WO2003078351A1 - Isolationsmaterial und gassensor - Google Patents

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WO2003078351A1
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Bernd Schumann
Gudrun Oehler
Detlef Heimann
Berndt Cramer
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • the invention is based on an insulation material for an electrical component of the type defined in more detail in the preamble of claim 1 and on a gas sensor of the type defined in more detail in the preamble of claim 7.
  • a gas sensor with at least one layer made of a ceramic solid electrolyte, at least two measuring electrodes and at least one insulation layer for an electrical component is known from practice and is designed, for example, as a nitrogen oxide sensor or as an amda probe.
  • a gas sensor known from DE 199 41 051 A1 which is designed as a broadband lambda probe, comprises a ceramic solid electrolyte base and several electrodes, which before being applied in chambers and on the outside of the solid electrolyte.
  • the electrodes are each connected to a feed line which is provided with a connection contact.
  • a heater is embedded in the solid electrolyte, which is electrically insulated and heats the gas sensor to an operating temperature of, for example, 750 ° C.
  • the heater is delimited on both sides by an insulation material which is formed as a layer and consists of aluminum oxide.
  • the heater itself is made of a precious metal, such as platinum.
  • the leads of the electrodes In order to minimize mutual coupling of the electrode potentials, it is also known from practice to isolate the leads of the electrodes. This is necessary, for example, in the case of a nitrogen oxide sensor based on the multi-chamber principle.
  • the insulation of the supply lines usually consists of one or more aluminum oxide layers.
  • the insulation layers made of aluminum oxide have a residual conductivity which can lead to signal interference by the heater or to potential changes due to a mutual coupling of the electrodes.
  • the residual conductivity essentially results from contamination of the aluminum oxide, the solid electrolyte, the precious metal of the heater and the electrode leads.
  • the points of high ion mobility in the ceramic aluminum oxide are the grain boundaries in the respective layer.
  • Movable ions such as alkali metal ions, can move on these and thus contribute to the electrical conductivity of the respective insulation layer.
  • alkali metal impurities, in particular sodium and / or potassium ions, from the electrode, solid electrolyte and / or heater material can enter the aluminum oxide layer at the grain boundaries and thus contribute to the electrical conductivity.
  • the insulation material according to the invention with the features according to the preamble of claim 1, in which a substance is added to the aluminum oxide, which is deposited on the grain boundaries of the aluminum oxide and inhibits the mobility of ions, has the advantage that the residual conductivity of the aluminum oxide is minimized and maintains a sufficiently low value even at high operating temperatures.
  • the invention also relates to a gas sensor with the features of claim 7.
  • the insulation material as an insulation layer for an electrical component of the gas sensor with respect to the solid electrolyte, there is a risk of signal interference from the electrical component or of potential changes minimized by mutual coupling of the electrodes.
  • the substance added to the aluminum oxide remains at the grain boundaries. There is no further distribution in the aluminum oxide layer. Therefore, the mobility of contaminants, eg. B. by alkali ions such as Na + or K + , effectively inhibited.
  • the electrical component can be, for example, a resistance heater of a gas sensor or a lead of an electrode of a gas sensor.
  • the insulation layer then expediently lies between the electrical component in question and the solid electrolyte.
  • the substance that inhibits the mobility of ions is added to the aluminum oxide before the insulation layer is sintered, preferably in the form of a fine powder or a coating on the aluminum oxide grains to be sintered.
  • the substance can also be added in dissolved form to screen printing pastes, which are used to produce the insulation material.
  • the substance which is deposited at the grain boundaries of the aluminum oxide and which inhibits the mobility of ions consists of an alkaline earth metal compound. dung.
  • the alkaline earth metal compound is preferably a barium and / or strontium compound.
  • the alkaline earth metal compound which is added to the aluminum oxide starting material during the production of the insulation layer can consist of a barium sulfate, a barium aluminate, such as BaAl0 or BaAl 4 0 7 , barium hexaaluate, Celsian, a Celsian glass and / or a Slavsonite Glass based on the alkaline earth metals strontium and barium.
  • the alkaline earth metal compound represents another barium aluminosilicate or strontium aluminosilicate.
  • the alkaline earth metal ions can also be added to the aluminum oxide starting material as oxide, carbonate or nitrate and then sintered together with it.
  • the alkaline earth metal ion is present in excess in the substance added to the aluminum oxide starting material, since the ion mobility-inhibiting effect of the added substance is essentially based on the size of the alkaline earth metal ions.
  • the Ba 2+ ion has a size of about 140 pm and the Sr 2+ ion has a size of about 122 pm.
  • the substance which is added to the insulation material can have a concentration of up to 50% by weight.
  • concentration of the substance is therefore preferably limited to 1% by weight to 20% by weight, depending on the requirement and the component added.
  • FIG. 1 An embodiment of the object according to the invention is shown schematically simplified in the drawing and is explained in more detail with reference to the following description.
  • the single figure shows a cross section through a broadband lambda probe with insulation layers made of an insulation material according to the invention.
  • the gas sensor 10 which is designed as a planar body, is a broadband lambda probe with a layered structure which comprises three ceramic foils 11, 12 and 13, each of which is formed from a solid electrolyte, such as yttrium-stabilized zirconium dioxide.
  • a measuring gap 14 Arranged between the ceramic foils 12 and 13 is a measuring gap 14, which is provided with a porous diffusion barrier 16 and is designed as a measuring space Exhaust system of a motor vehicle flows.
  • the broadband lambda probe 10 comprises an air reference channel, which is connected to the surroundings, but is arranged behind the measuring gap 15 in the illustration selected in the figure.
  • the reference channel which is therefore not visible in the drawing is essentially at the same height as the measuring gap 14.
  • the broadband lambda probe 10 further comprises two electrochemical cells, namely a so-called oxygen pump cell, which has an annular outer pump electrode 18 which surrounds the gas inlet opening 15 and an annular inner pump electrode 19, and a Nernst concentration cell.
  • the Nernst concentration cell in turn has an annular concentration electrode 20 and a reference electrode which also delimits the reference channel and is also not shown here.
  • the outer pump electrode 18 is provided with an annular, porous protective layer 21.
  • a heater 21 is arranged between the film layers 11 and 12 made of yttrium-stabilized zirconium dioxide, by means of which the operating temperature of the broadband lambda probe 10 can be adjusted.
  • the operating temperature is around 750 ° C, for example.
  • the heater 21, which is a resistance heater, is in the present case embedded between two insulation layers 22 and 23 and thus electrically insulated from the solid electrolyte layers 11 and 12.
  • the insulation layers 22 and 23 consist of an insulation material made of aluminum oxide, to which a substance has been added, which is deposited on the grain boundaries of the aluminum oxide during sintering and which inhibits the mobility of impurity ions.
  • the substance deposited at the grain boundaries of the aluminum oxide in the present case is an alkaline earth compound, specifically a barium supere, such as BaAl 2 0 or BaAl0 7 or Celsian.
  • the concentration of the alkaline earth metal compound in the insulation layer is 10% by weight.
  • the insulation layers 22 and 23 have a low residual conductivity due to the addition of the alkaline earth compound, so that the risk of signal interference by the heater is low.

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Abstract

Es wird ein Isolationsmaterial für ein elektrisches Bauelement vorgeschlagen, umfassend gesintertes Aluminiumoxid, dem ein Stoff zugegeben ist, der an Korngrenzen des Aluminiumoxids abgeschieden ist und die Beweglichkeit von Ionen hemmt. Des weiteren wird ein Gassensor mit einer Isolationsschicht aus einem solchen Isolationsmateriel vorgeschlagen.

Description

Isolationsmaterial und Gassensor
Stand der Technik
Die Erfindung geht von einem Isolationsmaterial für ein e- lektrisches Bauteil der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art und von einem Gassensor der im O- berbegriff des Patentanspruches 7 näher definierten Art aus .
Ein Gassensor mit mindestens einer Schicht aus einem keramischen Feststoffelektrolyten, mindestens zwei Meßelektroden und mindestens eine Isolationsschicht für ein elektrisches Bauelement ist aus der Praxis bekannt und beispielsweise als Stickoxid-Sensor oder als amdasonde ausgebildet.
Ein aus der DE 199 41 051 AI bekannter Gassensor, der als Breitbandlambdasonde ausgebildet ist, umfaßt eine keramische Feststoffelektrolytbasis und mehrere Elektroden, wel- ehe in Kammern und an der Außenseite des Festkörperelektrolyten aufgebracht sind. Die Elektroden sind jeweils mit einer Zuleitung verbunden, welche mit einem Anschlußkontakt versehen ist. In dem Feststoffelektrolyten ist ein Heizer eingebettet, welcher elektrisch isoliert ist und den Gassensor auf eine Betriebstemperatur von beispielsweise 750 °C heizt.
Zur galvanischen Entkopplung des elektrisch betriebenen Heizers von den Elektroden und dem Feststoffelektrolyten ist der Heizer beidseitig von einem jeweils als Schicht ausgebildeten Isolationsmaterial begrenzt, das aus Aluminiumoxid besteht. Der Heizer selbst besteht beispielsweise aus einem Edelmetall, wie Platin.
Um eine wechselseitige Verkopplung der Elektrodenpotentiale zu minimieren, ist es aus der Praxis auch bekannt, die Zuleitungen der Elektroden zu isolieren. Dies ist beispielsweise bei einem Stickoxidsensor nach dem Mehrkammerprinzip erforderlich. Auch die Isolation der Zuleitungen besteht hier üblicherweise aus einer oder mehreren Aluminiumoxidschichten.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Isolationsschichten aus Aluminiumoxid eine Restleitfähigkeit aufweisen, die zu Signalstörungen durch den Heizer bzw. zu Potentialveränderungen durch eine wechselseitige Verkopplung der Elektroden führen kann. Die Restleitfähigkeit ergibt sich im wesentlichen durch Verunreinigungen des Aluminiumoxids, des Feststoffelektrolyten, des Edelmetalls des Heizers und der E- lektrodenzuleitungen. Die Stellen hoher Ionenbeweglichkeit im keramischen Aluminiumoxid sind die Korngrenzen in der jeweiligen Schicht. An diesen können sich insbesondere bewegliche Ionen, wie Alka- limetall-Ionen, bewegen und so zur elektrischen Leitfähigkeit der jeweiligen Isolationsschicht beitragen. Insbesondere können auch Alkalimetall-Verunreinigungen, insbesondere Natrium- und/oder Kalium-Ionen, aus dem Elektroden-, Festkörperelektrolyt- und/oder Heizermaterial an den Korngrenzen in die Aluminiumoxidschicht eintreten und so zur e- lektrischen Leitfähigkeit beitragen.
Vorteile der Erfindung
Das Isolationsmaterial nach der Erfindung mit den Merkmalen nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, bei dem dem A- luminiumoxid ein Stoff beigegeben ist, der an den Korngrenzen des Aluminiumoxids abgeschieden ist und die Beweglichkeit von Ionen hemmt, hat den Vorteil, daß die Restleitfähigkeit des Aluminiumoxids minimiert ist und auch bei hohen Einsatztemperaturen einen hinreichend niedrigen Wert beibehält.
Die Erfindung hat auch einen Gassensor mit den Merkmalen des Anspruchs 7 zum Gegenstand. Insbesondere beim Einsatz des Isolationsmaterials als Isolationsschicht für ein e- lektrisches Bauteil des Gassensors gegenüber dem Feststoffelektrolyten ist die Gefahr von Signalstörungen durch das elektrische Bauelement bzw. von Potentialveränderungen durch eine wechselseitige Verkopplung der Elektroden minimiert .
Auch bei den hohen Einsatztemperaturen des Gassensors, die beispielsweise zwischen 700 °C und 1000 °C liegen, verbleibt der dem Aluminiumoxid zugegebene Stoff an den Korngrenzen. Es erfolgt keine weitere Verteilung in der Aluminiumoxidschicht. Mithin ist auch dann die Beweglichkeit von Verunreinigungen, z. B. von Alkaliionen wie Na+ oder K+, wirkungsvoll gehemmt.
Bei dem elektrischen Bauelement kann es sich beispielsweise um einen Widerstandsheizer eines Gassensors oder um eine Zuleitung einer Elektrode eines Gassensors handeln. Die I- solationsschicht liegt dann zweckmäßigerweise zwischen dem betreffenden elektrischen Bauteil und dem Feststoffelektrolyten.
Der Stoff, der die Beweglichkeit von Ionen hemmt, wird vor dem Sintern der Isolationsschicht dem Aluminiumoxid beigegeben, und zwar vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers oder einer Beschichtung auf den zu sinternden Aluminium- oxidkörnern. Der Stoff kann aber auch in gelöster Form Siebdruckpasten zugegeben werden, die zur Herstellung des Isolationsmaterials eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Isolationsmaterials nach der Erfindung besteht der Stoff, der an den Korngrenzen des Aluminiumoxids abgeschieden wird und die Beweglichkeit von Ionen hemmt, aus einer Erdalkaliverbin- dung. Die Erdalkaliverbindung stellt dabei bevorzugt eine Barium- und/oder Strontium-Verbindung dar.
Insbesondere kann die Erdalkaliverbindung, die bei der Herstellung der Isolationsschicht dem Aluminiumoxidausgangs- material zugegeben wird, aus einem Bariumsulfat, einem Bariumaluminat, wie BaAl0 oder BaAl407, Bariumhexaalu i- nat, Celsian, einem Celsian-Glas und/oder einem Slawsonit- Glas auf Basis der Erdalkalimetalle Strontium und Barium bestehen. Es ist aber auch denkbar, daß die Erdalkaliverbindung ein anderes Bariumalumosilikat oder Strontiumalumo- silikat darstellt.
Die Erdalkali-Ionen können dem Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial aber auch als Oxid, Carbonat oder Nitrat zugegeben werden und dann mit diesem zusammen gesintert werden.
Es kann sich als vorteilhaft erweisen, daß das Erdalkalime- tallion im Überschuß in dem dem Aluminiumoxidausgangsmate- rial zugegebenen Stoff enthalten ist, da die die Ionenbeweglichkeit hemmende Wirkung des zugesetzten Stoffes im wesentlichen auf der Größe der Erdalkali-Ionen beruht. Das Ba2+-Ion hat eine Größe von etwa 140 pm und das Sr2+-Ion hat eine Größe von etwa 122 pm.
Da das Ba2+-Ion mithin das größere Ion darstellt, ist dessen Wirkung hinsichtlich der Restleitfähigkeit des Isolationsmaterials im Vergleich zum Sr2+-Ion größer. Jedoch sind die meisten säurelöslichen Barium-Verbindungen giftig, wenn sie im Prozeß in Form eines Oxids oder Karbonats eingesetzt werden. Ausnahmen bilden die oben bereits angeführ- ten Verbindungen Bariumsulfat, Bariumaluminate, Bariumhe- xaaluminat, Celsian und auch andere hier nicht näher ausgeführte Bariumalumosilikate .
Der Stoff, der dem Isolationsmaterial zugegeben ist, kann bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung eine Konzentration von bis zu 50 Gew.-% aufweisen. Es ist bei einem Gassensor mit einem Feststoffelektrolytgrundkörper zu beachten, daß mit zunehmender Konzentration das Bestreben der Erdalkalikomponente steigt, in den beispielsweise aus Zirkoniumdioxid bestehenden Feststoffelektrolyten einzu- diffundieren. Ferner sinkt mit steigender Konzentration die hydrothermale Beständigkeit des Isolationsmaterials. Die Konzentration des Stoffes ist daher vorzugsweise je nach Anforderung und zugegebener Komponente auf 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% beschränkt.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Gegenstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.
Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel des Gegenstandes nach der Erfindung ist in der Zeichnung schematisch vereinfacht dargestellt und wird anhand der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert . Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch eine Breit- bandlambdasonde mit Isolationsschichten aus einem Isolationsmaterial nach der Erfindung.
Beschreibung des Ausführungsbeispiels
In der einzigen Figur ist der prinzipielle Aufbau eines Gassensors 10 dargestellt. Der als planarer Körper ausgeführte Gassensor 10 stellt eine Breitbandlambdasonde dar mit einem schichtweisen Aufbau, der drei keramische Folien 11, 12 und 13 umfaßt, die jeweils aus einem Feststoffelektrolyten, wie Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumdioxid, gebildet sind.
Zwischen den keramischen Folien 12 und 13 ist ein mit einer porösen Diffusionsbarriere 16 versehener, als Meßraum ausgebildeter Meßspalt 14 angeordnet, der ringförmig ist und über eine senkrecht zur Ebene der Sonde 10 ausgerichtete Gaseinlaßöffnung 15 einem Abgas ausgesetzt ist, das in einem hier nicht näher dargestellten Abgasstrang eines Kraftfahrzeuges strömt.
Des weiteren umfaßt die Breitbandlambdasonde 10 einen Luftreferenzkanal, der mit der Umgebung verbunden ist, in der in der Figur gewählten Darstellung jedoch hinter dem Meßspalt 15 angeordnet ist. Der mithin in der Zeichnung nicht sichtbare Referenzkanal liegt im wesentlichen in einer Höhe mit dem Meßspalt 14. Die Breitbandlambdasonde 10 umfaßt des weiteren zwei elektrochemische Zellen, und zwar eine sogenannte Sauerstoff- Pumpzelle, welche eine ringförmige Außenpumpelektrode 18, welche die Gaseinlaßöffnung 15 umgibt, und eine ringförmige Innenpumpelektrode 19 aufweist, sowie eine Nernstkonzentra- tionszelle. Die Nernstkonzentrationszelle weist ihrerseits eine ringförmige Konzentrationselektrode 20 und eine den Referenzkanal begrenzende, hier ebenfalls nicht dargestellte Referenzelektrode auf.
Zum Schutz gegen aggressive Abgasbestandteile ist die Außenpumpelektrode 18 mit einer ringförmigen, porösen Schutzschicht 21 versehen.
Zwischen den Folienschichten 11 und 12 aus Yttrium-stabili- siertem Zirkoniumdioxid ist ein Heizer 21 angeordnet, mittels dessen die Betriebstemperatur der Breitbandlambdasonde 10 einstellbar ist. Die Betriebstemperatur liegt beispielsweise bei etwa 750 °C.
Der Heizer 21, der eine Widerstandsheizung darstellt, ist vorliegend zwischen zwei Isolationsschichten 22 und 23 eingebettet und somit gegenüber den Festkörperelektrolytschichten 11 und 12 elektrisch isoliert.
Die Isolationsschichten 22 und 23 bestehen aus einem Isola- tions aterial aus Aluminiumoxid, dem ein Stoff zugegeben ist, der beim Sintern an den Korngrenzen des Aluminiumoxids abgeschieden wird und die Beweglichkeit von Verunreinigungsionen hemmt. Der an den Korngrenzen des Aluminiumoxids abgeschiedene Stoff ist im vorliegenden Fall eine Erdalkaliverbindung, und zwar ein Bariumalu inat , wie BaAl20 oder BaAl07 oder Celsian. Die Konzentration der Erdalkaliverbindung in der Isolationsschicht beträgt 10 Gew.-%. Die Isolationsschichten 22 und 23 haben durch die Zugabe der Erdalkaliverbindung eine geringe Restleitfähigkeit, so daß die Gefahr von Signalstörungen durch den Heizer gering ist.

Claims

Patentansprüche
1. Isolationsmaterial für ein elektrisches Bauelement (21) , umfassend gesintertes Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß dem Aluminiumoxid ein Stoff zugegeben ist, der an Korngrenzen des Aluminiumoxids abgeschieden ist und die Beweglichkeit von Ionen hemmt.
2. Isolationsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stoff aus mindestens einer Erdalkaliverbindung besteht .
3. Isolationsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindung eine Barium- und/oder Strontiumverbindung ist.
4. Isolationsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliverbindung ein Bariumsulfat, ein Bariumaluminat, wie BaAl20 oder BaAl407, ein Bariumhexaaluminat, Celsian, ein Celsian-Glas und/oder ein Slawsonit-Glas auf Basis der Erdalkalimetalle Strontium und/oder Barium darstellt.
5. Isolationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolationsschicht den Stoff in einer Konzentration von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, umfaßt.
6. Gassensor, mit mindestens einer Schicht (11, 12, 13) aus einem keramischen Feststoffelektrolyten, mindestens zwei Meßelektroden (18, 19, 20) und mindestens eine I- solationsschicht (22,23) für ein elektrisches Bauelement, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolationsschicht
(22, 23) aus dem Isolationsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht.
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