WO2003082437A1 - Structure en nid d'abeilles poreuse - Google Patents

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WO2003082437A1
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partition wall
porosity
average
porous honeycomb
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Yasushi Noguchi
Hideaki Nishi
Hiroyuki Suenobu
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Ngk Insulators, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a porous honeycomb structure. More specifically, by controlling the pore distribution of the partition walls, it is possible to effectively increase the collection time, improve the collection efficiency, and reduce the pressure loss, and consequently reduce the erosion during filter regeneration.
  • a porous filter that can be used as a filter for exhaust gas purification that can prevent and improve the isostatic strength
  • a catalyst carrier that can effectively improve purification performance and reduce pressure loss and have excellent isostatic strength It is related to a quality honeycomb structure.
  • honeycomb filters have been developed that capture and remove particulate matter in the exhaust gas by forcing the exhaust gas to flow through the partition walls in the honeycomb structure.
  • a honeycomb-structured catalyst body that carries a catalyst that decomposes HC and NOX by using a porous body with high porosity for all partitions. Is also under development.
  • the porous honeycomb structure when used as a filter, the porous honeycomb structure is exposed to extremely high temperatures during the regeneration of the filter.To prevent the partition walls from being damaged by the regeneration of the filter, the entire filter must have a heat capacity of a certain level or more. It is preferable that the maximum soot amount (soot limit regeneration amount) that does not cause erosion of the partition walls when burning the soot and regenerating the filter is large.
  • a reduction in pressure loss is required for a porous honeycomb structure installed in a combustion engine such as a diesel engine, which is strongly required to have low fuel consumption and high output. Furthermore, in any application, since the porous honeycomb structure is installed in the vicinity of the engine which continuously receives large vibration, it is necessary to firmly hold the porous honeycomb structure in a metal case. High isostatic strength is required.
  • Japanese Patent No. 272661616 discloses that the specific surface area (Mm 2 Z g) of pores opened on the partition wall surface and the surface roughness ( ⁇ ⁇ ) on the filter surface are as follows.
  • a honeycomb structure controlled to be 0 0 0 0 + 85 ⁇ ⁇ 530 is disclosed.
  • this honeycomb structure is manufactured using a ceramic material in which the particle size of the ceramic material such as silica or talc is controlled, and has a porosity of at most about 60% (Patent No. No. 2,726,166). '' In addition, this honeycomb structure does not consider the distribution of porosity inside the partition other than the porosity of the entire partition and the ratio of the porosity that opens to the partition surface, and it is necessary to increase the collection time and the collection. The demands for improved efficiency, improved purification performance, and reduced pressure loss could not be fully satisfied.
  • cordierite-forming raw materials organic foaming agents as pore-forming agents
  • the number of pores on the surface of the partition wall is 5 to 40 times that of large pores of 40 to 100 ⁇ and 5 to 40 ⁇ .
  • a cordierite honeycomb structure Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9-77573 has been proposed.
  • this honeycomb structure did not take into account the ratio of the pores opened on the partition wall surface to the porosity of the entire partition wall.
  • an organic foaming agent that was initially formed of dense particles and hollowed out by heating was manufactured. Therefore, the amount of the organic foaming agent that opens on the partition wall immediately after extrusion molding is small, and when the binder is gelled by heat in the subsequent drying step and the molded body is hardened, foaming occurs at a relatively low temperature of 100 ° C or less. At present, the number of pores opened on the surface of the partition wall was small, not until it expanded so much as to break through the surface of the partition wall.
  • this honeycomb structure has a bias in the pore distribution in the thickness direction of the partition walls, and sufficiently satisfies the demands of improving trapping efficiency, prolonging trapping time, and reducing pressure loss. Did not gain.
  • the amount of the catalyst supported inside the partition walls was very large, and the effective utilization rate actually contributing to the purification reaction was small, and sufficient purification performance could not be obtained.
  • the porosity of the entire partition is further increased in order to solve such a problem, there is a problem that the partition wall is locally melted at the time of filter regeneration due to a decrease in the isostatic strength and a decrease in heat capacity. was there.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems, and effectively improves soot and other collection efficiency, improves purification performance by effectively using a catalyst, reduces pressure loss, and prolongs the collection time. Achievable and thus the erosion limit during filter regeneration
  • Another object of the present invention is to provide a porous honeycomb structure capable of improving isostatic strength.
  • the present inventor manufactured a honeycomb structure using a kneaded clay to which foamed foamed resin was added, and found that the honeycomb structure had a high porosity and an opening on the partition wall surface. A large number of pores are formed, and a honeycomb structure having a pore distribution in which the partition wall development length ratio is equal to or more than a specific value with respect to the entire porosity is obtained. According to the honeycomb structure, the above-described conventional problem is solved. The inventors have found that the present invention can be solved, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a honeycomb structure including cordierite as a main component, a plurality of partition walls made of porous ceramics having a porosity of 55 to 75%, and an average pore diameter of 15 to 35 ⁇ .
  • An object of the present invention is to provide a porous honeycomb structure characterized in that the pores have a pore distribution represented by the following conditional expression (1) (hereinafter sometimes simply referred to as “conditional expression (1)”). .
  • L r means an average developed length ratio obtained by the following mathematical expression (2) (hereinafter, simply referred to as“the mathematical expression (2) J ”).
  • the mathematical expression (2) J means the porosity calculated from the total pore volume.
  • Lo is 4 mm along the partition wall surface at any 10 points on the partition wall surface using a surface roughness measuring device (linear length ignoring the presence of pores opened in the partition wall surface).
  • the average deployment length (average length including the surface of the pores opened in the partition wall surface) obtained by the stylus means, and L r means the average deployment length ratio. ”
  • conditional expression (3) a fault pore distribution represented by the following conditional expression (3) (hereinafter sometimes simply referred to as “conditional expression (3)”).
  • X is the following formulas (4) and (5) (hereinafter, respectively, Expression (4) ”and“ Expression (5) ”may be used. ) Is the average of the primary component amplitude spectrum (F) and the secondary component amplitude spectrum (S). P means the porosity obtained in the same manner as in the case of the conditional expression (1).
  • X s (k) represents a discrete Fourier transform
  • k represents an order
  • the division position when dividing 256 in order from the force to the thickness direction X (n) is the area ratio occupied by the pores in the partition cross-sectional area from the division position !! to n + 1. J.
  • the thickness of the partition wall be equal to or less than 350 ⁇ .
  • the thermal expansion coefficient at from 40 to 8 00 ° C can be less 1. 0 X 1 0- 6 Z ° C.
  • FIG. 1 is an example of a partial cross-sectional view of a partition showing a method of measuring a fault porosity distribution.
  • FIG. 2 is a graph showing an example of a fault porosity distribution obtained by the method shown in FIG.
  • Fig. 3 is a graph showing the result of Fourier transform of the fault porosity distribution shown in Fig. 2 in each series.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of each example and each comparative example regarding the relationship between the porosity and the developed length ratio.
  • Figure 5 shows the relationship between the porosity and the average value (X) of the primary component amplitude spectrum (S) and the secondary component amplitude spectrum (F).
  • Figure 6 shows the relationship between the average value (X) of the primary component amplitude spectrum (S) and the secondary component amplitude spectrum (F) and the soot collection pressure loss in each example and each comparative example. 6 is a graph showing the result of the above.
  • the porous honeycomb structure of the present invention contains cordierite as a main component, has pores having a specific porosity and an average pore diameter, and further has a development length ratio and a porosity of each partition wall surface. Have a porosity distribution satisfying a specific conditional expression.
  • the cordierite as the main component of the partition walls may be any of oriented, non-oriented, ⁇ -crystalline, i3 crystalline and the like.
  • mullite, zircon, aluminum titanate, clay-bonded silicon carbide, zirconia, spinel, indialite, sapphirine, corundum, or titer may be used alone or in combination. It may contain two or more kinds.
  • the partition walls of the honeycomb structure are made of high porosity ceramics having a porosity of 55 to 75%, more preferably a porosity of 65 to 75%.
  • the porosity is less than 55%, the permeation resistance of the partition against the exhaust gas increases. Therefore, even if the pore distribution is controlled as described later, it is difficult to reduce the pressure loss to a level that does not hinder practical use. Also, it becomes difficult to obtain a desired catalyst endurance. On the other hand, when the porosity exceeds 75%, the isostatic strength is reduced, and it is easy to break when gripping the case.
  • the pores present in the partition walls of the porous ceramic have an average pore diameter of 15 to 35 ⁇ .
  • the average pore diameter is less than 15 zm, the trapping efficiency will increase, but the initial pressure loss will increase. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 35 ⁇ m, it becomes difficult to secure the trapping efficiency required for practical use even if the pore distribution is controlled as described later. In addition, since soot is easily deposited inside the partition walls and soot is easily burned inside the partition walls during the regeneration process, the soot deposition pressure loss may not be reduced even after the regeneration process.
  • the honeycomb structure of the present invention further includes a pore distribution in which the developed length ratio of each partition wall surface is equal to or greater than a specific value with respect to the porosity of the entire partition wall. Specifically, the condition of the conditional expression (1) is satisfied. Has a pore distribution satisfying the following.
  • the substantially useful soot deposition allowable volume in all pores is increased, so that the collection efficiency can be effectively improved and the collection time can be lengthened.
  • the ratio of the pores opening on the surface of the partition wall to the total porosity of the partition wall is large, the pressure loss can be effectively reduced, or the amount of supported catalyst and the effective utilization rate of the supported catalyst can be increased. Purification performance can be effectively improved.
  • the porosity of the entire partition wall is lowered to some extent, it is possible to obtain sufficient characteristics with respect to the collection efficiency, the collection time, the purification performance, and the pressure loss. As a result, the isostatic strength and the soot limit regeneration amount can be increased.
  • the partition wall of the porous honeycomb structure of the present invention further includes a partition wall having a pore distribution represented by the conditional expression (3) in the thickness direction, wherein partition wall erosion during filter regeneration is performed.
  • a partition wall having a pore distribution represented by the conditional expression (3) in the thickness direction wherein partition wall erosion during filter regeneration is performed.
  • the honeycomb structure satisfying the condition of the conditional expression (3) the variation of the fault porosity distribution is small, and the pores in which the partition walls are present are uniformly distributed without being unevenly distributed inside the partition walls. . Therefore, soot hardly accumulates in the partition walls, and the amount of soot remaining after the regeneration of the filter is small, so that the soot accumulation pressure loss can be further reduced.
  • the honeycomb structure satisfying the condition of the conditional expression (3) does not cause a local decrease in isostatic strength or a decrease in heat capacity due to a decrease in heat capacity in each part of the partition wall, these characteristics are not considered. It is possible to achieve a higher level of collection efficiency, longer collection time, and lower pressure loss while satisfying the above conditions. Similarly, since the catalyst carrying amount and the effective utilization rate of the carried catalyst are further increased, higher purification performance can be achieved while satisfying the isostatic strength.
  • the tomographic porosity distribution in the partition wall thickness direction shown in the conversion formula (6) can be measured by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, first, the cross-section of the partition wall of the honeycomb structure was observed at a magnification of 100 ⁇ , the image data was binarized using image analysis software, and the black portion was a pore portion, and the white portion was a honeycomb substrate portion. And Then, as shown in Fig. 1, the section is divided into 256 sections in the partition wall thickness direction with a width of l mm in the partition wall length direction, and the ratio of the area occupied by the pores in each of the divided fault plane areas is calculated. Calculate and calculate.
  • FIG. 2 shows an example of the fault porosity distribution X (n) obtained as described above
  • FIG. 3 shows the result of Fourier transform of the fault porosity distribution X (n) shown in FIG. 2 in each series.
  • the conditions other than the various conditions of the pores of the partition wall such as the partition wall thickness, cell shape, and cell pitch of the honeycomb structure, and a suitable design may be adopted according to the application.
  • a structure in which a plurality of through-holes opened on the exhaust gas inflow end face and the exhaust gas discharge side end face are plugged at mutually different positions on both end faces Is preferred.
  • the catalyst can be supported on the porous partition walls of the honeycomb structure to form a catalyst.
  • the cell density is 6 to 150 cells Z inch 2 (0.9 to 23 3 cells / cm 2 ), and the partition wall thickness is 50 to 200 ⁇ ( It is preferably in the range of about 2-79 mi 1).
  • the length in the axial direction is usually from 60 to 300 mm, preferably from 100 to 25 Omm.
  • the catalyst support may be provided with an adsorption layer.
  • Those containing lumina and zeolite as main components are preferably used.
  • the zeolite may be a natural product or a synthetic product, and the type is not particularly limited, but those having a Si./A1 ratio of 40 or more are preferably used in terms of heat resistance, durability, and hydrophobicity.
  • the catalyst component may be directly supported on the honeycomb structure, or may be supported on the adsorption layer.
  • the partition walls have a uniform porosity distribution, and as described above, the porosity can be reduced to some extent. High static strength can be ensured. Therefore, by setting the partition wall thickness to 350 ⁇ or less, a porous honeycomb structure having a small pressure loss or a high catalyst effective use rate can be obtained.
  • the honeycomb structure of the present invention uses a foamed resin that does not inhibit the cordierite-forming reaction as a means for forming pores near the partition wall surface, so that the thermal expansion at 40 to 800 ° C. factor 1. 0 X 1 0- 6 / ° C or less and it can be, it is possible to improve the thermal shock resistance at high temperatures used.
  • a method of manufacturing by using a kneaded clay obtained by adding a foamed foamed resin such as an ataryl microcapsule as a pore-forming agent to a cordierite-forming raw material and kneading the kneaded clay is preferred.
  • the foamed foamed resin released from the pressing force immediately after the extrusion of the kneaded clay expands in the partition walls. Those existing near the surface protrude from the partition wall surface and expand, and eventually the outer wall ruptures, and a large number of pores are formed on the partition wall surface.
  • the state before drying is similar to the case where many pores have already been formed, even if the honeycomb formed body is hardened due to the gelation of the binder in the subsequent drying step, etc. The number of pores opened on the partition wall surface is not reduced.
  • a method of controlling the porosity and the average porosity of the obtained filter by controlling the particle size of the ceramic raw material such as talc and silica can also be combined.
  • the particle size used is too large, Even if a foamed resin is used in combination, it is difficult to obtain a desired pore distribution.
  • the particle size is 50 ⁇ or less, and for silica, the particle size is 100 ⁇ or less. It is preferable to use
  • other materials such as carbon, wheat flour, starch, phenolic resin, polymethyl methacrylate, polyethylene, or polyethylene terephthalate may be contained as a pore-forming agent.
  • carbon such as graphite is preferable because it burns in a temperature range different from the temperature range in which the binder or the foamed resin generates heat due to oxidative decomposition, and thus hardly causes burnout.
  • the foamed resin When the foamed resin is used alone as a pore-forming agent, 0.5 to 5 parts by mass of the foamed resin is contained in 100 parts by mass of the cordierite-forming raw material. More preferably, it is contained in an amount of 1 to 3.5 parts by mass.
  • the content of the foamed foamed resin is less than 0.5 parts by mass, the porosity is less than 55%, and the resulting honeycomb structure has a large pressure loss.
  • the content of the foamed foamed resin exceeds 5 parts by mass, the porosity becomes larger than 75%, and the isostatic strength and heat capacity of the obtained honeycomb structure decrease, making it difficult to withstand practical use. Become.
  • the foamed resin is contained in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight of carbon, and more preferably 1 to 3 parts by weight of the foamed resin.
  • the other additives usually include a binder such as hydroxypropylmethyl cenorellose, methinoresenorelose, hydroxyxetinoresenorelose, force / repoxynorethyl cellulose, or polybutyl alcohol, or ethylene. It is preferable to include a dispersant such as glycol, dextrin, fatty acid stone, or polyalcohol.
  • a binder such as hydroxypropylmethyl cenorellose, methinoresenorelose, hydroxyxetinoresenorelose, force / repoxynorethyl cellulose, or polybutyl alcohol, or ethylene.
  • a dispersant such as glycol, dextrin, fatty acid stone, or polyalcohol.
  • the total pore volume was measured with a mercury intrusion porosimeter manufactured by Micromeritics Co., and the porosity was calculated from the total pore volume assuming that the true specific gravity of cordierite was 2.
  • S S gZc c The total pore volume was measured with a mercury intrusion porosimeter manufactured by Micromeritics Co., and the porosity was calculated from the total pore volume assuming that the true specific gravity of cordierite was 2.
  • a cross section of the partition wall of the honeycomb structure was photographed by SEM in the lmm direction in the partition wall length direction, and the image data was binarized by image analysis software, and the black part was stomached.
  • the portion and the white portion were the honeycomb substrate portion.
  • the 300 ⁇ partition was divided into 256 in the thickness direction, and the area ratio of the pores in each of the divided regions (1! To ⁇ + 1) was calculated in order from the partition surface as shown in FIG.
  • Exhaust gas that generated soot by the soot generator was passed through the honeycomb structure obtained in each of the examples and comparative examples for a fixed time (2 minutes). After passing through the filter, soot contained in the exhaust gas was collected by a filter paper. The weight (W 1 ) of the soot was measured. During the same time, the exhaust gas that generated the soot was collected by filter paper without passing through the filter, and the weight (W 2 ) of the soot was measured. Next, the obtained respective weights (W 1 ) and (W 2 ) were substituted into the following equation (7) to determine the collection efficiency.
  • a ring having an inner diameter of ⁇ 13 Omm was pressed against both end surfaces of the honeycomb structure obtained in each of the examples and comparative examples, and a soot generated by a soot generator was passed through the ring to form a honeycomb structure.
  • a soot generated by a soot generator was passed through the ring to form a honeycomb structure.
  • Into the area of ⁇ 130 mm and collected 10 g of soot.
  • air at 2.27 Nm 3 / min was flown, and a pressure difference before and after the filter was measured to evaluate a pressure loss in a state where the soot was collected.
  • the catalysts obtained by carrying the catalyst on the honeycomb structures obtained in the respective Examples and Comparative Examples were canned in a metal case, and the HC purification efficiency was evaluated using a 5-liter diesel engine. Exhaust gas from the engine is passed through a honeycomb structured catalyst body, and the HC concentration B 1 in the exhaust gas before introduction into the catalyst body and the HC concentration B 2 in the exhaust gas after passing through the catalyst body are measured. —B 2) / B 1 was calculated.
  • the average pore diameter of the partition walls was 16. 0-34.6 m, porosity 55.5-72.0%.
  • the pore distribution of the obtained honeycomb structure satisfied the conditions of the conditional expressions (1) and (3) as shown in FIGS.
  • the honeycomb structures of Examples 1 and 7 using relatively coarse talc and silicon raw material also satisfy the conditions of these relational expressions. It was inferred that the foamed resin expanded in the partition immediately after molding.
  • a foamed foamed resin made of a graphemethylmethacrylate copolymer as a pore-forming agent 2 parts by mass of a foamed foamed resin made of a graphemethylmethacrylate copolymer as a pore-forming agent, 4 parts by mass of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 parts by mass of potassium laurate ⁇ , water 30 parts by mass were charged and kneaded to make it plastic.
  • the plastic raw material was formed into a cylinder-shaped kneaded clay by a vacuum kneading machine, and charged into an extruder to be formed into a honeycomb shape.
  • the obtained molded body was dried absolutely by hot air drying after dielectric drying, and both end surfaces were cut to predetermined dimensions.
  • honeycomb filter having a size of ⁇ 144 mm ⁇ L1 52 mm, a partition wall thickness of 300 m, and the number of cells: 300 cells / inch 2 .
  • honeycomb filter honeycomb filter
  • the average pore diameter of the partition walls was 16.0. 3434.6 ⁇ , and the porosity was 55.5-72.0%.
  • the pore distribution of the obtained honeycomb structure satisfied the conditions of the conditional expressions (1) and (3) as shown in FIGS.
  • the honeycomb structures of Examples 1 and 7 using relatively coarse talc and silicon raw material also satisfy the conditions of these relational expressions, and the expanded foamed resin expands in the partition immediately after molding. It was inferred to do so.
  • the honeycomb structure of Comparative Examples 1 to 4 and 6 In contrast, manufactured using graphite, ⁇ ⁇ , and ⁇ ⁇ ⁇ as pore-forming agents In the honeycomb structures of Comparative Examples 1 to 4 and 6, the pores were unevenly distributed inside, and as shown in FIGS. 4 and 5, none of the conditions of the conditional expressions (1) and (3) were satisfied. For this reason, as shown in FIG. 5, the honeycomb structure of each example has a first-order component amplitude spectrum and a second-order component amplitude spectrum as compared with the honeycomb structure having similar porosity of each comparative example. The average value (X) of the honeycomb structures is small, and the characteristics of the honeycomb structures having the same porosity are compared. As shown in Table 3, the honeycomb structures of the respective examples are more excellent than those of the comparative examples.
  • the collection efficiency was high and the collection pressure loss was low.
  • the soot collection pressure loss tended to decrease as the average value (X) of the primary component amplitude spectrum and the secondary component amplitude spectrum became smaller. .
  • Example 2 B 40 20 14 16 A: 10 2
  • Example 3 B 40 20 14 16 A: 10 10 2
  • Example 4 B 40 20 14 '16 A: 10 10 2
  • Example 5 B 40 20 14 16 A: 10 2.5
  • Example 7 B 40 20 14 16 A: 10 10 2.5
  • Example 8 B 40 20 14 16 A: 10 3
  • Example 9 B 40 20 14 16 A: 10 10 3
  • Example 10B 40 20 14 16 A: 10 3.5
  • Comparative Example 2 B 40 20 14 16 A: 10 20 10 5
  • Comparative Example 3 B 40 20 14 16 A: 10 25 15 10
  • Comparative Example 4 B 40 20 14 16 A: 10 25 25 10
  • Comparative Example 8 B 40 20 14 16 A: 10 10 3.5
  • Comparative Example 8 could not be set on a measuring jig for measuring collection efficiency and pressure loss due to extremely low strength.
  • Example 1 except that the step of plugging the through-hole was not performed, the size was the same as in Example 1, except that the size: ⁇ 229. OmmX L1 52. Omm, the partition wall thickness: 30 ⁇ , and the cell density: 46 A honeycomb structure (catalyst support) of .5 cells / cm 2 was produced.
  • Example 1 except that the step of plugging the through holes was not performed, and that the cordierite-forming raw material and the pore-forming agent having the same composition as Comparative Example 1 shown in Tables 1 and 2 were used.
  • a honeycomb structure (catalyst support) having a size of ⁇ 229. OmmXL 152.0 mm, a partition wall thickness of 300 ⁇ ⁇ , and a cell density of 46.5 cells Z cm 2 was produced.
  • a porous honeycomb structure suitable as an exhaust gas purifying means such as a diesel particulate filter and an exhaust gas purifying catalyst carrier. More specifically, it is possible to effectively improve the collection efficiency of soot and the like, reduce pressure loss, and prolong the collection time. It is possible to provide a honeycomb filter capable of improving isostatic strength, and a catalyst carrier capable of effectively improving purification performance and reducing pressure loss by effectively utilizing a catalyst, and having excellent isostatic strength. .

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Description

明 細 書
多孔質ハニカム構造体
技術分野
本発明は、 多孔質ハニカム構造体に関する。 より詳しくは、 隔壁の気孔分布を 制御することにより、 捕集時間の長期化、 捕集効率の向上、 及び圧力損失の低減 を効果的に達成でき、 延いてはフィルタ一再生時における溶損の防止やアイソス タティック強度の向上が可能な排ガス浄化用のフィルター、 並びに浄化性能の向 上や圧力損失の低減を効果的に達成することができるとともにアイソスタティッ ク強度に優れる触媒担体、 として適用できる多孔質ハニカム構造体に関するもの である。 背景技術
自動車用エンジン、 特に、 ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質や
N O Xの環境への影響が最近大きくクローズアップされてきており、 このような 有害物質を除去する重要な手段として、 多孔質ハニカム構造体の利用が種々検討 されている。
例えば、 多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有するハニカム構造体 において、 貫通孔が開孔する両端面で互いに異なる位置で目封じした構造とし、 一の端面に開口する各貫通孔に排ガスを流入させて、 強制的にハニカム構造体内 の隔壁を通過させることにより、 排ガス中の粒子状物質を捕集、 除去するハユカ ムフィルターが開発されている。 また、 触媒担持量を増大させることにより、 浄 化性能を向上させる新たな試みとして、 全隔壁を高気孔率の多孔質体として、 H Cや N O Xを分解する触媒を担持させたハニカム構造の触媒体も開発が進められ ている。
ところで、 当該多孔質ハニカム構造体にあっては、 フィルターとしての用途で は、 当然に、 高い捕集効率を求められる。 また、 隔壁表面に開口する気孔に一定 以上のス一トが堆積すると、 急激に圧力損失が増大するため、 通常、 一定時間使 用後に高温で燃焼してスートを焼失させる再生工程が行われるが、 この再生工程 が高頻度で行われると多孔質ハニカム構造体の劣化が促進されるため、 捕集時間 を長くして再生工程の回数を低減することが求められている。
更に、 フィルターとしての用途では、 フィルター再生時に多孔質ハエカム構造 体が極めて高温化に曝されるため、 当該フィルタ一再生による隔壁の溶損を防止 するには、 フィルター全体について一定以上の熱容量を有することが好ましく、 スートを燃焼させ、 当該フィルターを再生する際に隔壁の溶損を引き起こさない 最大のスート量 （スート限界再生量） が大きいことが望まれる。
他方、 触媒担体としての用途では、 近年、 排ガス浄化性能をより向上させるた めに触媒担持量を増大させることが要請されており、 高気孔率化したハニカム構 造体に触媒を担持する試みが行われている。
また、 何れの用途においても、 低燃費化及び高出力化の要請が強いディーゼル エンジン等の燃焼機関に設置される多孔質ハニカム構造体にあっては、 圧力損失 の低減化が求められている。 更にまた、 何れの用途においても、 多孔質ハニカム 構造体は、 大きな振動を継続的に受けるエンジンの近傍に設置されることから、 金属ケース内に強固に把持する必要があり、 ハニカム構造体全体について高いァ ィソスタティック強度が要求される。
従来、 このような要請に応じるべく、 隔壁の気孔分布を様々な範囲で制御した ハニカム構造体等が開示されている。
例えば、 特許第 2 7 2 6 6 1 6号公報には、 隔壁表面に開口する気孔の比表面 積 （Mm2Z g ) と、 そのフィルター表面における表面粗さ （Ν μ ηι) とを、 1 0 0 0 Μ+ 8 5 Ν≥ 5 3 0に制御したハニカム構造体が開示されている。
し力 し、 このハニカム構造体は、 シリカ、 タルク等のセラミックス原料の粒径 を制御したセラミックス原料を用いて製造されるものであり、 気孔率が最大でも 6 0 %程度であった （特許第 2 7 2 6 6 1 6号公報） 。 ' また、 このハニカム構造体は、 隔壁全体の気孔率と隔壁表面に開口する気孔の 比率以外の隔壁内部における気孔の分布については、 何ら考慮するものではなく 、 捕集時間の長期化、 捕集効率の向上、 浄化性能の向上、 及び圧力損失の低減と いった要請を充分に満足し得るものではなかつた。
これに対して、 コーディエライト化原料に、 造孔剤として、 有機発泡剤と、 力 一ボンとを添加した原料を用いて、 隔壁表面の気孔を、 4 0〜1 0 0 μ ιηの大孔 に対して、 5〜4 0 μ πιの小孔の数を 5〜4 0倍としたコーデイエライトハニ力 ム構造体 （特開平 9一 7 7 5 7 3号公報） が提案されている。
しかし、 このハニカム構造体も、 隔壁全体の気孔率に対する隔壁表面に開口す る気孔の比率については何ら考慮するものではなかった。 また、 このハニカム構 造体では、 造孔材として、 最初は密な粒子で、 加熱により中空化する有機発泡剤 を用いて製造されていた。 このため、 押出し成形直後に隔壁表面に開口する有機 発泡剤は少なく、 その後の乾燥工程等でパインダ一が熱でゲル化し成形体が硬化 すると、 1 0 0 °C以下の比較的低温で発泡するものでも、 隔壁表面を突き破るほ ど大きく膨張するまでには ¾らず、 隔壁表面に開口する気孔が少ないのが現状で あった。 この結果、 このハニカム構造体では、 隔壁の厚さ方向における気孔分布 に偏りを有し、 捕集効率の向上、 捕集時間の長期化、 及び圧力損失の低減といつ た要請を充分に満足し得るものではなかった。 また、 この気孔分布の偏りによつ て、 隔壁内部で担持される触媒の量が非常に多いため、 浄化反応に実際に寄与す る有効利用率が小さく充分な浄化性能が得られなかった。 更に、 このような問題 を解決すべく、 隔壁全体の更なる高気孔率化を図ると、 ァイソスタティック強度 の低下や熱容量低下によるフィルター再生時における局所的な隔壁の溶損を生じ るという問題があった。
また、 PMMA、 P E T等の非発泡系の造孔剤を用いて製造したハニカム構造 体でも、 上記同様、 隔壁表面に開口する気孔は少ないのが現状であり、 効果的に 、 捕集効率の向上、 捕集時間の長期化、 浄化性能の向上、 及び圧力損失の低減と いった要請を充分に満足し得るものではなく、 隔壁全体の更なる高気孔率化を図 つた場合には、 アイソスタティック強度の低下や熱容量低下によるフィルタ一再 生時における局所的な隔壁の溶損を生じるという問題があった。 発明の開示
本発明は、 上述の問題に鑑みなされたものであり、 スート等の捕集効率の向上 、 触媒の有効利用による浄化性能の向上、 圧力損失の低減、 及び捕集時間の長期 化を効果的に達成することができ、 延いてはフィルター再生時における溶損限界 及びアイソスタティック強度を向上することができる多孔質ハエカム構造体を提 供することを目的とする。
そして、 本発明者は、 当該目的を達成すべく鋭意研究した結果、 発泡済みの発 泡樹脂を添加した坏土を用いてハニカム構造体を製造したところ、 高気孔率で、 しかも隔壁表面に開口する気孔が多数形成され、 隔壁展開長さ比が全体の気孔率 に対して特定値以上となる気孔分布のハニカム構造体が得られ、 当該ハニカム構 造体によれば、 上述した従来の課題を解決し得るという知見に至り、 本発明を完 成した。
即ち、 本発明は、 コーデイエライトを主成分とし、 気孔率 55〜75%、 平均 気孔径 15〜35 μπιの多孔質セラミックスからなる複数の隔壁を備えるハニカ ム構造体であって、 当該隔壁の気孔が、 下記条件式 （1) (以下、 単に 「条件式 (1) 」 ということがある。 ） に示す気孔分布を有することを特徴とする多孔質 ハニカム構造体を提供するものである。 .
L r > 0. 3 X P/100 + 0. 9 1 ·'· (1)
「上記条件式 （1) 中、 L rは、 下記数式 （2) (以下、 単に 「数式 （2) J ということがある。 ） により求められる平均展開長さ比を意味する。 また、 Pは 、 水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、 コーディエライトの真比重 を 2. 52 gZc cとした際に、 当該全気孔容積から求められる気孔率を意味す る。 」
L r =L o/4 ··· (2)
「上記数式 （2) 中、 L oは、 表面粗さ測定機を用い、 隔壁表面の任意の 10 箇所について隔壁表面に沿って 4 mm (隔壁表面に開口した気孔の存在を無視し た直線長さ） 触針して求めた平均展開長さ （隔壁表面に開口した気孔の表面を含 めた長さの平均値） を意味し、 L rは、 平均展開長さ比を意味する。 」
また、 本発明においては、 更に、 当該隔壁の気孔が、 隔壁厚さ方向に、 下記条 件式 （3) (以下、 単に 「条件式 （3) 」 ということがある。 ） に示す断層気孔 分布を有するものが好ましい。
X<- 33 X P/100 + 28 ·'· (3)
「上記条件式 （3) 中、 Xは、 下記数式 （4) 及び （5) (以下、 それぞれ 「 数式 （4) 」 、 「数式 （5) 」 ということがある。 ） から求められる一次成分振 幅スぺクトル （F) と、 二次成分振幅スぺクトル （S) の平均値である。 また、 Pは、 前記条件式 （1) の場合と同様にして求められる気孔率を意味する。 」
F = XsRe(D2+X Sim (4)
「上記数式 （4) 中、 Fは、 下記変換式 （6) において、 k= lとした際の一 次成分振幅スぺクトルを表わす。 また、 XSRe (1) 、 及び XSIm (1) は、 下記変 換式 （6) において、 k= 1とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。 」
S = χ SRe (2)2+Xslm(2 (5)
「上記数式 （5) 中、 Sは、 下記変換式 （6) において、 k = 2とした際の二 次成分振幅スぺクトルを表わす。 また、 XSRe (2) 、 及び XSIm (2) は、 下記変 換式 （6) において、 k = 2とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。 」
Xs(k) = ^x(n)(cos— -n-jsin— ·η) … (6)
「上記変換式 （6) 中、 Xs (k) は離散フーリエ変換を表わし、 kは次数を 表わす。 また、 nは、 0〜 25 5の整数であり、 隔壁断面を隔壁最表面部 （ n = 0) 力 ら厚さ方向へ順に 2 56分割した際の分割位置を表わす。 また、 X (n) は、 分割位置！！〜 n + 1までの隔壁断面領域で気孔部分が占める面積比率を表わ す。 J
本発明においては、 隔壁の厚さを 3 5 0 μπι以下とすることが好ましい。 また 、 ハニカム構造体全体について、 40〜8 00°Cにおける熱膨張係数を、 1. 0 X 1 0—6Z°C以下とすることができる。 図面の簡単な説明
図 1 'は、 断層気孔率分布を測定する方法を示す隔壁の一部断面図の一例である 図 2は、 図 1に示す方法により求めた断層気孔率分布の一例を示すグラフであ る。
図 3は、 図 2に示す断層気孔率分布を各級数でフーリェ変換した結果を示すグ ラフである。
図 4は、 気孔率と展開長さ比との関係について、 各実施例及び各比較例の結果 を示すグラフである。
図 5は、 気孔率と、 一次成分振幅スぺク トル （S ) 及び二次成分振幅スぺクト ル （F ) の平均値 （X) との関係について、 各実施例及び各比較例の結果を示す グラフである。
図 6は、 一次成分振幅スぺク トル （S ) 及び二次成分振幅スぺク トル （F ) の 平均値 （X) と、 スート捕集圧損との関係について、 各実施例及び各比較例の結 果を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
既述の如く、 本発明の多孔質ハニカム構造体は、 コーディエライトを主成分と し、 特定の気孔率及び平均気孔径の気孔を有し、 更に各隔壁表面の展開長さ比と 気孔率とが特定の条件式を満たす気孔率分布を有するものである。 以下、 本発明 の実施の形態を、 具体的に説明する。
本発明において、 隔壁の主成分たるコーデイエライ トは、 配向、 無配向、 α結 晶質、 i3結晶質等のいずれでもよい。 また、 コーデイエライ ト以外の成分として 、 例えば、 ムライ ト、 ジルコン、 チタン酸アルミニウム、 クレーボンド炭化ケィ 素、 ジルコユア、 スピネル、 インディアライ ト、 サフィ リン、 コランダム、 又は チタ-ァ等を 1種単独又は 2種以上含有するものであってもよい。
また、 本発明においては、 ハニカム構造体の隔壁が、 気孔率 5 5〜 7 5 %、 よ り好ましくは気孔率 6 5〜 7 5 %の高気孔率セラミッタスで構成される。
気孔率が 5 5 %未満であると、 隔壁における排ガスに対する透過抵抗が大きす ぎるため、 後述するように気孔分布を制御しても実用上支障のない程度まで圧力 損失を低減することが困難となる。 また、 所望の触媒端持量を得ることも困難と なる。 一方、 気孔率が 7 5 %を超えると、 ァイソスタティック強度が低くなり、 ケースへの把持の際に破損を生じ易くなる。
また、 本発明においては、 この多孔質セラミックスの隔壁に存在する気孔が、 平均気孔径 1 5〜3 5 μ πιのものである。
平均気孔径が 1 5 z m未満であると、 捕集効率は高くなるものの、 初期圧損が 大きくなる。 一方、 平均気孔径が 3 5 μ mを超えると、 後述の如く気孔分布を制 御しても、 実用上要求される捕集効率を確保することが困難となる。 また、 隔壁 内部にスートが堆積し易く、 再生処理の際に隔壁内部にスートが燃え残り易いた め、 再生処理後であっても、 スート堆積圧損が低くならない場合がある。
本発明のハニカム構造体は、 更に、 各隔壁表面の展開長さ比が隔壁全体の気孔 率に対して特定の数値以上となる気孔分布、 具体的には、 前記条件式 （1 ) の条 件を満たす気孔分布を有している。
これにより、 全気孔中、 実質的に有用なスート堆積許容容積が大きくなるため 、 効果的に捕集効率を向上し、 かつ捕集時間を長くすることができる。 また、 隔 壁全体の気孔率に対する隔壁表面に開口する気孔の割合が多いため、 効果的に圧 力損失を低減し、 又は触媒担持量の増大や担持した触媒の有効利用率の増大によ つて効果的に浄化性能を向上することができる。 また、 以上のことから明らかな ように、 ある程度隔壁全体の気孔率を低くしても、 捕集効率、 捕集時間、 浄化性 能、 及び圧力損失について充分な特性を得ることが可能であり、 延いてはァイソ スタティック強度やスート限界再生量を増大させることができる。
本発明の多孔質ハニカム構造体における隔壁は、 更に、 厚さ方向の断層気孔分 布が、 前記条件式 （3 ) に示す気孔分布を有しているものが、 フィルター再生時 の隔壁溶損、 アイソスタティタク強度、 捕集効率、 浄化性能、 圧力損失、 及び捕 集時間といったハニカム構造体に求められる諸特性を総合的に更に向上させるこ 'とができる点で好ましい。
即ち、 前記条件式 （3 ) の条件を満たすハニカム構造体は、 断層気孔率分布の 変動が小さく隔壁の存在する気孔が、 隔壁内部に偏在せずに均一に分布している 。 従って、 隔壁内部には、 スートが殆ど堆積せず、 フィルタ一再生後に残存する スート量も少ないため、 スート堆積圧損を更に小さくすることができる。 また、 前記条件式 （3 ) の条件を満たすハニカム構造体は、 隔壁各部で局所的にアイソ スタティック強度の低下や熱容量の減少によるスート限界再生量の低下を招くこ とはないため、 これらの特性を満足させながら、 捕集効率の向上、 捕集時間の長 期化、 及び圧力損失の低減をより高レベルで達成することができる。 同様に、 触 媒担持量や担持した触媒の有効利用率を更に増大させるので、 アイソスタティッ ク強度を満足させながら、 より高い浄化性能を達成することができる。
ここで、 前記変換式 （6 ) 中に示す隔壁厚さ方向における断層気孔率分布は、 走査型電子顕微鏡 （S E M) により測定することができる。 具体的には、 まず、 ハニカム構造体の隔壁断面を倍率 1 0 0倍で観察し、 その画像データを画像解析 ソフトで 2値化処理し、 黒色部を気孔部分、 白色部をハニカム基材部分とする。 そして、 図 1に示すように、 隔壁長さ方向に l mmの幅で、 断面を隔壁厚さ方向 に 2 5 6分割し、 分割された各断層面領域毎に気孔部分が占める面積の比率を算 出して求める。 図 2に、 このようにして求めた断層気孔率分布 X ( n ) の一例を 、 図 3に、 図 2に示す断層気孔率分布 X ( n ) を各級数でフーリエ変換した結果 を示す。
本発明においては、 ハニカム構造体の隔壁厚さ、 セル形状、 セルピッチ等、 隔 壁が有する気孔の各種条件以外の点については特に制限はなく、 用途等に応じて 好適な設計とすればよい。 もっとも、 所望のフィルタ一機能を'付与するためには 、.排ガス流入側端面と排ガス排出側端面に開口する複数の貫通孔を、 両端面で相 互に異なる位置で目封じした構造とすることが好ましい。
また、 ハニカム構造体の多孔質の隔壁に、 触媒を担持して触媒体とすることが できる。 触媒担体として用いる場合には、 セル密度は 6〜1 5 0 0セル Zインチ 2 ( 0 . 9〜 2 3 3セル/ c m2) 、 隔壁の厚さは 5 0〜2 0 0 0 μ πι (約 2〜7 9 m i 1 ) の範囲とすることが好ましい。 また触媒担体として用いる場合の軸方 向 （排ガス流れ方向） 長さは、 通常は、 6 0〜3 0 0 mm、 好ましくは、 1 0 0 〜2 5 O mmである。
また、 触媒担体には、 吸着層を設けてもよく、 通常は、 高比表面積を有するァ ルミナ、 ゼォライ トを主成分とするものが好適に使用される。 ゼォライ トは天然 品、 合成品のいずれでも良く、 また種類は特に限定されないが、 耐熱性、 耐久性 、 疎水性の点で、 S i. /A 1比が 4 0以上のものが好適に用いられる。 具体的に は Z S M— 5、 U S Yヽ βーゼォライ ト、 シリカライ ト、 メタロシリケート等が 好適に使用できる。
また、 触媒成分はハニカム構造体に直接担持させてもよく、 また、 吸着層に担 持させてもよい。
本発明においては、 隔壁全体について均一な気孔分布を有し、 前述したように 、 ある程度低気孔率化も可能であることから、 隔壁をより薄くしても隔壁の溶損 を防止し、 所望のァイソスタティック強度を確保することができる。 従って、 隔 壁厚さを 3 5 0 μ πι以下とすることで、 圧力損失がより小さい、 又は触媒有効利 用率の高い多孔質ハニカム構造体とすることができる。
また、 本発明のハニカム構造体は、 隔壁表面付近の気孔を形成する手段として 、 コーディエライ ト化反応を阻害しない発泡済みの発泡樹脂を用いることで、 4 0〜8 0 0 °Cにおける熱膨張係数が 1 . 0 X 1 0—6/°C以下とすることができ、 高温使用時における耐熱衝撃性を向上させることができる。
本発明において、 上述した気孔分布とする方法としては、 コーディエライト化 原料に、 造孔剤として、 アタリル系マイクロカプセル等の発泡済みの発泡樹脂を 添加、 混練した坏土を用いて製造する方法が好ましい。
当初から中空の発泡済みの発泡樹脂を添カ卩した坏土を用いると、 当該坏土の押 出し成形直後、 押圧力から解放された発泡済みの発泡樹脂が、 隔壁内で膨張する ため、 隔壁表面近くに存在するものは、 隔壁表面からはみ出して膨張し、 最終的 にはその外壁が破裂して隔壁表面に開口する気孔が多数形成されることとなる。 また、 乾燥前の状態で、 既に多数の気孔が形成されていると同様の状態であるた め、 その後の乾燥工程等でバインダ一のゲル化によりハニカム成形体が硬化して も、 それによつて隔壁表面に開口する気孔の数が低減することはなレ、。
もっとも、 本発明においては、 タルク、 シリカ等のセラミックス原料について 粒径を制御して、 得られるフィルターの気孔率及び平均気孔径を制御ずる方法を 組合わせることもできる。 但し、 用いる粒径が大きすぎる場合には、 発泡済みの 発泡樹脂を併用しても、 所望の気孔分布とすることが困難となるので、 タルクで あれば、 粒径 5 0 μ πι以下のもの、 シリカであれば、 粒径 1 0 0 πι以下のもの を用いることが好ましい。
また、 本発明においては、 造孔剤として、 例えば、 カーボン、 小麦粉、 澱粉、 フエノール樹脂、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリエチレン、 又はポリエチレンテ レフタレート等の他の材料を含有させてもよい。 中でも、 グラフアイ ト等のカー ボンは、 バインダーや発泡樹脂が酸化分解して発熱を引き起こす温度域と異なる 温度域で燃焼するため、 焼成切れを発生させにくい点で好ましい。
また、 発泡済みの発泡樹脂を造孔剤として単独で用いられる場合には、 コーデ イエライ ト化原料 1 0 0質量部に対して発泡済みの発泡樹脂を 0 . 5〜5質量部 含有させることが好ましく、 1〜3 . 5質量部含有させることがより好ましい。 発泡済みの発泡樹脂の含有量が 0 . 5質量部未満であると、 気孔率が 5 5 %未 満となり得られるハニカム構造体の圧力損失が大きくなる。 一方、 発泡済みの発 泡樹脂の含有量が 5質量部を超えると、 気孔率が 7 5 %より大きくなり、 得られ るハユカム構造体のアイソスタティック強度及び熱容量が低下して実用に耐え難 くなる。
更に、 グラフアイ ト等のカーボンと発泡済みの発泡樹脂を併用する場合には、 同様の点から、 コーディエライ ト化原料 1 0 0重量部に対して、 カーボンを 5〜 2 5重量部、 発泡済みの発泡樹脂を 0 . 5〜 3重量部含有させることが好ましく 、 カーボンを 5〜1 5重量部、 発泡済みの発泡樹脂を 1〜 3重量部含有させるこ とがより好ましい。
本発明においては、 通常、 この他の添加剤として、 ヒ ドロキシプロピルメチル セノレロース、 メチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 力/レポキシノレメ チルセルロース、 若しくはポリビュルアルコール等のバインダー、 又はエチレン グリコール、 デキストリン、 脂肪酸石鹼、 若しくはポリアルコール等の分散剤等 を含有させることが好ましい。 なお、 本発明においては、 乾燥工程におけるバイ ンダ一のゲル化によって成形体が硬化しても、 気孔分布の偏りが生じないことは 前述した通りである。 以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれら実施例に何 ら限定されるものではない。 なお、 各実施例及び各比較例で得られたハニカム構 造体について以下に示す方法で評価を行った。
1. 評価方法
(1) 気孔の平均孔径
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメ一ターで測定した。
(2) 気孔率
マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメ一ターで全気孔容積を測定 し、 コーディエライ トの真比重を 2. S S gZc cとして、 当該全気孔容積から 、 気孔率を計算した。
(3) 平均展開長さ比
テーラーホブソン社製の FT S— S 4 C型表面粗さ測定機を用いて、 任意に選 択した 10箇所の隔壁表面で、 2 niRの触針先端を隔壁表面に沿って、 隔壁表 面の直線長さ （開口した気孔の存在を無視した長さ） で 4mm接触させ、 当該直 線長さに対応する展開長さ （開口した気孔の内面を考慮した長さ） を測定した。 次いで、 10箇所の隔壁表面における展開長さの平均値 （Lo) を求め、 この平 均展開長さ （Lo) を直線長さの 4で除して平均展開長さ比 （L r) を求めた。 また、 単位気孔率当たりの平均展開長さ比は、 この平均展開長さ比を、 前述した 方法で求めた隔壁全体の気孔率で除して求めた。
(4) 断層気孔率の均一性 （一次成分振幅スペク トル （S) と二次成分振幅スぺ クトル (F) の平均値 (X) )
図 1に示すように、 ハニカム構造体の隔壁断面を、 隔壁長さ方向に lmmの範 囲で S EMで撮影し、 その画像データを画像解析ソフ トで 2値化処理し、 黒色部 を気孔部分、 白色部をハニカム基材部分とした。 その後、 300 μιταの隔壁を厚 さ方向に 256分割し、 分割された各領域 （1！〜 η+ 1) における気孔部分の面 積比率を図 2に示すように隔壁表面から順に算出した。 次いで、 隔壁厚さ方向に おける気孔部分の面積比率の変化をフーリエ解析して、 周波数 （η) = 1, 2の 波として各波の振幅スぺクトルを求め、 それぞれ一次成分振幅スぺクトル （S) 、 及び二次成分振幅スぺクトル （F) とした。 最後に、 これらの数値の平均値 （ X) を求め、 断層気孔率の均一性を評価した。
(5) 捕集効率
スートジェネレータ一によりスートを発生させた排ガスを、 各実施例及び比較 例で得られたハニカム構造体に、 一定時間 （2分） 通過させ、 フィルター通過後 排ガスに含まれるスートを濾紙で捕集し、 スートの重量 （W1) を測定した。 ま た、 同じ時間、 スートを発生させた排ガスを、 フィルターを通過させずに濾紙で 捕集し、 スートの重量 （W2) を測定した。 次いで、 得られた各重量 （W1) (W2 ) を以下に示す式 （7) に代入して捕集効率を求めた。
(W2— W1) / (W2) X 100 ··· (7)
(6) スート捕集圧損
まず、 各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体の両端面に、 内径 Φ 1 3 Ommのリングを圧接し、 このリングを介して、 スートジェネレーターで発生さ せたスートを、 ハニカム構造体の φ 1 30 mmの範囲内に流入し、 1 0 gのスー トを捕集させた。 次いで、 ハニカム構造体がスートを捕集した状態で、 2. 27 Nm3/m i nの空気を流し、 フィルター前後の圧力差を測定して、 スートを捕 集した状態での圧力損失を評価した。
(7) 排ガス浄化効率
各実施例及び比較例で得られたハニカム構造体に触媒を担持した触媒体をメタ ルケースにキヤニングし、 5リ ツ トルディーゼルエンジンを用いて、 HCの浄化 効率を評価した。 エンジンからの排ガスをハニカム構造の触媒体に流し、 触媒体 に導入前の排ガス中の HC濃度 B 1、 及び触媒体通過後の排ガス中の HC濃度 B 2を測定し、 1 00 X (B 1—B 2) /B 1の計算た。
(評価結果）
表 2、 3に示すように造孔剤として発泡済みの発泡樹脂を、 2〜3. 5質量部 添加した実施例 1〜 1 0のハユカム構造体では、 隔壁の平均気孔径が、 1 6. 0 〜34. 6 m、 気孔率が 55. 5〜72. 0%であった。 また、 いずれの実施 例でも、 得られたハニカム構造体の気孔分布が、 図 4及び 5に示すように、 前記 条件式 （1) 及び （3) の条件を満たしていた。 また、 比較的粗いタルク、 シリ 力原料を用いた実施例 1及び 7のハニカム構造体でも、 これら関係式の条件を満 たしており、 発泡済みの発泡樹脂が成形直後に隔壁内で膨張するためと推察され た。
これに対し、 造孔剤としてグラフアイメチルメタタリレート共重合体からなる 発泡済みの発泡樹脂を 2質量部、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース 4質量部 、 ラウリン酸カリ石鹼 0. 5質量部、 水 30質量部を投入、 混練して可塑性とし 、 この可塑性の原料を、 真空土練機でシリンダー状の坏土を成形し、 押出し成形 機に投入してハニカム状に成形した。
次いで、 得られた成形体を、 誘電乾燥の後、 熱風乾燥で絶乾し、 所定の寸法に 両端面を切断した。
次いで、 このハニカム状の乾燥体における貫通孔を、 同様の組成のコーデイエ ライト化原料からなるスラリーで、 貫通孔が開口する両端面で互い違いに目封じ した。 '
最後に、 1 420。C、 4時間、 焼成して、 サイズ： ψ 144mmX L 1 52m m、 隔壁厚さ ： 300 m、 セル数： 300セル/ i n c h 2のハニカム構造体 (ハ-カムフィルター) を得た。
(実施例 2〜 10、 及び比較例：！〜 8 ) '
実施例 1において、 表 1及び表 2に示す組成のコーデイエライト化原料及び造 孔剤を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にしてハニカム構造体 （ハニカムフィ ルター） を得た。
(評価結果）
表 2、 3に示すように造孔剤として発泡済みの発泡樹脂を、 2〜3. 5質量部 添加した実施例 1〜 10のハニカム構造体では、 隔壁の平均気孔径が、 1 6. 0 〜34. 6 μπι、 気孔率が 55. 5〜72. 0%であった。 また、 いずれの実施 例でも、 得られたハニカム構造体の気孔分布が、 図 4及び 5に示すように、 前記 条件式 （1) 及び （3) の条件を満たしていた。 また、 比較的粗いタルク、 シリ 力原料を用レヽた実施例 1及び 7のハニカム構造体でも、 これら関係式の条件を満 たしており、 発泡済みの発泡樹脂が成形直後に隔壁内で膨張するためと推察され た。
これに対し、 造孔剤としてグラフアイ ト、 ΡΕΤ、 及び ΡΜΜΑを用いて製造 した比較例 1〜4、 6のハニカム構造体では、 気孔が内部に偏在し、 図 4及び 5 に示すように、 前記条件式 （1 ) 及び （3 ) のいずれの条件も満たさなかった。 このため、 図 5に示すように、 各実施例のハニカム構造体では、 各比較例の同 程度の気孔率を有するハニカム構造体に比べ、 一次成分振幅スぺク トルと二次成 分振幅スペクトルの平均値 （X) が小さく、 同気孔率のハニカム構造体の特性を 比較すると、 表 3に示すように、 各実施例のハニカム構造体の方が、 各比較例の ハニカム構造体よりも、 捕集効率が高く、 捕集圧損が低かった。 また、 図 6に示 すように、 各ハニカム構造体を通じて、 一次成分振幅スペク トルと二次成分振幅 スペク トルの平均値 （X) が小さい程、 スート捕集圧損が小さくなる傾向が認め られた。
他方、 非常に粗いシリカ原料を用いた比較例 5のハニカム構造体では、 シリカ 粒子の一部が隔壁表面に現れて気孔を形成したため、 前記条件式 （1 ) の条件を 満たしたが、 平均気孔径が 3 5 μ m以上であり、 かつ前記条件式 （ 3 ) の条件は 満たさなかった。 このため、 このハニカム構造体では、 捕集効率が 6 5 %と非常 に低くなり、 スート捕集圧損も非常に大きくなつた。
また、 8 0 °C以上で発泡する未発泡の発泡樹脂を用いて製造した比較例 7のハ 二カム構造体では、 前記条件式 （1 ) 及び （3 ) のいずれの条件も満たさず、 し かも気孔率が 4 4 . 4 %と非常に低かったため、 スート捕集圧損が非常に大きく なった。 これは、 乾燥工程でバインダーのゲル化により成形体が硬化し、 未発泡 の発泡樹脂が成形体内で膨張するのを妨げられたためと考えられた。
また、 グラフアイト 1 0重量部と、 発泡済みの発泡樹脂 3 . 5重量部とを併用 して製造した比較例 8のハニカム構造体では、 気孔率が 7 5 %以上となり、 アイ ソスタティック強度が非常に小さくなったため、 スート捕集圧損の測定用治具に セットすることができなかった。 (表 1)
干 ^不 1土、 jU 111ノ
1 T
グ /レン Ά on グノレ: is 4o
丄 U r
/ ノレ^ ^ 0
ZKレBfl/レ"" τ\ ― r } o
匕/ ノレ 一ヮム 0
Π Λ 0 rr m & リ ス 13 Λ
4U ノ リ Ά 0
1 ノリ 77 Jt> 丄 SU 々ノ、、ノマノ マ, zノj k P AO 発泡済み発泡樹脂 50' 未発泡発泡樹脂 15
PMMA 55
PET 50
to
コ一丁' fエライト化屑料調合割合 (重量 %) 造孔 Ϊ 調合割合 C 量％)
し ォ 、 Ύ し =:十 水酸化
J ~J ~ j 発泡済み 未発泡
アルミニウム 発泡樹脂 発泡樹脂
実施例 1 B： 40 20 14 16 B： 10 2
実施例 2 B： 40 20 14 16 A： 10 2
実施例 3 B： 40 20 14 16 A： 10 10 2
実施例 4 B： 40 20 14 ' 16 A： 10 10 2
実施例 5 B： 40 20 14 16 A： 10 2.5
実施例 6 A： 39 19 14.5 16.5 B： 1 1 2.5
実施例 7 B： 40 20 14 16 A： 10 10 2.5
実施例 8 B： 40 20 14 16 A： 10 3
実施例 9 B： 40 20 14 16 A： 10 10 3
実施例 10 B： 40 20 14 16 A : 10 3.5
実施例 11 B： 40 20 14 16 B： 10 2
比較例 1 B： 40 20 14 16 B： 10 15 10
比較例 2 B： 40 20 14 16 A： 10 20 10 5
比較例 3 B： 40 20 14 16 A： 10 25 15 10
比較例 4 B： 40 20 14 16 A： 10 25 25 10
比較例 5 B： 40 20 14 16 B： 10 20 10 5
比較例 6 A： 39 19 14.5 16.5 B： 11 20 10 5
比較例 7 B： 40 20 14 16 B： 10 2
比較例 8 B： 40 20 14 16 A： 10 10 3.5
比較例 9 B： 40 20 14 16 B： 10 15 10
気孔率 気孔径 熱膨張係数 隔壁表面 / ワースへ 'クトル 排ガス浄化
Lr - (0.3 x 孔率/ 100+0.91) Χ-(- 33 Χ気孔率/ 100+28)捕集効率捕集圧損
、 u / ϋ·!· ト卜 I 気
効率（％) 実、施例 1 55.5 25.4 0.4 1.09 0.01 7.6 -2.1 90 9.8
実施例 2 55.7 20.4 0.4 1.09 0.01 7 2 -2.4 92 9.5
施例 3 59.6 24.6 0.6 1.12 0.03 6.1 - 2.2 90 8.9
ま饰佝 1 ^ 60.5 16.0 0.4 1.10 0.01 4.1 -3.9
室施佝 1 5 59.5 25.2 0.6 1.13 0.04 4.0 —4.4 qn n
59.1 34.6 0.7 1.14 0.05 7.7 - 0.8 Q
65.8 23.1 0.7 1.12 0.01 3.5 - 2.8 7
室施例 8 65.8 23.9 0.8 1.13 0.02 3.1 - 3.2 c onu 6 8
室施佝 1 71.5 21.4 0.7 1.14 0.02 1.8 - 2.6 a
1 J u 72.0 21.8 0.8 1.15 0.02 1.5 -2.7 Q Q
実施例 1と同じ
比較例 1 55.6 25.3 0.4 1.06 -0.02 1 1.4 1.7 87 12.1
比較例 2 59.4 21.7 0.5 1.07 -0.02 9.1 0.7 88 1 1.1
比較例 3 65.1 22.4 0.7 1.09 -0.02 8.0 1.5 88 9.5
比較例 4 70.9 22.6 0.8 1.09 -0.03 6.0 1.4 88 8.4
比較例 5 58.0 39.2 1.1 1.13 0.05 13.7 4.8 65 1 2.1
比較例 6 59.1 31.4 0.7 1.08 - 0.01 1 1.8 3.3 79 1 1.4
比較例 7 44.4 18.6 0.3 1.02 - 0.02 14.1 0.8 97 13.1
比較例 8 77.4 22.5 1.0 1.16 0.02 1.8 -0.7
比較例 9 比較例 1と同じ 85
※比較例 8は強度が著しく弱いため、捕集効率，捕集圧損測定のための測定治具にセットできなかった。
¾)3 (実施例 1 1) '
実施例 1において、 貫通孔を目封じする工程を行わなかったこと以外は実施例 1と同様にしてサイズ： φ 229. OmmX L 1 52. Omm、 隔壁厚さ ： 30 Ο μπι、 セル密度： 46. 5セル/ cm2のハニカム構造体 （触媒担体） を製造 した。
(比較例 9) '
実施例 1において、 貫通孔を目封じする工程を行わなかったこと、 及び表 1及 び表 2に示す比較例 1と同様の組成のコーデイエライト化原料及び造孔剤を用い たこと以外は実施例 1と同様にして、 サイズ： φ 229. OmmXL 152. 0 mm, 隔壁厚さ ： 300 ^πι、 セル密度： 46. 5セル Z c m2のハニカム構造 体 （触媒担体） を製造した。
(評価結果）
得られた各ハニカム構造体に、 高比表面積アルミナと白金系酸化触媒を 500 g担持して触媒体としたところ、 実施例 1 1のハ-カム構造体では、 排ガス浄化 効率が 93%と大きかった。 これに対して比較例 9のハニカム構造体では、 同様 に高比表面積アルミナと白金系酸化触媒を 500 g担持して触媒体としているに も拘わらず、 排ガス浄化効率は 85%と実施例 1 1のハニカム構造体に比べ小さ かった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 ディーゼルパティキュレートフィルタ ーゃ排ガス浄化用触媒担体等の排ガス浄化手段として好適な多孔質ハニカム構造 体を提供することができる。 より具体的には、 スート等の捕集効率^向上、 圧力 損失の'低減、 及び捕集時間の長期化を効果的に達成することができ、 延いてはフ ィルター再生時における溶損限界及びアイソスタティック強度を向上できるハエ カムフィルター、 並びに触媒の有効利用による浄化性能の向上や圧力損失の低減 を効果的に達成することができるとともに、 アイソスタティック強度に優れる触 媒担体を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. コーデイエライトを主成分とし、 気孔率 55〜 75 %、 平均気孔径 1 5〜 35 μηιの多孔質セラミックスからなる複数の隔壁を備える多孔質ハニカム構造 体であって、
該隔壁の気孔が、 下記条件式 （1) に示す気孔分布を有することを特徴とする 多孔質ハニカム構造体。
L r > 0. 3 X P/1 00 + 0. 91 ··· (1 )
「上記条件式 （1) 中、 L rは、 下記数式 （2) により求められる平均展開長さ 比を意味する。 また、 Pは、 水銀圧入式ポロシメーターで全気孔容積を測定し、 コーディエライトの真比重を 2. 52 g/c cとした際に、 当該全気孔容積から 求められる気孔率を意味する。 」
L r =L o/4 ··· (2)
「上記数式 （2) 中、 L oは、 表面粗さ測定機を用い、 隔壁表面の任意の 10箇 所について隔壁表面に沿って 4 mm (隔壁表面に開口した気孔の存在を無視した 直線長さ） 触針して求めた平均展開長さ （隔壁表面に開口した気孔の表面を含め た長さの平均値） を意味し、 L rは、 平均展開長さ比を意味する。 」
2. 前記隔壁の気孔が、 隔壁厚さ方向に、 下記条件式 （3) に示す断層気孔分 布を有する請求の範囲第 1項に記載の多孔質ハニカム構造体。
X<- 33 X P/1 00 + 28 … (3)
「上記条件式 （3) 中、 Xは、 下記数式 （4) 及び （5) から求められる一次成 分振幅スペク トル （F) と、 二次成分振幅スペク トル （S) との平均値である。 また、 Pは、 水銀圧入式ポ シメーターで全気孔容積を測定し、 コーデイエライ トの真比重を 2. 52 g/c cとした際に、 当該全気孔容積から求められる気孔 率を意味する。 」
Figure imgf000021_0001
「上記数式 （4) 中、 Fは、 下記変換式 （6) において、 k= lとした際の一次 成分振幅スぺク トルを表わす。 また、 XSRe (1) 、 及ぴ XSIm (1) は、 下記変換 式 （6) において、 k= 1とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。 J
S = χ SRe (2)2+Xs,m( (5)
「上記数式 （5) 中、 Sは、 下記変換式 (6) において、 k = 2とした際の二次 成分振幅スぺク トルを表わす。 また、 XSRe (2) 、 及び XSIm (2) は、 下記変換 式 （6) において、 k = 2とした際の実数部と虚数部をそれぞれ示す。 」
Xs(k) x(n)| cos (6)
Figure imgf000022_0001
「上記変換式 （6) 中、 Xs (k) は離散フーリエ変換を表わし、 kは次数を表 わす。 また、 nは、 0〜255の整数であり、 隔壁断面を隔壁最表面部 （n = 0 ) 力 ら厚さ方向へ順に 256分割した際の分割位置を表わす。 また、 X (n) は 、 分割位置 n〜n+ 1までの隔壁断面領域で気孔部分が占める面積比率を表わす J
3. 前記隔壁が、 350 μπι以下の厚さである請求の範囲第 1項又は第 2項に 記載の多孔質ハニカム構造体。
4. 40〜800°Cにおける熱膨張係数が、 1. 0 X 1 CT6/°C以下である請 求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の多孔質ハニカム構造体。
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