WO2003066615A1 - Procede de production de compose d'epoxyde - Google Patents

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WO2003066615A1
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Masaji Hirota
Koji Hagiya
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • B01J2231/72—Epoxidation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an epoxide compound.
  • Epoxy compounds are important compounds such as resins and various other products and intermediates for their synthesis.
  • epoxy compounds can be prepared by adding olefin compounds to m-chloroperbenzoic acid, A method of acidifying with an organic acid such as tert-butyl hydroperoxide such as acetic acid is known.
  • organic acid such as tert-butyl hydroperoxide such as acetic acid
  • peroxides are used and post-treatment after the reaction is troublesome, development of a production method that does not use peracids or organic peroxides has been desired.
  • the present invention relates to a tungsten metal, a molybdenum metal, a tungsten compound comprising tungsten and an element of the IIlb group, IVb, Vb or Vlb group, tungsten acid or a salt thereof, molybdenum and an Illb group, A molybdenum compound comprising a group IVb, Vb or Vlb element, and a metal oxide catalyst obtained by reacting hydrogen peroxide with at least one selected from the group consisting of molybdic acid or a salt thereof.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an epoxide compound, which comprises reacting with hydrogen oxide.
  • the olefin compound used in the present invention may be any compound having one or more olefinic carbon-carbon double bonds in the molecule, and the two carbon atoms forming the double bond are as follows: In addition to a hydrogen atom, it is substituted with a substituent such as a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted silyl group, and a halogen atom. You can.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group include C 1 -C 18 linear, branched or Examples include a cyclic alkyl group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, ⁇ -nonyl group, ⁇ -decyl group, adamantyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, pendecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
  • Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a silyl group such as a methoxy group, an ethoxy group, a C 1-4 alkoxy group such as an ⁇ -butoxy group, an isopropoxy group, and an ⁇ -butoxy group, and a trimethylsilyl group.
  • Examples thereof include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • Examples of the unsubstituted aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent of the substituted aryl group include the above-described alkyl group, alkoxy group, silyl group, and halogen atom.
  • the acetyl group of 2-3) such as acetyl group and propionyl group.
  • Specific examples of the substituted aryl group include, for example, a 2-fluorophenyl group, a 3-fluorophenyl group, a 4-fluorophenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, and a 4-chlorophenyl group.
  • Examples thereof include a chlorophenyl group, a 2-bromophenyl group, a 2-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-methoxyphenyl group, and a 4-acetylinophenyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group include those composed of the substituted or unsubstituted aralkyl group and the substituted or unsubstituted aralkyl group. Specific examples include, for example, a benzyl group, Examples include a phenylethyl group, a 4-benzylphenol group, a 4-methoxybenzyl group, and a 2-chlorobenzyl group.
  • silyl group examples include, for example, a silyl group substituted with a group selected from the above alkyl groups and aryl groups, such as a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, and a methyldiphenylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, and a methyldiphenylsilyl group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • substituents of the carbon atoms constituting the olefinic carbon-carbon double bond may together form a part of a ring structure to form a cyclic olefin compound.
  • a cyclobutene ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a cycloheptene ring, a norportene ring, a cyclooctene ring, a cyclononene ring, a cyclodecene ring, a cyclododecene ring and the like are exemplified.
  • such a ring structure may be replaced by the alkyl group, the alkoxy group, the silyl group, the halogen atom, or the like.
  • olefin compounds include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-otaten, and 1-nonene , 1-decene, 1_pentadecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 3,3-dimethyl-1-butene, vinylinolecyclopentane , Biercyclohexane, arylcyclohexane, styrene, 4- (tert-butyl) styrene, arylbenzene, 4-methoxystyrene, saflow ⁇ ⁇ , eugenol, monosubstituted such as 3,4-dimethoxy-1-arinolebenzene Ole
  • olefin compounds include geometric isomers and optical isomers.
  • a single geometric isomer or optical isomer may be used, or a mixture of geometric isomers may be used. Alternatively, a mixture of optical isomers may be used.
  • tungsten metal molybdenum, a tandasten compound consisting of tungsten and an element from group Illb, group IVb, group Vb or group VIb, tandastanoic acid or a salt thereof, molybdenum and group Illb, group IVb
  • Examples of the tungsten compound composed of tungsten and an Illb group element include, for example, tandastene boride, and examples of the tungsten compound composed of tungsten and a group IVb element include, for example, tungsten carbide and tungsten silicate.
  • examples of the tungsten nitride, tungsten phosphide, etc. as the tungsten compound composed of tungsten and a group Vb element
  • tungsten oxide, tungstic acid, tungsten sulfide, etc. as the tungsten compound composed of tungsten and a group VIb element, for example.
  • tungstic acid or a salt thereof examples include tungstic acid and an alkali metal or alkaline earth metal salt thereof (eg, sodium tungstate and the like).
  • a molybdenum compound composed of molybdenum and an Illb group element is, for example, molybdenum boride, and a molybdenum compound composed of molybdenum and a group IVb element is, for example, molybdenum carbide, molybdenum silicate, etc.
  • Examples of molybdenum compounds composed of molybdenum nitride and molybdenum phosphide include molybdenum nitride and molybdenum phosphide.
  • Examples of molybdenum compounds composed of molybdenum and group VIb elements include molybdenum oxide, molybdenum acid, and molybdenum sulfide. And so on.
  • molybdic acid or salts thereof examples include molybdic acid and molybdic acid metal salts or earth metal salts (eg, sodium molybdate).
  • metal compounds tungsten metal, tungsten boride, and molybdenum metal are particularly preferred. These metal compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, metal compounds with a small particle size Use is preferred in that it facilitates the preparation of the metal oxide catalyst.
  • a metal oxide is prepared by reacting a strong metal compound with hydrogen peroxide.
  • hydrogen peroxide an organic solvent solution usually used as an aqueous solution may be used. It is preferable to use an aqueous solution of hydrogen peroxide because handling is easier.
  • concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or organic solvent at night is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may be used as it is, or may be used as it is or after adjusting the concentration by diluting or concentrating as necessary.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide may be, for example, hydrogen peroxide. It can be prepared by extracting the aqueous solution with an organic solvent or distilling the aqueous solution in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide used for preparing the metal oxide is usually at least 3 mol, preferably at least 5 mol, per mol of the metal compound, and there is no particular upper limit.
  • the reaction between the metal compound and hydrogen peroxide is usually carried out in an aqueous solution.
  • ether solvents such as getinole ether, meth / le-tert-butinoole ether, tetrahydrofuran, etc.
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • tertiary alcohol solvents such as tert-butanol
  • the reaction may be carried out in an organic solvent such as a nitrile-based solvent such as acetonitrile and pionitol, or in a mixed solvent of the organic solvent and water.
  • the preparation temperature for preparing the metal oxide is usually from ⁇ 10 to 100 ° C.
  • metal oxide By reacting a metal compound with hydrogen peroxide in water or an organic solvent, all or part of the metal compound is dissolved to prepare a homogeneous solution or suspension containing metal oxide
  • the metal oxide may be removed from the preparation by, for example, a concentration treatment and used as a catalyst, or the preparation may be used as a catalyst as it is.
  • the reaction In order to improve the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide, it is preferable to carry out the reaction with stirring so that the metal compound is sufficiently dispersed in the metal oxide preparation liquid. In addition, the contact efficiency between the metal compound and hydrogen peroxide is increased, and the control during preparation of the metal oxide is improved. From the viewpoint of facilitation, for example, it is preferable to use a metal compound having a small particle diameter such as a powdery metal compound. If necessary, the pH of the metal oxide preparation solution is preferably adjusted to 2-3 by adding an alkali (for example, alkali metal hydroxide).
  • an alkali for example, alkali metal hydroxide
  • the metal oxide catalyst obtained above and at least one selected from the group consisting of a tertiary amine compound, a tertiary amine oxide compound, a nitrogen-containing aromatic compound, and a nitrogen-containing aromatic N-oxide compound (hereinafter, referred to as , An amine compound), and a method of producing an epoxide compound by reacting an olefin compound and hydrogen peroxide in the presence of a phosphoric acid compound.
  • the preparation liquid containing the metal oxide may be used as a catalyst as it is, or the metal oxide may be taken out from the preparation liquid and used as a catalyst.
  • the amount of the metal oxide catalyst to be used is generally 0.001 to 0.95 mol, preferably 0.005 to 0.1 mol, per 1 mol of the olefin compound.
  • tertiary amine compound examples include trimethylamine, triethynoleamine, tri (n-propyl) amine, triisopropinoleamine, tri (n-ptinole) amine, triisobutylamine, and tri (n-pentyl).
  • the nitrogen atom constituting the amino group of the tertiary amine compound is oxidized, for example, trimethylamine-N-oxide, triethylamine-N-oxide, N-methylmorpholine-N-oxide. And the like.
  • the nitrogen-containing aromatic compound at least one of the carbon atoms constituting the aromatic ring is replaced by a nitrogen atom.
  • pyridine 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4 -Ethylpyridine, 4- (n-butyl) pyridine, 4- (1-hexyl) pyridine, 4- (1-hexyl) pyridine, 4- (1-octylviridine), 4- (1-noninole) pyridine, 4- (5-nonyl) pyridine,
  • Examples include pyridine compounds such as 4- (1-decyl) pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4- [di (n-hexyl) amino] pyridine, picolinic acid, and pyridine-2,6-dicarboxylic acid.
  • pyridine compounds such as 4- (1-decyl) pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 4- [di (n-hexyl) amino] pyridine, picolinic acid, and pyridine-2,6-dicarboxylic acid.
  • the nitrogen-containing aromatic N-oxide compound the nitrogen atom constituting the aromatic ring of the nitrogen-containing aromatic compound is oxidized, for example, pyridine-N-oxide And pyridine N-oxide compounds such as side.
  • the amount of the amine compound to be used is usually at least 1 mol times the metal oxide, and there is no particular upper limit. However, too much is economically disadvantageous. It is 10 mol or less per 1 mol of the oxide.
  • Such an amine compound may be added in advance at the time of preparing the above-mentioned metal acid product.
  • the phosphate compound examples include phosphoric acid, for example, phosphorus such as trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, and dihydrogen phosphate phosphate
  • Acid alkali metal salts for example, metal salts of alkaline earth metal compounds such as calcium pyrophosphate and magnesium phosphate.
  • a hydrate may be used.
  • the amount of the phosphoric acid compound used is usually 0.1 to 10 mol, preferably 0.2 to 2 mol, per 1 mol of the metal oxide.
  • Such a phosphate compound may be added in advance during the preparation of the above-described metal oxide.
  • Hydrogen peroxide is usually used as an aqueous solution, but an organic solvent solution may be used. It is preferable to use an aqueous solution of hydrogen peroxide because it is easier to handle.
  • concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution or organic solvent solution is not particularly limited, but is practically 1 to 60% by weight in consideration of volumetric efficiency and safety.
  • the aqueous hydrogen peroxide solution may be used as it is, or may be used after adjusting the concentration by diluting or concentrating the solution as needed, or as needed.
  • the organic solvent solution of hydrogen peroxide may be, for example, hydrogen peroxide.
  • the aqueous solution can be prepared by extraction treatment with an organic solvent, or distillation treatment in the presence of an organic solvent.
  • the amount of hydrogen peroxide used is usually at least 0.8 monol, preferably at least 1 mol, per mol of the olefin compound, and there is no particular upper limit, but too much would be economically disadvantageous. Practically, the amount is practically 5 mol or less, preferably 3 mol or less, per 1 mol of the olefin compound.
  • Olefin compounds in the presence of metal oxides, amine compounds and phosphate compounds Is reacted with hydrogen peroxide.
  • a reaction may be performed without a solvent, or may be performed in an aqueous solvent or an organic solvent.
  • organic solvent for example, ether solvents such as ethynoleateno, methinole tert-butyl ether, tetrahydrofuran, diglyme, etc., for example, ester solvents such as ethyl acetate, for example, tertiary alcohol solvents such as tert-butanol, for example, Examples include nitrinole solvents such as acetonitrile and pionitol, and hydrocarbon solvents such as toluene, benzene, xylene, and hexane.
  • the amount of powerful solvent used is not particularly limited.
  • This reaction is usually carried out by contacting and mixing a metal oxide catalyst, an amine compound, a phosphoric acid compound, an olefin compound and hydrogen peroxide, for example, a metal compound, an amine compound, a phosphoric acid compound and an olefin compound. And a mixture of hydrogen peroxide and hydrogen peroxide, and the operation of preparing the metal oxide catalyst and the reaction of the olefin compound and hydrogen peroxide may be performed simultaneously.
  • the reaction temperature is usually 110 to 130 ° C., and the reaction is usually carried out under normal pressure.
  • An epoxide compound is generated with the progress of the reaction, and the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as, for example, gas chromatography, high-performance liquid chromatography, thin-layer chromatography, NMR, and IR. .
  • the reaction solution is left as it is or, if necessary, the remaining hydrogen peroxide is decomposed with a reducing agent such as sodium sulfite, and then subjected to concentration treatment, crystallization treatment, etc., to obtain the desired epoxide compound.
  • a reducing agent such as sodium sulfite
  • concentration treatment crystallization treatment, etc.
  • the epoxide compound can also be extracted by adding water and / or an organic solvent insoluble in water to the reaction solution, if necessary, performing an extraction treatment, and concentrating the obtained organic layer.
  • the extracted epoxide compound may be further purified by a conventional purification method such as, for example, distillation, column chromatography, and recrystallization.
  • the epoxide compounds thus obtained include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 4,4-dimethinole-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxy Hexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1,2-epoxydeca 1,2-epoxypandecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1 , 2-Epoxyoctadecane, 3,3-dimethyl-1,2-epoxybutane, cyclopentinoleethylene oxide, cyclohexinoleethylene oxide, 3-cyclohexyl-1,2-epoxypropane, Styrene oxide, 4-
  • (tert-butyl) styrene oxide 3-phenyl-1,2-epoxypropane, 4-methoxystyrene oxide, safrunoleoxide, 3_ (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1,2 -Epoxypropane, 3- (3,4-dimethoxyphene / re)-1,2-epoxypropane, 2,3-epoxybutane, 2-methyl-1,2-epoxyprono.
  • a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was purged with nitrogen, 0.15 g of Tanda stainless metal and 19.2 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution were charged at room temperature, and the internal temperature was 50 ° C for 15 minutes.
  • the mixture was stirred to obtain a tungsten oxide preparation.
  • the preparation was cooled to room temperature, 0.2 g of trisodium phosphate decahydrate was added, and the mixture was stirred for 3 minutes.
  • a solution consisting of 4.4 g of cyclootaten and 0.42 g of tri (n-decyl) amine was added thereto. It was charged, stirred at an internal temperature of 60 ° C. for 3 hours, maintained, and reacted.
  • the obtained reaction solution was cooled and subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing cyclootatenoxide.
  • the yield of succinic octenoxide was 89% (based on cyclooctene).
  • Example 1 except that 0.16 g of tungsten carbide was used in place of tungsten metal, the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain an organic layer containing cyclootatenoxide. The yield was 91% (based on cyclootaten).
  • Example 4 an organic layer containing 1,2-epoxyoctane was obtained in the same manner as in Example 4, except that 0.2 g of trisodium phosphate 'decahydrate was not used. The yield of 2-epoxyoctane was 8% (based on 1-otaten).
  • a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and at room temperature, 0.26 g of sodium tandate, 9.6 g of 30% by weight aqueous hydrogen peroxide and 0.32 g of phosphorus were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 1 minute. Thereafter, the pH was adjusted to 2.3 with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a tungsten oxide preparation.
  • a solution consisting of 2.2 g of 1-year-old octene, 0.42 g of tri (n-dodecyl) amine and 4 mL of toluene was charged into the prepared solution, stirred at an internal temperature of 90 ° C. for 6 hours, kept and reacted. The obtained reaction solution was cooled and subjected to liquid separation to obtain an organic layer containing 1,2-epoxyoctane. The yield of 1,2-epoxyoctane was 41% (based on 1-octene).
  • Example 6 was repeated except that 0.32 g of phosphoric acid was not used, but 1,2-epoxyoctane was not obtained at all.
  • the mixture was stirred and maintained at 0 ° C for 2 hours to be reacted.
  • the obtained reaction solution was cooled and subjected to liquid separation treatment to obtain an organic layer containing cyclooctenoxide.
  • the yield of cyclootatenoxide was 77% (based on cyclooctene).
  • An organic layer containing cyclooctenoxide was obtained by performing the same procedure as in Example 7 except that 0.05 g of phosphoric acid was not used, but the yield of cyclooctenoxide was 7%. (Standard).
  • a 10 OmL Schlenk tube equipped with a reflux condenser was replaced with nitrogen, and at room temperature, 0.074 g of molybdenum metal and 19.2 g of 30% by weight hydrogen peroxide solution were charged.
  • the method for producing an epoxide compound according to the present invention comprises a readily available tandasten metal, A tungsten compound such as tungsten boride, tungstic acid or a salt thereof, molybdenum metal, a molybdenum compound such as molybdenum boride, or a metal oxide obtained by reacting molybdic acid or a salt thereof with hydrogen peroxide, and a tertiary amine compound Reacting at least one member selected from the group consisting of a tertiary amine oxide compound, a nitrogen-containing aromatic compound and a nitrogen-containing aromatic N-oxide compound with an olefin compound and hydrogen peroxide in the presence of a phosphoric acid compound
  • a tertiary amine compound Reacting at least one member selected from the group consisting of a tertiary amine oxide compound, a nitrogen-containing aromatic compound and a nitrogen-containing aromatic N-oxide compound with an olefin compound and hydrogen peroxide in

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Description

明 細 書 エポキシド化合物の製造法 技術分野
本発明は、 エポキシド化合物の製造法に関する。 背景技術
エポキシ化合物は、 樹脂をはじめとする各種ィ匕学製品およびその合成中間体な どとして重要な化合物であり、 その製造方法としては、 例えば、 ォレフィン化合 物を、 m-クロ口過安息香酸、 過酢酸などの過^ tert -プチルヒドロペルォキシ ドなどの有機化酸ィヒ物を用いて酸ィ匕する方法が知られているが、 比較的高価で、 取扱いに注意を要する過酸や有機過酸化物を用いており、 また反応後の後処理も 面倒であるので、 過酸や有機過酸ィヒ物を用いない製造方法の開発が望まれていた。 一方で、 過酸化水素は、 安価で、 取扱いが容易で、 しかも反応後には無害な水 となる、 タリーンで優れた酸化剤として近年注目を集めており、 ォレフィン化合 物と過酸化水素を反応させて、 エポキシ化合物を製造する方法が種々報告されて いる。 例えば、 特表平 11-512335号公報には、 ジメチルォクタデシルアミンォキ シドをリガンドとするタングステンペルォキソ錯体触媒を用い、 シクロォクテン と過酸ィヒ水素を反応させて、 シクロォクテンォキシドを製造する実施例が記載さ れている。 し力、しながら、 溶媒として、 環境面および労働安全衛生面で問題のあ るクロ口ホルムを用いているので、 環境面および労働安全衛生面で問題のある溶 媒を用いずに、 ォレフィン化合物からエポキシド化合物を製造する方法の開発が 望まれていた。 発明の開示
このような状況のもと、 本発明者らは、 環境面および労働安全衛生面で問題の ある溶媒を用いなくても、 ォレフィン化合物からエポキシド化合物を製造するこ とができる方法について鋭意検討したところ、 タングステン金属、 モリブデン金 属、 タングステンと第 nib族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 Vlb族元素とからなるタ ングステン化合物、 タングステン酸もしくはその塩、 モリブデンと第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 Vlb族元素とからなるモリブデン化合物、 およびモリブデ ン酸もしくはその塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種と過酸化水素とを反 応せしめてなる金属酸化物と、 三級アミン化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族 N-ォキシド化合物からなる化合物群か ら選ばれる少なくとも 1種に加え、 リン酸化合物の共存下に、 ォレフィン化合物 と過酸化水素とを反応させることにより、 環境面および労働安全衛生面で問題の ある溶媒を用いなくても、 エポキシド化合物を製造することができることを見出 し、 本発明に至った。
すなわち、 本発明は、 タングステン金属、 モリブデン金属、 タングステンと第 II lb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 Vlb族元素とからなるタングステン化合物、 タ ングステン酸もしくはその塩、 モリブデンと第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または 第 Vlb族元素とからなるモリブデン化合物、 およびモリブデン酸もしくはその塩 力、らなる群から選ばれる少なくとも 1種と過酸化水素とを反応せしめてなる金属 酸化物触媒と、 三級アミン化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化 合物および含窒素芳香族 N-ォキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種と、 リン酸化合物の存在下に、 ォレフィン化合物と過酸化水素とを反応させ ることを特徴とするエポキシド化合物の製造法を提供するものである。 発明を実施するための形態
まず、 本発明に用いられるォレフィン化合物について説明する。
本発明に用いられるォレフィン化合物としては、 その分子内に 1つ以上のォレ フィン性炭素-炭素二重結合を有する化合物であればよく、 該二重結合を形成す る 2つの炭素原子は、 水素原子のほか、 例えば、 置換もしくは無置換のアルキル 基、 置換もしくは無置換のァリール基、 置換もしくは無置換のァラルキル基、 置 換もしくは無置換のシリル基、 ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよ い。
無置換のアルキル基としては、 例えば、 C 1 - 1 8の直鎖状、 分枝鎖状または 環状のアルキル基が例示され、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル 基、 イソプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル 基、 n-ペンチル基、 n-へキシル基、 n -ォクチル基、 イソォクチル基、 η-ノニ ル基、 η-デシル基、 ァダマンチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、 ペンタデシル基、 へキサデシル基、 ヘプタデシル基、 ォクダデシル基などが例示される。
置換アルキル基の置換基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 η -プ 口ポキシ基、 イソプロポキシ基、 η-ブトキシ基などの C 1-4アルコキシ基、 ト リメチルシリル基などのシリル基、フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロ ゲン原子などが例示される。
無置換ァリール基としては、 例えば、 フエ二ノレ基、 ナフチル基などが例示され、 置換ァリール基の置換基としては、 例えば、 前記のアルキル基、 アルコキシ基、 シリル基、 ハロゲン原子、 さらには、 例えば、 ァセチル基、 プロピオニル基など の 2-3)のァシル基などが例示される。 置換ァリール基の具体例としては、 例えば、 2-フルオロフェニル基、 3-フルオロフェニル基、 4-フルオロフェ- ル基、 2-クロ口フエ二ノレ基、 3-クロ口フエ二ル基、 4-クロ口フエ二ル基、 2- ブロモフエニル基、 2-メチルフエ二ル基、 4-メチルフエニル基、 4-メ トキシ フェ -ル基、 4 -ァセチノレフェエル基などが例示される。
置換もしくは無置換のァラルキル基としては、 前記の置換もしくは無置換のァ ルキル基と前記の置換もしくは無置換のァリール基とから構成されるものが例示 され、 具体例としては、 例えば、 ベンジル基、 フエエルェチル基、 4-フノレオ口 ベンジル基、 4-メ トキシベンジル基、 2-クロ口べンジル基などが例示される。 シリル基としては、 例えば、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 ジメ チルフエニルシリル基、 メチルジフエニルシリル基などのトリアルキルシリル基 などの前記アルキル基およびァリール基から選ばれる基で置換されたシリル基が 例示される。 ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子 などが例示される。
また、 ォレフィン性炭素-炭素二重結合を構成する炭素原子の置換基が一緒に なって、 環構造の一部を形成し、 環状のォレフィン化合物を形成していてもよ 具体的には、 例えば、 シクロブテン環、 シクロペンテン環、 シクロへキセン環、 シクロヘプテン環、 ノルポルネン環、 シクロォクテン環、 シクロノネン環、 シク ロデセン環、 シクロドデセン環などが例示される。 もちろん、 かかる環構造は、 前記アルキル基、 前記アルコキシ基、 前記シリル基、 前記ハロゲン原子などで置 換されていてもよレ、。
具体的な、 ォレフィン化合物としては、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1- ブテン、 1-ペンテン、 4, 4-ジメチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテ ン、 1 -オタテン、 1-ノネン、 1-デセン、 1_ゥンデセン、 1-ドデセン、 1-ト リデセン、 1-テトラデセン、 1-ペンタデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデ セン、 3， 3-ジメチル- 1-ブテン、 ビニノレシクロペンタン、 ビエルシクロへキサ ン、 ァリルシクロへキサン、 スチレン、 4- (tert -プチル）スチレン、 ァリルベン ゼン、 4-メ トキシスチレン、 サフロー Λ^、 オイゲノール、 3, 4-ジメ トキシ- 1 -ァリノレベンゼンなどの一置換ォレフィン、 例えば、 2-ブテン、 イソブチレン、
2-メチノレ- 1-ブテン、 2-ペンテン、 2 -へキセン、 2-メチル -1-へキセン、 3 -へキセン、 2-ヘプテン、 2 -メチノレ- 1-ヘプテン、 3 _ヘプテン、 2 -オタテン、
3-オタテン、 4 -オタテン、 2-ノネン、 2-メチノレ- 2—ノネン、 3-ノネン、 4- ノネン、 5-デセン、 2-メチノレ- 1-ゥンデセン、 シクロペンテン、 シクロへキセ ン、 4-メチノレシクロへキセン、 シクロヘプテン、 シクロオタテン、 シクロデセ ン、 シクロドデセン、 メチレンシクロへキサン、 ]3-メチルスチレン、 スチルベ ン、 イソサフロール、 イソオイゲノール、 -ビネン、 ノルボルネンなどの二置 換ォレフイン、 例えば、 2-メチノレ- 2-ブテン、 2-メチル -2-ペンテン、 2-メ チノレ— 2—へキセン、 2, 5-ジメチノレ— 2， 4-へキサジェン、 2—メチノレ- 2—ヘプテ ン、 1-メチルシクロペンテン、 1-メチルシクロへキセン、 1 - (tert-ブチノレ）- シクロへキセン、 1-イソプロビルシクロへキセン、 2-カレン、 3-カレン、 a— ピネンなどの三置換ォレフィン、 例えば、 2， 3-ジメチノレ- 2-ブテン、 2, 3, 4
-トリメチル- 2-ペンテンなどの四置換ォレフィンなどが例示される。
かかるォレフィン化合物の中には、 幾何異性体や光学異性体が存在するものが あるが、 本発明には、 単独の幾何異性体や光学異性体を用いてもよいし、 幾何異 性体の混合物や光学異性体の混合物を用いてもよい。 続いて、 タングステン金属、 モリブデン、 タングステンと第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 VIb族元素とからなるタンダステン化合物、 タンダステン酸もし くはその塩、 モリブデンと第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 VIb族元素とから なるモリブデン化合物、 およびモリブデン酸もしくはその塩からなる群から選ば れる少なくとも 1種 (以下、 金属化合物と略記する）と過酸化水素とを反応せしめ てなる金属酸化物について説明する。
タングステンと第 Illb族元素とからなるタングステン化合物としては、 例えば、 ホウ化タンダステンなどが、 タングステンと第 IVb族元素とからなるタングステ ン化合物としては、 例えば、 炭化タングステン、 ケィ化タングステンなどが、 タ ングステンと第 Vb族元素とからなるタングステン化合物としては、 例えば、 窒化 タングステン、 リン化タングステンなどが、 タングステンと第 VIb族元素とから なるタングステン化合物としては、 例えば、 酸化タングステン、 タングステン酸、 硫化タングステンなどが挙げられる。
タングステン酸もしくはその塩としては、 例えば、 タングステン酸、 およびそ のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩 (例えば、 タングステン酸ナトリウム など）が例示される。
モリブデンと第 Illb族元素とからなるモリブデン化合物としては、 例えば、 ホ ゥ化モリブデンなどが、 モリブデンと第 IVb族元素と力 らなるモリブデン化合物 としては、 例えば、 炭化モリブデン、 ケィ化モリブデンなどが、 モリブデンと第 Vb族元素とからなるモリブデン化合物としては、 例えば、 窒化モリブデン、 リン 化モリプデンなどが、 モリブデンと第 VIb族元素とからなるモリブデン化合物と しては、 例えば、 酸化モリブデン、 モリプデン酸、 硫化モリブデンなどが挙げら れる。
モリブデン酸もしくはその塩としては、 例えば、 モリプデン酸、 モリブデン酸 のアル力リ金属もしくはアル力リ土類金属塩 (例えば、 モリブデン酸ナトリウム など）が例示される。
かかる金属化合物のなかでも、 タングステン金属、 ホウ化タングステン、 モリ ブデン金属が特に好ましい。 また、 これら金属化合物は、 それぞれ単独で用いて もよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。 また、 粒径の細かい金属化合物を 用いることが、 触媒である金属酸ィヒ物の調製をより容易にするという点で好まし い。
力かる金属化合物と過酸ィヒ水素とを反応させることにより、 金属酸化物が調製 される。 過酸化水素としては、 通常、 水溶液として用いられる力 有機溶媒溶液 を用いてもよい。 取扱いがより容易であるという点で、 過酸化水素水溶液を用い ることが好ましい。 過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶 ί夜中の過酸化水素濃度 は特に制限されないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実用的には 1〜6 0重量％である。 過酸化水素水溶液は、 通常、 市販のものをそのままもしくは必 要に応じて、 希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なった後に用いればよく、 また 過酸化水素の有機溶媒溶液は、 例えば、 過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理 する、 もしくは有機溶媒の存在下に蒸留処理するなどの手段により、 調製するこ とができる。
金属酸化物を調製する際の過酸化水素の使用量は、 金属化合物 1モルに対して、 通常、 3モル以上、 好ましくは 5モル以上であり、 その上限は特にない。
金属化合物と過酸化水素との反応は、 通常、 水溶 ίί友中で実施される。 もちろん、 例えば、 ジェチノレエーテル、 メチ /レ tert-プチノレエーテノレ、 テトラヒドロフラン などのエーテル系溶媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのエステル系溶媒、 例えば、 tert-ブタノールなどの第三級アルコール系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プ 口ピオ二トリルなどの二トリル系溶媒などの有機溶媒中または該有機溶媒と水と の混合溶媒中で実施してもよい。
金属酸化物の調製時の調製温度は、 通常、 — 1 0〜1 0 0 °Cである。
金属化合物と過酸化水素とを、 水中もしくは有機溶媒中で反応させることによ り、 金属化合物の全部もしくは一部が溶解し、 金属酸化物を含む均一溶液もしく は懸濁液を調製することができるが、 該金属酸化物を、 例えば、 濃縮処理などに より調製液から取り出して、 触媒として用いてもよいし、 該調製液をそのまま触 媒として用いてもよい。
金属化合物と過酸化水素との接触効率を向上させるために、 金属酸化物調製液 中で金属化合物が十分分散するよう攪拌しながら反応を行うことが好ましい。 ま た、 金属化合物と過酸化水素の接触効率を高め、 金属酸化物調製時の制御をより 容易にするという点で、 例えば、 粉末状の金属化合物など粒径の小さな金属化合 物を用いることが好ましい。 金属酸化物の調製液は、 必要により、 アルカリ（例 えば、 アル力リ金属水酸化物）を加えて p Hを 2〜 3に調整することが好ましレ、。 続いて、 上記で得られた金属酸化物触媒と、 三級アミン化合物、 三級アミンォ キシド化合物、 含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族 N-ォキシド化合物から なる群から選ばれる少なくとも 1種 (以下、 ァミン化合物と略記する）と、 リン酸 化合物の存在下に、 ォレフィン化合物と過酸化水素とを反応させて、 エポキシド 化合物を製造する方法について説明する。
前記のとおり、 金属酸化物を含む調製液をそのまま触媒として用いてもよいし、 該調製液から、 金属酸化物を取り出し、 触媒として用いてもよい。
金属酸化物触媒の使用量は、 金属として、 ォレフィン化合物 1モルに対して、 通常、 0.001〜0.95モル、 好ましくは 0.005〜0. 1モルである。
三級アミン化合物としては、 例えば、 トリメチルァミン、 トリエチノレアミン、 トリ （n-プロピル）ァミン、 トリイソプロピノレアミン、 トリ （n -プチノレ）ァミン、 トリイソブチルァミン、 トリ（n-ペンチル）ァミン、 トリ （n-へキシノレ）ァミン、 トリ（n-ヘプチル)ァミン、 トリ（n-ォクチノレ）ァミン、 トリ（n—ノニノレ）ァミン、 トリ （ n -デシル)ァミン、 トリ （ n -ドデシル）ァミン、 トリ （ n -テトラデシル）ァ ミン、 トリ（n-へキサデシル）ァミン、 トリ（n-ォクタデシル）ァミン、 ジメチル ェチルァミン、 ジメチル（n-プロピル）ァミン、 ジメチルイソプロピルァミン、 ジメチル（n -プチノレ）ァミン、 ジメチルイソブチルァミン、 ジメチル（n-ペンチ ノレ）ァミン、 ジメチル（n-へキシル）ァミン、 ジメチル（n-ヘプチル）ァミン、 ジ メチル（n-ォクチル）ァミン、 ジメチル（n-ノニノレ）ァミン、 ジメチル（n-デシ ノレ）ァミン、 ジメチル（n-ゥンデシル）ァミン、 ジメチル（n-ドデシル）ァミン、 ジメチル（n-テトラデシル）ァミン、 ジメチル（n-へキサデシル）ァミン、 ジメチ ノレ（n-ォクタデシル）ァミン、 メチルジェチルァミン、 ジ（n-プロピル）メチルァ ミン、 ジイソプロピルメチルァミン、 ジ（n -プチル）メチルァミン、 ジイソプチ ノレメチルァミン、 ジ（n-ペンチル）メチルァミン、 ジ（n-へキシル）メチルァミン、 ジ（n-ヘプチル）メチルァミン、 ジ（n-ォクチル）メチルァミン、 ジ（n -ノエル） メチルァミン、 ジ（n-デシル）メチルァミン、 ジ（n-ドデシル）メチルァミン、 ジ (n-テトラデシル）メチルァミン、 ジ（n-へキサデシル）メチルァミン、 ジ（n-ォ クタデシル）メチルァミン、 ジメチルベンジルァミン、 ジ（ n -プチル)ベンジルァ ミン、 ジ（n-へキシル)ベンジルァミン、 ジ（n-ォクチル）ベンジルァミン、 ジ (n-デシル)ベンジルァミン、 ジ（n-ドデシル）ベンジルァミン、 ジ（n-ォクタデ シル）ベンジルァミン、 N, N -ジメチルァニリン、 N， N-ジ（n_プチル）ァュリン、
N, N-ジ（n-へキシル）ァ-リン、 N, N-ジ（n-ォクチ/レ）ァニリン、 N, N-ジ (n -デシル）ァニリン、 N, N-ジ（n-ドデシル）ァ-リン、 N, N-ジ（n-ォクタデ シル）ァニリン、 N-メチルモルホリン、 N- (n -プチル）モルホリン、 N-(n -へ キシル）モルホリン、 N- (n-ォクチノレ）モルホリン、 N-(n-デシル）モルホリン、 N- (n-ドデシル）モルホリン、 N- (n-へキサデシル）モルホリン、 N- (n -オタ タデシル)モルホリン、 N-メチルピロリジン、 N- (n-ブチル）ピロリジン、 N- (n -へキシル）ピロリジン、 N- (η-ォクチル）ピロリジン、 N- (n-デシル）ピロ リジン、 N- (n-ドデシル）ピロリジン、 N- (n-へキサデシル）ピロリジン、 N- (n-ォクタデシル）ピロリジン、 N-メチルビペリジン、 N- (n-ブチル）ピベリジ ン、 N-(n-へキシル）ピぺリジン、 N-(n-ォクチル）ピぺリジン、 N-(n-デシ ノレ）ピぺリジン、 N- ( n -ドデシル）ピぺリジン、 N- ( n -へキサデシル）ピぺリジ ン、 N- (n-ォクタデシ/レ）ピペリジンなどが挙げられる。
三級ァミンォキシド化合物としては、 前記三級ァミン化合物のァミノ基を構成 する窒素原子が酸化された、 例えば、 トリメチルァミン- N-ォキシド、 トリェチ ルァミン -N-ォキシド、 N-メチルモルホリン- N-ォキシドなどが挙げられる。 含窒素芳香族化合物としては、 芳香環を構成する炭素原子のうちの少なくとも 1つの炭素原子が窒素原子に置き換わった、 例えば、 ピリジン、 2-メチルピリ ジン、 3-メチルピリジン、 4-メチルピリジン、 4-ェチルピリジン、 4- (n-ブ チル）ピリジン、 4- (1-へキシル）ピリジン、 4- (1-へキシル）ピリジン、 4 - (1-ォクチルビリジン）、 4- (1-ノニノレ）ピリジン、 4-(5-ノニル）ピリジン、
4 -（1-デシル）ピリジン、 4-ジメチルァミノピリジン、 4- [ジ（n-へキシル）ァ ミノ]ピリジン、 ピコリン酸、 ピリジン- 2， 6 -ジカルボン酸などのピリジン化合 物などが挙げられ、 含窒素芳香族 N-ォキシド化合物としては、 前記含窒素芳香 族化合物の芳香環を構成する窒素原子が酸化された、 例えば、 ピリジン- N-ォキ シドなどピリジン N-ォキシド化合物などが挙げられる。
かかるァミン化合物の使用量は、 金属酸化物に対して、 通常、 1モル倍以上で あり、 その上限は特にないが、 あまり多すぎても経済的に不利になるので、 実用 的には、 金属酸化物 1モルに対して、 1 0モル以下である。
かかるァミン化合物は、 上記した金属酸ィヒ物の調製の際に予め加えておいても よい。
リン酸化合物としては、 例えば、 リン酸、 例えば、 リン酸三ナトリウム、 リン 酸三カリウム、 リン酸水素ニナトリウム、 リン酸水素二カリウム、 リン酸二水素 ナトリゥム、 リン酸ニ水素力リゥムなどのリン酸アルカリ金属塩、 例えば、 ピロ リン酸カルシウム、 リン酸マグネシウムなどのリン酸アル力リ土化合物金属塩な どが挙げられる。 力かるリン酸化合物のうち、 水和物が存在するものは、 水和物 を用いてもよい。
力かるリン酸化合物の使用量は、 金属酸化物 1モルに対して、 通常、 0 . 1〜 1 0モル、 好ましくは 0. 2〜 2モルである。
かかるリン酸化合物は、 上記した金属酸化物の調製の際に予め加えておいても よい。
過酸化水素は、 通常、 水溶液として用いられるが、 有機溶媒溶液を用いてもよ い。 取扱いがより容易であるという点で、 過酸化水素水溶液を用いることが好ま しい。 過酸化水素水溶液もしくは有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度は特に制限さ れないが、 容積効率、 安全面などを考慮すると、 実用的には 1〜6 0重量％であ る。 過酸化水素水溶液は、 通常、 市販のものをそのままもしくは必要に応じて、 希釈、 濃縮などにより濃度調整を行なった後に用いればよく、 また、 過酸化水素 の有機溶媒溶液は、 例えば、 過酸化水素水溶液を有機溶媒で抽出処理する、 もし くは有機溶媒の存在下に蒸留処理するなどの手段により、 調製することができる。 過酸化水素の使用量は、 ォレフィン化合物 1モルに対して、 通常、 0 . 8モノレ 以上、 好ましくは 1モル以上であり、 その上限は特にないが、 あまり多すぎても 経済的に不利になりやすいので、 実用的には、 ォレフィン化合物 1モルに対して、 5モル以下、 好ましくは 3モル以下である。
金属酸化物、 ァミン化合物およびリン酸化合物の存在下に、 ォレフィン化合物 と過酸化水素との反応が行われるが、 かかる反応は、 無溶媒で行ってもよいし、 水溶媒中もしくは有機溶媒中で行ってもよい。 有機溶媒としては、 例えば、 ジェ チノレエーテノレ、 メチノレ tert -ブチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジグライム などのエーテル系溶媒、 例えば、 酢酸ェチルなどのエステル系溶媒、 例えば、 tert-ブタノールなどの第三級アルコール系溶媒、 例えば、 ァセトニトリル、 プ 口ピオ二トリルなどの二トリノレ系溶媒、 例えば、 トルエン、 ベンゼン、 キシレン、 へキサンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。 力かる溶媒の使用量は特に制 限されない。
本反応は、 通常、 金属酸化物触媒、 ァミン化合物、 リン酸化合物、 ォレフィン 化合物および過酸化水素を接触、 混合させることにより行われるが、 例えば、 金 属化合物、 ァミン化合物、 リン酸化合物、 ォレフィン化合物および過酸化水素を 接触、 混合させて、 金属酸化物触媒の調製操作と、 ォレフィン化合物と過酸化水 素との反応を、 同時に行ってもよい。
反応温度は、 通常、 一 1 0〜1 3 0 °Cであり、 通常、 常圧条件下で実施される 力 減圧あるレ、は加圧条件下で実施してもよい。
反応の進行と共に、 エポキシド化合物が生成するが、 かかる反応の進行は、 例 えば、 ガスクロマトグラフィー、 高速液体クロマトグラフィー、 薄層クロマトグ ラフィー、 NMR、 I Rなどの通常の分析手段により確認することができる。 反応終了後、 反応液をそのままもしくは必要に応じて残存する過酸化水素を、 例えば、 亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で分解した後、 濃縮処理、 晶析処理など することにより、 目的とするエポキシド化合物を取り出すことができる。 また、 反応液に、 必要に応じて水および/または水に不溶の有機溶媒を加え、 抽出処理 し、 得られる有機層を濃縮処理することにより、 エポキシド化合物を取り出すこ ともできる。 取り出したエポキシド化合物は、 例えば、 蒸留、 カラムクロマトグ ラフィー、 再結晶など通常の精製方法によりさらに精製してもよい。
かくして得られるエポキシド化合物としては、 例えば、 エチレンォキシド、 プ ロピレンォキシド、 1 , 2 -エポキシブタン、 1 , 2 -エポキシペンタン、 4 , 4 -ジ メチノレ- 1， 2 -エポキシペンタン、 1 , 2 -エポキシへキサン、 1 , 2 -エポキシへ プタン、 1 , 2 _エポキシオクタン、 1 , 2 -エポキシノナン、 1 , 2 -エポキシデカ ン、 1， 2-エポキシゥンデカン、 1 , 2-エポキシドデカン、 1， 2-エポキシトリ デカン、 1, 2-エポキシテトラデカン、 1, 2-エポキシペンタデカン、 1, 2-ェ ポキシへキサデカン、 1， 2-エポキシォクタデカン、 3， 3-ジメチル- 1, 2 -ェ ポキシブタン、 シクロペンチノレエチレンォキシド、 シクロへキシノレエチレンォキ シド、 3-シクロへキシル -1, 2-エポキシプロパン、 スチレンォキシド、 4 -
(tert-プチル）スチレンォキシド、 3-フエニル- 1， 2-エポキシプロパン、 4 -メ トキシスチレンォキシド、 サフローノレォキシド、 3_(4-ヒドロキシ- 3-メ トキ シフエ二ル)- 1, 2 -エポキシプロパン、 3-(3、 4-ジメ トキシフエ二/レ)- 1, 2 -エポキシプロパン、 2, 3-エポキシブタン、 2-メチル- 1， 2-エポキシプロノ、。 ン、 2-メチノレ- 1, 2-エポキシブタン、 2， 3-エポキシペンタン、 2, 3-ェポキ シへキサン、 2-メチノレ- 1, 2-エポキシへキサン、 3, 4-エポキシへキサン、 2,
3-エポキシヘプタン、 3, 4-エポキシヘプタン、 2, 3-エポキシオクタン、 3，
4 -エポキシオクタン、 4， 5 -エポキシオクタン、 2， 3 -エポキシノナン、 2-メ チル- 1， 2-エポキシノナン、 3, 4-エポキシノナン、 4, 5-エポキシノナン、 5, 6-エポキシデカン、 2-メチノレ- 1, 2-エポキシゥンデカン、 シクロペンテン ォキシド、 シクロへキセンォキシド、 4-メチルシクロへキセンォキシド、 シク 口ヘプテンォキシド、 シクロオタテンォキシド、 シクロデセンォキシド、 シクロ ドデセンォキシド、 /3-メチノレスチレンォキシド、 スチルベンォキシド、 イソサ フロールォキシド、 1-(4-ヒドロキシ- 3-メ トキシフエ二ル）- 1, 2 -エポキシ プロパン、 -ビネンォキシド、 ノルボルネンォキシド、 2-メチノレ- 2, 3-ェポ キシブタン、 2-メチル -2， 3-エポキシペンタン、 2-メチノレ- 2, 3-エポキシへ キサン、 2, 5—ジメチノレ— 2, 3—エポキシへキサ— 4—ェン、 2 -メチノレ— 2， 3—ェ ポキシヘプタン、 1-メチル -1， 2-エポキシシクロペンタン、 1-メチノレ- 1, 2 - エポキシシクロへキサン、 1 -(tert-ブチル）-1， 2-エポキシシクロへキサン、 1-イソプロピル -1, 2-エポキシシクロへキサン、 2-カレンォキシド、 3-カレ ンォキシド、 α -ビネンォキシド、 2， 3-ジメチル -2, 3-エポキシブタン、 2， 3, 4-トリメチル -2, 3-エポキシペンタンなどが挙げられる。 実施例
以下、 実施例により本宪明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 に何ら限定されるものではない。 なお、 分析はガスクロマトグラフィーにより行 つた。
実施例 1
還流冷却管を付した 10 OmLのシュレンク管を窒素置換し、 室温で、 タンダ ステン金属 0. 15 gおよび 30重量％過酸化水素水 19. 2 gを仕込み、 内温 5 0°Cで 15分間攪拌し、 タングステン酸化物調製液を得た。 該調製液を室温まで 冷却し、 リン酸三ナトリウム · 12水和物 0.2 gを添加して 3分間攪拌し、 こ れに、 シクロオタテン 4.4 gおよびトリ（n-デシル）ァミン 0.42 gからなる 溶液を仕込み、 内温 60°Cで 3時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液 を冷却し、 分液処理し、 シクロオタテンォキシドを含む有機層を得た。 シク口才 クテンォキシドの収率は 89 %であった（シクロォクテン基準)。
実施例 2
実施例 1において、 タングステン金属の代わりにホウ化タングステン 0. 16 gを用いた以外は、 実施例 1と同様に実施したところ、 シクロォクテンォキシド を含む有機層が得られたが、 シクロオタテンォキシドの収率は 88%であった (シクロオタテン基準)。
実施例 3
実施例 1において、 タングステン金属の代わりに炭化タングステン 0. 16 g を用いた以外は、 実施例 1と同様に実施したところ、 シクロオタテンォキシドを 含む有機層が得られたが、 シク口オタテンォキシドの収率は 91 %であった（シ クロオタテン基準)。
実施例 4
還流冷却管を付した 10 OmLのシュレンク管を窒素置換し、 室温で、 タンダ ステン金属 0. 15 gおよび 30重量％過酸化水素水 19. 2 gを仕込み、 内温 5 0°Cで 15分間攪拌し、 タングステン酸化物調製液を得た。 該調製液を室温まで 冷却し、 リン酸三ナトリウム · 12水和物 0. 2 gを添加して 3分間攪拌し、 こ れに、 1 -オタテン 4. 5 gおよびトリ（n-デシル）ァミン 0.42 gからなる溶液 956
13 を仕込み、 内温 60°Cで 4時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を冷 却し、 分液処理し、 1, 2-エポキシオクタンを含む有機層を得た。 1， 2-ェポキ シォクタンの収率は 28 %であった（ 1 -ォクテン基準)。
比較例 1
実施例 4において、 リン酸三ナトリウム ' 12水和物 0.2 gを用いない以外 は、 実施例 4と同様に実施したところ、 1, 2-エポキシオクタンを含む有機層が 得られたが、 1, 2-エポキシオクタンの収率は、 8%であった（1 -オタテン基 準)。
実施例 5
還流冷却管を付した 10 OmLのシュレンク管を窒素置換し、 室温で、 タンダ ステン酸ナトリゥム 0.26 g、 30重量％過酸化水素水 9.6 gおよびリン 0. 32 gを仕込み、 室温で 1分間攪拌した後、 水酸化ナトリウム水溶液で p Hが 2. 3になるように調整し、 タングステン酸化物調製液を得た。 該調製液に、 1 -才 クテン 2· 2 g、 トリ（n-ドデシル）ァミン 0.42 gおよびトルエン 4mLから なる溶液を仕込み、 内温 90°Cで 6時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反 応液を冷却し、 分液処理し、 1， 2-エポキシオクタンを含む有機層を得た。 1， 2 -エポキシォクタンの収率は 41 %であった（ 1 -ォクテン基準)。
比較例 2
実施例 5において、 リン酸 0.05 gを用いない以外は実施例 7と同様に実施 することにより、 シクロォクテンォキシドを含む有機層が得られたが、 シクロォ クテンォキシドの収率は 7 %であった（シクロォクテン基準）。
実施例 6
還流冷却管を付した 10 OmLのシュレンク管を窒素置換し、 室温で、 モリブ デン金属 0.074 gおよび 30重量％過酸化水素水 19.2 gを仕込み、 常温で 2分間攪拌し、 モリブデン酸化物調製液を得た。 該調製液に、 リン酸 0.05 g を添力 Πして 3分間攪拌し、 これに、 シクロオタテン 4.4 gおよび 4- (5-ノニ ノレ）ピリジン 0. 16 gからなる溶液を仕込み、 内温 60°Cで 2時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を冷却し、 分液処理し、 シクロオタテンォキシドを 含む有機層を得た。 シクロォクテンォキシドの収率は、 85%であった（シクロ ォクテン基準)。
比較例 3
実施例 6において、 リン酸 0.32 gを用いない以外は実施例 6と同様に実施 したが、 1， 2-エポキシオクタンはまったく得られなかった。
実施例 7
還流冷却管を付した 10 OmLのシュレンク管を窒素置換し、 室温で、 タンダ ステン金属 0. 15 gおよび 30重量％過酸化水素水 19.2 gを仕込み、 内温 5 0°Cで 15分間攪拌し、 タングステン酸化物調製液を得た。 該調製液を室温まで 冷却し、 リン酸 0.05 gを添カ卩して 3分間攪拌し、 これに、 シクロォクテン 4. 4 gおよび 4- (5-ノュル）ピリジン 0.16 gからなる溶液を仕込み、 内温 6
0°Cで 2時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を冷却し、 分液処理し、 シクロォクテンォキシドを含む有機層を得た。 シクロオタテンォキシドの収率は 77%であった（シクロォクテン基準)。
比較例 4
実施例 7において、 リン酸 0.05 gを用いない以外は実施例 7と同様に実施 することにより、 シクロォクテンォキシドを含む有機層が得られたが、 シクロォ クテンォキシドの収率は 7 %であった（シク口ォクテン基準)。
実施例 8
還流冷却管を付した 10 OmLのシュレンク管を窒素置換し、 室温で、 モリブ デン金属 0.074 gおよび 30重量％過酸化水素水 19.2 gを仕込み、 常温で
2分間攪拌し、 モリブデン酸化物調製液を得た。 該調製液に、 リン酸 0.05 g を添加して 3分間攪拌し、 これに、 シクロォクテン 4.4 gおよび 4- (5-ノニ ル）ピリジン 0. 16 gからなる溶液を仕込み、 内温 60 °Cで 2時間攪拌、 保持し、 反応させた。 得られた反応液を冷却し、 分液処理し、 シクロォクテンォキシドを 含む有機層を得た。 シクロォクテンォキシドの収率は 85%であった（シクロォ クテン基準)。 産業上の利用の可能や生
本発明によるエポキシド化合物の製造法は、 入手が容易なタンダステン金属、 ホウ化タングステンなどのタングステン化合物、 タングステン酸もしくはその塩、 モリブデン金属、 ホゥ化モリブデンなどのモリブデン化合物、 またはモリプデン 酸もしくはその塩と過酸化水素とを反応せしめてなる金属酸化物と、 三級ァミン 化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化合物および含窒素芳香族 N -ォキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種と、 リン酸化合物の存 在下に、 ォレフィン化合物と過酸化水素とを反応させることにより、 クロロホノレ ムなどの環境面や労働安全衛生面で問題のある溶媒を用いることなく、 エポキシ ド化合物が得られるので、 工業的に有利である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . タングステン金属、 モリブデン金属、 タングステンと第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 VIb族元素とからなるタンダステン化合物、 タングステン酸もし くはその塩、 モリブデンと第 Illb族、 第 IVb族、 第 Vb族または第 VIb族元素とから なるモリブデン化合物、 およびモリプデン酸もしくはその塩からなる群から選ば れる少なくとも 1種と過酸ィヒ水素とを反応せしめてなる金属酸化物触媒と、 三級 ァミン化合物、 三級アミンォキシド化合物、 含窒素芳香族化合物および含窒素芳 香族 N -ォキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種と、 リン酸化合 物の存在下に、 ォレフィン化合物と過酸化水素とを反応させることを特徴とする エポキシド化合物の製造法。
2 . 第 II lb族元素がホウ素である請求項 1記載のェポキシド化合物の製造法。
3 . 第 IVb族元素が炭素である請求項 1記載のエポキシド化合物の製造法。
4 . 第 Vb族元素がリンである請求項 1記載のエポキシド化合物の製造法。
5 . 第 VIb族元素が酸素または硫黄である請求項 1記載のエポキシド化合物の 製造法。
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