JP2001157843A - 光触媒及びその製造方法 - Google Patents
光触媒及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた安定性や耐久性を有し、しかも波長の
長い可視光によっても励起可能な新規な光触媒を提供す
る。 【解決手段】 金属としてアルカリ金属、チタン及びニ
オブを含む層状複合金属酸化物と、その層間に包摂され
た硫化カドミウムからなる光触媒とする。
長い可視光によっても励起可能な新規な光触媒を提供す
る。 【解決手段】 金属としてアルカリ金属、チタン及びニ
オブを含む層状複合金属酸化物と、その層間に包摂され
た硫化カドミウムからなる光触媒とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光化学反応、環境
汚染物質の分解除去などに好適に使用することができる
新規な光触媒及びその製造方法に関するものである。
汚染物質の分解除去などに好適に使用することができる
新規な光触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、酸化チタン（ＴｉＯ２）に代
表される光応答性半導体特性を有する金属酸化物を用い
て半導体光触媒反応を行わせることについては、多くの
分野において研究がなされており、ある程度の実用性が
認められている。
表される光応答性半導体特性を有する金属酸化物を用い
て半導体光触媒反応を行わせることについては、多くの
分野において研究がなされており、ある程度の実用性が
認められている。
【０００３】この光応答性半導体特性を有する金属化合
物は、その結晶分子における価電子帯と伝導帯との間の
エネルギーギャップである「禁止帯」の値以上のエネル
ギーを有する光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導帯
に光励起されて、伝導帯には自由電子が、価電子帯には
正孔が生成し、これらにより還元反応と酸化反応を生起
し、光触媒反応が進行する。しかし、半導体光触媒によ
って水が光分解するには、半導体のバンド幅が水の電解
圧（理論値１．２３Ｖ＋過電圧０．４Ｖ＝１．６３Ｖ）
より大きくなる必要がある上に、伝導体の電子が水を還
元することができ、かつ価電子帯の正孔が水を酸化する
ことができる能力を有していなければならない。すなわ
ち、伝導帯の下端が水からの水素発生電位よりマイナス
側に、価電子帯の上端が酸素発生電位よりプラス側に位
置していなくてはならない。このような制約があるため
に、理論的に水を完全分解できる半導体の種類は限られ
ている。
物は、その結晶分子における価電子帯と伝導帯との間の
エネルギーギャップである「禁止帯」の値以上のエネル
ギーを有する光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導帯
に光励起されて、伝導帯には自由電子が、価電子帯には
正孔が生成し、これらにより還元反応と酸化反応を生起
し、光触媒反応が進行する。しかし、半導体光触媒によ
って水が光分解するには、半導体のバンド幅が水の電解
圧（理論値１．２３Ｖ＋過電圧０．４Ｖ＝１．６３Ｖ）
より大きくなる必要がある上に、伝導体の電子が水を還
元することができ、かつ価電子帯の正孔が水を酸化する
ことができる能力を有していなければならない。すなわ
ち、伝導帯の下端が水からの水素発生電位よりマイナス
側に、価電子帯の上端が酸素発生電位よりプラス側に位
置していなくてはならない。このような制約があるため
に、理論的に水を完全分解できる半導体の種類は限られ
ている。
【０００４】そして、一般にこのような能力をもつ金属
化合物（ＴｉＯ２）を主体とする光触媒を製造する方法
として、これまで無機材料粉末を用いて、直接高温焼結
する方法、半導体に金属又は金属化合物の水溶液を吸着
させた後、この半導体に吸着した金属又は金属化合物を
酸化、還元、あるいは還元後に一部酸化する方法及びい
わゆるゾル−ゲル方法などが提案されている。
化合物（ＴｉＯ２）を主体とする光触媒を製造する方法
として、これまで無機材料粉末を用いて、直接高温焼結
する方法、半導体に金属又は金属化合物の水溶液を吸着
させた後、この半導体に吸着した金属又は金属化合物を
酸化、還元、あるいは還元後に一部酸化する方法及びい
わゆるゾル−ゲル方法などが提案されている。
【０００５】しかしながら、このような方法により得ら
れる光応答性半導体特性を有する金属化合物を用いた光
触媒については、半導体のバンド幅が大きすぎるため、
太陽光の可視光部分を吸収できず、ほぼ近紫外光のみが
反応に寄与し、また光エネルギーによる励起により生じ
た電子と正孔が容易に再結合するために、種々の反応系
における反応量子収率が極めて低いという欠点がある。
さらに、ＣｄＳやＺｎＳなどの光触媒については、バン
ドギャップの大きさと位置は適当であるが、安定性や耐
久性が低いという欠点がある。
れる光応答性半導体特性を有する金属化合物を用いた光
触媒については、半導体のバンド幅が大きすぎるため、
太陽光の可視光部分を吸収できず、ほぼ近紫外光のみが
反応に寄与し、また光エネルギーによる励起により生じ
た電子と正孔が容易に再結合するために、種々の反応系
における反応量子収率が極めて低いという欠点がある。
さらに、ＣｄＳやＺｎＳなどの光触媒については、バン
ドギャップの大きさと位置は適当であるが、安定性や耐
久性が低いという欠点がある。
【０００６】ところで、最近、層状ペロブスカイト（Ｋ
Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）型の層状複合金属酸化物が光応答
性半導体特性を有し、光触媒として利用しうることが明
らかにされ、このものは、構成する元素やその含有割合
を種々に組み合わせて異なった組成、例えば、一般式 Ｋ（Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１） （式中のｎは３〜６の数である）で表わされる組成にす
ることができるので、その物性の調整が容易であるとい
う利点を有している。
Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）型の層状複合金属酸化物が光応答
性半導体特性を有し、光触媒として利用しうることが明
らかにされ、このものは、構成する元素やその含有割合
を種々に組み合わせて異なった組成、例えば、一般式 Ｋ（Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１） （式中のｎは３〜６の数である）で表わされる組成にす
ることができるので、その物性の調整が容易であるとい
う利点を有している。
【０００７】しかしながら、これらの層状複合金属酸化
物は、通常二酸化チタンよりも大きい３．２〜３．４ｅ
Ｖというバンドギャップを有しており、そのままでは、
波長の長い可視光により励起する光触媒として利用する
ことができない。
物は、通常二酸化チタンよりも大きい３．２〜３．４ｅ
Ｖというバンドギャップを有しており、そのままでは、
波長の長い可視光により励起する光触媒として利用する
ことができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、これまでの光触媒がもつ欠点を克服し、
優れた安定性や耐久性を有し、しかも波長の長い可視光
によっても励起可能な新規な光触媒を提供することを目
的としてなされたものである。
事情のもとで、これまでの光触媒がもつ欠点を克服し、
優れた安定性や耐久性を有し、しかも波長の長い可視光
によっても励起可能な新規な光触媒を提供することを目
的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光応答性
半導体特性を有する光触媒について種々研究を重ねた結
果、層状複合金属酸化物の層間にバンドギャップ２．５
ｅＶの硫化カドミウムを包摂させると、意外にも可視光
を吸収して励起電子を放出することができ、水を還元し
て水素を発生する反応の光触媒として作用することを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
半導体特性を有する光触媒について種々研究を重ねた結
果、層状複合金属酸化物の層間にバンドギャップ２．５
ｅＶの硫化カドミウムを包摂させると、意外にも可視光
を吸収して励起電子を放出することができ、水を還元し
て水素を発生する反応の光触媒として作用することを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、層間に硫化カドミウ
ムを包摂した層状複合金属酸化物からなる光触媒、及び
層状複合金属酸化物を、水溶性カドミウム塩水溶液中で
加熱処理し、乾燥したのち、硫化水素と反応させること
を特徴とする光触媒の製造方法を提供するものである。
ムを包摂した層状複合金属酸化物からなる光触媒、及び
層状複合金属酸化物を、水溶性カドミウム塩水溶液中で
加熱処理し、乾燥したのち、硫化水素と反応させること
を特徴とする光触媒の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の光触媒は、層状複合金属
酸化物と硫化カドミウムとから構成されているが、この
層状複合金属酸化物としては、一般式 Ｍｘ（ＴｉｙＮｂｚＯ０．５＋２ｙ＋２．５ｚ） （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属及びタリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、ｘ，ｙ及びｚはそれぞ
れ１±０．０５である）で表わされる組成を有する層状
複合金属酸化物、式Ｋ２（Ｔｉ４Ｏ９）で表わされる組
成又はそのＴｉの一部、好ましくはその１０原子％以下
が、Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＷの中から選ばれた少なくとも
１種の金属に置き換えられた組成を有する層状複合金属
酸化物、一般式 ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１ （ＩＩ） （式中のｎは３〜６の数であり、Ｎｂの一部、好ましく
はその１０原子％以下がＮｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＷの
中から選ばれた少なくとも１種の金属で置き換えられて
もよい）で表わされる組成をもつ、シリカピラーにより
層間架橋した層状複合金属酸化物などが用いられる。
酸化物と硫化カドミウムとから構成されているが、この
層状複合金属酸化物としては、一般式 Ｍｘ（ＴｉｙＮｂｚＯ０．５＋２ｙ＋２．５ｚ） （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属及びタリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、ｘ，ｙ及びｚはそれぞ
れ１±０．０５である）で表わされる組成を有する層状
複合金属酸化物、式Ｋ２（Ｔｉ４Ｏ９）で表わされる組
成又はそのＴｉの一部、好ましくはその１０原子％以下
が、Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＷの中から選ばれた少なくとも
１種の金属に置き換えられた組成を有する層状複合金属
酸化物、一般式 ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１ （ＩＩ） （式中のｎは３〜６の数であり、Ｎｂの一部、好ましく
はその１０原子％以下がＮｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＷの
中から選ばれた少なくとも１種の金属で置き換えられて
もよい）で表わされる組成をもつ、シリカピラーにより
層間架橋した層状複合金属酸化物などが用いられる。
【００１２】これらの層状複合金属酸化物は、通常の複
合金属酸化物を製造する場合と同様、それを構成する金
属成分の酸化物又は焼成により酸化物に変化し得る化合
物、例えば炭酸塩、重炭酸塩などを原料として用い、公
知の方法により製造することができる。これらの原料
は、いずれも市販品をそのまま使用することができる。
合金属酸化物を製造する場合と同様、それを構成する金
属成分の酸化物又は焼成により酸化物に変化し得る化合
物、例えば炭酸塩、重炭酸塩などを原料として用い、公
知の方法により製造することができる。これらの原料
は、いずれも市販品をそのまま使用することができる。
【００１３】すなわち、各原料を目的とする組成に相当
する金属原子比で混合し、水を加えて均一混和したの
ち、乾燥し、電気炉のような加熱炉により、８００〜１
１００℃の範囲内の温度で焼成する。また、シリカピラ
ーにより層間架橋した層状複合金属酸化物は、例えば特
開平１１−１８０７１５号公報に記載されている方法に
従い、前記一般式（Ｉ）の組成をもつ層状複合金属酸化
物を、プロトン交換処理した後、長鎖アルキルアミンを
インターカレートし、次いでテトラアルコキシシランを
反応させ、さらに酸素含有ガス雰囲気中、４００〜６０
０℃の温度で焼成することによって得ることができる。
この際に用いる長鎖アルキルアミン例えばヘキシルアミ
ンやテトラアルコキシシラン例えばテトラエトキシシラ
ンは市販品をそのまま用いることができる。
する金属原子比で混合し、水を加えて均一混和したの
ち、乾燥し、電気炉のような加熱炉により、８００〜１
１００℃の範囲内の温度で焼成する。また、シリカピラ
ーにより層間架橋した層状複合金属酸化物は、例えば特
開平１１−１８０７１５号公報に記載されている方法に
従い、前記一般式（Ｉ）の組成をもつ層状複合金属酸化
物を、プロトン交換処理した後、長鎖アルキルアミンを
インターカレートし、次いでテトラアルコキシシランを
反応させ、さらに酸素含有ガス雰囲気中、４００〜６０
０℃の温度で焼成することによって得ることができる。
この際に用いる長鎖アルキルアミン例えばヘキシルアミ
ンやテトラアルコキシシラン例えばテトラエトキシシラ
ンは市販品をそのまま用いることができる。
【００１４】本発明の光触媒は、このようにして製造し
た、層状複合金属酸化物に硫化カドミウムが包摂された
ものであるが、これは例えば水溶性カドミウム塩水溶液
中に層状複合金属酸化物粉末を投入し、層状複合金属酸
化物中にカドミウム塩を十分に含浸させたのち、乾燥
し、硫化水素ガスと接触させ、反応させることによって
製造することができる。
た、層状複合金属酸化物に硫化カドミウムが包摂された
ものであるが、これは例えば水溶性カドミウム塩水溶液
中に層状複合金属酸化物粉末を投入し、層状複合金属酸
化物中にカドミウム塩を十分に含浸させたのち、乾燥
し、硫化水素ガスと接触させ、反応させることによって
製造することができる。
【００１５】この際用いる水溶性カドミウム塩として
は、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウム、硫酸カドミウ
ム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどがある。これ
らは通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範
囲の濃度の水溶液として用いられる。層状複合金属酸化
物へ水溶性カドミウム塩を含浸させる処理は、通常３０
〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度において１
〜１５０時間行われる。
は、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウム、硫酸カドミウ
ム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどがある。これ
らは通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範
囲の濃度の水溶液として用いられる。層状複合金属酸化
物へ水溶性カドミウム塩を含浸させる処理は、通常３０
〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度において１
〜１５０時間行われる。
【００１６】このようにして、カドミウム塩水溶液を含
浸させた層状複合金属酸化物の乾燥は、８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の濃度に１〜１
０時間保持することによって行われる。この乾燥は、所
望ならば０．１〜０．８Ｐａの減圧下で行うこともでき
る。
浸させた層状複合金属酸化物の乾燥は、８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の濃度に１〜１
０時間保持することによって行われる。この乾燥は、所
望ならば０．１〜０．８Ｐａの減圧下で行うこともでき
る。
【００１７】次に、このようにして得られるカドミウム
塩含有層状複合金属酸化物は、硫化水素ガスと接触さ
せ、カドミウム塩を硫化カドミウムに変化させる必要が
あるが、この硫化水素ガスとの接触は、カドミウム塩含
有層状複合金属酸化物を粉末状で硫化水素ガス雰囲気中
に保持するか、あるいはカドミウム塩含有層状複合金属
酸化物スラリー中に硫化水素ガスを導入することによっ
て行われる。この硫化水素ガスとの接触処理により、カ
ドミウム塩は、硫化カドミウムに変換する。この変換反
応は、４０時間程度で完了するが、通常は１〜２０時間
で十分である。このようにして反応させたのち、得られ
た硫化カドミウムを包摂した層状複合金属酸化物を濾別
し、所望に応じ常法に従って、蒸留水により洗浄し、乾
燥することにより目的とする光触媒が得られる。このよ
うにして得られた硫化カドミウムを包摂した層状複合金
属酸化物の同定は、Ｘ線回折により行うことができる。
塩含有層状複合金属酸化物は、硫化水素ガスと接触さ
せ、カドミウム塩を硫化カドミウムに変化させる必要が
あるが、この硫化水素ガスとの接触は、カドミウム塩含
有層状複合金属酸化物を粉末状で硫化水素ガス雰囲気中
に保持するか、あるいはカドミウム塩含有層状複合金属
酸化物スラリー中に硫化水素ガスを導入することによっ
て行われる。この硫化水素ガスとの接触処理により、カ
ドミウム塩は、硫化カドミウムに変換する。この変換反
応は、４０時間程度で完了するが、通常は１〜２０時間
で十分である。このようにして反応させたのち、得られ
た硫化カドミウムを包摂した層状複合金属酸化物を濾別
し、所望に応じ常法に従って、蒸留水により洗浄し、乾
燥することにより目的とする光触媒が得られる。このよ
うにして得られた硫化カドミウムを包摂した層状複合金
属酸化物の同定は、Ｘ線回折により行うことができる。
【００１８】本発明の光触媒は、太陽光の照射のもと、
これに水を供給することにより、水を効率よく水素と酸
素に分解することができる。
これに水を供給することにより、水を効率よく水素と酸
素に分解することができる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２０】実施例１ 塩化カドミウム１．８３３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解
し、塩化カドミウム水溶液を調製した。次に、この塩化
カドミウム水溶液中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ５）粉末２．
０ｇを投入し、６０℃において７日間反応させたのち、
これを濾別し、１１０℃の電気乾燥機中で２０時間乾燥
した。このようにして得た塩化カドミウム含有Ｋ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）を硫化水素ガスを満たした容器中に４０時間
保持することにより硫化カドミウムを包摂したＫ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）からなる光触媒１．８ｇを得た。
し、塩化カドミウム水溶液を調製した。次に、この塩化
カドミウム水溶液中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ５）粉末２．
０ｇを投入し、６０℃において７日間反応させたのち、
これを濾別し、１１０℃の電気乾燥機中で２０時間乾燥
した。このようにして得た塩化カドミウム含有Ｋ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）を硫化水素ガスを満たした容器中に４０時間
保持することにより硫化カドミウムを包摂したＫ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）からなる光触媒１．８ｇを得た。
【００２１】実施例２ 酢酸カドミウム二水塩２．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶
解し、酢酸カドミウム水溶液を調製した。次に、この酢
酸カドミウム水溶液１００ｍｌ中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ
５）粉末２．０ｇを投入し、６０℃において３日間反応
させたのち、固形分を濾別し、新たに上記酢酸カドミウ
ム水溶液１００ｍｌを加え、さらに３日間反応させた。
このように処理した粉末を濾別し、常法に従って水洗
し、乾燥したのち、蒸留水１００ｍｌ中に分散させてス
ラリーとした。次いで、このスラリー中に硫化水素ガス
をバブリングさせながら１２時間反応させたのち、固形
分を濾別し、水洗、乾燥することにより、硫化カドミウ
ムを包摂したＫ（ＴｉＮｂＯ５）からなる光触媒１．８
ｇを得た。
解し、酢酸カドミウム水溶液を調製した。次に、この酢
酸カドミウム水溶液１００ｍｌ中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ
５）粉末２．０ｇを投入し、６０℃において３日間反応
させたのち、固形分を濾別し、新たに上記酢酸カドミウ
ム水溶液１００ｍｌを加え、さらに３日間反応させた。
このように処理した粉末を濾別し、常法に従って水洗
し、乾燥したのち、蒸留水１００ｍｌ中に分散させてス
ラリーとした。次いで、このスラリー中に硫化水素ガス
をバブリングさせながら１２時間反応させたのち、固形
分を濾別し、水洗、乾燥することにより、硫化カドミウ
ムを包摂したＫ（ＴｉＮｂＯ５）からなる光触媒１．８
ｇを得た。
【００２２】実施例３ 炭酸カリウム０．１モル、二酸化チタン０．１９５モ
ル、酸化ニオブ０．０２５モルを粉末状でよく混合した
のち、空気中で８２０℃で２０時間、１１００℃で１０
時間焼成して層状Ｋ２（Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）粉
末を調製した。別に酢酸カドミウム二水塩２．６７ｇを
蒸留水５０ｍｌに溶解して酢酸カドミウム水溶液を調製
し、この中に前記の粉末２．１ｇを投入し、６０〜７０
℃の温度で７日間反応させたのち濾別し、得られた固形
分を１１０℃の電気乾燥機中で乾燥した。次いで、それ
を硫化水素ガスを満たした容器の中に４０時間保持する
ことにより、硫化カドミウムを包摂したＫ２（Ｔｉ
３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）からなる光触媒１．９ｇを得
た。
ル、酸化ニオブ０．０２５モルを粉末状でよく混合した
のち、空気中で８２０℃で２０時間、１１００℃で１０
時間焼成して層状Ｋ２（Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）粉
末を調製した。別に酢酸カドミウム二水塩２．６７ｇを
蒸留水５０ｍｌに溶解して酢酸カドミウム水溶液を調製
し、この中に前記の粉末２．１ｇを投入し、６０〜７０
℃の温度で７日間反応させたのち濾別し、得られた固形
分を１１０℃の電気乾燥機中で乾燥した。次いで、それ
を硫化水素ガスを満たした容器の中に４０時間保持する
ことにより、硫化カドミウムを包摂したＫ２（Ｔｉ
３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）からなる光触媒１．９ｇを得
た。
【００２３】実施例４ 層状Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０粉末３．０ｇを、ｎ‐ヘキシル
アミン８０ｍｌとエチルアルコール４０ｍｌとの混合物
中に投入し、室温でかきまぜながら７日間反応させるこ
とにより、ヘキシルアミンでインターカレーションした
層状Ｃａ２Ｎｂ ３Ｏ１０粉末を調製した。次いで、上記
の粉末２．５ｇをテトラエトキシシラン８０ｍｌと混合
し、６５℃でかきまぜながら７日間反応させたのち、生
成物を取り出し、空気中、５００℃において焼成するこ
とにより、層間にシリカピラーを有する層状Ｃａ２Ｎｂ
３Ｏ１０粉末２．２ｇを得た。このようにして得た粉末
１．３ｇを密閉容器中で真空脱気後、同じようにして脱
気した１．２５Ｍ塩化カドミウム水溶液１２ｍｌを加
え、アルゴンガスを導入して容器内圧力をほぼ１Ｐａに
保持し、２０時間反応させた。得られた生成物を濾別
し、乾燥したのち、硫化水素ガスを満たした容器に入
れ、４０時間反応させた。このようにして、硫化カドミ
ウムを包摂した層状ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１ ０から
なる光触媒１．２ｇを得た。
アミン８０ｍｌとエチルアルコール４０ｍｌとの混合物
中に投入し、室温でかきまぜながら７日間反応させるこ
とにより、ヘキシルアミンでインターカレーションした
層状Ｃａ２Ｎｂ ３Ｏ１０粉末を調製した。次いで、上記
の粉末２．５ｇをテトラエトキシシラン８０ｍｌと混合
し、６５℃でかきまぜながら７日間反応させたのち、生
成物を取り出し、空気中、５００℃において焼成するこ
とにより、層間にシリカピラーを有する層状Ｃａ２Ｎｂ
３Ｏ１０粉末２．２ｇを得た。このようにして得た粉末
１．３ｇを密閉容器中で真空脱気後、同じようにして脱
気した１．２５Ｍ塩化カドミウム水溶液１２ｍｌを加
え、アルゴンガスを導入して容器内圧力をほぼ１Ｐａに
保持し、２０時間反応させた。得られた生成物を濾別
し、乾燥したのち、硫化水素ガスを満たした容器に入
れ、４０時間反応させた。このようにして、硫化カドミ
ウムを包摂した層状ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１ ０から
なる光触媒１．２ｇを得た。
【００２４】実施例５ 薄型円筒状受光セルの上に実施例１，３及び４で得た光
触媒及び比較のためのＣｄＳ触媒を各０．１ｇずつ分散
させて載置したのち、０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶液２
０ｍｌを導入し、キセノンランプで照射しながら６時間
分解反応を行わせたのち、この間に生成した水素量を測
定した。この結果を表１に示す。
触媒及び比較のためのＣｄＳ触媒を各０．１ｇずつ分散
させて載置したのち、０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶液２
０ｍｌを導入し、キセノンランプで照射しながら６時間
分解反応を行わせたのち、この間に生成した水素量を測
定した。この結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】なお、この表中の安定性及び耐久性は以下
の方法で評価した。 （１）安定性；水素発生量がほとんど認められなくなる
までの時間を測定した。 （２）耐久性；１２０時間水の分解を行わせたのち、
０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加し、触媒
能力が完全に回復するものを○、回復不十分なものを△
とした。
の方法で評価した。 （１）安定性；水素発生量がほとんど認められなくなる
までの時間を測定した。 （２）耐久性；１２０時間水の分解を行わせたのち、
０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加し、触媒
能力が完全に回復するものを○、回復不十分なものを△
とした。
【００２７】この表から分かるように、本発明の光触媒
は、これまでのＣｄＳ光触媒に比べ優れた水の光分解性
能を示すほか、安定性、耐久性においても改善されてい
る。
は、これまでのＣｄＳ光触媒に比べ優れた水の光分解性
能を示すほか、安定性、耐久性においても改善されてい
る。
【００２８】実施例６ 実施例３の光触媒を用い、実施例５におけるキセノンラ
ンプの照射の代りに太陽光を６時間照射すること以外
は、実施例５と同様にして、水の光分解を行った。その
結果を表２に示す。
ンプの照射の代りに太陽光を６時間照射すること以外
は、実施例５と同様にして、水の光分解を行った。その
結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明の光触媒は、安定性、耐久性が優
れ、かつ従来のＣｄＳ系光触媒よりも高い水の光分解性
を示す。また、本発明によれば、種々の元素を組み合わ
せることにより、実用に適した各種の組成の光触媒を提
供することができる。
れ、かつ従来のＣｄＳ系光触媒よりも高い水の光分解性
を示す。また、本発明によれば、種々の元素を組み合わ
せることにより、実用に適した各種の組成の光触媒を提
供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１２年６月２６日（２０００．６．２
６）
６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 光触媒及びその製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光化学反応、環境
汚染物質の分解除去などに好適に使用することができる
新規な光触媒及びその製造方法に関するものである。
汚染物質の分解除去などに好適に使用することができる
新規な光触媒及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、酸化チタン（ＴｉＯ２）に代
表される光応答性半導体特性を有する金属酸化物を用い
て半導体光触媒反応を行わせることについては、多くの
分野において研究がなされており、ある程度の実用性が
認められている。
表される光応答性半導体特性を有する金属酸化物を用い
て半導体光触媒反応を行わせることについては、多くの
分野において研究がなされており、ある程度の実用性が
認められている。
【０００３】この光応答性半導体特性を有する金属化合
物は、その結晶分子における価電子帯と伝導帯との間の
エネルギーギャップである「禁止帯」の値以上のエネル
ギーを有する光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導帯
に光励起されて、伝導帯には自由電子が、価電子帯には
正孔が生成し、これらにより還元反応と酸化反応を生起
し、光触媒反応が進行する。しかし、半導体光触媒によ
って水が光分解するには、半導体のバンド幅が水の電解
圧（理論値１．２３Ｖ＋過電圧０．４Ｖ＝１．６３Ｖ）
より大きくなる必要がある上に、伝導体の電子が水を還
元することができ、かつ価電子帯の正孔が水を酸化する
ことができる能力を有していなければならない。すなわ
ち、伝導帯の下端が水からの水素発生電位よりマイナス
側に、価電子帯の上端が酸素発生電位よりプラス側に位
置していなくてはならない。このような制約があるため
に、理論的に水を完全分解できる半導体の種類は限られ
ている。
物は、その結晶分子における価電子帯と伝導帯との間の
エネルギーギャップである「禁止帯」の値以上のエネル
ギーを有する光を吸収すると、価電子帯の電子が伝導帯
に光励起されて、伝導帯には自由電子が、価電子帯には
正孔が生成し、これらにより還元反応と酸化反応を生起
し、光触媒反応が進行する。しかし、半導体光触媒によ
って水が光分解するには、半導体のバンド幅が水の電解
圧（理論値１．２３Ｖ＋過電圧０．４Ｖ＝１．６３Ｖ）
より大きくなる必要がある上に、伝導体の電子が水を還
元することができ、かつ価電子帯の正孔が水を酸化する
ことができる能力を有していなければならない。すなわ
ち、伝導帯の下端が水からの水素発生電位よりマイナス
側に、価電子帯の上端が酸素発生電位よりプラス側に位
置していなくてはならない。このような制約があるため
に、理論的に水を完全分解できる半導体の種類は限られ
ている。
【０００４】そして、一般にこのような能力をもつ金属
化合物（ＴｉＯ２）を主体とする光触媒を製造する方法
として、これまで無機材料粉末を用いて、直接高温焼結
する方法、半導体に金属又は金属化合物の水溶液を吸着
させた後、この半導体に吸着した金属又は金属化合物を
酸化、還元、あるいは還元後に一部酸化する方法及びい
わゆるゾル−ゲル方法などが提案されている。
化合物（ＴｉＯ２）を主体とする光触媒を製造する方法
として、これまで無機材料粉末を用いて、直接高温焼結
する方法、半導体に金属又は金属化合物の水溶液を吸着
させた後、この半導体に吸着した金属又は金属化合物を
酸化、還元、あるいは還元後に一部酸化する方法及びい
わゆるゾル−ゲル方法などが提案されている。
【０００５】しかしながら、このような方法により得ら
れる光応答性半導体特性を有する金属化合物を用いた光
触媒については、半導体のバンド幅が大きすぎるため、
太陽光の可視光部分を吸収できず、ほぼ近紫外光のみが
反応に寄与し、また光エネルギーによる励起により生じ
た電子と正孔が容易に再結合するために、種々の反応系
における反応量子収率が極めて低いという欠点がある。
さらに、ＣｄＳやＺｎＳなどの光触媒については、バン
ドギャップの大きさと位置は適当であるが、安定性や耐
久性が低いという欠点がある。
れる光応答性半導体特性を有する金属化合物を用いた光
触媒については、半導体のバンド幅が大きすぎるため、
太陽光の可視光部分を吸収できず、ほぼ近紫外光のみが
反応に寄与し、また光エネルギーによる励起により生じ
た電子と正孔が容易に再結合するために、種々の反応系
における反応量子収率が極めて低いという欠点がある。
さらに、ＣｄＳやＺｎＳなどの光触媒については、バン
ドギャップの大きさと位置は適当であるが、安定性や耐
久性が低いという欠点がある。
【０００６】ところで、最近、層状ペロブスカイト（Ｋ
Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）型の層状複合金属酸化物が光応答
性半導体特性を有し、光触媒として利用しうることが明
らかにされ、このものは、構成する元素やその含有割合
を種々に組み合わせて異なった組成、例えば、一般式 Ｋ（Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１） （式中のｎは３〜６の数である）で表わされる組成にす
ることができるので、その物性の調整が容易であるとい
う利点を有している。
Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０）型の層状複合金属酸化物が光応答
性半導体特性を有し、光触媒として利用しうることが明
らかにされ、このものは、構成する元素やその含有割合
を種々に組み合わせて異なった組成、例えば、一般式 Ｋ（Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１） （式中のｎは３〜６の数である）で表わされる組成にす
ることができるので、その物性の調整が容易であるとい
う利点を有している。
【０００７】しかしながら、これらの層状複合金属酸化
物は、通常二酸化チタンよりも大きい３．２〜３．４ｅ
Ｖというバンドギャップを有しており、そのままでは、
波長の長い可視光により励起する光触媒として利用する
ことができない。
物は、通常二酸化チタンよりも大きい３．２〜３．４ｅ
Ｖというバンドギャップを有しており、そのままでは、
波長の長い可視光により励起する光触媒として利用する
ことができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、これまでの光触媒がもつ欠点を克服し、
優れた安定性や耐久性を有し、しかも波長の長い可視光
によっても励起可能な新規な光触媒を提供することを目
的としてなされたものである。
事情のもとで、これまでの光触媒がもつ欠点を克服し、
優れた安定性や耐久性を有し、しかも波長の長い可視光
によっても励起可能な新規な光触媒を提供することを目
的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、光応答性
半導体特性を有する光触媒について種々研究を重ねた結
果、金属としてアルカリ金属、チタン及びニオブを含む
層状複合金属酸化物の層間にバンドギャップ２．５ｅＶ
の硫化カドミウムを包摂させると、意外にも可視光を吸
収して励起電子を放出することができ、水を還元して水
素を発生する反応の光触媒として作用することを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
半導体特性を有する光触媒について種々研究を重ねた結
果、金属としてアルカリ金属、チタン及びニオブを含む
層状複合金属酸化物の層間にバンドギャップ２．５ｅＶ
の硫化カドミウムを包摂させると、意外にも可視光を吸
収して励起電子を放出することができ、水を還元して水
素を発生する反応の光触媒として作用することを見出
し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、金属としてアルカリ
金属、チタン及びニオブを含む層状複合金属酸化物と、
その層間に包摂された硫化カドミウムからなる光触媒、
及び上記の層状複合金属酸化物を、水溶性カドミウム塩
水溶液中で加熱処理し、乾燥したのち、硫化水素と反応
させることを特徴とする光触媒の製造方法を提供するも
のである。
金属、チタン及びニオブを含む層状複合金属酸化物と、
その層間に包摂された硫化カドミウムからなる光触媒、
及び上記の層状複合金属酸化物を、水溶性カドミウム塩
水溶液中で加熱処理し、乾燥したのち、硫化水素と反応
させることを特徴とする光触媒の製造方法を提供するも
のである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の光触媒は、層状複合金属
酸化物と硫化カドミウムとから構成されているが、この
層状複合金属酸化物としては、一般式 Ｍｘ（ＴｉｙＮｂｚＯ０．５＋２ｙ＋２．５ｚ） （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
１種の金属であり、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ１±０．０
５である）で表わされる組成を有する層状複合金属酸化
物、式Ｋ２（Ｔｉ４Ｏ９）で表わされる組成のＴｉの一
部、好ましくはその１０原子％以下がＮｂに置き換えら
れた組成を有する層状複合金属酸化物が用いられる。
酸化物と硫化カドミウムとから構成されているが、この
層状複合金属酸化物としては、一般式 Ｍｘ（ＴｉｙＮｂｚＯ０．５＋２ｙ＋２．５ｚ） （Ｉ） （式中のＭはアルカリ金属の中から選ばれた少なくとも
１種の金属であり、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ１±０．０
５である）で表わされる組成を有する層状複合金属酸化
物、式Ｋ２（Ｔｉ４Ｏ９）で表わされる組成のＴｉの一
部、好ましくはその１０原子％以下がＮｂに置き換えら
れた組成を有する層状複合金属酸化物が用いられる。
【００１２】これらの層状複合金属酸化物は、通常の複
合金属酸化物を製造する場合と同様、それを構成する金
属成分の酸化物又は焼成により酸化物に変化し得る化合
物、例えば炭酸塩、重炭酸塩などを原料として用い、公
知の方法により製造することができる。これらの原料
は、いずれも市販品をそのまま使用することができる。
合金属酸化物を製造する場合と同様、それを構成する金
属成分の酸化物又は焼成により酸化物に変化し得る化合
物、例えば炭酸塩、重炭酸塩などを原料として用い、公
知の方法により製造することができる。これらの原料
は、いずれも市販品をそのまま使用することができる。
【００１３】すなわち、各原料を目的とする組成に相当
する金属原子比で混合し、水を加えて均一混和したの
ち、乾燥し、電気炉のような加熱炉により、８００〜１
１００℃の範囲内の温度で焼成する。
する金属原子比で混合し、水を加えて均一混和したの
ち、乾燥し、電気炉のような加熱炉により、８００〜１
１００℃の範囲内の温度で焼成する。
【００１４】本発明の光触媒は、このようにして製造し
た、金属としてアルカリ金属、チタン及びニオブを含む
層状複合金属酸化物に硫化カドミウムを包摂したもので
あるが、これは例えば水溶性カドミウム塩水溶液中に層
状複合金属酸化物粉末を投入し、層状複合金属酸化物中
にカドミウム塩を十分に含浸させたのち、乾燥し、硫化
水素ガスと接触させ、反応させることによって製造する
ことができる。
た、金属としてアルカリ金属、チタン及びニオブを含む
層状複合金属酸化物に硫化カドミウムを包摂したもので
あるが、これは例えば水溶性カドミウム塩水溶液中に層
状複合金属酸化物粉末を投入し、層状複合金属酸化物中
にカドミウム塩を十分に含浸させたのち、乾燥し、硫化
水素ガスと接触させ、反応させることによって製造する
ことができる。
【００１５】この際用いる水溶性カドミウム塩として
は、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウム、硫酸カドミウ
ム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどがある。これ
らは通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範
囲の濃度の水溶液として用いられる。層状複合金属酸化
物へ水溶性カドミウム塩を含浸させる処理は、通常３０
〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度において１
〜１５０時間行われる。
は、塩化カドミウム、ヨウ化カドミウム、硫酸カドミウ
ム、硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどがある。これ
らは通常１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％の範
囲の濃度の水溶液として用いられる。層状複合金属酸化
物へ水溶性カドミウム塩を含浸させる処理は、通常３０
〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の温度において１
〜１５０時間行われる。
【００１６】このようにして、カドミウム塩水溶液を含
浸させた層状複合金属酸化物の乾燥は、８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の濃度に１〜１
０時間保持することによって行われる。この乾燥は、所
望ならば０．１〜０．８Ｐａの減圧下で行うこともでき
る。
浸させた層状複合金属酸化物の乾燥は、８０〜１５０
℃、好ましくは１００〜１２０℃の範囲の濃度に１〜１
０時間保持することによって行われる。この乾燥は、所
望ならば０．１〜０．８Ｐａの減圧下で行うこともでき
る。
【００１７】次に、このようにして得られるカドミウム
塩含有層状複合金属酸化物は、硫化水素ガスと接触さ
せ、カドミウム塩を硫化カドミウムに変化させる必要が
あるが、この硫化水素ガスとの接触は、カドミウム塩含
有層状複合金属酸化物を粉末状で硫化水素ガス雰囲気中
に保持するか、あるいはカドミウム塩含有層状複合金属
酸化物スラリー中に硫化水素ガスを導入することによっ
て行われる。この硫化水素ガスとの接触処理により、カ
ドミウム塩は、硫化カドミウムに変換する。この変換反
応は、４０時間程度で完了するが、通常は１〜２０時間
で十分である。このようにして反応させたのち、得られ
た硫化カドミウムを包摂した層状複合金属酸化物を濾別
し、所望に応じ常法に従って、蒸留水により洗浄し、乾
燥することにより目的とする光触媒が得られる。このよ
うにして得られた硫化カドミウムを包摂した層状複合金
属酸化物の同定は、Ｘ線回折により行うことができる。
塩含有層状複合金属酸化物は、硫化水素ガスと接触さ
せ、カドミウム塩を硫化カドミウムに変化させる必要が
あるが、この硫化水素ガスとの接触は、カドミウム塩含
有層状複合金属酸化物を粉末状で硫化水素ガス雰囲気中
に保持するか、あるいはカドミウム塩含有層状複合金属
酸化物スラリー中に硫化水素ガスを導入することによっ
て行われる。この硫化水素ガスとの接触処理により、カ
ドミウム塩は、硫化カドミウムに変換する。この変換反
応は、４０時間程度で完了するが、通常は１〜２０時間
で十分である。このようにして反応させたのち、得られ
た硫化カドミウムを包摂した層状複合金属酸化物を濾別
し、所望に応じ常法に従って、蒸留水により洗浄し、乾
燥することにより目的とする光触媒が得られる。このよ
うにして得られた硫化カドミウムを包摂した層状複合金
属酸化物の同定は、Ｘ線回折により行うことができる。
【００１８】本発明の光触媒は、太陽光の照射のもと、
これに水を供給することにより、水を効率よく水素と酸
素に分解することができる。
これに水を供給することにより、水を効率よく水素と酸
素に分解することができる。
【００１９】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
【００２０】実施例１ 塩化カドミウム１．８３３ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解
し、塩化カドミウム水溶液を調製した。次に、この塩化
カドミウム水溶液中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ５）粉末２．
０ｇを投入し、６０℃において７日間反応させたのち、
これを濾別し、１１０℃の電気乾燥機中で２０時間乾燥
した。このようにして得た塩化カドミウム含有Ｋ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）を硫化水素ガスを満たした容器中に４０時間
保持することにより硫化カドミウムを包摂したＫ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）からなる光触媒１．８ｇを得た。
し、塩化カドミウム水溶液を調製した。次に、この塩化
カドミウム水溶液中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ５）粉末２．
０ｇを投入し、６０℃において７日間反応させたのち、
これを濾別し、１１０℃の電気乾燥機中で２０時間乾燥
した。このようにして得た塩化カドミウム含有Ｋ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）を硫化水素ガスを満たした容器中に４０時間
保持することにより硫化カドミウムを包摂したＫ（Ｔｉ
ＮｂＯ５）からなる光触媒１．８ｇを得た。
【００２１】実施例２ 酢酸カドミウム二水塩２．０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶
解し、酢酸カドミウム水溶液を調製した。次に、この酢
酸カドミウム水溶液１００ｍｌ中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ
５）粉末２．０ｇを投入し、６０℃において３日間反応
させたのち、固形分を濾別し、新たに上記酢酸カドミウ
ム水溶液１００ｍｌを加え、さらに３日間反応させた。
このように処理した粉末を濾別し、常法に従って水洗
し、乾燥したのち、蒸留水１００ｍｌ中に分散させてス
ラリーとした。次いで、このスラリー中に硫化水素ガス
をバブリングさせながら１２時間反応させたのち、固形
分を濾別し、水洗、乾燥することにより、硫化カドミウ
ムを包摂したＫ（ＴｉＮｂＯ５）からなる光触媒１．８
ｇを得た。
解し、酢酸カドミウム水溶液を調製した。次に、この酢
酸カドミウム水溶液１００ｍｌ中へ層状Ｋ（ＴｉＮｂＯ
５）粉末２．０ｇを投入し、６０℃において３日間反応
させたのち、固形分を濾別し、新たに上記酢酸カドミウ
ム水溶液１００ｍｌを加え、さらに３日間反応させた。
このように処理した粉末を濾別し、常法に従って水洗
し、乾燥したのち、蒸留水１００ｍｌ中に分散させてス
ラリーとした。次いで、このスラリー中に硫化水素ガス
をバブリングさせながら１２時間反応させたのち、固形
分を濾別し、水洗、乾燥することにより、硫化カドミウ
ムを包摂したＫ（ＴｉＮｂＯ５）からなる光触媒１．８
ｇを得た。
【００２２】実施例３ 炭酸カリウム０．１モル、二酸化チタン０．１９５モ
ル、酸化ニオブ０．０２５モルを粉末状でよく混合した
のち、空気中で８２０℃で２０時間、１１００℃で１０
時間焼成して層状Ｋ２（Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）粉
末を調製した。別に酢酸カドミウム二水塩２．６７ｇを
蒸留水５０ｍｌに溶解して酢酸カドミウム水溶液を調製
し、この中に前記の粉末２．１ｇを投入し、６０〜７０
℃の温度で７日間反応させたのち濾別し、得られた固形
分を１１０℃の電気乾燥機中で乾燥した。次いで、それ
を硫化水素ガスを満たした容器の中に４０時間保持する
ことにより、硫化カドミウムを包摂したＫ２（Ｔｉ
３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）からなる光触媒１．９ｇを得
た。
ル、酸化ニオブ０．０２５モルを粉末状でよく混合した
のち、空気中で８２０℃で２０時間、１１００℃で１０
時間焼成して層状Ｋ２（Ｔｉ３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）粉
末を調製した。別に酢酸カドミウム二水塩２．６７ｇを
蒸留水５０ｍｌに溶解して酢酸カドミウム水溶液を調製
し、この中に前記の粉末２．１ｇを投入し、６０〜７０
℃の温度で７日間反応させたのち濾別し、得られた固形
分を１１０℃の電気乾燥機中で乾燥した。次いで、それ
を硫化水素ガスを満たした容器の中に４０時間保持する
ことにより、硫化カドミウムを包摂したＫ２（Ｔｉ
３．９Ｎｂ０．１Ｏ９）からなる光触媒１．９ｇを得
た。
【００２３】比較例 層状Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１０粉末３．０ｇを、ｎ‐ヘキシル
アミン８０ｍｌとエチルアルコール４０ｍｌとの混合物
中に投入し、室温でかきまぜながら７日間反応させるこ
とにより、ヘキシルアミンでインターカレーションした
層状Ｃａ２Ｎｂ ３Ｏ１０粉末を調製した。次いで、上記
の粉末２．５ｇをテトラエトキシシラン８０ｍｌと混合
し、６５℃でかきまぜながら７日間反応させたのち、生
成物を取り出し、空気中、５００℃において焼成するこ
とにより、層間にシリカピラーを有する層状Ｃａ２Ｎｂ
３Ｏ１０粉末２．２ｇを得た。このようにして得た粉末
１．３ｇを密閉容器中で真空脱気後、同じようにして脱
気した１．２５Ｍ塩化カドミウム水溶液１２ｍｌを加
え、アルゴンガスを導入して容器内圧力をほぼ１Ｐａに
保持し、２０時間反応させた。得られた生成物を濾別
し、乾燥したのち、硫化水素ガスを満たした容器に入
れ、４０時間反応させた。このようにして、硫化カドミ
ウムを包摂した層状ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１ ０から
なる光触媒１．２ｇを得た。
アミン８０ｍｌとエチルアルコール４０ｍｌとの混合物
中に投入し、室温でかきまぜながら７日間反応させるこ
とにより、ヘキシルアミンでインターカレーションした
層状Ｃａ２Ｎｂ ３Ｏ１０粉末を調製した。次いで、上記
の粉末２．５ｇをテトラエトキシシラン８０ｍｌと混合
し、６５℃でかきまぜながら７日間反応させたのち、生
成物を取り出し、空気中、５００℃において焼成するこ
とにより、層間にシリカピラーを有する層状Ｃａ２Ｎｂ
３Ｏ１０粉末２．２ｇを得た。このようにして得た粉末
１．３ｇを密閉容器中で真空脱気後、同じようにして脱
気した１．２５Ｍ塩化カドミウム水溶液１２ｍｌを加
え、アルゴンガスを導入して容器内圧力をほぼ１Ｐａに
保持し、２０時間反応させた。得られた生成物を濾別
し、乾燥したのち、硫化水素ガスを満たした容器に入
れ、４０時間反応させた。このようにして、硫化カドミ
ウムを包摂した層状ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎｂ３Ｏ１ ０から
なる光触媒１．２ｇを得た。
【００２４】実施例４ 薄型円筒状受光セルの上に実施例１，３及び比較例で得
た光触媒及び対照例としてＣｄＳ触媒を各０．１ｇずつ
分散させて載置したのち、０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶
液２０ｍｌを導入し、キセノンランプで照射しながら６
時間分解反応を行わせたのち、この間に生成した水素量
を測定した。この結果を表１に示す。
た光触媒及び対照例としてＣｄＳ触媒を各０．１ｇずつ
分散させて載置したのち、０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶
液２０ｍｌを導入し、キセノンランプで照射しながら６
時間分解反応を行わせたのち、この間に生成した水素量
を測定した。この結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】なお、この表中の安定性及び耐久性は以下
の方法で評価した。 （１）安定性；水素発生量がほとんど認められなくなる
までの時間を測定した。 （２）耐久性；１２０時間水の分解を行わせたのち、
０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加し、触媒
能力が完全に回復するものを○、回復不十分なものを△
とした。
の方法で評価した。 （１）安定性；水素発生量がほとんど認められなくなる
までの時間を測定した。 （２）耐久性；１２０時間水の分解を行わせたのち、
０．１Ｍ硫化ナトリウム水溶液２０ｍｌを添加し、触媒
能力が完全に回復するものを○、回復不十分なものを△
とした。
【００２７】この表から分かるように、本発明の光触媒
は、これまでのＣｄＳ光触媒に比べ優れた水の光分解性
能を示すほか、安定性、耐久性においても改善されてい
る。
は、これまでのＣｄＳ光触媒に比べ優れた水の光分解性
能を示すほか、安定性、耐久性においても改善されてい
る。
【００２８】実施例５ 実施例３の光触媒を用い、実施例４におけるキセノンラ
ンプの照射の代りに太陽光を６時間照射すること以外
は、実施例４と同様にして、水の光分解を行った。その
結果を表２に示す。
ンプの照射の代りに太陽光を６時間照射すること以外
は、実施例４と同様にして、水の光分解を行った。その
結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】
【発明の効果】本発明の光触媒は、安定性、耐久性が優
れ、かつ従来のＣｄＳ系光触媒よりも高い水の光分解性
を示す。また、本発明によれば、種々の元素を組み合わ
せることにより、実用に適した各種の組成の光触媒を提
供することができる。
れ、かつ従来のＣｄＳ系光触媒よりも高い水の光分解性
を示す。また、本発明によれば、種々の元素を組み合わ
せることにより、実用に適した各種の組成の光触媒を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D048 AA21 AB03 BA02X BA06X BA07X BA13X BA15X BA16X BA17Y BA23Y BA24X BA27Y BA42X BA46X EA01 4G069 AA02 AA08 AA09 BA02A BA02B BA12A BA12B BA21C BA48A BB06A BB06B BB08C BB09A BB09B BB10C BB12C BC01A BC02A BC03A BC03B BC09A BC09B BC19A BC36A BC36B BC36C BC50A BC50B BC54A BC55A BC55B BC58A BC60A BD12C BD14C BE08C CA10 CA11 CC33 FA01 FB06 FB29 FB50 FB57 FC02 FC07
Claims (6)
- 【請求項１】 層間に硫化カドミウムを包摂した層状複
合金属酸化物からなる光触媒。 - 【請求項２】 層状複合金属酸化物が、一般式 Ｍｘ（ＴｉｙＮｂｚＯ０．５＋２ｙ＋２．５ｚ） （式中のＭはアルカリ金属及びタリウムの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属であり、ｘ，ｙ及びｚはそれぞ
れ１±０．０５である）で表わされる組成を有する請求
項１記載の光触媒。 - 【請求項３】 層状複合金属酸化物がＫ２（Ｔｉ
４Ｏ９）又はそのＴｉの一部がＶ，Ｃｒ，Ｎｂ及びＷの
中から選ばれた少なくとも１種の金属により置換された
組成を有する請求項１記載の光触媒。 - 【請求項４】 層状複合金属酸化物が、一般式 ＳｉＯ２−Ｃａ２Ｎａｎ−３ＮｂｎＯ３ｎ＋１ （式中のｎは３〜６の数であり、Ｎｂの一部はＮｉ，
Ｖ，Ｃｕ，Ｃｒ及びＷの中から選ばれた少なくとも１種
の金属で置き換えられてもよい）で表わされる組成をも
ち、かつ層間にシリカの支柱を有する層間架橋体である
請求項１記載の光触媒。 - 【請求項５】 層状複合金属酸化物を、水溶性カドミウ
ム塩水溶液中で加熱処理し、乾燥したのち、硫化水素と
反応させることを特徴とする請求項１記載の光触媒の製
造方法。 - 【請求項６】 ３０〜１００℃の温度で加熱処理する請
求項５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11344828A JP3138738B1 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 光触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11344828A JP3138738B1 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 光触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3138738B1 JP3138738B1 (ja) | 2001-02-26 |
| JP2001157843A true JP2001157843A (ja) | 2001-06-12 |
Family
ID=18372296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11344828A Expired - Lifetime JP3138738B1 (ja) | 1999-12-03 | 1999-12-03 | 光触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3138738B1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004000459A1 (ja) * | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | 高活性光触媒およびその製造方法 |
| WO2005089941A1 (ja) | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Patent Technology Development Inc. | 新規な光触媒及びその製造方法 |
| JP2008000691A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Japan Fine Ceramics Center | 光触媒材料の製造方法及び光触媒材料 |
| US7704914B2 (en) | 2002-03-18 | 2010-04-27 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Photocatalyst and process for producing the same |
-
1999
- 1999-12-03 JP JP11344828A patent/JP3138738B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7704914B2 (en) | 2002-03-18 | 2010-04-27 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Photocatalyst and process for producing the same |
| WO2004000459A1 (ja) * | 2002-06-25 | 2003-12-31 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | 高活性光触媒およびその製造方法 |
| EA009448B1 (ru) * | 2002-06-25 | 2007-12-28 | Ниттецу Майнинг Ко., Лтд. | Фотокатализатор с высокой активностью и способ его получения |
| US7608557B2 (en) | 2002-06-25 | 2009-10-27 | Nittetsu Mining Co., Ltd. | Highly active photocatalyst and process for producing the same |
| WO2005089941A1 (ja) | 2004-03-18 | 2005-09-29 | Patent Technology Development Inc. | 新規な光触媒及びその製造方法 |
| US8404616B2 (en) | 2004-03-18 | 2013-03-26 | Patent Technology Development Inc. | Photocatalyst and method for producing same |
| JP2008000691A (ja) * | 2006-06-22 | 2008-01-10 | Japan Fine Ceramics Center | 光触媒材料の製造方法及び光触媒材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3138738B1 (ja) | 2001-02-26 |
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