JP4231250B2 - プラズマｃｖｄ装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面に金属含有薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマＣＶＤ法により基材表面に金属含有薄膜を形成する方法として以下の方法がある。
【０００３】
（１）常圧下において、有機金属化合物と酸素との混合ガスをプラズマ励起させた後、基材に吹き付けて酸化物薄膜を成膜する方法。
【０００４】
（２）常圧下においてプラズマ励起された金属含有ガスに酸素ガスを混合し、その混合ガスをさらにプラズマ励起して基材に成膜を行う方法。
【０００５】
（３）減圧下において、複数種のガスを別々にプラズマ励起し基材付近で混合して成膜する方法。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記したプラズマＣＶＤ法による成膜方法のうち、成膜方法（１）及び（２）によれば、プラズマ空間中で電極（プラズマ発生用）そのものに成膜されるため、ガスが有効利用されず、高い成膜速度が得られない。また、電極付着物が大量に発生するため、メンテナンス間隔が短くなるという欠点がある。
【０００７】
一方、成膜方法（３）によれば、減圧のプロセスであることから、真空引きに多くの時間を要し、スループットが悪いという問題がある。また、ガス流の影響が強くでる粘性流領域（常圧）においては、複数種のガスを単純に同一個所に集中させて吹き付けても、それぞれが層流として分離して流れてしまうため、この方法をそのまま採用することはできない。
【０００８】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、常圧下において金属含有薄膜を、産業上利用可能な成膜速度で形成することができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることが可能なプラズマＣＶＤ方法及びプラズマＣＶＤ装置の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の特許請求しないプラズマＣＶＤ方法は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ方法であって、前記反応ガスを大気圧近傍の圧力条件で発生させたプラズマ空間を通過させ、そのプラズマ空間通過後の反応ガスに前記金属含有ガスを合流させ、この合流ガスを基材に接触させることによって特徴づけられる。
【００１０】
本発明のプラズマＣＶＤ方法によれば、以下のような作用効果を達成できる。
【００１１】
まず、金属含有ガスは、プラズマ化すると直ちに反応するため、プラズマ空間経過中に電極への付着物や反応物の粒子となって消費されることにより、成膜速度を低下させ、薄膜中に不純物が混入する原因となる。また、頻繁なメンテナンスが必要な原因となる。
【００１２】
これに対し本発明では、プラズマ空間を通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜を高い成膜速度で得ることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることができる。
【００１３】
本発明のプラズマＣＶＤ方法において、プラズマ空間通過後の反応ガスと金属含有ガスとの合流ガスの流れを、被処理面に沿って流れるガス流とすることが好ましい。
【００１４】
このようにすれば、合流したガスが混合しながら次々と反応を行い、基材の被処理面に薄膜を形成していく。ここで、上記の流れを作り出すことにより、合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、その反応は基材のすぐ側で行われるため、優先的に薄膜形成に消費されることになる。従って、金属含有ガスを無駄にせず、成膜速度を向上させることができる。なお、基材の被処理面が平面ならば、その平面に略平行な流れを作ることが好ましい。
【００１５】
以上のような合流ガスのガス流を実現する方法として、排気機構により、前記合流ガスが基材の被処理面に沿って流れるガス流を形成するように排気制御を行うという方法を挙げることができる。
【００１６】
本発明のプラズマＣＶＤ方法において、前記金属含有ガスと反応ガスの導入流量の合計流量と、基材の被処理面に沿って流れる流れるガス流の流量を略同量とすることが好ましい。また、反応ガスとして、酸素、窒素または水素のいずれかのガスを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスの吹出口近傍に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスの合流ガスが流れる方向を排気制御する排気機構と、前記合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するガス整流板を備え、前記排気機構が前記合流個所の両側に配置されており、その合流個所から排気機構に至る合流ガス流路のうち、プラズマ空間に遠い側の流路のコンダクタンスが小さくなるように構成されていることによって特徴づけられる。
【００１８】
この発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、プラズマ空間を通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜を高い成膜速度で得ることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることができる。
【００１９】
さらに、合流ガスが流れる方向が基材の被処理面に沿う方向となるように排気制御を行うことにより、合流したガスが混合しながら次々と反応を行い、基材の被処理面に薄膜を形成していく。ここで、上記の流れを作り出すことにより、合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、その反応は基材のすぐ側で行われるため、優先的に薄膜形成に消費されることになる。金属含有ガスを無駄にせず、成膜速度を向上させることができる。被処理面が平面ならば、その平面に略平行な流れを作ることが好ましい。
【００２０】
この発明のプラズマＣＶＤ装置において、排気機構を、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスが合流する個所から、合流ガスの流路（基材の被処理面に沿った流路）を隔てた側方にあって、プラズマ空間に近い側に配置することが好ましい。
【００２１】
このように配置することにより、プラズマ空間を経て活性化された反応ガスが作る流れと、活性化されていない金属含有ガスが作る流れとの比較において活性化されたガスの流れが短くなり、活性種は金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達することになる。この配置は、活性化されたガスを失活させずに、金属含有ガスと接触させつつ基材表面に到達させるために有効である。
【００２２】
なお、片側だけに排気機構を配置すると、排気機構が設けられていない側からの外部空気の巻き込みが問題になる場合も考えられる。これを防止するため、排気機構を前記合流個所の両側に配置して、その合流個所から排気機構に至る合流ガス流路のうち、プラズマ空間に遠い側の流路のコンダクタンスが小さくなるようにする。このように、２つの流路にコンダクタンス差を作り、プラズマ空間に近い側の流路をメインの流れとすることで、活性種は金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達するようにする。
【００２３】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる２組の電極と、各々のプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記２つのプラズマ空間を通過した反応ガスが吹き出される２つの吹出口の間に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記吹き出された後の反応ガスと前記金属含有ガスとの合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するガス整流板を備え、前記ガス整流板が前記２組の電極すべての前記被処理面を向く面に被さり、かつ前記２組の電極のうち両外側に配置された電極より前記ガス整流板の両端部が外側へ突出し、前記２つの反応ガスの吹出口から前記合流ガスの流路を隔てた両側であって前記ガス整流板の両端部より更に外側に排気機構がそれぞれ配置されていることによっても特徴づけられる。なお、２つのプラズマ空間は対称にして、反応ガス供給量も等しくすることが好ましい。
【００２４】
この発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、金属含有ガスの両端にプラズマ化した反応ガスの吹出口を配置することにより、外部空気の巻き込みを防止することと、活性種が金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達することを両立している。すなわち、上記配置とすることにより、自然に押し出されるガス流れによって、外部空気の巻き込みが防止され、活性種が金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達することになる。
【００２５】
この発明のプラズマＣＶＤ装置において、２つの反応ガス吹出口から合流ガスの流路を隔てた両側に排気機構が配置しておくと、積極的に被処理面に沿ったガス流れを制御したり、反応後のガスを回収したりすることもできる。
【００２６】
本発明の各プラズマＣＶＤ装置においては、ガス整流板を設けて基材の被処理面に沿った合流ガス流路を形成するようにしている。
【００２７】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスの吹出口近傍に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスの合流ガスが流れる方向を排気制御する排気機構と、前記合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するセラミック多孔質製のガス整流板を備え、このガス整流板から不活性ガスを吹き出すように構成されていることを別の特徴とする。ガス整流板には合流後の混合ガスが接触するため、反応物の付着が起こりやすいが、ガス整流板から不活性ガスを吹き出すことで、そのような付着を防止するために有効である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００２８】
次に、本発明を更に詳しく説明する。
【００２９】
まず、本発明で言う大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明においてプラズマを発生させる電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、プラズマ空間（電極間）の距離が一定となる構造であることが好ましい。より好ましくは平行平板型の対向電極である。
【００３１】
また、プラズマを発生させる電極（対向電極）は、一対のうち少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００３２】
上記固体誘電体の形状は、シート状もしくはフィルム状のいずれであってもよい。また、固体誘電体は、溶射法等にて電極表面にコーティングされた膜であってもよい。固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。固体誘電体の厚みが厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００３３】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００３４】
また、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の固体誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるものを挙げることができる。
【００３５】
本発明において電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。電極間の距離が０．１ｍｍ未満であると、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００３６】
上記電極間には、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が１０μｓ以下であるパルス電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が高率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。立ち上がり時間及び立ち下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００３７】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００３８】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００３９】
また、上記パルス電界における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ，ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００４０】
本発明においてプラズマ励起する反応ガスとしては、酸素、窒素または水素のいずれかのガスを用いる。また、プラズマ励起を行わない金属含有ガスとしては、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）またはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などのＳｉ系の有機金属ガス、ＴｉＣｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4などのＴｉ系のガス、あるいは、Ａｌ（ＣＨ3)3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ（Ｏ−Ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9)3などのＡｌ系のガスを挙げることができる。さらに、金属含有ガスにはキャリアガスとして、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、酸素、またはＨ2Ｏなどのガスを混合してもよい。
【００４１】
本発明によると、電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより各薄膜に関するパラメータも調整できる。
【００４２】
さらに、印加電界の形状及び変調を含む周波数制御により選択励起が可能であり、特定化合物の成膜速度を選択的に向上させたり、不純物等の純度を制御することが可能である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態及び特許請求しない参考形態を図面に基づいて説明する。
【００４４】
＜参考形態１＞
図１は本発明の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【００４５】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置は、電圧印加電極２と接地電極３からなる対向電極１、対向平板４、電源６、反応ガス供給源７、金属含有ガス供給源８及び排気機構９などを備えている。
【００４６】
対向電極１の電圧印加電極２と接地電極３とは、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されており、これら一対の電極２，３間にプラズマ空間Ｐが形成される。電圧印加電極２及び接地電極３の各表面はそれぞれ固体誘電体（図示せず）によって被覆されている。
【００４７】
対向電極１にはガス導入口１ａとガス吹出口１ｂが設けられている。ガス導入口１ａには反応ガス供給源７が接続されており、電圧印加電極２と接地電極３との間に反応ガスを供給することができる。なお、対向電極１を構成する電圧印加電極２及び接地電極３は長方形の平板電極であり、ガス吹出口１ｂの形状は紙面奥行き方向に細長い長方形となっている。
【００４８】
対向平板４は、対向電極１の接地電極３の側方に設けられている。対向平板４は、接地電極３に対して所定の間隔をあけて対向した状態で配置されており、この対向平板４と接地電極３との間にガス導入路５が形成されている。ガス導入路５には金属含有ガス供給源８からの金属含有ガスが供給され、供給された金属含有ガスは、ガス吹出口１ｂから吹き出されるプラズマ空間Ｐ通過後の反応ガスと合流するようになっている。
【００４９】
対向平板４は、対向電極１の電圧印加電極２及び接地電極３と同一の形状（長方形）・寸法の平板であり、ガス導入路５の出口形状は対向電極１のガス吹出口１ｂと同様に紙面奥行き方向に細長い長方形となっている。なお、平行平板４は金属製または絶縁材料製のいずれであってもよい。
【００５０】
排気機構９は、対向電極１の電圧印加電極２の側方に配置されており、対向電極１及び対向平板４と基材Ｓとの間のガスを同一方向（図１中左方）に強制的に排気する。排気機構９には例えばブロワー等が用いられる。
【００５１】
そして、以上の構造のプラズマＣＶＤ装置において、対向電極１のガス吹出口１ｂ及びガス導入路５の出口と対向する位置に基材Ｓを置き、次いで排気機構９によって対向電極１及び対向平板４と基材Ｓとの間を一方向に強制的に排気し、さらにガス導入路５に金属含有ガス供給源８からの金属含有ガス（例えばＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ等）を供給するとともに、電圧印加電極２と接地電極３との間に反応ガス供給源７から反応ガス（例えばＯ２等）を供給する。この状態で、電圧印加電極２と接地電極３との間に電源６からの電界（パルス電界）を印加して電圧印加電極２と接地電極３との間にプラズマ空間Ｐを発生させ、反応ガスをプラズマ励起する。このプラズマ空間Ｐを通過した反応ガス（励起状態）及びガス導入路５を通過した金属含有ガスは基材Ｓに向けて吹き出す。ここで、この形態では排気機構９によって一方向に強制排気を行っているので、プラズマ空間Ｐを通過した反応ガスとガス導入路５から吹き出した金属含有ガスとの合流ガスは、均一に混合された状態で基材Ｓの被処理面に略平行なガス流となり、排気機構９の配置側（図１中左側）に向けて一方向に流れる。
【００５２】
このように、この発明によれば、プラズマ空間Ｐを通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜の成膜速度を産業上利用可能な速度にまで高めることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることできる。
【００５３】
なお、図１に示すプラズマＣＶＤ装置では、放電空間Ｐと金属含有ガスのガス導入路５を平行にかつ基材Ｓの被処理面に垂直に配置したが、この構造に限られることなく、例えば、放電空間Ｐと金属含有ガスのガス導入路５とが角度を持って合流するようになされていたり、合流ガスが基材Ｓの被処理面に対して斜めに吹き付けられるような構造を採用してもよい。
【００５４】
＜参考形態２＞
図２は本発明の他の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【００５５】
この形態では、図１の構成に加えて、対向平板４０の側方にも排気機構１０を配置するとともに、対向平板４０の下部を基材Ｓの近傍にまで延出して、対向電極１の電圧印加電極２側の排気機構９による排気コンダクタンスに対して、対向平板４０側の排気機構１０による排気コンダクタンスを小さく（例えば１／４程度）にしたところに特徴がある。それ以外の構成は図１の形態と同様である。
【００５６】
この図２の形態によれば、対向電極１の電圧印加電極２側の排気コンダクタンスと対向平板４０側の排気コンダクタンスを制御しているので、ガス導入路５に導入した金属含有ガスのほぼ全量を一方向（図２中左方）に流すことができる。すなわち、金属含有ガスと反応ガスの導入流量の合計流量と、基材Ｓに略平行に流れるガス流の流量を略同量とすることができる。しかも、外部からのガスの巻き込みがなくなるので、特に、不純物の混入を嫌う場合の成膜処理に適している。
【００５７】
＜参考形態３＞
図３は本発明の別の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【００５８】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置は、電圧印加電極１２，２２と接地電極１３，２３からなる２組の対向電極１１，２１、電源６１，６２、反応ガス供給源７１，７２、金属含有ガス供給源８０及び排気機構９１，９２などを備えている。
【００５９】
各対向電極１１，２１の電圧印加電極１２，２２と接地電極１３，２３とは、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されている。各電圧印加電極１２，２２及び各接地電極１３，２３の各表面はそれぞれ固体誘電体（図示せず）によって被覆されている。
【００６０】
対向電極１１の電圧印加電極１２と接地電極１３との間（プラズマ空間Ｐ１）には反応ガス供給源７１からの反応ガスが供給される。また、対向電極２１の電圧印加電極２２と接地電極２３との間（プラズマ空間Ｐ２）には反応ガス供給源７２からの反応ガスが供給される。
【００６１】
対向電極１１と対向電極２１とは、電圧印加電極１２、２２と接地電極１３，２３との配置が左右対称な構造（接地電極１３，２３が内側）となっている。また、対向電極１１の接地電極１３と対向電極２１の接地電極２３とは、所定の間隔をあけて対向した状態で配置されており、これら２枚の接地電極１３，２３の間にガス導入路５０が形成されている。ガス導入路５０には金属含有ガス供給源８０からの金属含有ガスが供給される。
【００６２】
排気機構９１，９２は、２組の対向電極１１，２１を挟んだ両側にそれぞれがガス導入路５０の中心軸に関して線対称となる位置に配置されており、対向電極１１側（図３中左側）の排気コンダクタンスと、対向電極２１側（図３中右側）の排気コンダクタンスとが同じとなるように構成されている。各排気機構９１，９２には例えばブロワー等が用いられる。
【００６３】
そして、以上の構造のプラズマＣＶＤ装置において、２組の対向電極１１，２１の先端（吹出口）と対向する位置に基材Ｓを置き、次いで２台の排気機構９１，９２による強制排気を行い、さらにガス導入路５０に金属含有ガス供給源８０からの金属含有ガス（例えばＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ等）を供給するとともに、対向電極１１の電圧印加電極１２と接地電極１３との間及び対向電極２１の電圧印加電極２２と接地電極２３との間にそれぞれ反応ガス供給源７１，７２から反応ガス（例えばＯ2等）を供給する。
【００６４】
この状態で、各対向電極１１，２１にそれぞれ電源６１，６２からの電界（パルス電界）を印加して、電圧印加電極１２と接地電極１３との間及び電圧印加電極２２と接地電極２３との間にプラズマ空間Ｐ１，Ｐ２を発生させて、各反応ガスをプラズマ励起する。その各プラズマ空間Ｐ１、Ｐ２を通過した反応ガス（励起状態）及びガス導入路５０を通過した金属含有ガスは、各吹出口から基材Ｓに向けて吹き出す。ここで、この形態では、装置構成及び排気コンダクタンスを左右対称としているので、プラズマ空間Ｐ１及びＰ２を通過し、ガス吹出口１１ｂ，２１ｂから吹き出した各反応ガスのガス流のそれぞれに対し、ガス導入路５０から吹き出した分流ガス（金属含有ガスの分流ガス）の流れが混合して、基材Ｓの被処理面に対して略平行なガス流を形成する。しかも、プラズマ空間Ｐ１を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中左方へのガス流）と、プラズマ空間Ｐ２を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中右方へのガス流）とは等価の状態となるので、高い成膜速度を安定して得ることができる。
【００６５】
なお、図３に示す構造では、２台の排気機構９１，９２によって強制排気を行っているが、各対向電極１１，２１に導入する反応ガスのガス流量を同一とすれば、強制排気の有無及びガス導入路５０に導入する金属含有ガスのガス流量に関係なく、プラズマ空間Ｐ１を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中左方へのガス流）と、プラズマ空間Ｐ２を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中右方へのガス流）との等価状態を実現することができる。
【００６６】
＜実施形態＞
図４は本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【００６７】
この実施形態では、図３の構成に加えて、対向電極１１，２１の下端（ガス吹出側）にガス整流板３１を設けたところに特徴がある。
【００６８】
このようにガス整流板３１を設けておけば、反応ガスと金属含有ガスとの合流ガスの混合均一性及び方向性が向上し、さらにガス流の乱れも低減することができるので、金属含有薄膜の膜質及び成膜速度をより一層高めることができる。なお、このようなガス整流板を設ける場合、ガス整流板３１としてセラミック多孔板を用い、その多孔板表面からＮ２ガスを吹き出すことで、ガス整流板３１への膜の付着を防止しておくことが好ましい。
【００６９】
ここで、以上の各形態においては、基材Ｓを各図の左右方向（対向電極のプラズマ空間と直交する方向）に搬送しながらプラズマＣＶＤ処理を行う。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
図１のプラズマＣＶＤ装置において、電圧印加電極２（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）と接地電極３（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）とを１ｍｍの間隔（プラズマ空間Ｐ）をあけて配置した。また、接地電極３に対して対向平板４（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を１ｍｍの間隔をあけて配置してガス導入路５を形成した。
・処理条件
反応ガス：Ｏ2＝５ＳＬＭ
原料ガス：ＴＥＯＳ＝０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｎ2＝１０ＳＬＭ
基材：Ｓｉウェーハ（８ｉｎｃｈ）
基材−電極間距離＝４ｍｍ
印加電界：５ｋＨｚ、１５ｋＶのパルス電界（パルス幅１０μｓ）
基材の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
基材温度：３５０℃
以上の装置構成・条件にて、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、膜厚１０００Å（成膜速度＝１０００Å／ｍｉｎ）のＳｉＯ2膜を得ることができた。
【００７２】
＜実施例２＞
図２のプラズマＣＶＤ装置において、対向平板４０の下端面と基材Ｓとの間の距離を０．５ｍｍとし、電圧印加電極２側の排気機構９による排気コンダクタンスに対して、対向平板４０側の排気機構１０による排気コンダクタンスを１／４にした。それ以外の構成及び成膜条件は実施例１と同じとして、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、膜厚１０００Å（成膜速度＝１０００Å／ｍｉｎ）のＳｉＯ2膜を得ることができた。
【００７３】
＜実施例３＞
図３のプラズマＣＶＤ装置において、各電圧印加電極１２，２２（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）と各接地電極１３，２３（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）とを１ｍｍの間隔（プラズマ空間Ｐ１，Ｐ２）をあけて配置した。また、２枚の接地電極１３，２３を１ｍｍの間隔をあけて配置してガス導入路５０を形成した。
・処理条件
反応ガス：Ｏ2＝１０ＳＬＭ（プラズマ空間Ｐ１）、Ｏ2＝１０ＳＬＭ（プラズマ空間Ｐ２）
原料ガス：ＴＥＯＳ＝０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｎ2＝１０ＳＬＭ
基材：Ｓｉウェーハ（８ｉｎｃｈ）
基材−電極間距離＝４ｍｍ
印加電界：５ｋＨｚ、１５ｋＶのパルス電界（パルス幅１０μｓ）
基材の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
基材温度：３５０℃
以上の装置構成・条件にて、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、約７００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ2膜を得ることができた。また、印加電界の放電周波数を変更（０〜６ｋＨｚ）して成膜を行った。その成膜結果（放電周波数と成膜速度の関係）を図６に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
図５に示すように、排気機構を設けていないプラズマＣＶＤ装置を用いた。それ以外の装置構成・成膜条件は実施例１と同じとして、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、約５００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ2膜を得ることができた。また、印加電界の放電周波数を変更（０〜５ｋＨｚ）して成膜を行ったところ、図７に示すような成膜結果（放電周波数と成膜速度の関係）が得られた。
【００７５】
＜実施例３と比較例１の比較＞
比較例１（従来型のプラズマＣＶＤ装置）では、成膜速度が約５００Å／ｍｉｎが限界であったのが、実施例３（図３のプラズマＣＶＤ装置）では、約７００Å／ｍｉｎまで成膜速度が増加している。また、比較例１では、放電周波数を上げると、気層反応が進みすぎて成膜速度が低下する現象が見られるが、実施例３では、そのような現象は見当たらない。なお、実施例３において、原料ガス（金属含有ガス）の濃度を高めるとともに、放電条件を最適化することで、５０００〜１００００Å／ｍｉｎの高い成膜速度が得られることも判明した。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマ空間を通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜を高い成膜速度で得ることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることができる。
【００７７】
本発明において、プラズマ空間通過後の反応ガスと金属含有ガスとの合流ガスが基材の被処理面に沿って流れるガス流とすることで、合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、その反応は基材のすぐ側で行われるため、優先的に薄膜形成に消費されることになる。従って、金属含有ガスを無駄にせず、成膜速度を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】 本発明の他の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【図３】 本発明の別の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【図４】 本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図５】 本発明の比較例に用いる装置構成を模式的に示す図である。
【図６】 本発明の実施例３の成膜結果を示す図で成膜速度と放電周波数との関係を示すグラフである。
【図７】 本発明の比較例の成膜結果を示す図で成膜速度と放電周波数との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材表面に金属含有薄膜を形成するプラズマＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマＣＶＤ法により基材表面に金属含有薄膜を形成する方法として以下の方法がある。
【０００３】
（１）常圧下において、有機金属化合物と酸素との混合ガスをプラズマ励起させた後、基材に吹き付けて酸化物薄膜を成膜する方法。
【０００４】
（２）常圧下においてプラズマ励起された金属含有ガスに酸素ガスを混合し、その混合ガスをさらにプラズマ励起して基材に成膜を行う方法。
【０００５】
（３）減圧下において、複数種のガスを別々にプラズマ励起し基材付近で混合して成膜する方法。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記したプラズマＣＶＤ法による成膜方法のうち、成膜方法（１）及び（２）によれば、プラズマ空間中で電極（プラズマ発生用）そのものに成膜されるため、ガスが有効利用されず、高い成膜速度が得られない。また、電極付着物が大量に発生するため、メンテナンス間隔が短くなるという欠点がある。
【０００７】
一方、成膜方法（３）によれば、減圧のプロセスであることから、真空引きに多くの時間を要し、スループットが悪いという問題がある。また、ガス流の影響が強くでる粘性流領域（常圧）においては、複数種のガスを単純に同一個所に集中させて吹き付けても、それぞれが層流として分離して流れてしまうため、この方法をそのまま採用することはできない。
【０００８】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、常圧下において金属含有薄膜を、産業上利用可能な成膜速度で形成することができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることが可能なプラズマＣＶＤ方法及びプラズマＣＶＤ装置の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の特許請求しないプラズマＣＶＤ方法は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ方法であって、前記反応ガスを大気圧近傍の圧力条件で発生させたプラズマ空間を通過させ、そのプラズマ空間通過後の反応ガスに前記金属含有ガスを合流させ、この合流ガスを基材に接触させることによって特徴づけられる。
【００１０】
本発明のプラズマＣＶＤ方法によれば、以下のような作用効果を達成できる。
【００１１】
まず、金属含有ガスは、プラズマ化すると直ちに反応するため、プラズマ空間経過中に電極への付着物や反応物の粒子となって消費されることにより、成膜速度を低下させ、薄膜中に不純物が混入する原因となる。また、頻繁なメンテナンスが必要な原因となる。
【００１２】
これに対し本発明では、プラズマ空間を通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜を高い成膜速度で得ることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることができる。
【００１３】
本発明のプラズマＣＶＤ方法において、プラズマ空間通過後の反応ガスと金属含有ガスとの合流ガスの流れを、被処理面に沿って流れるガス流とすることが好ましい。
【００１４】
このようにすれば、合流したガスが混合しながら次々と反応を行い、基材の被処理面に薄膜を形成していく。ここで、上記の流れを作り出すことにより、合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、その反応は基材のすぐ側で行われるため、優先的に薄膜形成に消費されることになる。従って、金属含有ガスを無駄にせず、成膜速度を向上させることができる。なお、基材の被処理面が平面ならば、その平面に略平行な流れを作ることが好ましい。
【００１５】
以上のような合流ガスのガス流を実現する方法として、排気機構により、前記合流ガスが基材の被処理面に沿って流れるガス流を形成するように排気制御を行うという方法を挙げることができる。
【００１６】
本発明のプラズマＣＶＤ方法において、前記金属含有ガスと反応ガスの導入流量の合計流量と、基材の被処理面に沿って流れる流れるガス流の流量を略同量とすることが好ましい。また、反応ガスとして、酸素、窒素または水素のいずれかのガスを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスの吹出口近傍に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスの合流ガスが流れる方向を排気制御する排気機構と、前記合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するガス整流板を備え、前記排気機構が前記合流個所の両側に配置されており、その合流個所から排気機構に至る合流ガス流路のうち、プラズマ空間に遠い側の流路のコンダクタンスが小さくなるように構成されていることによって特徴づけられる。
【００１８】
この発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、プラズマ空間を通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜を高い成膜速度で得ることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることができる。
【００１９】
さらに、合流ガスが流れる方向が基材の被処理面に沿う方向となるように排気制御を行うことにより、合流したガスが混合しながら次々と反応を行い、基材の被処理面に薄膜を形成していく。ここで、上記の流れを作り出すことにより、合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、その反応は基材のすぐ側で行われるため、優先的に薄膜形成に消費されることになる。金属含有ガスを無駄にせず、成膜速度を向上させることができる。被処理面が平面ならば、その平面に略平行な流れを作ることが好ましい。
【００２０】
この発明のプラズマＣＶＤ装置において、排気機構を、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスが合流する個所から、合流ガスの流路（基材の被処理面に沿った流路）を隔てた側方にあって、プラズマ空間に近い側に配置することが好ましい。
【００２１】
このように配置することにより、プラズマ空間を経て活性化された反応ガスが作る流れと、活性化されていない金属含有ガスが作る流れとの比較において活性化されたガスの流れが短くなり、活性種は金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達することになる。この配置は、活性化されたガスを失活させずに、金属含有ガスと接触させつつ基材表面に到達させるために有効である。
【００２２】
なお、片側だけに排気機構を配置すると、排気機構が設けられていない側からの外部空気の巻き込みが問題になる場合も考えられる。これを防止するため、排気機構を前記合流個所の両側に配置して、その合流個所から排気機構に至る合流ガス流路のうち、プラズマ空間に遠い側の流路のコンダクタンスが小さくなるようにする。このように、２つの流路にコンダクタンス差を作り、プラズマ空間に近い側の流路をメインの流れとすることで、活性種は金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達するようにする。
【００２３】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる２組の電極と、各々のプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記２つのプラズマ空間を通過した反応ガスが吹き出される２つの吹出口の間に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記吹き出された後の反応ガスと前記金属含有ガスとの合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するガス整流板を備え、前記ガス整流板が前記２組の電極すべての前記被処理面を向く面に被さり、かつ前記２組の電極のうち両外側に配置された電極より前記ガス整流板の両端部が外側へ突出し、前記２つの反応ガスの吹出口から前記合流ガスの流路を隔てた両側であって前記ガス整流板の両端部より更に外側に排気機構がそれぞれ配置されていることによっても特徴づけられる。なお、２つのプラズマ空間は対称にして、反応ガス供給量も等しくすることが好ましい。
【００２４】
この発明のプラズマＣＶＤ装置によれば、金属含有ガスの両端にプラズマ化した反応ガスの吹出口を配置することにより、外部空気の巻き込みを防止することと、活性種が金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達することを両立している。すなわち、上記配置とすることにより、自然に押し出されるガス流れによって、外部空気の巻き込みが防止され、活性種が金属含有ガスの流れと接触・混合してから被処理面に到達することになる。
【００２５】
この発明のプラズマＣＶＤ装置において、２つの反応ガス吹出口から合流ガスの流路を隔てた両側に排気機構が配置しておくと、積極的に被処理面に沿ったガス流れを制御したり、反応後のガスを回収したりすることもできる。
【００２６】
本発明の各プラズマＣＶＤ装置においては、ガス整流板を設けて基材の被処理面に沿った合流ガス流路を形成するようにしている。
【００２７】
本発明のプラズマＣＶＤ装置は、金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスの吹出口近傍に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスの合流ガスが流れる方向を排気制御する排気機構と、前記合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するセラミック多孔質製のガス整流板を備え、このガス整流板から不活性ガスを吹き出すように構成されていることを別の特徴とする。ガス整流板には合流後の混合ガスが接触するため、反応物の付着が起こりやすいが、ガス整流板から不活性ガスを吹き出すことで、そのような付着を防止するために有効である。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。
【００２８】
次に、本発明を更に詳しく説明する。
【００２９】
まず、本発明で言う大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０4〜１０．６６４×１０4Ｐａの圧力下を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０4〜１０．３９７×１０4Ｐａの範囲が好ましい。
【００３０】
本発明においてプラズマを発生させる電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間化合物等などが挙げられる。電極は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、プラズマ空間（電極間）の距離が一定となる構造であることが好ましい。より好ましくは平行平板型の対向電極である。
【００３１】
また、プラズマを発生させる電極（対向電極）は、一対のうち少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００３２】
上記固体誘電体の形状は、シート状もしくはフィルム状のいずれであってもよい。また、固体誘電体は、溶射法等にて電極表面にコーティングされた膜であってもよい。固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。固体誘電体の厚みが厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。
【００３３】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００３４】
また、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の固体誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるものを挙げることができる。
【００３５】
本発明において電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。電極間の距離が０．１ｍｍ未満であると、電極間の間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００３６】
上記電極間には、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が１０μｓ以下であるパルス電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が高率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。立ち上がり時間及び立ち下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００３７】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００３８】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００３９】
また、上記パルス電界における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ，ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００４０】
本発明においてプラズマ励起する反応ガスとしては、酸素、窒素または水素のいずれかのガスを用いる。また、プラズマ励起を行わない金属含有ガスとしては、ＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）またはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）などのＳｉ系の有機金属ガス、ＴｉＣｌ2、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)4などのＴｉ系のガス、あるいは、Ａｌ（ＣＨ3)3、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7)3、Ａｌ（Ｏ−Ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9)3などのＡｌ系のガスを挙げることができる。さらに、金属含有ガスにはキャリアガスとして、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、酸素、またはＨ2Ｏなどのガスを混合してもよい。
【００４１】
本発明によると、電極間において直接大気圧下で放電を発生させることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。また、印加電界の周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより各薄膜に関するパラメータも調整できる。
【００４２】
さらに、印加電界の形状及び変調を含む周波数制御により選択励起が可能であり、特定化合物の成膜速度を選択的に向上させたり、不純物等の純度を制御することが可能である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態及び特許請求しない参考形態を図面に基づいて説明する。
【００４４】
＜参考形態１＞
図１は本発明の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【００４５】
図１に示すプラズマＣＶＤ装置は、電圧印加電極２と接地電極３からなる対向電極１、対向平板４、電源６、反応ガス供給源７、金属含有ガス供給源８及び排気機構９などを備えている。
【００４６】
対向電極１の電圧印加電極２と接地電極３とは、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されており、これら一対の電極２，３間にプラズマ空間Ｐが形成される。電圧印加電極２及び接地電極３の各表面はそれぞれ固体誘電体（図示せず）によって被覆されている。
【００４７】
対向電極１にはガス導入口１ａとガス吹出口１ｂが設けられている。ガス導入口１ａには反応ガス供給源７が接続されており、電圧印加電極２と接地電極３との間に反応ガスを供給することができる。なお、対向電極１を構成する電圧印加電極２及び接地電極３は長方形の平板電極であり、ガス吹出口１ｂの形状は紙面奥行き方向に細長い長方形となっている。
【００４８】
対向平板４は、対向電極１の接地電極３の側方に設けられている。対向平板４は、接地電極３に対して所定の間隔をあけて対向した状態で配置されており、この対向平板４と接地電極３との間にガス導入路５が形成されている。ガス導入路５には金属含有ガス供給源８からの金属含有ガスが供給され、供給された金属含有ガスは、ガス吹出口１ｂから吹き出されるプラズマ空間Ｐ通過後の反応ガスと合流するようになっている。
【００４９】
対向平板４は、対向電極１の電圧印加電極２及び接地電極３と同一の形状（長方形）・寸法の平板であり、ガス導入路５の出口形状は対向電極１のガス吹出口１ｂと同様に紙面奥行き方向に細長い長方形となっている。なお、平行平板４は金属製または絶縁材料製のいずれであってもよい。
【００５０】
排気機構９は、対向電極１の電圧印加電極２の側方に配置されており、対向電極１及び対向平板４と基材Ｓとの間のガスを同一方向（図１中左方）に強制的に排気する。排気機構９には例えばブロワー等が用いられる。
【００５１】
そして、以上の構造のプラズマＣＶＤ装置において、対向電極１のガス吹出口１ｂ及びガス導入路５の出口と対向する位置に基材Ｓを置き、次いで排気機構９によって対向電極１及び対向平板４と基材Ｓとの間を一方向に強制的に排気し、さらにガス導入路５に金属含有ガス供給源８からの金属含有ガス（例えばＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ等）を供給するとともに、電圧印加電極２と接地電極３との間に反応ガス供給源７から反応ガス（例えばＯ２等）を供給する。この状態で、電圧印加電極２と接地電極３との間に電源６からの電界（パルス電界）を印加して電圧印加電極２と接地電極３との間にプラズマ空間Ｐを発生させ、反応ガスをプラズマ励起する。このプラズマ空間Ｐを通過した反応ガス（励起状態）及びガス導入路５を通過した金属含有ガスは基材Ｓに向けて吹き出す。ここで、この形態では排気機構９によって一方向に強制排気を行っているので、プラズマ空間Ｐを通過した反応ガスとガス導入路５から吹き出した金属含有ガスとの合流ガスは、均一に混合された状態で基材Ｓの被処理面に略平行なガス流となり、排気機構９の配置側（図１中左側）に向けて一方向に流れる。
【００５２】
このように、この発明によれば、プラズマ空間Ｐを通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜の成膜速度を産業上利用可能な速度にまで高めることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることできる。
【００５３】
なお、図１に示すプラズマＣＶＤ装置では、放電空間Ｐと金属含有ガスのガス導入路５を平行にかつ基材Ｓの被処理面に垂直に配置したが、この構造に限られることなく、例えば、放電空間Ｐと金属含有ガスのガス導入路５とが角度を持って合流するようになされていたり、合流ガスが基材Ｓの被処理面に対して斜めに吹き付けられるような構造を採用してもよい。
【００５４】
＜参考形態２＞
図２は本発明の他の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【００５５】
この形態では、図１の構成に加えて、対向平板４０の側方にも排気機構１０を配置するとともに、対向平板４０の下部を基材Ｓの近傍にまで延出して、対向電極１の電圧印加電極２側の排気機構９による排気コンダクタンスに対して、対向平板４０側の排気機構１０による排気コンダクタンスを小さく（例えば１／４程度）にしたところに特徴がある。それ以外の構成は図１の形態と同様である。
【００５６】
この図２の形態によれば、対向電極１の電圧印加電極２側の排気コンダクタンスと対向平板４０側の排気コンダクタンスを制御しているので、ガス導入路５に導入した金属含有ガスのほぼ全量を一方向（図２中左方）に流すことができる。すなわち、金属含有ガスと反応ガスの導入流量の合計流量と、基材Ｓに略平行に流れるガス流の流量を略同量とすることができる。しかも、外部からのガスの巻き込みがなくなるので、特に、不純物の混入を嫌う場合の成膜処理に適している。
【００５７】
＜参考形態３＞
図３は本発明の別の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【００５８】
図３に示すプラズマＣＶＤ装置は、電圧印加電極１２，２２と接地電極１３，２３からなる２組の対向電極１１，２１、電源６１，６２、反応ガス供給源７１，７２、金属含有ガス供給源８０及び排気機構９１，９２などを備えている。
【００５９】
各対向電極１１，２１の電圧印加電極１２，２２と接地電極１３，２３とは、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されている。各電圧印加電極１２，２２及び各接地電極１３，２３の各表面はそれぞれ固体誘電体（図示せず）によって被覆されている。
【００６０】
対向電極１１の電圧印加電極１２と接地電極１３との間（プラズマ空間Ｐ１）には反応ガス供給源７１からの反応ガスが供給される。また、対向電極２１の電圧印加電極２２と接地電極２３との間（プラズマ空間Ｐ２）には反応ガス供給源７２からの反応ガスが供給される。
【００６１】
対向電極１１と対向電極２１とは、電圧印加電極１２、２２と接地電極１３，２３との配置が左右対称な構造（接地電極１３，２３が内側）となっている。また、対向電極１１の接地電極１３と対向電極２１の接地電極２３とは、所定の間隔をあけて対向した状態で配置されており、これら２枚の接地電極１３，２３の間にガス導入路５０が形成されている。ガス導入路５０には金属含有ガス供給源８０からの金属含有ガスが供給される。
【００６２】
排気機構９１，９２は、２組の対向電極１１，２１を挟んだ両側にそれぞれがガス導入路５０の中心軸に関して線対称となる位置に配置されており、対向電極１１側（図３中左側）の排気コンダクタンスと、対向電極２１側（図３中右側）の排気コンダクタンスとが同じとなるように構成されている。各排気機構９１，９２には例えばブロワー等が用いられる。
【００６３】
そして、以上の構造のプラズマＣＶＤ装置において、２組の対向電極１１，２１の先端（吹出口）と対向する位置に基材Ｓを置き、次いで２台の排気機構９１，９２による強制排気を行い、さらにガス導入路５０に金属含有ガス供給源８０からの金属含有ガス（例えばＴＭＯＳ、ＴＥＯＳ等）を供給するとともに、対向電極１１の電圧印加電極１２と接地電極１３との間及び対向電極２１の電圧印加電極２２と接地電極２３との間にそれぞれ反応ガス供給源７１，７２から反応ガス（例えばＯ2等）を供給する。
【００６４】
この状態で、各対向電極１１，２１にそれぞれ電源６１，６２からの電界（パルス電界）を印加して、電圧印加電極１２と接地電極１３との間及び電圧印加電極２２と接地電極２３との間にプラズマ空間Ｐ１，Ｐ２を発生させて、各反応ガスをプラズマ励起する。その各プラズマ空間Ｐ１、Ｐ２を通過した反応ガス（励起状態）及びガス導入路５０を通過した金属含有ガスは、各吹出口から基材Ｓに向けて吹き出す。ここで、この形態では、装置構成及び排気コンダクタンスを左右対称としているので、プラズマ空間Ｐ１及びＰ２を通過し、ガス吹出口１１ｂ，２１ｂから吹き出した各反応ガスのガス流のそれぞれに対し、ガス導入路５０から吹き出した分流ガス（金属含有ガスの分流ガス）の流れが混合して、基材Ｓの被処理面に対して略平行なガス流を形成する。しかも、プラズマ空間Ｐ１を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中左方へのガス流）と、プラズマ空間Ｐ２を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中右方へのガス流）とは等価の状態となるので、高い成膜速度を安定して得ることができる。
【００６５】
なお、図３に示す構造では、２台の排気機構９１，９２によって強制排気を行っているが、各対向電極１１，２１に導入する反応ガスのガス流量を同一とすれば、強制排気の有無及びガス導入路５０に導入する金属含有ガスのガス流量に関係なく、プラズマ空間Ｐ１を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中左方へのガス流）と、プラズマ空間Ｐ２を通過した反応ガスとガス金属含有ガスの混合流（図３中右方へのガス流）との等価状態を実現することができる。
【００６６】
＜実施形態＞
図４は本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【００６７】
この実施形態では、図３の構成に加えて、対向電極１１，２１の下端（ガス吹出側）にガス整流板３１を設けたところに特徴がある。
【００６８】
このようにガス整流板３１を設けておけば、反応ガスと金属含有ガスとの合流ガスの混合均一性及び方向性が向上し、さらにガス流の乱れも低減することができるので、金属含有薄膜の膜質及び成膜速度をより一層高めることができる。なお、このようなガス整流板を設ける場合、ガス整流板３１としてセラミック多孔板を用い、その多孔板表面からＮ２ガスを吹き出すことで、ガス整流板３１への膜の付着を防止しておくことが好ましい。
【００６９】
ここで、以上の各形態においては、基材Ｓを各図の左右方向（対向電極のプラズマ空間と直交する方向）に搬送しながらプラズマＣＶＤ処理を行う。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００７１】
＜実施例１＞
図１のプラズマＣＶＤ装置において、電圧印加電極２（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）と接地電極３（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）とを１ｍｍの間隔（プラズマ空間Ｐ）をあけて配置した。また、接地電極３に対して対向平板４（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ）を１ｍｍの間隔をあけて配置してガス導入路５を形成した。
・処理条件
反応ガス：Ｏ2＝５ＳＬＭ
原料ガス：ＴＥＯＳ＝０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｎ2＝１０ＳＬＭ
基材：Ｓｉウェーハ（８ｉｎｃｈ）
基材−電極間距離＝４ｍｍ
印加電界：５ｋＨｚ、１５ｋＶのパルス電界（パルス幅１０μｓ）
基材の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
基材温度：３５０℃
以上の装置構成・条件にて、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、膜厚１０００Å（成膜速度＝１０００Å／ｍｉｎ）のＳｉＯ2膜を得ることができた。
【００７２】
＜実施例２＞
図２のプラズマＣＶＤ装置において、対向平板４０の下端面と基材Ｓとの間の距離を０．５ｍｍとし、電圧印加電極２側の排気機構９による排気コンダクタンスに対して、対向平板４０側の排気機構１０による排気コンダクタンスを１／４にした。それ以外の構成及び成膜条件は実施例１と同じとして、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、膜厚１０００Å（成膜速度＝１０００Å／ｍｉｎ）のＳｉＯ2膜を得ることができた。
【００７３】
＜実施例３＞
図３のプラズマＣＶＤ装置において、各電圧印加電極１２，２２（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）と各接地電極１３，２３（ＳＵＳ３０４製：幅２５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み２０ｍｍ、固体誘電体：アルミナ）とを１ｍｍの間隔（プラズマ空間Ｐ１，Ｐ２）をあけて配置した。また、２枚の接地電極１３，２３を１ｍｍの間隔をあけて配置してガス導入路５０を形成した。
・処理条件
反応ガス：Ｏ2＝１０ＳＬＭ（プラズマ空間Ｐ１）、Ｏ2＝１０ＳＬＭ（プラズマ空間Ｐ２）
原料ガス：ＴＥＯＳ＝０．２ｇ／ｍｉｎ、Ｎ2＝１０ＳＬＭ
基材：Ｓｉウェーハ（８ｉｎｃｈ）
基材−電極間距離＝４ｍｍ
印加電界：５ｋＨｚ、１５ｋＶのパルス電界（パルス幅１０μｓ）
基材の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
基材温度：３５０℃
以上の装置構成・条件にて、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、約７００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ2膜を得ることができた。また、印加電界の放電周波数を変更（０〜６ｋＨｚ）して成膜を行った。その成膜結果（放電周波数と成膜速度の関係）を図６に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
図５に示すように、排気機構を設けていないプラズマＣＶＤ装置を用いた。それ以外の装置構成・成膜条件は実施例１と同じとして、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、約５００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ2膜を得ることができた。また、印加電界の放電周波数を変更（０〜５ｋＨｚ）して成膜を行ったところ、図７に示すような成膜結果（放電周波数と成膜速度の関係）が得られた。
【００７５】
＜実施例３と比較例１の比較＞
比較例１（従来型のプラズマＣＶＤ装置）では、成膜速度が約５００Å／ｍｉｎが限界であったのが、実施例３（図３のプラズマＣＶＤ装置）では、約７００Å／ｍｉｎまで成膜速度が増加している。また、比較例１では、放電周波数を上げると、気層反応が進みすぎて成膜速度が低下する現象が見られるが、実施例３では、そのような現象は見当たらない。なお、実施例３において、原料ガス（金属含有ガス）の濃度を高めるとともに、放電条件を最適化することで、５０００〜１００００Å／ｍｉｎの高い成膜速度が得られることも判明した。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、プラズマ空間を通過することにより活性種となった反応ガスに金属含有ガスを合流させ、この活性種と金属含有ガスが接触することにより反応して成膜が行われるので、金属含有ガスが成膜反応に効率的に使われ、電極付着物や不純物の発生を防ぐことができる。従って、金属含有薄膜を高い成膜速度で得ることができ、しかもメンテナンス間隔を長くすることができる。
【００７７】
本発明において、プラズマ空間通過後の反応ガスと金属含有ガスとの合流ガスが基材の被処理面に沿って流れるガス流とすることで、合流したガスが混合する時間と反応に必要な時間が確保され、その反応は基材のすぐ側で行われるため、優先的に薄膜形成に消費されることになる。従って、金属含有ガスを無駄にせず、成膜速度を更に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】 本発明の他の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【図３】 本発明の別の参考形態の構成を模式的に示す図である。
【図４】 本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図５】 本発明の比較例に用いる装置構成を模式的に示す図である。
【図６】 本発明の実施例３の成膜結果を示す図で成膜速度と放電周波数との関係を示すグラフである。
【図７】 本発明の比較例の成膜結果を示す図で成膜速度と放電周波数との関係を示すグラフである。
Claims (3)
- 金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスの吹出口近傍に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスの合流ガスが流れる方向を排気制御する排気機構と、前記合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するガス整流板を備え、前記排気機構が前記合流個所の両側に配置されており、その合流個所から排気機構に至る合流ガス流路のうち、プラズマ空間に遠い側の流路のコンダクタンスが小さくなるように構成されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる２組の電極と、各々のプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記２つのプラズマ空間を通過した反応ガスが吹き出される２つの吹出口の間に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記吹き出された後の反応ガスと前記金属含有ガスとの合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するガス整流板を備え、前記ガス整流板が前記２組の電極すべての前記被処理面を向く面に被さり、かつ前記２組の電極のうち両外側に配置された電極より前記ガス整流板の両端部が外側へ突出し、前記２つの反応ガスの吹出口から前記合流ガスの流路を隔てた両側であって前記ガス整流板の両端部より更に外側に排気機構がそれぞれ配置されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
- 金属含有ガスとその金属含有ガスと反応する反応ガスを用いるプラズマＣＶＤ装置であって、常圧でプラズマ空間を発生させる電極と、そのプラズマ空間に反応ガスを供給する反応ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスの吹出口近傍に金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給源と、前記プラズマ空間を通過した反応ガスと金属含有ガスの合流ガスが流れる方向を排気制御する排気機構と、前記合流ガスの流路を被処理面に沿うよう形成するセラミック多孔質製のガス整流板を備え、このガス整流板から不活性ガスを吹き出すように構成されていることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
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