JP3656300B2 - 防振ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
主として自動車用防振ゴムに関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車用防振ゴムはエンジンから発生する振動や騒音、及びタイヤを通じ道路から入ってくる騒音や振動を遮断するために用いられる。この際、低周波で発生する共振振動(シェイク)については、ゴムのロス(tanδ)が大きい方が振動の伝達率が低く、高周波の微振動(騒音)については動バネを静バネで割った数字(動倍率)が小さい方が振動の伝達率が低い。つまり、防振ゴムとしてはロスが大きく動倍率が小さい方が好ましいが、従来の技術で検討するとロスを大きくすると動倍率も大きくなるという関係があり、高ロス低倍率の配合を得ることができなかった。
【0003】
天然ゴム自体はロスが小さいので高ロス配合を設計する場合、通常よりカーボンブラックを多めに入れ、ゴムの弾性率はオイルの量で調整する。カーボンブラックの添加量と動倍率の間には密接な関係があり、この方法ではカーボンブラックの添加量に比例して、動倍率も必ず大きくなってしまう。ポリマー自体がロスの大きいスチレン含有量の高いSBR等を選択して配合すると、カーボンブラックの添加量が少なくても高ロスが得られるため、天然ゴムよりも高ロスで低倍率の配合を得ることができる。
【0004】
しかし、これは結局ポリマーのガラス転移転を天然ゴムよりもずっと高温側に持ってきたに過ぎないものになっている。こういった配合では、使用温度が−10℃〜−20℃になるとゴムがガラス状になり、防振ゴムとして用をなさなくなる。車は熱帯から極地までのいろいろな場所で使用されるため、防振ゴムは広い温度範囲で特性が優れていなければならない。
【0005】
ブチルゴムはポリマー自体ロスが大きく、かつTgの位置は天然ゴムとそれほど変わらないので、低温性が比較的良好な高ロス低動倍率配合が得られる。ブチルゴムはtanδの温度に対する変化が少なく、室温においてもまだtanδピークの裾にあるためこう言った現象が起きる。但し、ブチルゴムはゴム強度が不足しており、大歪みや大荷重下で使用される自動車用防振ゴムとして使用することには不安がある。以上の理由により実用に供することが出来る防振ゴム用高ロス低動倍率配合を従来の技術で得ることは出来なかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴムのガラス転移点を従来ゴムとほぼ同じ温度に止めて、実用的な高ロスポリマーを得ることにある。このポリマーを用いることにより比較的少ないカーボンブラックの添加で高ロス配合が得られる為結果として高ロス低動倍率配合が得られる。
【0007】
【課題を解決するための手段】
請求項1の防振ゴム組成物は、シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを5〜35重量部加えたことを特徴とする。
【0008】
請求項2の防振ゴム組成物は、シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはIRを50重量%未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを5〜35重量部加えたことを特徴とする。
【0009】
請求項3の防振ゴム組成物は、シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、平均分子量が10万以下のポリイソブチレンを5〜35重量部加えたことを特徴とする。
【0010】
請求項4の防振ゴム組成物は、シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはIRを50重量%未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部と した時に、イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、平均分子量が10万以下のポリイソブチレンを5〜35重量部加えたことを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
更に本発明の詳細を説明する。
(1)天然ゴムのガラス転移点(Tg)は−56℃である。一方、本発明にかかる高シスBRのTgは約−90℃であり、ハイビニルSBRのTgは一般的に天然ゴムよりかなり高温側にある。SBRとBRのミクロ構造が前記特許請求の範囲にある場合にのみ、両者は完全に相溶して1つのTgを示し、このTgは天然ゴムのものとほぼ同じである。
【0012】
しかし、本ゴムのTanδの温度に対する変化は天然ゴムよりずっと緩やかである。即ち、tanδは温度を変化させた時、ある点でピークを持つが、天然ゴム配合と比べ本配合はそのピーク位置は変わらないが、ピークの形が裾を引いたように緩やかに広くなっている。このことによりTgを上げることなく大きなtanδとを示すポリマーを得ることが出来た。このポリマーを用いることによりそれ程多くカーボンブラックを添加しなくても高ロスになるので、結果として高ロス低動倍率配合が得られる。また、このブレンドによる配合は強度特性に優れ、現行の防振ゴム用配合と遜色のない耐久性が得られた。
【0013】
(2)イミダゾール化合物及び/又はプロトン酸誘導体を上記(1)の配合に添加すると、Tgの位置を変えずに40℃〜80℃付近のtanδの値を大きくすることが出来る。エンジンルーム内で使用する防振ゴムにとっては、常用域であるこの温度範囲のtanδを低温性を犠牲にすることなく大きく出来ることは非常に好ましい。
【0014】
本発明において使用されるイミダゾール化合物は特定して使用されるものではないが特に下記にに示すものが好ましい。すなわち、イミダゾール化合物は次の一般式
【化1】
【化2】
【化3】
(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 のうち少なくとも1つが水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、ベンジル基、アリル基、スルホニル基、カルボニル基、シリル基、ニトロ基、ハロゲン基、メルカプト基、-(CH2)n-O-(CH2)mCN、-(CH2)nOH、-COOCnH2n+1または、
【化4】
X はハロゲン原子、n及びm=1〜20を示す)で表される化合物が好ましい。
【0015】
前記の(I)型のイミダゾール化合物としては、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等が挙げられ、(II)型のイミダゾール化合物としては、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール−トリメリデイト1−ステアリル2−ウンデシルイミダゾール等、更に(III)型のイミダゾール化合物としては、1−ドデシル−2−メチル−3ベンジルイミダゾリウム−クロライド、ハイドロクロライド等、それぞれ数多くの化合物が挙げられ、用いることが出来る。
【0016】
本発明に於てこれらの化合物の配合量をポリマー成分100重量部に対して0.1〜50重量部と規定したのは、その配合量が0.1重量未満の場合、本発明の目的とする所望の効果を得ることが出来ない。また一方50重量部を超えると、その増量に見合った効果が得られなくなるばかりか、加硫後の諸物性に悪影響を及ぼし好ましくない結果をもたらす。
【0017】
また、本発明において使用するプロトン酸誘導体としては、フェノール誘導体、カルボン酸誘導体、スルフォン酸誘導体、硫酸誘導体、リン酸誘導体、シアヌル誘導体、スルフィン誘導体、硝酸誘導体、亜リン酸誘導体、ジチオリン酸誘導体、炭酸誘導体であり、具体的には、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,2′−ジ−tert−ブチルフェノール、メチレンビス−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、4,4′−チオビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、スチレン化−p−クレゾール、4,4′−クレゾール、4,4′ブチリデンビス−3−メチル−6−tert−ブチルフェノール、酢酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、マレイン酸、安息香酸、p−ジメトキシ安息香酸、p−クロル安息香酸、p−ニトロ−安息香酸、桂皮酸、α−ナフチルカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、無水フタル酸ベンゼンスルフォン酸、炭素数1乃至12のアルキル基で置換されたベンゼンスルフォン酸、α−ナフタレンスルフォン酸、硫酸、硫酸モノメチルエステル、リン酸、リン酸モノ(2−エチルヘキシル)エステル、リン酸ジ(2−エチルヘキシル)、シアヌル酸、シアヌル酸ジアミド、ベンゼンスルフィン酸、P−トルエンスルフィン酸、亜リン酸、亜リン酸ジメチルエステル、アリン酸ジフェニルエステル、0,0′−ジメチルジチオリン酸、0,0′−ビス(2−エチルヘキシル)ジチオリン酸、炭酸、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのプロトン酸誘導体は、各々単独で使用しても、2種以上を併用してもよく、またゴムに配合する際にイミダゾール化合物と予め混合して配合しても、各々単独で配合しても構わない。
【0018】
(3)更に、比較的低分子量の水添液状ポリイソプレンやポリイソブチレンを(1)の配合に加えると、tanδのピークがより裾を引いたようになり室温付近でも添加前に比べ更に大きなtanδ値を示すようになる。
【0019】
【実施例】
以下、更に本発明の詳細を請求項別に、その実施例を用いて説明するが、勿論、該実施例に限定されるものではない。
【0020】
[参考例1〜4、比較例1〜4]
本参考例及び比較例を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
尚、特性評価方法は下記の通り行った。
(A)硬度、強伸度JISK6301による。
(B)静動特性30mmφ×30mm高さの円筒型の総ゴム防振ゴムを作り、下記方法により静動特性を測定した。
静バネ:10mm/分の速さで0〜4.5mmの間でサンプルを圧縮する。予備的に2回圧縮後、3回目のデータより1.5mm及び4.5mm歪み時の荷重(P)を読み取り次式で静バネを求めた。
【数1】
tanδ:3mm圧縮したところをベースに、10Hz±1mmの歪みを与え、得られた荷重の遅れ角よりtanδを求めた。
動バネ:3mm圧縮したところをベースに、100Hz±0.05mmの歪みを与え、得られた荷重より動バネを求めた。
(C)耐久性JISK6394に示すN2型防振ゴム(50mmφ×50mm高さ、両端に金具付き)を作製し、5Hzで剪断方向に50%の歪みを与え、何回でゴム表面に亀裂が入るかを調べた。
(D)tanδのピーク値東洋精機製レオログラフソリッドL−1Rを用い、−80℃〜120℃の間で、15Hz±0.2%歪みによりtanδを測定した。得られたtanδ−温度のデータより、tanδがピークを示す温度を読み取った。尚、表1に示したtanδのピークの位置で数字が2つあるものは、ピークが2つ有ったことを示す。
【0023】
表1に示した比較例3は防振ゴムに用いられている一般的な配合で有り、比較例4は試験用に作ったブチルゴム製のものである。本発明のゴムは、ブチルゴム同様、動倍率(Kd/Ks)の割りにtanδが大きく、かつtanδのピーク位置が低温側に保たれている。ブチルゴムは現行のゴムに比べ耐久回数が大きく劣っているが、参考例1〜4のゴムは一般防振ゴム用ゴムと同等以上の耐久性を有する。これらの結果より、参考例1〜4のゴムは動倍率の割りにtanδが大きく、かつ耐久性及び低温性に優れることがわかる。
【0024】
[参考例5〜10]
上記参考例1の配合に、イミダゾール化合物及び/又はプロトン酸誘導体を添加すると、Tgの位置を変えずに、40℃〜80℃付近のtanδの値を更に大きくすることが出来る。エンジンルーム内で使用する防振ゴムにとっては常用域で有るこの温度範囲のtanδを低温性を犠牲にすることなく大きく出来ることは非常に好ましい。この参考例を表2に示す。尚、評価方法については参考例1〜4と同様に実施した。
【0025】
【表2】
【0026】
[参考例11〜13、実施例1,2]
実施例について下記する。比較的低分子量の水添液状ポリイソプレンやポリイソブチレンを(1)の配合に加えると、tanδのピークがより裾を引いたようになり室温付近でも添加前に比べ更に大きなtanδを示すようになる。この際Tgが高温側にシフトすることはない。これらの低分子ポリマーはゴムに対しオイルと同様の可塑化効果を有する。従って、これらの低分子ポリマーを用いる場合、オイルと置き換えて使用し、その添加量もポリマー100重量に対して通常のオイル添加量5〜35重量部と同じである。作業性の悪化を容認すればもっと多くの低分子ポリマーを添加することも可能であるが、ゴムが柔らかくなるので一定硬度を得るために、更に多くのカーボンブラックを添加しなくてはならない。この結果動バネが上がり、本発明の目的である動倍率の割りにtanδの大きなゴムが得られなくなる。以下に、この実施例を表3に示す。
【0027】
【表3】
【0028】
【発明の効果】
以上詳細に本発明について説明したが、本発明の目的は、ゴムのガラス転移点を従来ゴムとほぼ同じ温度に止めて、実用的な高ロスポリマーを得ることにあるが、本発明の様に、請求項1,3に記載の如く、シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分とし、必要に応じ天然ゴムまたはIRを0〜45重量部加えたものをポリマー成分とし、ポリマー成分を100重量部とした時に、イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを5〜35重量部或は、平均分子量が10万以下のポリイソブチレンを5〜35重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物とする。
【0029】
或は、請求項2,4に記載の如く、シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはIRを50重量%未満加えたものをポリマー成分と、ポリマー成分を100重量部とした時に、イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、水添液状ポリイソプレンポリマーを5〜35重量部或は、平均分子量が10万以下のポリイソブチレンを5〜35重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物とする。
Claims (4)
- シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、
イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、
水添液状ポリイソプレンポリマーを5〜35重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。 - シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはIRを50重量%未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、
イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、
水添液状ポリイソプレンポリマーを5〜35重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。 - シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、
イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、
平均分子量が10万以下のポリイソブチレンを5〜35重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。 - シス1,4結合の含有率が90%以上の高シスBRと、ブタジエン中のビニル結合含有量が35%〜80%の溶液重合SBRをブレンドしたものを主成分ポリマーとし、該主成分ポリマーに更に天然ゴムまたはIRを50重量%未満加えたものをポリマー成分とする防振ゴム組成物であって、ポリマー成分を100重量部とした時に、
イミダゾール化合物を0.1〜50重量部及び/またはプロトン酸誘導体を0.1〜50重量部と、
平均分子量が10万以下のポリイソブチレンを5〜35重量部加えたことを特徴とする防振ゴム組成物。
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