KR20050077259A - 고활성 광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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아키라 기시모토
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닛데츠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 촉매활성이 높고 독성이 없으며 수명이 길고 가시광을 그대로 광 촉매반응에 이용할 수 있으며, 특히 수소발생용으로 유용한 광촉매 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지며, 캡슐구조를 가지고, 평균 입경이 100nm이하이며, 나트륨 화합물 용액에 카드뮴염 용액을 적하하여 투입함으로써, 또는 카드뮴 화합물 입자의 현탁액에 나트륨 화합물 용액을 첨가해 혼합함으로써 제조할 수 있다.

Description

고활성 광촉매 및 그 제조방법{HIGHLY ACTIVE PHOTOCATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 촉매활성이 높고, 독성이 없으며 수명이 길고 가시광을 그대로 광촉매 반응에 이용할 수 있으며, 특히 수소발생용 등으로 유용한 광촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
태양에너지로부터 화학에너지를 얻는, 무한하며 청정한 수소에너지의 이용은 인류가 꿈꿔 온 하나의 꿈이다. 21세기가 안고 있는 에너지문제나 화석에너지가 초래한 이산화탄소에 의한 지구온난화와 산성비와 같은 환경오염도 이러한 에너지의 실용화에 의해 해결할 수 있다.
문헌(A. Fujishima et.al, Nature, 238, 37(1972))에 발표된 혼다·후지시마 효과는, 광에너지를 이용하여 물을 산소와 수소로 분해할 수 있음을 보여 준 최초의 시도였다. 그 후, 석유 위기가 전세계적으로 이슈화되었을 때, 그 원리에 기초하여 광에너지를 화학에너지로 변환하기 위한 수많은 연구가 활발히 이루어졌으나, 가시광영역에서 광에너지 변환효율이 개선되지 않은 채 현재에 이르고 있다. 1980년부터 1990년에 걸친 활발한 연구의 성과는, 광 여기에 의해 생성된 전자와 정공(홀)이 물을 분해하는 반응 사이트에 도달하기 전에 재결합하는 것이 변환효율을 결정한다는 것을 증명한 것이다. 이 결론에 기초하여 반응사이트의 분리를 위하여 층간화합물을 이용하려는 시도도 이루어졌다(S.Ikeda et.al., J.Mater. Res., 13, 852(1998)). 그러나, 변환효율은 서서히 개선되었지만, 가시광 영역에서의 변환효율은 아직 만족할 수 있는 수준은 아니다. 이는 완전한 반응사이트의 분리, 즉 전자와 홀의 분리가 달성되지 못하고 있기 때문이다.
앞서 기술한 바와 같은 연구와 동시에, 용액 중의 이온의 광흡수를 이용한 수소를 생성하는 반응계에 관한 연구도 이루어졌다. 문헌(J.Jortner, et.al., J. Phys. Chem., 68, 247(1964))에서 요오드 이온을 포함하는 산성용액 중에서, 그리고 문헌(K.Hara, et.al., J. Photochem. PhotoBiolo. A128, 27(1999))에서 유황이온을 포함하는 알칼리 용액 중에서 높은 양자효율로 수소가 생성됨이 밝혀졌다. 그러나, 이러한 반응은 모두 광 파장이 250nm이하인 고 에너지의 자외광에 의해 가능한 것이다.
또, 광촉매 기술의 응용에는, 환경오염물질이나 악취성분·잡균 등의 분해 등 여러 화학반응을 촉진하는 특성이 있기 때문에, 항균효과가 있는 타일이나 공기청정기의 항균·탈취 필터 등에 대한 실용화가 개시되고 있다. 더욱이 유해물질에 광촉매를 작용시켜 유용한 화학물질을 얻을 수도 있다. 예컨대, 원유의 탈황공정에 응용하는 것이 고려된다.
현재, 일반적으로 이루어지고 있는 원유의 탈황공정은, 원유를 증류할 때 중질 나프타를 수소화 생성하여 원유에 포함되는 유황 성분을 모두 황화수소로서 회수한다. 이 황화수소는 클라우스법(Claus Process)이라 불리는 프로세스를 거쳐 유황을 산화시켜 회수한다. 클라우스법은 황화수소의 1/3을 산화시켜 아황산가스로 만들고, 이것과 나머지 황화수소를 반응시켜 원소 유황으로 만드는 프로세스이다.
상기 프로세스에서는 아황산 가스와 황화수소의 촉매반응뿐만 아니라, 가열이나 응축을 반복하기 위하여 방대한 에너지가 요구된다. 또한, 아황산 가스의 관리에 비용이 드는 등의 문제가 있다.
황화수소가 용해된 알칼리수에 광촉매를 첨가해 자외선을 조사하고 그 자외선의 광 에너지를 흡수하여 광촉매가 발생하는 자유전자 및 자유 홀에 의해, 황화수소가 용해된 알칼리수를 산화환원시켜 수소와 유황을 얻는 방법, 즉, 광촉매에 의해 황화수소를 분해하여 수소 및 유황을 생성하는 방법을 실용화할 수 있다면, 보다 적은 에너지로 유해물질인 황화수소를 분해하여, 유용한 물질인 수소 및 유황을 생산할 수 있게 된다. 즉, 환경문제의 해결에 기여할 수 있으면서 유용한 물질을 저렴하게 생산할 수 있게 된다.
그러나, 종래의 광 촉매에는 이하에 기술하는 해결해야 할 과제가 있었다. 첫째, 촉매활성이 낮다. 둘째, 광촉매에 독성이 있다. 광촉매에 광을 조사하면, 자유전자와 자유정공(홀)이 발생하는데, 재결합할 확률이 높고 산화환원반응에 의해 분해된 화학물질이 다시 재결합하여 원래의 화합물로 돌아갈 확률도 높아, 촉매활성이 낮아진다.
셋째, 촉매의 수명이 짧다. 광촉매에 광을 조사하면, 자유전자와 자유정공이 발생하는데, 그 강력한 산화환원반응에 의해 목적으로 하는 화학물질 이외에 촉매 그 자체가 산화환원되어 용해되어 버리므로, 촉매작용을 상실한다는 광 용해의 문제가 있다.
이에 대하여, 일본 특허공개공보 2001-190964호에서는, 촉매활성이 높고 독성이 없으며 수명이 긴 광촉매를 개시하여 상기 세 가지 문제를 해소하였다.
그러나, 상기 일본 특허공개공보 2001-190964호에서는 ZnS로 이루어진 광촉매밖에 개시하지 않았다. ZnS의 밴드 갭은 자외광영역이기 때문에, 무한청정 에너지인 태양광 등의 가시광을 그대로 광촉매 반응에 이용할 수가 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술의 결점을 극복하여, 촉매활성이 높고 독성이 없으며 수명이 길고 가시광을 그대로 촉매반응에 이용할 수 있으며, 특히 수소발생용으로 유용한 광촉매 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1(A)은 본 발명에 따른 광촉매의 생성과정을 나타낸 전자현미경사진.
도 1(B)는 도 1(A)의 확대도.
도 2는 수소발생량의 측정에 이용된 장치의 구성도.
도 3은 본 발명의 광촉매와 종래의 광촉매의 수소발생량 성능 비교도.
본 발명자들은 면밀히 검토한 결과, 하기의 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지고, 캡슐구조를 가지며, 평균 입경이 100nm 이하인 광촉매.
(2) 평균 입경이 50nm이하인 상기 (1)의 광촉매.
(3) 상기 카드뮴 화합물이 황화카드뮴인 상기 (1)의 광촉매.
(4) 제 8족 내지 제 11족의 금속을 담지(擔持)하고 있음을 특징으로 하는 상기 (1)의 광촉매.
(5) 상기 금속이 백금임을 특징으로 하는 상기 (4)의 광촉매.
(6) 표면으로부터 내부에 걸쳐 관통된 구멍을 가짐을 특징으로 하는 상기 (1)의 광촉매.
(7) 상기 구멍을 다수 가짐을 특징으로 하는 상기 (6)의 광촉매.
(8) 나트륨 화합물 용액에 카드뮴염 용액을 적하하여 투입함을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
(9) 상기 나트륨 화합물 용액이 아황산나트륨을 함유함을 특징으로 하는 상기 (8)의 광촉매의 제조방법.
(10) 상기 나트륨 화합물 용액이 황화나트륨을 함유함을 특징으로 하는 상기 (8)의 광촉매의 제조방법.
(11) 상기 카드뮴염이 질산 카드뮴임을 특징으로 하는 상기 (8)의 광촉매의 제조방법.
(12) 카드뮴 화합물 입자의 현탁액에 나트륨 화합물 용액을 첨가하여 혼합함을 특징으로 하는 광촉매의 제조방법.
(13) 상기 카드뮴 화합물이 수산화카드뮴임을 특징으로 하는 상기 (12)의 광촉매의 제조방법.
(14) 상기 카드뮴 화합물이 산화카드뮴임을 특징으로 하는 상기 (12)의 광촉매의 제조방법.
(15) 수산화나트륨을 함유하는 용액에 질산 카드뮴용액을 혼합함으로써 상기 카드뮴 화합물 입자의 현탁액을 조제함을 특징으로 하는 상기 (12)의 광촉매의 제조방법.
(16) 상기 수산화나트륨을 함유하는 용액에 염화물을 함유시킴을 특징으로 하는 상기 (15)의 광촉매의 제조방법.
(17) 상기 염화물이 염화 나트륨임을 특징으로 하는 상기 (16)의 광촉매의 제조방법.
(18) 상기 나트륨 화합물이 황화나트륨임을 특징으로 하는 상기 (12)의 광촉매의 제조방법.
(19) 얻어진 광촉매 입자에 제 8족 내지 제 11족의 금속을 더욱 담지시킴을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (12)의 광촉매의 제조방법.
(20) 상기 금속이 백금임을 특징으로 하는 상기 (19)의 광촉매의 제조방법.
(21) 얻어진 광촉매 입자를 다시 아황산나트륨을 함유하는 용액에 현탁하여 광을 조사함을 특징으로 하는 상기 (8) 또는 (12)의 광촉매의 제조방법.
(22) 상기 광이 가시광임을 특징으로 하는 상기(21)의 광촉매의 제조방법.
(23) 상기 광이 태양광 또는 의사(擬似) 태양광임을 특징으로 하는 상기 (21)의 광촉매의 제조방법.
본 발명의 광촉매는 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지는 것이기 때문에, 그 광촉매 반응에 무한히 청정한 자연 에너지인 태양광 등의 가시광을 그대로 이용할 수 있고, 독성이 없으며 수명도 길다.
또한, 종래의 카드뮴 화합물의 단순한 입자로 이루어진 광촉매는, 광에너지 변환효율이 매우 작은 것이었다.
그러나, 본 발명의 광촉매는 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지는 외곽과 공동을 가진 캡슐구조를 하고 있으며, 이 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지는 캡슐외곽의 외측면과 내측면의 사이에 전계가 존재하여, 태양광과 같은 가시광의 조사에 의해 생긴 자유전자와 자유 홀의 재결합이 감소하고, 산화반응 생성물과 환원반응 생성물의 재결합도 감소하여 높은 촉매활성을 얻을 수 있는 것으로 생각된다.
상기 작용기구에 의해, 본 발명은 촉매활성이 높고 독성이 없으며 수명이 길고 가시광을 그대로 광촉매반응에 이용할 수 있으며, 특히 수소발생용으로 유용하게 이용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 광촉매 및 그 제조방법에 관해 상세히 설명한다.
본 발명에서 카드뮴 화합물로는 촉매활성을 갖는 것이면 특별히 한정하지 않으며, 예컨대 카드뮴과 16족 원소로 이루어진 것을 들 수 있고, 구체적으로는 황화카드뮴, 셀렌화 카드뮴, 텔루르화 카드뮴 등을 들 수 있는데 가장 바람직한 것은 황화카드뮴이다.
본 발명의 캡슐구조를 갖는 광촉매의 평균 입경은 100nm 이하이면 특별히 한정하지 않는데, 입경이 작을수록 단위질량당 표면적이 커짐에 따라 그 만큼 광촉매 활성도 높아지므로 바람직하며, 50nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 캡슐구조를 갖는 광촉매의 평균 입경은 이하의 방법에 의해 측정된다.
몇 개에서 몇 십 개의 촉매입자가 찍힌 전자현미경 사진을 여러 장 촬영하고 각각의 입자의 긴 지름을 측정하여 평균값을 구한다.
또, 본 발명의 광촉매는 그 광촉매활성을 더욱 높이기 위하여 제 8족 내지 제 11족의 금속을 담지하는 것이 바람직하다.
제 8족 내지 제 11족의 금속으로는 Pt, Ru, Ir, Co, Rh, Cu, Pd, Ni 중에서 선택된 금속 또는 이들의 산화물이 이용되며, 그 중에서도 백금이 가장 바람직하다. 담지되는 양은 특별히 한정하지 않지만, 0.1 내지 10 중량%의 범위가 바람직하다.
0.1 중량% 미만일 경우, 수소발생량이 저하되며 촉매의 안정성이 악화된다는 문제가 있으며, 반면에 10 중량%를 초과할 경우에는, 수소발생량이 오히려 감소할 뿐만 아니라 촉매의 제조원가가 증가된다는 문제가 발생한다.
이하, 본 발명에 따른 광촉매의 구조를 설명한다.
본 발명에 관계된 광촉매는 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지는 외곽과 공동을 갖는다. 또, 본 발명의 광촉매의 외곽은 입경 1nm 내지 10nm의 카드뮴 화합물의 초미립자층으로 이루어진 층상(stratified) 구조를 가지며, 본 발명과 같은 광촉매를 층상 광촉매라고도 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 광촉매의 층상 구조를 갖는 외곽은, 카드뮴(Cd)과 상기 16족 원소 등의 성분비가 층두께 방향으로 변화된 구조일 가능성이 있다. 이에 따라 층두께 방향으로 전계가 존재하며, 태양광 등의 가시광 조사에 의해 생긴 자유전자와 자유 홀의 재결합이 감소되고, 산화반응 생성물과 환원반응 생성물간의 재결합도 감소되어, 높은 촉매활성을 얻을 수 있다고 생각된다. 또한, 본 발명의 광촉매는 그 외곽이 1nm 내지 10nm의 입경을 갖는 카드뮴 화합물의 초미립자층으로 이루어진 층상구조이기 때문에, 상기 초미립자들의 극간이 연통(連通)된 수많은 홀을 갖게 된다.
도 1(A)는 본 발명에 따른 광촉매의 하나의 양태인 황화카드뮴 미립자 층상물질의 집합체를 촬영한 투과 전자 현미경 사진이다. 도 1(B)는 도 1(A)의 확대도이다.
사진에서 알 수 있듯이, 수 나노미터의 CdS 초미립자로 구성된 캡슐구조를 가짐을 알 수 있다.
도 1(B)의 확대된 하나의 황화카드뮴 미립자 층상물질의 외측의 흑색부분은 백금이라는 것이 미소영역 EDX에 의한 측정을 통해 확인되었다.
본 발명의 광촉매의 제조방법으로서는 특별히 한정하지 않지만, 가장 간단한 방법으로는 수 십 내지 수 백 nm의 광촉매 활성을 갖지 않는 카드뮴 화합물의 입자를 상기 16족 원소 등의 이온을 포함하는 수용액 중에서 입자 표면부터 용해하고, 그 수 십 내지 수 백 nm의 입자의 용해부 근방에 1 내지 10nm 정도의 광촉매 활성을 갖는 카드뮴 화합물의 나노미립자를 석출시켜 제조하는 방법을 들 수 있다.
상기 광촉매 활성을 갖지 않는 카드뮴 화합물로는 특별히 한정하지 않지만, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 수산화물이 바람직하다.
또한, 16족 원소 등을 포함하는 수용액으로는 특별히 한정하지 않지만, 나트륨 화합물 용액이 바람직하다.
즉, 본 발명의 광촉매의 제조방법 중 하나로서, 카드뮴 산화물 또는 카드뮴 수산화물 입자의 현탁액에 나트륨 화합물 용액을 첨가해 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 나트륨 화합물로는 특별히 한정하지 않으나, 황화나트륨이 바람직하다.
상기 제조방법의 특징에 관해, 광촉매 활성을 갖는 카드뮴 화합물의 바람직한 양태인 황화카드뮴을 예로 들어 설명하도록 한다. 이 경우, 원료인 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 미립자와 황화나트륨 수용액을 혼합하고 이 혼합액을 교반하면, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴이 물과 반응하여 카드뮴산 이온이 되어 수용액 중에 용출된다. 상기 카드뮴산 이온은 황화나트륨 수용액의 유황·이온과 반응하여 황화카드뮴이 된다. 상기 황화카드뮴은 원료인 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 입자의 표면에 석출되어 황화카드뮴 미립자층을 형성한다. 상기 황화카드뮴 미립자층이 형성되면, 물이 상기 황화카드뮴 미립자층을 침투하여 원료인 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 표면에 도달하고, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴과 반응하여 카드뮴산 이온이 생성된다. 상기 카드뮴산 이온은 상기 황화카드뮴 미립자층에서 확산하여 표면에 도달하고, 유황·이온과 반응하여 황화카드뮴이 되어 황화카드뮴 미립자층에 석출된다. 황화카드뮴 미립자층이 성장함에 따라, 카드뮴산 이온이 황화카드뮴 미립자층에서 확산되기 어려워져 화학양론비에서 벗어난 조성의 황화카드뮴이 석출된다.
상기 카드뮴 화합물(황화카드뮴) 미립자층의 생성속도를 크게 하기 위해서는 자외선을 조사할 수도 있다. 즉, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 미립자와 황화나트륨 수용액을 혼합하여 자외선 조사하면, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴이 광 용해를 일으키기 때문에 카드뮴산 이온이 용출되기 쉬워져 카드뮴 화합물 미립자층의 성장이 빨라진다.
또한, 상기 카드뮴 화합물 미립자층의 생성속도를 크게 하기 위해서는 황화수소를 용해시킬 수도 있다. 즉, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 미립자와 물의 혼합액에 황화수소를 용해하면, 유황·이온을 포함하는 약산성 용액이 되며, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴은 약산성 용액에 잘 녹기 때문에, 마찬가지로 카드뮴 화합물 미립자층의 성장이 빨라진다.
상기 카드뮴 화합물 미립자층의 생성속도를 크게 하려면 자외선 조사와 황화수소의 용해를 조합시킬 수도 있다. 즉, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 미립자와 황화나트륨 수용액과 황화수소를 혼합하고 자외선을 조사하여 교반하면, 카드뮴 화합물 미립자층의 성장이 더욱 빨라진다.
상기한 방법들에 의해 본 발명의 광촉매인 카드뮴 화합물 미립자층을 제조할 수가 있다.
즉, 황화나트륨(Na2S) 수용액 중에서, 산화카드뮴(CdO) 또는 수산화카드뮴(Cd(OH)2)이 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 입자의 표면으로부터 카드뮴산 이온(CdO2-)의 형태로 용출한다. 상기 카드뮴산 이온은 황화카드뮴(Na2S) 수용액의 유황이온(S2-)과 반응하여 카드뮴 화합물(CdS)이 된다. 이 카드뮴 화합물은 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴의 표면에 석출되어 카드뮴 화합물 미립자층을 형성한다. 이 카드뮴 화합물 미립자층이 형성되면, 물이 상기 카드뮴 화합물 미립자층을 침투하여 원료인 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴의 표면에 도달하고, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴과 반응하여 카드뮴산 이온이 생성된다. 상기 카드뮴산 이온은 카드뮴 화합물 미립자층에서 확산되어, 상기 카드뮴 화합물 미립자층이 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 입자와 대향되는 면과 반대쪽 면, 즉, 카드뮴 화합물 미립자층의 표면에 도달한다. 이 표면에서, 상기 카드뮴산 이온은 유황·이온과 반응하여 카드뮴 화합물이 되고, 카드뮴 화합물 미립자층에 석출되어 카드뮴 화합물 미립자층이 성장해가는 것이라 생각된다.
이러한 생성과정을 가지기 때문에, 산화카드뮴 또는 수산화카드뮴 입자의 일부가 카드뮴산 이온으로서 용출되어 없어진 만큼의 체적 결손이 발생하여, 내부에 공동이 생기는 것이라 생각된다.
상기와 같이 화학반응의 하나의 성분이 확산에 의해 공급되고, 또 그 반응생성물이 상기 확산층을 형성할 경우, 확산층의 성장에 따라 하나의 성분의 공급량이 점차 감소하여, 화학성분비가 변화된 층이 형성되는 것으로 생각된다. 즉, 본 발명에 관계된 광촉매인 카드뮴 화합물 미립자층은, 카드뮴(Cd)과 유황(S)의 성분비가 층두께 방향으로 변화된 구조를 갖는 것으로 생각된다.
상기 제조방법을 이용하는 광촉매 활성을 갖지 않는 카드뮴 화합물 입자로는, 시판되는 것을 이용하여도 되고, 또한 적절히 작성한 것을 이용하여도 무방하다.
광촉매 활성을 갖지 않는 카드뮴 화합물의 작성방법으로는 특별히 한정하지는 않지만, 수산화나트륨을 함유하는 용액에 질산 카드뮴 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또, 제조되는 광촉매의 입경은 그 촉매작용의 목적에 따라 적절히 제어할 수 있으며, 그 입경의 제어방법으로는 상기 광촉매 활성을 갖지 않는 카드뮴 화합물 입자의 입경을 제어하는 방법을 들 수 있다.
상기 카드뮴 화합물 입자의 입경을 제어하는 방법으로는 특별히 한정하지 않지만, 상기 카드뮴 화합물 입자의 작성에 있어서 상기 수산화나트륨을 함유하는 용액에 미리 염화물을 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
특별히 한정하지 않지만, 염화물로는 염화 나트륨, 염화 칼륨 등을 들 수 있으며, 이 경우에 염화 나트륨이 바람직하다.
또, 본 발명에 따른 광촉매의 제조방법의 다른 형태로는, 상기 광촉매 활성을 갖지 않는 카드뮴 화합물 입자를 이용하지 않고서, 광촉매 활성을 갖는 카드뮴 화합물을 함유하는 캡슐외곽을 직접 형성하는 방법을 들 수 있다.
상기 제조방법으로는 가령, 나트륨 화합물 용액에 카드뮴염 용액을 적하하여 투입하는 방법을 들 수 있다.
상기 방법의 작용기구로서는 명확하지는 않지만, 나트륨 화합물 용액에 적하된 카드뮴염이 일단 카드뮴 수산화물 등의 미소한 고체상(相)이 되고, 이어서 순식간에 광촉매 활성을 지닌 카드뮴 화합물이 되어, 본 발명에 따른 광촉매의 캡슐외곽을 구성하는 것이라 생각된다.
상기 나트륨 화합물 용액으로는 아황산나트륨 또는 황화나트륨을 함유하는 것이 바람직하다. 또, 상기 카드뮴염이 질산 카드뮴인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광촉매는 상술한 바와 같이 백금 등의 제 8족 내지 제 11족의 금속을 담지하는 것이 바람직한데, 그 담지방법은 특별히 한정하지 않는다.
또, 상기 제조방법 등에 의해 얻어진 광촉매 입자는, 그 광촉매 활성을 높이기 위하여 아황산나트륨을 더욱 함유하는 용액에 현탁하여 광을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 광으로는, 태양광 또는 의사 태양광 등의 가시광이 바람직하다.
이하에 본 발명의 광촉매의 구체적 제조방법을 열거하도록 한다.
광촉매 제조방법의 제 1 실시형태:
수산화나트륨 용액에 염화 나트륨을 용해하고, 상기 액체에 질산 카드뮴 용액을 적하해 혼합하여 실온에서 교반함으로써, 백색의 수산화카드뮴 입자 현탁액이 얻어진다. 이 현탁액에 황화나트륨 용액을 혼합하여 교반한다. 이로써, CdS 입자 현탁액이 된다. 더욱이, 헥사클로로 백금산 용액을 첨가하여 교반한 후, 수은등식 자외선 조사장치를 이용하여 자외광을 조사한다.
상기 처리 후에, 니트로 셀룰로오스제의 멤브레인 필터(홀 길이 0.2㎛)로 흡인 여과·증류수 세정한 후, 60℃의 항온조에서 건조한다.
광촉매 제조방법의 제 2 실시형태:
황화나트륨 용액 및/또는 아황산나트륨 용액을 탈 이온수로 희석하고, 이 액체에 질산 카드뮴 용액을 적하 속도로 적하해 투입하여 교반한다. 이로써, 캡슐형상의 CdS 입자 현탁액이 된다. 더욱이, 헥사클로로 백금용액을 첨가하여 교반한 후, 수은등식 자외선 조사장치를 이용하여 자외광을 조사한다.
상기 처리 후에, 멤브레인 필터로 흡인여과·증류수 세정하여 60℃의 항온조에서 건조한다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 물론 아니다.
(실시예 1)
(광촉매 제조방법 1)
0.1M 수산화나트륨 용액 100ml에 염화 나트륨 4.0g을 용해하였다(①액). 이 ①액과 0.01M 질산 카드뮴 용액 100ml을 혼합하여 실온에서 교반하였다. 이로써, 백색의 수산화카드뮴 입자 현탁액이 얻어졌다(②액). ②액에 0.1M 황화나트륨 용액 5ml를 혼합하였다. 이로써, 오렌지색에서 갈색의 중간색인 입자현탁액(③액)이 된다. ③액에 9.65×10-3 M 헥사클로로 백금산 용액 10ml을 첨가하여 2분간 교반한 (④액)에 수은등식 자외선 조사장치를 이용하여 자외광을 5분간 조사하였다(⑤액).
⑤액을 필터지름 47mm, 홀 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 흡인 여과하였다(⑥). ⑥에서 얻은 고형분을 필터와 함께 건조기에 넣어 상온 약 60℃에서 건조하였다. 이로써, 필터 상에 적갈색의 입자가 얻어졌다(⑦). ⑦에서 얻은 입자를, 0.1 M 황화나트륨 용액 50ml와 1M 아황산나트륨 용액 10ml의 혼합액에 현탁하고, 이 현탁액에 500W-Xe 램프를 이용하여 의사 태양광을 조사하였다. 이로써, 입자 색이 적갈색에서 녹갈색으로 변하고 수소가 발생하였다. 상기 현탁액을 흡인 여과하고 필터와 함께 광촉매 분말을 건조한다. 이로써, 필터 상에 촉매 입자량 약 110mg, 입경 46nm인 녹갈색의 광촉매 입자가 얻어졌다.
(실시예 2)
(광촉매 제조방법 2)
광촉매 제조방법 1(실시예 1)의 ①액의 0.1M 수산화나트륨 용액 100ml 대신에, 0.1M 아황산나트륨 용액 100ml을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하였다. 필터 상에 녹갈색의 광촉매 입자가 얻어졌으며, 촉매입자량은 약 110mg, 입경은 62nm였다.
(실시예 3)
(광촉매 제조방법 3)
0.1M 황화나트륨 용액 1ml와 1M 아황산나트륨 용액 1ml을 혼합하였다(①액). 상기 ①액을 탈 이온수로 희석하여 100ml로 하였다(②액). ②액에 0.05M 질산 카드뮴 용액 10ml을 13.9ml/min.의 적하 속도로 적하하여 투입하고, 투입 후 2분간 교반하였다. 이로써, 황색에서 오렌지색의 중간색인 입자 현탁액이 되었다(③액). ③액에 9.65×10-3 M 헥사클로로 백금산 용액을 1.5ml 첨가하여 2분간 교반하였다(④액). ④액에 수은등식 자외선 조사장치를 이용하여 자외광을 2분간 조사하였다. 이로써, 오렌지색에서 갈색의 중간색인 입자 현탁액이 되었다(⑤액). ⑤액을 필터지름 47mm, 홀 지름 0.2㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 흡인 여과하였다(⑥). ⑥에서 얻은 고형분을 필터와 함께 건조기에 넣고 상온 약 60℃에서 건조하였다. 이로써, 필터 상에 적갈색의 입자가 얻어졌다(⑦). ⑦에서 얻은 입자를 0.1M 황화나트륨 용액 50ml와 1M 아황산나트륨 용액 10ml의 혼합액에 현탁시키고, 이 현탁액에 500W-Xe 램프를 이용하여 의사 태양광을 조사하였다. 이로써, 입자색이 적갈색에서 녹갈색으로 변화하여 수소가 발생하였다.
상기 현탁액을 흡인 여과하여 필터와 함께 광촉매 분말을 건조한다. 이로써, 필터 상에 녹갈색의 광촉매 입자가 얻어졌으며, 촉매 입자량은 약 40mg, 입경은 70nm였다.
(비교예 1)
광촉매 제조방법 1(실시예 1)의 ②액의 입자 현탁액 대신에, 시판되는 시약 CdO(코쥰도카가쿠 제조, 입경 : 300내지 400nm) 100mg의 현탁액을 사용한 것 외에는 실시예 1와 동일하게 조작(황화처리 및 백금의 담지처리를 포함함)하였다. 필터 상에 녹갈색의 광촉매 입자가 얻어졌으며, 촉매 입자량은 약 110mg, 입경은 355nm였다.
(비교예 2)
0.1M 황화나트륨 용액 0.5ml를 탈 이온수로 희석하여 50ml로 하였다(②액). ②액에 0.01M 질산 카드뮴 용액 50ml을 투입하여 혼합한다. 이로써, 오렌지색에서 갈색의 중간색인 CdS의 입자 현탁액(1차 입경 : 5nm)이 되었다(③액). 이 ③액을 사용한 것 외에는 실시예 1와 동일한 ④, ⑤의 조작(백금의 담지처리)을 실시하여, 필터 상에 다갈색의 캡슐구조가 아닌 광촉매 입자가 얻어졌으며, 촉매입자량은 약 50mg, 입경은 7nm였다.
(비교예 3)
비교예 2와 동일하게 조작하였다. 단, 실시예 1와 동일한 ④, ⑤ 조작(백금의 담지처리)을 삭제하였다. 필터 상에 오렌지색에서 갈색의 중간색인 캡슐구조가 아닌 광촉매 입자가 얻어졌으며, 촉매입자량은 약 50mg, 입경은 6nm였다.
(비교예 4)
비교예 3에서 조제한 CdS의 입자 대신에, 시판되는 시약 CdS(코쥰도카가쿠 제조, 입경 : 30 내지 40nm) 100mg의 현탁액을 사용한 것 외에는 비교예 3과 마찬가지로 백금의 담지처리를 삭제하고 조작하여, 필터 상에 다갈색의 캡슐구조가 아닌 광촉매 입자를 얻었다. 촉매 입자량은 약 100mg, 입경은 42nm였다.
<광촉매의 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 광촉매 입자의 수소발생량을 하기의 시험방법에 의해 측정하였다.
(수소발생량 측정시험방법)
광촉매 입자 100mg를 뷰렛 등으로 구성된 수소발생량 측정장치에 설치하였다. 다음으로 0.1M 황화나트륨 용액 140ml을 수소발생량 측정장치에 설치하였다.
500W-Xe 램프를 이용하여 강도 50mW/cm2의 의사태양광을 장치 하방으로부터 조사하여 10분마다 수소발생량을 측정하였다.
수소발생량의 측정에 이용된 장치를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 장치는 석영유리로 제작한 광 반응부분(1)과, 발생된 수소를 정량하는 수소정량부분(2)과, 발생된 수소가스의 체적분의 황화나트륨 수용액(3)을 저장함으로써, 수소압의 상승을 막는 용액 저류부(4)와, 의사 태양광 조사용 50W-Xe 램프(5)와, 의사 태양광(6)을 집광하기 위한 렌즈(L)와, 의사 태양광(6)을 반사하여 광 촉매(7)에 조사하기 위한 반사경(8)으로 구성되어 있다. 광 분해반응이 개시될 때 계 전체를 황화나트륨 수용액(3)으로 채우고, 일정량의 광촉매(7)를 광 반응부분(1)의 바닥에 침전시키고, 발생가스 회수포트(9)를 폐쇄하여 500W-Xe 램프를 점등한다. 수소정량부분(7)에서 일정한 조사 시간마다 수소발생량을 측정한다.
<수소발생량 측정시험결과>
도 3은 수소발생량의 가시광 조사시간 의존성을 나타낸다. 상기 성능비교를 나타내는 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 관계된 실시예의 광촉매는 상기와 같이 각각 만족할만한 결과를 얻었으나, 각 비교예의 광촉매에 의한 수소발생량 측정시험결과는 불만족스러운 것이었다.
특히, 실시예 1에 의한 광촉매 입자에서는, 조사개시 1시간 후에 수소발생속도 최대치 74.8ml/hr를 나타내었고, 조사개시후 4시간의 총 수소발생량은 210.3ml였으며, 실시예 3에 의한 광촉매입자에서는, 조사개시 1시간 후에 수소발생속도 최대치 70.8ml/hr를 나타내었고, 조사개시후 4시간의 총 수소발생량은 189.2ml였다.
이상의 설명을 통해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 광 촉매는 촉매 활성이 높고, 독성이 없으며 수명이 길고 가시광을 그대로 광촉매 반응에 이용할 수 있으며, 수소발생용 등으로 유용하다.
그리고, 본 발명의 광촉매를, 황화수소를 분해하여 수소와 유황을 제조하는 방법에 이용하면, 환경문제의 해결에 기여할 수 있으며 유용한 물질을 저렴하게 생산할 수 있는 등의 실용적인 효과를 거둔다.

Claims (23)

  1. 카드뮴 화합물을 함유하여 이루어지고, 캡슐구조를 가지며, 평균 입경이 100nm 이하임을 특징으로 하는 광촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 평균 입경이 50nm이하임을 특징으로 하는 광촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 카드뮴 화합물이 황화카드뮴임을 특징으로 하는 광촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 8족 내지 제 11족의 금속을 담지하고 있음을 특징으로 하는 광촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 금속이 백금임을 특징으로 하는 광촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 표면으로부터 내부에 걸쳐 관통된 구멍을 가짐을 특징으로 하는 광촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 구멍을 다수 가짐을 특징으로 하는 광촉매.
  8. 나트륨 화합물 용액에 카드뮴염 용액을 적하하여 투입함을 특징으로 하여 광촉매를 제조하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 나트륨 화합물 용액이 아황산나트륨을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 나트륨 화합물 용액이 황화나트륨을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 카드뮴염이 질산 카드뮴임을 특징으로 하는 방법.
  12. 카드뮴 화합물 입자의 현탁액에 나트륨 화합물 용액을 첨가하여 혼합함을 특징으로 하여 광촉매를 제조하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 카드뮴 화합물이 수산화카드뮴임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 카드뮴 화합물이 산화카드뮴임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 수산화나트륨을 함유하는 용액에 질산 카드뮴용액을 혼합함으로써 카드뮴 화합물 입자의 현탁액을 조제함을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 수산화나트륨을 함유하는 용액에 염화물을 함유시킴을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 염화물이 염화 나트륨임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 나트륨 화합물이 황화나트륨임을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제 8 항 또는 제 12 항에 있어서, 얻어진 광촉매 입자에 제 8족 내지 제 11족의 금속을 더욱 담지시킴을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 금속이 백금임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 8 항 또는 제 12 항에 있어서, 얻어진 광촉매 입자를 다시 아황산나트륨을 함유하는 용액에 현탁하여 광을 조사함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 광이 가시광임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 광이 태양광 또는 의사 태양광임을 특징으로 하는 방법.
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