WO2003106556A1

WO2003106556A1 - 含フッ素樹脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物

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Publication number: WO2003106556A1
Application number: PCT/JP2003/006177
Authority: WO
Inventors: 富橋　信行; 三浦　俊郎; 義浩左右田; 浅井　学; 荻田　耕一郎; 宏道百瀬; 和雄村上; 哲男清水
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2003-12-24
Also published as: AU2003231550A1; US7361708B2; EP1512721A1; US20050222313A1; EP1512721B1; EP1512721A4; CN1656167A; DE60336553D1; ATE503799T1; CN1298782C

Description

含フッ素樹脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物技術分野

本発明は、含フッ素榭脂水性分散体組成物及び含フッ素水性塗料組成物に関する。背景技術，

含フッ素樹脂水性分散体組成物は、含フッ素樹脂水性分散体からなり、用途に応じて更に顔料、充填剤等の添加剤類を適宜含有させたものであり、含浸塗布、浸漬塗布、吹き付け塗装等の塗布工程を経て得られる被覆材のほか、キャストフイルム、プラスチック添加剤、繊維、土壌改良剤等の多くの用途に用いられている。

テトラフルォロエチレン/パーフルォロ (アルキルビュルエーテル) 共重合体 [ P F A] 等のテトラフルォロエチレン共重合体〔T F E共重合体〕、ポリテトラフルォロエチレン〔P T F E〕等からなる含フッ素樹脂水性分散体組成物は、従来、分散剤としてアルキルフヱノールを原料とした非イオン系界面活性剤（ァルキルフエノール系分散剤）が用いられてきた。

しかしながら、アルキルフエノール系分散剤は、アルキルフエノールが内分泌撹乱物質（環境ホルモン）である疑いがあるので、内分泌撹乱物質を発生しない分散剤の開発が望まれている。

内分泌撹乱物質を発生しない分散剤として、式 R ¹—〇一 A ¹— H (式中、 R ¹ は、炭素数 8〜2 4の直鎖状、分岐状若しくは環式の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を表し、 A ¹は、ォキシエチレン基数 2〜 5 0及びォキシプロピレン基数 0〜 3 0のポリオキシアルキレン鎖を表す。）· で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテルを用いた P T F E水性分散体がある（例えば、特開昭 4 7—

6 5 3 8号公報（第 1 一 4頁））。

P T F E水性分散体に用いる脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテルとしては、また、曇点が 45°Cを超え 85°C以下であるもの (例えば、特開平 8— 2692

85号公報（第 1一 3頁））、脂肪族炭化水素基がその主鎖の途中に第 2級炭素原子を 1個有するもの（例えば、特開平 1 1— 1 5 238 5号公報（第 1一 3頁 ) ) 、ォキシプロピレン基を 1分子あたり 1個以上有するもの（例えば、特開平 1 1 - 240993号公報（第 1一 4頁））、又は、少なくとも 3つの枝を有するイソトリデシル基からなり、抑泡性界面活性剤として使用するォキシプロピレン基を有するィソトリデシルエーテル系界面活性剤（例えば、特表 2000— 5 1 1 5 78号公報）がある。

イソトリデシルアルコール系界面活性剤の製造方法として、 U. カルツァ及び K. テガー著テンシドサーフ. デット. （U. Ka l u z a u n d K. T a e g e r , T e n s i d e S u r f . D e t . ) 3 3卷 46項（1 9

9 6年）には、工業的には通常、炭素数 1 2のォレフインからォキソ法によるヒドロホルミル化を経て得られるォキソアルコールをエーテル化する方法が紹介されている。

この製造方法における炭素数 1 2のォレフインは、単量体を付加させて得られ、従来、この単量体としてブテン単独、プロピレン単独、又は、ブテンとプロピレンとの混合物を用いる方法が知られており、例えば、特表 2000— 5 1 1 57 8号公報の実施例では 1ーブテンと 2—ブテンとの混合物を 3量化している。これらの PTFE水性分散体は、基材に塗布して得られる塗布膜をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱して焼成する等の塗装方法により塗膜を形成させて用いるものである。しかしながら、これらの PTFE水性分散体は、いずれも造膜性や得られる塗膜の光沢に劣るという問題があった。

これらの内分泌撹乱物質を発生しない分散剤を P F A等の TFE共重合体、コァ Zシェル構造の PTF E等に用いた水性分散体は、その塗布膜を焼成する際、これらの重合体の熱収縮が大きいので塗膜にクラックを生じやすく、造膜性や塗膜の光沢を大きく低下させるという問題があった。

フッ素樹脂塗料組成物としては、また、得られる塗膜に導電性を付与するため、 PT F E等の水性分散体に導電性フィラーとしてカーボンブラック、グラフアイト等を配合したものがある。導電性フィラーを配合した水性分散体は、導電性フイラ一を配合しない場合と比べて塗膜のレべリング性ゃ耐クラック性に劣り、造膜性が悪化するので、塗装により得られる物品を O A機器等における非粘着性、表面平滑性等を要求する用途に使用することができないという問題があった。

水性分散体であるフッ素樹脂塗料組成物の造膜性や塗膜のレべリング性及び光沢を改善する方法として、アクリル樹脂、ポリオキシエチレン系プレボリマー等からなる造膜剤を添加する方法がある。

しかしながら、造膜剤を添加する方法は、水性分散体の組成が複雑となる問題と、塗布後の焼成時に造膜剤がガスを発生するという問題があった。

造膜剤を添加する方法は、'また、 P F A等のT F E共重合体、コア Zシェル構造の P T F E、又は、導電性フィラーの少なくとも何れかを配合した場合、造膜性や塗膜の光沢が改善されないという問題があった。発明の要約

本発明の目的は、上記現状に鑑み、造膜性に優れ、光沢が良好な被膜を得ることができる含フッ素樹脂水性分散体組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、テトラフルォロエチレン重合体に脂肪族系ポリオキシァルキレンエーテル分散剤を配合してなる含フッ素樹脂水性分散体組成物であって、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上であることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体組成物である。

また、本発明は、フルォロ重合体及びポリオキシアルキレンイソトリデシルェ一テル系界面活性剤からなる含フッ素樹脂水性分散体組成物であって、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物は、含フッ素榭脂水性分散体からなるものであり、上記フルォロ重合体は、固形分が上記含フッ素樹脂水性分散体の総質量の 3 0〜7 0質量％であり、上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性斉 IJは、上記フルォロ重合体の固形分質量の 1〜2 1質量％であり、下記一般式（ I )

R - O - A - H ( I )

(式中、 Rは、式一 C i ₃ H _{2 7}で表され、 1分子あたりの分岐数の平均値が 1 . 5〜 2 . 9であるアルキル基である。 Aは、ォキシエチレン基数 5〜 2 0及びォキシプロピレン基数 0〜 6のポリオキシアルキレン鎖を示す。）で表されるものであることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体組成物である。

更に、本発明は、テトラフルォロエチレン重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなる含フッ素水性塗料組成物であって、上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上であることを特徴とする含フッ素水性塗料組成物である。

以下に本発明を詳細に説明する。発明の詳細な開示

本明細書において、含フッ素樹脂水性分散体組成物は、フルォロ重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなるものである。

上記含フッ素樹脂水性分散体組成物は、含フッ素樹脂水性分散体からなる組成物である。上記含フッ素樹脂水性分散体組成物は、含フッ素樹脂水性分散体そのものであってもよいし、含フッ素樹脂水性分散体に何らかの処理をして得られる組成物であってもよい。上記何らかの処理としては特に限定されず、例えば、後述の添加剤類を加え、適宜攪拌、混練等を行う処理等が挙げられる。上記何らかの処理をして得られる組成物としては、デイスパージヨンであってもよいし、混練等により得られるペースト状物等であってもよい。

上記含フッ素樹脂水性分散体組成物は、従って、通常、上記含フッ素樹脂水性分散体を調製してそのまま用いるか、又は、調製した含フッ素樹脂水性分散体に用途に応じて更に添加剤類を加えて用いるものである。

上記含フッ素樹脂水性分散体組成物は、例えば、塗料組成物等として用い、基材に塗布して得られる塗布膜を焼成する等の被覆方法により塗膜等の被膜を形成させてなる被覆材を作製したり、接着剤として用いたりすることができる。上記含フッ素樹脂水性分散体組成物において、フルォロ重合体及び含フッ素樹脂分散剤は、通常、含フッ素樹脂水性分散体に含ませることにより、含フッ素樹脂水性分散体組成物に含まれることとなる。従って、脂肪族系ポリオキシアルキ -ーテル分散剤によるフルォロ重合体の分散性、機械的安定性、保存安定性等の効果は、本明細書において、便宜上、含フッ素樹脂水性分散体組成物について述べるときであっても、特に別の記載をしない限り、少なくとも含フッ素樹脂水性分散体において奏するものであればよい。

上記含フッ素樹脂水性分散体は、含フッ素樹脂の水性分散体である。上記含フッ素樹脂は、フルォロ重合体からなるものである。

上記含フッ素樹脂水性分散体は、フルォロ重合体からなる粒子を分散質とし、水性媒体を分散媒とする水性分散体である。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、上記水性媒体中でミセルを形成し、上記フルォロ重合体を上記ミセル中に取り込み、上記フルォロ重合体を水中油滴型の粒子として上記水性媒体中に分散させるものである。上記「フルォ口重合体」は、後述するように、例えば、テトラフルォロエチレン重合体 [ T F E重合体] 等、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体である。本明細書において、テトラフルォロエチレン重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなる含フッ素樹脂水性分散体組成物であって、上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上であるものを、以下、本発明の「含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 」という。なお、本明細書において、上記「（1 ) 」又は後述の「（2 ) 」を付さずに、単に「含フッ素樹脂水性分散体組成物」というときは、上述のフルォ口重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなる含フッ素樹脂水性分散体組成物であって、含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 及び後述の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) を含みうる概念を表す。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) は、上記脂肪族系ポリオキシァルキレンエーテル分散剤として 5 0 °/₀分解温度が 2 5 0 °C以上であるものを用いたものであるので、造膜性に優れ、光沢が良好な被膜を得ることができる。

本明細書において、上記「5 0 %分解温度」とは、室温において採取した試料を熱重量示差走査熱量計〔D T G A〕を用いて、流速 2 0 0 m 1 /分で空気を通しながら 1 0 °CZ分の速度で温度上昇させ、熱天秤により質量を測定した場合における昇温開始前の試料に対する昇温後試料の質量減少率が 5 0 %である温度を意味する。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 50%分解温度が 25 0°C未満であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物の塗布膜を焼成する際、 TFE重合体の融解時までに分解し、塗布膜中の残存量がないかごく少量となってしまう。その結果、塗布時には、 T F E重合体の粒子同士の間を埋めるように存在していた脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤がなくなり、基材上には TFE重合体の粒子が不連続に残された状態となる。このような塗布膜は、粒子径が 0. 1〜0. 3 μπιの TFE重合体の粒子が粉末化して見かけ密度が低くなつている。 TFE重合体の粒子は、通常、融解すると自らの表面張力により集まって成膜するが、見かけ密度が低い塗布膜は、 TFE重合体の粒子が個々に融解しても TFE重合体の粒子同士が充分に融着しないので、レべリング性が悪く、被膜に光沢が出なかったり、クラックを発生したりして造膜性に劣る。上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤は、 50 %分解温度が 25 0°C以上であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の塗布膜を焼成する際、 TFE重合体が融解するまで少なくとも一部が分解せず塗布膜中に残つており、 TF E重合体の粒子同士の間を埋めるように依然存在していることにより、 TF E重合体の粒子同士をつなぎ止め、 TFE重合体の粒子同士の融着を促進する。従って、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) は、アクリル樹脂、ポリオキシエチレン系プレボリマー等からなる造膜剤を用いなくても耐クラック性等の造膜性に優れ、レべリング性が向上することにより被膜に光沢を出すことができる。

上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤は、上記 50 %分解温度の上限が 350°Cであるものが好ましい。 5 0%分解温度が 350°Cを超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物の塗布膜を焼成する際、大部分が分解せず塗布膜中に残り、得られる被膜が着色する場合がある。

上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤の 50 %分解温度の好ましい下限は、 26 0°Cであり、より好ましい上限は、 3 30°Cであり、更に好ましい上限は、 320°Cである。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、下記一般式

RO (C₂H₄0) _n (C₃H₆〇） _mH (式中、 Rは、炭素数 8〜1 8の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数 8〜1 8の飽和環式脂肪族炭化水素基を表し、 nは、 3〜2 5の整数を表し、 mは、 0〜6の整数を表す。）で表されるものであることが好ましい。

本明細書において、上記一般式における上記 Rの炭素数、上記 n及び上記 mは、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の各分子における値の平均である。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) は、従来用いられていたアルキルフエノール系分散剤に代えて、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を用いており、この脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、アルキルエーテル系分散剤であるので、内分泌撹乱作用がなく、生体環境への影響が小さレ、。

上記非環式脂肪族炭化水素基は、環状構造を有していない脂肪族炭化水素基である。上記飽和環式脂肪族炭化水素基は、飽和環状構造を有している脂肪族炭化水素基である。上記飽和環式脂肪族炭化水素基は、炭素数の合計が 8〜1 8であれば、飽和環状構造を 2個以上有していてもよい。上記飽和環式脂肪族炭化水素基は、置換基を含めた炭素数の合計が 8〜1 8であれば、飽和環状構造の炭素原子に結合している 1個又は 2個以上の水素原子が直鎖状又は分岐状のアルキル基に置換されていてもよい。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 T F E重合体の粒子への吸着性に優れる点で、上記 Rが分岐状であることが好ましいが、通常、上記 R の分岐点の数が多いほど熱分解温度が低下するので、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C 以上となる範囲内で上記 Rが分岐しているものがより好ましく、入手容易性等の点から、上記 Rが分岐状の飽和の非環式脂肪族炭化水素基であるものが更に好ましい。なお、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、後述の製造方法から明らかであるように、通常、単量体の付加反応の反応生成物として得られ、付加の配向により上記 Rの分岐の状態が個々に異なり得る分子の集合体として得られるものである。

上記 Rは、 T F E重合体の粒子の分散性に優れる点から、炭素数の好ましい上限が 1 6であり、より好ましい上限が 1 3であり、好ましい下限が 1 0である。上記 Rは、炭素数が 1 3であることが更に好ましい。

上記' Rは、炭素数 1 3の飽和の非環式脂肪族炭化水素基、即ち、式一 C _{1 3} H ₂ ₇で表されるものであることが更により好ましく、炭素数が 1 3の分岐状の飽和の非環式脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。このようなものとしては, 例えば、イソトリデシル基が挙げられる。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、一般に、上記一般式における一 ( C ₂H₄〇) _n ( C ₃H₆〇） _m—で表されるポリオキシアルキレン鎖が-長いと親水性が高く、短いと疎水性が高い。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンェ一テル分散剤は、親水性が高すぎると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物 ( 1 ) を重ね塗り等、繰り返し塗布することによって被膜を形成する場合、ハジキを生じ造膜性に劣ることがあり、疎水性が高すぎると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) の粘度が高くなるので、上記被膜が均一とならず、造膜性や光沢を低下させるおそれがある。

上記一般式における上記 nは、 3〜 2 5の整数を表し、上記 mは、 0〜 6の整数を表す。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、上記 mが 6を超えると、溶解性が低下するので、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物の分散性を下げ、被膜が均一とならず造膜性や光沢を低下させるおそれがある。上記 mは、溶解性の点で小さいほど好ましく、好ましい上限は 5、より好ましい上限は 3である。上記 mは、 0であることが更に好ましい。ォキシプロピレン基は存在しなくてもよレ、。

上記 Rの炭素数にもよるが、上記 ηの下限は、好ましくは 5、より好ましくは 8であり、上記 ηの上限は、好ましくは 2 0、より好ましくは 1 2である。

上記ポリオキシアルキレン鎖は、上記 ηが 5〜2 0、上記 mが 0〜5であることが好ましく、上記 nが 8〜1 2、上記 mが 0〜 3であることがより好ましく、上記 nが 8〜1 2、上記 mが 0であることが更に好ましい。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤が好ましい。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の親水性と疎水性とのバランスは、一般の界面活性剤と同様に、 HLB、曇点、表面張力等で表すことができる。上記 HLBは、また、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の粘度にも影響を与えるので、被覆方法や条件に応じて適宜選択することが好ましい _c 上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 HLBが 8〜14であるものが好ましい。上記範囲内であると、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の分散剤として好適に用いることができる。上記 HLBは、一般に、親水性が高いほど値が大きく、疎水性が高いほど値が小さい。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、上記 HLBが 8未満であると、増粘作用が大きく、上記 HLBが 1 4を超えると、分散安定剤として用いることができる。上記 HLBのより好ましい下限は、 9であり、より好ましい上限は、 1 3である。本明細書において、上記「HLB」とは、 G r i f f i nの算出方法に基づいて算出した値を意味する。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 1種又は 2種以上を用いることができる。

本発明において、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 200°C での酸化分解率が 2%以下であるものが好ましい。

本明細書において、上記「酸化分解率」とは、室温において採取した試料を熱重量示差走査熱量計〔DTGA〕を用いて、流速 20 Om 1 /分で窒素を通しながら 1 0°C/分の速度で温度上昇させ、熱天秤により質量を測定して得られる、昇温開始前の試科に対する昇温後の試料の質量減少率〔d_N2%〕と、同条件下で窒素の代わりに空気を通した場合における上記質量減少率〔d_{Ai r}%〕との差 ί (d_{A i r}- d_N2) %] で示されるものを意味する。すなわち、本明細書において、「200°Cでの酸化分解率が 2%以下」とは、上記測定条件下で試料を室温から 200°Cまで昇温させた場合、昇温後の試料が、昇温開始前の試料に対し 2 %以下の質量減少となることを意味する。

脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤が酸化分解されると、ァセトァルデヒド等のアルデヒド類が生じるが、これらアルデヒド類は、法に定める特定悪臭物質として指定されているイソブチノレアルデヒドに代表されるように、一般に臭気原因物質である。脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、上記酸化分解率が高いほど臭気発生が多く、一方、上記酸化分解率が低いほど臭気発生は少ない。特に低温での臭気は、作業環境上対策が難しく、低温酸化分解性の低いものが望まれる。脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の 2 0 0 °C での酸化分解率が 2 %以下であれば、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（ 1 ) を用いた加工工程における乾燥時や焼成時に臭気発生が少なく、作業環境下での支障は少ない。

本発明における脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上、 2 0 0 °Cでの酸化分解率が 2 %以下であるものがより好ましく、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上、 2 0 0 °Cでの酸化分解率が 2 %以下であり上述の一般式 R〇 ( C ₂H₄0 ) „ ( C ₃H₆0 ) _mHで表される脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル化合物であるものが更に好ましい。

脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の酸化分解率は、一般に、例えば上記一般式における R基等の脂肪族炭化水素基の分岐数が少なく、ォキシアルキレン基の付加数が多いと、高くなる傾向にあり、例えば、上記一般式における R基等の脂肪族炭化水素基が分岐状の非環式脂肪族炭化水素基であるものは、 2 0 0 °Cでの酸化分解率が 2 %以下となりやすく、上記一般式における Rが式

3 H _{2 7}で表され、 1分子あたりの分岐数が 1 . 5〜2 . 9であるアルキル基であるものは、通常、 2 0 0 °Cでの酸化分解率が 2 %以下となる。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、炭素数 1 2のォレフインからォキソ法によるヒドロホルミル化を経て得られるォキソアルコールをエーテル化する方法等が挙げられる。上記炭素数 1 2のォレフインは、ブテン単独、プロピレン単独、又は、ブテンとプロピレンとの混合物等の単量体を付加させて得ることができる。

脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、主要固形分の質量に対して 1〜 2 1質量％となるように配合することが好ましく、 2〜 2 0質量％となるように配合することがより好ましい。本明細書において、上記「主要固形分」とは、含フッ素樹脂水性分散体組成物中の T F E重合体の固形分と、所望により配合する導電性フィラーとを意味する。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、主要固形分の質量に対して 1質量％未満であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の分散安定性が悪く、レべリング性に劣る。 21質量％を超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の塗布膜を焼成する際、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の分解ガスの発生が多くなるので微泡を生じて造膜性や光沢を低下させるおそれがあり、また、被膜が着色しやすくなる。所望により用いる導電性フィラー及び顔料の吸油量等にもよるが、より好ましい上限は、 1 5質量 °/₀である。

上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 50%分解温度が 25 0°C以上であるものを少なくとも 1種用いるのであれば、 50%分解温度が 25 0°C未満であるものの 1種又は 2種以上との混合物であってもよい。上記混合物において、 50%分解温度が 250°C以上である上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、上記主要固形分の質量に対して上述の量となるように配合するものであり、かつ、上記混合物の 40質量％以上であることが好ましい。 40質量％未満であると、含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の塗布膜を焼成する際、 TFE重合体の粒子同士を充分に融着させることができない。より好ましい下限は、 50質量％である。上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の造膜性と得られる被膜の光沢に優れることから、 50%分解温度が 250°C以上であるもののみを用いることが更に好ましい。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（D は、上記脂肪族系ポリオキシァルキレンエーテル分散剤をテトラフルォロエチレン重合体〔TFE重合体〕に配合してなるものである。

上記 TFE重合体としては特に限定されず、例えば、テトラフルォロエチレンホモポリマー〔TFEホモポリマー〕、変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE] 等が挙げられる。

本明細書において、上記「変性 PTFE」は、溶融加工性を付与しない程度の TF E以外の少量の共単量体をテトラフルォロエチレン〔TFE〕と共重合してなるものを意味する。上記少量の共単量体としては特に限定されず、例えば、パーフルォロ（アルキノレビニノレエーテル) [PAVE] 等のフノレオロア/レキノレビ二/レエーテノレ、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕、パ一フルォロ（アルコキシビニルエーテル）、トリフルォロエチレン、パーフルォ口 (アルキルエチレン) 等が挙げられる。

上記少量の共単量体が上記変性 P T F E中に付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、 PAVE、パーフルォロ（アルコキシビニルエーテル）等を用いる場合、通常、上記 TFEと上記少量の共単量体との合計質量の 0. 001〜1質量⁰ /₀であることが好ましく、 0. 01〜1質量％であることがより好ましい。

上記変性 PTFEとしては、加工性の観点より、テトラフルォロエチレンとフルォ口アルキルビニルエーテルとからなる共重合体であり、上記フルォロアルキルビニルエーテルは、上記テトラフルォロエチレンと上記フルォロアルキルビニルエーテルとの合計質量の好ましくは 0. 00 1〜1. 0質量⁰ /₀、より好ましくは 0. 0 1〜0. 5質量⁰ /₀であるものがある。

上記 TFEホモポリマー及び/又は変性 PT F Eは、コアとシヱルとからなるコア/シヱル構造を形成しているものであってもよい。上記コア/シェル構造の TFEホモポリマー及ぴ又は変性 PTFEとしては特に限定されず、例えば、コァ又シェルの何れか一方が変性 P T F Eからなり他方が T F Eホモポリマーからなるもの、コアとシェルとが共に変性 PTF Eからなるもの等が挙げられる。本明細書において、以下、コア/シヱル構造におけるコアを形成する変性 PT F Eを変性 PTFE (A) といい、コア/シェル構造におけるシェルを形成する変性 PTFEを変性 PTFE (B) ということがある。上記コアノシヱル構造のコァとシェルとが共に変性 PTF Eからなるものである場合、変性 PTFE (A) と変性 PTFE (B) とは、 TF E以外の少量の共単量体の種類及び Z又はモノマー比が異なるものである。

上記 TFE重合体としては、 TFEホモポリマー及び/又は変性 PTFEである場合、変性 PTFE (A) 又は TF Eホモポリマーからなるコアと、変性 PT FE (B) からなるシェルとからなるコア Zシヱル構造を形成しているものであつてもよレ、。このようなコアシェル構造は、 TF Eホモ'ポリマーを単独で用いる場合のフィプリル化を防止し、得られる被膜の耐蝕性を向上させ得る点で、好ましい。

コァ Zシェル構造の T F Eホモポリマー及ぴノ又は変性 P T F Eを用いた水性分散体組成物は、上述の利点を有する一方、従来、得られる被膜にクラックを生じやすく光沢が出ないという問題があった。この問題は、フィブリル化しやすい T F Eホモポリマー単独の粒子と比べて粒子同士の絡み合いが少なく融着しにくいことによるものと考えられる。

これに対し、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) は、塗布膜を焼成する際、コアノシ: ル構造の TFEホモポリマー及び/又は変性 PTFEの粒子が融解するまで上述の 50 %分解温度を有する上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤の少なくとも一部が分解せずに残っているので、粒子同士を充分に融着させることができ、造膜性に優れ、被膜に光沢を出すことができる。上記 T FE重合体は、 TF Eホモポリマー及び Z又は変性 PTF Eである場合、数平均分子量が 400万以上であるものが好ましい。 400万未満であると、得られる被膜の耐摩耗性が低く耐久性が充分でない場合がある。好ましい下限は、 500万である。上記 TFEホモポリマー及びノ又は変性 PTFEの数平均分子量は、上記範囲内であれば、含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の分散性を悪化させない点で、 800万以下が好ましレ、。

本明細書において、「数平均分子量〔Mn〕」は、下記の式より求めた値である。

〔標準比重（S SG) 〕 =—0. 0579 X 1 0 gMn + 2. 6 1 1 3

標準比重： S t a n d a r d S p e c i f i c G r a v i t y ; S SG 上記 T F E重合体は、上述の T F Eホモポリマー及びノ又は変性 P T F Εであつてもよいし、また、テトラフルォロエチレン共重合体〔TFE共重合体〕であつてもよい。本明細書において、上記「TFE共重合体」とは、 TFEと、 TF E以外のその他の共単量体の 1種又は 2種以上とを共重合してなるものであり、溶融加工性を有するものを意味する。上記 TFE共重合体は、 TFEと、 TFE 以外のその他の共単量体とを共重合してなるものである点で上記変性 P T F Eと共通するが、溶融加工性を有する点で、溶融加工性を有さない上記変性 PTFE とは異なるものである。上記 TFE共重合体は、溶融加工性を有するものであるので、通常、上記 TF E共重合体に付加されているその他の共単量体の割合は、上述の変性 PTF Eに付加されている少量の共単量体の割合より多く、通常、上記 T F Eと上記その他の共単量体との合計質量の 1質量。 /₀を超えていることが好ましい。

本明細書において、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) のうち、上記 TF E重合体が TF E共重合体であるものを、「TFE共重合体水性分散体組成物」ということがある。

上記その他の共単量体としては特に限定されず、例えば、トリフルォ.ロェチレン、 CTFE、 HFP、 PAVE、エチレン、プロピレン等のビュル単量体が挙げられる。上記その他の共単量体が上記 T F E共重合体に付加されている割合は、その種類によって異なるが、例えば、上記その他の共単量体として PAVEを用いる場合、通常、上記 TFEと上記その他の共単量体との合計質量の 2. 0〜6. 0質量％である。

上記 TFE共重合体としては特に限定されず、例えば、 TFE/HFP共重合体〔FEP〕、 TFEZPAVE共重合体〔PFA〕、エチレン ZTFE共重合体、プロピレン ZTFE共重合体等が挙げられる。上記 TFE共重合体としては、 TFEと上記その他の共単量体に、更に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を有する単量体及び Z又は環状構造を有する単量体を、 TFE共重合体が有する耐熱性等の本来の性質を失わなレ、程度に少量共重合させたものであってもよい。上記 TFE共重合体は、融点が 200°C以上であるものが好ましい。融点が 2 00°C以上であると、含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) から得られる被膜の機械的強度、耐熱性等に優れる。上記 TFE共重合体の融点のより好ましい下限は、 250°Cである。上記 TFE共重合体の融点は、 P F Aと F E Pについて上述したように、上記範囲内であり、通常、 310°C以下である。

上記 TFE共重合体は、数平均分子量が 40万〜 100万であるものが好ましレ、。 40万未満であると、含フッ素樹脂水性分散体組成物（ 1 ) から得られる被膜の耐摩耗性が低く耐久性が充分でない場合がある。 100万を超えると、溶融樹脂が有する優れたレペリング性や光沢を低下させるおそれがある。

塗料組成物を例にとると、上記 T F E共重合体を用いた従来の塗料組成物は、 T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eを用いた従来の塗料組成物と比べて、得られる塗膜にクラックを生じやすく光沢に劣るという問題があつたが、これらの問題は、塗布後の焼成による融解時と、その後の冷却時との間で塗布膜の熱収縮が大きいことによるものと考えられる。

上記 TFE共重合体水性分散体組成物は、塗布膜を焼成する際、上記 TFE共重合体の粒子が融解するまで上述の 50%分解温度が 250°C以上である脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤の少なくとも一部が分解せずに残っており、 TFE共重合体の粒子同士の融着を促進するので、クラックの発生を抑制し、被膜に光沢を出すことができる。

上記 TFE共重合体としては、パーフルォロ共重合体であってもよい。

上記パーフルォロ共重合体は、上記 TFE共重合体のうち、 TFE以外のその他の共単量体がパーフルォロ共単量体であるものである。即ち、上記パーフルォロ共重合体は、 TFEと、 T F E以外のその他のパーフルォロ共単量体の 1種又は 2種以上とを共重合してなるものであり、溶融加工性を有するものである。本明細書において、上記「パーフルォロ共単量体」とは、主鎖が炭素原子及びフッ素原子のみ、又は、炭素原子、フッ素原子及び酸素原子のみで構成されており、主鎖に水素原子を有さないビニル単量体を意味する。

本明細書において、上記 TF E共重合体水性分散体組成物のうち、上記 TFE 共重合体がパーフルォロ共重合体であるものを、「パーフルォロ共重合体水性分散体組成物」ということがある。

上記パーフルォロ共単量体としては特に限定されず、例えば、 HF P、 PAV E等が挙げられる。

上記パーフルォロ共重合体としては特に限定されず、例えば、 FEP、 P FA 等が挙げられる。

上記パーフルォロ共重合体水性分散体組成物は、上記パーフルォロ共重合体が特に非粘着性、耐蝕性に優れているので、.非粘着性、耐蝕性が要求される分野で好適に利用することができる。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) における TFE重合体は、 TF Eホモポリマーのみであってもよいし、変性 PTF Eのみであってもよいし、パ一フルォロ共重合体等の TFE共重合体のみであってもよいが、上述の TFEホモポリマー及び/又は変性 PT F Eと、 TF E共重合体との混合物であってもよい。上記混合物において、上記 TFEホモポリマー及び/又は変性 PTFEは、上述のコア/シェル構造であってもよい。上記混合物において、上記 TFE共重合体は、パーフルォロ共重合体であってもよい。

T F E重合体がコアノシェル構造の T F Eホモポリマー及び/又は変性 P T F Eやパーフルォロ共重合体等の TFE共重合体であると、塗料組成物を例にとれば、従来の塗料組成物は、得られる塗膜にクラックを生じやすく、光沢を出せないという問題があつたが、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) は、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなるものであり、 T F Eホモポリマー及び/又は変性 PT F Eのコア/シェル構造からなる粒子同士や、 TFE共重合体の粒子同士を充分に融着させることができるので、造膜性に優れ、得られる被膜に光沢を出すことができる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) における TFE重合体は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、上記重合方法としては、工業的に多用されている点等から、懸濁重合又は乳化重合が好ましく、重合反応液を反応終了後そのまま含フッ素樹脂水性分散体（1) の調製に用いることができる点から、乳化重合がより好ましい。

上記 TFE重合体を乳化重合により得る場合、乳化剤としては特に限定されず、例えば、下記一般式

X (CF₂CF₂) _s Y

(式中、 Xは、水素原子又はフッ素原子を表し、 Yは、一 COONH₄、一 CO ON a、 -COOK, — S〇 ₃ N a又は一 S O ₃ Kを表し、 sは、：！〜 7の整数を表す。 ) で表される化合物等が挙げられる。

また、重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニゥム、過硫酸力リゥム等の過硫酸物；ジァシルバーォキサイド等の水性パーォキサイド等が挙げられる。乳化重合により得られた T F E重合体の水性分散体は、上記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤を用いて濃縮することにより、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の調製に用いることができる。

上記 TFE重合体は、固形分が含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の総質量の 1 0〜 70質量％となるように調製したものであることが好ましい。より好ましい下限は 30質量。 /。、より好ましい上限は 6 5質量％である。

本明細書において、上記「固形分」とは、 30°Cにおいて固体であるものを意味する。上記 TFE重合体の固形分は、 TFE重合体が水性分散体の場合、この水性分散体に分散質等として存在している TFE重合体の粒子の全量である。上記「含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の総質量」は、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) を構成する固体と液体とを合わせた全ての質量である。上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) を構成する固体としては、上記 TFE 重合体の粒子等が挙げられ、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) を構成する液体としては、水等の分散媒、この分散媒に溶解している添加剤等が挙げられる。

上記 TFE重合体は、固形分が含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の総質量が 1 0質量％以上であれば、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) を用いた含浸塗布による薄塗り被覆が可能である。 30質量％以上であると、上記含浸塗布する際、 1回あたりの組成物付着量が増加するので、効率的な厚塗り被覆ができる。 70質量％を超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) の分散性を下げ、被膜が不均一となり、造膜性や光沢を低下させるおそれがある。更に好ましい下限は、 35質量％であり、より好ましい上限は、 6 5質量％である。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) は、 TFE重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合し、更に、増粘剤を配合してなるものであってもよい。

上記増粘剤.としては、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) の粘度を増すものであれば特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体等が挙げられる。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物）は、 T F E重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合し、用途に応じ、更に、增粘剤及び/ 又は導電性フィラーを配合してなるものであってもよい。

本明細書において、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) のうち、導電性フイラ一を配合してなるものを、「導電性フィラー含有水性分散体組成物」ということがある。即ち、本発明の導電性フィラー含有水性分散体組成物は、少なくとも、 T F E重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合し、更に、導電性フィラーを配合してなるものである。

導電性フイラ一は、通常、 3次元方向に配向しやすく、ストラクチャーが大きい。上記導電性フィラー含有水性分散体組成物から得られる被膜は、被膜中で導電性フィラ一の粒子同士が接触することとなるので表面抵抗率が低下する。導電性フィラー含有水性分散体組成物は、得られる被膜が用途に応じた導電性を有し得る点で、 1 0 ¹ Q Ω /口以下の表面抵抗率を有することとなるものが好ましい。

上記導電性フイラ一は、上述した含フッ素樹脂水性分散体組成物中の T F E重合体の固形分と導電性フィラーとの合計である主要固形分の体積の 0 . 1〜1 5 体積％の量を配合することが好ましい。

本明細書において、上記主要固形分の「体積％」は、下記式

〔体積⁰/。〕 ={(1.8xp)/ 〔（1.8xp) + (2.2xq)〕 } χ100

(式中、 pは、導電性フィラーの質量〔k g〕を表し、 qは、 T F E重合体の固形分の質量〔k g〕を表す。）により求められる値である。

上記導電性フィラーの配合量が 0 . 1体積％未満であると、表面抵抗率が 1 0 ^{1 0} Ω Ζ口以下である被膜を得られないことがあり、 1 5体積％を超えると、得られる被膜の造膜性、光沢、非粘着性等の物性が低下する場合がある。より好ましい下限は、 0 . 5体積％であり、更に好ましい下限は、 0 . 8体積％であり、より好ましい上限は、 1 2体積％であり、更に好ましい上限は、 1 1体積％である。上記導電性フイラ一は、 3次元配向しやすくストラクチャーが大きいので、上述のような少ない配合量で被膜の表面抵抗率を 1 0 ^{1 Q} Q /口以下にすることができる。上記導電性フイラ一としては特に限定されず、例えば、銀、銅、ニッケル、ァルミニゥム等の金属系導電性フィラー；グラフアイト類、カーボンブラック類等のカーボン系導電性フィラー；金属系導電性フィラーやカーボン系導電性フイラ一をマイ力、ウイスカ等に被覆することにより得られる複合系導電性フイラ一等が挙げられる。上記カーボンブラック類としては特に限定されず、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。

上記導電性フイラ一は、比重が小さく、配合する重量が少なくてよい点でカーボン系導電性フィラーであることが好ましく、なかでも、配合する重量がより少なくてよい点でケッチェンブラックがより好ましい。

上記導電性フィラーの形状としては特に限定されず、例えば、球状、フレーク状、繊維状等が挙げられる。

上記導電性フイラ一は、平均粒子径が 0 . 0 1〜2 0 μ πιであるものが好ましレ、。平均粒子径が 0 . O l ^u m未満であると、得られる被膜の表面抵抗率が大きくなる場合があり、平均粒子径が 2 0 mを超えると、被膜の造膜性、レベリング性、非粘着性、表面平滑性等の物性が低下するおそれがある。

導電性フィラーを含む T F E重合体の水性分散体は、従来、被膜のレべリング性、表面平滑性及び光沢に劣り、クラックを生じやすく造膜性にも劣るという問題があつたが、これらの問題は、塗布膜を焼成する際、 T F E重合体が融解するまでに分散剤の大部分が分解し、塗布膜の見かけ密度が低下することと、 T F E 重合体による成膜化を導電性フイラ一が物理的に著しく阻害することによるものと考えられ、 T F E重合体の粒子同士が融着しない部分がクラックの発生源になると考えられる。

本発明の導電性フィラー含有水性分散体組成物は、その塗布膜を焼成する際、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤が上述のように T F E重合体が融解するまで塗布膜中に残っているので、 T F E重合体の粒子同士を接触させ、 T F E重合体の粒子同士の融着を促進する。従って、本発明の導電性フィラー含有水性分散体組成物は、アクリル樹脂、ポオキシエチレン系プレボリマー等からなる造膜剤を用レ、なくても耐クラック性等の造膜性やレベリング性に優れたものであり、被膜の表面平滑性及び光沢を向上させることができる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（D は、 TFE重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤と、所望により、増粘剤及び Z又は導電性フイラ一とを配合し、更に、被覆方法、用途等に応じて顔料、消泡剤及び乾燥調整剤等の添加剤が配合されてなるものであってもよい。上記顔料としては特に限定されず、例えば、カーボン、酸化チタン、弁柄、マイ力、酸化コバルト、酸化クロム等が挙げられる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) は、含フッ素樹脂水性分散体そのものであるか、又は、含フッ素樹脂水性分散体に何らかの処理をして得られるデイスパージヨンである場合、 TFE重合体及ぴ脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤とともに、水性媒体を含むものである。上記水性媒体は水を含むものであれば特に限定されず、例えば、水及び水溶性の有機溶剤の混合物、水等が挙げられるが、上記水溶性の有機溶剤を含有しないものが好ましい。上記水性媒体は、例えば、上述した増粘剤の他、後述の添加剤が溶解しているものであつてもよい。上記水性媒体は、 TFE重合体の重合に用いた水性媒体であってもよいし、重合に用いた水性媒体とは別に用意したものであってもよいが、 TFE重合体の重合に用レ、た水性媒体をそのまま用いることができる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（D の調製は、常法を用いて行うことができる。上記調製の方法は、乳化重合を行うことにより上記 TFE重合体を得る場合、下記の工程を有することが好ましい。

(1) 水系の分散媒中で重合を行い、 TFE重合体の固形分濃度が 20〜40質量％である T F E重合体の水性分散体を得る。

(2) 上記 TFE重合体の水性分散体の濃縮を行う。

(3) 濃縮を行った後、分散剤を添加し TFE重合体の固形分濃度を調整する。 (4) 固形分濃度の調整を行った後、所望に応じて、増粘剤、導電性フィラー、添加剤等を配合する。

上記工程（2) における TFE重合体の水性分散体の濃縮は、通常、 30〜9 0°Cの温度範囲において TFE重合体の固形分濃度が 50〜75質量％、好ましくは 6 0〜 70質量％になるように行う。上記濃縮の方法としては、相分離法、米国特許第 3 3 1 6 2 0 1号明細書に記載されたような蒸発濃縮法、英国特許第 6 4 2 0 2 5号明細書に記載されたような電気的デカンテーシヨン法、特公平 2 - 3 4 9 7 1号公報及び米国特許第 4 3 6 9 2 6号明細書に記載されたような限外濾過膜を用いる膜分離法等の従来公知の方法を用いることができる。上記相分離法は、濃縮に用いる濃縮剤として、特に限定されないが、上述の脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤を用いることができ、この点で、上記濃縮の方法としては上記相分離法が好ましい。上記相分離法に用いる上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、分散安定性の観点から上記工程（3 ) における分散剤と同じ.であることが好ましい。

上記工程（3 ) における分散剤としては、上述の脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を用いる。上記 T F E重合体は、上記分散剤を加えた後、通常、固形分濃度を 1 0〜7 0質量％の範囲で用途に応じて調整するのが好ましい。より好ましい下限は 3 0質量％、より好ましい上限は 6 5質量％である。上記工程 ( 3 ) は、所望により p H調整剤による p H調整を行うものであってもよい。上記工程（4 ) における増粘剤、導電性フィラー、添加剤等の配合において、導電性フィラーと顔料とは、それぞれ上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を用いてあらかじめ分散安定化させた後、含フッ素樹脂水性分散体に配合することができる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) は、後述のクラック限界膜厚が 2 0 μ mを超えるものであることが好ましい。 2 0 μ m以下であると、被覆が難しく、被膜欠陥が出やすくなる。

上記コア Zシェル構造の T F Eホモポリマー及びノ又は変性 P T F E、並びに、パーフルォロ共重合体等の T F E共重合体を用いた組成物として塗料組成物を例にとると、従来の塗料組成物は、得られる塗膜にクラックを生じやすく、造膜性や光沢に劣るという問題があつたが、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（ 1 ) は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上である上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなるものであるので、 T F E重合体の粒子同士の融着が促進され、アクリル樹脂、ポリオキシエチレン系プレボリマー等からなる造膜剤を用いなくても造膜性ゃレベリング性に優れ、塗膜等の被膜に光沢を出すことができる。 ·

上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) は、更に、導電性フィラーを配合したものである場合であっても、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を用いているので、上述の造膜剤を用いなくても造膜性及びレベリング性に優れたものであり、得られる被膜の表面平滑性及び光沢を向上させることができる。含フッ素水性分散体組成物において、脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤としては、上述のように、ポリオキシトリデシルエーテル界面活性剤が好ましく、ポリオキシトリデシルエーテル界面活性剤は T F E重合体等のフルォロ重合体と好適に用いることができる。

含フッ素樹脂水性分散体 ¾a成物としては、フルォ口重合体及びポリォキシアルキレンイソトリデシルェーテル系界面活性剤からなるものが好ましい。

本明細書において、上記フルォロ重合体及ぴポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤からなる含フッ素樹脂水性分散体組成物を、以下、本発明の「含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) 」ということがある。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、含フッ素樹脂の加工条件において低臭気で作業環境に支障が少なく、分散性、機械的安定性及び加工性が良好なものとすることができる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) において、上記ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上である必要は必ずしもないが、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上であるものが好ましレ、。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) において、上記ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤は、一般式 R— O— A— H ( I ) で表されるものである。

上記一般式（ I ) における Rは、式一 C _{1 3} H _{2 7}で表されるアルキル基である。上記 Rは、 1分子あたりの分岐数の平均値が 1 . 5〜2 . 9であるものである。

1分子あたりの分岐数の平均値が 1 . 5未満であると、含フッ素樹脂水性分散体の分散性が低下し、機械的安定性が劣る場合がある。好ましい下限は、 2 . 0である。 1分子あたりの分岐数の平均値が 2 . 9を超えると、含フッ素樹脂の一般的な加工条件である 2 5 0〜4 0 0 °Cの温度に昇温する際、分岐している部位の炭素一炭素結合や炭素一水素結合が弱いので酸化分解しやすい傾向があり、酸化分解により生じた物質の一部がガスやミストとなって強い臭気の原因の 1つとなり、作業環境に大きな支障をきたす場合がある。好ましい上限は、 2 . 5である。本明細書において、上記 1分子あたりの分岐数の平均値は、 C _{1 3}— NMR測定器を用いて得られる値である。

上記一般式（ I ) における Aは、ォキシエチレン基数 5〜 2 0及びォキシプロピレン基数 0〜 6のポリオキシアルキレン鎖を示す。

本明細書において、上記「ォキシエチレン基数 5〜2 0及びォキシプロピレン基数 0〜6のポリオキシアルキレン鎖」とは、 5〜2 0個のォキシエチレン基と、 0〜 6個のォキシプロピレン基とからなるポリオキシアルキレン鎖を意味する。上記ポリオキシアルキレン鎖は、ォキシエチレン基とォキシプロピレン基とのみからなるものであることが好ましいが、上記ォキシプロピレン基は、任意であり、上記ポリオキシアルキレン鎖中に存在していなくてもよい。

上記ポリオキシアルキレン鎖がォキシプロピレン基を含まない場合、消泡性が低下することがあるが、臭気はォキシプロピレン基数の存在には影響されず、本発明における用途においては加工上支障がない。ォキシプロピレン基数が 6を超えると、ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤の溶解力が低下するのでフルォロ重合体の分散安定性が低下する傾向がある。上記ォキシプロピレン基数の好ましい上限は 3である。上記ォキシプロピレン基数は、好ましくは 0である。

上記ポリオキシアルキレン鎖の上記ォキシエチレン基数の好ましい下限は 8であり、好ましい上限は 1 5である。

上記ポリオキシアルキレン鎖は、上記ォキシエチレン基数が 8〜1 5であり、上記ォキシプロピレン基数が 0〜 3であるものが好ましく、上記ォキシエチレン基数が 8〜1 5であり、上記ォキシプロピレン基数が 0であるものがより好ましレ、。

上記ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、 1分子あたりの分岐数の平均値が 2 . 0〜 2 . 5であり、ォキシエチレン基数が 8〜 1 5 であり、ォキシプロピレン基数が 0であるものが好ましい。

上記ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、一般に、上述のポリオキシアルキレン鎖が長いと、親水性が高く、短いと、疎水性が高い _c 上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) における脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤と同様、親水性が高すぎても、疎水性が高すぎても、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) の加工性が悪くなる。

上記ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤は、 H L Bが 1 0〜 1 4であることが好ましいが、特に限定されるものではない。 H L Bは、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) を後述の含浸塗装に用いる場合、 1 2 〜 1 4であることが好ましく、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) に後述の添加剤類を加えたエナメル塗料をスプレー塗装に用いる場合、 1 0〜 1 3であることが好ましい。

上記ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、曇点が 4 5〜 8 5 °Cであることが好ましい。曇点は、界面活性剤水溶液の温度を上昇させていくときに白濁する温度であり、一般に、親水性が高いほど値が大きく、疎水性が高いほど値が小さい。

従って、上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤の場合、一般に、上記ポリオキシアルキレン鎖が長いと、値が大きく、短いと、値が小さい。上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤の曇点が 8 5 °Cを超えると、親水性が高くなりすぎて、上述のように加工性に劣ることがあり、 4 5 °C未満であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の室温での保存安定性が低下する場合があり、また、含フッ素樹脂水性分散体を得るために後述の濃縮剤として用いる場合、 2 5 °Cまで冷却しても上澄み液が透明になりにくく、層分離が困難になる場合がある。より好ましい下限は、 5 5 °Cであり、より好ましい上限は、 7 5 °Cである。

上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、ウィルへルミ一法により表面張力測定装置を用いて測定した 0 . 1 %水溶液の表面張力が 2 5 °Cにおいて 3 O m N/m以下であることが好ましい。 3 0 m N/mを超えると、被覆材に加工する場合、重ね塗り性に劣ることがある。

ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、一般式 R—〇 H (式中、 Rは上述のとおりである。 ) で表されるォキソアルコール（以下、 Γ 原料アルコールという。）に、上記範囲内のォキシエチレン基数とォキシプロピレン基数とを有することとなるように、エチレンォキサイド及びプロピレンォキサイドを付加反応させることにより得られる。

上記ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、原料アルコールが、ブテンを 3量化して得られる炭素数 1 2のォレフィンからォキソ法を用いて合成されたォキソアルコールであることが好ましい。この合成方法は、特に、工業的生産を行う場合、好ましい。

上記炭素数 1 2のォレフインは、ブテンを 3量化して得られるものが好ましい。上記炭素数 1 2のォレフインは、ブテン 3量体である場合、一般式; — O Hにおける Rの分岐数を小さくすることができ、高純度で得られやすい。

本発明において、上記炭素数 1 2のォレフインは、ブテン 3量体である場合、上記 Rの分岐数として、通常、ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤について上述した範囲内の分岐数の平均値が得られ、臭気を生じにくい。

しかしながら、従来、ォキソ法に用いられていた炭素数 1 2のォレフインは、プロピレン単独、又は、ブテンとプロピレンとの混合物を付加させて得られたものであり、上記 Rの分岐数が上述した範囲内の分岐数の平均値よりも大きい値となっており、強い臭気を発生する問題があった。上記 Rの分岐数は、 1分子あたりの分岐数の平均値として、通常、プロピレン 4量体からなるものである場合、

3 . 5〜 3 . 8であり、ブテンとプロピレンとの付加物からなるものである場合、 3 . 0である。

本発明において、上記炭素数 1 2のォレフインは、ブテンを 3量化したものである場合、通常、原料アルコールを高純度、例えば、後述のように純度 9 0 %以上、好ましくは 9 5 %以上で得ることができ、臭気を低減することができる。しかしながら、従来、特に、ブテンとプロピレンとの混合物を付加させて得られた炭素数 1 2のォレフィンは、得られる炭素数 1 3のォキソアルコールの純度が通常 6 0 %未満とかなり低く、強い臭気を発生する要因になる問題があった。上記ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、原料アルコールが、上記炭素数 1 2のォレフインからォキソ法を用いて合成されたォキソアルコールであることが好ましい。

,上記ォキソ法は、一般に、炭素数 N (Nは 1以上の整数。）のォレフインを適当な触媒の存在下で、一酸化炭素と水素とを作用させることによりヒドロホルミル化させ、炭素数（N + 1 ) のアルデヒドを得る方法である。上記原料アルコールは、このアルデヒドを還元することにより得られる。上記ォキソ法は、従来公知の方法で行うことができるが、比較的高温で行うことにより、ヒドロホルミル化反応に引き続いて水素還元反応を進行させ、炭素数 1 3の上記原料アルコールを効率的に得ることができる。

上記原料アルコールは、純度 9 0 %以上のものであることが好ましい。 9 0 % 未満であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) の加工条件において、低鎖長の不純物の蒸発に伴う臭気が強くなりやすい。より好ましくは、 9 5 %以上であり、更に好ましい下限は、 9 8 %である。上記原料アルコールの純度は、上記範囲內であれば 1 0 0 %である必要は必ずしもなく、通常、 1 0 0 %未満であればよい。

上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、フルォロ重合体の固形分質量の 1 〜 2 1質量％である。上記「固形分」は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) に関する記載で定義したものと同様に定義されるものである。上記値が、 1質量％未満であると、得られる含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) 中でフルォロ重合体が分散体として安定に存在しない場合があり、 2 1質量％を超えると、経済性の点から好ましくない。上記ポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、上記フルォロ重合体の固形分質量の 2 〜 1 0質量％であることが好ましい。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、上記ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤とともに、フルォロ重合体からなるものでめる。本明細書において、上記「フルォロ重合体」とは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有する重合体を意味する。

上記フルォロ重合体としては特に限定されず、例えば、クロ口トリフルォロェチレン〔CTFE〕、トリフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン〔TFE 〕、へキサフルォロプロピレン〔HFP〕、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）〔PAVE〕等の含フッ素単量体の 1種又は 2種以上を重合することにより得られるもの等が挙げられる。上記フルォロ重合体としては、また、上記含フッ素単量体とともに、エチレン、プロピレン等の非含フッ素単量体の 1種又は 2 種以上を重合することにより得られたものであってもよい。

上記フルォロ重合体としては、 TFE単独重合体〔TFEホモポリマー〕、変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕、エチレン/ T F E共重合体、エチレン/ CTF E共重合体、プロピレン ZTFE共重合体、 TFE/HFP共重合体、 T F E/P AVE共重合体等が好ましく、なかでも、 TFE、 HFP及び PAVEからなる群より選択される 1種又は 2種以上の単量体を重合してなるもののうち、上述のポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤等の界面活性剤が本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2) に残らない温度で加工することができるものがより好ましい。上記界面活性剤が本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2) に残らない温度は、通常、 300°C以上である。上記フルォロ重合体としては、 TFEホモポリマー、変性 PTFEが更に好ましい。上記変性 PTFEの定義、例示等は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1) に関する記載で言及した。

上記フルォロ重合体は、数平均分子量が数千〜数千万のものが好ましい。数平均分子量が小さいと、用いるポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤の分散力が強くない場合であっても分散し易いが、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2) 力 ^得られる被覆材等の機械的強度に劣る場合があり、数平均分子量が大きいと、分散性に劣る場合がある。より好ましい下限は、 1 0 万であり、より好ましい上限は 3000万である。

上記フルォロ重合体の粒子の平均粒子径は、 0. 05〜0. 5 μπιが好ましい。

0. 0 5 ^ m未満であると、含フッ素樹脂水性分散体組成物（ 2 ) の塗布膜を加熱する際、得られる被膜にクラックが生じやすくなる。 · 0 . 5 μ πιを超えると、分散性に劣る場合がある。より好ましい下限は、 0 . Ι μ πιであり、より好ましい上限は、 0 . 4 μ mである。

上記フルォロ重合体の粒子は、コアとシヱルとの 2層構造を有するコア/シェル型であってもよい。上記コア Zシェル型のフルォロ重合体としては 2層構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) に関する記載において言及したものが挙げられる。シェルに変性 P T F Eを用いたフルォロ重合体のコアシェル型の粒子は、フルォロ重合体として変性 P T F Eを用いた粒子と同様に、水性分散体にする場合、従来、単層構造の粒子に比べ分散能力の強い界面活性剤が要求されていたが、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、含フッ素樹脂水性分散体が分散能力の強いポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤からなるものであることから、好適に用いることができる。

上記フルォロ重合体は、固形分が上記含フッ素樹脂水性分散体の総質量の 1 0 〜 7 0質量％、より好ましくは 3 0〜 7 0質量％、更に好ましくは 3 5質量％以上、 6 5質量％未満である。上記「固形分」、「含フッ素樹脂水性分散体の総質量」は、本発明の含フッ素榭脂水性分散体組成物（1 ) に関する記載で定義したものと同じである。上記値が、 3 0質量％未満であると、例えば、得られる含フッ素樹脂水性分散体を本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) として用い、含浸加工により後述の被覆材を形成する場合、 1回あたりの樹脂コーティング量が少なくなり、ある程度の樹脂付着量を得るためには含浸回数を増やさなければならない場合がある。また、水性分散体としては低粘度であることから含フッ素樹脂が沈降しやすく、保存安定性にも問題がある。一方、上記値が 7 0質量％を超えると、得られる含フッ素樹脂水性分散体の分散性が悪化する。

フルォロ重合体は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の従来公知の重合方法により得ることができるが、工業的に多用されている点等から、懸濁重合又は乳化重合が好ましく、重合上がりの分散体をそのまま含フッ素樹脂水性分散体の調製に用いることができる点から、. 乳化重合がより好ましい。乳化重合の具体例としては、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) に関する記載で言及した方法が挙げられる。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、上述のように、上記含フッ素樹脂水性分散体そのもの、又は、含フッ素樹脂水性分散体に用途に応じて更に添加剤類を加えたものである。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、従って、上述のポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤を使用した含フッ素樹脂水性分散体に、用途に応じて更に添加剤類を加えたものであつてもよい。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) の調製は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) の調製方法と同様に行うことができるが、重合体上がりの分散体を濃縮した後に、上述のポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤を分散剤として加える方法が挙げられる。

上記含フッ素樹脂水性分散体は、フルォロ重合体、ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤のほかに、水を含むものである。水は、通常、イオン交換水を用いる。

上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、上記含フッ素樹脂水性分散体に、用途に応じて添加剤類を加えて得られるものであってよい。

本明細書において、上記「添加剤類」とは、一般的な水性分散体に通常添加し得る物質を意味する。上記添加剤類としては、添加剤、配合物等と通常称されているものが挙げられる。添加剤と配合物とは、一般に必ずしも明確に分けられていないようであるが、上記添加剤類は、これらを包括する概念である。

上記添加剤類は、顔料、充填剤、造膜剤及び Z又は増粘剤であることが好ましい。上記顔料としては上記フルォロ重合体の融点以上の温度においても変質を生じず耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック；群青； C r 、 T i 、 C o、 N i 、 F e、 M n、 C u、 S b等の金属の酸化物の 1 種又は 2種以上からなる酸化物系顔料；力ドミゥム系顔料等のその他の無機焼成顔料；フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、ペリレン等の有機顔料等が挙げられる。

上記顔料の配合量としては、フルォロ重合体の固形分の質量に対して 1 〜 4 0 質量％であることが好ましい。上記充填剤としては特に限定されず、例えば、タルク、マイ力、クレー、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられる。なお、上記充填剤のうち、マイ力、ガラスフレーク等のある種のものは、顔料として用いられることもある。

上記増粘剤としては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ポリビュルアルコール、ポリアクリル酸共重合体等が挙げられる。

上記造膜剤としては特に限定されず、例えば、ポリメタクルレート共重合体、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

上記充填剤、增粘剤及び造膜剤の添加量の総質量としては、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物の総質量の 0 . 1〜 4 0質量％であることが好ましい。

上記添加剤類は、また、フッ素系やシリコーン系等の上記ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤以外の非イオン系界面活性剤、ァニオン系界面活性剤、チキソトロピー付与剤、各種レべリング剤、着色剤等であってもよい。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、従来用いられていたアルキルフエノール系分散剤に代えて、ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤を用いており、このポリオキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、アルキルエーテル系分散剤であるので、内分泌撹乱作用がなく、生体環境への影響が小さい。また、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、上記ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤が、 1分子あたりの分岐数の平均値が 1 - 5〜2 . 9である炭素数 1 3のアルキル基と、上述のォキシエチレン基数 5〜 2 0及びォキシプロピレン基数 0〜 6のポリオキシアルキレン基とからなるものであることから、疎水性と親水性とのバランスが良く、フルォロ重合体の分散性、機械的安定性、重ね塗りによって後述の被覆材を形成する場合等の加工性に優れている。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、これらの優れた効果を奏するとともに、含フッ素樹脂の一般的な加ェ工程における乾燥や焼成の加工条件下で熱分解しにくく、臭気の発生が抑えられ、作業環境に支障の少ないものである。

臭気の発生が抑制される機構は明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、従来、ポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤は、鎖長が短い不純物を多く含有している場合があり、不純物の一部は、含フッ素樹脂の一般的な加工条件である 2 5 0〜4 0 0 °Cの温度で揮発して、ガスやミストとなり強い臭気の原因になっていたと考えられる。しかしながら、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（ 2 ) は、含まれるポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤が好ましくは純度 9 0 %以上であることから、臭気の発生が抑制されるものと考えられる。

ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、上述のアルキル基の分岐数が大きいと、含フッ素樹脂の一般的な加工条件において、アルキル基の分岐している箇所の炭素一炭素結合及び/又は炭素一水素結合が酸化分解しやすい傾向がある。従来、用いられていたポリオキシアルキレンイソトリデシルエーテル系界面活性剤は、アルキル基の分岐数が大きく、酸化分解してなる生成物も臭気の原因になっていたと考えられる。しかしながら、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（ 2 ) に含まれるポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤が 1分子あたりの分岐数の平均値が 2 . 9以下と小さいことから、酸化分解による臭気の発生も抑制されているものと考えられる。上述の本発明の含フッ素樹脂水性分散体成物（1 ) は、塗料組成物として好適に用いることができる。本発明において、塗料組成物として用いる上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) を、以下、本発明の「含フッ素水性塗料組成物」とレヽう。

本発明の含フッ素水性塗料組成物は、テトラフルォロエチレン重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなる含フッ素水性塗料組成物であって、上記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上であるものである。

上記含フッ素水性塗料組成物は、本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) がデイスパージヨンである場合における成分、組成、物性及ぴ利点を有するものであり、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) と同様、更に、導電性フィラー、増粘剤、添加剤等を加えたものであってもよい。

上記増粘剤は、含フッ素水性塗料組成物の総質量の 0 . 0 3〜 2 0質量％の量を配合することが好ましい。 0 . 0 3質量％未満であると、得られる含フッ素氷性塗料組成物の粘度が低すぎて効率的な塗装が困難となる場合がある。 2 0質量 %を超えると、得られる含フッ素水性塗料組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布量を制御しにくいので塗膜が均一とならず、造膜性や光沢を低下させるおそれがある。より好ましい上限は、 1 0質量％でぁる。

本発明の含フッ素水性塗料組成物の塗料固形分は、通常、上記含フッ素水性塗料組成物の 1 5〜 7 5質量％であることが好ましい。本明細書において、上記「塗料固形分」とは、含フッ素水性塗料組成物を基材上に塗布したのち 1 0 0 °C以下の温度で乾燥し、 3 5 0〜4 0 0 °Cで 6 0分間焼成した後の塗料組成物の残渣を意味する。上記塗料固形分は、 T F E重合体及び所望により配合する導電性フイラ一を含み、更に、顔料等の添加剤をも含むものであってよい。本明細書において、上記「塗料固形分」は、基材上に塗布した含フッ素水性塗料組成物の質量のうち、上記残渣の量を質量％で表すものである。

上記塗料固形分は、 1 5質量％未満であると、得られる含フッ素水性塗料組成物を用いて塗装する際、 1回あたりの付着量が減少し、効率的な塗装が困難となる場合がある。 7 5質量％を超えると、含フッ素水性塗料組成物の分散性を下げ、塗膜が均一とならず、造膜性や光沢を低下させるおそれがある。好ましい下限は、 3 0質量％であり、好ましい上限は、 6 0質量％である。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) もまた、塗料組成物として好適に用いることができ、塗料組成物として用いる場合、上記含フッ素水"生塗料組成物と同じ塗料固形分とすることが好ましい。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 及び含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、上述の塗料組成物として用いる場合も含め、広く被覆材の形成に好適に用いることができる。上記被覆材は、基材表面に上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 又は含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) を塗装することにより、上記基材上に形成されるものである。上記被覆材を形成するために用いる含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 及び食フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、通常、上述のように、含フッ素樹脂水性分散体に所望により顔料、充填剤、増粘剤及ぴ Z又は造膜剤を加えてなるものであってもよい（以下、「エナメル塗料」ということがある）。

上記基材としては特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ケプラー等の耐熱性繊維並びに上記耐熱性繊維からなる織布及ぴ編布；アルミニウム、ステンレス、鉄、セラミック等の金属板；多孔質鋼板；高分子化合物成形体；ガラス；陶器等が挙げられる。

上記被覆材は、一般的に、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 又は含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) を上記基材に塗布したのち、適宜乾燥し、含フッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する焼成を行った後、冷却することにより得られるものである。

上記塗布は、通常、上記基材に脱脂処理、次いで粗面化処理を行い、プライマ一を塗布して乾燥した後に行うものである。

上記塗布の方法としては、上記含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 又は含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) がデイスパージヨンである場合、水性分散体の塗布に適するものであれば特に限定されず、例えば、含浸塗装、スプレー塗装（吹き付け塗装）、ロール塗装、スピン塗装、バレル塗装、カーテンフロー塗装、ディップ塗装（浸漬塗装）等が挙げられる。基材が耐熱性繊維、織布、編布等である場合、含浸塗装が好ましい。また、電極に被覆材を形成する場合には、上記含フッ素樹脂水性分散体と正極活物質であるフッ化カーボンゃニ酸化マンガン等の粉体とを混練し、粉体同士を結着させ、得られたペースト状の含フッ素榭脂水' 性分散体組成物（1 ) 又は含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) を塗装する方法がある。

上記乾燥は、通常、室温での乾燥と 8 0〜1 ？ 0 °Cの温度下で 3 0秒間〜 5分間加熱することにより行う乾燥とを組み合わせて行うことができる。

上記焼成は、通常、 3 5 0〜4 0 0 °Cの温度で 1〜5分間加熱することにより行うことができる。

上述の被覆材を有する物品としては特に限定されず、例えば、グランドパツキン、バグフィルター、ガスケット等の耐圧縮歪み性ゃ耐油性を利用したもの；高周波プリント基板等の電気絶縁性を利用したもの；搬送用ベルト等の耐摩耗性を利用したもの；反応釜、ダクト、配管、バルブ、ポンプ等の耐薬品性を利用したもの；攪拌翼、タンク、ベッセル、塔、遠心分離機等の耐食性を利用したもの；クッキングシート、ポット、ホットプレート、フライパン、炊飯釜、ホームべ一カリー、餅つき機、製紙用の乾燥ロールやシリンダーロール等の非粘着性を利用したもの；オフィスォートメーシヨン機器 [ O A] 用ロール、 O A用ベルト、製紙ロール、フィルム製造用カレンダーロール、インジェクション金型等の離型性を活かしたもの；エアドーム等の膜構造建築物の屋根材；アイロン、摺動材（無給油軸受け材）等の潤滑性を利用したもの等が挙げられる。なかでも、上記導電性フイラ一含有水性分散体組成物を用いて得られた物品は、上述したものに加えて、更に、家電製品等の導電摺動部品等にも用いることができる。

上記物品は、上記被覆材に加え、上記基材を含むものである。

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 及び含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、被覆材としての用途のほかに、接着剤として用いることもできる。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 及ぴ含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、上記接着剤として用いる場合、ポリカーボネート〔P C〕、 P C と A B S樹脂とのポリマーァロイ等の粉末が燃焼時に溶融して垂れることを防止するドリップ防止剤；化学肥料や石灰等の土壌改良剤、セメント等の土木資材粉体等に添加して粉塵の舞い立ちを防止する粉塵防止剤等の用途が挙げられる。本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 及び含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) は、 P F A、 F E P等の溶融加工可能なフルォロ重合体を用いる場合、非粘着性を利用して、エポキシ樹脂、ウレタンフォーム、硬質ウレタンゴム等の合成樹脂や合成ゴムの成形用金型に被覆する被覆材の原料として用いることができるほか、 P T F Eを用いる場合、ビスコース等を加えて凝固浴中に加圧紡出して繊維状体を作製し、焼成延伸して得られる繊維を含フッ素榭脂繊維として用いることもできる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

本実施例において、使用した界面活性剤の商品名を、それぞれ以下に示す。ディスパノール TO C ：ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（日本油脂社製、アルキル基の出発原料はプロピレンとブテンとの混合物）

レオコール TD— 90 ：ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（ライオン社製、アルキル基の出発原料はプロピレンとブテンとの混合物）

ノニオン C一 1 3 ：ポリオキシエチレントリデシルエーテル (日本油脂社製) ノニオン EH 20 5. 5 ：ポリオキシエチレンォクチルエーテル（日本油脂社製 )

エマノレゲン 1 09 P ：ポリォキシエチレンラゥリノレエーテノレ (花王社製) レオックス WC— 145 ：ポリオキシエチレンステアリルエーテル (ライオン社製）

ルテンゾール TO— 8 ：ポリォキシエチレンィソトリデシルェ一テル (BAS F 社製、アルキル基の出発原料はブテン 3量体）

ノィゲン TD S— 80 ：ポリオキシエチレンィソトリデシルエーテル (第一工業製薬社製、アルキル基の出発原料はブテン 3量体）

ノニオン EAD— 1 3 ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本油脂社製）ノニオン EAD— 1 5 ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（日本油脂社製）参考例 1 ポリォキシアルキレンエーテル分散剤の酸化分解率

ルテンゾール TO— 8、ノィゲン TDS— 80、レオコール TD— 90、ノ二オン EAD— 1 3、ノニオン EAD— 1 5 (各約 1 0 m g ) を、それぞれ熱重量示差走査熱量計〔DTGA〕 (SE I KO I NS TRUMENT S社製）を用いて、窒素を流速 20 Om 1 /分で通気させつつ、 10°CZ分の速度で室温から 200°Cまで加熱し、昇温開始前の室温における試料に対する加熱後の試料の質量減少率を、熱天秤により測定した。窒素の代わりに空気を用い、同様に質量減少率を測定した。そして、空気下の質量減少率から窒素下の質量減少率を差し引いた差を、酸化分解率として算出した。 . 参考例 2 ポリォキシアルキレンエーテル分散剤の 5ひ％分解温度参考例 1で用いた各分散剤（各約 1 0m g) を、上記熱重量示差走査熱量計〔

DTGA] を用いて、空気流速 20 Om 1 Z分の下、 1 0°C/分の速度で試料の温度を室温より上昇させ、試料の質量が昇温開始前の室温での質量の 50%に減少した時の試料の温度を、 50 %分解温度とした。

結果を、表 1に示す。表 1

実施例 1

テトラフルォロエチレンホモポリマー [T F Eホモポリマー〕をコアとし、テトラフルォロエチレン〔TFE〕とパーフルォロプロピルビニルエーテル〔PP VE〕との合計質量の 0. 1 5質量％の P P VEが付加されている変性ポリテトラフルォロエチレン〔変性 PTFE〕をシェルとする、数平均分子量 750万、平均粒子径 250 nmの 2層構造のコア Zシェル TF E重合体（I) の分散体を、ルテンゾール TO— 8を用いて濃縮を行い、分散剤として上記ルテンゾール TO 一 8を用い、更に、純水を用いて、分散剤の配合量が主要固形分に対して 4. 0 質量％となるように調整し、コアシェル TFE重合体（I ) の固形分濃度が 6 0質量％である分散体を得た。この分散体を用いて表 2に示す組成 1に従って調製し、塗料組成物を得た。得られた塗料組成物から形成した塗膜について、クラック限界膜厚、表面粗度及ぴ光沢の各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 2

分散剤の配合量が主要固形分に対して 6. 0質量％となるように調整した以外は実施例 1と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 3

分散剤の配合量が主要固形分に対して 8. 0質量％となるように調整した以外は実施例 1と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 4

分散剤の配合量が主要固形分に対して 1 2. 0質量％となるように調整した以外は実施例 1と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 5

コア/シェル TFE重合体（I ) に代えて、 TF Eホモポリマ一をコアとし、テトラフルォロエチレン〔TFE〕とクロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕との合計質量の 0. 2質量％の C T F Eが付加されている変性 P T F Eをシェルとする、数平均分子量 500万、平均粒子径 2 50 nmの 2層構造のコア Zシェル TFE重合体（I I ) を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 6

コア/シュル TFE重合体（I ) に代えて、数平均分子量 550万、平均粒子径 250 nmの TFEホモポリマーを用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 7

分散剤として、ノィゲン SD— 70 (商品名、第一工業製薬社製、 50%分角？温度： 265°C) を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 8

分散剤として、ノィゲン TDS— 80 (商品名、第一工業製薬社製）を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 9

分散剤として、 DKS NL-D a s h 4 1 0 (商品名、第一工業製薬社製、 50%分解温度： 290°C) を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 1 0

分散剤として、ルテンゾール TO— 1 0 (商品名、 BAS F社製、 50%分解温度： 300°C) を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 1 1

分散剤として、ルテンゾール TO— 8及びレオコール TD— 90を用い、分散剤の配合量が主要固形分に対してルテンゾール TO— 8が 4. 0質量。/。、レオコ —ル TD— 90が 2. 0質量⁰ /₀ ( (TO- 8] ：〔TD— 90〕 =2 ： 1) となるように調整した以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 1 2

コア Zシェル TFE重合体（I) に代えて、 TF Eと P P VEとの合計質量の 3. 5質量％の P PVEが付加されている平均粒子径 200 nmのTFE共重合体〔PFA〕を用い、表 2に示す組成 2に従って調製した以外は実施例 2と同様にして塗料組成物を得、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。実施例 1 3

コアノシヱル T F E重合体 (I) に代えて、 T F Eとへキサフルォロプロピレン〔HFP〕との合計質量の 1 3. 2質量％の HF Pが付加されている平均粒子径 1 50 nmの TFE共重合体〔FEP〕を用い、表 2に示す組成 2に従って調製した以外は実施例 2と同様にして塗料組成物を得、得られた水性分散体組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。比較例 1

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール TD— 90を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。比較例 2

分散剤として、ノニオン EAD— 1 3を用いた以外は実施例 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。比較例 3

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール TD— 90を用いた以外は実施例 6と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。比較例 4

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール T D— 9 0を用いた以外は実施例 1 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。比較例 5

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール T D— 9 0を用いた以外は実施例 1 3と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 3に示す。測定方法

<クラック限界膜厚 >

実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜5で得られた塗料組成物を、ノンプラストのァルミニゥム板に段階的に膜厚が変化するようにスプレー塗装し、 8 0 °Cにて 1 5 分間乾燥した後、 3 8 0 °Cにて 2 0分間焼成した。得られた塗膜の表面を 2 0倍光学顕微鏡にて観察し、クラックが発生していた最も薄い部分の膜厚をクラック限界膜厚とした。

ぐ表面粗度 >

クラック限界膜厚を測定したサンプルと同じものを用い、クラックの発生していない部分の塗膜の表面粗度〔R a〕を、サーフコム 4 7 O A (商品名、東京精密社製）を用いて測定した。

<光沢〉

E K - 1 9 0 9 B K N (商品名、ダイキン工業社製）をノンプラストアルミ二ゥム板上に 1 0〜 1 5 μ πιの厚さになるようにスプレー塗布し、 8 0 °Cにて 1 5 分間乾燥した。得られたアルミニウム板に、実施例 1〜 1 3及び比較例 1〜5で得られた塗料組成物を 1 0〜1 5 μ πιの厚さになるようにスプレー塗装し、 8 0 °Cにて 15分間乾燥した後、 380°Cにて 20分間焼成した。得られた塗膜の表面の光沢を、 UGV— 5K (商品名、スガ試験機社製デジタル変角光沢計）を用いて、入射角及び受光角を 60°Cにして測定した。表 2

増粘剤 (ダイキン工業社製特殊増粘剤）

ラウリル硫酸ナトリウム (新日本理化社製）、メチルセルロ-ス (松本油脂製薬社製）

3

TFE重合体分散剤

50% クラック表囬¾度

光沢 (％) 平均粒子径 (nm) 配合量限界膜厚〔Ra〕

種類分解温度〔60 /60° 〕平均分子量 (万） ( U rn ) ( ^ m)

(°c) (質量％〉

コア/シェル TFE 250

1 290 4.0 26 0.25 32 重合体 (1) 750

コア/シェル TFE 250

2 290 6.0 28 0.25 32 重合体 (I) 750

コア/シル TFE 250

3 290 8.0 28 0.25 31 重合体 (I) 750

コア/シェル TFE 250

4 290 12.0 28 0.28 31 重合体 (I) 750

コア/シェル TFE 250

5 290 6.0 30 0.2 33 重合体 (II) 500

TFE 250

6 290 6.0 35 0.25 30 ホモポリマー 550

コア/シェル TFE 250

施 7 270 6.0 28 0.25 32 重合体 (I)

例 750

コア/シェル TFE 250

8 265 6.0 25 0.3 30 重合体 (I) 750

コア/シ Iル TFE 250

9 290 6.0 30 0.25 35 重合体 (I) 750

コア/シ Iル TFE 250

10 300 6.0 35 0.25 35 重合体 (I) 750

コア/シェル TFE 250

1 1 290,245 4.0+2.0 24 0.28 30 重合体 (1) 750

200

12 PFA 290 6.0 35 0.3 56

80

150

13 FEP 290 6.0 30 0.3 48

55

コア/シェル TFE 250

1 245 6.0 13 0.6 11 重合体 (I) 750

コア/シェル TFE 250

2 245 6.0 15 0.7 13 重合体 (1〉 750

比

TFE 250

3 245 6.0 17 0.6 9 ホモポリマー 550

例

200

4 PFA 245 6.0 10 1.3 13

80

150

5 FEP 245 6.0 1 1 1.2 12

55 表 3の結果から、 50%分解温度が 250°C以上である脂肪族系ポリオキシァルキレンエーテル分散剤を用いた実施例 1〜1 0、 1 2、 1 3の塗料組成物は、 50 %分解温度が 2 50 °C未満である分散剤のみを用いた比,較例 1〜 5の塗料組成物と比べて、得られた塗膜のクラック限界膜厚、表面粗度及び光沢の全てに優れたものであった。また、 50%分解温度が 250°C以上である脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤と 50%分解温度が 250°C未満である分散剤との両方を用いた実施例 1 1の塗料組成物から得られた塗膜は、前者のみを用いた実施例 2から得られた塗膜と比べて上述の物性がやや劣るものの、比較例 1 ~ 2 に比べると充分に優れたものであった。また、実施例 7〜1 0では、脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤の 50 %分解温度が高いほど上述の物性に優れていた。

なかでも、 PF Aを用いた実施例 1 2の塗料組成物、及び、 FEPを用いた実施例 1 3の塗料組成物は、それぞれ同じ重合体を用いた比較例 4の塗料組成物及び比較例 5の塗料 ¾R成物と比べて、塗膜の上述の物性が大幅に改善されていた。実施例 14

TFEホモポリマーをコアとし、 TFEと、テトラフルォロエチレン [T F E 〕とパーフルォロプロピルビニルエーテル〔P PVE〕との合計質量の 0. 1 5 質量％の P P V Eが付加されている変性 P T F Eをシェルとする、数平均分子量 750万、平均粒子径 250 nmの 2層構造のコア Zシェル T F E重合体（I ) の分散体を、実施例 1で用いたルテンゾール TO— 8を用いて濃縮を行い、分散剤として上記ルテンゾール TO— 8を用い、更に、純水を用いて、分散剤の配合量が主要固形分に対して 7. 3質量％となるように調整し、コア/シェル TFE 重合体（I) の固形分濃度が 60質量％である分散体を得た。この分散体を用いて表 4に示す組成 3に従って調製し、塗料組成物を得た。導電性フイラ一としては、 ECP (商品名、ライオン社製ケッチェンブラック）を主要固形分の 2. 5 体積％配合した。得られた塗料組成物から形成した塗膜について、クラック限界膜厚、表面粗度、光沢及び表面抵抗率の各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 1 5

コア Zシェル T F E重合体（I ) に代えて、 T F Eホモポリマーをコアとし、テトラフルォロエチレン〔T F E〕とクロ口トリフルォロエチレン [CT F E] との合計質量の 0. 2質量％の C T F Eが付加されている変性 P T F Eをシェルとする、数平均分子量 5 0 0万、平均粒子径 2 5 0 nmの 2層構造のコア/シヱル T F E重合体（I I ) を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 7. 6質量％となるように調整し、導電性フィラーの配合量を主要固形分の 3. 0体積％とした以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 1 6

コアシェル T F E重合体（I ) に代えて、数平均分子量 5 5 0万、平均粒子径 2 5 0 nmの T F Eホモポリマーを用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 6. 5質量％となるように調整し、導電性フィラーの配合量を主要固形分の 1. 0体積％とした以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 1 7

分散剤として実施例 8で用いたノィゲン TD S— 8 0を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 8. 7質量％となるように調整し、導電性フィラーの配合量を主要固形分の 5. 0体積％とした以外は実施例 1. 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 1 8

分散剤として実施例 7で用いたノィゲン S D— 7 0を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 7. 6質量％となるように調整し、導電性フィラーの配合量を主要固形分の 3. 0体積％とした以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 1 9 - 分散剤として実施例 9で用いた DKS NL-D a s h 4 10を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 9. 2質量％となるように調整し、導電性フイラ一の配合量を主要固形分の 6. 0体積％とした以外は実施例 14と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 20

分散剤として、実施例 1 0で用いたルテンゾール TO— 1 0を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 1 1. 3質量％となるように調整し、導電性フイラ一の配合量を主要固形分の 1 0. 0体積。 /₀とした以外は実施例 14と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。 ' 実施例 21

コアノシェル TFE重合体（I ) に代えて、 TFEと PPVEとの合計質量の 3. 5質量％の P P VEが付加されている平均粒子径 200 nmの TF E共重合体〔PFA〕'を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 8. 8質量％となるように調整し、導電性フィラーの配合量を主要固形分の 5. 0体積％とし、表 4 に示す組成 4に従って調製した以外は実施例 14と同様にして塗料組成物を得、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5 に示す。実施例 22

コア/シェル TFE重合体 ( I ) に代えて、 TFEとへキサフルォロプロピレン〔HFP〕との合計質量の 1 3. 2質量％の HF Pが付加されている平均粒子径 1 5 0 !1111の丁 £共重合体〔FE P〕を用いた以外は実施例 21と同様にして塗料組成物を得、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 2 3

導電性フイラ一として、トーカブラック # 5 5 0 0 (商品名、東海カーボン社製アセチレンブラック) を主要固形分の 5 . 0体積％用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 8 . 7質量％となるように調整した以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 2 4

導電性フイラ一として、コンダクッテクス 9 7 5 (商品名、コロンビアカーボン社製ファーネスブラック) を主要固形分の 6 . 0体積⁰ /₀用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 9 . 2質量％となるように調整した以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。実施例 2 5

導電性フイラ一として、 D C B— 2 5 0 (商品名、日本黒鉛社製グラフアイト ) を主要固形分の 1 0 . 0体積％用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 1 1 . 3質量％となるように調整した以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。比較例 6

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール T D— 9 0を用いた以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及ぴ調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。比較例 7

分散剤として、比較例 2で用いたノニオン E A D— 1 3を用い、分散剤の配合量を主要固形分に対して 7 . 6質量％となるように調整し、導電性フィラーの配合量を主要固形分の 3 . 0体積％とした以外は実施例 1 4と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。比較例 8

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール T D— 9 0を用いた以外は実施例 1 6と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。比較例 9

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール T D— 9 0を用いた以外は実施例 2 1と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。

比較例 1 0

分散剤として、実施例 1 1で用いたレオコール T D— 9 0を用いた以外は実施例 2 2と同様にして濃縮及び調製を行い、得られた塗料組成物から形成した塗膜について各種物性を測定した。結果を表 5に示す。

測定方法

く表面抵抗率 >

実施例 1 4〜 2 5及ぴ比較例 6〜 1 0で得られた塗料組成物を、絶縁ガラス板上に 5〜 1 0 μ mの膜厚が得られるようにスプレー塗装し、 8 0 °Cにて 1 5分間乾燥した後、 3 8 0 °Cにて 2 0分間焼成した。得られた塗膜の表面の表面抵抗率を、ハイレスター U P (商品名、ダイァインスツルメンッ社製）を用いて測定した。表 4

増粘剤 (ダイキン工業社製特殊増粘剤）

表 5

表 5の結果から、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C以上である脂肪族系ポリオキシァルキレンエーテル分散剤を用いた実施例 1 4 2 5の塗料組成物は、 5 0 %分解温度が 2 5 0 °C未満である分散剤を用いた比較例 6 1 0の塗料組成物と比べて、得られる塗膜のクラック限界膜厚、表面粗度及び光沢の全てに優れたものであつた。なかでも、 TFE重合体として P F Aを用いた実施例 21の塗料組成物、及び、 T F E重合体として F E Pを用いた実施例 22の塗料組成物は、それぞれ同じ T F E重合体を用いた比較例 9の塗料組成物及び比較例 10の塗料組成物と比ベて、得られた塗膜のクラック限界膜厚、表面粗度及び光沢が大幅に改善されていた。

また、表 3及び表 5の結果から、導電性フィラーを配合した実施例 14〜25 は、導電性フィラーを配合しなかつ'た実施例 1〜1 3と比べてクラック限界膜厚、表面粗度及び光沢がやや劣るものの、導電性フィラーを配合することによる各種物性の大幅な低下が抑制されていた。実施例 26

フルォロ重合体としてテトラフルォロエチレンホモポリマー (TF Eホモポリマー；数平均分子量 200万、平均粒径 0. 20 μπι) を 30質量％含有する重合上がりの分散体に、濃縮剤としてルテンゾール TO— 8を TFEホモポリマーの固形分質量に対して約 0. 14質量％となるように添加し、 70 °Cの温度で約 48時間放置した。 TFEホモポリマーの粒子を沈降させ上澄み液を除去し、約 70質量％の T F Eホモポリマー濃縮体を得た。この時の界面活性剤のポリマー吸着量は 2. 9 9質量％であつた。

この TF Eホモポリマー濃縮体に TF Eホモポリマーの固形分質量に対して約 6質量％となるように分散剤として上記ルテンゾール TO— 8を添加し、純水を加えて固形分濃度を約 60質量％に調製し、更に、アンモニア水を用いて pH = 9. 5に調整して、 TFEホモポリマー水性分散体を得た。この水性分散体の 2 5°Cでの粘度は 22mP a · sであり、 40 °Cでの粘度は 18 m P a · sであつた。得られた水性分散体について以下の評価を行った。結果を表 6及び表 7に示す。評価方法

<加工性 > 含浸機を用いて、平織りのガラスクロス（糸密度：縦 42本 Z 25 mm X横 3 2本 /25mmX厚さ 0. 1 8 mm) を上記水性分散体に含浸し、 90°Cで乾燥させた後、 3 80°Cで 1分間加熱した。これを 3回繰り返し、上記水性分散体の加工性として重ね塗り性（濡れ性）を目視にて評価した。評価基準は以下の通りであった。

〇：ハジキなぐ含浸可能

△：少しハジキ発生

X ：ハジキのため含浸不可

<臭気（加熱時） >

上記と同様の方法でガラスクロスを上記水性分散体に含浸して乾燥後、融点以上の温度に加熱した際の臭気を 3人のオペレータ一により評価し、 3人の評価を総合した。評価基準は以下の通りにした。

〇：ほとんど臭わない

△：少し臭う

X ：刺激臭

<機械的安定性〉

25 °Cに保温した 100m lの上記水性分散体を、内径 4. 8 mm、外径 7. 9 mmのタイゴンチューブを備えたローラーポンプで 200m l /分の条件で 2 時間循環後、 200メッシュ S US網を用いてろ過して、メッシュアップ量（フルォ口重合体の固形分質量に対する質量％) を測定した。実施例 2 7

フルォロ重合体として、実施例 26で用いた TF Eホモポリマーをコアとし、 TFEと、テトラフルォロエチレン〔TFE〕とパーフルォロアルキルビニルェ一テル〔PAVE〕との合計質量の 0. 1質量％の PAVEとを共重合して得られた変性ポリテトラフルォロエチレン（変性 PTFE ；数平均分子量 750万）をシェルとする 2層構造の粒子（平均粒径 0. 24 μπι) を用いた以外は実施例 26と同様にして、変性 PTFE水性分散体を調製した。得られた変性 PTFE 水性分散体について実施例 26と同様に評価を行った。結果を表 6に示す。実施例 2 8

実施例 2 7で用いた変性 P T F Eをフルォロ重合体として用い、界面活性剤量を変性 P T F E固形分質量に対して約 4質量％となるように調製した以外は、実施例 2 6と同様にして、水性分散体を調製した。得られた変性 P T F E水性分散体について実施例 2 6と同様に評価を行った。結果を表 6に示す。比較例 1 1〜： 1 6

実施例 2 6で用いたルテンゾール T O— 8の代わりに、表 5及び表 6に示した界面活性剤を用いた以外は実施例 2 6と同様にして T F Eホモポリマー水性分散体を得た。得られた T F Eホモポリマー水性分散体について実施例 2 6と同様に評価を行った。比較例 1 1、比較例 1 2及び比較例 1 5については表 6に、比較例 1 3、比較例 1 4及び比較例 1 6については表 7に結果を示す。なお、表 6及び表 7において、界面活性剤の評価方法は以下の方法によった。界面活性剤の表面張力：各界面活性剤の 0 . 1 °/。水溶液を調製し、 2 5 °Cで表面張力計により測定した。

界面活性剤の曇点：各界面活性剤の 1 . 0 %水溶液を調製し、昇温して白濁する温度を測定した。

界面活性剤の熱分解性：参考例 1及び 2の方法に従い、各界面活性剤（約 1 0 m g ) の 2 0 0 °Cでの酸化分解率及ぴ 5 0 %分解温度を測定した。

実施例比較例

CD

26 27 28 11 12 15

変性 PTFE 変性 PTFE

フッ素樹脂 TFEホモホ-リマー TFEホモホ-リマー TFEホモホ°リマー TFEホモホ "リマー

(コア/シヱル構造） (1層構造）

ル亍ンソ'ール ΤΟ-8 ル亍ンソ'ール TO - 8 ノィケ 'ン TDS— 80 テ'イスハール TO C レ才コ—ル TD-90 ノニ才ン G— 13 構造アルキル基炭素数 13 (分岐） 13 (分岐） 13 (分岐） 13 (分岐） 13 (分岐） 13 (直鎖）

ォキシエチレン基数 8 8 8 8.5 9 9 才キシプロピレン基数 0 0 0 0 0 0 アルキル基の出発原料ブ亍ンブ亍ンブテンプロピレン/フ'亍ンフ 'ロビレン/フ τン不明界アルキル基の平均分歧数 (NMR測定） 2.1 2.1 2.1 3.0 3.0 不明面純度（質量％) 99 99 99 60 60 99 活

性 13.0 13.0 13.0 13.0 13.3 13.3 剤表面張力（0.1 °/oaq) (mN/m) 28.1 28.1 28.1 27.2 27.7 30.8

点 . 60°C 60°C 60°C 49°C 61 °C 76.5°C

50%分解温度 (°C) 290 290 271 245 245 290 酸化分解率 (200°C) Air 3.8 3.8 4.7 1 1.7 1 1 J ― (%) N₂ 3.3 3.3 3.1 6.8 6.8 - 差 (Αί「Ν₂) 0.5 0.5 1.6 4.9 4.9 ― 樹脂固形分（質量％) 60.6 60.3 61.3 60.3 60.2 60.4 界面活性剤量（質量％) 6.1 6.0 3.5 5.8 6.0 6.0 デイスパージヨン粘度（25°C) (mPa s) 22 21 24 19 23 28 機械的安定性（莨量％) 1.7 1.8 3.5 2.1 2.1 15.0 臭気 (加熱時）〇〇 O X X 〇加工性〇〇〇〇〇 X

表 7

表 6及ぴ表 7から明らかなように、比較例 1 1〜： 1 6の水性分散体は、加熱時の臭気の抑制と加工性との両立ができておらず、機械的安定性も良くないものであつたが、実施例 26〜28の含フッ素樹脂水性分散体組成物は、機械的安定性及び加工性に優れ、加熱時でも臭気を抑制されていた。実施例 2 9

実施例 26で用いた TFEホモポリマーの代わりに、 TFEと、 TFEと PA VEとの合計質量の 3. 5質量％の PAVEとを共重合して得られた TF E/P AVE共重合体（PFA；数平均分子量 40万、平均粒子径 0. 1 5 m) を用いた以外は実施例 26と同様にして、 48時間濃縮を行った。得られた PFAの固形分質量は 6 8質量％であった。上記 P F A濃縮体に PF Aの固形分質量の 6 質量％となるように、実施例 26で用いたルテンゾール TO— 8を添加し、純水を加えて固形分濃度を 60質量％に調製し、更に、アンモニア水を用いて pHを 9. 3に調整して、 PF A水性分散体を得た。得られた P FA水性分散体 100質量部に、ポリカルボン酸（日本油脂社製、ポリスター OM) 4質量部、エチレングリコール 7質量部及ぴミネラルスピリツト 3質量部を添加し、更に純水を加えて固形分濃度を 50質量％に調整して、ェナメル塗料を作製した。予め脱脂して、ブラストし、更に脱脂したアルミニウム板上に、プライマー（ダイキン工業社製、ポリフロンエナメル EK— 1 909 S - 20 1) をスプレー塗装し、赤外乾燥を 1 0分間行った。上記プライマー層上に上記エナメル塗料をスプレー塗装し赤外乾燥を 1 0分行った後、 400°Cで 2 0分焼成した。このエナメル塗料について、以下の評価を行った。結果を表 8に示す。評価方法

<粘度〉

B型粘度計（東京計器社製）を用い、液温 25°Cで No. 1ローターを使用し、 60 r pmでのエナメル塗料の粘度を調製直後並びに 1日、 1ヶ月及び 3ヶ月経過後に測定した。

ぐ塗装性〉

ノズル径 1. 0 mmの自重式スプレー塗装機を使用し、プライマー（ダイキン工業社製、ポリフロンエナメル EK— 1 9 09 S— 201) を塗装してなる表面に、圧力 0. 2MP aで上記エナメル塗料を塗装した時の塗装状態を目視により観察した。評価基準は以下の通りである。

〇：ハジキなし

△：ハジキが少し有り

X ：ハジキが多い

く臭気（加熱時） >

実施例 26のところで記載したのと同様の方法で、 50 cm²のアルミニウム板 4枚に塗装して、融点以上の温度に加熱した際に癸生する臭気を評価した。実施例 30

実施例 26の TFEホモポリマーの代わりに、 TFEと、 T F Eとへキサフルォロプロピレン〔HE P〕との合計質量の 1 3質量⁰ /₀の HF Pとを共重合して得られた TFEZHF P共重合体（FE P ；数平均分子量 3 0万、平均粒径 0. 1 3 μ τα) を用いた以外は実施例 2 6と同様にして濃縮を行った。得られた FE P 濃縮体の固形分質量は 6 8質量％であった。上記 F E P濃縮体に F E Pの固形分質量の 6質量％となるように、実施例 2 6で用いたルテンゾール Τ 0— 8を添加し、純水を加えて固形分濃度を 6 0質量％に調整し、更に、アンモニア水を用いて ρ Ηを 9. 6に調整して、 F E P水性分散体を得た。得られた F EP水性分散体を用いて、実施例 2 9と同様の方法で固形分濃度 5 0質量⁰ /。のエナメル塗料を作成し、評価を行った。結果を表 8に示す。比較例 1 Ί

実施例 2 9で用いたルテンゾール TO— 8の代わりに、レオコール TD— 9 0 を使用した以外は実施例 2 9と同様にしてエナメル塗料を作成し、評価を行った。結果を表 8に示す。表 8

表 8の結果から、実施例 2 9〜 3 0のエナメル塗料は、時間が経過してもほとんど粘度の変化がなく、安定であった。また、塗装性に優れ、クラックを発生することなく厚みのある塗装が可能であり、加熱時でも臭気は抑制されていた。産業上の利用可能性

本発明の含フッ素樹脂水性分散体組成物（1 ) 、含フッ素樹脂水性分散体組成物（2 ) 及び含フッ素水性塗料組成物は、造膜性に優れ、光沢が良好な被膜を作ることができ、また、脂肪族族ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を選択することにより、更に、低臭気で、分散性、機械的安定性及び加工性が良好なものとすることができる。更に、上記各組成物は、導電性フィラーを含有させても被膜のレべリング性に優れていることから、家電製品等の導伝摺動部品等にも好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1. テトラフルォロエチレン重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤を配合してなる含フッ素樹脂水性分散体組成物であって、

前記脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 50%分解温度が 25 0°C以上であるものである

ことを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体組成物。

2. 脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、下記一般式

RO (C₂H₄0) _n (C₃H₆0) _mH

(式中、 Rは、炭素数 8〜1 8の直鎖状若しくは分岐状の飽和又は不飽和の非環式脂肪族炭化水素基、又は、炭素数 8〜1 8の飽和環式脂肪族炭化水素基を表し、 nは、 3〜25の整数を表し、 mは、 0〜6の整数を表す。）で表される脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル化合物である請求の範囲第 1項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

3. 脂肪族系ポリオキシアルキレンエーテル分散剤は、 20 0°Cでの酸化分解率が 2 %以下である請求の範囲第 1又は 2項記載の含フッ素樹脂水性分散体糸且成物。

4. Rは、式一 C ₃H₂₇である請求の範囲第 2又は 3項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

5. テトラフルォロエチレン重合体は、テトラフノレォロエチレンとフ/レオ口アルキルビュルエーテルとからなる共重合体であり、前記フルォロアルキルビニルエーテルは、前記テトラフルォロエチレンと前記フルォロアルキルビニルエーテルとの合計質量の 0. 00 1〜0. 5%である請求の範囲第 1、 2、 3又は 4 項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

6. テトラフルォロエチレン重合体は、変性ポリテトラフルォロエチレン (A) 又はテトラフルォロエチレンホモポリマーからなるコアと、変性ポリテトラフルォロエチレン (B) からなるシェルとからなるコア/シェル構造を形成しているものである請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

7. 含フッ素樹脂水性分散体組成物は、更に、導電性フィラーを配合してなるものである請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 6項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

8. 導電性フイラ一は、主要固形分の体積の 0. 1〜1 5体積％である請求の範囲第 7項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

9. 導電性フイラ一は、カーボン系導電性フィラーである請求の範囲第 7 又は 8項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

1 0. フルォロ重合体及びポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤からなる含フッ素樹脂水性分散体組成物であって、

前記含フッ素樹脂水性分散体組成物は、含フッ素樹脂水性分散体からなるものであり、

前記フルォロ重合体は、固形分が前記含フッ素樹脂水性分散体の総質量の 30 〜 70質量％であり、

前記ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、前記フルォロ重合体の固形分質量の 1〜21質量％であり、下記一般式（I)

R-O-A-H ( I)

(式中、 Rは、式一 C₁₃H₂₇で表され、 1分子あたりの分岐数の平均値が 1. 5〜2. 9であるアルキル基である。 Aは、ォキシエチレン基数 5〜 20及びォキシプロピレン基数 0〜 6のポリオキシアルキレン鎖を示す。）で表されるものであることを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体組成物。

1 1 . ポリォキシアルキレンィソトリデシルエーテル系界面活性剤は、原料アルコールが、ブテンを 3量化して得られる炭素数 1 2のォレフインからォキソ法を用いて合成されたものである請求の範囲第 1 0項記載の含フッ素樹脂水性分散体組成物。

1 2 . テトラフルォロエチレン重合体に脂肪族系ポリオキシアルキレンェ一テル分散剤を配合してなる含フッ素水性塗料組成物であって、

前記脂肪族系ポリォキシアルキレンエーテル分散剤は、 5 0 %分解温度が 2 5 o °c以上であるものである

ことを特徴とする含フッ素水性塗料組成物。