WO2003107409A1 - 酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置 - Google Patents

酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置 Download PDF

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江口　勇司
節男 中島
伊藤　巧
川崎　真一
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積水化学工業株式会社
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    • H01L21/31612—Deposition of SiO2 on a silicon body

Definitions

  • Oxide film forming method and oxide film forming apparatus Description Oxide film forming method and oxide film forming apparatus
  • the present invention relates to an oxide film forming method for forming an oxide film on the surface of a substrate by chemical vapor deposition (CVD) under a pressure near atmospheric pressure, and an oxide film forming apparatus for performing the method.
  • CVD chemical vapor deposition
  • Silicon ⁇ er c as a method for forming a silicon oxide film on the surface of a substrate such as an electronic circuit board (S i 0 2) are conventionally tetramethylene Tokishishiran (TMO S: S i (OCH 3) 4) and oxygen (0 low pressure plasma CVD method using 2), tetra- ethoxysilane (TEQS: S i (OC 2 H 5) 4) and atmospheric thermal CVD method using ozone (0 3) is mainly employed.
  • TMO S tetramethylene Tokishishiran
  • TEQS tetra- ethoxysilane
  • ozone ozone
  • Patent Document 1 discloses that a mixed gas of TEOS and a low-concentration ozone gas is applied to a high-concentration ozone gas on the substrate surface.
  • Patent Document 2. discloses that a mixed gas of TEO S and ozone gas and H 2 0 gas to the substrate surface deposition.
  • Patent Document 3 discloses a method in which a TMOS and an oxidizing gas are turned into plasma to form a film, so that the contents of moisture, hydrogen, carbon, and the like are reduced. There is disclosed a method for forming a silicon-containing insulating film with less power and good power paring properties.
  • the film quality, coverage, and film formation rate are controlled by appropriately adjusting parameters such as temperature, pressure, high-frequency voltage, and reaction gas flow rate.
  • Patent Documents 1 and 2 are based on the normal pressure thermal CVD method, there are problems that the film forming speed is low and the leak current value is large.
  • Patent Document 3 On the other hand, the method for forming an oxide film disclosed in Patent Document 3 described above is performed under low pressure, so that equipment for maintaining a vacuum state is required, and it takes a long time until the vacuum state is reached. Since it takes time, there is a problem that productivity is poor. Patent Document 3 only discloses that the process is performed under low pressure, but does not disclose anything that is performed under normal pressure.
  • the present inventors have experimentally, TMO S a ⁇ Pi 0 2 based gas and flop plasma at normal pressure was forming the oxide film, atmospheric thermal CVD method using the TEO S and 0 3 series gas Although the film formation rate and film quality were improved as compared with, the results were still not satisfactory. This is thought to be because the parameters for plasma treatment at low pressure cannot be directly applied at normal pressure. In particular, it is considered that when a high-frequency voltage of several hundred kHz is applied to the electrode under normal pressure, it is difficult to improve the film quality and prevent dielectric breakdown of the film.
  • an oxide film is formed on the substrate surface by plasma CVD under normal pressure.
  • a method (1) a method in which a mixed gas of a raw material gas and an oxygen gas is plasma-excited and then sprayed to a substrate to form an oxide film, and (2) an oxygen gas is mixed with the plasma-excited raw material gas, A method is conceivable in which the mixed gas is further excited by plasma to form an oxide film on the substrate.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem. Even when an oxide film is formed by a CVD method under normal pressure, an oxide film having good film quality and good coverage can be formed quickly.
  • An object of the present invention is to provide an oxide film forming method that can be formed at a film forming rate and an oxide film forming apparatus that performs the method.
  • Another object of the present invention is to provide an oxide film forming method capable of forming an oxide film at a high film forming rate and extending a maintenance interval, and an oxide film forming apparatus for performing the method. And Disclosure of the invention
  • the raw material gas reacts as soon as it is turned into plasma, and is consumed as particles attached to the electrodes and particles of the reactant during the passage of the plasma space, thereby lowering the deposition rate and contaminating the thin film with impurities.
  • the present inventors have conducted various studies and experiments, and as a result, in the plasma CVD method under normal pressure, the TMOS was not injected into the plasma. On the other hand, by jetting out the discharged O 2 separately, the TMOS and O 2 are consequently merged near the substrate surface and mixed to quickly form an oxide film with good film quality and coverage. It has been found that the film can be formed at a film forming rate.
  • the reactive gas that has become the active species and the raw material gas come into contact with each other and react to form a film.
  • the source gas is efficiently used for the film forming reaction, and the generation of electrode deposits and impurities can be prevented. Therefore, an oxide film can be obtained at a high deposition rate, and the maintenance interval can be extended.
  • TMOS including MTMOS (including methyltrimethoxysilane: CH 3 S i (OCH 3 ) 3 )
  • S OCH 3 groups with extremely high reactivity with H 20 It is considered that it is.
  • the present invention focuses on the points mentioned above, the raw material gas such as TMO S or MTM OS does not discharge treatment, a discharge treatment was 0 2 or reactive gases such as N 2 0 by mixing in the vicinity of the substrate surface, An oxide film forming method and an oxide film forming apparatus capable of forming an oxide film with good film quality and good coverage at a high film forming rate have been realized.
  • the oxide film forming method of the present invention is a method of forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure near atmospheric pressure, and includes a source gas (A) and a reaction gas (B).
  • the process gas of the component is used, and the process gas (B) that has been subjected to the discharge treatment is mixed with the process gas (B) that has not been subjected to the discharge treatment near the surface of the substrate.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure close to the atmospheric pressure, wherein a source gas (A), a reaction gas (B) A process gas supply source that supplies a two-component process gas, and a discharge processing unit.
  • the process gas (A) that has not been subjected to discharge processing is added to the process gas (B) that has undergone discharge processing in the discharge processing unit. ) Are mixed near the surface of the substrate.
  • the present invention is a raw material gas such as TMO S or MTMO S does not discharge treatment, not a reactive gas 0 such 2 or N 2 0 and discharge treatment with mixed near the substrate surface, to discharge treated or discharge treatment H
  • a raw material gas such as TMO S or MTMO S does not discharge treatment, not a reactive gas 0 such 2 or N 2 0 and discharge treatment with mixed near the substrate surface, to discharge treated or discharge treatment H
  • the method of forming an oxide film of the present invention is a method of forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure near atmospheric pressure.
  • Response Gas (B) using the process gas 3 components of H 2 0 gas (C), the process gas is not the discharge electrostatic process (A) ⁇ Pi process gas (C), the process in which the discharge treatment The gas (B) is mixed near the surface of the substrate.
  • the method of forming an oxide film according to the present invention is a method of forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure near atmospheric pressure, comprising: a source gas (A), a reaction gas (B); , using the three components of the process gas that H 2 0 gas (C), the process gas is not a discharging process (a), Purosesuga scan that each individual discharge treatment (B) ⁇ Pi process gas (C) Are mixed near the surface of the substrate.
  • the method of forming an oxide film according to the present invention is a method of forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure near atmospheric pressure, comprising: a source gas (A), a reaction gas (B); , using H 2 0 gas (C) of three components of the process gas, the process gas is not a discharging process (a), a mixed gas of a discharge treated process gas (B) and process gas (C) Are mixed near the surface of the substrate.
  • the method of forming an oxide film according to the present invention is a method of forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure near atmospheric pressure, comprising: a source gas (A), a reaction gas (B); , H 2 0 using a process gas of 3 components of gas (C), the mixed gas of the process gas that does not discharge treatment (a) and process gas (C), the process gas in which the discharge electric treatment (B ) Are mixed near the surface of the substrate.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure near the atmospheric pressure.
  • Gas (B), and professional Sesugasu supply source for supplying the three components of the process gas that H 2 0 gas (C), is composed of a discharge treatment section, not a discharging process pro Sesugasu (A) ⁇ Pi process gas (C) is characterized in that the process gas (B) subjected to the discharge treatment in the discharge treatment part is mixed near the surface of the substrate.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure close to the atmospheric pressure, wherein a source gas (A), a reaction gas (B) , H 2 0 gas process gas supply source for supplying the three components of the process gas that (C) and is composed of a discharge section, the process gas is not a discharging process (a), each individual discharge treatment unit
  • the method is characterized in that the process gas (B) and the process gas (C) subjected to the discharge treatment are mixed near the surface of the substrate.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure close to the atmospheric pressure, wherein a source gas (A), a reaction gas (B) , H 20 gas (C), a gas supply source that supplies three component process gases, and a discharge processing unit, which is a process gas that has not been subjected to discharge processing
  • (A) is characterized in that a mixed gas of the process gas (B) and the process gas (C) subjected to the discharge treatment in the discharge treatment part is mixed near the surface of the substrate.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an oxide film on the surface of a substrate by a CVD method under a pressure close to the atmospheric pressure.
  • process gas (A) and process gas (C) mixed gas in discharge processing section The process gas (B) is mixed near the surface of the substrate.
  • a silicon-containing gas such as TMOS or MTMOS can be used as the source gas (A).
  • reaction gas (B) an oxidizing gas such as O 2 or N 2 can be used.
  • the amount of the process gas (B) among the process gases used in the CVD method is 50% by weight or more of the entire process gas, and the process gas (A) It is preferable that the weight ratio with the process gas (C) [process gas (A) process gas (C)] is 100 to 100 / L / 0.02.
  • the weight ratio [process gas (A) / process gas (C)] is less than 100: 1, that is, even if the process gas (C) is increased relative to the process gas (A), the film quality is improved. The effect saturates.
  • the weight ratio [process gas (A) / process gas (C)] is larger than 1 / 0.02, the effect of improving the film quality cannot be seen.
  • the total supply amount of the three-component process gas is 1 to 300 SLM. If the total supply amount of the process gas is less than this range, the film forming speed becomes slow. If the amount is larger than the range, the gas flow is disturbed, and uniform film formation cannot be performed.
  • a process gas (D) such as a phosphorus-containing gas such as TMP or TEP or a polon-containing gas such as TMB or TEB may be mixed with the process gas (A) and used. Good.
  • a phosphorus-containing gas such as TMP and TEP
  • a boron-containing gas (D) such as TMB and TEB
  • a P-doped silicon oxide film, a B-doped silicon oxide film, and a B, P-doped silicon oxide film can be formed. it can.
  • These oxide films are extremely effective in forming thick films because they can significantly reduce the stress compared to undoped silicon oxide films. Also, since it has an ion gettering effect, it is also effective as a protective film.
  • a distance between the discharge processing section and a surface of the substrate placed on the substrate placing section is 0.5 to 30 mm.
  • the substrate can be transported one way or reciprocally by relatively moving the substrate mounting portion on which the substrate is mounted and the discharge processing portion in one direction or both directions.
  • a gas outlet for the process gas that is not subjected to the discharge treatment is arranged in the middle of the substrate transfer path, and the gas outlet for the process gas that has undergone the discharge treatment is provided forward and rearward in the substrate transfer direction of the gas outlet. May be arranged.
  • the configuration may be such that the substrate mounting section moves, the discharge processing section may move, or both may move.
  • the same process gas may be used as the process gas discharged from the gas outlets disposed in the front part and the rear part with respect to the substrate transport direction.
  • the flow of the combined gas of the reaction gas and the source gas after passing through the plasma space is a gas flow flowing along the surface to be processed.
  • the combined gases react one after another while mixing, and a thin film is formed on the surface to be processed of the substrate.
  • the time required for the combined gas to mix and the time required for the reaction are secured, and the reaction is performed immediately on the substrate, so that it is preferentially consumed for forming a thin film. Therefore, the film-forming speed can be improved without wasting the metal-containing gas.
  • the surface to be processed of the substrate is a plane, it is preferable to create a flow substantially parallel to the plane.
  • the total flow rate of the introduction flow rates of the source gas and the reaction gas is substantially equal to the flow rate of the gas flow flowing along the surface to be processed of the substrate. Further, it is preferable to use any one of oxygen, nitrogen, and hydrogen as the reaction gas.
  • An oxide film forming apparatus is an oxide film forming apparatus using a source gas and a reaction gas reacting with the source gas, comprising: an electrode for generating a plasma space at normal pressure; and supplying a reaction gas to the plasma space.
  • a raw material gas is combined with a reactive gas that has become an active species by passing through a plasma space, and the active species and the raw material gas come into contact with each other to form a film. Since this is performed, the source gas is used efficiently for the film formation reaction, and the generation of electrode deposits and impurities can be prevented. Therefore, an oxide film can be obtained at a high deposition rate, and the maintenance interval can be lengthened. Furthermore, by performing exhaust control so that the direction of the merged gas flows along the surface to be processed of the substrate, the merged gases react one after another while mixing, forming a thin film on the surface of the substrate to be processed. To go.
  • the time required for the combined gas to be mixed and the time required for the reaction are secured, and since the reaction is performed immediately on the substrate, it is preferentially consumed for forming a thin film. become.
  • the film forming rate can be improved without wasting the source gas. If the surface to be processed is a plane, it is preferable to create a flow substantially parallel to the plane.
  • the exhaust mechanism is provided with a flow path of the combined gas (a flow path along the surface to be processed of the substrate) from a place where the reaction gas and the source gas that have passed through the plasma space merge. It is preferable to arrange it on the side close to the plasma space.
  • the flow of the activated gas becomes shorter in comparison with the flow of the activated gas flowing through the plasma space and the flow of the non-activated raw material gas.
  • the seeds come into contact with and mix with the source gas flow before reaching the surface to be treated. This arrangement is effective for allowing the activated gas to reach the substrate surface while being in contact with the source gas without being deactivated.
  • an exhaust mechanism is arranged on both sides of the junction, and in the merged gas flow path from the junction to the exhaust mechanism, on the side closer to the plasma space, that is, at the gas outlet of the reactant gas.
  • a configuration may be adopted in which the conductance of the flow path on the near side is increased.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention is an oxide film forming apparatus that uses a raw material gas and a reaction gas that reacts with the raw material gas, and has two sets of electrodes for generating a plasma space at normal pressure.
  • the oxide film forming apparatus of the present invention by arranging the outlets of the reaction gas converted into plasma at both ends of the raw material gas, it is possible to prevent entrainment of external air, and to allow the active species to contact the flow of the raw material gas. It is compatible with reaching the surface to be treated after mixing. That is, with the above arrangement, the gas flow naturally extruded prevents the entrainment of the external air, and the active species contacts and mixes with the flow of the raw material gas before reaching the surface to be processed.
  • the gas flow along the surface to be processed can be actively controlled. It is also possible to recover the gas after the reaction.
  • a gas rectifying plate may be provided to form a combined gas flow path along the surface to be processed of the substrate.
  • a gas rectifying plate made of a porous ceramic is used and an inert gas is blown from the gas rectifying plate.
  • the mixed gas after merging comes into contact with the gas straightening plate, so that the reactants are likely to adhere.Blowing out the inert gas from the gas straightening plate is effective in preventing such adhesion. It is.
  • the inert gas include nitrogen, argon, and helium.
  • the oxide film forming method and apparatus of the present invention having the above characteristics can be effectively used for forming a silicon-containing insulating film (silicon oxide film) in a semiconductor device.
  • the pressure near atmospheric pressure means a pressure of 1. OX 1 0 4 ⁇ ll X l 0 4 P a, in particular, easy pressure adjustment device configuration becomes simple 9. 3 3 1 X 1 0 4 ⁇ 1 0. 39 7 X 1 0 4 P a and to the Shi preferred Rere.
  • the substrate when forming the oxide film, is heated and held at a predetermined temperature, and the heating temperature is preferably 100 to 500 ° C.
  • Examples of the discharge processing unit used in the present invention include a discharge device that generates a glow discharge plasma by applying an electric field between a pair of electrodes.
  • Examples of the material of the electrode include simple metals such as iron, copper and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds.
  • the electrodes In order to prevent the occurrence of arc discharge due to electric field concentration, the electrodes must have a constant plasma space (between the electrodes). Is preferred.
  • the electrode for generating plasma (opposite electrode) needs to have a solid dielectric disposed on at least one opposing surface of the pair. At this time, it is preferable that the solid dielectric and the electrode on the side to be installed are in close contact with each other and that the opposing surface of the contacting electrode is completely covered. If there is a part where the electrodes directly face each other without being covered by the solid dielectric, arc discharge is likely to occur there.
  • the shape of the solid dielectric may be any one of a plate shape, a sheet shape, and a film shape.
  • the thickness of the solid dielectric is preferably between 0.01 and 4 mm. If the thickness of the solid dielectric is too large, a high voltage may be required to generate discharge plasma.If the thickness is too small, dielectric breakdown may occur when a voltage is applied, and arc discharge may occur. .
  • the solid dielectric may be a film coated on the electrode surface by a thermal spraying method.
  • Examples of the material of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate; metal oxides such as glass, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide and titanium dioxide; and double oxides such as parium titanate. Objects and the like.
  • the solid dielectric has a relative dielectric constant of 2 or more (the same applies to an environment of 25 ° C.).
  • Specific examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 2 or more include polytetrafluoroethylene, glass, and a metal oxide film.
  • the upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, but actual materials having a specific dielectric constant of about 18,500 are known.
  • Examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more include a metal oxide film mixed with 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide, or zirconium oxide. And a metal oxide film containing the same. .
  • the distance between the opposing electrodes is appropriately determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing plasma, and the like, and is 0.1 to 50 mm, particularly 0.1. It is preferred to be ⁇ 5 mm.
  • the distance between the electrodes is less than 0.1 mm When it exceeds 5 mm, it becomes difficult to uniformly generate discharge plasma. More preferably, it is 0.5 to 3 mm, which facilitates stable discharge.
  • Plasma is generated by applying a voltage such as a high frequency wave, a pulse wave, or a microwave between the above-mentioned electrodes, and it is preferable to apply a pulse voltage.
  • a pulse voltage such as a high frequency wave, a pulse wave, or a microwave between the above-mentioned electrodes
  • a rise time and a fall time of the voltage are preferably applied.
  • the shorter the rise time and the fall time the more efficiently the gas is ionized during plasma generation, but it is actually difficult to realize a pulse voltage with a rise time of less than 40 ns.
  • a more preferred range of rise time and fall time is 50 ns to 5 s.
  • the rise time refers to the time during which the absolute value of the voltage continuously increases
  • the fall time refers to the time during which the absolute value of the voltage continuously decreases.
  • the electric field strength by the pulse voltage is preferably from 1 to 1000 kcm, particularly preferably from 20 to 300 kV / cm. If the electric field intensity is less than 1 kV / cm, it takes too much time for the film forming process, and if it exceeds 100 kV / cm, arc discharge is likely to occur.
  • the current density by the pulse voltage is preferably 10 to 500 mAZcm 2 , particularly preferably 50 to 500 mA / cm 2 .
  • the frequency of the above-mentioned pulse voltage is preferably 0.5 kHz or more. If it is less than 0.5 kHz, the plasma density is low, so that it takes too much time for the film forming process.
  • the upper limit is not particularly limited, but is commonly used. High frequency bands such as MHz and 50 OMHz used for testing may be used. In consideration of easy matching with the load and handling, it is preferable to be 500 kHz or less. By applying such a pulse voltage, the processing speed can be greatly improved.
  • the duration of one pulse in the above pulse voltage is preferably 200 3 or less, more preferably 0.5 to 200 ⁇ 3. If it exceeds 200 z s, it is easy to shift to arc discharge, and the state becomes unstable.
  • the duration of one pulse means the continuous ON time of one pulse in a pulse voltage consisting of repetition of ON / OFF.
  • the interval of the continuation time is preferably from 0.5 to 1000 s, particularly preferably from 0.5 to 500 IX s.
  • At least a two-component process gas of a raw material gas (A) and a reaction gas (B) is essential. It is more preferable to add H 2 O gas (C) to make three components.
  • TMOS silicon-containing gas such as MTMO S
  • T i-based gas such as T i C 1 2, T i ( ⁇ one i-C 3 H 7) 4
  • a l Use metal-containing gases such as (CH 3 ) 3 , A 1 (O—i—C 3 H 7 ) 3 , A 1 (O—Sec—C 4 H 9 ) 3, etc. Can be.
  • reaction gas (B) it is possible to use oxidizing gases such as ⁇ 2, N 2 0, nitrogen, hydrogen.
  • These raw material gases (A), the reaction gas (B) ⁇ Pi H 2 0 gas (C) may all be used as diluted with a dilution gas.
  • TMO S because MTMO S, H 2 0 is liquid at normal temperature and pressure, after vaporized by heating or the like, it is preferable to introduce dilution gas as Kiyariagasu.
  • the diluting gas for example, a rare gas such as nitrogen (N 2 ), argon (Ar), or helium (He) can be used.
  • the reaction gas (B) is not less 5 0 wt% or more, and the raw material gas (A) and H 2 0 gas
  • the total amount (total supply amount) of the process gas including the diluent gas is, for example, a substrate from a 2.3 inch wafer to a 1200 mm square substrate.
  • the target it is preferable to set it to 1 to 300 SLM.
  • phosphorus-containing gas such as TMP (trimethyl phosphate: PO (OCH 3 ) 3 ), TEP (triethyl phosphate: PO (OCH 2 CH 3 ) 3 ), or TMB (trimethyl borate: B ( ⁇ _CH 3) 3), TEB (tri Echinoreporeto: B (OCH 2 CH 3) 3) a boron-containing gas, that may be mixed pro Sesugasu the (D) and process gas (a) such as.
  • TMP trimethyl phosphate: PO (OCH 3 ) 3
  • TEP triethyl phosphate: PO (OCH 2 CH 3 ) 3
  • TMB trimethyl borate: B ( ⁇ _CH 3) 3
  • TEB tri Echinoreporeto: B (OCH 2 CH 3) 3
  • a boron-containing gas that may be mixed pro Sesugasu the (D) and process gas (a) such as.
  • Phosphorus-containing gases such as TMP and TEP
  • boron-containing gases such as TMB and TEB
  • a P-doped silicon oxide film, a B-doped silicon oxide film, a B, P-doped silicon oxide film, and the like can be formed. These oxide films are extremely effective in forming thick films because they can significantly reduce the stress compared to undoped silicon oxide films. Also, since it has an ion gettering effect, it is extremely effective as a protective film.
  • the present invention it is possible to directly generate a discharge between the electrodes under the atmospheric pressure, and a more simplified electrode structure and an atmospheric pressure plasma device using a discharge procedure are provided. It is possible to realize high-speed processing with the arrangement and processing method. Also, parameters for each thin film can be adjusted by parameters such as the frequency of the applied electric field, voltage, and electrode spacing.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of an embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIGS. 2 to 10 are schematic diagrams showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram schematically showing a configuration of a discharge processing unit used in the embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram schematically illustrating a configuration of a gas introduction unit used in the embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram schematically illustrating a jet head of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of an embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIGS. 2 to 10 are schematic diagrams showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram schematic
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view of the ejection head of the oxide film forming apparatus
  • FIG. 15 is a longitudinal sectional view of another example of the lower slit
  • FIG. 16 is an explanatory diagram of a method of evaluating coverage
  • FIG. 17 to FIG. 21 are diagrams schematically showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention
  • FIG. FIG. 13 is a graph showing the relationship between the film formation rate and the discharge frequency in a diagram showing the film formation results of Example 14
  • FIG. 23 is a diagram showing the film formation results in Comparative Example 5 of the present invention. Indicates the relationship with the discharge frequency
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an embodiment of an oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in FIG. 1 has two discharge processing units 1 and 1, a gas introduction unit 2, and a process gas supply source (TMOS) 3A for supplying a two-component process gas, and two process gas supply units.
  • the discharge processing units 1, 1 and the gas introduction unit 2 are connected in one direction adjacent to each other in the order of the discharge treatment unit 1, the gas introduction unit 2, and the discharge treatment unit 1.
  • Process gas ejected from outlets lb and 2b (see Figs. 11 and 12) mixes near the surface of substrate s.
  • the discharge processing unit 1 includes a counter electrode 10 including a voltage application electrode 11 and a ground electrode 12.
  • the counter electrode 10 has a long plate shape extending in a direction perpendicular to the plane of the paper, and has a length larger than the width of the substrate s conveyed across.
  • the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 of the counter electrode 10 are arranged so as to be parallel to each other at a predetermined interval, and are arranged between the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12. Thus, a discharge space D is formed.
  • Each surface of the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 is covered with a solid dielectric (not shown).
  • a gas inlet 1'a is provided at one end of the discharge space D in the counter electrode 10 and a gas outlet 1b is provided at the other end, and a voltage application electrode 11 is provided through the gas inlet 1a.
  • a process gas can be supplied between the electrode and the ground electrode 12. Then, by applying a voltage (pulse voltage) from the power supply 13 between the voltage applying electrode 11 and the ground electrode 12 in the gas supply state, a glo- ber is applied between the voltage applying electrode 11 and the ground electrode 12.
  • One discharge plasma normal pressure plasma
  • the discharge-treated process gas is ejected toward the substrate S from the gas ejection port 1b.
  • the gas ejection port lb has a slit shape crossing the substrate S to be transferred, and has a length substantially equal to the length of the counter electrode 10.
  • a counter electrode composed of two electrodes is provided in the discharge processing section 1 shown in FIG. 11.
  • the present invention is not limited to this, and a counter electrode composed of three or more electrodes is provided.
  • a discharge processing unit may be used.
  • the gas introduction section 2 includes a pair of opposed flat plates 21 and 22 arranged facing each other so as to be parallel to each other at a predetermined interval. , 22 are formed with a gas passage 20.
  • the gas inlet 2a and the gas outlet 2b are located at the inlet and outlet, respectively, on one end and the other end of the gas passage 20.
  • the process gas supplied to the inside is blown out toward the substrate S from the gas outlet 2b after the gas flow is adjusted in the gas passage 20. Note that no discharge treatment is performed in the gas introduction unit 2.
  • the discharge processing units 1 and 1 and the gas introduction unit 2 have a configuration in which four flat electrodes 4a, 4b, 4c and 4d are arranged in parallel and opposed to each other as shown in FIG. A pulse voltage is applied to the center two electrodes 4b and 4c, and the outer two electrodes 4a and 4d are grounded.
  • the two discharge processing sections 1 and 1 are composed of a pair of opposed electrodes 4a and 4b and a pair of opposed electrodes 4c and 4d, between the electrodes 4a and 4b and between the electrodes 4c and 4d. Has a discharge space D defined in it.
  • the gas introduction unit 2 includes a pair of opposed electrodes 4b and 4c, and a gas passage 20 is defined between the electrodes 4b and 4c. Since the pair of opposing electrodes 4 b and 4 c are connected in parallel to the power supply 13, the space between the electrodes 4 b and 4 c is a non-discharged space.
  • the process gas supply source (TMO S) 3A has a configuration in which a carrier gas cylinder 32 is connected to a silicon-containing raw material storage tank 31 via piping, and The carrier gas flowing out of the gas cylinder 32 is introduced into the silicon-containing raw material storage tank 31 to supply the vaporized silicon-containing gas together with the carrier gas.
  • TEOS or TM ⁇ S is used as a silicon-containing material, and nitrogen (N 2 ) gas, one of inert gases, is used as a carrier gas.
  • nitrogen (N 2 ) gas one of inert gases
  • the process gas supply source (0 2 ) 3 B has a configuration in which an oxygen cylinder 34 is connected to the ultrapure water storage tank 33 via piping as shown in FIG. Oxygen (0 2 ) gas introduced into ultrapure water storage tank 33
  • each process gas supply source (0 2 ) 3 B, 3 B is connected to the gas introduction port 1 a of each of the electric discharge processing sections 1, 1.
  • second gas inlet 2 a process gas supply source (TMOS) 3 a are connected, the process gas supply source 3 B, 3 0 2 discharge section from B 1, 1 At the surface of the substrate S near the surface of the substrate S.
  • the discharge treatment was performed at 2, and the discharge treatment ⁇ 2 and the TMO S (no discharge treatment) supplied from the process gas supply source 3 A and passed through the gas introduction unit 2 By mixing, a silicon oxide film (S i ⁇ 2 ) is formed on the surface of the substrate S.
  • 0 2 discharge treated gas since a mixture of TMO S that does not discharge treatment, fast together good good silicon oxide film quality coverage of formation It can be formed at a film speed.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in Fig. 5 has a discharge processing section 1, two gas introduction sections 2, 2, and a process gas supply source (TMOS) 3A for supplying a three-component process gas.
  • TMOS process gas supply source
  • the discharge processing section 1, the gas introduction sections 2 and 2 are connected in one direction adjacent to each other in the order of the discharge processing section 1, the gas introduction section 2 and the gas introduction section 2.
  • the process gas ejected from the outlets lb and 2b (see Figs. 11 and 12) is mixed near the surface of the substrate S.
  • a process gas supply source (0 2 ) 3 B is connected to the gas inlet 1 a of the discharge processing unit 1, and the gas of each of the gas inlets 2, 2 is connected.
  • the process gas supply source (TMO S) 3 A and the process gas supply source (H 2 O) 3 C are connected to the inlet 2 a, respectively.
  • 0 2 from B performs discharge treatment at discharge treatment unit 1, the discharge treatment and 0 2 in which the, TM 03 ⁇ Pi that is supplied from the process gas supply source 3 A, 3 C was passed through each gas inlet 2 11 2 0 and (both without discharge treatment), by Rukoto be mixed in the vicinity of the surface of the substrate S, to form a silicon oxide film on the surface of the substrate S (S I_ ⁇ 2).
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing a configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in Fig. 6 has two discharge processing units 1 and 1, a gas introduction unit 2, and a process gas supply source (TMOS) 3A for supplying a three-component process gas. (0 2 ) 3 B, process gas supply source (H 2 0) 3 C, etc.
  • TMOS process gas supply source
  • the discharge processing units 1, 1 and the gas introduction unit 2 are connected in one direction adjacent to each other in the order of the discharge treatment unit 1, the gas introduction unit 2, and the discharge treatment unit 1.
  • the process gas ejected from the outlets lb, 2b (see Figs. 11 and 12) is mixed near the surface of the substrate S.
  • the discharge processing section 1 and the gas introduction section 2 similarly to the first embodiment, those having the structures shown in FIGS. 11 and 12 are used.
  • the process gas supply source (0 2 ) 3 B and the process gas supply source (H 2 O) 3 C are connected to the gas introduction ports la of the respective discharge processing sections 1, 1.
  • the process gas supply source (TMO S) 3 A is connected to the gas inlet 2 a of the part 2, and the process gas supply sources 3 B and 3 C 0 2 and H 2 0 and respectively subjected to discharge treatment at separate discharge treatment unit 1, 1, its the these discharge treatment 0 2 and Oyobi Eta 2 0 in which the supply of the process gas supply source 3 Alpha of Re and TMO has passed through the gas inlet 2 S (no discharge treatment), by mixing in the near with the surface of the substrate S, to form a silicon oxide film (S i 0 2) on the surface of the substrate S.
  • 0 2 and H 2 0 and the discharge treated separately, their discharge treated gas are mixed TMO S that does not discharge treatment Runode, quality- A silicon oxide film having good coverage can be formed at a high film forming rate.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in FIG. 7 has a discharge processing section 1, a gas introduction section 2, a process gas supply source 3A for supplying a process gas (TMOS), and a mixed gas (0 It has a mixed gas supply source 3 BC that supplies 2 + H 2 O).
  • the discharge treatment unit 1 and the gas introduction unit 2 are connected in a state of being adjacent to each other in one direction, and the process gas blown out from the gas outlets 1 b and 2 b (see FIGS. 11 and 12) of each unit. Are mixed near the surface of the substrate S.
  • the mixed gas supply source 3BC is connected to the gas inlet 1a of the discharge treatment unit 1, and the process gas supply source 3A is connected to the gas inlet 2a of the gas introduction unit 2.
  • Gas mixture from mixed gas source 3 BC (0 2 + H 2 0) is discharged in the discharge processing section 1 and the mixed gas (0 2 + H 2 O) subjected to the discharge processing passes through the gas introduction section 2 supplied from the process gas supply source 3 A
  • the silicon oxide film (Si 2 ) is formed on the surface of the substrate S by mixing the obtained TMO S (without discharge treatment) near the surface of the substrate S.
  • a mixed gas of ⁇ 2 and H 2 0 and discharge treatment a mixed gas obtained by the discharge treatment, since the mixing TMO S that does not discharge treatment, Film quality * A silicon oxide film with good coverage can be formed at a high deposition rate. Also, since only one gas inlet is required, the cost can be reduced.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in FIG. 8 includes a discharge treatment section 1, a gas introduction section 2, a process gas supply source 3B for supplying a process gas (0 2 ), a process gas supply source (TMO S) 3A, and a process gas supply section.
  • a gas supply source (H 2 0) 3 C is provided. Since T MO S and H 2 0 is very high reactivity, a TMO S and H 2 0 which is supplied from the process gas supply source 3 A and pro Sesugasu source 3 C immediately before the gas inlet 2 After mixing, the mixed gas (TMO S + H 2 ⁇ ) is supplied to the gas inlet 2.
  • the discharge treatment section 1 and the gas introduction section 2 are connected in a direction adjacent to each other in one direction, and the process gas ejected from the gas ejection ports 1 b and 2 b (see FIGS. 11 and 12) of each section Are mixed near the surface of the substrate S.
  • the discharge processing section 1 and the gas introduction section 2 the one having the structure shown in FIGS. 11 and 12 is used as in the first embodiment.
  • the process gas supply source 3B is connected to the gas inlet 1a of the discharge processing unit 1, and the process gas supply source 3A and the process gas supply 3A are connected to the gas inlet 2a of the gas inlet 2.
  • Source 3 C is connected, and 0 2 from the process gas supply source 3 B is subjected to discharge processing in the discharge processing section 1, and the discharge processing 0 2 , the process gas supply source 3 A and the process gas supply is supplied from a source 3 C, mixed gas passing through the gas inlet 2 (TMO S + H 2 0 : no discharge treatment) and, by mixing in the vicinity of the surface of the substrate S, silicon on the surface of the substrate S forming an oxidation film (S i 0 2).
  • TMO S + H 2 0 no discharge treatment
  • the 0 2 subjected to discharge treatment since the mixed gas mixture that does not discharge treatment (TMO S + H 2 0) , quality 'cover storage of both A good silicon oxide film can be formed at a high film forming rate.
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in FIG. 9 has two discharge processing sections 1 and 1, a gas introduction section 2, a process gas supply source 3A for supplying a process gas (TMOS), and a mixed gas (0 2 + H 2 Ii) Two mixed gas supply sources, 3 BC and 3 BC, are provided.
  • the discharge processing units 1, 1 and the gas introduction unit 2 are connected in one direction adjacent to each other in the order of the discharge treatment unit 1, the gas introduction unit 2, and the discharge treatment unit 1.
  • the process gas ejected from the outlets lb, 2b (see Figs. 11 and 12) is mixed near the surface of the substrate S.
  • the discharge processing unit 1 and the gas introduction unit 2 The structure shown in FIGS. 1 and 12 is used.
  • the mixed gas supply sources 3BC and 3BC are connected to the gas introduction ports la of the respective discharge processing sections 1 and 1, and the process gas supply source is connected to the gas introduction port 2a of the gas introduction section 2.
  • (TMO S) 3 A is connected, and the mixed gas ( ⁇ 2 + H 20 ) from each mixed gas supply source 3 BC, 3 BC is discharged in separate discharge processing units 1 and 1, respectively. Then, the mixed gas ( ⁇ 2 + H 20 ) subjected to the discharge treatment and the TMOS (no discharge treatment) supplied from the process gas supply source 3 A and passed through the gas introduction unit 2 were placed near the surface of the substrate S. Thus, a silicon oxide film (S i 0 2 ) is formed on the surface of the substrate S.
  • a mixed gas of O 2 and H 2 0 (two systems) is individually subjected to the discharge treatment, and the mixed gas subjected to the discharge treatment is subjected to the TMO S not subjected to the discharge treatment. Since silicon is mixed, a silicon oxide film having good film quality and good coverage can be formed at a high film forming rate.
  • the CVD process is performed while the substrate S is transported in the left-right direction of each drawing (the direction orthogonal to the gas passage of the gas inlet).
  • TMOS is used as the process gas (source gas), but the same effect can be obtained by using MTMOS instead. Also, the same effect can be obtained by using N 20 instead of ⁇ 2 which is a process gas (reaction gas).
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in FIG. 10 has a process gas supply source 3D for supplying a process gas (TMP) in addition to the configuration of the oxide film forming apparatus shown in FIG. ing.
  • TMO S supplied from the process gas supply source 3 A and the TMP supplied from the process gas supply source 3 D are mixed before the gas introduction unit 2 and the mixed gas (TMO S + TMP) is introduced. Supply to Part 2.
  • a P-doped silicon oxide film can be formed.
  • the P-doped silicon oxide film has good film quality and good coverage as well as the undoped silicon oxide film.
  • a process gas supply source 3D for supplying TMP is further provided. May be provided with a process gas supply source 3D for supplying TMP.
  • TEP As the process gas (D), TEP, TMB, or TEB may be used in addition to TMP.
  • FIG. 17 is a diagram schematically showing a configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in Fig. 17 has a counter electrode 10 consisting of a voltage application electrode 11 and a ground electrode 12, a counter plate 21, a power supply 13, a reaction gas supply source 3 F, and a metal-containing gas supply source. 3 E and exhaust mechanism 6 are provided.
  • the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 of the counter electrode 10 are arranged so as to be parallel to each other at a predetermined interval, and a plasma space P is provided between the pair of electrodes 11 1 and 12. Is formed. Each surface of the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 is covered with a solid dielectric (not shown).
  • the counter electrode 10 is provided with a gas inlet 1a and a gas outlet 1b.
  • a reaction gas supply source 3F is connected to the gas inlet 1a, so that a reaction gas can be supplied between the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12.
  • the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 constituting the counter electrode 10 are rectangular flat electrodes, and the shape of the gas outlet 1b is a rectangle elongated in the depth direction of the drawing.
  • the opposed flat plate 21 is provided on the side of the ground electrode 12 of the opposed electrode 10.
  • the opposing flat plate 21 is disposed so as to face the ground electrode 12 at a predetermined interval, and a gas passage 20 is formed between the opposing flat plate 21 and the ground electrode 12. ing.
  • the gas passage 20 is supplied with the metal-containing gas from the metal-containing gas supply source 3E, and the supplied metal-containing gas merges with the reaction gas after passing through the plasma space P blown out from the gas outlet lb. It has become.
  • the opposing flat plate 21 is a flat plate having the same shape (rectangular shape) and dimensions as the voltage applying electrode 11 and the ground electrode 12 of the opposing electrode 10, and the outlet shape of the gas passage 20 is the same as that of the opposing electrode 10. Like the gas outlet 1b, it has a rectangular shape elongated in the depth direction of the paper.
  • the parallel flat plate 21 may be made of metal or insulating material.
  • the exhaust mechanism 6 is disposed on the side of the voltage application electrode 11 of the counter electrode 10 and flows gas between the counter electrode 10 and the counter plate 21 and the substrate S in the same direction (left side in FIG. 1). ) Forcibly exhaust air.
  • a blower or the like is used for the exhaust mechanism 6, for example.
  • the substrate S is placed at a position facing the gas outlet 1 b of the counter electrode 10 and the outlet of the gas passage 20, and then the counter electrode 10 is discharged by the exhaust mechanism 6.
  • a metal-containing gas for example, TMOS, TEOS, etc.
  • a reactant gas e.g., 0 2, etc.
  • a reactant gas e.g., 0 2, etc.
  • an electric field pulse electric field
  • the power supply 13 is applied between the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 so that the plasma space P is applied between the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12. Is generated, and the reaction gas is plasma-excited.
  • the reaction gas (excitation state) that has passed through the plasma space P and the metal-containing gas that has passed through the gas passage 20 are blown toward the substrate S.
  • the combined gas of the reaction gas passing through the plasma space P and the metal-containing gas blown out from the gas passage 20 is uniform.
  • the gas flow becomes substantially parallel to the surface to be processed of the substrate S, and flows in one direction toward the arrangement side of the exhaust mechanism 6 (the left side in FIG. 17).
  • the metal-containing gas is combined with the reactive gas that has become the active species by passing through the plasma space P, and the active species and the metal-containing gas come into contact with each other to react.
  • the metal-containing gas is used efficiently for the film forming reaction, and the generation of deposits on the electrodes and impurities can be prevented. Therefore, the deposition rate of the metal-containing thin film can be increased to an industrially usable rate, and the maintenance interval can be extended.
  • the discharge space P and the gas passage 20 for the metal-containing gas are arranged in parallel and perpendicular to the surface to be processed of the substrate S.
  • the structure is limited to this structure.
  • the discharge space P and the gas passage 20 of the metal-containing gas are merged at an angle, or the merged gas is blown obliquely to the processing surface of the substrate S.
  • a structure may be adopted.
  • FIG. 18 is a diagram schematically showing a configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the exhaust mechanism 6 in addition to the configuration shown in FIG. 17, the exhaust mechanism 6 is also arranged on the side of the opposing flat plate 23, and the lower part of the opposing flat plate 23 is extended to the vicinity of the substrate S to It is characterized in that the exhaust conductance of the exhaust mechanism 6 on the opposed flat plate 23 side is made smaller (for example, about 1Z4) than the exhaust conductance of the exhaust mechanism 6 on the voltage application electrode 11 side of the electrode 10.
  • Other configurations are the same as those of the embodiment of FIG.
  • the metal introduced into the gas passage 20 is controlled. Almost all of the contained gas can flow in one direction (left side in Fig. 18). That is, the total flow rate of the introduction flow rates of the metal-containing gas and the reaction gas can be made substantially equal to the flow rate of the gas flow flowing substantially parallel to the substrate s.
  • the total flow rate of the introduction flow rates of the metal-containing gas and the reaction gas can be made substantially equal to the flow rate of the gas flow flowing substantially parallel to the substrate s.
  • it since there is no entrainment of gas from the outside, it is particularly suitable for a film forming process in which impurities are not to be mixed.
  • FIG. 19 is a diagram schematically showing the configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • the oxide film forming apparatus shown in Fig. 19 has two opposing electrodes 10 and 10 consisting of voltage application electrodes 11 and 11 and ground electrodes 12 and 12; a power supply 13 and 13; a reactive gas supply source. 3F, 3F, metal-containing gas supply source 3E and exhaust mechanism 6,6 are provided.
  • the voltage application electrodes 11 and 11 of each of the counter electrodes 10 and 10 and the ground electrodes 12 and 12 are opposed to each other at a predetermined interval so as to be parallel to each other.
  • Each surface of each of the applied voltages 11 and 11 and each of the ground electrodes 12 and 12 is covered with a solid dielectric (not shown).
  • a reaction gas from a reaction gas supply source 3F is supplied between the voltage application electrode 11 of the counter electrode 10 and the ground electrode 12 (plasma space P1).
  • a reaction gas from a reaction gas supply source 3F is supplied between the voltage application electrode 11 of the counter electrode 10 and the ground electrode 12 (plasma space P2).
  • the counter electrode 10 and the counter electrode 10 have a structure in which the arrangement of the voltage application electrodes 11 and 11 and the ground electrodes 12 and 12 is symmetrical (the ground electrodes 12 and 12 are inside). I have.
  • the ground electrode 12 of the counter electrode 10 and the ground electrode 12 of the counter electrode 10 are arranged so as to face each other at a predetermined interval, and these two ground electrodes 12, 1 2
  • a gas passage 20 is formed therebetween.
  • the gas passage 20 is supplied with a metal-containing gas from a metal-containing gas supply source 3E.
  • the exhaust mechanisms 6, 6 are disposed on both sides of the two pairs of opposed electrodes 10, 10 at positions symmetrical with respect to the center axis of the gas passage 20, and are located on the opposed electrode 10 side (FIG. 1).
  • the exhaust conductance on the counter electrode 10 side (the right side in Fig. 19) is the same as the exhaust conductance on the left side of the figure 9).
  • a blower or the like is used for each exhaust mechanism 6,6.
  • the substrate S is placed at a position facing the front end of the two pairs of counter electrodes 10 and 10 (air outlet), and then forced by the two exhaust mechanisms 6 and 6.
  • the gas is exhausted, and a metal-containing gas (for example, TMOS, TEOS, etc.) from the metal-containing gas supply source 3 E is supplied to the gas passage 20, and the voltage application electrode 11 of the counter electrode 10 and the ground electrode
  • a reaction gas for example, O 2
  • O 2 is supplied from the reaction gas supply sources 3 F, 3 F between the electrode 12 and the voltage application electrode 11 of the counter electrode 10 and the ground electrode 12, respectively.
  • the electric field (pulse electric field) from the power supply 13, 13 is applied to each counter electrode 10, 10, respectively, and the voltage between the voltage application electrode 11 and the ground electrode 12 is applied.
  • Plasma spaces P 1 and P 2 are generated between the pressure application electrode 11 and the ground electrode 12 to excite each reaction gas into plasma.
  • the reaction gas (excited state) that has passed through each of the plasma spaces Pl and P2 and the metal-containing gas that has passed through the gas passage 20 are blown out toward the substrate S from each blowout port.
  • the gas flow of each reaction gas that has passed through the plasma spaces P 1 and P 2 and has been blown out from the gas outlets lib and 1 b The flow of the diverting gas (the diverting gas of the metal-containing gas) blown out from the gas passage 20 is mixed with each of the two to form a gas flow substantially parallel to the surface to be processed of the substrate S.
  • a mixed flow of the reactant gas and the gas containing gas metal that passed through the plasma space P 1 gas flow to the left in FIG. 19
  • the mixed flow of the reactant gas and the gas containing gas metal that passed through the plasma space P 2 Since the mixed flow (gas flow to the right in FIG. 19) is equivalent, a high film forming rate can be stably obtained.
  • the forced exhaust is performed by the two exhaust mechanisms 6, 6, but if the gas flow rates of the reaction gases introduced into the respective counter electrodes 10, 10 are the same, the forced exhaust is performed. Regardless of the presence or absence of exhaust and the gas flow rate of the metal-containing gas introduced into the gas passage 20, the mixed flow of the reaction gas and the gaseous metal-containing gas that passed through the plasma space P 1 (to the left in Figure 19) And a mixed flow of the reaction gas and the gas containing the gas metal (the gas flow to the right in FIG. 19) that has passed through the plasma space P2.
  • FIG. 20 is a diagram schematically showing a configuration of another embodiment of the oxide film forming apparatus of the present invention.
  • This embodiment is characterized in that, in addition to the configuration of FIG. 19, a gas rectifying plate 51 is provided at the lower end (gas blowing side) of the counter electrodes 10 and 10.
  • a gas rectifying plate 51 is provided at the lower end (gas blowing side) of the counter electrodes 10 and 10.
  • the uniformity and directionality of the mixed gas of the reaction gas and the metal-containing gas can be improved, and the turbulence of the gas flow can be reduced.
  • the quality of the thin film and the film formation rate can be further increased.
  • a ceramic porous plate with the gas rectifying plate 5 1 by blowing N 2 gas from the perforated plate surface, preventing the adhesion of the membrane to the gas rectifying plate 5 1 It is preferable to keep it.
  • the oxide film forming apparatus used in Examples 1 to 3 is a specific example of the structure shown in FIG. 1, and the ejection head includes a discharge treatment section 1 and a gas introduction section as shown in FIG. 2 and the discharge processing section 1 are arranged in this order in a state of being adjacent to each other in one direction.
  • Gas rectification units 5A and 5C are connected to the two discharge processing units 1 and 1, respectively, on the upstream side in the gas flow direction.
  • a gas rectification unit 5B is connected to the central gas introduction unit 2.
  • exhaust mechanisms 6 and 6 are arranged on the sides (left and right sides in the figure) of the respective discharge processing sections 1 and 1, respectively.
  • the substrate mounting portion 7 moves in one direction or both directions, the substrate S mounted on the substrate mounting portion 7 is configured to be conveyed one-way or reciprocally.
  • the lower ends of the discharge processing units 1 and 1 are arranged so as to be close to the substrate S, and the distance between the discharge processing units 1 and 1 and the substrate surface is set to 0.5 to 30 mm. If it is less than 0.5 mm, there is a risk of contact with the discharge processing sections 1 and 1 during the transfer of the substrate. If it exceeds 30 mm, the atmospheric pressure plasma will dissipate and the film forming efficiency will be greatly reduced.
  • Special Is preferably set to 2 to 1 Omm.
  • the above-mentioned head is formed of a gas rectification unit 5A, 5B, 5C for uniformizing the pressure distribution of the supplied gas, and an insulator such as ceramic. It consists of an upper slit 8, a discharge treatment section 1, a gas introduction section 2, and a lower slit 9 made of an insulator such as ceramic, and the exhaust nozzles 6 a of the exhaust mechanisms 6 and 6 are provided around the ejection head. , 6a are attached.
  • the silicon-containing gas supplied to the ejection head flows through the gas rectification section 5B and the flow passage 8b of the upper slit 8, and passes through the gas passage of the gas introduction section 2. Introduced in 20. Then, it passes through the outflow channel 9 b of the lower slit 9 and is jetted toward the substrate S from the jet port 2 b.
  • Oxygen which is supplied to the injection head (0 2) gas, as shown in FIG. 14, the gas rectifying unit 5A, 5 C, the flow passage 8 a, 8 c of the upper ground Tsu preparative 8 flows, discharge treatment It is introduced into the discharge spaces D, D of the parts 1, 1. Then, a discharge space D, the D, by being applied a high-frequency pulse voltage occurs atmospheric plasma that by the glow one discharge, oxygen in an excited state (0 2) outflow path of the gas is lower slit 9 After passing through 9a and 9c, exit from the outlets 1b and 1b toward the substrate S.
  • the substrate S is placed on the substrate mounting portion 7 and crosses the ejection ports lb, 2b, lb (in other words, the four electrodes 4a, 4b, 4c, 4d). It is conveyed as follows.
  • the ejection head may scan the substrate S.
  • the mixed gas after the film forming process is sucked into the exhaust nozzles 6a, 6a of the exhaust mechanisms 6, 6, and is appropriately discharged.
  • the outflow passages 9a, 9b, 9c of the lower slit 9 are formed so as to be substantially parallel, but as shown in the lower slit 19 shown in Fig. 15, the outflow paths on both sides
  • the channels 19a and 19c may be formed so as to be inclined inward with respect to the central outflow channel 19b. In this way, the silicon-containing gas and the oxygen (O 2 ) gas are more efficiently mixed and reacted near the surface of the substrate S, so that the silicon oxide film (S i O
  • the film forming speed of 2 ) can be further increased.
  • the form of the opening of the outflow channel is not limited to the slit shape, and a plurality of openings such as round holes and square holes are formed on a straight line. Is also good.
  • Silicon oxide films were formed under the same processing conditions as in Examples 1 to 3 except that the process gas supply unit was changed using the same oxide film forming apparatus as in Example 1.
  • the gas flow rates are as shown in Table 1.
  • the film forming speed is significantly increased.
  • the oxide film forming apparatus used in Example 4 is a specific example of the structure shown in FIG. 9, and as shown in FIG. 13, the discharge processing section 1, the gas introduction section 2, and the discharge processing section 1 are arranged in this order. And are continuously provided in a state adjacent to each other in one direction. Other configurations are as described in the first embodiment.
  • Substrate Si wafer (8 inch, aluminum wiring formed product), transported with the substrate set on the substrate mounting part 7
  • TMO S 0.2 g / min
  • N 2 10 S LM as carrier gas of TMO S
  • the film thickness at point X (the film thickness of S i ⁇ 2 ) away from the aluminum wiring W and the film thickness at the y point between the two aluminum wirings W and W are respectively shown. Then, the ratio of the film thicknesses ([film thickness at point y] / [film thickness at point X]) is calculated and evaluated.
  • the electric field intensity becomes the withstand voltage (1 X 1 0- 7 AXcm 2 ) is measured, to evaluate the measurement result.
  • An electric field strength of 3 MVZcm or more is evaluated as good.
  • TEO by S / ⁇ 3 based atmospheric thermal C VD method substantially the same processing conditions as in Example 4, was deposited S io 2 film on the surface of the substrate S, the deposition rate 1 000 A / min, withstand pressure was 1.7 MV / cm.
  • Example 2 As shown in Table 2 below, a film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in Example 4 except that the addition amount of H 20 was reduced to 0.05 gin with respect to Example 4. As a result, a SiO 2 film was obtained at a deposition rate of 1500 A / min. In addition, the force pargability and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 4. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
  • Example 8 From the results of Example 7, it can be seen that a high-speed film forming process can be performed by increasing both the amount of the raw material TMOS and the amount of H 20 added. Incidentally, although the breakdown voltage is lower for Examples 4, as compared with the case of H 2 0 No addition (ratio Comparative Examples 3) can be secured a satisfactory value (3. 5 MV / cm).
  • Example 2 As shown in Table 2 below, a film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in Example 4 except that the raw material was changed to MTMO S. 0 2 film could be obtained. Further, the coverage and the film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 4. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
  • Example 8 From the results of Example 8, it can be seen that even when MTMOS is used in place of TM ⁇ S, almost the same performance (film formation speed, film quality, and coverage) can be secured.
  • Example 4 As shown in Table 2 below, 0 except that 2 was changed to N 2 0, as the same as in Example 4, was subjected to film formation on the surface of the substrate S, film formation 1 6 00 A / min It could be obtained S i 0 2 film speed. Further, the coverage and the film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 4. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
  • Example 4 As shown in Table 3 below, with respect to Example 4, was reduced to the 0 2 content of the gas rectifier 5 A ⁇ Pi gas rectification unit 5 C respectively 2 S LM, gas distribution unit 5 A and the gas A Sio 2 film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in Example 4 except that the amount of each N 2 (amount of the carrier gas) of the rectifying sound 5 C was respectively reduced to 10 S LM. However, the deposition rate was reduced to 900 A / min. In addition, the force pargability and the film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 4. Table 3 below shows the evaluation results (including the film formation rate).
  • a film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in Example 4 except that the gas flow adjustment of the gas rectifiers 5 A to 5 C in FIG. 13 was performed under the following conditions. It could be obtained S i 0 2 film with a film speed.
  • the force-pargeability and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 4. The evaluation results (including the deposition rate) are shown in Table 3 below.
  • Example 1 Even without discharge treatment H 2 0, was added H 2 0 to TMO S, 0 2 By increasing the substantially same performance as in Example 4 (the film forming It can be seen that the speed (film quality and force parag) can be secured. [Table 3]
  • Example 6 except that the substrate temperature and the distance between the substrate and the discharge processing section were set to the following conditions.
  • Example 11 show that the oxide film forming method of the present invention can form an oxide film having a sufficient film thickness even in an extremely narrow opening.
  • the oxide film forming apparatus shown in Fig. 17 it was in contact with the voltage application electrode 11 (made of SUS 304: width 25 OmmX length 5 OmmX thickness 2 Omm, solid dielectric material: alumina)
  • the ground electrode 12 (made of SUS 304: width 25 OmmX length 5 OmmX thickness 2 Omm, solid dielectric material: alumina) was placed with an interval of lmm (plasma space P).
  • the gas passage 20 was formed by arranging opposed plates 21 (made of SUS304: width 25 OmmX length 5 OmmX thickness 2 Omm) with respect to the ground electrode 12 at an interval of 1 mm.
  • each voltage application electrode 11, 11 (made of SUS304: width 25 OmmX length 5 OmmX thickness 20 mm, solid dielectric: alumina) and each ground electrode 12 12 (made of SUS 304: width 25 OmmX length 5 Om111, thickness 20111111, solid dielectric: alumina) were placed at an interval of lmm (plasma space P1, P2).
  • the gas passage 20 was formed by arranging two ground electrodes 12 and 12 at an interval of 1111 m.
  • an oxide film forming apparatus without an exhaust mechanism was used.
  • Other equipment configuration The film forming conditions were the same as in Example 12 and the surface of the substrate S was When the film was formed, a SiO 2 film could be obtained at a film formation rate of about 500 A / min.
  • the film formation results (the relationship between the discharge frequency and the film formation speed) shown in Fig. 23 were obtained. .
  • Comparative Example 5 (conventional oxide film forming apparatus), the film formation rate was limited to about 500 A / mi ⁇ , but in Example 14 (oxide film forming apparatus in FIG. The deposition rate has increased up to 0 AZm i ⁇ . Further, in Comparative Example 5, when the discharge frequency was increased, a phenomenon in which the gas phase reaction proceeded excessively and the film formation rate was reduced was observed. In Example 14, such a phenomenon was not found.
  • Example 14 a high deposition rate of 5,000 to 10,000 A / min can be obtained by increasing the concentration of the raw material gas (metal-containing gas) and optimizing the discharge conditions. It turned out that. ⁇
  • a source gas composed of a silicon-containing gas such as TMOS or MTMOS and a reactive gas composed of an oxidizing gas such as O 2 or N 20 subjected to discharge treatment are used. Since the mixing is performed near the substrate surface, the raw material gas is efficiently used for the film formation reaction, and the generation of electrode deposits and impurities can be prevented.
  • TMO S the reaction gas consisting of oxidizing gases 0 2, N 2 0 or the like silicon-containing and discharging process as a raw material gas composed of a gas such as MTMO S, no H 2 0 or discharge treatment of discharging treated H 2 If 0 is added, the CVD method under normal pressure As a result, an oxide film having better film quality and coverage can be formed at a high film forming rate.
  • the time required for the combined gas to be mixed and the time required for the reaction are secured. Since the reaction takes place immediately on the substrate, it is preferentially consumed for thin film formation.
  • the film forming speed can be further increased without wasting the source gas.
  • gas handling is easier than silane gas, and TMOS and MTMOS are more widely used than TEOS, which is widely used. It has the advantage of low boiling point and easy vaporization. Also, the handling of the additive H 20 is easy. Furthermore, since it is not necessary to put the substrate in the electric field, there is an advantage that the film formation can be performed without damaging the substrate.
  • the oxide film forming method and apparatus of the present invention can be effectively used for forming a silicon oxide film (sio 2 ) on the surface of a substrate such as a silicon wafer or an electronic circuit substrate.

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Description

明 細 書 酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置 技術分野
本発明は、 大気圧近傍の圧力下での化学気相成長法 （CVD ： Chemical Vapor Deposition) によって、 基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方 法及びそれを実施する酸化膜形成装置に関する。 背景技術
シリコンゥエーハ、 電子回路基板等の基板の表面にシリ コン酸化膜 （S i 02) を形成する方法としては、 従来、 テトラメ トキシシラン （TMO S ： S i (OCH3)4 ) 及び酸素 （02) を使用する低圧プラズマ CVD法、 テト ラエトキシシラン （TEQS ： S i (OC2H5)4) 及びオゾン （03) を使用 する常圧熱 CVD法が主として採用されている。 しかし、 これらの酸化膜形 成方法では、 膜質及びカバレージ性の何れをも良好とするには、 改善すべき 点が多々あった。
このような点を考慮して、 特公平 08— 6 1 8 1号公報 （以下、 特許文献 1という。 ） には、 TE O Sと低濃度のオゾンガスとの混合ガスを基板表面 において高濃度のオゾンガスと混合して、 又、 特開平 08— 306 68 3号 公報 （以下、 特許文献 2という。 ） には、 TEO Sとオゾンガスと H20ガ スとの混合ガスを基板表面に吹き付けて成膜を行うことにより、 水分、 水素、 炭素等の含有量が少なく、 しかも、 カバレージ性の良好なシリコン含有絶縁 膜を形成する方法が開示されている。 又、 特開 20 0 1— 1 44084号公報 （以下、 特許文献 3という。 ） に は、 TMOSと酸化性ガスとをプラズマ化して成膜を行うことにより、 水分、 水素、 炭素等の含有量が少なく、 しかも、 力パレージ性の良好なシリ コン含 有絶縁膜を形成する方法が開示されている。
そして、 この公報に記載の方法では、 温度、 圧力、 高周波電圧、 反応ガス 流量等のパラメータを適宜調整することによって、 膜質、 カバレージ性及び 成膜速度を制御している。
しかし、 上記特許文献 1及び 2に開示された酸化膜形成方法は、 常圧熱 C VD法によるものであることから、 成膜速度が遅いとともに、 リーク電流値 が大きいという問題がある。
一方、 上記特許文献 3に開示された酸化膜形成方法は、 低圧下で実施する ものであることから、 真空状態に保持するための設備が必要となる上に、 真 空状態にするまでに長時間を要するため、 生産性が悪いという問題がある。 又、 特許文献 3には、 低圧下で実施することが開示されているだけであつ て、 常圧下で実施することは何等開示されていない。
そこで、 本発明者等は、 試験的に、 TMO S及ぴ 02系ガスを常圧下でプ ラズマ化して酸化膜を形成したところ、 TEO S及び 03系ガスを使用する 常圧熱 CVD法と比較して、 成膜速度及び膜質は改善されたものの、 依然と して十分に満足できるような結果は得られなかった。 これは、 低圧下でブラ ズマ化する場合におけるパラメータがそのまま常圧下では適用できないため と考えられる。 特に、 電極に数百 kH zの高周波電圧を常圧下で印加した場 合、 膜質を良好とし、 膜の絶縁破壊を阻止することは困難であるからと考え られる。
ところで、 常圧下でプラズマ CVD法により基板表面に酸化膜を形成する 方法として、 （1 ) 原料ガスと酸素ガスとの混合ガスをプラズマ励起させた 後、 基板に吹き付けて酸化膜を形成する方法、 （2 ) プラズマ励起された原 料ガスに酸素ガスを混合し、 その混合ガスをさらにプラズマ励起して基板に 酸化膜を形成する方法が考えられる。
しかし、 前記成膜方法 （1 ) 及び （2 ) によれば、 プラズマ空間中で電極 (プラズマ発生用） そのものに成膜されるため、 ガスが有効利用されず、 高 い成膜速度が得られない。 又、 電極付着物が大量に発生するため、 メンテナ ンス間隔が短くなるという欠点がある。
又、 ガス流の影響が強くでる粘性流領域 （常圧） においては、 別々にブラ ズマ励起した複数種のガスを単純に同一個所に集中させて吹き付けても、 そ れぞれが層流として分離して流れてしまうため、 かかる方法はそのまま採用 することはできない。
本発明は、 かかる従来における問題点に鑑みて為されたものであり、 常圧 下での C V D法によって酸化膜を形成した場合にあっても、 膜質、 カバレー ジ性が良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することができる酸化膜形成方法 及びその方法を実施する酸化膜形成装置を提供することを目的とする。 本発明は、 又、 酸化膜を速い成膜速度で形成することができるとともに、 メンテナンス間隔を長くすることができる酸化膜形成方法及びその方法を実 施する酸化膜形成装置を提供することを目的とする。 発明の開示
原料ガスは、 プラズマ化すると直ちに反応するため、 プラズマ空間経過中 に電極への付着物や反応物の粒子となって消費されることにより、 成膜速度 を低下させ、 薄膜中に不純物が混入する原因となり、 頻繁なメ 必要な原因となると考えられる。
かかる点をも考慮し、 上記目的を達成するため、 本発明者等は、 種々研究、 実験を重ねた結果、 常圧下でのプラズマ CVD法においては、 TMO Sをプ ラズマ中に投入せずに噴出させ、 一方、 放電処理した 02を別個に嘖出させ、 TMO Sと 02とを結果的に基板表面付近で合流させ、 混合することによって、 膜質、 カバレージ性が良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することができる ことを見出した。
プラズマ空間を通過することによって活性種となった反応ガスに原料ガス を合流させれば、 この活性種となった反応ガスと原料ガスとが接触すること によって反応し、 成膜が行われるので、 原料ガスが成膜反応に効率的に使用 され、 電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。 従って、 酸化膜を高 い成膜速度で得ることができ、 しかもメンテナンス間隔を長くすることがで きる。
又、 本発明者等は、 さらに種々研究、 実験を重ねた結果、 常圧下でのブラ ズマ CVD法においては、 TMO Sをプラズマ中に投入せずに、 放電処理し た o2と基板表面付近で混合するとともに、 放電処理した又は放電処理しない H20ガスを添加することにより、 膜質、 カバレージ性がより良好な酸化膜 を速い成膜速度で形成することができることを見出した。
尚、 H2〇を添加した際の詳しい反応機構については不明な部分が多いが、 H20が活性な酸素種と出会うことにより、 酸化力が非常に強いとされてい る OHラジカルが生成されること、 あるいは TMO S (MTMO S (メチル トリメ トキシシラン ： CH3S i (OCH3)3) も含む） 、 H20との反応性 が非常に高い S i OCH3基を有することがボイントになっていると考えられ る。 本発明は、 以上のような点に着目し、 放電処理しない TMO S又は MTM O S等の原料ガスに、 放電処理した 02または N20等の反応ガスを基板表面 付近で混合することにより、 膜質、 カバレージ性がともに良好な酸化膜を速 い成膜速度で形成することができる酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置を実 現した。
すなわち、 本発明の酸化膜形成方法は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法 によって基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、 原料ガス （A) 、 反 応ガス （B) という 2成分のプロセスガスを使用し、 放電処理をしていない プロセスガス （A) に、 放電処理をしたプロセスガス （B) を、 基板の表面 付近で混合するようにしたことを特徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成装置は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス (B) という 2成分のプロセスガスを供給するプロセスガス供給源と、 放電 処理部とから構成され、 放電処理をしていないプロセスガス （A) に、 前記 放電処理部において放電処琿をしたプロセスガス （B) を、 基板の表面付近 で混合するようにしたことを特徴とする。
又、 本発明は、 放電処理しない TMO S又は MTMO S等の原料ガスに、 放電処理した 02又は N20等の反応ガスを基板表面付近で混合するとともに、 放電処理した又は放電処理しない H20ガスを添加することにより、 膜質、 カバレージ性がともにより良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することがで きる酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置を実現した。
その具体的な構成は、 次に示す通りである。
すなわち、 本発明の酸化膜形成方法は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法 によって基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、 原料ガス （A) 、 反 応ガス （B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを使用し、 放 電処理をしていないプロセスガス （A) 及ぴプロセスガス （C) に、 放電処 理をしたプロセスガス （B) を、 基板の表面付近で混合するようにしたこと を特徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成方法は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス (B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを使用し、 放電処理 をしていないプロセスガス （A) に、 各々個別に放電処理をしたプロセスガ ス （B) 及ぴプロセスガス （C) を、 基板の表面付近で混合するようにした ことを特徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成方法は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス (B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを使用し、 放電処理 をしていないプロセスガス （A) に、 放電処理をしたプロセスガス （B) と プロセスガス （C) との混合ガスを、 基板の表面付近で混合するようにした ことを特徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成方法は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス (B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを使用し、 放電処理 をしていないプロセスガス （A) とプロセスガス （C) との混合ガスに、 放 電処理をしたプロセスガス （B) を、 基板の表面付近で混合するようにした ことを特徴とする。
そして、 本発明の酸化膜形成装置は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法に よって基板の表面に酸化膜を形成する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応 ガス （B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを供給するプロ セスガス供給源と、 放電処理部とから構成され、 放電処理をしていないプロ セスガス （A) 及ぴプロセスガス (C) に、 放電処理部において放電処理を したプロセスガス （B) を、 基板の表面付近で混合するようにしたことを特 徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成装置は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス (B) 、 H20ガス (C) という 3成分のプロセスガスを供給するプロセス ガス供給源と、 放電処理部とから構成され、 放電処理をしていないプロセス ガス （A) に、 各々個別の放電処理部において放電処理をしたプロセスガス (B) 及ぴプロセスガス （C) を、 基板の表面付近で混合するようにしたこ とを特徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成装置は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス (B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを供給するガス供給 源と、 放電処理部とから構成され、 放電処理をしていないプロセスガス
(A) に、 放電処理部において放電処理をしたプロセスガス （B) とプロセ スガス （C) との混合ガスを、 基板の表面付近で混合するようにしたことを 特徴とする。
又、 本発明の酸化膜形成装置は、 大気圧近傍の圧力下での CVD法によつ て基板の表面に酸化膜を形成する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス
(B) 、 H20ガス （C) という 3成分のプロセスガスを供給するプロセス ガス供給源と、 放電処理部とから構成され、 放電処理をしないプロセスガス
(A) とプロセスガス （C) との混合ガスに、 放電処理部において放電処理 をしたプロセスガス （B) を、 基板の表面付近で混合するようにしたことを 特徴とする。
本発明の酸化膜形成方法及ぴ装置において、 前記原料ガス （A) としては、 TMO S、 MTMO S等のシリコン含有ガスを使用することができる。
また、 前記反応ガス （B) としては、 02 、 N2〇等の酸化性ガスを使用す ることができる。
本発明の酸化膜形成方法及び装置において、 C V D法に使用するプロセス ガスのうち、 前記プロセスガス （B) の量がプロセスガス全体の 5 0重量％ 以上であり、 かつ前記プロセスガス （A) と前記プロセスガス （C) との重 量比 [プロセスガス （A) ロセスガス （C) ] が 1ノ1 00〜： L/0. 02であることが好ましい。
プロセスガス （B) の〇2または N2〇が 5 0重量％よりも少ないと膜質が 低下する。 また、 重量比 [プロセスガス （A) /プロセスガス （C) ] が 1 ノ1 00よりも少ない場合、 すなわちプロセスガス （A) に対してプロセス ガス （C) を多く しても膜質を良くする効果が飽和してしまう。 一方、 重量 比 [プロセスガス (A) /プロセスガス (C) ] が 1/0. 0 2よりも大き いと膜質向上の効果が見られない。
本発明の酸化膜形成方法及ぴ装置において、 前記 3成分のプロセスガスの 供給総量が 1〜 300 S LMであることが好ましい。 プロセスガスの供給総 量がこの範囲よりも少ないと成膜速度が遅くなる。 また、 その範囲よりも多 いとガス流が乱れ、 均一な成膜ができなくなる。
本発明の酸化膜形成方法及び装置において、 さらに、 TMP、 TEP等の リン含有ガス又は TMB、 T E B等のポロン含有ガスというプロセスガス (D) をプロセスガス （A) と混合して使用してもよい。 T M P、 T E P等のリン含有ガス、 T M B、 T E B等のボロン含有ガス ( D ) を混合すれば、 P ドープシリコン酸化膜、 Bドープシリコン酸化膜、 B , P ドープシリコン酸化膜等を形成することができる。 これらの酸化膜は、 非ドープのシリコン酸化膜に比較して応力を大幅に低減することができるた め、 厚膜を形成する場合に極めて有効である。 また、 イオンのゲッタリング 効果を奏するため、 保護膜としても有効である。
本発明の酸化膜形成装置において、 前記放電処理部と基板載置部に載置さ れた基板表面との距離は 0 . 5〜3 0 mmであることが好ましい。
本発明の酸化膜形成装置において、 基板を載置する基板載置部と前記放電 処理部とを相対的に一方向に又は両方向に移動させることにより、 基板を片 道搬送又は往復搬送できるようにするとともに、 その基板搬送経路の途中に 放電処理しないプロセスガスのガス噴出口を配置し、 そのガス噴出口の基板 搬送方向に対して前方部及び後方部に放電処理したプロセスガスのガス嘖出 口を配置する構成としてもよい。
ここで、 基板載置部が移動する構成としてもよく、 放電処理部が移動する 構成としてもよく、 それら両者が移動する構成としてもよい。
そして、 基板搬送方向に対して前方部及び後方部に配置したガス噴出口か ら嘖出される放電処理したプロセスガスは、 同一のプロセスガスであっても よい。
本発明の酸化膜形成方法において、 プラズマ空間通過後の反応ガスと原料 ガスとの合流ガスの流れを、 被処理面に沿って流れるガス流とすることが好 ましい。
このようにすれば、 合流したガスが混合しながら次々と反応を行い、 基板 の被処理面に薄膜を形成していく。 ここで、 上記の流れを作り出すことによ り、 合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、 その反応 は基板のすぐ側で行われるため、 優先的に薄膜形成に消費されることになる。 従って、 金属含有ガスを無駄にせず、 成膜速度を向上させることができる。 なお、 基板の被処理面が平面ならば、 その平面に略平行な流れを作ることが 好ましい。
以上のような合流ガスのガス流を実現する方法として、 排気機構により、 前記合流ガスが基板の被処理面に沿って流れるガス流を形成するように排気 制御を行うという方法を挙げることができる。
本発明の酸化膜形成方法において、 前記原料ガスと反応ガスの導入流量の 合計流量と、 基板の被処理面に沿って流れるガス流の流量を略同量とするこ とが好ましい。 また、 反応ガスとして、 酸素、 窒素または水素のいずれかの ガスを用いることが好ましい。
本発明の酸化膜形成装置は、 原料ガスとその原料ガスと反応する反応ガス を用いる酸化膜形成装置であって、 常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、 そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、 前記プラズマ空 間を通過した反応ガスの吹出口近傍に原料ガスを供給する金属含有ガス供給 源と、 前記プラズマ空間を通過した反応ガスと原料ガスの合流ガスが流れる 方向を排気制御する排気機構を備えていることによって特徴づけられる。 本発明の酸化膜形成装置によれば、 プラズマ空間を通過することにより活 性種となった反応ガスに原料ガスを合流させ、 この活性種と原料ガスが接触 することにより反応して成膜が行われるので、 原料ガスが成膜反応に効率的 に使われ、 電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。 従って、 酸化膜 を高い成膜速度で得ることができ、 しかもメンテナンス間隔を長くすること ができる。 さらに、 合流ガスが流れる方向が基板の被処理面に沿う方向となるように 排気制御を行うことにより、 合流したガスが混合しながら次々と反応を行い、 基板の被処理面に薄膜を形成していく。 ここで、 上記の流れを作り出すこと により、 合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、 その 反応は基板のすぐ側で行われるため、 優先的に薄膜形成に消費されることに なる。 原料ガスを無駄にせず、 成膜速度を向上させることができる。 被処理 面が平面ならば、 その平面に略平行な流れを作ることが好ましい。
本発明の酸化膜形成装置において、 排気機構を、 前記プラズマ空間を通過 した反応ガスと原料ガスが合流する個所から、 合流ガスの流路 （基板の被処 理面に沿った流路） を隔てた側方にあって、 プラズマ空間に近い側に配置す ることが好ましい。
このように配置することにより、 プラズマ空間を経て活性化された反応ガ スが作る流れと、 活性化されていない原料ガスが作る流れとの比較において 活性化されたガスの流れが短くなり、 活性種は原料ガスの流れと接触 ·混合 してから被処理面に到達することになる。 この配置は、 活性化されたガスを 失活させずに、 原料ガスと接触させつつ基板表面に到達させるために有効で ある。
尚、 以上の排気機構の配置においては、 排気機構が設けられていない側か らの外部空気の卷き込みが問題になる場合も考えられる。 これを防止するに は、 排気機構を前記合流個所の両側に配置して、 その合流個所から排気機構 に至る合流ガス流路のうち、 プラズマ空間に近い側、 すなわち、 反応ガスの ガス嘖出口に近い側の流路のコンダクタンスが大きくなるという構成を採用 すればよい。 このように、 2つの流路にコンダクタンス差を作り、 プラズマ 空間に近い側の流路をメインの流れとすることで、 活性種は原料ガスの流れ と接触 ·混合してから被処理面に到達するようにする。
本発明の酸化膜形成装置は、 原料ガスとその原料ガスと反応する反応ガス を用いる酸化膜形成装置であって、 常圧でプラズマ空間を発生させる電極を 2組有し、 各々のプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、 前 記 2つのプラズマ空間を通過した反応ガスが吹き出される 2つの吹出口の間 に原科ガスを供給する原料ガス供給源を備えていることをことによって特徴 づけられる。 なお、 2つのプラズマ空間は対称にして、 反応ガス供給量も等 しくすることが好ましい。
本発明の酸化膜形成装置によれば、 原料ガスの両端にプラズマ化した反応 ガスの吹出口を配置することにより、 外部空気の巻き込みを防止することと、 活性種が原料ガスの流れと接触 ·混合してから被処理面に到達することを両 立している。 すなわち、 上記配置とすることにより、 自然に押し出されるガ ス流れによって、 外部空気の巻き込みが防止され、 活性種が原料ガスの流れ と接触 ·混合してから被処理面に到達することになる。
本発明の酸化膜形成装置において、 2つの反応ガス吹出口から合流ガスの 流路を隔てた両側に排気機構が配置しておくと、 積極的に被処理面に沿った ガス流れを制御したり、 反応後のガスを回収したりすることもできる。
本発明の各酸化膜形成装置において、 ガス整流板を設けて基板の被処理面 に沿った合流ガス流路を形成するようにしてもよい。
さらに、 セラミック多孔質製のガス整流板を用い、 このガス整流板から不 活性ガスを吹き出すという構成を採用することもできる。 ガス整流板には合 流後の混合ガスが接触するため、 反応物の付着が起こりやすいが、 ガス整流 板から不活性ガスを吹き出すことで、 そのような付着を防止するために有効 である。 不活性ガスとしては、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム等を挙げることが できる。
以上の特徴を有する本発明の酸化膜形成方法及び装置は、 半導体装置にお いてシリ コン含有絶縁膜 （シリ コン酸化膜） を形成するのに有効に利用する ことができる。
次に、 本発明の酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置について、 更に詳細に 説明する。
本発明にいう大気圧近傍の圧力とは、 1. O X 1 04〜l l X l 04P aの 圧力を意味するが、 特には、 圧力調整が容易で、 装置構成が簡便になる 9. 3 3 1 X 1 04〜 1 0. 39 7 X 1 04P aとするのが好ましレヽ。
本発明において、 酸化膜を形成する際、 基板は所定温度に加熱、 保持して おくが、 その加熱温度は 1 00〜 500°Cとするのが好ましい。
本発明に用いる放電処理部としては、 一対の電極間に電界を印加すること によりグロ一放電プラズマを発生させる放電装脣等を挙げることができる。 電極の材質としては、 例えば、 鉄、 銅、 アルミニウム等の金属単体、 ステ ンレス、 真鍮等の合金、 或いは金属間化合物等が挙げられる。
電極の形態としては、 電界集中によるアーク放電が発生するのを防止する ため、 プラズマ空間 （電極間） の距離が一定となるような形態、 特には、 平 板型電極を平行に対向配置させるのが好ましい。
又、 プラズマを発生させる電極 （対向電極） は、 一対のうち少なく とも一 方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。 この際、 固体誘電体 と設置される側の電極が密着し、 かつ、 接する電極の対向面を完全に覆うよ うにすることが好ましい。 固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対 向する部位があると、 そこからアーク放電が生じやすくなる。 上記固体誘電体の形状は、 板状、 シート状又はフィルム状の何れであって もよい。 固体誘電体の厚みは、 0 . 0 1〜4 mmであることが好ましい。 固 体誘電体の厚みが厚すぎると、 放電プラズマを発生するのに高電圧を要する ことがあり、 厚みが薄すぎると、 電圧印加時に絶縁破壌が起こり、 アーク放 電が発生することがある。
尚、 固体誘電体は、 溶射法によって電極表面にコーティングされた膜であ つてもよい。
上記固体誘電体の材質としては、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、 ガラス、 二酸化珪素、 酸化 アルミニウム、 二酸化ジルコニウム、 二酸化チタン等の金属酸化物、 チタン 酸パリゥム等の複酸化物等が挙げられる。
又、 固体誘電体は、 比誘電率が 2以上 （2 5 °C環境下、 以下同じ） である ことが好ましい。 比誘電率が 2以上の固体誘電体の具体例としては、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ガラス、 金属酸化膜等を挙げることができる。 さら に高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、 比誘電率が 1 0以 上の固体誘電体を用いることが好ましい。 比誘電率の上限は特に限定される ものではないが、 現実の材料では 1 8， 5 0 0程度のものが知られている。 上記比誘電率が 1 0以上である固体誘電体としては、 例えば、 酸化チタニゥ ム 5〜 5 0重量％、 酸化アルミニウム 5 0〜9 5重量％で混合された金属酸 化物被膜、 または、 酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるも のを挙げることができる。 .
対向電極間の距離は、 固体誘電体の厚さ、 印加電圧の大きさ、 プラズマを 利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、 0 . l〜5 0 mm、 特には、 0 . 1〜 5 mmとするのが好ましい。 電極間の距離が 0 . 1 mm未満である と、 電極間に間隙を形成して設置するのが困難となり、 一方、 5 mmを超え ると、 放電プラズマを均一に発生させ難くなる。 さらに好ましくは、 放電が 安定しやすい 0. 5〜3 mmである。
上記電極間には、 高周波、 パルス波、 マイクロ波等の電圧を印加して、 プ ラズマを発生させるが、 パルス電圧を印加することが好ましく、 特には、 電 圧の立ち上がり時間及び立ち下がり時間が 1 0 μ s以下、 特には 1 β s以下 のパルス電圧を印加するのが好ましい。 1 0 μ sを超えると、 放電状態がァ ーク放電に移行しやすく、 不安定なものとなり、 パルス電圧による高密度プ ラズマ状態を保持しにくくなる。
又、 立ち上がり時間及ぴ立ち下がり時間が短いほど、 プラズマ発生の際の ガスの電離が効率よく行われるが、 40 n s未満の立ち上がり時間のパルス 電圧を実現することは、 実際には困難である。 立ち上がり時間及び立ち下が り時間のより好ましい範囲は 5 0 n s〜 5 sである。
尚、 立ち上がり時間とは、 電圧の絶対値が連続して増加する時間、 立ち下 がり時間とは、 電圧の絶対値が連続して減少する時間をいうものとする。
上記パルス電圧による電界強度は、 1〜 1 000 k c m、 特には、 2 0〜 3 0 0 k V / c mとするのが好ましい。 電界強度が 1 k V/ c m未満で あると、 成膜処理に時間がかかり過ぎ、 1 0 0 0 k V/ c mを超えると、 ァ ーク放電が発生しやすくなる。
又、 パルス電圧による電流密度は、 1 0〜500mAZcm2 、 特には、 5 0〜5 0 0 mA/ c m2 とするのが好ましい。
上記パルス電圧の周波数は、 0. 5 k H z以上であることが好ましい。 0. 5 k H z未満であると、 プラズマ密度が低いため、 成膜処理に時間がかかり 過ぎるからである。 上限は特に限定されないが、 常用されている 1 3. 5 6 MH z、 試験的に使用されている 50 OMH zといった高周波数帯域でも構 わない。 負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、 5 00 kH z 以下とするのが好ましい。 このようなパルス電圧を印加することにより、 処 理速度を大きく向上させることができる。
上記パルス電圧における 1パルスの継続時間は、 20 0 ^ 3以下であるこ とが好ましく、 より好ましくは、 0. 5〜2 00 μ 3である。 2 00 z sを 超えると、 アーク.放電に移行し易く、 不安定な状態となるからである。 ここ で、 1パルスの継続時間とは、 ON/O F Fの繰り返しからなるパルス電圧 における、 1パルスの連続する ON時間を言う。
又、 継続時間の間隔は、 0. 5〜 1 0 00 ^ s、 特には、 0. 5〜500 IX sとするのが好ましい。
本発明において使用するプロセスガスは、 少なくとも、 原料ガス （A) 及 び反応ガス (B) という 2成分のプロセスガスを必須とする。 さらに、 H2 Oガス （C) を添加して 3成分とすれば、 より好ましい。
原料ガス （A) としては、 TMOS、 MTMO S等のシリ コン含有ガス、 T i C 12、 T i (〇一 i—C3H7)4などの T i系のガス、 或いは、 A l (C H3)3、 A 1 (O— i— C3H7)3、 A 1 (O— S e c— C4H9) 3などの A 1系 のガス等の金属含有ガスを使用することができる。
又、 反応ガス （B) としては、 〇2、 N20等の酸化性ガス、 窒素、 水素を 使用することができる。
これら原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 及ぴ H20ガス （C) は、 いずれ も、 希釈ガスで希釈して使用してもよい。 特に、 TMO S、 MTMO S、 H 20は常温常圧下では液体であるから、 加熱等によって気化させた後に、 希 釈ガスをキヤリァガスとして導入するのが好ましい。 希釈ガスとしては、 例えば、 窒素 （N2) 又はアルゴン （A r) 、 ヘリウム (H e) 等の希ガスを使用することができる。
尚、 ガス生成方式がバブリングであれば、 当然に希釈されることになる。 本発明において、 CVD法に使用するプロセスガスの全体のうち、 反応ガ ス （B) が 5 0重量％以上であり、 かつ、 原料ガス （A) と H20ガス
(C) との重量比 （原料ガス （A) ZH20ガス （C) ) が 1/1 0 0〜 1 /0. 02であることが好ましい。
本発明において、 希釈ガスを含めたプロセスガス （CVD法に使用するガ ス ；雰囲気調整用のガス等は除く） のトータル量 （供給総量） は、 例えば 2. 3インチウエーハから 1 200mm口の基板を対象とする場合、 1〜300 S LMとすることが好ましい。
さらに、 TMP (トリメチルフォスフェート ： P O (O CH3) 3) 、 TE P (トリェチルフォスフェート ： PO (OCH2CH3) 3) 等のリン含有ガ ス、 又は、 TMB (トリメチルボレート ： B (〇CH3) 3) 、 TEB (トリ ェチノレポレート ： B (OCH2CH3) 3) 等のボロン含有ガス、 というプロ セスガス （D) をプロセスガス （A) と混合して使用してもよい。
TMP、 TE P等のリン含有ガス、 TMB、 TE B等のボロン含有ガス
(D) を混合すれば、 P ドープシリ コン酸化膜、 Bドープシリコン酸化膜、 B, P ドープシリコン酸化膜等を形成することができる。 これらの酸化膜は、 非ドープのシリコン酸化膜に比較して応力を大幅に低減することができるた め、 厚膜を形成する場合に極めて有効である。 また、 イオンのゲッタリング 効果を奏するため、 保護膜としても極めて有効である。
本発明によると、 電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが 可能であり、 より単純化された電極構造、 放電手順による大気圧プラズマ装 置、 及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。 また、 印加電界 の周波数、 電圧、 電極間隔等のパラメータにより各薄膜に関するパラメータ も調整できる。
さらに、 印加電界の形状及び変調を含む周波数制御により選択励起が可能 であり、 特定化合物の成膜速度を選択的に向上させたり、 不純物等の純度を 制御することが可能である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の酸化膜形成装置の一実施形態の構成を模式的に示す図で あり、 図 2〜図 1 0は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式 的に示す図であり、 図 1 1は、 本発明の酸化膜形成装置の実施形態に用いる 放電処理部の構成を模式的に示す図であり、 図 1 2は、 本発明の酸化膜形成 装置の実施形態に用いるガス導入部の構成を模式的に示す図であり、 図 1 3 は、 本発明の酸化膜形成装置の噴出ヘッドを模式的に示す図であり、 図 1 4 は、 本発明の酸化膜形成装置の噴出ヘッドの縦断面図であり、 図 1 5は、 下 側スリットの他実施例の縦断面図であり、 図 1 6は、 カバレージ性の評価方 法の説明図であり、 図 1 7〜図 2 1は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形 態の構成を模式的に示す図であり、 図 2 2は、 本発明の実施例 1 4の成膜結 果を示す図で成膜速度と放電周波数との関係を示すグラフであり、 図 2 3は、 本発明の比較例 5の成膜結果を示す図で成膜速度と放電周波数との関係を示
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の酸化膜形成装置の好適な実施形態について、 図面に基づい て説明する。
く実施形態 1 >
図 1は、 本発明の酸化膜形成装置の一実施形態の構成を模式的に示す図で ある。
図 1に示す酸化膜形成装置は、 2つの放電処理部 1 , 1、 ガス導入部 2、 及び 2成分のプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給源 （T M O S ) 3 A , 2つのプロセスガス供給源 （〇2) 3 B , 3 B等を備えている。 放電処理部 1， 1、 ガス導入部 2の各部は、 放電処理部 1、 ガス導入部 2、 放電処理部 1の順番で一方向に互いに隣接した状態で連設されており、 各部 のガス噴出口 l b， 2 b (図 1 1、 図 1 2参照） から噴き出したプロセスガ スは、 基板 sの表面付近で混合するようになっている。
放電処理部 1は、 図 1 1に示すように、 電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2 からなる対向電極 1 0を備えている。 対向電極 1 0は、 紙面に対して垂直方 向に延長する長尺板状を呈し、 その長さは、 横切って搬送される基板 sの幅 よりも大としてある。
対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2とは、 所定の間隔をあけ て互いに平行となるように対向配置されており、 これら電圧印加電極 1 1と 接地電極 1 2との間に放電空間 Dが形成される。
電圧印加電極 1 1及び接地電極 1 2の各表面は、 それぞれ固体誘電体 （図 示せず） によって被覆されている。
対向電極 1 0における放電空間 Dの一端側にガス導入口 1' aが設けられ、 他端側にガス嘖出口 1 bが設けられており、 そのガス導入口 1 aを通じて電 圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間にプロセスガスを供給することができ る。 そして、 ガス供給状態で電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間に電源 1 3から電圧 （パルス電圧） を印加することにより、 電圧印加電極 1 1と接地 電極 1 2との間にグロ一放電プラズマ （常圧プラズマ） が発生し、 プロセス ガスが放電処理される。
その放電処理されたプロセスガスはガス噴出口 1 bから基板 Sに向けて噴 き出す。 このガス噴出口 l bは、 搬送される基板 Sを横切るスリ ッ ト状に 成されており、 その長さは、 対向電極 1 0の長さと略同一としてある。
なお、 図 1 1に示す放電処理部 1では、 2枚の電極からなる対向電極を設 けているが、 これに限られることなく、 3枚もしくはそれ以上の電極からな る対向電極を備えた放電処理部を用いてもよい。
ガス導入部 2は、 図 1 2に示すように、 所定の間隔をあけて互いに平行と なるように対向配置された一対の対向平板 2 1， 2 2を備えており、 一対の 対向平板 2 1 , 2 2間にガス通過路 2 0が形成されている。 ガス通過路 2 0 の一端側である入口側と他端側である出口側がそれぞれガス導入口 2 aとガ ス嘖出口 2 bとなっており、 そのガス導入口 2 aからガス通過路 2 0内に供 給されたプロセスガスは、 ガス通過路 2 0内でガス流れが整えられた後に、 ガス噴出口 2 bから基板 Sに向けて噴き出す。 なお、 ガス導入部 2では放電 処理は行わない。
本実施形態においては、 放電処理部 1， 1及びガス導入部 2は、 図 2に示 すように、 4つの平板型電極 4 a， 4 b , 4 c， 4 dを平行に対向配置した 構成としてあり、 中央側 2つの電極 4 b， 4 cにはパルス電圧が印加され、 外側 2つの電極 4 a , 4 dは接地されている。 2つの放電処理部 1, 1は、 一対の対向電極 4 a , 4 b及ぴ一対の対向電 極 4 c , 4 dから構成され、 電極 4 a， 4 b間及び電極 4 c , 4 d間には放 電空間 Dが画成されている。
ガス導入部 2は、 一対の対向電極 4 b， 4 cから構成され、 電極 4 b, 4 c間にはガス通過路 20が画成されている。 一対の対向電極 4 b, 4 cは、 電源 1 3に対して並列に接続されているので、 この電極 4 b， 4 c間は非放 電空間となるのである。
本実施形態においては、 プロセスガス供給源 （TMO S) 3 Aは、 図 3に 示すように、 シリコン含有原料貯留槽 3 1にキヤリァガスボンベ 3 2を配管 を介して接続した構成としてあり、 キャリアガスボンベ 3 2から流出したキ ャリァガスをシリコン含有原料貯留槽 3 1に導入し、 キヤリァガスとともに 気化したシリコン含有ガスを供給するようになっている。
シリコン含有原料としては TEO S又は TM〇 Sを、 キヤリァガスとして は不活性ガスの一つである窒素 （N2) ガスを使用している。
又、 プロセスガス供給源 （02) 3 Bは、 図 4に示すように、 超純水貯留 槽 3 3に酸素ボンべ 34を配管を介して接続した構成としてあり、 酸素ボン ベ 34から流出した酸素 （02) ガスを超純水貯留槽 33に導入し、 酸素
(02) ガスとともに気化した超純水 （H20) を供給するようになっている。 尚、 超純水を使用することなく、 酸素 （o2) ガスのみをプロセスガス (B) として噴出ヘッドに供給するようにしてもよい。
そして、 この実施形態においては、 図 1に示すように、 各放電処理部 1, 1のガス導入口 1 aに各プロセスガス供給源 （02) 3 B, 3 Bが接続され、 ガス導入部 2のガス導入口 2 aにプロセスガス供給源 （TMOS) 3 Aが接 続されており、 プロセスガス供給源 3 B， 3 Bからの 02を放電処理部 1 , 1 にて放電処理を行い、 その放電処理をした〇2と、 プロセスガス供給源 3 Aか ら供給され、 ガス導入部 2を通過した TMO S (放電処理なし） とを、 基板 Sの表面付近で混合することにより、 基板 Sの表面にシリ コン酸化膜 （S i 〇2) を形成する。
このように、 この実施形態によれば、 02を放電処理したガスに、 放電処理 をしていない TMO Sを混合しているので、 膜質 ·カバレージ性がともに良 好なシリコン酸化膜を速い成膜速度で形成することができる。
ぐ実施形態 2 >
図 5は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図で ある。
図 5に示す酸化膜形成装置は、 放電処理部 1、 2つのガス導入部 2， 2、 及び 3成分のプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給源 （ T MO S) 3 A, プロセスガス供給源 （02) 3 B, プロセスガス供給源 （H20) 3 Cなどを備えている。
放電処理部 1、 ガス導入部 2， 2の各部は、 放電処理部 1、 ガス導入部 2、 ガス導入部 2の順番で一方向に互いに隣接した状態で連設されており、 各部 のガス嘖出口 l b， 2 b (図 1 1、 図 1 2参照） から噴き出したプロセスガ スは基板 Sの表面付近で混合するようになっている。
放電処理部 1及びガス導入部 2には、 前記した実施形態 1と同様に、 図 1 1及ぴ図 1 2に示す構造のものが使用されている。
そして、 この実施形態においては、 図 5に示すように、 放電処理部 1のガ ス導入口 1 aにプロセスガス供給源 （02) 3 Bが接続され、 各ガス導入部 2， 2のガス導入口 2 aにそれぞれプロセスガス供給源 （TMO S) 3 A及ぴプ ロセスガス供給源 （H2O) 3 Cが接続されており、 プロセスガス供給源 3 Bからの 02を放電処理部 1にて放電処理を行い、 その放電処理をした 02と、 プロセスガス供給源 3 A, 3 Cから供給され各ガス導入部 2を通過した TM 03及ぴ1120 (いずれも放電処理なし） とを、 基板 Sの表面付近で混合す ることにより、 基板 Sの表面にシリ コン酸化膜 （S i〇2) を形成する。
このように、 この実施形態によれば、 02を放電処理したガスに、 放電処理 をしていない TMO S及ぴ H2〇を混合しているので、 膜質 .力パレージ性が ともに良好なシリコン酸化膜を速い成膜速度で形成することができる。
く実施形態 3〉
図 6は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図で ある。
図 6に示す酸化膜形成装置は、 2つの放電処理部 1， 1、 ガス導入部 2、 及び 3成分のプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給源 （ TMO S) 3 A, プロセスガス供給源 （02) 3 B, プロセスガス供給源 （H20) 3 Cなどを備えている。
放電処理部 1， 1及びガス導入部 2の各部は、 放電処理部 1、 ガス導入部 2、 放電処理部 1の順番で一方向に互いに隣接した状態で連設されており、 各部のガス嘖出口 l b， 2 b (図 1 1、 図 1 2参照） から噴き出したプロセ スガスは基板 Sの表面付近で混合するようになっている。 ' 放電処理部 1及びガス導入部 2には、 前記した実施形態 1と同様に、 図 1 1及び図 1 2に示す構造のものが使用されている。
そして、 この実施形態においては、 各放電処理部 1， 1のガス導入口 l a にそれぞれプロセスガス供給源 （02) 3 B及びプロセスガス供給源 （H2 O) 3 Cが接続され、 ガス導入部 2のガス導入口 2 aにプロセスガス供給源 (TMO S) 3 Aが接続されており、 各プロセスガス供給源 3 B， 3 Cから の 02と H20とをそれぞれ個別の放電処理部 1 , 1にて放電処理を行い、 そ れら放電処理をした 02と及び Η20と、 プロセスガス供給源 3 Αから供給さ れガス導入部 2を通過した TMO S (放電処理なし） とを、 基板 Sの表面付 近で混合することにより、 基板 Sの表面にシリコン酸化膜 （S i 02) を形成 する。
このように、 この実施形態によれば、 02と H20とを個別に放電処理し、 それら放電処理をしたガスに、 放電処理をしていない TMO Sを混合してい るので、 膜質 ·カバレージ性がともに良好なシリコン酸化膜を速い成膜速度 で形成することができる。
く実施形態 4 >
図 7は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図で ある。
図 7に示す酸化膜形成装置は、 放電処理部 1、 ガス導入部 2、 プロセスガ ス （TMOS) を供給するプロセスガス供給源 3 A、 及ぴ、 2成分のプロセ スガスを混合した混合ガス （02+H2 O) を供給する混合ガス供給源 3 B C などを備えている。
放電処理部 1とガス導入部 2とは一方向に互いに隣接した状態で連設され ており、 各部のガス嘖出口 1 b， 2 b (図 1 1、 図 1 2参照） から噴き出し たプロセスガスは基板 Sの表面付近で混合するようになつている。
放電処理部 1及ぴガス導入部 2には、 前記した実施形態 1と同様に、 図 1 1及び図 1 2に示す構造のものが使用されている。
そして、 この実施形態においては、 放電処理部 1のガス導入口 1 aに混合 ガス供給源 3 B Cが接続され、 ガス導入部 2のガス導入口 2 aにプロセスガ ス供給源 3 Aが接続されており、 混合ガス供給源 3 B Cからの混合ガス （02 + H20) を放電処理部 1にて放電処理を行い、 その放電処理をした混合ガ ス （02+H2 O) と、 プロセスガス供給源 3 Aから供給されガス導入部 2を 通過した TMO S (放電処理なし） とを、 基板 Sの表面付近で混合すること により、 基板 Sの表面にシリコン酸化膜 （S i〇2) を形成する。
このように、 この実施形態によれば、 〇2と H20との混合ガスを放電処理 し、 その放電処理をした混合ガスに、 放電処理をしていない TMO Sを混合 しているので、 膜質 *カバレージ性がともに良好なシリコン酸化膜を速い成 膜速度で形成することができる。 また、 ガス導入部は 1つでよいので、 コス トを抑えることができる。
<実施形態 5 >
図 8は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図で ある。
図 8に示す酸化膜形成装置は、 放電処理部 1、 ガス導入部 2、 プロセスガ ス （02) を供給するプロセスガス供給源 3 B、 プロセスガス供給源 （TMO S) 3 A、 及ぴプロセスガス供給源 （H20) 3 Cを備えている。 なお、 T MO Sと H20は反応性が非常に高いので、 プロセスガス供給源 3 A及びプロ セスガス供給源 3 Cからそれぞれ供給された TMO Sと H20をガス導入部 2の直前で混合して、 その混合ガス （TMO S +H2〇） をガス導入部 2に 供給する。
放電処理部 1とガス導入部 2とは一方向に互いに隣接した状態で連設され ており、 各部のガス噴出口 1 b , 2 b (図 1 1、 図 1 2参照） から噴き出し たプロセスガスは基板 Sの表面付近で混合するようになつている。
放電処理部 1及びガス導入部 2には、 前記した実施形態 1と同様に、 図 1 1及び図 12に示す構造のものが使用されている。 そして、 この実施形態においては、 放電処理部 1のガス導入口 1 aにプロ セスガス供給源 3 Bが接続され、 ガス導入部 2のガス導入口 2 aにプロセス ガス供給源 3 A及びプロセスガス供給源 3 Cが接続されており、 プロセスガ ス供給源 3 Bからの 02を放電処理部 1にて放電処理を行い、 その放電処理を した 02と、 プロセスガス供給源 3 A及びプロセスガス供給源 3 Cから供給さ れ、 ガス導入部 2を通過した混合ガス （TMO S +H20 ：放電処理なし） とを、 基板 Sの表面付近で混合することにより、 基板 Sの表面にシリ コン酸 化膜 （S i 02) を形成する。
このように、 この実施形態によれば、 放電処理を行った 02に、 放電処理を していない混合ガス （TMO S +H20) を混合しているので、 膜質 'カバ レージ性がともに良好なシリコン酸化膜を速い成膜速度で形成することがで きる。
<実施形態 6 >
図 9は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図で ある。
図 9に示す酸化膜形成装置は、 2つの放電処理部 1， 1、 ガス導入部 2、 プロセスガス （TMO S) を供給するプロセスガス供給源 3 A、 及び混合ガ ス （02+H2〇） を供給する 2つの混合ガス供給源 3 B C, 3 B Cなどを備 えている。
放電処理部 1， 1及びガス導入部 2の各部は、 放電処理部 1、 ガス導入部 2、 放電処理部 1の順番で一方向に互いに隣接した状態で連設されており、 各部のガス噴出口 l b， 2 b (図 1 1、 図 1 2参照） から噴き出したプロセ スガスは基板 Sの表面付近で混合するようになっている。
放電処理部 1及びガス導入部 2には、 前記した実施形態 1と同様に、 図 1 1及び図 1 2に示す構造のものが使用されている。
そして、 この実施形態においては、 各放電処理部 1， 1のガス導入口 l a にそれぞれ混合ガス供給源 3 B C， 3 B Cが接続され、 ガス導入部 2のガス 導入口 2 aにプロセスガス供給源 （TMO S) 3 Aが接続されており、 各混 合ガス供給源 3 B C, 3 B Cからの混合ガス （〇2+H20) をそれぞれ個別 の放電処理部 1， 1にて放電処理を行い、 それら放電処理をした混合ガス (〇2+H20) と、 プロセスガス供給源 3 Aから供給されガス導入部 2を通 過した TMOS (放電処理なし） とを、 基板 Sの表面付近で混合することに より、 基板 Sの表面にシリコン酸化膜 （S i 02) を形成する。
このように、 この実施形態によれば、 02と H20との混合ガス （2系統） をそれぞれ個別に放電処理し、 それら放電処理をした混合ガスに、 放電処理 をしていない TMO Sを混合しているので、 膜質 ·カバレージ性がともに良 好なシリコン酸化膜を速い成膜速度で形成することができる。
ここで、 以上の各実施形態においては、 基板 Sを各図の左右方向 （ガス導 入部のガス通過路と直交する方向） に搬送しながら CVD処理を行う。
なお、 以上の各実施形態では、 プロセスガス （原料ガス） として TMO S を用いているが、 これに替えて MTMO Sを用いても同等の効果を得ること ができる。 また、 プロセスガス （反応ガス） である〇2に替えて N20を用い ても同等の効果を得ることができる。
く実施形態 7 >
図 1 0は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図 である。
図 1 0に示す酸化膜形成装置は、 図 5に示す酸化膜形成装置の構成に加え、 さらに、 プロセスガス （TMP) を供給するプロセスガス供給源 3 Dを備え ている。 プロセスガス供給源 3 Aから供給された TMO Sとプロセスガス供 給源 3 Dから供給された TMPとをガス導入部 2より前で混合して、 その混 合ガス （TMO S +TMP) をガス導入部 2に供給する。
この実施形態によれば、 TMPを TMO Sに混合しているので、 Pがドー プされたシリコン酸化膜を形成することができる。 そして、 この P ドープシ リコン酸化膜は、 非ドープのシリ コン酸化膜と同様、 膜質 ·カバレージ性が 共に良好である。
なお、 この実施形態では、 図 5に示す酸化膜形成装置の構成に加え、 さら に、 TMPを供給するプロセスガス供給源 3 Dを備えているが、 図 6乃至図 9に示す酸化膜形成装置の構成に、 TMPを供給するプロセスガス供給源 3 Dを備えるようにしてもよい。
また、 プロセスガス （D) として、 TMP以外に、 TE P、 TMB、 TE Bを使用してもよい。
<実施形態 8 >
図 1 7は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図 である。
図 1 7に示す酸化膜形成装置は、 電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2からな る対向電極 1 0、 対向平板 2 1、 電源 1 3、 反応ガス供給源 3 F、 金属含有 ガス供給源 3 E及び排気機構 6等を備えている。
対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2とは、 所定の間隔をあけ て互いに平行となるように対向配置されており、 これら一対の電極 1 1 , 1 2間にプラズマ空間 Pが形成される。 電圧印加電極 1 1及ぴ接地電極 1 2の 各表面はそれぞれ固体誘電体 （図示せず） によって被覆されている。 対向電極 1 0にはガス導入口 1 aとガス吹出口 1 bが設けられている。 ガ ス導入口 1 aには反応ガス供給源 3 Fが接続されており、 電圧印加電極 1 1 と接地電極 1 2との間に反応ガスを供給することができる。 なお、 対向電極 1 0を構成する電圧印加電極 1 1及び接地電極 1 2は長方形の平板電極であ り、 ガス吹出口 1 bの形状は紙面奥行き方向に細長い長方形となっている。 対向平板 2 1は、 対向電極 1 0の接地電極 1 2の側方に設けられている。 対向平板 2 1は、 接地電極 1 2に対して所定の間隔をあけて対向した状態で 配置されており、 この対向平板 2 1と接地電極 1 2との間にガス通過路 2 0 が形成されている。 ガス通過路 2 0には金属含有ガス供給源 3 Eからの金属 含有ガスが供給され、 供給された金属含有ガスは、 ガス吹出口 l bから吹き 出されるプラズマ空間 P通過後の反応ガスと合流するようになっている。 対向平板 2 1は、 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1及び接地電極 1 2と同 一の形状 （長方形） ·寸法の平板であり、 ガス通過路 2 0の出口形状は対向 電極 1 0のガス吹出口 1 bと同様に紙面奥行き方向に細長い長方形となって いる。 なお、 平行平板 2 1は金属製または絶縁材料製のいずれであってもよ い。
排気機構 6は、 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1の側方に配置されており、 対向電極 1 0及び対向平板 2 1と基板 Sとの間のガスを同一方向 （図 1中左 方） に強制的に排気する。 排気機構 6には例えばブロワ一等が用いられる。 そして、 以上の構造の酸化膜形成装置において、 対向電極 1 0のガス吹出 口 1 b及びガス通過路 2 0の出口と対向する位置に基板 Sを置き、 次いで排 気機構 6によって対向電極 1 0及び対向平板 2 1と基板 Sとの間を一方向に 強制的に排気し、 さらにガス通過路 2 0に金属含有ガス供給源 3 Eからの金 属含有ガス （例えば T M O S、 T E O S等） を供給するとともに、 電圧印加 電極 1 1と接地電極 1 2との間に反応ガス供給源 3 Fから反応ガス （例えば 02等） を供給する。 この状態で、 電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間 に電源 1 3からの電界 （パルス電界） を印加して電圧印加電極 1 1と接地電 極 1 2との間にプラズマ空間 Pを発生させ、 反応ガスをプラズマ励起する。 このプラズマ空間 Pを通過した反応ガス （励起状態） 及びガス通過路 2 0を 通過した金属含有ガスは基板 Sに向けて吹き出す。 ここで、 この実施形態で は排気機構 6によって一方向に強制排気を行っているので、 プラズマ空間 P を通過した反応ガスとガス通過路 2 0から吹き出した金属含有ガスとの合流 ガスは、 均一に混合された状態で基板 Sの被処理面に略平行なガス流となり、 排気機構 6の配置側 （図 1 7中左側） に向けて一方向に流れる。
このように、 この実施形態によれば、 プラズマ空間 Pを通過することによ り活性種となつた反応ガスに金属含有ガスを合流させ、 この活性種と金属含 有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、 金属含有ガスが 成膜反応に効率的に使われ、 電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。 徒って、 金属含有薄膜の成膜速度を産業上利用可能な速度にまで高めること ができ、 しかもメンテナンス間隔を長くすることできる。
なお、 図 1 7に示す酸化膜形成装置では、 放電空間 Pと金属含有ガスのガ ス通過路 2 0を平行にかつ基板 Sの被処理面に垂直に配置したが、 この構造 に限られることなく、 例えば、 放電空間 Pと金属含有ガスのガス通過路 2 0 とが角度を持って合流するようになされていたり、 合流ガスが基板 Sの被処 理面に対して斜めに吹き付けられるような構造を採用してもよい。
<実施形態 9 >
図 1 8は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図 である。 この実施形態では、 図 1 7の構成に加えて、 対向平板 2 3の側方にも排気 機構 6を配置するとともに、 対向平板 2 3の下部を基板 Sの近傍にまで延出 して、 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1側の排気機構 6による排気コンダク タンスに対して、 対向平板 2 3側の排気機構 6による排気コンダクタンスを 小さく （例えば 1Z4程度） にしたところに特徴がある。 それ以外の構成は 図 1 7の実施形態と同様である。
この図 1 8の実施形態によれば、 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1側の排 気コンダクタンスと対向平板 23側の排気コンダクタンスを制御しているの で、 ガス通過路 20に導入した金属含有ガスのほぼ全量を一方向 （図 1 8中 左方） に流すことができる。 すなわち、 金属含有ガスと反応ガスの導入流量 の合計流量と、 基板 sに略平行に流れるガス流の流量を略同量とすることが できる。 しかも、 外部からのガスの巻き込みがなくなるので、 特に、 不純物 の混入を嫌う場合の成膜処理に適している。
<実施形態 1 0 >
図 1 9は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図 である。
図 1 9に示す酸化膜形成装置は、 電圧印加電極 1 1, 1 1と接地電極 1 2， 1 2からなる 2 の対向電極 1 0, 1 0、 電源 1 3, 1 3、 反応ガス供給源 3 F, 3 F、 金属含有ガス供給源 3 E及び排気機構 6， 6などを備えている。 各対向電極 1 0, 1 0の電圧印加電極 1 1, 1 1と接地電極 1 2, 1 2と は、 所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されている。 各電 圧印加電 1 1， 1 1及び各接地電極 1 2， 1 2の各表面はそれぞれ固体誘電 体 （図示せず） によって被覆されている。 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間 （プラズマ空間 P 1) には反応ガス供給源 3 Fからの反応ガスが供給される。 また、 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間 （プラズマ空間 P 2) には反 応ガス供給源 3 Fからの反応ガスが供給される。
対向電極 1 0と対向電極 1 0とは、 電圧印加電極 1 1， 1 1と接地電極 1 2， 1 2との配置が左右対称な構造 （接地電極 1 2, 1 2が内側） となって いる。 また、 対向電極 1 0の接地電極 1 2と対向電極 1 0の接地電極 1 2と は、 所定の間隔をあけて対向した状態で配置されており、 これら 2枚の接地 電極 1 2， 1 2の間にガス通過路 20が形成されている。 ガス通過路 20に は金属含有ガス供給源 3 Eからの金属含有ガスが供給される。
排気機構 6 , 6は、 2組の対向電極 1 0， 1 0を挟んだ両側にそれぞれが ガス通過路 20の中心軸に関して線対称となる位置に配置されており、 対向 電極 10側 （図 1 9中左側） の排気コンダクタンスと、 対向電極 1 0側 （図 1 9中右側） の排気コンダクタンスとが同じとなるように構成されている。 各排気機構 6， 6には例えばブロワ一等が用いられる。
そして、 以上の構造の酸化膜形成装置において、 2組の対向電極 1 0， 1 0の先端 . (吹出口） と対向する位置に基板 Sを置き、 次いで 2台の排気機構 6, 6による強制排気を行い、 さらにガス通過路 20に金属含有ガス供給源 3 Eからの金属含有ガス （例えば TMO S、 TEO S等） を供給するととも に、 対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間及び対向電極 1 0の電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間にそれぞれ反応ガス供給源 3 F , 3 Fから反応ガス （例えば 02等） を供給する。
この状態で、 各対向電極 1 0， 1 0にそれぞれ電源 1 3， 1 3からの電界 (パルス電界） を印加して、 電圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間及ぴ電 圧印加電極 1 1と接地電極 1 2との間にプラズマ空間 P 1， P 2を発生させ て、 各反応ガスをプラズマ励起する。 その各プラズマ空間 P l、 P 2を通過 した反応ガス （励起状態） 及びガス通過路 2 0を通過した金属含有ガスは、 各吹出口から基板 Sに向けて吹き出す。 ここで、 この実施形態では、 装置構 成及ぴ排気コンダクタンスを左右対称としているので、 プラズマ空間 P 1及 び P 2を通過し、 ガス吹出口 l i b , 1 bから吹き出した各反応ガスのガス 流のそれぞれに対し、 ガス通過路 2 0から吹き出した分流ガス （金属含有ガ スの分流ガス） の流れが混合して、 基板 Sの被処理面に対して略平行なガス 流を形成する。 しかも、 プラズマ空間 P 1を通過した反応ガスとガス金属含 有ガスの混合流 （図 1 9中左方へのガス流） と、 プラズマ空間 P 2を通過し た反応ガスとガス金属含有ガスの混合流 （図 1 9中右方へのガス流） とは等 価の状態となるので、 高い成膜速度を安定して得ることができる。
なお、 図 1 9に示す構造では、 2台の排気機構 6， 6によって強制排気を 行っているが、 各対向電極 1 0 , 1 0に導入する反応ガスのガス流量を同一 とすれば、 強制排気の有無及ぴガス通過路 2 0に導入する金属含有ガスのガ ス流量に関係なく、 プラズマ空間 P 1を通過した反応ガスとガス金属含有ガ スの混合流 （図 1 9中左方へのガス流） と、 プラズマ空間 P 2を通過した反 応ガスとガス金属含有ガスの混合流 （図 1 9中右方へのガス流） と.の等価状 態を実現することができる。
<実施形態 1 1 >
図 2 0は、 本発明の酸化膜形成装置の他実施形態の構成を模式的に示す図 である。
この実施形態では、 図 1 9の構成に加えて、 対向電極 1 0， 1 0の下端 (ガス吹出側） にガス整流板 5 1を設けたところに特徴がある。 このようにガス整流板 5 1を設けておけば、 反応ガスと金属含有ガスとの 合流ガスの混合均一性及び方向性が向上し、 さらにガス流の乱れも低減する ことができるので、 金属含有薄膜の膜質及び成膜速度をより一層高めること ができる。 なお、 このようなガス整流板を設ける場合、 ガス整流板 5 1とし てセラミック多孔板を用い、 その多孔板表面から N 2ガスを吹き出すことで、 ガス整流板 5 1への膜の付着を防止しておくことが好ましい。
[実施例]
以下、 本発明の酸化膜形成方法及ぴ装置の実施例について、 比較例ととも に説明する。
く実施例：！〜 3〉
[装置構成]
まず、 この実施例 1〜3に用いる酸化膜形成装置は、 図 1に示す構造の具 体例であって、 その噴出ヘッドは、 図 1 3に示すように、 放電処理部 1、 ガ ス導入部 2及び放電処理部 1が、 この順番で一方向に互いに隣接した状態で 連設されている。 2つの放電処理部 1， 1には、 ガスの流動方向の上流側に それぞれガス整流部 5 A及び 5 Cが接続されている。 また、 中央のガス導入 部 2にはガス整流部 5 Bが接続されている。 さらに、 各放電処理部 1 , 1の 側方 （図中左方及び右方） にそれぞれ排気機構 6 , 6が配置されている。 基板載置部 7は一方向に又は両方向に移動するので、 基板載置部 7に載置 された基板 Sは、 片道搬送又は往復搬送されるようになっている。 また、 放 電処理部 1 , 1の下端は、 基板 Sに近接するよう配置してあり、 放電処理部 1 , 1 と基板表面との距離は、 0 . 5〜 3 0 m mに設定される。 0 . 5 m m 未満とすると、 基板搬送時に放電処理部 1 , 1に接触する虞れがあり、 3 0 mmを超過すると、 常圧プラズマが逸散して成膜効率が大幅に低下する。 特 には、 2〜 1 Ommに設定するのが好ましい。
上記嘖出ヘッドについて、 さらに具体的に説明すれば、 図 14に示すよう に、 供給されるガスの圧力分布を均一化するガス整流部 5 A, 5 B, 5 C、 セラミック等の絶縁体からなる上側スリット 8、 放電処理部 1、 ガス導入部 2及びセラミック等の絶縁体からなる下側スリ ッ ト 9から構成され、 噴出へ ッ ドの周囲には排気機構 6， 6の排気ノズル 6 a， 6 aが付設されている。 噴出へッドへと供給されてきたシリコン含有ガスは、 図 1 4に示すように、 ガス整流部 5 B、 上側スリット 8の流通路 8 bを流通し、 ガス導入部 2のガ ス通過路 20に導入される。 そして、 下側スリッ ト 9の流出路 9 bを通過し、 噴出口 2 bから基板 Sに向けて噴出する。
噴出ヘッドへと供給されてきた酸素 （02 ) ガスは、 図 14に示すよう に、 ガス整流部 5A， 5 C、 上側スリ ッ ト 8の流通路 8 a， 8 cを流通し、 放電処理部 1 , 1の放電空間 D, Dに導入される。 そして、 放電空間 D， D において、 高周波のパルス電圧を印加されることによって、 グロ一放電によ る常圧プラズマが発生し、 励起状態の酸素 （02 ) ガスが下側スリット 9 の流出路 9 a， 9 cを通過し、 嘖出口 1 b, 1 bから基板 Sに向けて嘖出す る。
尚、 基板 Sは、 基板載置部 7に载置され、 噴出口 l b， 2 b, l b (別の 言い方をすれば、 4枚の電極 4 a， 4 b , 4 c, 4 d) を横切るように搬送 されるようになつている。
噴出口 2 bから噴出したシリコン含有ガスと噴出口 l b, 1 bから噴出し た励起状態の酸素 （o2 ) ガスとが、 基板 Sの表面付近で混合、 反応する ことによって、 基板 Sの表面にシリ コン酸化膜 （S i 02 ) が形成される c ここで、 シリコン酸化膜の厚みが不十分な場合は、 基板 Sを往復搬送する ようにすればよい。 又、 基板 Sの幅が噴出ヘッ ドの幅より大きい場合は、 噴 出へッドが基板 Sをスキャンするようにしてもよい。
一方、 成膜処理後の混合ガスは、 排気機構 6， 6の排気ノズル 6 a， 6 a 内に吸入され、 適宜排出される。
ここで、 下側スリット 9の流出路 9 a , 9 b, 9 cは略平行になるよう形 成してあるが、 図 1 5に示す下側スリ ッ ト 1 9のように、 両側の流出路 1 9 a , 1 9 cを中央の流出路 1 9 bに対して内方傾斜するように形成してもよ い。 このようにすれば、 基板 Sの表面付近でシリ コン含有ガスと酸素 （O 2 ) ガスとがより効率的に混合、 反応するから、 シリ コン酸化膜 （S i O
2 ) の成膜速度をより速くすることができる。
又、 下側スリ ッ トにおいて、 流出路の開口部の形態は、 スリ ッ ト状のもの に限られるものではなく、 丸孔、 角孔等の開口を直線上に複数形成したもの であってもよい。
上記のような酸化膜形成装置を使用し、 以下のような処理条件、 プロセス ガスによって、 シリ コン酸化膜を形成した。 ガス流量は、 表 1に示す通りで ある。
[処理条件]
• 雰囲気の圧力 9 5 k P a
• 基板の加熱温度 3 50。C
搬送速度 8 0 mm/ m l n
• 印加電圧 VPP 14. 0 k V
• パルス周波数 20 kHz
[プロセスガス]
• ガス整流部 5 A O 2 +0 ガス整流部 5 B TEO S +N2 ガス整流部 5 C o2 +o3
実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1 比較例 2
I-1 吹出ガス ガス A 02+03 5し/ min 02+03 10L/min 02+03 5し /min N2 5し/ min N2 5L/min
03 78g/min 03 78g/min 03 78g/min TEOS 0.1g/min TEOS 0.1g/min ガス B N2 10L/min N2 lOL/min N2 5し/ min 02+03 5し/ min 02+03 10L/min
TEOS 0.2g/m i n TEOS 0.2g/min TEOS 0.2g/min 03 78g/min 03 78g/min ガス C 02+03 5L/min 02+03 10L/m i n 02+03 5し/ min N2 5L/m i n N2 5し/ min
03 78g/min 03 78g/min 03 78g/min TEOS 0.1g/min TEOS 0.1g/min CO
GO
成膜結果 于ホレ一卜 A/min 681.7 554.5 809.8 116.2 99.5
く比較例 1， 2 >
実施例 1と同様の酸化膜形成装置を使用し、 プロセスガスの供給部所を変 更した以外は、 実施例 1〜3と同様の処理条件で、 シリ コン酸化膜を形成し た。 ガス流量は、 表 1に示す通りである。
[プロセスガス]
• ガス整流部 1 2 a T E O S +N2
• ガス整流部 1 2 b o2 +o3
• ガス整流部 1 2 c T E O S +N2
実施例 1〜 3及び比較例 1 2において、 シリ コン酸化膜を形成した際の 成膜速度は、 表 1に示す通りであった。
表 1を参照すると、 本発明の酸化膜形成方法によれば、 成膜速度は格段に 速くなることが理解できる。
<実施例 4 >
[装置構成]
この実施例 4に用いる酸化膜形成装置は、 図 9に示す構造の具体例であつ て、 図 1 3に示すように、 放電処理部 1、 ガス導入部 2及び放電処理部 1が、 この順番で一方向に互いに隣接した状態で連設されている。 その他の構成は、 実施例 1において説明した通りである。
[処理条件]
·基板： S i ゥヱーハ （8 i n c h, アルミニウム配線形成品） 、 基板載置 部 7にセットした状態で搬送
•基板温度： 3 50 °C
• ガス流条件
処理雰囲気：大気圧 ガス整流部 5 A : O2= 1 0 S LM：、 H20= 0. 5 g/m i n、 H20の キヤリァガスとしての N2= 2 S LM
ガス整流部 5 B : TMO S = 0. 2 g/m i n、 TMO Sのキヤリァガス としての N2= 1 0 S LM
ガス整流部 5 C ： 02= 1 0 S LM、 H20 = 0. 5 g/m i n、 H20の キヤリァガスとしての N2= 2 S LM
•放電条件：パルス周波数 = 1 0 k H Z、 印加電圧 Vpp二 2 0 k V
•基板一放電処理部間距離 = 4 mm
•基板の搬送速度： 20 Omm/m i n 以上の装置構成 ·条件にて、 基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 1 80 0 A/m i nの成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 成膜処理後 のカバレージ性及び膜質を下記の方法で評価した。 その評価結果 （成膜速度 含む） 及び処理条件を下記の表 2に示す。
この実施例 4では、 カバレージ性 （カバレージ = 1) が優れており、 さら に膜厚も良好 （耐圧 =4. 8MV/ c m) であることがわかる。
[カバレージ性の評価]
図 1 6に示すように、 アルミニウム配線 Wから離れた場所の X点の膜厚 (S i〇2の膜厚） と、 2本のアルミニウム配線 W, W間の y点の膜厚をそれ ぞれ計測し、 それら膜厚の比 （ [ y点の膜厚] / [ X点の膜厚] ) を求めて 評価を行う。
[膜質の評価]
耐圧 (1 X 1 0-7AXcm2) となる電界強度を計測し、 その計測結果から 評価を行う。 電界強度 == 3MVZc m以上を良好と評価する。 <比較例 3 >
下記の表 2に示すように、 H2〇を添加しないこと以外は実施例 4と同じと して、 基板 Sの表面に S i 02膜を成膜したところ、 成膜速度は 1 90 OA/ m i nで略同等であった。 また、 成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施 例 4と同じ方法で評価した。 その評価結果 （成膜速度含む） を下記の表 2に 示す。
この比較例 3では、 カバレージ性 （カバレージ = 1) は良好であり、 成膜 速度も実施例 4 (H20添加） の場合と略同等であつたが、 耐圧が低い （2. 1 MY/ c m) 。
しかし、 TEO S/〇3系の常圧熱 C VD法によって、 実施例 4と略同一 の処理条件で、 基板 Sの表面に S i o2膜を成膜したところ、 成膜速度は 1 000 A/m i n、 耐圧は 1. 7 MV/ cmであった。
よって、 実施例 4及ぴ比較例 3の何れにあっても、 TEO Sノ 03系の常 圧熱 CVD法と比較すれば、 膜質、 成膜速度ともに格段に向上することがわ かった。
<実施例 5 >
下記の表 2に示すように、 実施例 4に対して H20の添加量を 0. 0 5 g i nに減量したこと以外は、 実施例 4と同じとして、 基板 Sの表面に成 膜を行ったところ、 1 500 A/m i nの成膜速度で S i 02膜を得ることが できた。 また、 成膜処理後の力パレージ性及び膜質を実施例 4と同じ方法で 評価した。 その評価結果 （成膜速度含む） を下記の表 2に示す。
この実施例 5の結果から、 H20の添加量を 0. 0 5 gZm i nにまで減 量しても、 成膜速度 （ 1 50 0 A/m i n) 及ぴ耐圧 （4MVZ c m) の双 方において効果が発現することがわかる。 <実施例 6 >
下記の表 2に示すように、 実施例 4に対して TMO Sの量を 0. 1 g/m i nに減量し、 112〇の添加量を 1. 5 g/m i nに増量したこと以外は、 実施例 1と同じとして基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 1 400 A/m i nの成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 成膜処理後の力バレ ージ性及び膜質を実施例 1と同じ方法で評価した。 その評価結果 （成膜速度 含む） を下記の表 2に示す。
この実施例 6の結果から、 TMO Sに対する H20の添加量を増量すると、 減量である TMO Sを 1 /2に減量しても、 良好な成膜速度 （1400AZ m i n) が得られることがわかる。 また、 耐圧も良好 （5. 5MV/ c m) であることがわかる。 なお、 実施例 6よりも H20の添加量を多くして成膜 処理を行ったところ、 性能の向上は僅かであった。
<実施例 7 >
下記の表 2に示すように、 実施例 4に対して TMO Sの量を 1. 5 gZm i nに増量し、 さらに H20の添加量も 1. 0 g /m i nに増量したこと、 及び、 基板の搬送速度を倍の 40 OmmZm i nにしたこと以外は、 実施例 4と同じとして基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 48 00 A/m i nと いう非常に速い成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 成膜処理後 の力パレージ性及び膜質を実施例 4と同じ方法で評価した。 その評価結果 (成膜速度含む） を下記の表 2に示す。
この実施例 7の結果から、 原料である TMO Sの量及ぴ H20の添加量を ともに増量することにより、 高速での成膜処理が可能になることがわかる。 なお、 実施例 4に対して耐圧は低くなるものの、 H20添加なしの場合 （比 較例 3) と比較して良好な値 （3. 5MV/c m) を確保することができる。 く実施例 8 >
下記の表 2に示すように、 原料を MTMO Sに変更したこと以外は、 実施 例 4と同じとして基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 1 700 A/m i n の成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 成膜処理後のカバレージ 性及び膜質を実施例 4と同じ方法で評価した。 その評価結果 （成膜速度含 む） を下記の表 2に示す。
この実施例 8の結果から、 TM〇 Sに替えて MTMO Sを用いても、 ほぼ 同等の性能 （成膜速度 ·膜質 ·カバレージ） を確保できることがわかる。
<実施例 9 >
下記の表 2に示すように、 02を N20に変更したこと以外は、 実施例 4と 同じとして、 基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 1 6 00 A/m i nの成 膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 成膜処理後のカバレージ性及 び膜質を実施例 4と同じ方法で評価した。 その評価結果 （成膜速度含む） を 下記の表 2に示す。
この実施例 9の結果から、 02に替えて N20を用いても、 ほぼ同等の性能 (成膜速度 ·膜質 ·カバレージ） を確保できることがわかる。
実施例 4 比較例 3 実施例 5 実施例 6 実施例フ 実施例 8 実施例 9 DO
Si原料 THOS MTM0S TM0S
g/min 0.2 0.1 1.5 0.2 — *1
02 SLM 10+10
し M 2+10+2
H20 g/min 0.5+0.5 0 0.05+0.05 1.5+1.5 1.0+1.0 0.5+0.5
成膜速度 A/min 1800 1900 1500 1400 4800 1700 1600 力 レーシ' 1 1 1 1 0.9 1 1 耐圧 HV/cm 4.8 2.1 4 5.5 3.5 4.5 4.6
*1 Ν,Ο
く比較例 4 >
下記の表 3に示すように、 実施例 4に対して、 ガス整流部 5 A及ぴガス整 流部 5 Cの各 02量をそれぞれ 2 S LMに減量し、 ガス整流部 5 A及びガス整 流音 5 Cの各 N2量 （キャリアガス量） をそれぞれ 1 0 S LMに增量したこと 以外は、 実施例 4と同じとして基板 Sの表面に S i 02膜を成膜したところ、 成膜速度は 90 0 A/m i nに低下した。 また、 成膜処理後の力パレージ性 及び膜質を実施例 4と同じ方法で評価した。 その評価結果 （成膜速度含む） を下記の表 3に示す。
この比較例 4では、 カバレージ性 （力パレージ = 1) は良好であるが、 成 膜速度は実施例 4と比べて遅く、 また耐圧も低い （2. 4MV/c m) 。
<実施例 10 >
図 1 3のガス整流部 5 A〜 5 Cのガス流調整を以下の条件としたこと以外 は、 実施例 4と同じとして基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 1 800A / i nの成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 成膜処理後の力 パレージ性及び膜質を実施例 4と同じ方法で評価した。 その評価結果 （成膜 速度含む） 下記の表 3に示す。
•ガス整流部 5 A及び 5 C ： 02= 1 0 S LM
•ガス整流部 5 B ： TMO S = 0. 2 gZm i n、 TMO Sのキヤリァガ スとしての N2= 1 0 S LM、 H2O= 1. O g/m i n、
この実施例 1 0の結果から、 H20に放電処理を行わなくても、 TMO S へ H20を添加し、 02を増量することで、 実施例 4とほぼ同等の性能 （成膜 速度 '膜質 ·力パレージ） を確保できることがわかる。 [表 3]
Figure imgf000048_0001
<実施例 1 1 >
基板温度、 基板一放電処理部間距離を以下の条件としたこと以外は実施例
4と同じとし、 幅 1 50 nm、 深さ 4 0 0 n mの開口部を有するアルミユウ ム配線パターンを形成した基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 1 50 OA Zm i nの成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 上記開口部を略 完全に埋め込むことができた。
•基板温度： 3 00 °C
•基板一放電処理部間距離 = 3 mm
この実施例 1 1の結果から、 本発明の酸化膜形成方法によれば、 極めて狭 小な開口部にも十分な膜厚を有する酸化膜を形成できることがわかる。
<実施例 1 2 >
図 1 7の酸化膜形成装置において、 電圧印加電極 1 1 (SUS 304製： 幅 25 OmmX長さ 5 OmmX厚み 2 Omm、 固体誘電体： アルミナ） と接 地電極 1 2 (SUS 304製：幅 2 5 OmmX長さ 5 OmmX厚み 2 Omm、 固体誘電体： アルミナ） とを lmmの間隔 （プラズマ空間 P) をあけて配置 した。 また、 接地電極 1 2に対して対向平板 2 1 (SUS 304製：幅 2 5 OmmX長さ 5 OmmX厚み 2 Omm) を 1 mmの間隔をあけて配置してガ ス通過路 20を形成した。
[処理条件]
反応ガス ： 02= 5 S LM
原料ガス ： TEO S = 0. 2 g /m i n、 N2= 1 0 S LM
基板： S i ゥヱーハ （8 i n c h)
基板―電極間距離 = 4 m m
印加電界： 5 k H z、 1 5 k Vのパルス電界 （パルス幅 1 0 s ) 基板の搬送速度： 200 mm/m i n
基板温度： 3 5 0°C 以上の装置構成 ·条件にて、 基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 膜厚 1 00 OA (成膜速度 = 1 000 A/m i n) の S i 02膜を得ることができ た。
く実施例 1 3〉
図 1 8の酸化膜形成装置において、 対向平板 23の下端面と基板 Sとの間 の距離を 0. 5mmとし、 電圧印加電極 2側の排気機構 6による排気コンダ クタンスに対して、 対向平板 23側の排気機構 6による排気コンダクタンス を 1Z4にした。 それ以外の構成及び成膜条件は実施例 1 2と同じとして、 基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 膜厚 100 OA (成膜速度 = 1 00 0 A/m i n) の S i O2膜を得ることができた。 <実施例 14 >
図 1 9の酸化膜形成装置において、 各電圧印加電極 1 1 , 1 1 (SUS 3 04製：幅 25 OmmX長さ 5 OmmX厚み 20 mm、 固体誘電体：アルミ ナ） と各接地電極 1 2， 1 2 (SUS 304製：幅 25 OmmX長さ 5 Om 111 厚み2 0111111、 固体誘電体：アルミナ） とを lmmの間隔 （プラズマ空 間 P l， P 2) をあけて配置した。 また、 2枚の接地電極 1 2， 1 2を1 111 mの間隔をあけて配置してガス通過路 20を形成した。
[処理条件]
反応ガス ： O2= 1 0 S LM (プラズマ空間 P 1 ) 、 02= 1 0 S LM (プ ラズマ空間 P 2)
原料ガス ： TEOS = 0. 2 g/m i n、 N2= 1 0 S LM
基板： S i ゥエーハ （ 8 i n c h)
基板一電極間距離 = 4 m m
印加電界： 5 k H z、 1 5 k Vのパルス電界 （パルス幅 1 0 s ) 基板の搬送速度： 200 mm/m i n
基板温度： 3 50 °C 以上の装置構成 ·条件にて、 基板 Sの表面に成膜を行ったところ、 約 70 OA/m i nの成膜速度で S i 02膜を得ることができた。 また、 印加電界 の放電周波数を変更 （0〜6 kHz) して成膜を行った。 その成膜結果 （放 電周波数と成膜速度の関係） を図 22に示す。
く比較例 5 >
図 2 1に示すように、 排気機構を設けていない酸化膜形成装置を用いた。 それ以外の装置構成 ·成膜条件は実施例 1 2と同じとして、 基板 Sの表面に 成膜を行ったところ、 約 500 A/m i nの成膜速度で S i 02膜を得るこ とができた。 また、 印加電界の放電周波数を変更 （0〜5 kH z) して成膜 を行ったところ、 図 2 3に示すような成膜結果 （放電周波数と成膜速度の関 係） が得られた。
<実施例 1 4と比較例 5の比較〉
比較例 5 (従来型の酸化膜形成装置） では、 成膜速度が約 500 A/m i ηが限界であったのが、 実施例 1 4 (図 1 9の酸化膜形成装置） では、 約 7 0 0 AZm i ηまで成膜速度が増加している。 また、 比較例 5では、 放電周 波数を上げると、 気層反応が進みすぎて成膜速度が低下する現象が見られる 力 実施例 1 4では、 そのような現象は見当たらない。
尚、 実施例 1 4において、 原料ガス （金属含有ガス） の濃度を高めるとと もに、 放電条件を最適化することで、 5 000〜 1 0000 A/m i nの高 い成膜速度が得られることも判明した。 ·
以上説明したように、 本発明によれば、 TMO S、 MTMOS等のシリコ ン含有ガスからなる原料ガスと、 放電処理した 02、 N20等の酸化性ガスか らなる反応ガスとを、 基板表面付近で混合するようにしているので、 原料ガ スが成膜反応に効率的に使われ、 電極付着物や不純物の発生を防ぐことがで きる。
よって、 常圧下での CVD法においても、 膜質 '力パレージ性が良好な酸 化膜を速い成膜速度で形成することができ、 しかもメンテナンス間隔を長く することができる。
さらに、 TMO S、 MTMO S等のシリ コン含有ガスからなる原料ガスと 放電処理した 02、 N20等の酸化性ガスからなる反応ガスに、 放電処理した H20または放電処理しない H20を添加すれば、 常圧下での CVD法におい て、 膜質 ·カバレージ性がより良好な酸化膜を速い成膜速度で形成すること ができる。
又、 プラズマ空間通過後の反応ガスと原料ガスとの合流ガスを基板の被処 理面に沿って流れるガス流とすることで、 合流したガスが混合する時間と反 応に必要な時間が確保され、 その反応は基板のすぐ側で行われるため、 優先 的に薄膜形成に消費されることになる。
よって、 原料ガスを無駄にせず、 成膜速度を更に高めることができる。 本発明において、 原料として T MO Sまたは M T MO Sを用いれば、 シラ ンガスに比較してガスのハンドリングが容易であり、 さらに、 一般に広く利 用されている T E O Sよりも TM O Sや MT MO Sの沸点が低くて気化が容 易であるという利点がある。 また、 添加物である H 2 0のハンドリングも容 易である。 さらに、 基板を電界中に入れる必要がないため基板にダメージを 与えることなく、 成膜処理を行うことができるという利点もある。 産業上の利用可能性
本発明の酸化膜形成方法及び装置は、 シリ コンゥエーハ、 電子回路基板等 の基板の表面にシリ コン酸化膜 （s i o2) 等を形成するのに有効に利用する ことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成す る方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) という 2成分のプロセス ガスを使用し、 それら 2成分のプロセスガス （A) 、 (B) のうち、 プロセ スガス （B) を放電処理し、 その放電処理をしたプロセスガス （B) に、 放 電処理をしていないプロセスガス （A) を基板表面付近で合流させ、 混合す ることを特徴とする酸化膜形成方法。
2. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成す る方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H2Oガス （C) とい う 3成分のプロセスガスを使用し、 それら 3成分のプロセスガス （A) 〜 (C) のうち、 プロセスガス （B) を放電処理し、 その放電処理をしたプロ セスガス （B) に、 放電処理をしていないプロセスガス （A) 及びプロセス ガス （C) を基板表面付近で合流させ、 混合することを特徴とする酸化膜形 成方法。
3. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成す る方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H20ガス （C) とい う 3成分のプロセスガスを使用し、 それら 3成分のプロセスガス （A) 〜
(C) のうち、 プロセスガス （B) とプロセスガス （C) とをそれぞれ個別 に放電処理し、 それら放電処理をしたプロセスガス （B) 及びプロセスガス (C) に、 放電処理をしていないプロセスガス （A) を基板表面付近で合流 させ、 混合することを特徴とする酸化膜形成方法。
4. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成す る方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H20ガス （C) とい う 3成分のプロセスガスを使用し、 それら 3成分のプロセスガス （A) 〜 (C) のうち、 プロセスガス （B) とプロセスガス （C) とを混合した混合 ガスを放電処理し、 その放電処理をした混合ガスに、 放電処理をしていない プロセスガス （A) を基板表面付近で合流させ、 混合することを特徴とする 酸化膜形成方法。
5. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成す る方法であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H20ガス （C) とい う 3成分のプロセスガスを使用し、 それら 3成分のプロセスガス （A) 〜
(C) のうち、 プロセスガス （B) を放電処理し、 その放電処理をしたプロ セスガス （B) に、 放電処理をしていないプロセスガス （A) とプロセスガ ス （C) との混合ガスを基板表面付近で合流させ、 混合することを特徴とす る酸化膜形成方法。
6. 前記原料ガス （A) は、 TMOS、 MTMO S等のシリ コン含有ガスで あることを特徴とする請求項 1 5〜 1 9のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
7. 前記反応ガス （B) は、 02、 N20等の酸化性ガスであることを特徴と する請求項 1 5〜20のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
8. さらに、 TMP、 TE P等のリン含有ガス及びノ又は TMB、 TEB等 のボロン含有ガス （D) というプロセスガスを供給するガス供給源を備え、 プロセスガス （D) をプロセスガス （A) と混合して使用することを特徴と する請求項 1 5〜 2 1のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
9. 前記合流ガスが基板の被処理面に沿って流れるガス流を形成するように したことを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
1 0. 排気機構により、 前記合流ガスが基板の被処理面に沿って流れるガス 流を形成するように排気制御を行うことを特徴とする請求項 9に記載の酸化 膜形成方法。
1 1. 前記原料ガスと反応ガスの導入流量の合計流量と、 基板の被処理面に 沿って流れるガス流の流量が略同量であることを特徴とする請求項 9又は 1 0に記載の酸化膜形成方法。
1 2. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成 する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) という 2成分のプロセ スガスを供給するガス供給源と、 放電処理部を備え、 前記 2成分のプロセス ガス （A) 、 (B) のうち、 プロセスガス （B) を放電処理部にて放電処理 を行い、 その放電処理をしたプロセスガス （B) に、 プロセスガス （A) を 放電処理せずに、 基板表面付近で合流させ、 混合するように構成されている ことを特徴とする酸化膜形成装置。
1 3. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成 する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H20ガス （C) と いう 3成分のプロセスガスを供給するガス供給源と、 放電処理部を備え、 前 記 3成分のプロセスガス （A) 〜 （C) のうち、 プロセスガス （B) を放電 処理部にて放電処理を行い、 その放電処理をしたプロセスガス （B) に、 プ ロセスガス （A) 及びプロセスガス （C) を放電処理せずに、 基板表面付近 で合流させ、 混合するように構成されていることを特徴とする酸化膜形成装
14. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成 する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H20ガス （C) と いう 3成分のプロセスガスを供給するガス供給源と、 放電処理部を備え、 前 記 3成分のプロセスガス （A) 〜 （C) のうち、 プロセスガス （B) とプロ セスガス （C) とをそれぞれ個別の放電処理部にて放電処理を行い、 それら 放電処理をしたプロセスガス （B) 及ぴプロセスガス （C) に、 プロセスガ ス （A) を放電処理せずに、 基板表面付近で合流させ、 混合するように構成 されていることを特徴とする酸化膜形成装置。
1 5. 大気圧 傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成 する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H2〇ガス （C) と いう 3成分のプロセスガスを供給するガス供給源と、 放電処理部を備え、 前 記 3成分のプロセスガス （A) 〜 （C) のうち、 プロセスガス （B) とプロ セスガス （C) とを混合した混合ガスを放電処理部にて放電処理を行い、 そ の放電処理をした混合ガスに、 プロセスガス （A) を放電処理せずに、 基板 表面付近で合流させ、 混合するように構成されていることを特徴とする酸化
1 6. 大気圧近傍の圧力条件での CVD法により基板の表面に酸化膜を形成 する装置であって、 原料ガス （A) 、 反応ガス （B) 、 H20ガス （C) と いう 3成分のプロセスガスを供給するガス供給源と、 放電処理部を備え、 前 記 3成分のプロセスガス （A) 〜 （C) のうち、 プロセスガス （B) を放電 処理部にて放電処理を行い、 その放電処理をしたプロセスガス （B) に、 プ ロセスガス （A) とプロセスガス （C) との混合ガスを放電処理せずに、 基 板表面付近で合流させ、 混合するように構成されていることを特徴とする酸 化膜形成装置。
1 7. 前記原料ガス （A) は、 TMO S、 MTMO S等のシリ コン含有ガス であることを特徴とする請求項 1 2〜 1 6のいずれかに記載の酸化膜形成装
1 8. 前記反応ガス （B) は、 02 、 N20等の酸化性ガスであることを特 徴とする請求項 1 2〜1 7のいずれかに記載の酸化膜形成装置。
1 9. CVD法に使用するプロセスガスのうち、 前記プロセスガス （B) の 量がプロセスガス全体の 5 0重量％以上であり、 かつ、 前記プロセスガス (A) と前記プロセスガス （C) との重量比 [プロセスガス （A) プロセ スガス （C) ] が 1/100〜1Z0. 02であることを特徴とする請求項 1 2〜 1 8のいずれかに記載の酸化膜形成装置。
20. 前記 3成分のプロセスガスの供給総量が 1〜 3◦ 0 S LMであること を特徴とする請求項 1 2〜 1 9のいずれかに記載の酸化膜形成装置。
2 1. さらに、 ΤΜΡ、 ΤΕ Ρ等のリン含有ガス及びノ又は ΤΜΒ、 ΤΕΒ 等のボロン含有ガス （D) というプロセスガスを供給するガス供給源を備え、 プロセスガス （D) をプロセスガス （Α) と混合して使用することを特徴と する請求項 1 2〜 20のいずれかに記載の酸化膜形成装置。
2 2. 前記放電処理部と基板载置部に載置された基板表面との距離が 0. 5 〜30mmであることを特徴とする請求項 1 2〜2 1のいずれかに記載の酸 化膜形成装置。
2 3. 基板を載置する基板載置部と前記放電処理部とを相対的に一方向に又 は両方向に移動させることにより、 基板を相対的に片道搬送又は往復搬送で きるようにするとともに、 その基板搬送経路の途中に放電処理しないプロセ スガスのガス噴出口を配置し、 そのガス噴出口の基板搬送方向に対して前方 部及び後方部に放電処理したプロセスガスのガス噴出口を配置したことを特 徴とする請求項 1 2〜2 2のいずれかに記載の酸化膜形成装置。
24. 前記基板搬送方向に対して前方部及び後方部に配置したガス噴出口か ら噴出される放電処理したプロセスガスは、 同一のプロセスガスであること を特徴とする請求項 23に記載の酸化膜形成装置。 .
2 5. 前記反応ガスと原料ガスとの合流ガスが流れる方向を排気制御する排 気機構を備えていることを特徴とする請求項 1 2から 2 4記載の酸化膜形成
2 6 . 前記排気機構が、 前記反応ガスと原料ガスが合流する個所から、 合流 ガスの流路を隔てた側方にあって、 プラズマ空間に近い側に配置されている ことを特徴とする請求項 2 5に記載の酸化膜形成装置。
2 7 . 前記排気機構が前記合流個所の両側に配置されており、 その合流個所 から排気機構に至る合流ガス流路のうち、 プラズマ空間に近い側の流路のコ ンダクタンスが小さくなるように構成されていることを特徴とする請求項 2 5に記載の酸化膜形成装置。
2 8 . 請求項 2 5〜2 7のいずれかに記載の酸化膜形成装置において、 被処 理面に沿つた合流ガス流路を形成するためのガス整流板が設けられているこ とを特徵とする酸化膜形成装置。
2 9 . 請求項 2 8に記載の酸化膜形成装置において、 セラミック多孔質製の ガス整流板が設けられており、 このガス整流板から不活性ガスを吹き出すよ うに構成されていることを特徴とする酸化膜形成装置。
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