WO2003089558A1 - Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln - Google Patents

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WO2003089558A1
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Michael Fender
Jörg Simpelkamp
Philipp Tomuschat
Bernd Weyershausen
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Goldschmidt Rewo Gmbh & Co. Kg
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    • C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
    • C11D1/90—Betaines

Definitions

  • the invention relates to fabric softener formulations containing hydrolyzable betaine ester derivatives in addition to liquid esterquat fabric softener formulations for the controlled release of surfactants, and a commercial process for improving the washing performance of detergents using the fabric softener formulations.
  • cleaning requires the wetting of the items to be cleaned with the washing liquor and the rewetting of the solid or oily particle dirt. Wetting and rewetting are brought about by surfactants.
  • the electrochemical double layer formed between fiber, dirt particles and surfactant is significantly increased by anionic surfactants and builders, which increases the repulsion between dirt and fiber.
  • the detached liquid grease and oil dirt is solubilized by the micelles formed by the surfactants and thus kept in the wash liquor.
  • Particle dirt is electrically charged by the adsorption of surfactants and dispersed in the wash liquor due to the repulsion of the individual particles, so that there is no redeposition on the fabric.
  • Nonionic surfactants are generally used in detergent formulations because of their ability to remove greasy and oily dirt.
  • cationic surfactants in detergent formulations, in particular also because of the additional textile care effects attributed to them and not exclusively as cleaning agents.
  • Such additional effects that can be observed depending on the structure of the cationic surfactants are, for example, the softening (US Pat. No. 3,607,763), the antistatic (US Pat. No. 3,951,879; US Pat. No. 3,959,157) and the bacteriocidal (US Pat. No. 2,742,434) ; US-3 539 520; US-3 965 026) and the color-protecting effect or the improvement of the water absorption ability of the tissue treated with them.
  • Basic detergent formulations are also known, in which selected nonionic and cationic surfactants are combined in order to achieve improved soil removal, as described in the patents US Pat. No. 4,239,660 or also US Pat. No. 4,260,529.
  • No. 4,260,529 describes detergent formulations which, in addition to a biodegradable nonionic surfactant, contain betaine ester derivatives in the form of cationic ammonium salts.
  • These detergent formulations for the main wash cycle are said to have a high washing effect if they are used in the alkaline pH range of expressly below 11 in the main wash cycle, so that hydrolysis of the surfactants used is prevented.
  • Cationic surfactants with different structures are used as raw materials for fabric softeners.
  • Ester compounds based on triethanolamine such as N-methyl, N, N-bis (beta-C ⁇ 4 - 18 -acyloxyethyl) -, N-beta-hydroxyethylammonium methosulfate, which are marketed under trade names such as Tetranyl® AT 75, are particularly widespread
  • R is an optionally branched, optionally unsaturated radical, optionally containing a hydroxyl group or other heteroatom substituent, with 1 to 30 C atoms,
  • X is a radical from the group -OC (O) -, - (O) CO-, -NH-C (O) -, - (O) C-NH, - (CH 3 ) NC (0) -, - ( 0) CN (CH 3 ) -, -S (0 2 ) -0-, -0-S (0 2 ) -, -S (0 2 ) -NH-, -NH-S (0 2 ) -, - S is (0 2 ) -N (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) -S (0 2 ) -,
  • R b , R c are independent of one another and are, if appropriate, branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, where these may optionally contain heteroatom substituents,
  • R d , R e are selected independently of one another from hydrogen (H), optionally branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted aryl or benzyl radicals and also CH 2 COOH, CH 2 COOR, CH 2 CH 2 COOH, CH 2 CH 2 COOR,
  • R f is a branched and / or substituted and / or cyclic hydrocarbon radical with 1 to 10, preferably 2 or 3 hydrocarbon atoms or a styrene radical or optionally composed of ethylene, propylene, butylene or styrene radicals or one of the radicals, or one of the said radicals containing block copolymer or randomly built polymer,
  • R 9 is an optionally branched, optionally cyclic hydrocarbon radical with 1 to 30 C atoms, optionally containing double bonds,
  • Z is a radical from the group nitrogen atom, oxygen atom, -0C- (0) -, -NH-C (O) -, - (CH 3 ) NC (0) -,
  • k and 1 are independently 1 to 4, where k is preferably 2 or 3 and 1 is preferably 1,
  • m has a value of 0 to 30, preferably 1 to 10, in particular 3 to 7 and
  • the heteroatom substituents of the radical R a can comprise an amino group and / or a sulfonic acid group.
  • the radical R a of the betaine ester derivatives preferably comprises a long-chain alkyl radical with 7 to 21 C atoms, in particular a long-chain alkyl radical with 9 to 17 C atoms.
  • Y according to formula (II) is preferably a substituted nitrogen atom or phosphorus atom, and the radicals R b and R c are simultaneously —CH 3 .
  • radicals R d and R e can be H at the same time.
  • X is -C (0) -NH- or C (O) -N (CH 3 ) -.
  • R is preferably an ethylene radical or a propylene radical
  • Y should preferably be a substituted nitrogen atom according to formula (II).
  • R 9 is preferably the residue of a fatty alcohol based on natural fatty acids which can be prepared by known processes.
  • Fatty acids for the production of fatty alcohols - individually or in mixtures - are fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, isostearic acid, stearic acid, hydroxystearic acid (ricinoleic acid), dihydroxystearic acid, oleic acid , Linoleic acid, petrolesic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid, gadoleic acid and the technical mixtures resulting from the pressure splitting of natural fats and oils, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and in particular coconut fatty acid, rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, and tall oil fatty acid. In principle, all fatty acids with a similar chain distribution are suitable.
  • the content of these fatty acids or fatty acid esters in unsaturated fractions is - if necessary - adjusted to a desired iodine number by the known catalytic hydrogenation processes or achieved by mixing fully hydrogenated with non-hydrogenated fat components.
  • the iodine number is the amount of iodine which is taken up by 100 g of the compound to saturate the double bonds.
  • the soft laundry formulations have a content of at least 1% by weight, particularly 1 to 10, very particularly 2 to 5, of at least one of the betaine ester derivatives mentioned, together 5 to 20% by weight, particularly 13 to 20, of one or more esterquat Fabric softeners, and the rest up to 100% by weight of customary auxiliaries and additives and, if appropriate, water.
  • the auxiliaries and additives are preferably selected from nonionic and ionic dispersants, (C 1 to C 5 ) alkanols, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycol, and also their derivatives, ethoxylated or propoxylated phenol, benzyl alcohol, isopropanol, isobutanol with a medium Degree of alkoxylation of> 2.5 to 3.5 and dyes and perfume oils and in particular in a proportion of up to 5% by weight, especially 1 to 3.
  • nonionic and ionic dispersants C 1 to C 5 alkanols, ethylene glycol, propylene glycol, polyglycol, and also their derivatives, ethoxylated or propoxylated phenol, benzyl alcohol, isopropanol, isobutanol with a medium Degree of alkoxylation of> 2.5 to 3.5 and dyes and perfume oils and in particular in a proportion of up to 5% by weight, especially 1 to 3.
  • the laundry softener formulations according to the invention contain betaine ester derivatives with an excellent substantivity and can thus, once drawn onto the fiber, be regarded as a carrier of an ionic and nonionic surfactant which controls them, that is to say releases them on the next wash.
  • non-ionic surfactants can be fixed on textile fibers for the subsequent wash cycle by temporarily incorporating them into a cationic compound.
  • one or more further quaternary ammonium compounds can be contained in the fabric softening agents according to the invention.
  • Quaternary ammonium compounds in this sense can be described, for example, by the general formula (III):
  • R -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 -CH (R 4 ) -OR 1 , -CH 2 -CH (R 5 ) -OR 2 , wherein R 4 , R 5 are identical or different H, - Are CH 3 ,
  • B is an anion of a quaternizing agent, in particular dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride.
  • the method according to the invention for improving the washing performance of detergents provides for the following steps:
  • a post-treatment of the clean laundry according to step (B) can also be carried out exclusively with betaine ester formulations alone.
  • the subsequent washing process is carried out analogously (C).
  • the required pH values are set by means of a neutralization step with sufficient amounts of inorganic, but preferably conventional, organic mono- or polybasic acids. It is also advantageous for Applications of soft laundry formulations using appropriate buffer substances instead of acids.
  • a wash cycle usually means that the dry or damp soiled laundry is placed in the washing machine and cleaned with the added detergent and the washing mechanism.
  • the detergents customary in the prior art only wet the dirt on the textile fibers from the outside. There are initially no surfactant molecules between the textile fibers and the dirt particles.
  • the soft feel was checked on commercially available cotton terry fabrics.
  • aqueous fabric softener formulations were produced from commercially available esterquats (for example Rewoquat® WE 18) and in the formulations 2 to 11 according to the invention using additives, the additives according to the formulations 2 to 11 generally in 2% by weight based on the finished fabric softener, in the case of recipes 3 and 6 in
  • formulations according to the invention with the additions of the betaine ester derivatives Ia-f should ideally have a neutral behavior with regard to the soft hand of the treated tissue. A negative effect on the soft grip led to a devaluation in the overall assessment.
  • the use concentration of all fabric softener formulations was 0.025% by weight for the evaluation of the fabric handle.
  • the fabric softeners were dosed both with the usual concentration of 0.025% by weight active content and with an excessive concentration of 0.075% by weight.
  • Both the commercially available "monitors” (standardized, soiled test textiles) were used, as well as specially pretreated ones.
  • the specially pretreated were initially the one at Subject to the usual pre-washing process from EMPA and, in addition, the residual alkalinity resulting from the washing cycle was eliminated in a neutralization step.
  • this step is easily programmable in an industrial washing system, it can be manually switched in with the usual washing programs in a standard household washing machine. It is necessary to avoid premature hydrolysis of the betaine ester derivatives according to the invention.
  • the "monitors" were treated with a fabric softener.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Wäscheweichspülformulierungen enthaltend hydrolysierbare Betainesterderivate neben flüssigen Esterquat-Weichspülformulierungen zur gesteuerten Freisetzung von Tensiden sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln unter Einsatz der Wäscheweichspülformulierungen.

Description

G o l d s c h m i d t AG, Essen
Wascheweichspulformulierungen enthaltend Betainesterderivate sowie Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln
Gegenstand der Erfindung sind Wascheweichspulformulierungen enthaltend hydrolysierbare Betainesterderivate neben flüssigen Esterquat-Weichspülformulierungen zur gesteuerten Freisetzung von Tensiden sowie ein gewerbliches Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln unter Einsatz der Wäscheweich- spülformulierungen.
Die beim Waschvorgang ablaufenden chemischen und physikalischen Vorgänge sind aufgrund ihrer Komplexität weiterhin Gegenstand intensiver Forschung.
Erforderlich für eine Reinigung ist in jedem Fall das Benetzen des zu reinigenden Gutes mit der Waschflotte und die Umnetzung des festen oder öligen Partikelschmutzes. Benetzen und Umnetzen werden durch grenzflächenaktive Stoffe, die Tenside, bewirkt. Die zwischen Faser, Schmutzteilchen und Tensid gebildete elektrochemische Doppelschicht wird durch Aniontenside und Builder wesentlich erhöht, wodurch die Abstoßung zwischen Schmutz und Faser verstärkt wird.
Der abgelöste flüssige Fett- und Ölschmutz wird durch die von den Tensiden gebildeten Micellen solubilisiert und somit in der Waschflotte gehalten. Partikelschmutz wird durch Adsorption von Tensiden elektrisch aufgeladen und infolge der Abstoßung der einzelnen Teilchen in der Waschflotte dispergiert, so dass eine Wiederablagerung (Redeposition) auf dem Gewebe unterbleibt.
Nichtionische Tenside werden im Allgemeinen wegen ihrer Fähigkeit, fettigen und öligen Schmutz zu entfernen, in Waschmittelformulierungen eingesetzt. Ebenso werden gemäß dem Stand der Technik kationische Tenside in Waschmittelformulierungen verwendet, insbesondere auch wegen der ihnen zugeschriebenen zusätzlichen textilpflegenden Effekte und nicht ausschließlich als Reinigungsmittel. Solche in Abhängigkeit von der Struktur der kationischen Tenside zu beobachtenden zusätzlichen Effekte sind zum Beispiel die weichmachende (US-3 607 763), die antistatische (US-3 951 879; US-3 959 157), die bakteriozide (US-2 742 434; US-3 539 520; US-3 965 026) und die farbschützende Wirkung oder auch die Verbesserung der Wasseraufnahmef higkeit der mit ihnen behandelten Gewebe. Ferner sind basisch eingestellte Waschmittel - formulierungen bekannt, in denen ausgewählte nichtionische und kationische Tenside kombiniert werden, um eine verbesserte Schmutzentfernung zu erreichen, wie beschrieben in den Patenten US-4 239 660 oder auch US-4 260 529.
In der US-4 260 529 werden beispielsweise Waschmittelformulierungen beschrieben, die neben einem biologisch abbaubaren nichtionischen Tensid Betainesterderivate in Form von kat- ionischen Ammoniumsalzen enthalten. Diesen Waschmittelformulierungen für den Hauptwaschgang wird eine große Waschwirkung zugesprochen, wenn sie im alkalischen pH-Bereich von ausdrücklich unter 11 im Hauptwaschgang eingesetzt werden, so dass eine Hydrolyse der eingesetzten Tenside verhindert wird.
Kationische Tenside unterschiedlicher Struktur werden als Rohstoffe für Wäscheweichspülmittel eingesetzt . Besonders weit verbreitet sind Esterverbindungen auf Basis von Triethanolamin wie N-Methyl, N,N-bis (beta-Cι4-18-acyloxyethyl) -, N-beta-hydroxyethyl- ammoniummethosulfat, die unter Handelsnamen wie Tetranyl® AT 75
(Warenzeichen der KAO Corp.), Stepanex® VRH 90 (Warenzeichen der
Stepan Corp.) oder Rewoquat® WE 18 (Warenzeichen der Goldschmidt Rewo GmbH & Co. KG) vertrieben werden. In der US-4 370 272 werden alkoxylierte quaternäre Ammoniumbe- tainestertenside und ihr Einsatz als Hair-Conditioner oder Weich- spüler beschrieben. Als Vorteile werden ihre selbstemulgierende Wirkung in Wasser und die Möglichkeit auf zusätzliche nicht- ionische Tenside zur Erzielung einer stabilen Emulsion zu verzichten genannt . Der Weichgriff von mit derartigen Weichspülern behandelter Wäsche genügt dabei allerdings nicht den Standards, die von modernen Esterquat-Weichspülern erreicht werden.
Nachteilig am Stand der Technik ist weiterhin, dass die bisher zur Verfügung stehenden Tensidmoleküle keine oder keine ausreichende Substantivität besitzen, um aus der wässrigen Flotte auf die Fasern aufzuziehen, was im besonderen Maße für nichtionische Tensidmoleküle gilt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Wäscheweichspül- fomulierungen bereitzustellen, die einen deutlichen Spülkraft- verstärkenden Effekt bei der nächsten Wäsche zeigen und gleichzeitig den Standards moderner Esterquat-Weichspülformulierungen genügen, insbesondere in Bezug auf die weichmachende Wirkung, die antistatische Wirkung oder die Wasseraufnahmefähigkeit der damit behandelten Gewebe. Um diese Wirkung zu erreichen, müssen die Bestandteile der Wascheweichspulformulierungen auf die Textilien aufziehen (Substantivität) .
Erfindungsgemäß wurde überraschend gefunden, dass bestimmte Verbindungen, die zusammen mit handelsüblichen Weichspülformulie- rungen appliziert wurden, die Waschwirkung herkömmlicher Waschmittel in dem darauffolgenden Waschgang signifikant verbessern können.
Über eine aktivierende Wirkung, die die Behandlung mit einem Wä- scheweichspülmittel auf die Wirksamkeit des nächsten Waschganges nach der Verschmutzung und erneuten Wäsche haben könnte, ist in der Literatur bislang nichts bekannt. Die vorgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Wascheweichspulformulierungen enthaltend Betainesterderivate der folgenden allgemeinen Formel (I) :
Figure imgf000005_0001
wobei
Y gemäß der Formel (II)
Y= N (")
ein substituiertes Phosphor- oder Stickstoffatom oder ein Schwefelatom repräsentiert,
R ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe oder andere Heteroatomsubstituenten enthaltender, gegebenenfalls ungesättigter Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
X ein Rest aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(0)-, -(0)C-N(CH3)-, -S(02)-0-, -0-S(02)-, -S(02)-NH-, -NH-S(02)-, -S(02)-N(CH3)-, -N(CH3) -S (02) - ist,
Rb, Rc unabhängig voneinander und gegebenenfalls verzweigte Alkyl- reste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthalten können,
die Reste Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H) , gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzyl- resten sowie CH2COOH, CH2COOR, CH2CH2COOH, CH2CH2COOR,
Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenwasserstoffatomen oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen-, Propylen- , Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Polymer ist,
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbin- düngen enthaltender, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
Z ein Rest ist aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom, -0C-(0)-, -NH-C(O)-, -(CH3)N-C(0)-,
n = 1 ist, wenn Z kein Stickstoffatom und o = 1 ist; n = 2 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 1 ist; n = 1 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 2 ist,
k und 1 unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3, und 1 vorzugsweise 1 ist,
m einen Wert von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 hat und
A" ein Anion ist und
handelsübliche flüssige Esterquat-Weichspülmittel . Dabei können die Hetereoatomsubstituenten des Restes Ra eine Aminogruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe umfassen. Der Rest Ra der Betainesterderivate umfasst bevorzugt einen lang- kettigen Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, insbesondere einen langkettigen Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen.
Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Y gemäß der Formel (II) ein substituiertes Stickstoffatom oder Phosphoratom, und die Reste Rb und Rc sind gleichzeitig -CH3.
Dabei können insbesondere die Reste Rd und Re gleichzeitig H sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist X gleich -C(0)-NH- oder C (O) -N(CH3) -.
Besonders bevorzugt sind Betainesterderivate, in denen n = 1 und o = 1 sowie Z ein Sauerstoffatom und/oder k = 2 oder 3 und 1 = 1 ist.
R ist bevorzugt ein Ethylenrest oder ein Propylenrest
Weiterhin sind Wascheweichspulformulierungen bevorzugt, die Betainesterderivate enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass m = 1 bis 10 und R3 ein Alklyrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist.
Eine besonders gute Wirkung wird mit erfindungemäßen Betainester- derivaten dadurch gekennzeichnet, dass Y gemäß Formel (II) ein substituiertes Stickstoff oder Phosphoratom ist, Ra ein Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, bevorzugt ein langkettiger Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen, X gleich -C(0)-NH- ist, Rb und Rc gleich -CH3 sind, Rd und Re gleichzeitig H sind, Rf ein Ethylenrest oder Propylenrest, bevorzugt ein Ethylenrest ist, n = 1, o = 1 und Z ein Sauerstoffatom ist sowie k = 3, 1 = 1, m = 2 und R9 ein Alkylrest mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen ist.
Y sollte dabei bevorzugt gemäß Formel (II) ein substituiertes Stickstoffatom sein.
Vorzugsweise ist R9 der Rest eines nach bekannten Verfahren herstellbaren Fettalkohols auf Basis natürlicher Fettsäuren.
Als Fettsäuren für die Herstellung von Fettalkoholen werden - einzeln oder in Mischungen - Fettsäuren wie Capronsäure, Capryl- säure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure (Ricinolsäure) , Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure, Gadoleinsäure sowie die bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallenden technischen Mischungen wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, und insbesondere Kokosfettsäure, Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure mitverwendet . Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekann- ten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nicht- hydrierten Fettkomponenten erzielt .
Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungs- grad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird. Vorzugsweise werden teilgehärtete C . -Kokos- bzw. Palmfettsäuren, Rapsölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren Sojaölfettsäuren und Tallölfettsäuren, mit Jodzahlen im Bereich von ca. 80 bis 150 °C und insbesondere technische C-/18-Kokosfettsäuren eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Auswahl von cis-/trans-Isomeren wie elaidinsäurereiche C16/18-Fettsäureschnitte von Vorteil sein können. Sie sind handelsübliche Produkte und werden von verschiedenen Firmen unter deren jeweiligen Handelsnamen angeboten.
Besonders geeignet zur Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes sind die genannten Wascheweichspulformulierungen, wenn sie ferner dadurch gekennzeichnet sind, dass das Betainesterderivat bei pH-Werten unter 3,5 (bei Temperaturen bis 70 °C) hydrolysestabil ist und im wässrigen alkalischen Bereich von pH = 8 bis 14, ins- besondere 9 bis 11 spontan unter Bildung von kationischen, anionischen, zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden unter Bildung mindestens eines gut fettlöslichen Tensids mit einem HLB-Wert von < 10, und mindestens eines gut wasserlöslichen Tensids mit einem HLB-Wert von > 10 hydrolysiert wird.
Dabei weisen die Wascheweichspulformulierungen einen Gehalt von mindestens 1 Gew.-%, besonders 1 bis 10, ganz besonders 2 bis 5 an mindestens einem der genannten Betainesterderivate, zusammen 5 bis 20 Gew.-%, besonders 13 bis 20 an einem oder mehreren Esterquat-Weichspulmitteln, und dem Rest bis zu 100 Gew.-% an üblichen Hilfs- bzw. Zusatzstoffen und gegebenenfalls Wasser auf.
Die Hilfs- und Zusatzstoffe sind bevorzugt ausgewählt aus nicht- ionischen und ionischen Dispergatoren, (Ci bis C5) -Alkanolen, Ethylenglykol , Propylenglykol, Polyglykol, sowie deren Derivaten, ethoxyliertes oder propoxyliertes Phenol, Benzylalkohol , Isopro- panol, Isobutanol mit einem mittleren Alkoxylierungsgrad von > 2,5 bis 3,5 sowie Farbstoffen und Parfümölen und insbesondere in einem Anteil von zusammen bis zu 5 Gew.-%, besonders 1 bis 3 enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wascheweichspulformulierungen enthalten Betainesterderivate mit einer hervorragenden Substantivität und können so, einmal auf die Faser aufgezogen, als Träger eines ionischen und nichtionischen Tensids angesehen werden, der diese kontrolliert, das heißt beim nächsten Waschgang, freisetzt. Auf diese Weise können erstmals nichtionische Tenside für den darauffolgenden Waschgang durch die temporäre Inkorporation in eine kationische Verbindung auf Textilfasern fixiert werden.
Zusätzlich können in den erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmitteln eine oder mehrere weitere quaternäre Ammoniumverbindungen ent- halten sein.
Quaternäre Ammoniumverbindungen in diesem Sinne können beispielsweise durch die allgemeine Formel (III) beschrieben werden:
Figure imgf000010_0001
mit
R = -CH3, -CH2CH3, -CH2-CH(R4)-OR1, -CH2-CH(R5) -OR2, worin R4, R5 gleich oder verschieden H, -CH3 sind,
R2 H, -C(0)-R3, worin RJ ein gegebenenfalls substituierter, mindestens eine Doppelbindung enthaltender Kohlenwsserstoffrest mit 13 bis 19 C-Atomen, mit der Maßgabe, dass wenn R ungleich CH3 ist, R1, R2 im Mittel mindestens 1 bis 1,4 mal = H ist und wenn R = CH3 ist, R1, R2 im Mittel maximal 0,4 mal = H ist und
B" ein Anion eines Quaternierungsmittels, insbesondere des Dime- thylsulfats, Diethylsulfats, Methylchlorids ist.
Dabei sind solche quaternären Ammoniumverbindungen besonders bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, dass R4 = H und R5 = -CH3 oder R4, R5 = -CH3 oder
R = -CH2-CH(CH3)-0Rlbzw-2 und R4, R5 = -CH3 oder R = -CHz-CHa-OR1 2™-2 und R4, R5 = H ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Wasch- leistung von Waschmitteln sieht die folgenden Schritte vor:
(A) Beseitigung der aus dem Waschgang resultierenden Restal- kalität ;
(B) Nachbehandeln der sauberen Wäsche mit einer Wäscheweich- spülformulierung wie oben definiert bei pH-Werten unter
3 , 5 und
(C) Waschen der durch Gebrauch oder auf sonstige Weise verschmutzten Wäsche mit einem Waschmittel im wässrigen alkalischen Bereich.
Alternativ kann zur Verbesserung der Waschleistung eine Nachbehandlung der sauberen Wäsche gemäß Schritt (B) eine Nachbehandlung auch ausschließlich mit Betainesterformulierungen allein erfolgen. Der anschließende Waschvorgang erfolgt ana- log (C) .
Die Einstellung der erforderlichen pH-Werte erfolgt durch einen Neutralisationsschritt mit ausreichenden Mengen von anorganischen, vorzugsweise jedoch üblichen organischen ein- oder mehrbasischen Säuren. Vorteilhaft ist auch bei Anwendungen von Wascheweichspulformulierungen der Einsatz von entsprechenden Puffersubstanzen anstelle von Säuren.
Ein Waschgang beinhaltet üblicherweise, dass die trockene oder feuchte verschmutzte Wäsche in die Waschmaschine gegeben wird und mit Hilfe der zugegebenen Waschmittel und der Waschmechanik gereinigt wird. Die nach dem Stand der Technik üblichen Waschmittel benetzen dabei den auf den Textilfasern befindlichen Schmutz ausschließlich von außen. Es befinden sich zunächst keine Tensidmoleküle zwischen den Textilfasern und den Schmutzpartikeln.
Um die Reinigungsleistung eines Waschganges zu erhöhen, ist es wünschenswert, Tensidmoleküle zur Verfügung zu haben, die in der Lage sind, die Benetzung der Schmutzpartikel auch von der Rückseite, also von der Faserseite, zu bewirken. Hiermit wird die Be- oder Umnetzung der Schmutzpartikel dann beschleunigt oder verbessert. Um diese Möglichkeit zu realisieren, ist es notwendig, Tensidmoleküle nach dem eigent- liehen Waschvorgang auf der sauberen Textilfaser zu fixieren. Beim Tragen der nun sauberen Textilfaser lagern sich Schmutz- partikel nicht direkt auf der Faser ab, sondern oberhalb der, auf der Faser fixierten, erfindungsgemäßen Wascheweichspulformulierungen. Beim nächsten Waschgang werden die erfin- dungsgemäßen Wascheweichspulformulierungen hydrolysiert und setzen sowohl ein ionisches als auch ein nichtionisches Ten- sid frei, welche die Ablösung der Schmutzpartikel von unten bewirken können.
Bei der Hydrolyse der Betainester in den erfindungsgemäßen einzusetzenden Betainesterderivaten wird ein fettlösliches Fettalkoholethoxylat sowie ein gut wasserlösliches Betainten- sid freigesetzt. Diese Kombination ist ideal für eine effektive Schmutzentfernung. Herkömmliche Weichspülformulierungen, wie beispielsweise die in der DE-A-35 05 269 beschriebenen, die ebenso kationenaktive Betainesterderivate enthalten, weisen diese Eigenschaften aufgrund anderer Molekülstruktur nicht auf .
Ausführungsbeispiele :
In einem anwendungstechnischen Vergleich wurde der Einfluss der erfindungsgemäßen W scheweichspulformulierungen bezüglich ihres Einflusses auf den Wäscheweichgriff und auf die Waschkraft von handelsüblichen Textilwaschmitteln untersucht.
Der Weichgriff wurde an handelsüblichem Baumwollfrottiergewebe überprüft .
Als Weichspuler wurden aus marktüblichen Esterquats (z.B. Rewo- quat® WE 18) und bei den erfindungsgemäßen Rezepturen 2 bis 11 unter Verwendung von Zusätzen jeweils 18 Gew.-%ige wässrige Weichspülformulierungen hergestellt, wobei die Zusätze gemäß den Rezepturen 2 bis 11 im Allgemeinen in Höhe von 2 Gew.-% bezogen auf den fertigen Weichspuler, im Falle der Rezepturen 3 und 6 in
Höhe von 5 %, im Falle der Rezepturen 4 und 7 in Höhe von 9 Gew.-% enthalten waren.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen mit den Zusätzen der Be- tainesterderivate Ia-f sollten idealerweise ein neutrales Verhalten bezüglich des Weichgriffs des behandelten Gewebes aufweisen. Ein negativer Effekt auf den Weichgriff führte zu einer Abwertung in der Gesamtbeurteilung.
Die Einsatzkonzentration aller Weichspülformulierungen betrug für die Beurteilung des Weichgriffs 0,025 Gew.-%.
Nach der Applikation wurde das Frottiergewebe von einem Panel aus 10 geschulten Personen hinsichtlich ihres Weichgriffs beurteilt . Alle betainesterhaltigen Formulierungen wurden direkt gegen den Weichspuler ohne Betainester (WE 18) verglichen. Dabei bedeutete (5) = sehr weich und (1) = hart.
Alle Angaben in Tabelle 1 stellen Mittelwerte der Testgruppe dar.
Tabelle 1:
Figure imgf000014_0001
Rezepturen:
Es wurden Betainester der allgemeinen Formel (I) eingesetzt, wobei Y = N-CH, Rb = -CH3, Rd, Re = H, k = 3, 1 = 2, n = 1 ist .
Die Reste R = Ra-X- und R' = (Rf = (Rf-0)m-Rf-Z- (R9) wurden bei den jeweiligen Rezepturbeispielen spezifiziert.
Als Wäscheweichspülmittel wurden die folgenden Rezepturen eingesetzt : Rezeptur 1 (Vergleich) : 18 Gew.-% Rewoquat® WE 18
Rezeptur 2 (erfindungsgemäß) : 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
2 Gew.-% Betainester Ia R = Cocosamido- , Rλ = Cι8H370 (C2H0) 4-
Rezeptur 3 (erfindungsgemäß) :
13 Gew.-% Rewoquat® WE 18 5 Gew.-% Betainester Ia R = Cocosamido-, Rv = d8H370 (C2H4O) 4-
Rezeptur 4 (erfindungsgemäß) : 9 Gew.-% Rewoquat® WE 18
9 Gew.-% Ia R = Cocosamido-, RΛ = C18H370(C2H0) 4-
Rezeptur 5 (erfindungsgemäß) :
16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
2 Gew.-% Betainester Ib R = C17H35C (O) NH- , Rx = Cι2H250 (C2H4O) 4-
Rezeptur 6 (erfindungsgemäß) :
13 Gew.-% Rewoquat® WE 18
5 Gew.-% Betainester Ib R = C17H35C (O) NH- , Rλ = Cι2H250 (C2H40) 4-
Rezeptur 7 (erfindungsgemäß) : 9 Gew.-% Rewoquat® WE 18
9 Gew.-% Betainester Ib R = C17H35C (O)NH-, Rx = Cι2H250 (C2H40) .
Rezeptur 8 (erfindungsgemäß) :
16 Gew.-% Rewoquat® WE 18 2 Gew.-% Betainester Ic R = CnH23C (O) NH- , Rλ = Cι2H250 (C2H40) 4- Rezeptur 9 (erfindungsgemäß) :
16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
2 Gew.-% Betainester Id R = CH3C(0)NH-, Rλ = Cι2H25O(C2H40) 4-
Rezeptur 10 (erfindungsgemäß) :
16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
2 Gew.-% Betainester Ie R = CuH23C (0) NH- , Rx = Cι2H250 (C2H40) 4-
Rezeptur 11 (erfindungsgemäß) : 16 Gew.-% Rewoquat® WE 18
2 Gew.-% Betainester If R = CH3C(0)NH-, Rλ = C12H25θ(C2H40)4-
Die Ergebnisse zeigen, dass ein geringer Gehalt von Betainester den Weichgriff gegenüber der reinen Esterquat-Formulierung Rezep- tur 1 praktisch nicht beeinflusst.
Aufgrund dieser Bewertung wurden für die Waschkraftuntersuchungen die Wascheweichspulformulierungen mit maximal 2 Gew.-% Betainester eingesetzt.
Um eventuelle höhere Einsatzkonzentrationen der Betainester zu simulieren, wurden die Weichspuler sowohl mit der üblichen Konzentration von 0,025 Gew.-% Aktivgehalt dosiert als auch mit einer überhöhten Konzentration von 0,075 Gew.-%.
Zur Bewertung der Waschkraft wurden künstlich angeschmutzte "Stainmonitors" von der Fa. EMPA benutzt. Diese "Stainmonitors" enthalten auf einem Textilstück 16 verschiedene Schmutzarten, so dass eine recht umfangreiche Bewertung der Waschleistung, bzw. Fleckentfernung möglich ist.
Es wurden sowohl die handelsüblichen "Monitors" (standartisiert beschmutzte Testtextilien) verwendet, als auch speziell vorbehandelte. Die speziell vorbehandelten wurden zunächst dem bei der Fa. EMPA üblichen Vorwaschprozess unterworfen und zusätzlich dazu wurde in einem Neutralisationsschritt die aus dem Waschgang resultierende Restalkalität beseitigt. Dieser Schritt ist in einer industriellen Waschanlage aber problemlos programmierbar, mit den gängigen Waschprogrammen in einer handelsüblichen Haushaltswaschmaschine ist er manuell zwischenzuschalten. Er ist notwendig, um eine vorzeitige Hydrolyse der erfingsgemäßen Betainesterderivate zu vermeiden. Nach der Neutralisation wurden die "Monitors" mit einem Wäscheweichspülmittel behandelt .
Zur Überprüfung wurden die Waschversuche in Miele-Waschmaschinen des Typs W 715 und W 918 durchgeführt.
Es wurden pro Waschladung je 20 "Stainmonitors" und 2 kg Ballast- gewebe gewaschen. Die Waschtemperatur war 40 °C mit dem Waschprogramm Buntwäsche kurz. Als Testwaschmittel wurden "Persil® Colour
Gel", ein Flüssig-, bzw. Gelwaschmittel von Henkel und "Ariel® Essentiel", ein Pulverwaschmittel von Procter & Gamble eingesetzt. Um die Schmutzentfernung zu quantifizieren, wurden die An- schmutzungen auf den Monitors mit Hilfe eines Dr. -Lange-Farbmess- gerätes "Luci® 100" vor und nach der Wäsche gemessen. Mit Hilfe des Referenzwertes des nicht angeschmutzten Testgewebes und den beiden Meßwerten kann die prozentuale Schmutzentfernung berechnet werden.
Waschergebnisse :
Die Mittelwerte für die Schmutzentfernung sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Um die Auswertung zu erleichtern und die Verbesserung der Waschwirkung in verschiedenen Anwendungsgebieten besser hervortreten zu lassen, wurde eine Normierung durchgeführt . Zur Normierung wurden die Werte der Rezeptur 1 (reiner Weichspuler) = 100 ge- setzt und die Abweichung der Betainester enthaltenden Rezepturen 2, 5, 8, 9, 10 und 11 jeweils für die beiden Konzentrationen 0,025 Gew.-% und 0,075 Gew.-% angegeben. Abschließend wurde über die Werte innerhalb einer Spalte der Mittelwert gebildet.
Die Auswertung ergibt, dass für alle erfindungsgemäßen Rezepturen eine gute Waschkraftverstärkung festzustellen ist, entweder in einer der beiden Konzentrationen oder im Zusammenhang mit Pulver- und/oder Flüssigwaschmitteln. Daraus ergibt sich auch, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Betainester für den jeweils spezifischen Zweck optimiert werden können.
Tabelle 2: Pulverwaschmittel (Charge 1)
Figure imgf000019_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 3: Flüssigwaschmittel (Charge 1)
Figure imgf000020_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 4: Pulverwaschmittel (Charge 1)
Figure imgf000021_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 5: Flüssigwaschmittel (Charge 1)
Figure imgf000022_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 6: Pulverwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000023_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 7: Flüssigwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000024_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 8: Pulverwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000025_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 9 : Flüssigwaschmittel
Figure imgf000026_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 10: Pulverwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000027_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 11: Flüssigwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000028_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 12: Pulverwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000029_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß Tabelle 13: Flüssigwaschmittel (Charge 2)
Figure imgf000030_0001
* Vergleich
++ erfindungsgemäß

Claims

Patentansprüche :
Wascheweichspulformulierungen enthaltend Betainesterderivate der folgenden allgemeinen Formel (I) :
Figure imgf000031_0001
wobei
Y gemäß der Formel (II)
Y= N (II) i«
ein substituiertes Phosphor- oder Stickstof atom oder ein Schwefelatom repräsentiert,
Ra ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls eine Hydroxylgruppe oder andere Heteroatomsubstituenten enthaltender, gegebenenfalls ungesättigter Rest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
X ein Rest aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(0)-, -(0)C-N(CH3)-, -S(02)-0-, -0-S(02)-, -S(02)-NH-, -NH-S(02)-, -S (02) -N(CH3) - , -N(CH3)-S(02)- ist,
Rb, Rc unabhängig voneinander und gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthalten können, die Reste Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H) , gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie CH2COOH, CH2C00R, CH2CH2COOH,
CH2CH2COOR,
Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Koh- lenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3
Kohlenwasserstoffatomen oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen-, Propylen- , Butylen- oder Sty- rolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Polymer ist,
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltender, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist,
Z ein Rest ist aus der Gruppe Stickstoffatom, Sauerstoffatom, -O-C(O)-, -NH-C(O)-, - (CH3)N-C(0)-,
n = 1 ist, wenn Z kein Stickstoffatom und o = 1 ist; n = 2 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 1 ist; n = 1 ist, wenn Z ein Stickstoffatom und o = 2 ist,
k und 1 unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3, und 1 vorzugsweise 1 ist,
m einen Wert von 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 3 bis 7 hat und
A" ein Anion ist und handelsübliche flüssige Esterquat-Weichspülmittel .
2. Wascheweichspulformulierungen gemäß Anspruch 1, wobei die Heteroatomsubstituenten des Restes R eine Aminogruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe umfassen.
3. Wascheweichspulformulierungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R der Betainesterderivate einen langkettigen Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, ins- besondere einen langkettigen Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen umfasst .
4. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet dass Y gemäß der Formel (II) ein substituiertes Stickstoffatom oder Phosphoratom ist und die
Reste Rb und Rc gleichzeitig -CH3 sind.
5. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste Rd und Re gleich- zeitig H sind.
6. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass X = -C(0)-NH- oder C(0)-N(CH3) - ist.
7. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass n = 1 und o = 1 sowie Z ein Sauerstoffatom ist .
8. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass k = 2 oder 3 und 1 = 1 ist.
9. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass Rf ein Ethylenrest oder ein Propylenrest ist.
10. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9, dadurch gekennzeichnet, dass m = 1 bis 10 und R9 ein Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen ist.
11. Wascheweichspulformulierungen gemäß einem der Ansprüche 4 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass Y gemäß Formel (II) ein substituiertes Stickstoff- oder Phosphoratom ist, R ein Alkylrest mit 7 bis 21 C-Atomen, bevorzugt ein langkettiger Alkylrest mit 9 bis 17 C-Atomen, X = -C (O) -NH- ist, Rb und Rc = -CH3 sind, Rd und Re gleichzeitig H sind, Rf ein Ethylenrest oder Propylenrest , bevorzugt ein Ethylenrest ist, n = 1, o = 1 und Z ein Sauerstoffatom ist sowie k = 3, 1 = 1, m = 2 und R9 ein Alkylrest mit 6 bis 22, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen ist.
12. Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln, umfassend die Schritte
(A) Beseitigung der aus dem Waschgang resultierenden Restal- kalität;
(B) Nachbehandeln der sauberen Wäsche mit einer Wäscheweich- spülformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 bei pH-Werten unter 3 , 5 und
(C) Waschen der durch Gebrauch oder auf sonstige Weise ver- schmutzten Wäsche mit einem Waschmittel im wässrigen alkalischen Bereich.
13. Verfahren zur Verbesserung der Waschleistung von Waschmitteln, umfassend die Schritte
(A) Beseitigung der aus dem Waschgang resultierenden Restal- kalität ;
(B) Nachbehandeln der sauberen Wäsche mit einer Betainester- formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 bei pH- Werten unter 3 , 5 und (C) Waschen der durch Gebrauch oder auf sonstige Weise verschmutzten Wäsche mit einem Waschmittel im wäss- rigen alkalischen Bereich.
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