WO2003078491A1 - Composition de resine et element optique - Google Patents

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WO2003078491A1
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meth
resin
lens
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PCT/JP2003/003278
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Yasuhiro Doi
Toshiyuki Tanimura
Nobuaki Nakao
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition for forming a lens, particularly a lens such as a Fresnel lens or a lenticular lens used for a projection television or the like, and an optical element comprising the resin composition.
  • a photocurable resin composition for forming a lens, particularly a lens such as a Fresnel lens or a lenticular lens used for a projection television or the like, and an optical element comprising the resin composition.
  • Fresnel lenses have been manufactured by a press method, a cast method, or the like, but the production of the lenses requires a long time, resulting in poor productivity.
  • studies have been made on fabricating lenses using ultraviolet-curable tree fingers. Specifically, an ultraviolet-curable resin composition is applied to a mold having a lens shape, the resin composition is sandwiched between a transparent resin substrate and the mold, and the resin is irradiated with ultraviolet light from the substrate side. By curing the composition, a lens can be manufactured in a short time.
  • various lens characteristics such as high refractive index and mechanical characteristics are required for resin for lens formation.
  • Various proposals and examinations have been made according to the environment.
  • Fresnel lenses for projection screens have a configuration in which a lens shape is formed by using an ionizing radiation-curable resin on a plastic substrate, and the substrate has substantially optical anisotropy. Therefore, a material with excellent transparency is considered to be good.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • MS methyl methyl methacrylate and styrene
  • PC polycarbonate
  • a transparent resin have been used as the base material.
  • butadiene rubber, acrylic rubber, etc. are blended with the above resin to provide a transparent sea-island structure.
  • sexual materials are also often used.
  • a Fresnel lens has not only optical performance such as a refractive index, but also a lenticular lens as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-228549. It is necessary to have a vibration damping property that suppresses rubbing caused by contact with the lens, and a rigidity or resilience that can withstand the contact pressure with the lenticular lens.
  • the Fresnel lens has a function of collimating the projection light to correct the light in the vertical direction
  • the lenticular lens has a function of diffusing the light collimated by the Fresnel lens in the horizontal direction. It is.
  • the light exit surface side of a Fresnel lens (circular-Fresnel convex lens) and the light entrance surface side of a lenticular lens are used in close contact.
  • both surfaces have irregularities, and thus affect each other's surface shapes.
  • the cross section of the Fresnel lens surface has an irregular shape with a sharp saw-toothed tip
  • the cross section of the lenticular lens surface has a round shape such as a semicircle or a semiellipse. Top It has an arched uneven shape.
  • the Fresnel lens sheet having such a cross-sectional shape and the lenticular lens sheet come into close contact with each other, the raised top of the lenticular lens comes into contact with the sharp tip of the Fresnel lens.
  • the shape of the lens and / or Fresnel lens that is, the uneven shape of the lens surface is deformed, and the lens is crushed.
  • the above deformation of the lens shape can be eliminated by increasing the hardness of the resin constituting the lens.
  • simply increasing the hardness may cause the resin to become brittle, causing a problem that the lens is likely to be chipped during handling or cutting. Therefore, the resin constituting the lens must have a certain degree of flexibility while having high hardness.
  • the hardness of the cured resin is generally related to the glass transition temperature. If the glass transition temperature is too low, the rubber elasticity decreases, and the resin undergoes plastic deformation due to pressure. In general, a resin having a certain degree of crosslinking density exhibits rubber elasticity even at a low glass transition temperature, and does not lead to plastic deformation even under pressure.
  • a resin having a certain degree of crosslinking density exhibits rubber elasticity even at a low glass transition temperature, and does not lead to plastic deformation even under pressure.
  • the glass transition temperature is too high, it is advantageous in terms of improving the refractive index, but the internal stress (distortion) tends to remain because the rigidity of the resin increases. Therefore, in a lens sheet having a structure bonded to a base material, the lens resin is warped due to relaxation of the lens resin.
  • the refractive index can be increased without using an aromatic compound such as a benzene ring, and the physical properties of the material can be well controlled. Becomes possible. However, from the viewpoint of environmental load, it is preferable to avoid using bromine as much as possible.
  • the formed lens has optical performance such as high refractive index, excellent resilience, scratch resistance, and good adhesion between the substrate and the cured layer of the photocurable resin composition. Performance is required.
  • the present invention provides a resin composition having optical performance such as a high refractive index, excellent resilience, scratch resistance, and good adhesion to a substrate, and the resin composition
  • An object of the present invention is to provide a resin composition satisfying various performances and a cured product thereof when used as an optical member (lens) for a screen or the like of a projection television.
  • Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of easily releasing a mold from an optical member without impairing the quality characteristics of the optical member even when the optical member is molded by the 2P method. And Disclosure of the invention
  • the resin composition of the present invention comprises, as oligomer components, urethane (meth) acrylate obtained by reacting bisphenol A polyalkoxydiol, organic diisocyanate, and hydroxyl-containing mono (meth) acrylate, and , Bisphenol A type epoxy (meth) acrylate, monomer components include phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and bisphenol A polyethoxydiol (meth) acrylate, and a photopolymerization initiator And the refractive index after curing of the resin is 1.55 or more.
  • a transmissive screen or the like is formed by using a cured product made of a resin having such a composition as a lens, a screen having a sufficient front luminance can be obtained, and it has optical performance such as a high refractive index.
  • An optical member having excellent resilience and scratch resistance can be obtained, and good adhesion between the substrate and the cured product can be obtained.
  • polyether-modified polydimethyl is used as an additive.
  • a siloxane is used as an additive.
  • the resin composition of the present invention further comprises, as an internal release agent, a phosphate ester represented by the following formula I or a phosphonic ester represented by the following formula II It becomes.
  • n indicates an integer of 4 or more.
  • n represents an integer of 4 or more.
  • the content of the agent is preferably 0.1 to 0.5% by weight based on the resin composition, and the urethane oligomer contained in the resin composition has a urethane chain concentration of 0.228 mm 1/28. g or more, and when the concentration of the OH group contained in the resin composition is 0.41 to 1.2 mmo 1 / g, the content of the release agent is 0 relative to the resin composition. It is preferably from 1 to 1.0% by weight.
  • the glass transition temperature of the resin composition is a 19.5 ° C ⁇ 23.7 ° C
  • the equilibrium elastic modulus at 80 ° C is, 1.08xl 0 8 ⁇ 1.57 x 10 8 dyne / cm 2
  • the lens in the projection screen Lens collapse due to compression between the closed surfaces can be suppressed. That is, in the optical element using the resin composition of the present invention, even if the optical element is brought into close contact with a warped lenticular lens, the concave and convex portions on the lens surface do not collapse. In the region of We ⁇ —0.0189 E + 34.2, the restoration performance is poor when the lens surfaces are crushed by compression.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a load dependence curve of the penetration depth.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a portion where an indenter acts.
  • FIG. 3 is a graph of the PSD waveform used in the vibration test.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a load dependence curve of the penetration depth.
  • component A which is an oligomer component constituting the resin composition of the present invention, includes bisphenol A polyalkoxydiol, an organic diisocyanate, and a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate.
  • component A urethane (meth) acrylate
  • bisphenol A polyalkoxydiol an organic diisocyanate
  • a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate is obtained by reacting
  • the content of the component A is preferably from 5 to 60% by weight, and more preferably from 10 to 25% by weight, based on the resin composition.
  • a specific example of the above bisphenol A polyalkoxydiol is bisphenol? ! Examples thereof include phenol A polyethoxydiol, and bisphenol A polypropoxydiol.
  • organic diisocyanate examples include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • an aromatic diisocyanate such as tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate is preferred.
  • hydroxyl-containing mono (meth) acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Evening) acrylate, 2-hydroxybutyral pill (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3 Phenoxypropyl (meth) acrylate and the like. These hydroxyl group-containing mono (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth) acrylate used in the resin composition of the present invention can be obtained by a known procedure. That is, a bisphenol A polyalkoxydiol component is reacted with an organic diisocyanate component by a urethanation reaction, and then a hydroxyl group-containing monoester is added to the terminal isocyanate prepolymer obtained by the reaction. It is obtained by reacting an acrylate component by a (meth) acrylate reaction.
  • the (meth) acrylate reaction is carried out by reacting a hydroxyl group-containing mono (meth) acrylate component with respect to one equivalent of an isocyanate group of a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by the above-described urethanation reaction. It is preferred to react 0.9 to 1.1 equivalents of the hydroxyl group.
  • the above-mentioned urethanization reaction and (meth) acrylate reaction are carried out at room temperature to 100 ° C. The reaction usually proceeds without a catalyst, but a catalyst may be added, and dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate can be used as a catalyst.
  • this (meth) acrylate reaction prevents polymerization by radical polymerization during the reaction, so that polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-methoxyphenol, and p-benzoquinone are used. Is more preferably added.
  • the equilibrium elastic modulus at 8 0 ° C is 1.
  • 0 8 X 1 0 8 ⁇ 1. 5 7 X 1 0 resin composition in the 8 range of dyne / cm 2 It has been found that an optical element having a good balance between the degree of plastic deformation and the resilience, and having excellent resilience and abrasion resistance can be obtained.
  • the average molecular weight of the urethane (meth) acrylate component as a constituent component is preferably from 200 to 800, and particularly preferably from 400 to 800. 0 to 600 is preferred.
  • the average molecular weight used in the present specification means a number average molecular weight unless otherwise specified.
  • R 2 is each H or CH 3 .
  • component B The bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate (hereinafter, referred to as “component B”) constituting the resin composition according to the present invention is necessary for setting the refractive index of a cured product of the resin to 1.55 or more.
  • component B The content of the component B is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 20% by weight, based on the resin composition.
  • the refractive index used in this specification means a value at 25 ° C unless otherwise specified.
  • the bisphenol A type epoxy (meth) acrylate is represented by the following general formula (IV).
  • R 3 and R 4 are each H or CH 3 .
  • o is an integer and greater than 1.
  • R 3 and R 4 are each H or CH 3 .
  • o is less than 1, the cured product of the resin composition becomes too hard, and the resilience decreases. Further, the refractive index is lower than 1.55, which is not preferable.
  • This bisphenol A-type epoxy (meth) acrylate can be produced by a known method. That is, with respect to one equivalent of the epoxy group of the bisphenol A type epoxy compound, 0.9 to 1.1 equivalents of (meth) acrylic acid is added to a tertiary amino compound such as dimethylaminoethyl methyl acrylate.
  • bisphenol A type epoxy (meth) acrylate By reacting in the presence of a catalyst such as a mixture with quaternary amine and a mixture with quaternary amine salt, bisphenol A type epoxy (meth) acrylate can be produced.
  • the reaction temperature is between 50 ° C and 120 ° C.
  • the phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (hereinafter, referred to as component C) constituting the resin composition of the present invention maintains the refractive index of the cured resin at 1.55 or more, and has the same property as the base material. It is a component necessary for improving the adhesion.
  • the content of the component C is preferably from 10 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 35% by weight, based on the resin composition.
  • a monofunctional monomer is used for adjusting viscosity and improving adhesion to a substrate, but a structure composed of an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon cannot provide a sufficient refractive index.
  • phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate having a structure containing an aromatic ring such as a phenoxy group is used as a constituent component, so that a desired refractive index can be satisfied as well as adhesion. Things.
  • the phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate has the following general formula
  • p is an integer and is 1 to 4.
  • R 5 is H or CH 3 . If p is greater than 4, the refractive index will decrease and the adhesion to the substrate will decrease.
  • Aronix M-101, M-102 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), NK ester M-20G, M-40G, AMP-10G, AMP-20G (all, new Nakamura Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-561, R-564 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), light ester PO, light acrylate PO — A, P-200A (all manufactured by Kyoeisha Chemical ( Co., Ltd.), Viscoto # 192, # 193 (all manufactured by Osaka Organic Chemicals, Inc.), and New Frontier PHE, PHE-2 (all manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd.), etc. Commercially available products can be used.
  • component D The bisphenol A polyethoxydiol di (meth) acrylate (hereinafter referred to as “component D”) constituting the resin composition of the present invention is necessary for maintaining a high refractive index and improving the resilience of the cured resin.
  • the content of the component D is preferably from 15 to 75% by weight, and particularly preferably from 30 to 50% by weight, based on the resin composition.
  • Bisphenol A polyethoxydiol di (meth) acrylate is represented by the following general formula (VI).
  • q and r are integers, and the value of q + r is 6-14.
  • R 6 and R 7 are each H or CH3.
  • the value of q + r is less than 6, the hardness of the cured resin increases and the resilience decreases.
  • the value of q + r exceeds 14, the refractive index becomes smaller than 1.55, which is not preferable.
  • Component D includes NK ester BPE-500, NK ester AB PE-10 (all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), SR-480, SR-602 (all manufactured by SAR TOMER), light acrylate
  • Commercial products such as BP-10EA (all manufactured by Kyoei Seikagaku Co., Ltd.), New Frontier BP E-10 and BP EM-10 (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can be used.
  • a compound (monomer component) containing a (meth) acryloyl group or a vinyl group other than the above components C and D may be used as an optional component.
  • Such monomer components include, for example, monofunctional monomers such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl cabrolactone, vinyl imidazole, vinyl pyridine, vinyl monomers such as styrene, lauryl (meth) acrylate, stearyl ( Meth) acrylate, butoxystyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, Baracmil phenoxyshetyl (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl Methyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl methyl
  • One component of the polyfunctional monomer is ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate.
  • the content of the photopolymerization initiator (hereinafter, referred to as component E) constituting the resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 15% by weight based on the entire resin composition. If it is less than 0.1% by weight, sufficient photocurability cannot be obtained, while if it exceeds 15% by weight, it does not contribute to the photocuring of the resin composition and is wasteful, resulting in an increase in cost.
  • component E examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-12-methyl-1-phenylpropane-1-one, 2,2-dimethyloxy-1,2-diphenylethane-1-one , 2-Benzyl-2-dimethylamino 1- (4-Morpholinophenyl) 1,2-Non-1-, 2-Methyl-1- 1- [4- (Methylthio) phenyl] -2 Morpholinopropane-1, Examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) monophosphine oxide.
  • the resin composition of the present invention preferably contains the following components in addition to the above components A to E. That is, a silicone, a silicone polymer, preferably a modified silicone, more preferably a polyether-modified polymer is contained in the resin composition.
  • a tylsiloxane additive may be included. By containing such an additive, the slipperiness is improved, and when the resin composition is cured to form a lens sheet, the occurrence of scratches on the lens surface due to friction between the lens sheets is reduced. be able to.
  • the content of the above additives with respect to the whole resin composition is preferably 0.01 to 10% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, the desired slipperiness cannot be obtained, while if it exceeds 10% by weight, the material properties of the resin composition are impaired, or the adhesion between the base material and the cured resin decreases. I do.
  • silicones and silicone polymers include BYK-307, BYK-333, BYK-332, BYK-331, BYK-345, BYK-348, and BYK-370 manufactured by Big Chemical Japan. , BYK-UV35 10, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-2404, KF-62-7192, KF-615A, KF-618, KF-353, KF-353A, KF-96, KF-54, KF-56, KF-410, KF-412, HIVACF-4, HIV ACF-5, KF-945A, KF_354, and KF-353, Toray Dow Corning 'Japan Co., Ltd.
  • SH-28 PA SH — 29PA
  • SH—190 SH—510, SH—550, SH—8410, SH—8421, SYL GAR D309, BY 16-152, BY16-152B, and BY 16-152C, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
  • a reactive silicone such as silicone acrylate or silicone methacrylate may be used in combination to prevent the bleed-out of the silicone component over time due to an environmental change after curing of the resin.
  • Specific examples of the reactive silicone include BYK-UV3 manufactured by Big Chem Japan.
  • the resin composition of the present invention further comprises a release agent represented by the following formula VII or VIII.
  • n indicates an integer of 4 or more.
  • n an integer of 4 or more.
  • the resin composition of the present invention is applied to the surface of a mold and the resin composition is cured by ultraviolet rays to produce a lens sheet, the cured product is treated with gold It must be peeled from the mold.
  • the resin composition of the present invention contains a polar group such as a hydroxyl group or a polar chain such as a urethane chain, adhesion between the resin composition and a metal mold is strong, and It becomes difficult to separate the object from the mold.
  • Japanese Patent Publication No. 6-20752, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-287641, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-43493 disclose an alkoxyalkyl phosphate as a mold release agent for lenses.
  • JP-A-8-57864 discloses an acidic phosphonic acid derivative-based internal release agent.
  • the resin composition contains polyether-modified polydimethylsiloxane as a slipping agent
  • the compatibility between the silicone and the release agent is low, the resin composition has a cloud point in the state of the liquid (liquid state), and even if it is transparent in the liquid state, the molded article surface becomes cloudy after the resin is cured. There are cases.
  • the cured product can be cured even when it is hardened. It is possible to provide a resin composition that maintains transparency and is excellent in releasability.
  • the resin since the resin has sufficient compatibility with the polyether-modified polydimethylsiloxane, which is an additive necessary for imparting lubricity, after the resin is cured, the release agent and the additive bleed out on the surface of the cured product. However, no fogging occurs on the surface of the cured product (molded product).
  • the lens sheet formed by curing the resin compound containing the release agent having the structure represented by the above formula VII or formula VIII in the present invention can be used even when stored for a long time in a high temperature and high humidity environment. It is excellent in stability over time without changing the appearance.
  • the release agent in the present invention has one OH group, that is, a release agent or a phosphonic acid monoester structure.
  • a phosphoric acid triester having no O H group has high compatibility with polyether-modified polydimethylsiloxane, but does not have sufficient releasability.
  • a phosphoric acid monoester having two OH groups is excellent in terms of transparency and slipperiness of a cured resin (lens sheet), but has low compatibility with polyether-modified polydimethylsiloxane. The problem of releasability arises.
  • the phosphoric acid ester and the phosphonic acid ester as the release agent in the present invention have 4 or more carbon atoms in the ester portion. If the number of carbon atoms is small, sufficient releasability cannot be obtained. Preferably, the carbon number is 8 or more.
  • the content of the release agent in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the resin composition. If the content is less than 0.05% by weight, the releasability is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 5.0% by weight, the material properties of the molded product are impaired.
  • the urethane chain concentration of the compound contained in the resin composition is 0.5 to 1.3 mmo 1 / g
  • the urethane chain concentration of the urethane oligomer is 0.5 to 1.3 mmo 1 / g. 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the resin composition
  • the urethane chain concentration of the urethane oligomer contained in the resin composition is 0.28 mmo 1 / g or more
  • the resin composition When the concentration of the 0H group contained therein is 0.41 to 1.2 mmolZg, the content of the release agent is 0.1 to 1.0% by weight based on the resin composition. Is preferred.
  • the OH group concentration is defined as the bisphenol A-type epoxy acrylate oligomer hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-13-phenoxy among the above-mentioned compounds constituting the composition.
  • the ratio of the OH group in the hydroxy monomer such as cyprovir (meth) acrylate to the entire resin composition is shown.
  • the urethane chain concentration indicates a ratio of urethane bonds contained in the urethane (meth) acrylate oligomer constituting the resin composition of the present invention to the entire resin composition.
  • hydroxyl groups and urethane chains are factors that inhibit the releasability from the metal mold. It is included. Even when the urethane chain concentration is lower than 0.5 mmo 1 / g, a release agent may be included from the viewpoint of mold release properties. However, practically, the release agent is used within a range that does not impair the material properties of the molded product, that is, less than 0.2% by weight, and preferably within a range of about 0.05 to 0.2% by weight. It may be contained. In the case of resin molding without using a metal mold, a release agent may not be contained.
  • the fluorine-based additive A material having a fluorine atom / silicon atom can be used as a resin composition by adding a silicone additive.
  • the urethane chain concentration of the urethane oligomer is 1.3 mm o 1 / g or more, the adhesion to metal increases, the molded product does not peel off from the mold, and even if it peels off at the beginning of molding, several sheets After molding several tens of sheets, the resin starts to remain in the mold, and the residual resin further reduces the releasability.
  • the above-mentioned problem of the releasability is solved by including 0.1 to 0.5% by weight of the release agent represented by the above formula VII or VIII in the resin composition. be able to. If the content of the release agent is less than 0.1% by weight, the releasability will not be improved.
  • the ester structure is hydrolyzed, resulting in a decrease in viscosity due to a decrease in molecular weight and deterioration in resin moldability.
  • a non-metallic resin mold When a non-metallic resin mold is used for the lens mold, it is not necessary to contain a phosphate ester-based release agent.However, when the resin mold contains metal fine particles or metal elements, etc. Like the metal mold, it is preferable to contain the above-mentioned release agent. Even when a non-metallic mold is used, good separation can be achieved by minimizing the surface energy of either the mold or the resin composition and increasing the surface energy difference between the two as much as possible. Type can be expressed. In other words, depending on the surface energy relationship with the lens molding resin composition, a silicone-based slip agent / fluorine-based additive is added to the resin composition, or silicon-fluorine-based additive is blended with the resin composition. By using it, the releasability from the mold can be improved.
  • the refractive index it is preferable to introduce an aromatic compound, since the refractive index is higher, than to use an alkyl chain in the ester portion.
  • an aromatic compound when an aromatic compound is introduced, the freezing point temperature of the phosphate ester and the phosphonate ester itself rises, and the storage stability of the resin composition liquid at low temperature and the stability when the molded product is stored at low temperature Not desirable from a viewpoint.
  • the silicone is not solidified when the release agent solidifies.
  • the freezing point temperature of the phosphoric acid ester and the phosphonic acid ester in the present invention is preferably about ⁇ 50 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, although it depends on the environment in which they are used.
  • the resin composition of the present invention may contain a plasticizer, a leveling agent, an antifoaming agent, a thermal polymerization inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, a solvent, and the like, if necessary.
  • the resin composition of the present invention can be usually obtained as a liquid composition by mixing and dissolving the above components A to E and other components as necessary.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably about 500 to 100 cps (25 ° C.).
  • the optical element of the present invention can be obtained according to a conventional method. That is, the liquid resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays to the liquid resin composition in a state where the components are uniformly dispersed, as if the liquid resin composition had no concentration gradient and was uniformly emulsified. By doing so, an optical element can be obtained. By dispersing each component uniformly, the optical element has a high refractive index.
  • the refractive index is preferably 1.55 or more (25 ° C.), and a lens having high refractive index and high optical performance can be manufactured using the optical element.
  • an optical element using the resin composition of the present invention is required to have a high degree of transparency as long as each component is cured in a state in which each component is uniformly dispersed and has a certain or higher light transmittance.
  • a material a material having light diffusion properties may be used.
  • the optical element of the present invention is obtained by forming a cured layer of the resin composition of the present invention on a transparent resin substrate in a lens shape.
  • the thickness of the cured product layer is preferably about 10 to 300 zm.
  • the transparent resin substrate include a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a polyester resin, a polyacryl resin, and a mixed resin thereof.
  • cleaning treatment, polishing treatment, and chemical treatment 1 As means for improving the adhesion (adhesion) between the transparent resin base material and the cured product layer of the resin composition, cleaning treatment, polishing treatment, and chemical treatment 1 (oxidizing the base material surface) , Etching to improve the affinity with the composition), active gas treatment, chemical treatment 2 (treatment to apply a compound having affinity to both the adhesive and the adherend; primer treatment)
  • the cleaning treatment, the polishing treatment, and the chemical treatment 1 use the above treatments because they may attack the base material itself and may affect the material properties of the base material itself. It is difficult.
  • active gas treatment and chemical treatment 2 can be mentioned.
  • active gas treatment is low in versatility because there is a difference in processing ability depending on the type of adhesive and adherend.
  • the above-mentioned special treatment is not performed, and the resin composition is applied directly on the substrate, and then cured to form a cured layer, thereby forming a cured layer.
  • the adhesion to the layer of the cured product is improved.
  • the resin composition of the present invention is a polystyrene resin-based substrate having moisture absorption resistance (specifically, for example, SX100 manufactured by Asahi Kasei Corporation, TH21 manufactured by Electrochemical Co., Ltd., Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • Various bases such as Clearpact T1300 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., Estyrene MS-600 manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., PMMA (polymethyl methacrylate) resin base, PC (polycarbonate) resin base, etc. Excellent adhesion to materials.
  • the method for producing a lens-shaped molded product according to the present invention includes, for example, applying a resin composition of the present invention to a mold having a Fresnel lens shape to form a coating film, and forming a transparent resin substrate on the coating film. Then, in that state, the resin composition is cured by irradiating ionizing radiation such as ultraviolet rays from the transparent resin base material side with a high-pressure mercury lamp or the like from the transparent resin base material side. It peels off. In this way, it is usually possible to obtain a Fresnel lens or the like made of the cured product having a refractive index of 1.55 or more (25 ° C.).
  • the resin composition of the present invention is a photocurable ionizing radiation-curable resin composition.
  • the ionizing radiation visible light, ultraviolet light, electromagnetic waves such as X-rays, or charged particle beams such as electron beams are used. Of these, visible light, ultraviolet light, or electron beam is preferably used practically. Used. In particular, when using visible light or ultraviolet light, it is necessary to use a photopolymerization initiator that dissociates and generates radicals by ultraviolet light or visible light having a wavelength of 1000 to 800 OA. .
  • a cured product of the resin composition of the present invention When a cured product of the resin composition of the present invention is used as a member for an optical element, it is represented by a compression modulus, a creep deformation rate and a crush resistance, a rub resistance at a low temperature, a storage modulus, a loss tangent, and a dynamic friction coefficient. Material properties are important indicators.
  • projection screens are mainly composed of two types of lenses, a lenticular lens and a Fresnel lens. This pair of lenses consists of a curved (arched) lens on the light entrance side of a lenticular lens and a triangular (wedge) lens of a Fresnel lens in contact with each other. Pressure is applied during this time, and the shape of the lens tip is particularly likely to be deformed.
  • Such contact pressure is considered to be caused by the following reasons.
  • the lenticular lens is given a warped shape so that the two lenses do not separate. Since a lenticular lens having this warp is pressed against the Fresnel lens that forms the pair to form a projection screen, pressure is naturally generated at the contact portion between the two lenses. Therefore, the resin forming the Fresnel lens must have material properties that can withstand the pressure.
  • the resin can be evaluated based on the compression modulus and creep deformation measured using a microhardness tester.
  • One of the two lens sheets, the Fresnel lens has a surface with a continuous wedge, and the other lenticular lens has an arched shape with a continuous surface. are doing. Therefore, when the two lenses are overlapped, the wedge-shaped portion and the arch-shaped portion come into contact with each other.
  • the vibration during transportation causes the two lenses with different stiffness to behave differently. Part) is deformed or destroyed, and the lens surface is shaved, producing white powder.
  • the Fresnel lens usually needs to have a rubbing resistance against a temperature change because the resin constituting the lens portion is made of a resin having a high elastic modulus.
  • Mr A screen that has material properties that do not cause lens deformation even at high temperatures, and that does not cause rubbing even at low temperatures (0 ° C) or extremely low temperatures (120 ° C) under various screen usage environments. Resin material is desired.
  • the storage modulus (hardness) is less than a predetermined value, and it is necessary to attenuate the amplitude in the resonance frequency range.
  • the loss tangent (tand) which is an index for converting vibration energy into heat energy
  • the vibration is damped and friction is reduced.
  • it is necessary to provide slip performance that is effective for slippage.
  • Example 1 Polymethyl methacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), and rubber modified to contain rubber-like elastic material as dispersed particles to impart impact resistance to moisture-absorbing styrene resin Styrene resin (MBS resin) was used as the base material.
  • the compounding ratio of the resin composition, the viscosity of each resin composition, the adhesion between the substrate and the resin composition, and the optical properties (refractive index, haze value and total light transmittance) of the resin composition Table 1 below shows the material properties (compression modulus, elastic deformation rate, glass transition temperature, equilibrium modulus, and dynamic friction coefficient). Table 1 also shows the evaluation results (TV set crush test, rub resistance test) of the optical element using each resin composition.
  • Composition B, composition C; composition F, composition G, and composition H are examples, and composition A, composition D, composition E, and composition J are reference examples. .
  • composition A Composition B
  • Composition C Composition D
  • Composition E Composition F
  • Composition G Composition H
  • Composition I Composition J oligomer urethane acrylate 1 ⁇ ⁇ A (average molecular weight 3700) * 1
  • Bisphenol A cycle 1 ⁇ ⁇ (EO 10 monolithic fine 28.16 38.41 35.5 32.59 39.9 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 Multifunctional mono trimethyl octane: 7 ⁇ nontriac 1 / ⁇ to 2.39 0.48 0.48 0.48 0.48 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 Additive polymer Styrene-acrylo resin (Average molecular weight 60,000 to 90,000) 3.74 1.89 1.89 1.89 1.89 1.88 1.89 1.89 1.89 Silicone polye " ⁇ i ⁇ ⁇ ?
  • Refractive index (after curing / 25 ° C) 1.552 1.551 1.552 1.553 1.552 1.552 1.553 1.553 1.553 1.552
  • Adhesion with P MM A base material (1mm grid) 100/100 100/100 100/100 .100 / 100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
  • Equilibrium modulus (dyne / cm:): storage modulus at 80 ° C 6.69E + 07 1.13E + 08 1.16E + 08 9.47E + 07 8.86 ⁇ + 07 1.55E + 08 1.1 8 1.20E + 08 1.57E +08 8.46E + 07 Dynamic friction coefficient 1.20E + 01 1.00E + 01 1.00E + 01 1.40E + 01 1.40E + 01 1.30E + 01 7.00E + 02 1.20E + 01 1.Hidden +01 1.50E + 01
  • Triresin isocyanate ⁇ -and phenol A tetra: ⁇ ⁇ ⁇ -yl, polyethylene glycol monoacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 3 ⁇ 4 ⁇ 5 ⁇ « ⁇ # 3 ⁇ 4 ⁇ urea !! G
  • the viscosity of the resin composition was measured based on the rotational viscosity meter method of JIS K-5400. Using a BL-type viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., No. 3 mouth one night, the indicated value of the viscometer was measured at 40 ° C. and 12 rpm for 1 minute. The value obtained by multiplying the measured viscometer reading by the conversion multiplier (100 in this condition) was defined as the viscosity.
  • the diffuse transmittance T d and the total light transmittance Ti were measured using an integrating sphere light transmittance measuring device, and the haze value was defined as 100% of the ratio of Td to Ti.
  • the adhesion between the substrate and the resin composition was evaluated as follows. Each resin composition shown in Table 1 is applied to the surface of a mold for forming a Fresnel lens by a predetermined method, an MBS resin base material is provided on the coating film, and the resin composition is applied to the mold and the base material. And the base material was pressed so that the thickness of the coating film was constant. Next, after irradiating ultraviolet rays from the substrate side to cure the resin composition to form a cured layer, the cured layer and the substrate are separated from a mold by a mold.
  • the score was calculated by calculating the ratio of the number of sticking (X) to 100 grids (one square is lmmx lmm) and the value of X / 100.
  • the sample for measuring the compression elastic modulus was prepared by the above dynamic viscoelasticity measurement except that a stainless steel plate with a flat surface was used instead of a nickel mold having an inverted Fresnel lens on the surface.
  • a sample sheet having the shape of a Fresnel lens was obtained in the same manner as in the preparation of the sample.
  • the obtained sample is formed into a strip of 30 mm x 3 mm x 0.2 mm, and a 0.05% load strain is applied to the sample using a dynamic viscoelasticity measuring device (“Oriental Tech Co., Ltd.,“ Leo Vibron ”)). Then, the storage elastic modulus and the loss tangent were measured.
  • the frequency was 1 to: L 0 Hz, and the temperature range was —100 to: L 00 ° C (heating rate of 3 ° C / min). By this measurement, a temperature dependence curve of the storage elastic modulus and a temperature dependence curve of the loss tangent were obtained.
  • the storage modulus at each of 25 ° C. (normal temperature), 0 ° C., and 120 ° C. was determined. Separately, the frequency of the forced vibration was set to 1 Hz, and the storage elastic modulus at 80 ° C was determined from the temperature dependence curve of the storage elastic modulus obtained in the same manner as above except for the equilibrium elastic modulus.
  • the glass transition temperature is the temperature at the peak of the loss tangent (tand) at 1 Hz. Measurement of dynamic friction coefficient
  • a sample was obtained in the same manner as the sample for dynamic viscoelasticity measurement described above, except that the thickness was 100 m, and the sample was covered with an acrylic plate and irradiated with ultraviolet rays.
  • a surface property measuring device (Haydon's tripo gear type: 14DR, manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used.
  • a vertical load was applied to the obtained sample surface with a ball indenter (point pressure of 100 g), and the ball indenter was slid on the sample surface at a speed of 30 Omm / min to measure the dynamic friction coefficient. This measurement was performed five times, and the average value was used as the value of the dynamic friction coefficient.
  • the compression elastic modulus was calculated by applying a universal hardness test using an ultra-micro hardness tester (H-100 V, manufactured by Fischer, Germany). In other words, the load due to the indenter is gradually increased until a predetermined value is reached, and then gradually reduced, thereby obtaining a load dependence curve of the penetration depth, and analyzing the measurement results to obtain the compressive flexibility. The rate was calculated.
  • an indenter a ball indenter made of tungsten force one byte (WC) having a diameter of 0.4 mm was used.
  • the load-dependence curve of penetration depth typically shows the appearance as shown in Fig. 1.
  • the increase in the load is stopped at a certain load value, the penetration due to plastic deformation stops (point b). Thereafter, when the load value is maintained as it is, the penetration depth continues to increase due to the creep deformation, It reaches point c where the maintenance of the load value is stopped. Thereafter, when the load is gradually reduced, the penetration depth decreases toward point d due to elastic deformation.
  • the maximum load value F which is the load value at point b in FIG. 1, was set to 20 mN.
  • the reason is as follows. It is difficult to measure the contact pressure between a Fresnel lens sheet and a lenticular lens sheet with an actual projection screen. However, if the deformation of the lens constituting the screen is about 10 / m at the outer periphery of the lens sheet where the conditions are severe, it is acceptable in terms of the performance of the lens. Therefore, the load required to deform the conventionally used lens sheet by 10 zm is almost 2 O mN, so the maximum load value was set to 2 O mN. Things. The time for creep deformation was set to 60 seconds as appropriate. The procedure for obtaining the load dependence curve of the penetration depth is shown below.
  • the portions where the ball indenter acts are individual subdivided lens surfaces constituting the Fresnel lens 2, for example, 2 c, 2 c ′, and 2 c ′′ in FIG. It is preferable to be near the center of the portion indicated by. If the pitch between adjacent concave portions on the lens surface is the pitch P, it is near the position corresponding to PZ2. It is preferable to apply a ball indenter near the center of each lens surface forming a lens.
  • the compression modulus (E) was determined by the following equation.
  • hr is the penetration depth at the intersection of the tangent to the penetration depth load dependence curve and the penetration depth axis (horizontal axis) in the load reduction area when the load f is the maximum value F (unit: mm).
  • H is the maximum value (unit: mm) of the penetration depth h.
  • ⁇ H / Af is the reciprocal of the slope of the load penetration depth curve in the load reduction area when the load: f is the maximum value F.
  • the load increase / decrease is repeated three times in the order of (1) to (4), and a load dependency curve of the penetration depth is obtained each time, and the compression elastic modulus is calculated from each of the curves.
  • E (Unit: MPa) was calculated and the average value was taken as the compression modulus.
  • the creep deformation rate (C) was determined using the following equation.
  • hi is the penetration depth when reaching a certain test load (here, 20 mN) (point b in Fig. 2)
  • h2 is the predetermined time (60 seconds) after holding the test load.
  • the depth of penetration (point c in Fig. 2) is shown here (unit: mm).
  • Figure 4 is a graph showing the load dependence curve of penetration depth.
  • the elastic deformation rate is the ratio of the elastic deformation energy to the total load energy, and can be obtained from the load dependence curve of the penetration depth in FIG.
  • Figure 4
  • a Fresnel lens sheet molded using a composition similar to each of the resin compositions for which the compression elastic modulus (E) and the creep deformation rate (C) described above were measured was applied to a predetermined resin. Together with the lens sheet, the four sides were fixed with tape, fitted into a wooden frame of each TV size, mounted on a TV, and the white screen was visually observed and evaluated. If the Fresnel lens sheet was crushed after 1 hour, it was marked "x", and if no crush was found, it was marked " ⁇ ".
  • This random wave is an uncertain wave having statistical properties, and its properties can be expressed by the PSD function.
  • the test conditions are determined using the function as an index.
  • the reason for using such random waves is that nonlinear elements of vibration can be eliminated, that is, vibration of the object is vibrated under certain conditions by eliminating nonlinear elements due to the installation of the projection screen, packing form, etc. This is because it becomes possible.
  • the vibrations are all different on any of the time axes with the start of the test set to 0, so that a situation closer to the vibration during actual transportation can be created.
  • the ambient temperature was 25 ° C (normal temperature), 0 ° C, and 120 ° C. After the test was completed, the brightness unevenness due to rubbing became clear when a white screen was projected by the project. X was observed, X was observed when luminance unevenness was observed but was inconspicuous, and X was observed when luminance unevenness was not observed.
  • composition F when the composition F, the composition H, and the composition J are compared, the number average molecular weight of the urethane (meth) acrylate used increases in this order, and the equilibrium modulus at 80 ° C increases in this order. descend.
  • the equilibrium elastic modulus is lower than 1.08 ⁇ 10 8 dyneZcm 2 , plastic deformation is likely to occur due to external force, and the TV set is crushed.
  • Table 2 shows the composition of each resin composition for Comparative Examples 1 to 9 in which the composition of the resin composition was changed.
  • the viscosity of each resin composition and the optical properties of the cured resin (refractive index, total light transmittance)
  • Table 3 shows the adhesion to the base material and the material properties of the resin composition (and the material properties (compression elastic modulus, elastic deformation rate, glass transition temperature, equilibrium elastic modulus, and dynamic friction coefficient)).
  • Adhesion with PC base material (1mm grid) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 100/100 100/100 100/100 Compression modulus (MPa) 162.8 138.4 128.0 246.9 138.0 232.3 521.3 131.8 1017.5 4530.0 Material properties
  • the cured product composed of the resin compositions of Examples A to J has an index of refraction of 1.55 or more, a glass transition temperature of 19.5 to 23.7 ° C, and 80.
  • the equilibrium elastic modulus of C is 1.08 ⁇ 10 8 to 1.57 ⁇ 10 8 dyne / cm 2 and the elastic deformation is expressed as We (%) and the compressive elasticity is expressed as E (MPa), > -0. 0189E + 34.2.
  • the adhesion to the substrate is excellent.
  • the glass transition temperature was lower than 19.5 ° C, and the equilibrium elastic modulus at 80 ° C was 1.57 ⁇ 10 8. it is understood that greater than dyneZcm 2. That is, although the power for elastic deformation is increased and the resilience is excellent, the viscosity is too low to cause a problem in the formability.
  • the glass transition temperature was lower than 19.5 ° C, and the equilibrium elastic modulus at 80 ° C was 1.57 ⁇ 10 Greater than 8 dyne / cm 2 .
  • the viscosity of the resin composition is low, causing problems in moldability, and the refractive index is also less than 1.55, and the performance as an optical element Do not have.
  • the glass transition temperature was higher than 23.7 ° C, and the equilibrium elastic modulus at 80 ° C was 1.57 xl 0 It is larger than 8 dyne / cm 2, and has poor adhesion to both the PMMA-based material and the MS-based material. Also, the viscosity of the resin composition is abnormally high.
  • the viscosity of the resin composition was high, and the glass transition temperature was higher than 23.7 ° C.
  • the storage elastic modulus at 80 ° C. is smaller than 1.0 8 ⁇ 10 8 dyne / cm 2 .
  • the mixed solution was weighed into a glass bottle and stored at 110 ° C. Tilt the glass bottle of the mixed solution that has reached 110 ° C by 90 °, turn the liquid that immediately flows (clearly in a liquid state) into X, and turn it into a solid or boxy liquid that has no fluidity. , And.
  • the transmittance of the sheet lens, the haze value, and the acceleration test the obtained lens sheet was subjected to the conditions of 60 ° C; 95% RH. After holding for 168 hours, the transmittance, haze value and lens surface state of the lens sheet were evaluated.
  • the obtained lens sheet was subjected to a vibration test at ⁇ 20 ° C. in the same manner as described above. Table 5 shows the results. In Examples 1 to 3, the releasability from the mold was excellent, and the obtained lens sheet was high in transparency and also excellent in stability over time.
  • the lens sheet obtained in Comparative Example 10 had poor releasability, did not maintain transparency in a high-temperature and high-humidity environment, and was inferior in stability over time. Further, the lens sheet obtained in Comparative Example 11 is excellent in stability over time in a high-temperature and high-humidity environment, but has poor releasability.
  • Example 2 ⁇ 92.0 0.4 92.0 0.4 ⁇ ⁇ ⁇ .

Description

明 細 書 樹脂組成物および光学素子 技術分野
本発明は、 レンズ、 特に、 プロジェクシヨンテレビ等に使用されるフレネルレ ンズないしレンチキユラ一レンズ等のレンズ、 を形成するための光硬化性樹脂組 成物、 および当該樹脂組成物からなる光学素子に関する。' 背景技術
従来、 フレネルレンズは、 プレス法やキャスト法等により製造されてきたが、 レンズの製作に長時間を必要とし、 生産性の悪いものであった。 近年、 紫外線硬 化性樹指を使用してレンズを作製する検討がなされている。 具体的には、 レンズ 形状を有する金型に、 紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、 透明樹脂基板と該金型 とで該樹脂組成物を挟み込み、 該基板側から紫外線を照射して該樹脂組成物を硬 化させることにより、 短時間でレンズを製造することができるようになる。 さら に、 最近のプロジヱクシヨンテレビの薄型化や大型化に伴い、 レンズ形成用の樹 脂に対して、 高屈折率化や力学特性などの種々のレンズ特性が要求され、 またレ ンズ使用環境に応じた様々な提案や検討がなされている。
プロジェクシヨンスクリーン用のフレネルレンズは、 プラスチック製の基材上 に電離線硬化型樹脂を用いて、 レンズ形状を賦型した構成のものであり、 その基 材は実質的に光学的異方性がなく、 透明性に優れる材質が良いとされている。 従 来から、 その基材として、 ポリメタクリル酸メチル (P MMA) 、 メ夕クリル酸 メチルとスチレンの共重合体 (M S ) 、 ポリカーボネート (P C ) 、 および透明 性ォレフイン樹脂等が使用されている。
また、 レンズ (電離線硬化型樹脂の硬化物) が賦型される基材に耐衝撃性を付 与させるため、 ブタジエンゴム、 アクリルゴム等を上記の樹脂にブレンドして、 海島構造を有する透明性材料もしばしば使用されている。
これらのプラスチック製基材においては、 用途、 性能およびコストに応じて、 どのタイプの基材を選択するかということが非常に重要であ.り、 用いる基材によ つて、 紫外線硬化型樹脂の該基材への密着性を向上させることが、 実用上からも、 大きな意義を有する。 例えば、 基材と紫外線硬化型樹脂の密着性を向上させるた めに、 該基材に表面処理 (プライマー処理、 コロナ放電処理、 火炎処理、 紫外線 処理、 プラズマ処理等) を施すことができるが、 材料によってはその効果に差異 がある。 また、 これらの表面処理を行うには、 工程や設備も必要である。 したが つて、 製造コストの観点からは、 レンズ材料そのものが、 基材との良好な密着性 を有することが、 非常に有効である。 その為には、 基板材料の選定において、 そ れそれの基材に応じて、 該基板と良好な密着性を有する樹脂組成物を選定するこ とが、 量産レベルのリードタイムの短縮化を図る上で重要となる。
しかしながら、 これらの紫外線硬化型樹脂は、 基板との密着性に優れるのみで は、 レンズに要求される性能を満たしたことにはならない。 例えば、 フレネルレ ンズにあっては、 屈折率等の光学性能を有するのはもちろんのこと、 特開 2 0 0 1 - 2 2 8 5 4 9号公報に開示されているように、 レンチキユラ一レンズとの接 触による擦れを抑える制振性や、 レンチキュラーレンズとの接触圧に耐えうる剛 性ないし復元性が必要とされる。
すなわち、 プロジヱクシヨンスクリーンは、 フレネルレンズとレンチキュラー レンズとを組合せて用いるのが一般的であり、 その光学的効果を最大限に発揮さ せるため、 また、 レンズ表面を保護するため、 互いのレンズ表面を向かい合わせ て密着させることがしばしば行われている。 該フレネルレンズは、 投射光を平行 光化して垂直方向に補正する機能を有するものであり、 一方、 該レンチキユラ一 レンズは、 フレネルレンズで平行光化した光を水平方向に拡散する機能を有する ものである。 通常、 このようなプロジェクシヨンスクリーンにおいては、 フレネ ルレンズ(サーキユラ一フレネル凸レンズ)の出光面側とレンチキユラ一レンズの 入光面側とを密着させて用いられる。
このように、 光学素子のレンズ面どうしを密着すると、 いずれの表面も凹凸を 有するため、 互いの表面形状に影響を及ぼす。 例えば、 上記の例においては、 フ レネルレンズ面の断面は、 鋸刃状の先端が尖った凹凸形状を有し、 一方、 レンチ キュラーレンズ面の断面は、 半円形もしくは半楕円等の丸みを有する盛り上がつ たアーチ状の凹凸形状を有している。 このような断面形状を持つフレネルレンズ シ一トとレンチキュラーレンズシートとが互いに密着すると、 レンチキユラ一レ ンズの盛り上がった頂部と、 フレネルレンズの尖った先端とが接触し、 接触圧に より、 レンチキユラ一レンズおよび/またはフレネルレンズの形状、 即ちレンズ 表面の凹凸形状が変形し、 レンズつぶれが発生する。
本現象を回避するため、 樹脂の弾性率を調整したり、 滑り剤ないし合紙を挟む など各種回避策が講じられている。 さらに、 フレネルレンズ樹脂内にシリコーン を練りこむ事で、 耐擦れ性を向上させている。
一方、 上記のレンズ形状の変形は、 レンズを構成する樹脂の硬度を高めること により解消することができる。 しかしながら、 単に硬度を高めるのみでは樹脂が 脆くなつてしまい、 取り扱い時や断裁時にレンズが欠けやすくなるといった問題 を招く。 したがって、 レンズを構成する樹脂は、 硬度が高い一方で、 ある程度の 柔軟性を有していなければならない。
樹脂硬化物の硬度は、 一般にガラス転移温度に関係し、 ガラス転移温度が低す ぎると、 ゴム弾性が低下し、 加圧により樹脂が塑性変形を起こす。 通常、 ある程 度の架橋密度を有する樹脂であれば、 ガラス転移温度が低くてもゴム弾性が発現 し、 圧力がかかっても、 塑性変形するには至らない。 しかしながら、 光学素子用 樹脂組成物においては、 その必須要件としての屈折率の向上のために、 ベンゼン 環や脂璟基からなる剛直な鎖を分子鎖中に導入する必要があるため、 ガラス転移 温度の上昇を招く。 したがって、 所望の屈折率を維持しながらガラス 移温度を 常温付近に低くするのは非常に困難である。 逆に、 ガラス転移温度が高すぎると、 屈折率の向上の点では有利となるが、 樹脂の剛性が高くなるため、 内部応力 (ひ ずみ) が残存し易い。 そのため、 基材と貼り合わせた構造のレンズシートでは、 レンズ樹脂の緩和により、 レンズシートの反りが生じる。
一方、 臭素化合物等のハロゲン化合物や硫黄を含有する材料を使用すれば、 ベ ンゼン環等の芳香族系の化合物を用いることなく屈折率を上げることができ、 し かも材料物性をうまく制御することが可能になる。 しかしながら、 環境負荷の観 点からは、 臭素の使用をできるだけ避けた方が好ましい。
このようにプロジェクシヨンテレビ等に使用する、 光硬化性樹脂組成物を用い て形成されるレンズには、 高屈折率等の光学性能を有し、 復元性、 耐擦傷性に優 れ、 かつ基材と光硬化性樹脂組成物の硬化層との密着性が良好であるという性能 が要求されている。
一方、 レンズ作製時には、 成形金型から樹脂硬化物を離型する必要があるため、 成形金型と樹脂硬化物との離型性が高いことが要求されている。
しかしながら、 これらの全ての性能を満足できないのが現状であり、 より優れ た樹脂組成物を提供することが課題となっている。
したがって、 本発明は、 高屈折率等の光学性能を有し、 復元性、 耐擦傷性に優 れ、 かつ基材との密着性が良好である樹脂組成物であって、 かつ該樹脂組成物を プロジェクシヨンテレビ等のスクリーン等に使用する光学部材 (レンズ) として 利用した場合に、 各種性能を満足できる樹脂組成物とその硬化物を提供すること を目的とする。
また、 2 P法により光学部材を成形した場合であっても、 光学部材の品質特性 を損なうことなく、 該金型と光学部材とが容易に離型できる樹脂組成物を提供す ることを目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するために、 本発明の樹脂組成物は、 オリゴマー成分として、 ビスフエノール Aポリアルコキシジオールと有機ジイソシァネートと水酸基含有 モノ (メタ) ァクリレートとを反応させてなるウレタン (メタ) ァクリレート、 および、 ビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレート、 モノマー成分とし て、 フエノキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリレート、 および、 ビスフ エノ一ル Aポリエトキシジォ一ルジ (メタ) ァクリレート、 ならびに、 光重合開 始剤を含んでなり、 樹脂硬化後の屈折率が、 1 . 5 5以上である。 このような組 成の樹脂からなる硬化物をレンズとして利用して、 透過型スクリーン等を形成し た場合、 十分な正面輝度を有するものが得られ、 また高屈折率等の光学性能を有 し、 復元性、 耐擦傷性に優れた光学部材となり、 かつ基材と該硬化物との密着性 が良好なものとなる。
本発明の好ましい態様として、 添加剤として、 ポリエーテル変性ポリジメチル シロキサンを含んでなる。
また、 より好ましい態様として、 本発明の樹脂組成物は、 内部離型剤として、 さらに、 下記式 Iで表されるリン酸エステル、 または、 下記式 IIで表されるホス ホン酸エステルを含んでなるものである。
HOP(=0)(OCnH2n+1)2 式 ( I )
(ここで、 nは 4以上の整数を示す。 )
HOP(=0)(CnH2n+1)(OCnH2n+1) 式 (Π)
(ここで、 nは 4以上の整数を示す。 ) さらに、 樹脂組成物中に含まれる前記ウレ夕ンォリゴマーのウレタン鎖濃度が 0. 5〜1. 3mmo 1/gである場合において、 前記離型剤の含有量が、 樹脂 組成物に対して 0. 1〜0. 5重量%であることが好ましく、 また、 樹脂組成物 中に含まれる前記ウレタンオリゴマーのウレタン鎖濃度が 0 · 28mm o 1/g 以上であり、 かつ樹脂組成物中に含まれる OH基の濃度が 0. 41〜1. 2mm o 1/gである場合において、 前記離型剤の含有量が、 樹脂組成物に対して 0. 1〜1. 0重量%であることが好ましい。 このように、 離型剤として上記のリン 酸エステルないしホスホン酸エステルを用いることにより、 添加剤としてポリェ 一テル変性ポリジメチルシロキサンと併用して、 樹脂組成物に加えた場合であつ ても、 光学性能に悪影響を与えることなく、 金属金型からの離型性と、 滑り性と を硬化物に付与することができる。
本発明の好ましい態様として、 上記樹脂組成物のガラス転移温度が、 19.5 °C〜23.7°Cであり、 かつ、 80°Cにおける平衡弾性率が、 1.08x l 08〜 1.57 x 108dyne/cm2である。
また、 上記の樹脂組成物は、 弾性変形率を We (単位:%) 、 圧縮弾性率 (単 位: Mpa) を Eと表した場合に、 We>—0. 0189 E + 34. 2の関係を 満足するものであることが、 より好ましい。
このような樹脂を用いることにより、 プロジェクシヨンスクリ一ンにおけるレン ズ面同士の圧縮によるレンズつぶれを抑制できる。 すなわち、 本発明の樹脂組成 物を用いた光学素子は、 反りを持ったレンチキユラ一レンズと密着させてもレン ズ表面の凹凸部分がつぶれない。 なお、 W e≤— 0 . 0 1 8 9 E + 3 4 . 2の領 域になると、 レンズ面同士の圧縮によるつぶれに対し、 復元性が劣る。 図面の簡単な説明
図 1は、 侵入深さの荷重依存性曲線を説明する めの概略図である。
図 2は、 圧子を作用させる部位を示す概略図である。
図 3は、 振動試験に用いた P S D波形のグラフである。
図 4は、 侵入深さの荷重依存性曲線を説明するための概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について、 更に詳しく説明する。
まず、 本発明の樹脂組成物を構成するオリゴマー成分であるウレタン (メタ) ァクリレート (以下、 成分 Aという。 ) は、 ビスフエノール Aポリアルコキシジ オールと、 有機ジイソシァネートと、 水酸基含有モノ (メタ) ァクリレートとを 反応させることにより得られるものである。 本発明における樹脂組成物は、 該成 分 Aを含有することにより、 硬化後の樹脂の復元性を向上させることができる。 該成分 Aの含有量は、 樹脂組成物に対し、 5〜6 0重量%が好ましく、 持に好 ましくは 1 0〜2 5重量%である。
上記ビスフエノール Aポリアルコキシジオールの具体例としては、 ビスフ?!ノ —ル Aポリエトキシジオール、 および、 ビスフエノール Aポリプロボキシジォー ル等が挙げられる。
また、 有機ジイソシァネートとしては、 トリレンジイソシァネート、 キシリレ ンジイソシァネ一ト、 イソホロンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァ ネート、 および、 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等が挙げられる。 なお、 屈折率の観点からは、 トリレンジイソシァネートまたはキシリレンジイソ シァネート等の芳香族ジィソシァネートが好ましい。
水酸基含有モノ (メタ) ァクリレートとしては、 2—ヒドロキシェチル (メ 夕) ァクリレート、 2—ヒドロキシブ口ピル (メタ) ァクリレート、 4ーヒドロ キシプチル (メタ) ァクリレート、 ボリエチレングリコ一ルモノ (メタ) ァクリ レート、 ポリプロピレングリコールモノ (メタ) ァクリレート、 および、 2—ヒ ドロキシー 3—フエノキシプロピル (メタ) ァクリレート等が挙げられる。 これ らの水酸基含有モノ (メタ) ァクリレートは、 1種あるいは 2種以上を併用して 用いても良い。
本発明の樹脂組成物で使用するウレタン (メタ) ァクリレートは、 公知の手順 より得ることができる。 すなわち、 ビスフエノール Aポリアルコキシジォ一ル成 分と有機ジイソシァネート成分とを、 ウレタン化反応により反応させて、 次いで 該反応により得られた末端イソシァネートプレボリマーに、 水酸基含有モノ (メ 夕) ァクリレート成分を、 (メタ) ァクリレート化反応により反応させて得られ るものである。
上記のウレ夕ン化反応では、 ビスフエノ一ル Aポリアルコキシジォ一ル成分の 水酸基 1当量に対し、 有機ジィソシァネート成分のィソシァネート基 1 . 3 ~ 1 . 7当量を反応させることが好ましい。
また、 上記 (メタ) ァクリレート化反応は、 前記のウレタン化反応によって得 られた末端ィソシァネートウレ夕ンプレポリマーのィソシァネ一ト基 1当量に対 して、 水酸基含有モノ (メタ) ァクリレート成分の水酸基 0 . 9〜 1 . 1当量を反 応させることが好ましい。 上記のウレタン化反応および (メタ) ァクリレート化 反応は、 常温〜 1 0 0 °Cで行う。 また、 該反応は、 通常無触媒で進行するが、 触 媒を添加しても良く、 触媒としてジブチルスズジラウレートやジブチルスズジァ セテート等を用いることができる。
さらに、 この (メタ) ァクリレート化反応は、 反応中のラジカル重合によるゲ ル化を防ぐため、 ハイ ドロキノン、 ハイ ドロキノンモノメチルェ一テル、 p—メ トキシフヱノール、 および、 p—ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加することが、 より好ましい。
なお、 上記の反応は、 十分な反応時間をかけて合成することが好ましい。 また、 成分 Aの数平均分子量が大きくなりすぎると、 8 0 °Cにおける平衡弾性率 (架橋 密度) が低くなるため、 樹脂硬化物に外力が及ぶと、 その外力がそのまま粘性セ グメントに影響を与えることになる。 その結果、 樹脂硬化物が塑性変形し易くな る。 一方、 成分 Aの数平均分子量が小さ過ぎると、 架橋点間の分子鎖が剛直とな るため、 樹脂硬化物の復元性を得にくくなる。
すなわち、 本発明においては、 8 0 °Cにおける平衡弾性率が、 1 . 0 8 X 1 0 8 〜1 . 5 7 X 1 0 8 d y n e / cm2の範囲にある樹脂組成物を用いることにより、 塑性変形の度合いと復元性とのバランスがとれた、 復元性、 耐擦傷性に優れる光 学素子を得ることができることを見出したものである。 上記の平衡弾性率を有す る樹脂組成物においては、 その構成成分であるウレタン (メタ) ァクリレート成 分の平均分子量が 2 0 0 0〜8 0 0 0であることが好ましく、 特に 4 0 0 0〜6 0 0 0が好ましい。 なお、 本明細書に使用する平均分子量とは、 特に断りのない 限り、 数平均分子量を意味する。
上記のビスフエノール Aポリアルコキシジオールは、 下記一般式 (I II) で表 される。 式 (III)
Figure imgf000009_0001
ここで、 mおよび nは、 整数であり、 および R 2はそれそれ、 Hまたは C H 3のいずれかである。
本発明における樹脂組成物を構成するビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァ クリレート (以下、 成分 Bという。 ) は、 該樹脂からなる硬化物の屈折率を 1 . 5 5以上とするために必要な成分である。 該成分 Bの含有量は、 樹脂組成物に対 して、 5〜5 0重量%が好ましく、 特に好ましくは 5〜2 0重量%である。 なお、 本明細書に使用する屈折率とは、 特に断りのない限り、 2 5 °Cにおける値を意味 する。
上記ビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレートは、 下記一般式 (IV) で表される。 式 (IV)
Figure imgf000010_0001
ここで、 oは整数で、 かつ 1よりも大きい。 また、 R 3および R4は、 それそれ、 Hまたは C H 3である。 oが 1未満であると、 樹脂組成物の硬化物が硬くなりす ぎて復元性が低下する。 また、 屈折率が 1 . 5 5よりも低くなるため、 好ましく ない。 なお、 このビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレートは、 公知の 方法により製造することができる。 すなわち、 ビスフエノール A型エポキシ化合 物のエポキシ基 1当量に対して、 0 . 9〜1 . 1当量の (メタ) アクリル酸を、 ジメチルアミノエチルメ夕クリレ一ト等の 3級ァミノ化合物、 4級ァミンとの混 合物、 および 4級ァミン塩との混合物等の触媒存在下で反応させることにより、 ビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレートを製造することができる。 反 応温度は 5 0 °C〜 1 2 0 °Cである。
本発明の樹脂組成物を構成するフエノキシポリエチレングリコール (メタ) ァ クリレート (以下、 成分 Cという。 ) は、 樹脂硬化物の屈折率を 1 . 5 5以上に 保ち、 かつ、 基材との密着性を向上させるために必要な成分である。 該成分 Cの 含有量は、 樹脂組成物に対して、 1 0〜6 0重量%が好ましく、 特に好ましくは 1 0〜3 5重量%である。
通常、 単官能モノマ一は、 粘度調整ゃ基材との密着性を向上させるために用い られるが、 脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素からなる構造では充分な屈折率が得 られない。 本発明の樹脂組成物においては、 フエノキシ基などの芳香族環を含有 する構造を有するフエノキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリレートを構 成成分とするため、 密着性とともに、 所望の屈折率も満足できるものである。 フエノキシボリエチレングリコール (メタ) ァクリレートは、 下記一般式
(V) で表される。 式 (V)
Figure imgf000011_0001
ここで、 pは整数でかつ、 1〜4である。 R5は Hまたは CH3である。 pが 4 より大きくなると、 屈折率が低下するとともに基材との密着性が低下する。
上記成分 Cとしては、 ァロニックス M- 101、 M-102 (以上、 東亜合成 (株) 製) 、 NKエステル M- 20 G、 M- 40 G、 AMP— 10 G、 AMP-2 0G (以上、 新中村化学工業 (株) 製) 、 KAYARAD R-561、 R-56 4 (以上、 日本化薬 (株) 製)、 ライ トエステル PO、 ライ トァクリレート PO — A、 P-200 A (以上、 共栄社化学 (株) 製)、 ビスコ一ト # 192、 # 1 93 (以上、 大阪有機化学エ^ (株) 製)、 および、 ニューフロンティア PHE、 PHE-2 (以上、 第一工業製薬 (株) 製) 等の市販品を用いることができる。 本発明の樹脂組成物を構成するビスフエノール Aポリエトキシジオールジ (メ 夕) ァクリレート (以下、 成分 Dという。 ) は、 屈折率を高く保ち、 かつ樹脂硬 化物の復元性を向上させるために必要な成分である。 該成分 Dの含有量は、 樹脂 組成物に対して、 15〜75重量%が好ましく、 特に好ましくは 30〜50重量 %である。
ビスフエノール Aポリエトキシジオールジ (メタ) ァクリレートは、 下記一般 式 (VI) で表される。
式 (VI)
Figure imgf000013_0001
ここで、 qおよび rは整数でかつ、 q + rの値が 6〜 14である。 また、 R6 および R7は、 それそれ、 Hまたは CH3である。 q + rの値が 6未満になると、 樹脂硬化物の硬度が増し、 復元性が低下する。 一方、 q + rの値が 14を超える と、 屈折率が 1.55より小さくなるため好ましくない。
成分 Dとしては、 NKエステル BPE-500、 NKエステル A-B P E- 10 (以上、 新中村化学工業 (株) 製)、 SR-480、 SR-602 (以上、 SAR T OMER社製) 、 ライ トァクリレート BP-10EA (以上、 共栄仕化学 (株) 製) 、 ニューフロンティア BP E-10、 BP EM- 10 (以上、 第一工業 製薬 (株) 製) 等の市販品を用いることができる。
本発明の樹脂組成物においては、 任意成分として、 前記の成分 Cおよび成分 D 以外の (メタ) ァクリロイル基またはビニル基を含有する化合物 (モノマー成 分) を使用することもができる。
このようなモノマー成分としては、 例えば単官能モノマ一として、 N—ビニル ピロリ ドン、 N—ビニルカブロラクトン、 ビニルイミダゾ一ル、 ビニルピリジン、 スチレン等のビニルモノマー、 ラウリル (メタ) ァクリレート、 ステアリル (メ 夕) ァクリレート、 ブトキシェチル (メタ) ァクリレート、 エトキシジエチレン グリコール (メタ) ァクリレ一ト、 メ トキシトリエチレングリコール (メタ) ァ クリレート、 メトキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリレート、 メ トキシ ジプロピレングリコール (メタ) ァクリレート、 バラクミルフエノキシェチル (メタ) ァクリレート、 ノニルフエノキシボリエチレングリコール (メタ) ァク リレート、 テトラヒドロフルフリル (メタ) ァクリレート、 ィソボルニル (メ 夕) ァクリレート、 シクロへキシル (メタ) ァクリレート、 ベンジルメ夕クリレ —ト、 N, N—ジメチル (メタ) アクリルアミ ド、 N, N—ジメチルァミノプロ ピル (メタ) ァクリレート、 ァクリロイルモルホリン等の (メタ) アクリル酸ェ ステルモノマー、 および (メタ) アクリルアミ ド誘導体が挙げられる。
多官能モノマ一成分としては、 エチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、 ジエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 トリエチレングリコールジ (メ 夕) ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 トリプロ ピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 ポリテトラメチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 1,4—ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート、 1 , 6 一へキサンジォ一ルジ (メタ) ァクリレート、 1 , 9—ノナンジオールジ (メ 夕) ァクリレート、 3—メチル一 1, 5—ペン夕ンジォ一ルジ (メタ) ァクリレ —ト、 ネオペンチルグリコールジ (メタ) ァクリレート、 ジメチロールートリシ クロデカンジ (メタ) ァクリレート、 ヒドロキシビバリン酸ネオベンチルグリコ —ルジ (メタ) ァクリレート、 ビスフエノール Aポリプロポキシジォ一ルジ (メ 夕) ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 ェトキ シ化トリメチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 プロポキシ化トリメチ ロールプロバントリ (メタ) ァクリレート、 ペン夕エリスリ ト一ルトリ (メタ) ァクリレート、 グリセリルトリ (メタ) ァクリレート、 プロポキシ化グリセリル トリ (メタ) ァクリレート、 トリス (2—ヒドロキシェチル) イソシァヌレート トリアクリレート、 ペン夕エリスリ トールテトラ (メタ) ァクリレート、 ジトリ メチロールプロパンテトラ (メタ) ァクリレ一ト、 ジペン夕エリスリ ト一ルペン 夕 (メタ) ァクリレート、 およびジペン夕エリスリ トールへキサ (メタ) ァクリ レート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤 (以下、 成分 Eという) は、 樹脂 組成物全体に対する含有量として、 0 . 1〜1 5重量%が好ましい。 0 . 1重量 %未満では充分な光硬化性が得られず、 一方、 1 5重量%を越えると、 樹脂組成 物の光硬化に寄与せずに無駄なものとなりコストの上昇を招く。
該成分 Eとしては、 例えば、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1—オン、 2, 2—ジメ ト キシー 1, 2—ジフエニルェタン一 1—オン、 2—ベンジルー 2—ジメチルアミ ノー 1— ( 4一モルフォリノフエ二ル) 一ブ夕ノン一 1、 2—メチル一 1— [ 4 - (メチルチオ) フエ二ル]— 2モルフォリノプロパン一 1、 2,4 , 6—トリメ チルベンゾィルジフエニルフォスフィンオキサイ ド、 およびフエニルビス (2 , 4, 6—トリメチルベンゾィル) 一フォスフィンォキサイ ド等が挙げられる。 本発明の樹脂組成物には、 上記の成分 A〜E以外にも、 下記のものが含まれて いることが好ましい。 すなわち、 上記樹脂組成物中にシリコーン、 シリコーンポ リマ一、 好ましくは変性シリコーン、 より好ましくはポリエーテル変性ポリジメ チルシロキサン添加剤を含有させても良い。 このような添加剤を含有することに より滑り性が向上し、 当該樹脂組成物を硬化させてレンズシ一トを形成した場合 に、 レンズシ一ト同士の擦れによるレンズ表面の傷の発生を低減させることがで きる。
樹脂組成物全体に対する上記添加剤の含有量は、 0. 01〜10重量%が好ま しい。 0. 01重量%未満の場合、 所定の滑り性が得られず、 一方、 10重量% を越えると、 樹脂組成物の材料物性が損なわれ、 あるいは基材と樹脂硬化物との 密着性が低下する。
上記のシリコーン、 シリコーンポリマ一として、 具体的には、 ビッグケミ一ジ ャパン (株) 製の BYK-307、 BYK— 333、 BYK— 332、 BYK— 331、 BYK— 345、 BYK— 348、 BYK— 370、 BYK— UV35 10、 信越化学工業 (株) 製の X-22-2404、 KF- 62-7192、 KF — 615A、 KF— 618、 KF— 353、 KF - 353A、 KF— 96、 KF -54、 KF— 56、 KF - 410、 KF— 412、 HIVACF - 4、 HIV ACF— 5、 KF— 945A、 KF_354、 および KF— 353、 東レ ·ダウ コ一ニング 'ジャパン (株) 製 SH— 28 PA、 SH— 29PA、 SH— 190、 SH— 510、 SH— 550、 SH— 8410、 SH— 8421、 S YL GAR D309、 BY 16-152, BY16 - 152B、 および BY 16-152 C、 日本ュニカー (株) 製 FZ- 2105、 FZ-2165、 FZ- 2163、 L- 77、 L_7001、 L-7002s L-7604、 および L-7607、 エフ力 ·アデ ィティブス製の E FKA- S 018、 EFKA-3033, EFKA-83、 E F K A- 3232、 EFKA-3236, および E FKA- 3239、 ならびに共栄 社化学 (株) 製のグラノール 410等が挙げられる。
また、 樹脂硬化後の環境変化により、 経時的にシリコーン成分がブリードアゥ トしてくるのを防ぐため、 補助的にシリコーンァクリレート、 もしくはシリコー ンメ夕クリレート等の反応性シリコーンを併用することもできる。 該反応性シリ コーンの具体的なものとして、 ビッグケミ—ジャパン (株) 製の BYK— UV3
500、 および BYK— UV3530、 ダウコーニング (株) 製ペンタヅド UV -31、 ならびに信越化学工業 (株) 製の X-24-8201、 X-22-174D X、 X- 22- 2426、 X- 22-2404、 X- 22- 164A、 X-22-164 B、 および X_ 22- 164 C、 等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物においては、 さらに、 下記式 VIIまたは VIIIで表される 離型剤を含んでなることが好ましい。
HOP(=0)(OCnH2n+1)2 式 (W)
(ここで、 nは 4以上の整数を示す。 )
HOP(=0)(CnH2n+1)(OCnH2n+1) 式 (VI)
(ここで、 nは 4以上の整数を示す。 ) 本発明の樹脂組成物を金型表面に塗布し、 紫外線により樹脂組成物を硬化させ てレンズシートを作製する場合、 該硬化物'を金型から剥離する必要がある。 しか しながら、 本発明の樹脂組成物は、 水酸基等の極性基やウレタン鎖等の極性を有 する鎖を含んでいるため、 当該樹脂組成物と金属製金型との密着性が強く、 硬化 物を金型から剥離することが困難となる。 上記のようなシリコ一ン系の添加剤が 樹脂組成物に含有している場合であっても、 特に、 フレネルレンズにおいては、 レンズ表面が複雑な形状であるため、 金型表面の賦型部分に樹脂が入り込み、 金 型とレンズ (硬化物) とを剥離させることが困難となる。 上述のごとく、 シリコ —ンの添加量を増やすと、 離型性は向上するものの、 レンズの材料物性が低下し たり、 また基材との密着性が低下してしまう。
このような問題に対し、 特公平 6— 20752号公報、 特開平 3— 28764 1号公報、 および特開平 11—43493号公報には、 レンズ用の離型剤として アルコキシアルキルリン酸エステルが開示されており、 また、 特開平 8— 578 64号公報には酸性ホスホン酸誘導体系内部離型剤が開示されている。
しかしながら、 上記のように、 樹脂組成物に滑り剤としてポリエーテル変性ポ リジメチルシロキサンが含まれている場合、 該ポリエーテル変性ポリジメチルシ ロキサンと離型剤との相溶性を考慮する必要がある。 すなわち、 樹脂組成物中の 離型剤および滑り剤の含有量が低い場合であっても、 シリコーン成分とリン酸ェ ステル成分の双方が、 金型界面にブリードアウトし、 金型界面ではシリコーン成 分および離型剤の濃度が局所的に高くなる。 シリコーンと離型剤との相溶性が低 い場合、 樹脂組成物の状態 (液体状態) では曇点を有したり、 液体状態では透明 であっても樹脂硬化後に成形物の表面に曇りが生じる場合がある。 また、 離型剤 成分とシリコーン成分との相溶性が低いと、 離型性のみ発現し、 滑り性や成形物 の透明性が改善されないか、 逆に、 滑り性が向上しても離型性が十分ではなく、 経時的に外観が変化する (シリコーン成分のブリード) などの不具合が発生する。 本発明においては、 内部離型剤として、 上記の式 VIIの構造を有するリン酸ェ ステルまたは式 V II Iの構造を有するホスホン酸エステルを用いることにより、 硬ィ匕させた場合でも硬化物の透明性が維持され、 かつ、 離型性に優れる、 樹脂組 成物を提供することができる。 すなわち、 滑り性を付与するために必要な添加剤 であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの十分な相溶性を有するため、 樹脂硬化後、 硬化物表面に該離型剤および添加剤がブリードアウトしても、 硬化 物 (成形品) の表面に曇りを生じることはない。
また、 本発明における上記式 VI Iまたは式 V II Iに示した構造の離型剤を含ん でなる樹脂化合物を硬化させて成形したレンズシートは、 高温多湿環境中に長時 間保存した場合でも外観が変化することなく経時安定性に優れるものである。 本発明における離型剤としては、 O H基を一つ有する、 すなわちリン酸ジエス テルないしホスホン酸モノエステルの構造を有するものである。 O H基を有しな ぃリン酸トリエステルでは、 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの相溶 性は高いものの、 離型性が十分でない。 一方、 二つの O H基を有するリン酸モノ エステルでは、 樹脂硬化物 (レンズシート) の透明性や滑り性の観点からは優れ るものの、 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとの相溶性が低く、 上記の 離型性の問題が生ずる。
本発明における離型剤としてのリン酸エステルおよびホスホン酸エステルは、 エステル部分の炭素数は 4以上である。 炭素数が小さい場合、 十分な離型性が得 られない。 好ましくは、 炭素数は 8以上である。 好ましい態様として、 本発明における離型剤の含有量は、 樹脂組成物に対し 0. 05〜5. 0重量%の範囲が好ましく、 より好ましくは 0. 1〜1. 0重量%で ある。 0. 05重量%未満では離型性が十分でなく、 一方、 5. 0重量%を超え る含有量では、 成形物の材料物性が損なわれる。
樹脂組成物中に含まれる化合物のウレタン鎖濃度が、 前記ウレ夕ンォリゴマー のウレタン鎖濃度が 0. 5〜1. 3mmo 1/gである場合において、 前記離型 剤の含有量が、 樹脂組成物に対して 0. 1〜0. 5重量%であることが好ましく、 また、 樹脂組成物中に含まれる前記ウレ夕ンォリゴマーのウレタン鎖濃度が 0. 28mmo 1/g以上であり、 かつ樹脂組成物中に含まれる 0 H基の濃度が 0. 41〜1. 2mmo lZgである場合において、 前記離型剤の含有量が、 樹脂組 成物に対して 0. 1〜1. 0重量%であることが好ましい。 なお、 OH基濃度と は、 組成物を構成する上記の化合物のうち、 ビスフヱノール A型エポキシァクリ レートオリゴマーゃヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、 ヒドロキシプロピ ル (メタ) ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロビル (メタ) ァ クリレート等のヒドロキシモノマ一中の OH基の樹脂組成物全体に占める割合を 示す。 また、 ウレタン鎖濃度とは、 本発明の樹脂組成物を構成するウレタン (メ 夕) ァクリレートオリゴマーに含まれるウレタン結合の樹脂組成物全体に占める 割合を示す。
本発明の樹脂組成物においては、 金属製の成形型からの離型性を阻害する要因 として、 樹脂組成物中に水酸基とウレタン鎖 (ウレタンァクリレートオリゴマー 等のウレタン鎖を含む材料全般) が含まれていることである。 ウレタン鎖の濃度 が、 0. 5mmo 1/gよりも低い場合であっても、 金型からの離型性の観点か らは離型剤が含まれていてもよい。 しかしながら、 実用的には、 成型物の材料物 性を損ねない範囲で、 すなわち、 0. 2重量%未満、 好ましくは 0. 05〜0. 2重量%程度の範囲であれば、 離型剤が含有されていてもよい。 金属型を用いな い樹脂成形の場合は、 離型剤は含まれていなくても良い。 すなわち、 非金属製の 成形型に使用されている樹脂と塗布する樹脂との表面エネルギーの差が大きい樹 脂や、 または表面エネルギーの差が小さい場合であっても、 フッ素系添加剤ゃシ リコーン添加剤を添加したり、 樹脂組成物としてフッ素原子ゃシリコン原子を有 する材料を用いることができる。
ウレタンオリゴマーのウレタン鎖濃度が、 1 . 3 mm o 1 /g以上になると、 金属との接着性が増し、 金型から成形物が剥離せず、 また、 成形初期には剥離し ても数枚〜数十枚成形すると樹脂が金型に残り始め、 その残留樹脂のために、 離 型性がさらに低下する。 本発明においては、 上記式 VI Iまたは式 V I IIで表され る離型剤を樹脂組成物に対して 0 . 1〜0 . 5重量%含有させる事により、 上記 離型性の問題を解消することができる。 離型剤の含有量が 0 . 1重量%未満であ ると、 離型性が改善されず、 一方、 0 . 5重量%を超えると、 リン酸等の存在に より、 ポリエステルウレタンポリマ一等のエステル構造が加水分解されてしまい、 分子量低下による粘度低下が生じ、 樹脂の成形性が悪化する。
なお、 レンズ型に非金属製の樹脂成形型を用いる場合は、 リン酸エステル系離 型剤を含有する必要はないが、 樹脂成形型に金属微粒子や金属元素等が含有され ている場合は、 金属製成形型と同様に、 上記の離型剤を含有することが好ましい。 また、 非金属製の成形型を用いる場合であっても、 成形型または樹脂組成物のい ずれか一方の表面エネルギーをできるだけ小さくし、 両者の表面エネルギー差を できるだけ大きくすることにより、 良好な離型性を発現できる。 すなわち、 レン ズ成形用樹脂組成物との表面エネルギーの関係によっては、 樹脂組成物にシリコ ン系滑り剤ゃフッ素系添加剤を添加するか、 ないしシリコンゃフッ素系添加剤を 樹脂組成物にブレンドして用いることにより、 成形型からの離型性を向上させる ことができる。
また、 屈折率の観点からは、 エステル部分にアルキル鎖を用いるよりも、 芳香 族系化合物を導入する方が屈折率が高くるため好ましい。 しかしながら、 芳香族 系化合物を導入すると、 リン酸エステルおよびホスホン酸エステル自体の凝固点 温度が上昇するため、 低温での樹脂組成液の保存安定性や、 成形物を低温保管し た場合の安定性の観点から好ましくない。 また、 ポリエーテル変性ポリジメチル シロキサンとの相溶度合いにもよるが、 離型剤とポリエーテル変性ポリジメチル シロキサンとがある程度相溶している状態では、 離型剤が固化する際にシリコ一 ン成分も固化するため、 低温環境下での滑り性が損なわれる。 本発明におけるリ ン酸エステルおよびホスホン酸エステルの凝固点温度は、 使用する環境にもよる が、 概ね— 5 0 °C以下が好ましく、 より好ましくは— 3 0 °C以下である。
本発明の樹脂組成物は、 必要に応じて、 可塑剤、 レべリング剤、 消泡剤、 熱重 合禁止剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 および溶剤等を含有させてもよい。
本発明の樹脂組成物は、 上記の成分 A〜Eと、 必要に応じ他の成分とを混合し て溶解させることにより、 通常は液状組成物として得ることができる。 その液状 組成物の粘度は 5 0 0〜 1 0 0 0 0 c p s ( 2 5 °C) 程度が好ましい。
また、 本発明の光学素子は、 常法に従い得ることができる。 すなわち、 上記の 液状の樹脂組成物が濃度勾配が無く、 均一に乳化したような、 各成分が均一に分 散した状態で、 その液状樹脂組成物に紫外線を照射して、 樹脂組成物を硬化させ ることにより光学素子を得ることができる。 各成分を均一に分散させることによ り、 該光学素子は高い屈折率を有する。 例えば、 屈折率は 1 . 5 5以上 (2 5 °C) が好ましく、 該光学素子を用いて高屈折率の光学性能を有するレンズを作製 できる。 なお、 本発明の樹脂組成物を用いた光学素子は、 各成分が均一に分散し た状態で硬化したもので、 かつ光透過性が一定以上あればよく、 必ずしも透明性 の高いものを要求するものではなく、 光拡散性を持たせたものであっても良い。 本発明の光学素子は、 透明樹脂基板上に上記の本発明の樹脂組成物からなる硬 化物層をレンズ状に形成したものである。 硬化物層の厚さは、 1 0〜3 0 0 zm 程度が好ましい。 透明樹脂基材としては、 例えばポリ力一ボネート樹脂、 ポリス チレン樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリアクリル樹脂、 またはこれらの混合樹脂等 が挙げられる。 上記の透明樹脂基材と樹脂組成物の硬化物層との密着性 (接着 性) を向上させるための手段として、 大別すると、 洗浄処理、 研磨処理、 薬品処 理 1 (基材表面を酸化、 エッチングして該組成物との親和性を向上させる処理) 、 活性ガス処理、 薬品処理 2 (接着剤と被着材の両者に親和性のある化合物を塗布 する処理;プライマ一処理) の 5つの処理がある。 これらの処理のうち、 洗浄処 理、 研磨処理、 および薬品処理 1は、 基材そのものを侵してしまうため、 基材自 体の材料物性に影響を与える可能性もあるため、 上記処理を利用することは困難 である。 光学素子用部材として用いる場合、 活性ガス処理、 薬品処理 2が挙げられるが、 活性ガス処理は接着剤と被着材の種類によって、 処理の能力に差があるため、 汎 用性低い。 また、 処理後すぐ接着しないとその効果がなくなることもあり、 製造 工程上、 制約される場合がある。 また薬品処理 2は製造コストの増カロ、 ゴミ付着 などの取扱い上の問題があるため、 あらゆる製造方法に適用することができない。 さらに、 薬品処理 2は接着効果はあるものの、 生産上は基材の種類、 紫外線硬化 型等の樹脂組成物との両方に親和性のある化合物を選定する煩雑さもあり、 これ らの問題を解消することが困難である。
本発明の樹脂組成物においては、 上記のような特別な処理を行なわずに、 基材 上に直接、 樹脂組成物を塗布し、 それを硬化させて硬化層を形成することにより、 基材と該硬化物の層との密着性が良好となる。 本発明の樹脂組成物は、 耐吸湿性 を有するポリスチレン樹脂系基材 (具体的には、 例えば旭化成 (株) 製 S X 1 0 0、 電気化学 (株) 製 T H 2 1、 大日本インキ化学工業 (株) 製クリアパクト T 1 3 0 0、 新日鉄化学 (株) 製エスチレン M S - 6 0 0等) や P MMA (ポリメ チルメ夕ァクリレート) 樹脂基材、 P C (ポリカーボネート) 樹脂基材等の各種 基材に対する密着性に優れる。
本発明におけるレンズ状成型物の製造方法は、 例えば、 フレネルレンズ形状を 有する成形型に本発明の樹脂組成物を塗布して、 塗膜を形成し、 その塗膜の上に 透明樹脂基材を設け、 次いで、 その状態で該透明樹脂基材側から高圧水銀灯など により、 紫外線等の電離放射線を照射して、 該樹脂組成物を硬化させた後、 該成 形型から基材と硬化物と剥離するものである。 この様にして通常、 屈折率が 1 . 5 5以上 (2 5 °C) を有する該硬化物からなるフレネルレンズ等を得ることがで ぎる。
尚、 本発明の樹脂組成物は、 光硬化性を有する電離放射線硬化型の樹脂組成物 である。 その電離放射線としては、 可視光線、 紫外線、 X線等の電磁波、 ないし 電子線等の荷電粒子線が用いられるが、 これらの内で、 可視光線、 紫外線、 また は電子線が実用上、 好適に用いられる。 特に可視光線または紫外線を用いる場合 には、 波長 1 0 0 0〜8 0 0 O Aの紫外線または可視光線によって、 解離し、 ラ ジカルを発生するような光重合開始剤を使用することが必要である。 本発明の樹脂組成物の硬化物を光学素子用部材として用いる場合、 圧縮弾性率、 クリープ変形率および耐つぶれ性、 低温における耐擦れ性、 貯蔵弾性率、 損失正 接、 ならびに動摩擦係数等で示される材料物性が重要な指標となる。 プロジェク シヨンスクリーンは、 レンチキユラ一レンズとフレネルレンズの二種類のレンズ により構成されたものが現在の主流となっている。 この一組のレンズは、 レンチ キュラーレンズの入光面側の曲形状 (アーチ状) レンズと、 フレネルレンズの三 角形状 (くさび状) レンズとが接触した状態で構成されているため、 両レンズ間 に圧力がかかり、 特にレンズ先端部分の形状の変形が起こりやすい。 このような 接触圧力は以下の理由により生ずるものと考えられる。 すなわち、 2枚のレンズ がセパレ一シヨンを起こすと映像に悪影響を及ぼすことから、 2枚のレンズが分 離しないようにレンチキユラ一レンズに反り形状を付与している。 この反りを有 するレンチキュラーレンズを、 その対になるフレネルレンズに押し付けてプロジ ェクシヨンスクリーンを作製するため、 自ずと両レンズの接触部分に圧力が発生 することになる。 したがって、 フレネルレンズを形成する樹脂はその圧力に耐え 得る程度の材料物性を有していなければならない。
そのためには、 硬さだけではなく、 両レンズ間に長時間およぼされる圧力に対 する対抗力 (クリープ性) を考慮する必要がある。 微小硬度計を用いて測定した 圧縮弾性率やクリープ変形率により、 樹脂の評価を行うことができる。
また、 2枚構成であるレンズシートのうち一方のフレネルレンズは、 その表面 がくさびが連続した形状を有しており、 他方のレンチキユラ一レンズは、 その表 面が連続したアーチ状の形状を有している。 そのため両レンズを重ねあわせると、 そのくさび形状部分とアーチ形状部分が互いに接触する。 上記の二種のレンズを 組み合わせて輸送する際には、 輸送時の振動によって、 剛性の異なる両レンズが それそれ異なった挙動をするために、 擦れや衝撃によって、 フレネルレンズ突端 部 (くさびの先端部) が変形または破壊されたり、 また、 レンズ表面が削れ、 白 い粉が発生したりする。
さらに、 上記フレネルレンズは、 通常、 レンズ部を構成する樹脂が弾性率の高 い樹脂からなるため、 温度変化に対する耐擦れ性能を備えておく必要がある。 様 々なスクリーン使用環境下、 すなわち、 高温でもレンズの変形を生じさせず、 か つ、 低温 (0 °C) や極低温 (一 2 0 °C) でも擦れを発生させないような材料物性 を有するスクリーン用樹脂材料が望まれる。
それには動的粘弾性試験において、 貯蔵弾性率 (硬さ) が所定の値以下であり、 共振周波数域での振幅量を減衰させる必要がある。 言い換えれば、 振動エネルギ —を熱エネルギーに変換する指標である損失正接 (t a n d ) が大きい程、 制振 され擦れが低減される。 また、 ずれに効果のある滑り性能も付与しておく必要が ある。 実施例 1 ポリメチルメタクリレート樹脂 ( P MMA) 、 ポリカーボネート樹脂 ( P C )、 および、 耐吸湿性能を有するスチレン樹脂に耐衝撃性を付与させるベく、 ゴム状 弾性体を分散粒子として含有させたゴム変性スチレン系樹脂 (MB S樹脂) の 3 種の樹脂を基材として用いた。 以下に、 樹脂組成物の配合割合、 各樹脂組成物の 粘度、 基材と該樹脂組成物との密着性、 さらに該樹脂組成物の光学特性 (屈折率、 ヘイズ値および全光線透過率) 、 ならびに材料物性 (圧縮弾性率、 弾性変形率、 ガラス転移温度、 平衡弾性率、 および動摩擦係数) を下記の表 1に示す。 また、 各樹脂組成物を用いた光学素子の評価結果 (T Vセット潰れ試験、 耐擦れ性試 験) も表 1に示す。 なお、 組成 B、 組成 C;、 組成 F、 組成 Gおよび組成 Hは実施 例であり、 組成 A、 組成 D、 組成 Eおよび組成 Jは参考例である。 .
実施例 (参考例) 組成 A 組成 B 組成 C 組成 D 組成 E 組成 F 組成 G 組成 H 組成 I 1 組成 J ォリゴマー ウレタンァクリ 1^·ト A (平均分子量 3700) * 1
ウレタンァクリレ一ト B (平均分子量 4300) * 1 15.33 16.49 16.49 16.49 16.02
ウレタンァクリ ト C (平均分子量 5300) * 1 16.02
ウレ夕ンァクリ "ト D (平均分子量 5400) * 1 16.02
ウレ夕ンァクリ! ^"ト E (平均分子量 5500) * 1 16.02
ウレタンァクリ V ""ト F (平均分子量 6200) * 1 16.02 フ レ ASc^ンァクリ^ト(平均分子量 1900) 7.66 11.35 11.35 11.35 10.58 10.68 10.68 10.68 10.68 10.68 単官能 マー フエノキ、ンヱチレアクリ ト 31.32 19.64 19.64 19.64 16.88 18.01 18.01 18.01 18.01 18.01
フエノキシェチルァクリレート (E02〜3モリレ細 1.92 6.79 6.79 6.79 5.77 6.8 6.8 6.8 6.8 6.8
2官能 ^" ビスフエノール Aシァクリ!/ ~ト (E 04 5.27 1.94 4.85 7.76 5.29 4.85 4.85 4.85 4.85 4.85
ビスフエノール Aシ クリ 1^·ト (EO 10モノレ細 28.16 38.41 35.5 32.59 39.9 38.35 38.35 38.35 38.35 38.35 多官能モノ トリメチ口一ノレ: 7ΰノントリァクリ 1/~ト 2.39 0.48 0.48 0.48 0.48 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 添加ポリマー スチレンーァクリノ 脂 (平均分子量 6〜9万) 3.74 1.89 1.89 1.89 1.89 1.88 1.89 1.89 1.89 1.89 シリコン ポリエ"^ i^†?リジメチノレンロキサン 1.92 0.48· 0.48 0.48 0.48 0.49 0.49 0.49 0.49 0.49 離型剤 0.38 0.58 0.58 0.58 0.38 0.39 0.39 0.39 0.39 0.39 レペリング剤 一 - - - 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
D
光開始剤 1-ヒドロキ ンクロ^ "ンルフ x y iirトン 1.92 1.94 1.94 1.94 1.92 1.94 1.94 1.94 1.94 1.94 樹脂基本物性 粘度 (mPa · s/40°C) 2010 1940 2070 2170 2060 1890 2060 2050 2060 2070
屈折率 (硬化後 /25°C) 1.552 1.551 1.552 1.553 1.552 1.552 1.553 1.553 1.553 1.552
HAZE (厶) 0.4 0.3 0.3 0.5 0.5 0.3 0.5 0.4 0.5 0.4 全光線 ¾ii率 (%) 92.4 92.0 92.1 92.2 92.2 92.0 92.2 92.2 92.2 92.1
P MM A系基材との密着性 (1mm碁盤目) 100/100 100/100 100/100 .100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
. MS系基材との密着性 (1mm碁盤目) 100/100 100/100 100/100 100/100 98/100 98/100 100/100 100/100 100/100 100/100
P C系 との密着性(1mm碁盤目) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 材料物性 圧縮弾性率 (Mp a) 190.0 136.3 118.8 148.7 263.4 112.9 151.4 181.4 162.8 156.0
弾性変形率 (%) 38.3 47.7 44.7 31.4 30.0 45.4 43.7 38.5 41.2 41.4
DMA測定 (1Hz) Tg (°C): tan(5極大 ¾S 24.7 19.5 22.9 23.7 22.8 22.2 23.7 23.7 22.7 22.2
平衡弾性率 (dyne/cm:): 80°Cでの貯蔵弾性率 6.69E+07 1.13E+08 1.16E+08 9.47E+07 8.86Ε+07 1.55E+08 1.1 8 1.20E+08 1.57E+08 8.46E+07 動摩擦係数 1.20E+01 1.00E+01 1.00E+01 1.40E+01 1.40E+01 1.30E+01 7.00E+02 1.20E+01 1.匿 +01 1.50E+01
TVセット潰れ難 厶 〇 〇 Δ X 〇 O 〇 〇 •X
耐擦れ性 (_20°Cでの PSD波ランダム振動試験) X O 〇 X △ O 〇 O 〇 X
*1:トリレジンイソシ:^—トと フエノ一ル Aテトラ: Τϋτ^^ί—ルとポリエチレングリコ一 ノアクリ ~卜と 2—ヒドロキシェチルァクリ トと ¾Κ5^«ί#¾ ^ウレ夕ンァクリ! ^ト
上記の各評価および測定結果は、 以下の方法による。
インキ粘度
樹脂組成物の粘度は、 J I S K-5400の回転粘度計法に基づいて測定し た。 (株) 東京計器製 BL型粘度計、 No. 3口一夕を使用し、 40°Cで 12r pm、 1分後の粘度計の指示値を測定した。 測定した粘度計指示値に換算乗数 (本条件では 100) を乗じた値を粘度とした。
屈折率
試料としては、 下記に示す動的粘弾性測定用の試料と同様にして調整した硬化 済シートを用い、 その試料をアッベ屈折率計のプリズム部に 1—プロモナフ夕レ ンを用いて密着させ、 試料温度を 25°Cとして、 D線 (え =589 nm) での屈 折率を測定した。 (その他は J IS K7105に準拠)
ヘイズ値および全光線透過率
J I S K7150に基づき、 積分球式光線透過率測定装置を用いて、 拡散透 過率 Td、 および全光線透過率 Tiを測定し、 Tiに対する Tdの比の 100分率を ヘイズ値とした。
基材との密着性 '
基材と樹脂組成物との密着性は以下のようにして評価した。 表 1に示す各樹脂 組成物を、 フレネルレンズ形成用金型の表面に所定の方法で塗布し、 その塗膜上 に MB S樹脂基材を設けて樹脂組成物を該金型と該基材との間に挟み込み、 塗膜 厚みが一定になるように該基材を加圧した。 次に、 紫外線を該基材側から照射し て、 樹脂組成物を硬化させて硬化層を形成した後、 金型から該硬化層と該基材と
(これらがシート状レンズである) を剥離して、 シート状レンズを得た。 (尚、 表 1の各組成には記載していないが、 全て光開始重合剤を同量同条件で加えて硬 化させている。 )
得られたシート状レンズの剥離表面側から樹脂組成物 (硬化層) と、 MBS樹 脂基材との接着性を評価するため、 J I S K 5400に準拠した碁盤目剥離試 験を行った。
その評点は、 碁盤目 (一升が lmmx lmmの大きさ) 100個に対する、 接 着している個数 (X) の割合、 X/100の値を算出することにより行った。 動的粘弾性測定用試料の調整
貯蔵弾性率、 および平衡弾性率の動的粘弾性の測定用の試料の作製は、 以下の ようにして行なった。 40〜42°Cに温度制御された、 表面が平坦なステンレス 板を金型とし、 該金型面に 40〜42 °Cに調整した各樹脂組成物を厚さが 200 zmになるように塗布した。 メタルハラィ ドタイプの紫外線ランプ (日本電池 (株) 製) を用い、 積算光量 2000mJ/cm\ ピーク照度 25 OmW/c m2の条件で照射を行なって、 樹脂組成物を硬化させた後、 硬化したシートを剥 離して、 試料用のシートを得た。
圧縮弾性率測定用試料の調整
圧縮弾性率の測定用の試料の作成は、 表面が平坦なステンレス板に替えて、 表 面にフレネルレンズの逆型形状を有するニッケル製金型を用いた以外は、 上記の 動的粘弾性測定用試料の調整と同様にして、 フレネルレンズの形状を有する試料 用のシートを得た。
動的粘弾性の測定
得られた試料を 30 mmx 3 mmx 0.2 mmの短冊状に成形し、 動的粘弾性 測定装置 ( (株) オリエンテヅク製、 「レオバイブロン」 ) を用いて、 試料に 0. 05%の負荷歪みを与えて、 貯蔵弾性率、 および損失正接の測定を行った。 周波 数は 1〜: L 0 Hzとし、 温度範囲は、 — 100〜: L 00°Cとした ( 3 °C/m i n の昇温速度) 。 この測定により、 貯蔵弾性率の温度依存性曲線、 および損失正接 の温度依存性曲線を得た。
得られた貯蔵弾性率の温度依存性曲線から、 25°C (常温) 、 0°C、 および一 20°Cの各温度における貯蔵弾性率を求めた。 これとは別に、 強制振動の周波数 を 1 H zとし、 その他は上記と同様にして得た貯蔵弾性率の温度依存性曲線から、 80°Cにおける貯蔵弾性率を求め、 平衡弾性率とした。
また、 得られた損失正接の温度依存性曲線から、 25°C (常温) 、 0° (、 およ び— 20°Cの各温度における損失正接を求めた。
ガラス転移温度は、 損失正接 (tand)の 1 Hzにおけるピーク位置での温度と し/こ ο 動摩擦係数の測定
厚さ 1 0 0 mとし、 アクリル板で覆って紫外線を照射した以外は、 上記の動 的粘弾性測定用の試料と同様にして試料を得た。 測定には、 表面性測定装置 (新 東科学 (株) 製、 ヘイ ドン ' トライポギア タイプ: 1 4 D R ) を使用した。 得 られた試料表面にボール圧子で垂直荷重を加え ( 1 0 0 gの点圧) 、 ボール圧子 を 3 0 O mm/mi nの速度で試料表面を滑らせて動摩擦係数を測定した。 この測 定を 5回行い、 その平均値を動摩擦係数の値とした。
圧縮弾性率の測定
超微小硬度計 (独国フィッシャー社製、 H- 1 0 0 V) を用いたユニバーサル 硬さ試験を応用することにより、 圧縮弾性率を算出した。 すなわち、 圧子による 荷重を所定の値になるまで徐々に増加させ、 その後、 徐々に減少させることによ り、 侵入深さの荷重依存性曲線を得、 その測定結果を解析することにより圧縮弹 性率を算出した。 圧子として、 直径が 0 . 4 mmのタングステン力一バイ ト (W C ) 製のボール圧子を使用した。
侵入深さの荷重依存性曲線は、 典型的には、 図 1に示すような様相を示す。 ま ず、 荷重が 0 (点 a ) から荷重 f を徐々に増加させると変形が起き、 徐々に圧子 の侵人深さが増加する。 ある荷重値で荷重の増加を停止させると、 塑性変形によ る侵入が停止し (点 b ) 、 その後、 荷重値をそのまま維持すると、 その間、 クリ —プ変形により侵入深さの増加が続き、 荷重値の維持を止める点 cに至る。 その 後、 荷重を徐々に減少させると、 弾性変形によって、 点 dに向かって侵入溁さが 減少する。
上記において、 図 1中の点 bにおける荷重値である最大荷重値 Fは、 2 0 mN に設定した。 その理由は以下のとおりである。 実際のプロジヱクシヨンスクリー ンでは、 フレネルレンズシートとレンチキュラーレンズシ一トとの接触圧を測定 することは困難である。 しかしながら、 スクリーンを構成するレンズの変形が、 条件の厳しいレンズシートの外周部で 1 0 /m程度であれば、 レンズの性能上、 許容できる。 したがって、 従来用いられているレンズシートが 1 0 zm変形する のに必要な荷重が、 ほぼ 2 O mNであることから、 最大荷重値を 2 O mNとした ものである。 また、 クリープ変形を行なわせる時間は、 適宜 60秒間とした。 侵入深さの荷重依存性曲線を求める手順を以下に示す。
(1)圧縮のための荷重値を 0から 2 OmNになるまで、 0. 1秒毎に 100ス テツプで増加させる。
(2) 2 OmNになった荷重値を 60秒間維持し、 クリープ変形を起こさせる。
(3)荷重値が 0. 4 mN (試験機最低荷重) になるまで、 0. 1秒毎に 40ス テヅプで減少させる。
(4)荷重値が 0. 4mNのまま 60秒間維持し、 侵入深さを回復させる。
(5)以上の (1) 〜 (4) の操作を三回繰り返す。
なお、 ボール圧子を作用させる部位としては、 図 2に示すように、 フレネルレ ンズ 2を構成する個々の細分化されたレンズ面、 例えば、 図 2中、 2 c、 2 c' 、 および 2 c"で示すような部分の、 中央部付近であることが好ましい。 レンズ面 の隣接する凹部同士の間隔をピッチ Pとすれば、 PZ2に相当する位置の付近で ある。 その他のレンズ形状の場合にも、 レンズを形成する個々のレンズ面の中央 付近にボール圧子を作用させることが好ましい。
圧縮弾性率 (E) は、 下記の式により求めた。
E = 1/ (2 (hr (2R-hr) ) 1/2 x H x (ΔΗ/Δΐ ) - ( 1 -n) /e)
ここで、 hrは、 荷重 fが最大値 Fであるときの荷重減少区域の、 侵入深さの 荷重依存性曲線の接線と侵入深さ軸 (横軸) との交点の侵入深さ (単位: mm) である。
Rは、 ポール圧子の半径 (2R=0. 4mm) である。
Hは、 侵入深さ hの最大値 (単位: mm) である。
△ H/Afは、 荷重: fが最大値 Fであるときの荷重減少区域の、 荷重へ侵入深 さ曲線の傾きの逆数である。
nは、 ボール圧子の素材 (WC) のポアソン比 (n=0. 22)である。
eはボール圧子の素材 (WC) の弾性率 (e = 5. 3 x 105N/mm2) であ る。 前記で説明したように、 荷重の増減等を (1) 〜 (4) の順で 3回繰り返して、 1回ごとに侵入深さの荷重依存性曲線を求め、 その曲線の各々から圧縮弾性率 (E) (単位: MP a) をそれそれ求め、 それらの平均値を圧縮弾性率とした。 クリーブ変形率
クリープ変形率 (C) は、 下記の式を用いて求めた。
C= (h2-hl) · 100/h 1
ここで、 hiは一定試験荷重 (ここでは 20 mN) に達したとき (図 2におい て点 b) の侵入深さ、 h 2はその試験荷重を保持して所定時間 (60秒) 経過し た後 (図 2において点 c) の侵入深さ、 をそれそれ示す (単位は mm) 。
弾性変形率
図 4は、 侵入深さの荷重依存性曲線を示したグラフである。 弾性変形率は、 全 負荷エネルギーに対する弾性変形エネルギーの割合であり、 図 4の侵入深さの荷 重依存性曲線から求めることができる。 図 4において、
A:初期状態
B:最大荷重負荷時、 最大変形時
B - C:クリーブ変形量
D:除荷重後(最低荷重まで)
D-E:最低荷重時のクリーブ変形量
E- A:残留変形量
hBax-E:回復変形量
とすると、 弾性変形率(7? e)は、
7} Θ ic Wt otal 1
で表すことができる。 ただし、
Figure imgf000030_0001
Weiast i c= S F 2(h)dh
ある。
TVセット潰れ試験
上記に説明した圧縮弾性率 (E) 、 およびクリープ変形率 (C) を測定した各 樹脂組成物と同様の組成物を用いて成形されたフレネルレンズシートを所定のレ ンチキユラ一レンズシートとを合わせ、 4辺をテープで固定し、 各テレビサイズ の木枠に嵌め込んでテレビ実装し、 白画面を目視により観察評価した。 1時間経 過後にフレネルレンズシートがつぶれているものは 「x」、 つぶれが認められな いものは 「〇」 とした。
耐擦れ性試験
フレネルレンズシートとレンチキュラーレンズシー卜とを、 各々のレンズ面同 士を密着させ、 四辺を粘着テープで固定し、 TV画面サイズの木枠にはめ込んだ ものを、 温度が一定に保たれた環境試験室内に設置した振動試験機 ( (株) ァカ シ製、 振動試験機、 E D S 252 ) にセットした。 振動条件としては、 図 3に示 す PSD (Power Spe ct rum D e n s i t y ) 波形に示すランダ ム波とし、 4320秒を 1サイクルとして、 5000 kmのトラック輸送に相当 する振動試験を、 25°Cの温度では 10サイクル、 0°Cの温度では 5サイクル、 一 20°Cの温度では 3サイクル、 行なった。
このランダム波は、 統計的性質を有する不確定波で、 PSD関数により性質を 表現することが可能であり、 この振動試験においては、 その関数を指標に試験条 件を決定している。 このようなランダム波を使用した理由は、 振動の非線形要素 を排除できること、 即ち、 プロジェクシヨンスクリーンの取付け、 梱包形態など による非線形要素を排除して対象物の振動を一定の状況で加振することが可能に なるからである。 また、 振動は、 試験開始時を 0とした時間軸のいずれにおいて も、 すべて異なるので、 実際の輸送時の振動により近い状況を作り出せるからで ある。
なお、 環境温度は 25°C (常温) 、 0°C、 および一 20°Cとし、 試験終了後、 プロジヱク夕一により、 全体が白色の画面を投映した際に、 擦れによる輝度ムラ が明暸に認められるものを X、 輝度ムラか認められるが目立たないものを△、 輝 度ムラが認められないものを〇とした。
表 1によれば、 例えば組成 F、 組成 H、 組成 Jを比べた場合、 この順に使用す るウレタン (メタ) ァクリレートの数平均分子量が大きくなり、 また 80°Cの平 衡弾性率がこの順に低下する。 組成 Jにおいては、 平衡弾性率が 1.08 X 108 dyneZcm2よりも低く、 外力よる塑性変形が起きやすく、 TVセヅト潰れ 試験ゃ耐擦れ性試験の結果が好ましくない。
また、 樹脂組成物の組成を変更した比較例 1〜 9について、 各樹脂組成物の配 合を表 2に、 各樹脂組成物の粘度、 樹脂硬化物の光学物性 (屈折率、 全光線透過 率、 ヘイズ値) 基材との密着性、 樹脂組成物の材料物性 (ならびに材料物性 (圧 縮弾性率、 弾性変形率、 ガラス転移温度、 平衡弾性率、 および動摩擦係数) を、 表 3に示す。
尚、 各デ一夕の測定方法、 条件等は、 表 1の場合と同様である。
表 2 実施例および比較例に用いた樹脂組成物の配合割合
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0001
表 3 評価結果
¾®列
膽 Jl 膽 J 2 麵 IJ3 磨 J4 贿 贿! 16 J»J7
麵 I) mm 8 麵列 9 粘度 (mPa · s/40°C) 2010 450 730 1030 1790 2230 8250 2480 4450 1920 屈折率 (硬化後 /25 ) 1.552 1.551 1.546 1.549 1.547 1.558 1.552 1.545 1.559 1.562 樹脂
基本物性
全光線 Sii率 (¾) 92.2 92.3 92.1 92.2 92.4 91.9 93.2 92.5. 91.9 91.7
HAZE (△) 0.5 0.7 1.3 0.5 0.8 0.7 2.9 0.8 0.7 0.5
P MM A系基材との密着性 (1mm碁盤目) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 0/100 100/100 100/100 密着性 MS系基材との密着性 (1mm碁盤目) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 40/100 100/100. 100/100 80/100
PC系基材との密着性(1mm碁盤目) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 100/100 100/100 100/100 圧縮弾性率 (MP a) 162.8 138.4 128.0 246.9 138.0 232.3 521.3 131.8 1017.5 4530.0 材料物性
弾性変形率 «) 41.2 63.70 61.70 34.90 47.00 29.40 20.40 60.20 11.80 60.25
Tg CO: tan(5極大離 22.7 18.0 17.7 24.7 22.5 26.3 30.6 15.2 32.2 41.0 動的粘弾性
貯蔵弾性率 (dyne/cm : 1 Hz、 80°C 1.72E+08 2.04E+08 2.04E+08 1.54E+08 1.63E+08 1.80E+08 1.68E+08 6.64E+07 1.90E+08
表 2の結果から、 実施例の組成 A〜 Jの樹脂組成物からなる硬化物においては、 その屈折率が 1.55以上であり、 ガラス転移温度が 19.5〜23.7°Cであり、 80。Cの平衡弾性率が、 1.08x 108〜 1.57x 108 dyne/cm2であ り、 また弾性変形率を We (%)、 圧縮弾性率を E (MP a) と表した場合に、 We>-0. 0189E + 34. 2の関係を満足する。 また、 実施例においては、 基材との密着性が優れることがわかる。
一方、 比較例 1におけるウレタン (メタ) ァクリレート (成分 A) を含有しな い樹脂組成物では、 ガラス転移温度が 19.5 °Cよりも低く、 80°Cの平衡弾性 率が 1. 57 X 108 dyneZcm2よりも大きいことがわかる。 すなわち、 弾 性変形に対する仕事率が増加し復元性には優れるものの、 粘度が所定の値より低 すぎるため成形性に問題を生じる。
また、 比較例 2におけるビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレート (成分 B) を含有しない樹脂組成物では、 ガラス転移温度が 19.5 °Cよりも低 く、 80°Cの平衡弾性率が 1.57 X 108d y n e/cm2よりも大きい。 すな わち、 弾性変形に対する仕事率が増加し復元性には優れるものの、 樹脂組成物の 粘度が低く成型性の問題を生じるとともに、 屈折率も 1. 55未満であり、 光学 素子としての性能を有さない。
さらに、 比較例 3におけるビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレート (成分 B) の平均分子量を 2100から 500に変更した樹脂組成物では、 屈折 率が 1.55より若干低く、 またガラス転移温度も 23.7°Cよりも高く、 80°C の平衡弾性率が 1.57 x 108dyneZcm2よりも大きい。
比較例 4におけるビスフヱノール A型エポキシ (メタ) ァクリレート (成分 B) をウレタン (メタ) ァクリレート (成分 A) に置き換えた樹脂組成物では、 屈折率が 1.55より低い。
また、 比較例 5におけるウレタン (メタ) ァクリレート (成分 A) をビスフエ ノール A型エポキシ (メタ) ァクリレート (成分 B) に置き換えた樹脂組成物で は、 ガラス転移温度が 23.7 °Cよりも高く、 80°Cの平衡弾性率が 1.57 X 1 08dyn e/cm2よりも大きい。 さらに M S系基材における密着性が劣ってい る。 比較例 6におけるフエノキシポリエチレングリコール (メタ) ァクリレート (成分 C) の含有量を少なくした樹脂組成物では、 ガラス転移温度が 23.7 °C よりも高く、 80°Cの平衡弾性率が 1.57 x l 08dyne/cm2よりも大き く、 PMMA系基材および MS系基材の両方における密着性が劣っている。 また 樹脂組成物の粘度が異常に高い。
また、 比較例 7におけるフヱノキシェチルァクリレートをェチレンォキサイド により 5〜6モル変性したものに置き換えた樹脂組成物では、 ガラス転移温度が 19. 5°Cよりも低く、 80°Cの平衡弾性率が 1.57 x 1 OSdyneZcm2 よりも大きく復元性能力は高くなつているものの、 屈折率が小さく、 PMMA系 基材に対する密着性も劣っている。
比較例 8におけるエチレンォキサイドにより平均して合計 10モル変性したビ スフェノール Aジァクリレートを含有しない樹脂組成物では、 樹脂組成物の粘度 が高く、 またガラス転移温度が 23.7°Cよりも高く、 80°Cの貯蔵弾性率 1.0 8 X 108dyn e/cm2よりも小さい。
また、 比較例 9における、 エチレンオキサイドにより平均合計 10モル変性し たビスフエノール Aジァクリレートを、 エチレンォキサイドにより平均合計 4モ ル変性したビスフエノール Aジァクリレートに置き換えた樹脂組成物では、 ガラ ス転移温度が 23.7 °Cよりも高く、 80°Cの平衡弾性率が 1.57 x 108 dy ne/cm2よりも大きく、 MS系基材に対する密着性が劣っている。 これは、 復元性に優れるものではなく、 エネルギー弾性が高く剛直な材料であることを示 す。
実施例 1〜 3およぴ比較例 10〜: L 2
上記表 1に示す組成 Bの樹脂組成物に、 表 4に示す離型剤を 0. 4重量%、 添 加剤として、 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン (日本ュニ力一 (株) 製
L- 7001) を 0. 5重量%、 およびフッ素系レべリング剤 (大日本インキ 化学工業 (株) 製 メガファック F— 470) 0. 1重量%を加えたものを用 いて、 上記と同様にしてシート状レンズを作製した。 なお、 各離型剤のポリエー テル変性ポリジメチルシロキサンとの相溶性を調べるため、 離型剤とポリエーテ ル変性ポリジメチルシロキサンとを 1 : 1の割合で混合した混合溶液の状態を目 視により評価した。 該溶液が透明であるものを〇、 白濁または分離しているもの を Xとした。 さらに、 該混合溶液の— 1 o °cにおける混合溶液の流動性を調べた。 当該混合溶液をガラス瓶に計りとり、 一 1 0 °Cにて保管した。 一 1 0 °Cになった 混合溶液のガラス瓶を 9 0 ° 傾け、 該溶液がすぐに流動するもの (明らかに液状 状態にあるもの) を〇、 流動性が無く固体ないしヮヅクス状のものを X、 とした。 シート状レンズ作製時の金型からの離型性、 該シ一トレンズの透過率、 ヘイ ズ値、 および 加速試験として、 得られたレンズシートを 6 0 °C;、 9 5 % R Hの 条件下で 1 6 8時間保持した後の、 該レンズシートの透過率、 ヘイズ値およびレ ンズ表面状態について評価を行った。 また、 得られたレンズシートについて、 上 記と同様にして— 2 0 °Cにおける振動試験を行った。 それらの結果を表 5に示す。 実施例 1〜3においては、 金型からの離型性に優れるとともに、 得られたレン ズシ一トの透明性が高く、 かつ経時的安定性にも優れるものであった。
—方、 比較例 1 0において得られたレンズシートは、 離型性も悪く、 また高温 多湿環境下での透明性が維持されず、 経時的安定性に劣るものであった。 また、 比較例 1 1において得られたレンズシートは高温多湿環境下での経時安定性には 優れるものの、 離型性が悪い。 比較例 1 2において得られたレンズシートは、 高 温多湿環境下での経時安定性には優れるものの、 用いたリン酸エステルのアルキ ル基の鎖長が短いため (n = 4 ) 、 離型性が不十分なレベルであった。
表 4 リン酸エステルおよびホスホン酸エステルの諸物性、 ならびにポリジメチルシ口キサンとの相溶性
Figure imgf000038_0001
C
表 5 フレネルレンズの諸物性
作製直後のフレネルレンズの状態 加速試験後のフレネルレンズの状態
振動試験
全光線透過率 ヘイズ値 全光線透過率 ヘイズ値 Κ CJ
離型性 (- 20°C)
(%) ( Δ ) (%) ( Δ ) 表面 実施例 1 〇 92.0 0.5 91.8 0.6 〇 〇 〇
実施例 2 〇 92.0 0.4 92.0 0.4 〇 〇 〇 .
実施例 3 〇 92.4 0.5 92.2 0.5 〇 〇 〇
比較例 1 0 X 93.7 17.9 95.9 60.0 へ、、卜ツキ有 X 比較例 1 1 X 91.7 0.4 92.0 0.5 〇 〇 X 比較例 1 2 Δ 91.9 0.3 92.1 0.5 〇 X

Claims

請求の範囲
1 . オリゴマー成分として、 ビスフエノール Aポリアルコキシジオールと有 機ジイソシァネートと水酸基含有モノ (メタ) ァクリレートとを反応させてなる ウレタン (メタ) ァクリレート、 および、 ビスフエノール A型エポキシ (メタ) ァクリレート、 モノマー成分として、 フエノキシポリエチレングリコール (メ 夕) ァクリレート、 および、 ビスフエノール Aポリエトキシジオールジ (メタ) ァクリレート、 ならびに、 光重合開始剤を含んでなり、 樹脂硬化後の屈折率が、 1 . 5 5以上である、 樹脂組成物。
2 . 添加剤として、 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを含んでなる、 請求項 1に記載の樹脂組成物。
3 . 内部離型剤として、 下記式 Iで表されるリン酸エステル、 または、 下記 式 I Iで表されるホスホン酸エステルを、 さらに含んでなる、 請求項 2に記載の 樹脂組成物。
HOP(=0)(OCnH2n+1)2 式 ( I )
(ここで、 nは 4以上の整数を示す。 )
HOP(=0)(CnH2n+1)(OCnH2n+1) 式 (Π )
(ここで、 nは 4以上の整数を示す。 )
4 . 樹脂組成物中に含まれる前記ゥレ夕ンオリゴマ一のウレ夕ン鎖濃度が 0 . 5〜1 . 3 mm o 1 /gである場合において、 前記離型剤の含有量が、 樹脂組成 物に対して 0 . 1〜0 . 5重量%である、 請求項 3に記載の樹脂組成物。
5 . 樹脂組成物中に含まれる前記ウレタンオリゴマーのウレ夕ン鎖濃度が 0 . 28mmo 1/g以上であり、 かつ樹脂組成物中に含まれる 0 H基の濃度が 0. 41〜1. 2mmo lZgである場合において、 前記離型剤の含有量が、 樹脂組 成物に対して 0. 1〜1. 0重量%である、 請求項 3に記載の樹脂組成物。
6. ガラス転移温度が、 19.5°C~23.7°Cであり、 かつ、 80°Cにおけ る平衡弾性率が、 1.08 x 108〜: L.57 x 108dy ne/cm2である、 請求 項 1〜 5のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。
7. 弾性変形率を We ( ) 、 圧縮弾性率を E (MP a) と表した場合に、 We>-0. 0189E + 34. 2の関係を満足する、 請求項 1 ~ 6のいずれか 1項に記載の樹脂組成物。
8. 請求項 1〜7に記載のいずれか 1項に記載の樹脂組成物からなる、 光学 素子。
9. 前記光学素子が、 フレネルレンズである、 請求項 8に記載の光学素子。
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