化水素の 3 分の 1 を酸化 して亜硫酸ガス と し、 これ と残 り の硫化水素と を反応 させて元素ィ ォゥ と する プロ セ スであ る。

こ のプ ロ セ スでは、 亜硫酸ガス と硫化水素の触媒.反応だけで はな く 、 加熱や凝縮を繰 り 返すために、 膨大なエネルギーを要 している。 また、 亜硫酸ガス の管理にコ ス ト がかかる な どの問 題を有 してい る。

硫化水素が溶解 したアルカ リ 水に光触媒を加え、 紫外線を照 射 し、 その紫外線の光エネルギーを吸収 して光触媒が発生する 自 由電子及び 自 由 ホールによ り 、 硫化水素が溶解 したアルカ リ 水を酸化還元 し、 水素 と ィ ォゥ を得る方法、 すなわち、 光触媒 によ り 硫化水素を分解 し、 水素及びィ ォゥ を生成する方法が実 用化できれば、 よ り 少ないエネルギーで有害物質である硫化水 素を分解 し、 有用物質である水素及びィ ォ ゥ を生産する こ と が 可能にな る。 すなわち、 環境問題の解決に寄与 し、 かつ、 有用 物質を安 く 生産でき る こ と になる。

しか しなが ら、 従来の光触媒は、 以下に述べる解決すべき課 題があっ た。 第 1 に、 触媒活性が低い。 第 2 に、 光触媒に毒性 があ る。 光触媒に光照射する と 、 自 由電子 と 自 由正孔 （ホール ) が生 じ るが、 再結合 して しま う 確率が高 く 、 また、 酸化還元 反応に よ り 分解 さ れた化学物質が再ぴ再結合 して元の化合物に 戻っ て しま う 確率も高 く 、 触媒活性が低く なつて しま う 。

第 3 に、 触媒の寿命が短い。 光触媒に光照射する と 、 自 由電 子と 自 由正孔が生 じる が、 その強い酸化還元反応に よ り 、 目 的 とする化学物質以外に触媒それ自 身が酸化還元され、 溶解 して しまい、 触媒作用 を失 う と いった光溶解の問題があ る。

これに対 して、 特開 2 0 0 1 — 1 9 0 9 6 4 号公報では、 触 媒活性が高 く 、 毒性がな く 、 寿命が長い光触媒を開示 し上記 3 つの問題を解消 した。

し力 しな力 S ら、 こ の特開 2 0 0 1 - 1 9 0 9 6 4 号公報では、 Z n S か らな る光触媒 しか開示 されていない。 Z n S のバ ン ド ギャ ッ プは紫外光領域であるため、 無限のク リ ーンエネルギー であ る太陽光等の可視光をそのま ま光触媒反応に利用する こ と ができ なかっ た。 従って、 本発明の 目 的は、 上記従来技術の欠点を克服 し、 触 媒活性が高 く 、 毒性がな く 、 寿命が長 く 、 可視光をそのま ま光 触媒反応に利用する こ と ができ、 特に水素発生用 に有用な光触 媒およびその製造方法を提供する こ と であ る。 発明の開示

本発明者 ら は、 鋭意検討の結果、 下記構成を採る こ と に よ り 上記課題を解決する こ と ができた。

即ち本発明は、 以下の通 り であ る。

( 1 ) 力 ド ミ ゥム化合物を含有 してな り 、 カ プセル構造を有 し、 平均粒径が 1 0 0 n m以下であ る光触媒。

( 2 ) 平均粒径が 5 0 n m以下であ る前記 （ 1 ) の光触媒。

( 3 ) 前記カ ド ミ ウム化合物が硫化カ ド ミ ウムであ る前記 （ 1 ) の光触媒。

( 4 ) 8 〜 1 1 族の金属を担持 している こ と を特徴と する前記

( I ) の光触媒。 （ 5 ) 前記金属が 白金であ る こ と を特徴と する 前記 （ 4 ) の光触媒。

( 6 ) 表面カゝ ら 内部にかけて貫通 した孔を有 している こ と を特 徴と する前記 （ 1 ) の光触媒。

( 7 ) 前記孔を多数有 している こ と を特徴 とする前記 （ 6 ) の 光触媒。

( 8 ) ナ ト リ ゥ ム化合物溶液に力 ド ミ ゥ ム塩溶液を滴下投入す る こ と を特徴と する光触媒の製造方法。

( 9 ) 前記ナ ト リ ゥム化合物溶液が亜硫酸ナ ト リ ゥ ム を含有 し てい る こ と を特徴とする前記 （ 8 ) の光触媒の製造方法。

( 1 0 ) 前記ナ ト リ ゥ ム化合物溶液が硫化ナ ト リ ゥ ム を含有 し ている こ と を特徴とする前記 （ 8 ) の光触媒の製造方法。

( I I ) 前記力 ド ミ ゥム塩が硝酸力 ド ミ ゥ ムであ る こ と を特徴 と する前記 （ 8 ) の光触媒の製造方法。

( 1 2 ) 力 ド ミ ゥ ム化合物粒子の懸濁液にナ ト リ ゥ ム化合物溶 液を添加混合する こ と を特徴と する光触媒の製造方法。

( 1 3 ) 前記カ ド ミ ウ ムィ匕合物が水酸化カ ド ミ ウムである こ と を特徴と する前記 （ 1 2 ) の光触媒の製造方法。

( 1 4 ) 前記力 ド ミ ゥ ム化合物が酸化力 ド ミ ゥムである こ と を 特徴と する前記 （ 1 2 ) の光触媒の製造方法。

( 1 5 ) 水酸化ナ ト リ ゥ ム を含有する溶液に硝酸力 ド ミ ゥム溶 液を混合する こ と によ り 前記力 ド ミ ゥム化合物粒子の懸濁液を 調製する こ と を特徴と する前記 （ 1 2 ) の光触媒の製造方法。

( 1 6 〉 前記水酸化ナ ト リ ゥム を含有する溶液に塩化物を含有 させる こ と を特徴とする前記 （ 1 5 ) の光触媒の製造方法。

( 1 7 ) 前記塩化物が塩化ナ ト リ ウ ムである こ と を特徴とする 前記 （ 1 6 ) の光触媒の製造方法。

( 1 8 ) 前記ナ ト リ ゥ ム化合物が硫化ナ ト リ ゥ ムである こ と を 特徴と する前記 （ 1 2 ) の光触媒の製造方法。

( 1 9 ) 得られた光触媒粒子に更に 8 ~ 1 1 族の金属を担持 さ せる こ と を特徴とする前記 （ 8 ) または （ 1 2 ) の光触媒の製 造方法。

( 2 0 ) 前記金属が 白金である こ と を特徴とする前記 （ 1 9 ) の光触媒の製造方法。

( 2 1 ) 得られた光触媒粒子を更に亜硫酸ナ ト リ ゥ ム を含有す る溶液に懸濁 し、 光を照射する こ と を特徴と する前記 （ 8 ) ま たは （ 1 2 ) の光触媒の製造方法。 （ 2 2 ) 前記光が可視光であ る こ と を特徴とする前記 （ 2 1 ) の光触媒の製造方法。

( 2 3 ) 前記光が太陽光または擬似太陽光である こ と を特徴と する前記 （ 2 1 ) の光触媒の製造方法。

本発明の光触媒は、 力 ド ミ ゥ ム化合物を含有 してなる も ので ある ため、 その光触媒反応に無限のク リ ーンな 自 然エネルギー であ る太陽光等の可視光をそのまま利用する こ と ができ、 かつ 毒性がな く 、 寿命も長い も のであ る。

また、 従来の力 ド ミ ゥム化合物の単純な粒子か ら な る光触媒 は、 光エネルギー変換効率が極めて小さ いものであっ た。

しか し、 本発明の光触媒は、 カ ド ミ ウム化合物を含有 して成 る外殻 と 空洞を有 したカ プセル構造を してお り 、 こ の力 ド ミ ゥ ム化合物を含有 してな るカプセル外殻の外側面 と 内側面 と の間 に電界が存在 し、 太陽光等の可視光照射に よ っ て生 じた 自 由電 子 と 自 由ホールの再結合が減少 し、 酸化反応生成物 と 還元反応 生成物 と の再結合も減少 し、 高い触媒活性を得る こ と ができ る と考え られる。

上記の作用機構によ り 、 本発明は、 触媒活性が高 く 、 毒性が な く 、 寿命が長 く 、 可視光をそのま ま光触媒反応に利用する こ と ができ る、 特に水素発生用に有用なも の とする こ と ができ る。 以下に本発明の光触媒およびその製造方法について詳細に説 明する。

本発明において、 カ ド ミ ウム化合物と しては、 触媒活性を有 する も のであれば、 特に限定されないが、 例えば、 カ ド ミ ウ ム と 1 6 族元素か ら なる も のが挙げ られ、 具体的には、 硫化カ ド ミ ゥ ム 、 セ レ ンィ匕カ ド ミ ウ ム、 テルル化カ ド ミ ウ ム等が挙げら れる が、 最適には、 硫化カ ド ミ ウ ムである。

本発明のカ プセル構造を有する光触媒の平均粒径は、 1 0 0 n m以下であれば特に限定されないが、 粒径が小 さ く なる ほ ど 単位質量当 り の表面積が大き く な る こ と によ り 、 その分光触媒 活性も 高 く な る ため好ま し く 、 5 0 n m以下であ る こ と が好ま しい。

なお、 カ プセル構造を有する光触媒の平均粒径の測定は以下 の方法にて行 う 。

数個か ら数十個の触媒粒子が写った電子顕微鏡写真を数枚撮 影 し、 各々 の粒子の長径を測定 し、 値を平均する。

また、 本発明の光触媒は、 その光触媒活性を更に高める こ と を 目 的 と して、 8 〜 1 1 族の金属を担持 している こ と が好ま し い

8 〜 ： 1 1 族の金属 と しては、 P t 、 R u 、 I r 、 C o 、 R h 、 C u 、 P d 、 N i の中か ら選択 された金属又はこ れ ら の酸化物 が用い られ、 その中でも 白金が最も好ま しい。 担持される量と しては、 特に限定されないが、 0 . 1 〜 1 0 重量。 /₀の範囲が好 ま しい。

0 . 1 重量％未満の場合、 水素発生量が低下 し、 触媒の安定 性が悪く なる と い う 問題があ り 、 反面、 1 0 重量％を超える場 合、 水素発生量が却って減少する のみな らず、 触媒の製造原価 が増加する と い う 問題を生 じる。

以下、 本発明の光触媒の構造を説明する。

本発明にかかる光触媒は、 力 ド ミ ゥム化合物を含有 してなる 外殻と 空洞を有する。 また、 本発明の光触媒の外殻は、 l n m 〜 1 O n mの粒径の力 ド ミ ゥム化合物の超微粒子層か ら成る ス ト ラティ フ アイ ド構造を してお り 、 本発明の よ う な光触媒を、 ス ト ラテ ィ フ ァ イ ド光触媒と もい う 。 更に、 本発明の光触媒の ス ト ラティ フ ァ イ ド構造を有する外殻は、 カ ドミ ウ ム （ C d ) と前記 1 6 族の元素等の成分比が、 層厚方向に変化 した構造を 有 している可能性がある。 これに よ り 層厚方向に電界が存在 し、 太陽光等の可視光照射に よ って生 じた 自 由電子と 自 由 ホールの 再結合が減少 し、 酸化反応生成物 と還元反応生成物 と の再結合 も減少 し、 高い触媒活性を得る こ と ができ る と 考え られる。 な お、 本発明の光触媒は、 その外殻が l n m〜 1 0 n mの粒径の 力 ド ミ ゥム化合物の超微粒子層か ら成る ス ト ラテ ィ ブ アイ ド構 造を している ため、 該超微粒子同志の隙間が連通 した無数の孔 を有 している こ と にな る。

第 1 図 （ A ) は、 本発明の光触媒の 1 態様であ る硫化カ ド ミ ゥム微粒子層状物質の集合体を撮影 した透過電子顕微鏡写真で ある。 第 1 図 （ B ) は第 1 図 （ A ) の拡大図であ る。

写真か らわかる よ う に、 数ナノ メ ータ の C d S超微粒子で構 成 したカ プセル構造を している こ と がわかる。

第 1 図 （ B ) の拡大 された一つ の硫化カ ド ミ ウ ム微粒子層状 物質の外側の黒色部分は白金であ る こ と が微小領域 E D Xに よ る測定で確認 されてい る。

本発明の光触媒の製造方法と しては、 特に限定されないが、 最も簡単な方法 と しては、 数十〜数百 n m の光触媒活性を有さ ないカ ド ミ ウ ム化合物の粒子を、 前記の 1 6 族の元素等のィ ォ ンを含む水溶液中で粒子表面か ら溶解 し、 こ の数十〜数百 n m の粒子の溶解部近傍に 1 〜 1 0 n m程度の光触媒活性を有する 力 ド ミ ゥ ム化合物のナノ 微粒子を析出 させて製造する方法が挙 げられる。

上記光触媒活性を有さ ない力 ド ミ ゥム化合物 と しては、 特に 限定されないが、 力 ド ミ ゥム酸化物または力 ド ミ ゥ ム水酸化物 が好ま しい。

また、 1 6 族の元素等を含む水溶液と しては、 特に限定され ないが、 ナ ト リ ウ ム化合物溶液が好ま しい。

即ち、 本発明の光触媒の製造方法の 1 つ と して、 カ ドミ ウ ム 酸化物または力 ド ミ ゥ ム水酸化物粒子の懸濁液にナ ト リ ゥム化 合物溶液を添加混合する方法が挙げ られる。

前記ナ ト リ ウ ム化合物 と しては、 特に限定 されないが、 硫化 ナ ト リ ウ ムが好ま しい。 上記の製造方法の特徴について、 光触媒活性を有する力 ド ミ ゥム化合物の好ま しい態様であ る硫化力 ド ミ ゥムを例に挙げて 説明する。 こ の場合、 原料であ る酸化カ ド ミ ウムまたは水酸化 力 ド ミ ゥ ム微粒子 と硫化ナ ト リ ゥ ム水溶液 と を混合 し、 こ の混 合液を撹拌する と 、 酸化力 ド ミ ゥ ムまたは水酸化力 ド ミ ゥ ムが 水 と 反応 して力 ド ミ ゥム酸イ オンにな り 水溶液中に溶出する。 こ の力 ド ミ ゥ ム酸イ オンは硫化ナ ト リ ゥ ム水溶液のィ ォゥ · ィ オン と 反応 し、 硫化力 ド ミ ゥムにな る。 こ の硫化力 ド ミ ゥム は 原料であ る酸化力 ド ミ ゥムまたは水酸化力 ド ミ ゥム粒子の表面 に析出 し、 硫化カ ド ミ ウム微粒子層 を形成する。 こ の硫化カ ド ミ ゥ ム微粒子層が形成される と 、 水がこ の硫化力 ド ミ ゥム微粒 子層 を浸透 し、 原料であ る酸化力 ド ミ ゥ ムまたは水酸化力 ド ミ ゥム表面に至 り 、 酸化力 ド ミ ゥムまたは水酸化力 ド ミ ゥム と 反 応 し、 カ ド ミ ウム酸イ オンが生成する。 こ のカ ド ミ ウム酸ィ ォ ンは上記硫化カ ド ミ ウム微粒子層 を拡散 して、 表面に達 し、 ィ ォゥ · イ オン と反応 し、 硫化力 ド ミ ゥム にな り 硫化力 ド ミ ゥム 微粒子層に析出する。 硫化力 ド ミ ゥ ム微粒子層が成長する につ れ、 力 ド ミ ゥ ム酸イ オンが硫化力 ド ミ ゥ ム微粒子層 を拡散 し難 く な り 、 化学量論比からずれた組成の硫化力 ド ミ ゥ ムが析出す る。

こ のカ ド ミ ウム化合物 （硫化カ ド ミ ウム） 微粒子層の生成速 度を大き く する ためには紫外線照射を行っ て も 良い。 すなわち、 酸化力 ド ミ ゥ ムまたは水酸化力 ド ミ ゥム微粒子と硫化ナ ト リ ゥ ム水溶液を混合 し、 紫外線照射すれば、 酸化カ ド ミ ウ ムまたは 水酸化力 ド ミ ゥ ムが光溶解をおこすため力 ド ミ ゥ ム酸イ オンが 溶出 し易 く な り 、 力 ド ミ ゥム化合物微粒子層の成長が早く なる。

また、 こ の力 ド ミ ゥム化合物微粒子層の生成速度を大き く す るためには硫化水素を溶解させて も 良い。 すなわち、 酸化カ ド ミ ゥ ムまたは水酸化力 ド ミ ゥム微粒子 と 水の混合液に硫化水素 を溶解する と 、 ィ ォゥ ， イ オンを含む弱酸性溶液と な り 、 酸化 力 ド ミ ゥムまたは水酸化力 ド ミ ゥ ム は弱酸性溶液に良 く 溶け る ため、 同様に力 ド ミ ゥム化合物微粒子層の成長が早 く なる。

こ の力 ド ミ ゥ ム化合物微粒子層の生成速度を大き く する には 紫外線照射と硫化水素の溶解を組み合わせて も 良い。 すなわち、 酸化力 ド ミ ゥ ムまたは水酸化力 ド ミ ゥム微粒子と硫化ナ ト リ ゥ ム水溶液と硫化水素を混合 し、 紫外線を照射 し、 攪拌すれば、 さ ら に、 力 ド ミ ゥム化合物微粒子層の成長が早く な る。

上記 したこれ らの方法に よ って、 本発明の光触媒である 力 ド ミ ゥ ム化合物微粒子層を製造する こ と ができ る。

すなわち、 硫化ナ ト リ ウ ム （ N a ₂ S ) 水溶液中で、 酸化カ ド ミ ゥ ム （ C d O ) または水酸化カ ド ミ ウム （ C d ( O H ) ₂) が、 酸化力 ド ミ ゥ ムまたは水酸化力 ド ミ ゥム粒子の表面力ゝ ら、 力 ド ミ ゥ ム酸イ オン （ C d O ² ) の形で溶出する。 こ のカ ド ミ ウム酸 イ オンは、 硫化ナ ト リ ウム ( a ₂ S ) 水溶液のィ ォ ウイ オン ( S ² ) と反応 し、 カ ド ミ ウム化合物 （ C d S ) になる。 このカ ド ミ ゥ ム化合物は酸化力 ド ミ ゥムまたは水酸化力 ド ミ ゥ ムの表面 に析出 し、 カ ド ミ ウム化合物微粒子層を形成する。 こ のカ ド ミ ゥム化合物微粒子層が形成 される と 、 水が こ の力 ド ミ ゥム化合 物微粒子層を浸透 し、 原料であ る酸化力 ド ミ ゥムまたは水酸化 力 ド ミ ゥムの表面に到 り 、 酸化力 ド ミ ゥムまたは水酸化力 ド ミ ゥム と反応 し、 カ ド ミ ウム酸イ オンが生成する。 こ の力 ド ミ ゥ ム酸イ オンは力 ド ミ ゥム化合物微粒子層 を拡散 して、 こ の力 ド ミ ゥ ム化合物微粒子層が酸化力 ド ミ ゥムまたは水酸化力 ド ミ ゥ ム粒子 と対向する面と反対側の面、 すなわち、 カ ド ミ ウム化合 物微粒子層の表面に到る。 こ の表面で、 こ のカ ド ミ ウ ム酸ィ ォ ンは、 ィ ォゥ . イ オン と 反応 し、 カ ド ミ ウム化合物にな り カ ド ミ ゥ ム化合物微粒子層に析出 し、 力 ドミ ゥム化合物微粒子層が 成長 してい く と 考え られる。

こ の よ う な生成過程であ る ので、 酸化力 ド ミ ゥ ムまたは水酸 化力 ド ミ ゥム粒子の一部が力 ド ミ ゥ ム酸イ オン と して溶出 して 無く なっ た分の体積の欠損が生 じ る ため、 内部に空洞が生 じ る と考え られる。

上記の よ う に、 化学反応の一方の成分が拡散に よ って供給さ れ、 かつ、 こ の反応生成物が こ の拡散層 を形成する場合、 拡散 層の成長に伴い、 一方の成分の供給量が しだいに減少 し、 化学 成分比が変化 した層が形成 される と 考え られる。 すなわち、 本 発明 にかかる光触媒であ る 力 ド ミ ゥ ム化合物微粒子層は、 力 ド ミ ゥ ム （ C d ) と ィ ォ ゥ （ S ) の成分比が、 層厚方向に変化 し た構造を有する と 考え られる。

上記の製造方法を用い られる光触媒活性を有さ ない力 ド ミ ゥ ム化合物粒子 と しては、 市販のも のを用いて も 良 く 、 また、 適 宜作成 したのを用いて も 良い。

光触媒活性を有 さ ない力 ド ミ ゥ ム化合物の作成方法 と して は 特に限定されないが、 水酸化ナ ト リ ゥム を含有する溶液に硝酸 力 ド ミ ゥ ム溶液を混合する方法が挙げられる。

また、 製造される光触媒の粒径は、 その触媒作用の 目 的に応 じて適宜制御する こ と がで き 、 そ の粒径の制御方法 と しては、 前記光触媒活性を有さ ない力 ド ミ ゥ ム化合物粒子の粒径を制御 する こ と が挙げ られる。

該カ ド ミ ゥ ム化合物粒子の粒径を制御する方法 と しては、 特 に限定さ れないが、 該カ ド ミ ゥ ム化合物粒子の作成において、 前記水酸化ナ ト リ ゥム を含有する溶液に、 あ ら カゝ じめ塩化物を 溶解させてお く こ と が好ま しい。

塩化物 と しては、 特に限定されず、 塩化ナ ト リ ウ ム、 塩化力 リ ウ ム等が挙げ られる が、 こ の場合、 塩化ナ ト リ ウ ムが好ま し い

また、 本発明の光触媒の製造方法の他の形態 と しては、 前記 光触媒活性を有 さ ない力 ド ミ ゥ ム化合物粒子を用いないで、 直 接、 光触媒活性を有する 力 ド ミ ゥム化合物を含有する カ プセル 外殻を形成する方法が挙げ られる。

上記の製造方法 と しては、 例えば、 ナ ト リ ウム化合物溶液に 力 ド ミ ゥ ム塩溶液を滴下投入する方法が挙げ られる。

こ の方法の作用機構と しては、 明確ではないが、 ナ ト リ ウム 化合物溶液に滴下 された力 ド ミ ゥム塩が一旦力 ド ミ ゥム水酸化 物等の微小な固相 と な り 、 次いで瞬時に光触媒活性を有する力 ド ミ ゥム化合物 と な り 、 本発明の光触媒のカ プセル外殻を構成 する も の と 思われる。

前記ナ ト リ ゥ ム化合物溶液と しては、 亜硫酸ナ ト リ ゥムまた は硫化ナ ト リ ウ ム を含有 してい る こ と が好ま しい。 また、 前記 力 ド ミ ゥ ム塩が硝酸力 ド ミ ゥムであ る こ と が好ま しい。

また、 本発明の光触媒は、 前述の よ う に、 白金等の 8 〜 1 1 族の金属を担持 している こ と が好ま しが、 その担持方法と して は、 特に限定さ れない。

また、 上記製造方法等に よ り 得られた光触媒粒子は、 その光 触媒活性を高め る ために、 更に亜硫酸ナ ト リ ゥム を含有する溶 液に懸濁 し、 光を照射さ れる こ と が好ま しい。

前記光 と して は、 太陽光または擬似太陽光等の可視光が好ま しい。

以下に本発明の光触媒の具体的製造方法を列挙する。

光触媒製造方法の第一の実施の形態 ：

水酸化ナ ト リ ゥ ム溶液に塩化ナ ト リ ゥ ム を溶解 し、 こ の液に 硝酸力 ド ミ ゥ ム溶液を滴下混合 し、 室温で撹拌 し、 これに よ り 、 白色を有 した水酸化力 ド ミ ゥム粒子懸濁液が得 られる。 こ の懸 濁液に硫化ナ ト リ ウム溶液を混合 し攪拌する。 これによ り 、 c d S粒子懸濁液 と なる。 更にへキサク ロ 口 白金酸溶液を添加 し、 攪拌 した後、 水銀灯式紫外線照射装置を用いて紫外光を照射す る。

上記処理後、 ニ ト ロ セルロ ース製メ ンブラ ンフ ィ ルター （孔 径 0 . 2 m ) で吸引濾過 · 蒸留水洗浄後、 6 0 °Cの恒温槽で 乾燥する。

光触媒製造方法の第 2 の実施の形態 ：

硫化ナ ト リ ゥ ム溶液及び/または亜硫酸ナ ト リ ゥ ム溶液を脱 イ オ ン水で希釈 し、 こ の液に硝酸力 ドミ ゥ ム溶液を滴下速で滴 下投入 し攪拌する。 これによ り 、 カ プセル状の C d S粒子懸濁 液と なる。 更にへキサ ク 口 口 白金酸溶液を添加 し、 攪拌 した後、 水銀灯式紫外線照射装置を用いて紫外光を照射する。

上記処理後、 メ ンプラ ンフ ィ ルターで吸引濾過 · 蒸留水洗浄 し、 6 0 °Cの恒温槽で乾燥する。 図面の簡単な説明

第 1 図 （ A ) は、 本発明によ る光触媒の生成課程を示す電子 顕微鏡写真、 （ B ) は、 そ の拡大図であ る。 第 2 図は、 水素発生 量の測定に用いた装置の構成図であ る。 第 3 図は、 本発明の光 触媒と従来の光触媒の水素発生量性能比較図であ る。 発明 を実施する ため の最良の形態

以下に本発明 を実施例によって更に具体的に説明する が、 勿 論本発明の範囲は、 これ ら によ っ て限定される も のではない。

〔実施例 1 〕

(光触媒製造方法 1 ) 0 . 1 M水酸化ナ ト リ ウム溶液 1 O O m l に塩化ナ ト リ ゥム 4 . O g を溶解 した （①液）。 こ の①液と 0 . 0 1 M硝酸カ ド ミ ゥム溶液 1 0 O m 1 を混合 し、 室温で撹拌 した。 これによ り 、 白色を有 した水酸化力 ド ミ ゥム粒子懸濁液が得 られた （②液）。 ②液に 0 . 1 M硫化ナ ト リ ウム溶液 5 m 1 を混合 した。 これに よ り 、 オレンジ色か ら茶の中間色を有 した粒子懸濁液 （③液） と な る。 ③液に 9 . 6 5 X 1 0 "³Mへキサク ロ 口 白金酸溶液 1 0 m 1 添加 し、 2 分間攪拌 した （④液） に水銀灯式紫外線照射装 置を用いて紫外光を 5 分間照射 した （⑤液）。

⑤液を フ ィ ルタ 一径 4 7 m m、 孔径 0 · 2 / mの メ ンプ ラ ン フ ィ ルターを用いて吸引 ろ過 した （⑥）。 ⑥で得た固形分をフ ィ ルターごと デシケーターに入れ、 常温〜 6 0 °Cにて乾燥した。 これに よ り 、 フ ィ ルター上に赤褐色を有 した粒子が得 られた （ ⑦）。 ⑦で得た粒子を、 0 . 1 M硫化ナ ト リ ウム溶液 5 O m l と 1 M亜硫酸ナ ト リ ゥ ム溶液 1 O m 1 の混合液に懸濁 させ、 こ の 懸濁液に 5 0 0 W— X eラ ンプを用いて、 擬似太陽光を照射 した 。 これに よ り 、 粒子色が赤褐色か ら緑褐色に変化 し水素が発生 した。 上記懸濁液を吸引 ろ過 し、 フ ィ ルタ ーごと 光触媒粉を乾 燥する 。 これに よ り 、 フ ィ ルタ ー上に緑褐色を有 した光触媒粒 子が得 られ、 触媒粒子量は約 1 1 0 m g 、 粒径は 4 6 n mであ つた。

〔実施例 2 〕

(光触媒製造方法 2 )

光触媒製造方法 1 (実施例 1 ) の①液の 0 . 1 M水酸化ナ ト リ ウ ム溶液 1 0 0 m l の代わ り に、 0 . 1 M亜硫酸ナ ト リ ウ ム 溶液 1 0 O m l を使用 した以外は、 実施例 1 と 同 じ操作を行つ た。 フ ィ ルタ ー上に緑褐色を有 した光触媒粒子が得 られ、 触媒 粒子量は約 1 1 O m g 、 粒径は 6 2 n mであった。 〔実施例 3 〕

(光触媒製造方法 3 )

0 . 1 M硫化ナ ト リ ゥム溶液 l m l と 1 M亜硫酸ナ ト リ ゥ ム 溶液 1 m 1 を混合 した （①液）。 こ の①液を脱イ オ ン水で希釈 し て 1 0 0 m 1 と した （②液）。 ②液に 0 . 0 5 M硝酸カ ド ミ ウム 溶液 1 O m l を 1 3 . 9 m 1 / m i n . の滴下速で滴下投入 し、 投入後 2 分間攪拌 した。 これによ り 、 黄か らオ レ ン ジの中間色 を有 した粒子懸濁液と なっ た （③液）。 ③液に 9 . 6 5 X 1 0 "³ Mへキサク ロ 口 白金酸溶液 1 . 5 m l 添加 し、 2 分間攪拌 した

(④液）。 ④液に水銀灯式紫外線照射装置を用いて紫外光を 2 分 間照射 した。 これによ り 、 オレンジか ら茶の中間色を有 した粒 子懸濁液と なっ た （⑤液）。 ⑤液を フ ィ ルタ一径 4 7 m m、 孔径 0 . 2 ja m の メ ンプラ ンフ ィ ルターを用いて吸引 ろ過 した （⑥ )。 ⑥で得た固形分をフ ィ ルタ ーご と デシケーターに入れ、 常温 〜 6 0 °Cにて乾燥 した。 これによ り 、 フ ィ ルター上に赤褐色を 有 した粒子が得 られた （⑦）。 ⑦で得た粒子を、 0 . 1 M硫化ナ ト リ ゥム溶液 5 O m l と 1 M亜硫酸ナ ト リ ゥム溶液 1 O m l の 混合液に懸濁 させ、 こ の懸濁液に 5 0 0 W— X eラ ンプを用いて 、 擬似太陽光を照射 した。 これに よ り 、 粒子色が赤褐色か ら緑 褐色に変化 し水素が発生 した。

上記懸濁液を吸引 ろ過 し、 フ ィ ルタ ーごと 光触媒粉を乾燥す る。 これに よ り 、 フ ィ ルタ ー上に緑褐色を有 した光触媒粒子が 得られ、 触媒粒子量は約 4 0 m g 、 粒径は 7 0 n mであっ た。

〔比較例 1 〕

光触媒製造方法 1 (実施例 1 ) の②液の粒子懸濁液の代わ り に、 市販の試薬 C d O (高純度化学社製、 粒径 ： 3 0 0 〜 4 0 0 n m ) l O O m g の懸濁液を使用 した以外は、 実施例 1 と 同 じ操作 （硫化処理及び白金の担持処理を含む） を行っ た。 フ ィ ルター上に緑褐色を有 した光触媒粒子が得 られ、 触媒粒子量は 約 1 1 O m g 、 粒径は 3 5 5 n mであった。

〔比較例 2 〕

0 . 1 M硫化ナ ト リ ウ ム溶液 0 . 5 m l を脱イ オ ン水で希釈 して 5 O m l と した （②液）。 ②液に 0 . 0 1 M硝酸カ ド ミ ウ ム 溶液 5 O m l を投入 し混合する。 これによ り 、 オ レ ンジ色か ら 茶の中間色を有 した C d S の粒子懸濁液 （ 1 次粒径 ： 5 n m ) と なっ た （③液）。 こ の③液を使用 した以外は、 実施例 1 と 同 じ ④、 ⑤の操作 （ 白金の担持処理） を行い、 フ ィ ルタ ー上に茶褐 色を有 したカ プセル構造ではない光触媒粒子が得られ、 触媒粒 子量は約 5 0 m g 、 粒径は 7 n mであった。

〔比較例 3 〕

比較例 2 と 同 じ操作を行った。 但 し、 実施例 1 と 同 じ④、 ⑤ の操作 （ 白金の担持処理） を削除 した。 フ ィ ルタ ー上にオ レ ン ジ色か ら茶の中間色を有 したカ プセ ル構造ではない光触媒粒子 が得 られ、 触媒粒子量は約 5 0 m g 、 粒径は 6 n mであっ た。 〔比較例 4 〕

比較例 3 の調製 した C d S の粒子の代わ り に、 市販の試薬 C d S (高純度化学社製、 粒径 ： 3 0 〜 4 0 n m ) l O O m g の 懸濁液を使用 した以外は、 比較例 3 と 同様に 白金の担持処理を 削除 した操作を行い、 フ ィ ルタ ー上に茶褐色を有 したカプセル 構造ではない光触媒粒子を得た。 触媒粒子量は約 1 0 0 m g 、 粒径は 4 2 n mであっ た。

ぐ光触媒の評価 >

上記、 実施例および比較例か ら得 られた光触媒粒子の水素発 生量を下記の試験方法によ り 測定 した。

(水素発生量測定試験方法）

光触媒粒子 1 O O m g を ビュ レ ツ ト等か ら構成 される水素発 生量測定装置に仕込んだ。 次ぎに 0 . 1 M硫化ナ ト リ ウム溶液 1 4 0 m 1 を水素発生量測定装置に仕込んだ。

5 0 O W— X eラ ンプを用いて、強度 5 O mWZ c m²の擬似太 陽光を装置下

方よ り 照射 し、 10分毎の水素発生量を測定 した。

水素発製生量の測定に用いた装置を第 2 図に示す。 第 2 図に 示すよ う に、 こ の装置は、 石英ガラ ス で製作 した光反応部分 1 と 、 発生 した水素の定量を行 う 水素定量部分 2 と 、 発生 した水 素ガス の体積分の硫化ナ ト リ ゥ ム水溶液 3 を溜め る こ と によ つ て、 水素圧の上昇を防 ぐ溶液溜 4 と 、 擬似太陽光照射用の 5 0 O W— X eラ ンプ 5 と 、 擬似太陽光 6 を集光するための レ ンズ L と 、 擬似太陽光 6 を反射 し、 光触媒 7 に照射するための反射鏡 8 と で構成されている。 光分解反応開始時に系全体を硫化ナ ト リ ゥ ム水溶液 3 で満た し、 一定量の光触媒 7 を光反応部分 1 の 底に沈殿させ、 発生ガス回収 口 9 を閉 じ、 5 0 O W _ X eラ ンプ を点灯する。 水素定量部分 7 で一定照射時間 ごと に水素発生量 を測定する。

<水素発生量測定試験結果 >

第 3 図は、 水素発製生量の可視光照射時間依存性を示 してい る。 こ の性能比較を示すグラ フか ら明 ら かな よ う に、 本発明に 係わ る実施例の光触媒は、 上記の様に、 それぞれ満足すべき結 果を得たが、 各比較例の光触媒によ る水素発生量測定試験結果 は不満足なも のであっ た。

特に、 実施例 1 に よ る光触媒粒子では、 照射開始 1時間後に水 素発生速度最大値 7 4 . S m l Z h r を示 し、 照射開始後 4 時 間の総水素発生量は 2 1 0 . 3 m 1 であ り 、 実施例 3 に よ る光 触媒粒子では、 照射開始 1時間後に水素発生速度最大値 7 0 . 8 m 1 / h r を示 し、 照射開始後 4 時間の総水素発生量は 1 8 9 . 2 m 1 であっ た。 産業上の利用可能性

以上の説明か ら理解される よ う に、 本発明の光触媒は、 触媒 活性が高 く 、 毒性がな く 、 寿命が長 く 、 可視光をそのまま光触 媒反応に利用する こ と ができ、 かつ水素発生用等に有用である。

そ して本発明の光触媒を、 硫化水素を分解 し水素 と ィ ォ ゥ を 製造する方法に用いれば、 環境問題の解決に寄与 し、 かつ、 有 用物質を安く 生産でき る等々 の実用的効果を奏する。

Claims

求 の

1 . カ ド ミ ウ ム化合物を含有 してな り 、 カ プセル構造を有 し、 平均粒径が 1 0 0 n m以下であ る光触媒。

2 . 平均粒径が 5 0 n m以下であ る請求の範囲第 1 項記載の光 触媒。

3 . 前記力 ド ミ ゥ ム化言合物が硫化力 ド ミ ゥ ムであ る請求の範囲 胄

第 1 項記載の光触媒。

4 . 8 〜 1 1 族の金属を担持 してい る こ と を特徴と する請求の 範囲第 1 項記載の光触媒。

5 . 前記金属が 白金である こ と を特徴と する請求の範囲第 4 項 記載の光触媒。

6 . 表面カゝ ら 内部にかけて貫通 した孔を有 してい る こ と を特徴 とする請求の範囲第 1 項記載の光触媒。

7 . 前記孔を多数有 している こ と を特徴と する請求の範囲第 6 項記載の光触媒。

8 . ナ ト リ ゥ ム化合物溶液に力 ド ミ ゥム塩溶液を滴下投入する こ と を特徴と する光触媒の製造方法。

9 . 前記ナ ト リ ゥム化合物溶液が亜硫酸ナ ト リ ゥ ム を含有 して いる こ と を特徴と する請求の範囲第 8 項記載の光触媒の製造方 法。

1 0 . 前記ナ ト リ ゥム化合物溶液が硫化ナ ト リ ゥム を含有 して いる こ と を特徴と する請求の範囲第 8 項記載の光触媒の製造方 法。

1 1 . 前記力 ド ミ ゥム塩が硝酸力 ド ミ ゥ ムである こ と を特徴と する請求の範囲第 8 項記載の光触媒の製造方法。

1 2 . 力 ド ミ ゥム化合物粒子の懸濁液にナ ト リ ゥム化合物溶液 を添加混合する こ と を特徴とする光触媒の製造方法。

1 3 . 前記力 ド ミ ゥム化合物が水酸化力 ド ミ ゥムであ る こ と を 特徴と する請求の範囲第 1 2 項記載の光触媒の製造方法。

1 4 . 前記力 ド ミ ゥム化合物が酸化力 ド ミ ゥムである こ と を特 徴と する請求の範囲第 1 2 項記載の光触媒の製造方法。

1 5 . 水酸化ナ ト リ ゥム を含有する溶液に硝酸力 ド ミ ゥム溶液 を混合する こ と に よ り 前記力 ド ミ ゥ ム化合物粒子の懸濁液を調 製する こ と を特徴 とする請求の範囲第 1 2 項記載の光触媒の製 造方法。

1 6 . 前記水酸化ナ ト リ ゥム を含有する溶液に塩化物を含有さ せる こ と を特徴と する請求の範囲第 1 5 項記載の光触媒の製造 方法。

1 7 . 前記塩化物が塩化ナ ト リ ゥ ムであ る こ と を特徴とする請 求の範囲第 1 6 項記載の光触媒の製造方法。

1 8 . 前記ナ ト リ ゥム化合物が硫化ナ ト リ ゥムであ る こ と を特 徴と する請求の範囲第 1 2 項記載の光触媒の製造方法。

1 9 . 得 られた光触媒粒子に更に 8 〜 1 1 族の金属を担持 させ る こ と を特徴と する請求の範囲第 8 項または第 1 2 項記載の光 触媒の製造方法。

2 0 . 前記金属が 白金であ る こ と を特徴と する請求の範囲第 1 9 項記載の光触媒の製造方法。

2 1 . 得 られた光触媒粒子を更に亜硫酸ナ ト リ ゥム を含有する 溶液に懸濁 し、 光を照射する こ と を特徴と する請求の範囲第 8 項ま たは第 1 2 項記載の光触媒の製造方法。

2 2 . 前記光が可視光であ る こ と を特徴と する請求の範囲第 2 1 項記載の光触媒の製造方法。

2 3 . 前記光が太陽光または擬似太陽光であ る こ と を特徴 と す る請求の範囲第 2 1 項記載の光触媒の製造方法。