WO2003068857A1

WO2003068857A1 - Composition de caoutchouc et pneumatique produit a partir de ladite composition

Info

Publication number: WO2003068857A1
Application number: PCT/JP2003/001641
Authority: WO
Inventors: Daisuke Nohara; Akinori Oka; Ken Sonoki; Syuichi Kijima; Jun Igarashi
Original assignee: Bridgestone Corporation; Otsuka Chemical Holdings Co., Ltd.
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2003-08-21
Also published as: EP1475408A1; DE60336633D1; EP1475408A4; EP1475408B1; US20050176858A1

Description

明細書ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ技術分野

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、生産性を損なうことなく、グリップ性能が改善されたゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる高速走行などでのダリップ性能が改善された空気入りタイヤに関するものである。背景技術

近年、自動車の性能向上、道路の舗装化及び高速道路網の発達に伴い、高運動性能を備えた空気入りタイヤの要求が強まっている。この特性が高いほど、より高速で正確かつ安全に走行することが可能となる。とりわけ、加速性能や制動性能に代表されるグリップ性能は、重要な要求特性である。

従来より、高グリップ性能を得る方法として、タイヤトレッド用ゴム組成物に、ガラス転移温度の高いゴムである高スチレン含有率のスチレンーブタジエン共重合体ゴムを使用する方法が知られている。しカゝしながら、この方法によると、常温付近でのダリップ性能は向上するものの、走行によるゴム温度の上昇と共に、 t a n S値が低下し、グリップ性能が低下するという不都合があった。

また、温度上昇に伴うダリップ性能の低下を改良するために、 1 , 3— ブタジエン、スチレン又はイソプレンなどのモノマーと、ジフヱ二ルー ₂—メタタリロイルォキシェチルホスフエ一ト又はジフエ二ル— ₂ _ アタリロイノレォキシェチノレホスフエ一トなどのジフエ二ノレホスフエ一ト基を有する（メタ）アタリレート化合物を共重合して得られる共重合体ゴムを使用する技術が開示されている（特開昭 5 9— 1 8 7 0 1 1号公報）。しかしながら、この場合、天然ゴムに適用できないばかりでな ―

く、製造条件によっては、ポリマー、例えばスチレン一ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴムが本来有すべき性質を損なうという不都合があった。

一方、プロセスオイル及びカーボンブラックを高充填した配合系を使用することにより、ゴム組成物の t a η δ値を大きくする方法が知られているが、この方法によると、グリップ性能は向上するものの、充填量が多すぎると破壊特性ゃ耐摩耗性の著しい低下のために、高充填には限界がぁり、所望の高グリップ性能が得られにくいという問題があった。

さらに、ゴム成分に、特定のィミダゾール化合物及び Ζ又はィミダゾリン化合物と、特定のプロトン酸誘導体を所定の割合で配合することにより、高温領域における t a η δ値を大きくし、このゴム組成物をタイャのトレツドに使用して、ダリップ性能を改善する技術が開示されている（特開昭 6 3— 1 3 9 9 3 1号公報）。しかしながら、この技術においては、生産性が不充分であり、実用面で問題を有している。発明の開示

本発明は、このような従来技術が有する問題を解決し、生産性を損なうことなく、かつ優れたグリップ性能を発揮するゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる高速走行などでのグリップ性能が改善された空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するベンズィミダゾール誘導体及び/又はヒドラジド誘導体とプロトン酸を、それぞれ特定の割合でゴム成分に配合してなる組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、

( Α ) 天然ゴム及び Ζ又は合成ゴムからなるゴム成分 1 0 0重量部と、 ( Β ) 一般式（ I )

(式中、 R¹は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基、ヘテロ環式基、ァシル基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はニトロ基、 R²〜R⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基、ヘテロ環式基、水酸基、アルコキシル基、置換若しくは無置換アミノ基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは無置換メルカプト基、スルホニル基又はァシル基を示す。）で表されるベンズイミダゾール誘導体、及び一般式

(II)

(式中、 R ⁷は水素原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基又はアミノ基、 1 ⁸及び1 ⁹は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基又はへテロ環式基を示し、 R ⁸と R ⁹はたがいに同一でも異なっていてもよいし. たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるヒドラジド誘導体

から選ばれる少なくとも 1種からなる窒素含有化合物 0. 1〜 5 0重量部と

(C) プロトン酸 0. 1〜 5 0重量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物を提供するものである。

本発明はまた、前記ゴム組成物をゴム部材、特にトレッドに用いたことを特徴とする空気入りタイヤをも提供するものである。発明を実施するための最良の形態ー本発明のゴム組成物におけるゴム成分としては、（A) 天然ゴム及び /又は合成ゴムが用いられる。ここで合成ゴムとしては、ジェン系ゴムが好ましく、例えばスチレン一ブタジエン共重合体ゴム（S B R)、ポリブタジェンゴム（B R)、ポリイソプレンゴム（ I R)、アタリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（NB R) などが挙げられ、その他ブチルゴム（ I I R)、エチレン一プロピレン共重合体ゴムなどが挙げられる。また、例えば四塩化スズのような多官能変性剤を用いて得られる、分岐構造を有しているものも用いることができる。これらの天然ゴムや合成ゴムは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物においては、（B) —般式（ I )

(式中、 R¹は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基、ヘテロ環式基、ァシル基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はニトロ基、 R²〜R⁶ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基、ヘテロ環式基、水酸基、アルコキシル基、置換若しくは無置換アミノ基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは無置換メルカプト基、スルホニル基又はァシル基を示す。）で表されるベンズイミダゾール誘導体、及び一般式

(II)

(式中、 R ⁷は水素原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基又はアミノ基. 1 ⁸及び1 ⁹は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基又は- テロ環式基を示し、 R ⁸と R ⁹はたがいに同一でも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるヒドラジド誘導体から選ばれる少なくとも 1種からなる窒素含有化合物が用いられる。

前記一般式（ I ) において、 R ¹のうちの炭素数 1〜 1 8の炭化水素基及び R ²〜R ⁶のうちの炭素数 1〜 1 8の炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、炭素数 2〜 1 8のアルキニル基、炭素数 6〜 1 8のァリール基及び炭素数 7〜 1 8のァラルキル基を挙げることができる。ここで、前記の炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 2〜 1 8のアルケニル基及び炭素数 2〜 1 8のアルキニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、また、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種の原子を含む置換基 1個以上で置換されていてもよい。前記のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基の例としては、メチル基、ェチル基、 _n 一プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種ォクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シク口へキシル基、ビエル基、ァリル基、プロぺニル基、ェチニル基、プロピニル基などを挙げることができる。

また、前記炭素数 6〜 1 8のァリール基及び炭素数 7〜 1 8のァラルキル基は、環上に、炭素原子、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種の原子を含む置換基 1個以上が導入されていてもよい。このァリール基及びァラルキル基の例としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、トリチル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。

さらに、 R ¹のうちのへテロ環式基及ぴ R ²〜R ⁶のうちのへテロ環式基は、環上に炭素原子、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種の原子を含む置換基 1個以上が導入されていてもよい。このへテロ環式基の環を構成するへテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、また、環の員数は 3〜 1 0程度である。このようなヘテロ環式基の例としては、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ォキサゾリル基、チアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キノリル基、キノキサリニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフヱニル基などを挙げることができる。

R ¹のうちのァシル基及び R ²〜R ⁶のうちのァシル基としては、炭素数 2〜 1 8のものが好ましく、例えばァセチル基、プロピオニル基、ベンゾィル基などが挙げられ、アミド基としては、たとえばホルムアミド基、ァセタミド基などが挙げられ、スルホニル基としては、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基などが挙げられる。

尚、上記に記載される R ¹のうちァリール基であることが好ましく、フエニル基が特に好ましい。

R ²〜R ⁶のうちのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルコキシル基としては、炭素数 1〜 1 8のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ基、各種ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種へキソキシ基などが挙げられる。また、 R ²〜R ⁶のうちの置換ァミノ基及び置換メルカプト基の置換基としては、炭素数 1〜 1 8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基などが挙げられる。なお、置換アミノ基の場合、モノ置換、ジ置換のいずれであってもよい。

このような一般式（ I ) で表されるベンズイミダゾール誘導体の例としては、 1 _フエニノレベンズイミダゾーノレ、 1一フエ二ノレ _ 2—メチノレべンズイミダゾーノレ、 1 一べンジノレベンズイミダゾーノレ、 1 一べンジノレ一 2—メチノレベンズィミダゾーノレ、 1 —フェニルー 2 —ェチルベンズィミダゾ一ノレ、 1 一べンジノレ一 2—ェチノレベンズイミダゾーノレ、 1 , 2—ジメチノレベンズィミダゾーノレ、 1一 t e r tーブチノレ一 2—メチノレベンズイミダゾーノレ、 1一トリチノレー 2—メチノレベンズイミダゾーノレ、 1一 t e r t —ブチノレー 2一ェチルベンズィミダゾ一ノレ、 1— トリチノレー 2— ェチルベンズィミダゾールなどを好ましく挙げることができる。

本発明においては、前記べンズィミダゾール誘導体は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、前記一般式（Π) において、 R ⁷のうちの炭素数 1 〜 1 8の炭化水素基及び R ^s、 R ⁹のうちの炭素数 1 〜 1 8の炭化水素基としては、炭素数 1 〜 1 8のァノレキル基、炭素数 2 〜 1 8のアルケニル基、炭素数 6 〜 1 8のァリール基及び炭素数 7 〜 1 8のァラルキル基を挙げることができる。ここで、前記の炭素数 1 〜 1 8のアルキル基及び炭素数 2 〜 1 8のアルケニル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。前記のアルキル基及びアルケニル基の例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種へキシル基、各種ォクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種へキサデシル基、各種ォクタデシル基、シクロペンチノレ基、シクロへキシル基、ビニル基、ァリノレ基、プロぺニル基、ォレイル基などを挙げることができる。

また、前記炭素 6 ~ 1 8のァリール基及び炭素数 7 〜 1 8のァラルキル基は、環上に、炭素原子、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種の原子を含む置換基 1個以上が導入されていてもよく、任意の位置が水酸基で置換されていてもよい。このァリール基及びァラルキル基の例としては、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシフエニル基、ヒドロキシナフチル基などを挙げることができる。

さらに、 R ⁸、 R ⁹のうちのヘテロ環式基は、環上に炭素原子、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種の原子を含む置換基 1個以上が導入されていてもよい。このへテロ環式基の環を構成するへテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子及び酸素原子の中から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、また、環の員数は 3〜1 0程度である。このようなヘテロ環式基の例としては、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ォキサゾリル基、チアジル基、イミダゾリル基、ビラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、キノリル基、キノキサリニル基、ィンドリル基、ベンゾフラエル基、ベンゾチオフェニル基などを挙げることができる。

また、 R ⁸、 R ⁹は互いに同一であっても、異なっていてもよいし、互いに結合して環構造、例えばシクロへキシリデン基などを形成していてもよい。

前記一般式（II) で表わされるヒドラジド誘導体としては、例えば N' 一（ 1 —メチルェチリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' - ( 1 —メチルプロピリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' — （ 1， 3—ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' — （ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' — （ 4ージメチルァミノフエ-ルメチリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' - ( 4—メトキシフエニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド，

N ' 一（4—ヒドロキシフエニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド， N，一（ 1—フエニルェチリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' — （ 1一フエエルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' - ( 1 - ( 2， 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' - ( 2— フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド， N ' - ( 1ーメチルェチリデン）一 1—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' — （ 1一メチルプロピリデン） _ 1一ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' - ( 1， 3 — ジメチルブチリデン） _ 1—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' —

(ベンジリデン）一 1 _ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' — （4 ージメチルァミノフエニルメチリデン) 一 1一ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' - ( 4—メトキシフエニルメチリデン）ー 1一ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' — （ 4ーヒドロキシフエニルメチリデン）

— 1一ナフタレン力ノレボン酸ヒドラジド， N ' ― ( 1—フエニノレエチリ ―

デン）一 1—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' — （ 1 一フエ二ノレベンジリデン）一 1 一ナフタレン力ノレボン酸ヒドラジド， N' — ( 1 -

( 2， 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 1 —ナフタレン力ルボン酸ヒドラジド， N ' - ( 2—フリルメチリデン） - 1 一ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' — （ 1ーメチルェチリデン）一 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' - ( 1 一メチルプロピリデン）一 2 一ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' - ( 1， 3—ジメチルブチリデン）一 2 _ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' - (ベンジリデン） — 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' — （4ージメチルァミノフエニルメチリデン）一 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' -

( 4ーメトキシフエエルメチリデン) _ 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' — （4—ヒドロキシフエニルメチリデン） _ 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' ― ( 1—フエニルェチリデン） _ 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' - ( 1—フエニルベンジリデン） — 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' — （ 1一（ 2， 4—ジヒドロキシフエ二ノレ）ベンジリデン) 一 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N' ― ( 2—フリノレメチリデン）一 2—ナフタレンカルボン酸ヒドラジド， N ' - ( 1 —メチルェチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N ' — （ 1—メチルプ口ピリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N ' — ( 1， 3—ジメチルブチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N ' - (ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 4ージメチルァミノフエニルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' - (4ーメトキシフエエルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 4ーヒドロキシフエ二ルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' — （ 1 一フエニルェチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' ― ( 1—フエニルベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 1一（ 2， 4—ジヒドロキシフエ二ノレ）ベンジリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N' — （ 2—フリルメチリデン）プロピオン酸ヒドラジド， N ' — （ 1ーメチルェチリデン） 2 一メチルプロピオン酸ヒドラジド， N，一（ 1ーメチノレプロピリデ -

2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N， - ( 1， 3—ジメチルブチリデン） _ 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' — （ベンジリデン） 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' — （4—ジメチルァミノフエニルメチレン） 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' — （4ーメトキシフエニルメチリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' 一（4—ヒドロキシフエニルメチレン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 1 _フエニルェチリデン） _ 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N，一（ 1一フエエルベンジリデン）一 2 _メチルプロピオン酸ヒドラジド， N，一 ( 1一（ 2， 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン） 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' — （2—フリルメチリデン）一 2—メチルプロピオン酸ヒドラジド， N' — （ 1—メチルェチリデン）一 2， 2 ' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' —

( 1一メチルプロピリデン） 2， 2，ージメチルプロピオン酸ヒドラジド， N， - ( 1， 3—ジメチルブチリデン） - 2 , 2 ' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' ― (ベンジリデン）一 2 , 2 ' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' 一 (4—ジメチルァミノフエニルメチリデン）一 2， 2 ' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド， N，一（4ーメトキシフエニルメチリデン）一 2， 2 ' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 4—ヒドロキシフエニルメチリデン）一 2 , 2，一ジメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' — （ 1 —フヱニルェチリデン）一 2， 2 ' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 1—フエニルベンジリデン）一 2， 2 ' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド， N' - ( 1一

( 2， 4ージヒドロキシフエニル）ベンジリデン）一 2 , 2 ' —ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、 N，一 ( 2—フリノレメチリデン）一 2， 2 ' ージメチルプロピオン酸ヒドラジド、 N，一 ( 1ーメチルェチリデン) オクタン酸ヒドラジド、 N' — （ 1 _メチルプロピリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' — （1， 3—ジメチルブチリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' — （ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' - (4—ジメチルァミノフエニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' — （4 ーメトキシフエニルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' — （4一ヒドロキシフエ二ルメチリデン）ォクタン酸ヒドラジド、 N ' — （ 1— フエニルェチリデン) ォクタン酸ヒドラジド、 N ' 一 ( 1一フエニルべンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N ' — （ 1— ( 2 , 4—ジヒドロキシフエニル）ベンジリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' — （ 2—フリルメチリデン）オクタン酸ヒドラジド、 N' — （ 1ーメチルェチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N' — （ 1ーメチルプロピリデン）ステァリン酸ヒドラジド、 N ' ― ( 1 , 3一ジメチルブチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N，一（ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N ' 一（ 4ージメチルァミノフエニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N ' - (4ーメトキシフエニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N' _ (4—ヒドロキシフエニルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N ' - ( 1—フエニルェチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N' — （ 1 一フエエルベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N' — （ 1一（2， 4ージヒドロキシフエニル）ベンジリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N' 一（2—フリルメチリデン）ステアリン酸ヒドラジド、 N' - ( 1 ーメチルェチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — （ 1—メチルプロピリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — （ 1， 3—ジメチルブチリデン）サリチル酸ヒドラジド、 N' — （ 2—フリノレメチレン）サリチル酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' - ( 1—メチルェチリデン）一 2— ナフトェ酸ヒドラジド、 ₃—ヒドロキシー N' - ( 1一メチルプロピリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' — （ 1 , 3 ージメチルブチリデン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジド、 3—ヒドロキシ一 N' ― ( 2—フリルメチレン）一 2—ナフトェ酸ヒドラジドなどが挙げられる。

これらのヒドラジド誘導体の中で、グリップ性能を向上させる能力、原料コスト等を考慮すると、好ましいものは、 N' — （ジフエ二ルメチリデン）安息香酸ヒドラジド、 N' — （ 1ーメチルェチリデン）安息香酸ヒドラジド、 N ' — （ 1ーメチルプ口ピリデン）安息香酸ヒドラジド、 N ' 一（ 1， 3—ジメチルブチリデン）安息香酸ヒドラジド、 N ' — (ベンジリデン）安息香酸ヒドラジド、 N ' — （ 1—フエニルェチリデン）安息香酸ヒドラジド、 N ' — （ 1 _フエ-ルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド及び N，一（ 2—フリルメチリデン）安息香酸ヒドラジドである。

これらのヒドラジド誘導体は、カルボン酸ヒドラジドに対応するアルデヒド又はケトンを反応させることにより、容易に製造することができる。

本発明においては、前記ヒドラジド誘導体を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

( B ) 一般式（ I ) で表されるベンズイミダゾール誘導体、及び一般式（Π) で表されるヒドラジド誘導体から選ばれる少なくとも 1種からなる窒素含有化合物の配合量は、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 5 0重量部の範囲で選定される。この量が 0 . 1〜 5 0重量部の範囲で所望の効果をより発揮するとともに、 5 0重量部以下とすることで、加硫後の物性に悪影響を及ぼすことがない。このような理由から、その好ましい配合量は 0 . 5〜 3 0重量部の範囲であり、特に 1〜 2 0 重量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物は、（C ) プロトン酸を配合してなる。このプロトン酸としては、例えば炭素数 2〜 2 0の脂肪族モノ又はポリカルボン酸、炭素数 7〜 2 0の芳香族モノ又はポリカルボン酸、これらの酸無水物及びフエノール誘導体の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

前記炭素数 2〜 2 0の脂肪族モノ又はポリカルボン酸は、飽和、不飽和のいずれであってもよく、その例としては、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、ォレイン酸、ロジン酸、マレイン酸などが挙げられる。また、炭素数 7〜 2 0の芳香族モノ又はポリカルボン酸の例としては、安息香酸、 P —メトキシ安息香酸、 p —クロ口安息香酸、 P —二ト口安息香酸、ケィ皮酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフトェ酸などが挙げられる。さらに、これらのカルボン酸の酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。

—方、フエノール誘導体とは、フエノールの核置換されたものをいい、分子量が 2 0 0 0以下のものが好ましく、特にビスフエノール化合物が好ましい。具体的には 1， 1—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン及び 4 , 4 ' 一プチリデンビス（ 3—メチルー 6 _ t e r t - ブチルフノール）などを好ましく挙げることができる。

本発明においては、前記プロトン酸を単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記ゴム成分 1 00 重量部に対して、 0. 1〜 5 0重量部の範囲で選定される。この量が 0. 1〜5 0重量部で所望の効果がより発揮される上、 5 0重量部以下であれば、その他の物性に悪影響を及ぼすこともない。このような理由から、その好ましい配合量は 0. 5〜 3 0重量部の範囲であり、特に 1〜 2 0 重量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物においては、さらに（D) 補強性充填材を用いることができる。この補強性充填材としては、従来ゴム補強用として公知のもの、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミ二ゥム、炭酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられ、これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にカーボンブラックが好適である。該カーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このカーボンブラックとしては、例えば F E F， S R F， H A F , I S A F , S AF等が挙げられる。好ましくはヨウ素吸着量（ I A) が 60m gZg以上で、かつ、ジブチルフタレート吸油量（D B P) 力 8 0 ミリリツトル Z 1 0 0 g以上のカーボンブラックである。このカーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなるが、特に、耐摩耗性に優れる H A F , I SAF, SAFが好ましレヽ。この補強性充填剤の配合量は、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 2 0〜 1 2 0重量部であることが好ましい。補強性充填剤の配合量が、前記ゴム成分に対し、 2 0重量部以上で補強性や他の物性の改良効果が充分に発揮され、また、 1 2 0重量部以下で特に良好な加工性を有する。補強性や他の物性及び加工性などを考慮すると、その配合量は、 3 0〜 1 0 0重量部の範囲が特に好ましい。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、シランカップリング剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを配合することがでさる。

上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対し、硫黄分として 0. 1〜 1 0. 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 1. 0〜 5. 0重量部である。 0. 1重量部以上であれば加硫ゴムの十分な破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が得られ、 1 0. 0重量部以下とすることで十分なゴム弾性が得られる。

本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、 M ( 2—メルカプトべンゾチアゾール）、 DM (ジベンゾチアジノレジスルフイド）、 C Z (N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアジノレスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるレ、は D P G (ジフエニルダァニジン）等のグァニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対し、 0. 1〜 5. 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 0. 2〜3. 0重量部である。

また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、ァロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはァロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はバラフィン系が用いられる。その使用量は、前記ゴム成分 1 0 0重量部に対して、 0〜 1

0 0重量部が好ましく、 1 0 0重量部以下で、好適な加硫ゴムの引張強度、低発熱性が得られる。

本発明のゴム組成物は、オープンロール、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ェクストルーダー等のインターナルミキサー（密閉式混練機）等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、ゴム物品を得る。本発明のゴム組成物はタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業品等の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレツド用ゴムとして好適に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を配合した本発明のゴム組成物が未加硫の段階で例えばトレツド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

この空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、空気や窒素などの不活性なガスが挙げられる。

本発明のゴム組成物をトレツドに用いた空気入りタイヤは、特にダリップ性能に優れている。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、組成物のムーニースコーチ時間及び加硫物の t a η δ値は、以下に示す方法に従つて測定した。

( 1 ) 組成物のムーニースコーチ時間（M L _{1 + 4} )

J I S K 6 3 0 ◦— 1 9 9 4に準拠し、 1 3 0 °Cにおけるムーニースコーチ時間（M L _{1 + 4} ) を測定し、コントロールを 1 0 0として指数表示した。数値が大きいほど、ムーニースコーチ時間が長く、生産性が良いことを示す。

( 2 ) 加硫物の t a η δ

上島製作所社製粘弾性測定試験機を用い、動的歪 1 %の条件下、 5 0°Cにおける t a n δ値を測定し、コントロールを 1 0 0として指数表示した。数値が大きいほど、 t a n δ値が大きく、得られるタイヤのグリップ性能が良好となる。

比較例 1

スチレン一ブタジエン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、ァロマチックオイル 8 0重量部、 SAFカーボンブラック 8 0重量部、亜鉛華 1. 5重量部、ステアリン酸 2重量部、老化防止剤 6 C [Ν- ( 1， 3—ジメチルブチル）一N' —フエニル _ ρ—フエ二レンジァミン〕 1. 5重量部、ノ、。ラフィンワックス 1. 5重量部、 1 , 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロへキサン 5重量部を配合してマスターバツチを調製し、さらに亜鉛華 1. 5重量部、加硫促進剤 DM (メルカプトべンゾチアジルジスルフイド） 1. 5重量部、加硫促進剤 C Z (N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェニンアミド） 2. 5重量部及び硫黄 1 - 5重量部を配合してゴム組成物を調製した。

次いで、この組成物を 1 6 0°C、 2 0分間の条件で加硫して加硫ゴムを得た。

未加硫ゴム組成物のムーニースコーチ時間及び加硫ゴムの t a n 5 値を測定し、コントロールとした。

実施例 1〜 5及び比較例 2

比較例 1におけるマスターバッチの調製において、さらに第 1表に示す種類のィミダゾール系化合物 5重量部を配合した以外は、比較例 1 と同様に実施した。結果を第 1表に示す。

弟 1表

(ムーニースコーチ時間及び t a η δは、比較例 1を 1 0 0とした指数値である。）

(注）

Α ： 1 一べンジノレ一 2—メチノレイミダゾーノレ

B ： 1一フエニノレベンズイミダゾーノレ

C ： 1 一フエニノレー 2—メチノレベンズイミダゾーノレ

D ： 1 —ベンジノレ一 2—メチノレベンズイミダゾーノレ

E ： 1—ベンジノレベンズィミダゾーノレ

F ： 1 , 2—ジメチノレベンズィミダゾーノレ

比較例 3

スチレン一ブタジエン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、ァロマチックオイル 8 0重量部、 S A Fカーボンブラック 8 0重量部、亜鉛華 1 . 5重量部、ステアリン酸 2重量部、老化防止剤 6 C (前出） 1 . 5重量部、パラフィンワックス 1 . 5重量部、 1 一フエニルベンズイミダゾール 5重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華 1 . 5重量部、加硫促進剤 D M (前出） 1 . 5重量部、加硫促進剤 C Z (前出） 2 . 5重量部及び硫黄 1 . 5重量部を配合してゴム組成物を調製した。次いで、この組成物を、 1 6 0 。C、 2 0分間の条件で加硫して加硫ゴムを得た。

未加硫ゴム組成物のムーニースコーチ時間及び加硫物の t a η δ値を第 2表に示す。

実施例 6〜 1 0

比較例 3におけるマスターバッチの調製において、さらに第 2表に示す種類のプロトン酸 5重量部を配合した以外は、比較例 3 と同様に実施した。結果を第 2表に示す。第 2表

(ムーニースコーチ時間及び t a η δは、比較例 3を 1 0 0とした指数値である。）

(注）

G ： 4 , 4 '—ブチリデンビス（ 3 —メチノレー 6— t e r t—ブチルフエノール）

H 安息香酸

I ナフトェ酸

J 口ジン酸

K 1， 1 一ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン実施例 1 1〜 1 5

比較例 1におけるマスターバッチの調製において、さらに第 3表に示す種類の化合物 5重量部を配合した以外は、比較例 1 と同様に実施した , 結果を第 3表に示す。第 3表

(注）

L ： Ν ^: 一（ジフエニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド

Μ： Ν ^: ― ( 1 一フエニルベンジリデン）安息香酸ヒドラジド Ν ： Ν ^: 一（ジ _ o— トリルメチリデン）安息香酸ヒドラジド Ο ： Ν 一（ジフエニルメチリデン）一 o—メチル安息香酸ヒドラジド

Ρ ： Ν (ジフエニルメチリデ o—ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド

比較例 4

スチレン一ブタジエン共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し、ァロマチックオイル 8 0重量部、 S A Fカーボンブラック 8 0重量部、亜鉛華 1 .

5重量部、ステアリン酸 2重量部、老化防止剤 6 C (前出） 1 . 5重量部、パラフィンワックス 1 . 5重量部、 N ' - (ジフヱニルメチリデン）安息香酸ヒドラジド 5重量部を配合してマスターバッチを調製し、さらに亜鉛華 1 . 5重量部、加硫促進剤 D M (前出） 1 . 5重量部、加硫促進剤 C Z (前出） 2 . 5重量部及び硫黄 1 . 5重量部を配合してゴム組成物を調製した。次いで、この組成物を、 1 6 0 ° (：、 2 0分間の条件で加硫して加硫ゴムを得た。未加硫ゴムのムーニースコーチ時間及び加硫物の t a η δ値を測定した。結果を第 4表に示す。

実施例 1 6〜 2 0

比較例 4におけるマスターバッチの調製において、さらに第 4表に示す種類のプロトン酸 5重量部を配合した以外は、比較例 4と同様に実施した。結果を第 4表に示す。第 4表

(ムーニースコーチ時間及び t a η δは、比較例 4を 1 0 0 とした指数値である。）産業上の利用分野

本発明によれば、ゴム成分に特定の構造のベンズィミダゾール誘導体及び特定の構造のヒドラジド誘導体から選ばれる少なくとも 1種からなる窒素含有化合物とプロトン酸とを組み合わせて特定量配合することにより、生産性を大幅に低下させることなく、グリップ領域（ 5 0 °C 付近）におけるゴム組成物（加硫物）の t a η δ値を大きくすることができる。その結果、前記ゴム組成物をトレッド部に使用したタイヤは、走行によるタイヤ温度上昇に伴う t a 11 δ値の低下を抑え、高速走行などでのグッリプ性能が改善されるという優れた効果を奏する。また、好適な上記窒素含有化合物及びプロトン酸を使用することで、ムーニースコーチ時間を延ばすことができ、生産性の向上につなげることができる,

Claims

請求の範囲

(A) 天然ゴム及び/又は合成ゴムからなるゴム成分 0 0重量部と、 (B) 一般式（ I )

(式中、 R¹は炭素数 1〜 1 8の炭化水素基、ヘテロ環式基、ァシル基、アミド基、スルホニル基、水酸基又は- トロ基、 R²〜R⁶は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基、ヘテロ環式基、水酸基、アルコキシル基、置換若しくは無置換アミノ基、アミド基、ニトロ基、置換若しくは無置換メルカプト基、スルホニル基又はァシル基を示す。）で表されるベンズイミダゾール誘導体、及び一般式

(II)

0 _R8

II

R⁷-C - HN =c ■ · ■ ( I I )

V

(式中、 R⁷は水素原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基又はアミノ基、 8及び ⁹は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜 1 8の炭化水素基又はへテロ環式基を示し、 R⁸と R ⁹はたがいに同一でも異なっていてもよいし. たがいに結合して環構造を形成していてもよい。）で表されるヒドラジド誘導体

(C) プロトン酸 0. 1〜 5 0重量部とを配合してなることを特徴とするゴム組成物。

2 . 前記一般式（ I ) において、 R ¹がフエニル基である請求項 1記載のゴム組成物。

3 . 前記（C ) プロトン酸が、炭素数 2〜 2 0の脂肪族モノ又はポリ力ルボン酸、炭素数 7〜 2 0の芳香族モノ又はポリカルボン酸、これらの酸無水物及びフノール誘導体の中から選ばれる少なくとも一種である請求項 1又は 2に記載のゴム組成物。

4 . 前記フノール誘導体がビスフエノール化合物である請求項 3記载のゴム,組成物。

5 . 前記ビスフエノール化合物が、 1， 1 _ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）シクロへキサン又は 4 , 4 '—ブチリデンビス ( 3—メチル一 6— t e r t _ブチルフエノール）である請求項 4記載のゴム組成物。

6 . さらに（D ) 補強性充填材 2 0〜 1 2 0重量部を配合してなる請求項 1ないし 5のいずれかに記載のゴム組成物。

7 . 前記（D ) 補強性充填材がカーボンブラックである請求項 6記載のゴム組成物。

8 . 請求項 1ないし 7のいずれかに記載のゴム組成物を部材に用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。

9 . 前記部材がトレツドである請求項 8記載の空気入りタイヤ。