JP4294932B2

JP4294932B2 - 酸化膜形成方法及び酸化膜形成装置

Info

Publication number: JP4294932B2
Application number: JP2002299710A
Authority: JP
Inventors: 真一川崎
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004134680A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常圧下での化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によって、基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法及びそれを実施する酸化膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコンウェーハ、電子回路基板等の基板の表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を形成する方法としては、従来、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ：Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_４）及び酸素（Ｏ_２）を使用する低圧プラズマＣＶＤ法、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４）及びオゾン（Ｏ_３）を使用する常圧熱ＣＶＤ法が主として採用されている。しかし、これらの酸化膜形成方法では、膜質及びカバレージ性の何れをも良好とするには、改善すべき点が多々あった。
【０００３】
このような点を考慮し、ＴＭＯＳ及び酸化性ガスを含む反応ガスをプラズマ化して膜を形成することによって、水分、水素、炭素等の含有量が少なく、しかもカバレージ性の良好なシリコン含有絶縁膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。そして、この方法においては、温度、圧力、高周波電圧、反応ガス流量等のパラメータを適宜調整することによって、膜質、カバレージ性及び成膜速度を制御している。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１４４０８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に開示された酸化膜形成方法は、低圧下で実施するものであることから、真空状態に保持するための設備が必要となる上に、真空状態にするまでに長時間を要するため、生産性が悪いという問題がある。又、特許文献１には、低圧下で実施することが開示されているだけであって、常圧下で実施することは何等開示されていない。
【０００６】
そこで、本発明者等が、試験的に、ＴＭＯＳ及びＯ_２系ガスを含む反応ガスを常圧下でプラズマ化して酸化膜を形成したところ、ＴＥＯＳ及びＯ_２系ガスを使用する常圧熱ＣＶＤ法と比較して、成膜速度及び膜質は改善されたものの、依然として十分に満足できるような結果は得られなかった。これは、低圧下でプラズマ化する場合におけるパラメータがそのまま常圧下では適用でないためと考えられる。特に、電極に数百ｋＨｚの高周波電圧を常圧下で印加した場合、膜質を良好とし、膜の絶縁破壊を阻止することは困難であるからと考えられる。
【０００７】
本発明は、かかる従来における問題点に鑑みて為されたものであり、常圧下でのＣＶＤ法によって酸化膜を形成した場合にあっても、膜質、カバレージ性が良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することができる酸化膜形成方法及びその方法を実施する酸化膜形成装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者等は、種々研究、実験を重ねた結果、常圧下であっても、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等のシリコン含有ガスを中央部から噴出させ、放電によって励起したＯ_２ガスを両側部から噴出させ、基板の表面付近で合流、反応させることにより、膜質、カバレージ性が良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の酸化膜形成方法は、常圧下でのＣＶＤ法によって基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、ＴＥＯＳ，ＴＭＯＳ等のシリコン含有ガスを非放電空間を通過させて、中央部から噴出させると共に、酸素ガスを放電空間を通過させてプラズマ励起状態とし、その両側部から噴出させて、シリコン含有ガスとプラズマ励起状態とした酸素ガスを基板の表面付近で合流させ、反応させるようにしたことを特徴とする酸化膜形成方法である。
【００１０】
ここで、必ずしも原理、作用の詳細は明確ではないが、原料ガスであるシリコン含有ガスが両側の励起したＯ_２ガスに囲まれ、外部に逃げることができないため、上述した効果が得られると考えられる。
【００１１】
ここにいう常圧とは、１．０×１０^４〜１１×１０^４Ｐａの圧力を意味するが、特には、９．３３１×１０^４〜１０．３９７×１０^４Ｐａとするのが好ましい。
【００１２】
酸化膜を形成する際、基板は所定温度に加熱、保持しておくが、加熱温度は１００〜５００℃とするのが好ましい。
【００１３】
シリコン含有ガスとしては、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等を使用することができるが、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ等は常温常圧下では液体であるから、加熱等によって気化させた後、キャリアガスによって導入するのが好ましい。キャリアガスとしては、窒素（Ｎ_２）又はアルゴン（Ａｒ），ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスを使用することができる。
さらに、水（Ｈ_２Ｏ）を加熱等によって気化させた後、シリコン含有ガスとともに導入してもよい。
【００１４】
酸素（Ｏ_２）ガスは、そのまま導入してもよいが、水（Ｈ_２Ｏ）を加熱等によって気化させた後、Ｏ_２ガスとともに導入してもよい。尚、Ｈ_２Ｏとしては、超純水を使用するのが好ましい。
【００１５】
放電させる電極の材質としては、鉄、銅、アルモニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金を使用することができる。
電極の形態としては、電界集中によるアーク放電が発生するのを防止するため、電極間の距離が一定となるような形態、特には、平板型電極を平行に対向配置させるのが好ましい。
対向電極間の距離は、０．１〜５０ｍｍ、特には、０．１〜５ｍｍとするのが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、電極間に間隙を形成して設置するのが困難となり、５ｍｍを超えると、均一に放電させることが困難となる。さらに好ましくは、０．５〜２ｍｍである。
【００１６】
上記電極間には、高周波の交流電圧やパルス電圧を印加するが、電圧の立ち上がり時間及び立ち下がり時間が１０μｓ以下、特には、１μｓ以下のパルス電圧を印加するのが好ましい。１０μｓを超えると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となるからである。ここで、立ち上がり時間とは、電圧の絶対値が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧の絶対値が連続して減少する時間をいうものとする。
【００１７】
パルス電圧の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚとするのが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると、成膜処理に時間がかかり過ぎるからである。
１パルスの継続時間は、０．５〜２００μｓとするのが好ましい。２００μｓを超えると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となるからである。一方、継続時間の間隔は、０．５〜１０００μｓ、特には、０．５〜５００μｓとするのが好ましい。
【００１８】
パルス電圧による電界強度は、１〜１０００ｋＶ／ｃｍ、特には、５０〜１０００ｋＶ／ｃｍとするのが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると、成膜処理に時間がかかり過ぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えると、アーク放電が発生し易くなる。
又、電流密度は、１０〜５００ｍＡ／ｃｍ^２、特には、５０〜５００ｍＡ／ｃｍ^２とするのが好ましい。
【００１９】
尚、成膜処理に要する時間を調整するためには、パルス電圧の電圧値、周波数を適宜設定すればよい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の酸化膜形成方法を実施する酸化膜形成装置の好適な実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は本発明の酸化膜形成装置の概略構成図、図２は電極への電圧印加状態を示す説明図、図３は第１原料ガス供給源の概略構成図、図４は第２原料ガス供給源の概略構成図、図５は酸化膜形成装置の噴出ヘッドの縦断面図、図６は下側スリットの他実施例の断面図である。
【００２１】
本発明の酸化膜形成装置１は、図１に示すように、中央部に配置した非放電処理部２、その両側部に配置した放電処理部３ａ，３ｂ、非放電処理部２に供給する第１原料ガス供給源４及び放電処理部３ａ，３ｂに供給する第２原料ガス供給源５とから構成される。
【００２２】
非放電処理部２及び放電処理部３ａ，３ｂは、図２に示すように、４つの平板型電極６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄを平行に対向配置した構成であり、中央側２つの電極６ｂ，６ｃにはパルス電圧が印加され、外側２つの電極６ａ，６ｄは接地されている。
非放電処理部２は、一対の対向電極６ｂ，６ｃから構成され、電極６ｂ，６ｃ間には非放電空間Ａが画成されている。一対の対向電極６ｂ，６ｃは、パルス電源１７に対して並列に接続されているので、この電極間は非放電空間Ａとなるのである。
放電処理部３ａは、一対の対向電極６ａ，６ｂから、放電処理部３ａは、一対の対向電極６ｃ，６ｄから構成され、電極６ａ，６ｂ間及び電極６ｃ，６ｄ間には放電空間Ｂが画成されている。
【００２３】
第１原料ガス供給源４は、図３に示すように、シリコン含有原料貯留槽７にキャリアガスボンベ８を配管を介して接続した構成としてあり、キャリアガスボンベ８から流出したキャリアガスをシリコン含有原料貯留槽７に導入し、キャリアガスとともに気化したシリコン含有ガスを噴出ヘッド１１に供給するようになっている。
本実施形態においては、シリコン含有原料としてはＴＥＯＳ又はＴＭＯＳを、キャリアガスとしては不活性ガスの一つである窒素（Ｎ_２）ガスを使用している。
【００２４】
第２原料ガス供給源５は、図４に示すように、超純水貯留槽９に酸素ボンベ１０を配管を介して接続した構成としてあり、酸素ボンベ１０から流出した酸素（Ｏ_２）ガスを超純水貯留槽９に導入し、酸素（Ｏ_２）ガスとともに気化した超純水（Ｈ_２Ｏ）を噴出ヘッド１１に供給するようになっている。
尚、上述したように、超純水を使用することなく、酸素（Ｏ_２）ガスのみを第２原料ガスとして噴出ヘッド１１に供給するようにしてもよい。
又、気化した超純水（Ｈ_２Ｏ）は、シリコン含有ガスへ添加してもよい。
【００２５】
酸化膜形成装置１の噴出ヘッド１１は、図５に示すように、供給されるガスの圧力分布を均一化するガス整流部１２ａ，１２ｂ，１２ｃ、セラミック等の絶縁体からなる上側スリット１３、非放電処理部２、放電処理部３及びセラミック等の絶縁体からなる下側スリット１４から構成され、噴出ヘッド１１の周囲には排出ノズル１５ａ，１５ｂが付設されている。
【００２６】
噴出ヘッド１１へと供給されてきたシリコン含有ガスは、図５に示すように、ガス整流部１２ｂ、上側スリット１３の流通路１３ｂを流通し、非放電処理部２の非放電空間Ａに導入される。そして、下側スリット１４の流出路１４ｂを通過し、噴出口１６ｂから基板Ｓに向けて噴出する。
【００２７】
噴出ヘッド１１へと供給されてきた酸素（Ｏ_２）ガスは、図５に示すように、ガス整流部１２ａ，１２ｃ、上側スリット１３の流通路１３ａ，１３ｃを流通し、放電処理部３ａ，３ｃの放電空間Ｂ，Ｂに導入される。そして、放電空間Ｂ
，Ｂにおいて、高周波のパルス電圧を印加されることによって、グロー放電による常圧プラズマが発生し、励起状態の酸素（Ｏ_２）ガスが下側スリット１４の流出路１４ａ，１４ｃを通過し、噴出口１６ａ，１６ｃから基板Ｓに向けて噴出する。
尚、基板Ｓは、図示しない搬送台に載置され、噴出口１６ａ，１６ｂ，１６ｃ（別の言い方をすれば、４枚の電極６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ）を横切るように搬送されるようになっている。
【００２８】
噴出口１６ｂから噴出したシリコン含有ガスと噴出口１６ａ，１６ｃから噴出した励起状態の酸素（Ｏ_２）ガスとが、基板Ｓの表面付近で混合、反応することによって、基板Ｓの表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）が形成される。
ここで、シリコン酸化膜の厚みが不十分な場合は、基板Ｓを往復搬送するようにすればよい。又、基板Ｓの幅が噴出ヘッド１１の幅より大きい場合は、噴出ヘッド１１が基板Ｓをスキャンするようにしてもよい。
【００２９】
一方、成膜処理後の混合ガスは、排出ノズル１５ａ，１５ｂ内に吸入され、適宜排出される。
【００３０】
上記実施形態にあっては、下側スリット１４の流出路１４ａ，１４ｂ，１４ｃは略平行になるよう形成してあるが、図６に示す下側スリット２４のように、両側の流出路２４ａ，２４ｃを中央の流出路２４ｂに対して内方傾斜するように形成してもよい。このようにすれば、基板Ｓの表面付近でシリコン含有ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとがより効率的に混合、反応するから、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）の成膜速度をより速くすることができる。
又、下側スリットにおいて、流出路の開口部の形態は、スリット状のものに限られるものではなく、丸孔、角孔等の開口を直線上に複数形成したものであってもよい。
【００３１】
【実施例】
次に、上述した酸化膜形成装置１を使用した本発明の酸化膜形成方法の実施例について比較例とともに説明する。
【００３２】
［実施例１〜３］
酸化膜形成装置１を使用し、以下のような処理条件、原料ガスによって、シリコン酸化膜を形成した。ガス流量は表１に示す通りである。
＊処理条件

＊原料ガス
・ガス整流部１２ａＯ_２＋Ｏ_３
・ガス整流部１２ｂＴＥＯＳ＋Ｎ_２
・ガス整流部１２ｃＯ_２＋Ｏ_３
【００３３】
【表１】

【００３４】
［比較例１，２］
酸化膜形成装置１を使用し、原料ガスの供給部所を変更した以外は、実施例１〜３と同様の処理条件で、シリコン酸化膜を形成した。ガス流量は表１に示す通りである。
＊原料ガス
・ガス整流部１２ａＴＥＯＳ＋Ｎ_２
・ガス整流部１２ｂＯ_２＋Ｏ_３
・ガス整流部１２ｃＴＥＯＳ＋Ｎ_２
【００３５】
実施例１〜３及び比較例１，２において、シリコン酸化膜を形成した際の成膜速度は、表１に示す通りであった。
表１を参照すると、本発明の酸化膜形成方法によれば、成膜速度は格段に速くなることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化膜形成装置の概略構成図である。
【図２】電極への電圧印加状態を示す説明図である。
【図３】第１原料ガス供給源の概略構成図である。
【図４】第２原料ガス供給源の概略構成図である。
【図５】酸化膜形成装置の噴出ヘッドの縦断面図である。
【図６】下側スリットの他実施例の断面図である。
【符号の説明】
１酸化膜形成装置
２非放電処理部
３放電処理部
４第１原料ガス供給源
５第２原料ガス供給源
６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄ電極
Ｓ基板

Claims

常圧下での化学気相成長法によって基板の表面に酸化膜を形成する方法であって、シリコン含有ガスを非放電空間を通過させて、中央部から噴出させると共に、酸素ガスを放電空間を通過させてプラズマ励起状態とし、その両側部から噴出させて、シリコン含有ガスとプラズマ励起状態とした酸素ガスを基板の表面付近で合流させ、反応させるようにしたことを特徴とする酸化膜形成方法。
前記シリコン含有ガスは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）であることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
前記シリコン含有ガス又は前記酸素ガスは、気化させた水と共に供給されることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化膜形成方法。
中央部に配置した非放電処理部と、その両側部に配置した放電処理部と、前記非放電処理部にシリコン含有ガスを供給する第１原料ガス供給源と、前記放電処理部に酸素ガスを供給する第２原料ガス供給源とから構成され、前記非放電処理部に画成された非放電空間を通過させ、中央部から噴出させたシリコン含有ガスと、前記放電処理部に画成された放電空間を通過させてプラズマ励起状態とし、その両側部から噴出させた酸素ガスとを、基板の表面付近で合流させ、反応させるようにしたことを特徴とする酸化膜形成装置。
前記非放電処理部及び放電処理部は、平板型電極を平行に対向配置したものから構成されることを特徴とする請求項４に記載の酸化膜形成装置。
前記シリコン含有ガスは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）又はテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）であることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化膜形成装置。
前記シリコン含有ガス又は前記酸素ガスは、気化させた水と共に供給されることを特徴とする請求項４，５又は６に記載の酸化膜形成装置。