KR19990044533A

KR19990044533A - 산화아민, 산화포스핀, 산화아르신, 피리딘-ｎ-산화물 또는 피리딘 리간드를 갖는 퍼옥소기 함유 금속 착물 형태의 에폭시화 촉매

Info

Publication number: KR19990044533A
Application number: KR1019980701781A
Authority: KR
Inventors: 슐츠 미카엘; 헨리크 텔레스 죠아큄; 선더마이어 죄르크; 발 귄터
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-09-04
Publication date: 1999-06-25
Also published as: CN1091655C; CA2229344A1; WO1997010054A1; US6054407A; JPH11512335A; EP0876213A1; ZA967618B; RU2176930C2; DE19533331A1; CN1201406A; AU6986996A; MX9801801A

Abstract

본 발명은 올레핀을 에폭시화시킬 수 있는 하기 화학식 1의 촉매에 관한 것이다.

화학식 1

상기 식 중, M은 원소 주기율표의 4족 내지 7족의 전이금속 족에서 선택된 금속이고,

L¹은 하기 화학식 2의 산화아민 리간드, 하기 화학식 3의 산화포스핀 또는 산화아르신 리간드, 하기 화학식 7의 피리딘 N-산화물 리간드, 또는 하기 화학식 8의 피리딘 리간드이고,

L²는 통상의 보조 리간드 또는 부가의 리간드 L¹또는 유리 배위부이고,

X는 옥소 산소 또는 이미도 리간드이고;

m은 1 또는 2이며;

n은 1, 2 또는 3이다.

Description

산화아민, 산화포스핀, 산화아르신, 피리딘-Ｎ-산화물 또는 피리딘 리간드를 갖는 퍼옥소기 함유 금속 착물 형태의 에폭시화 촉매

수용성 과산화수소 (H₂O₂)를 이용하는 올레핀의 에폭시화 반응은 유기 또는 무기 활성화제 또는 촉매의 존재하에서만 성공적일 뿐이다. H₂O₂중의 산소가 기재(substrate)로 전달되는 현상은 화학량론적 반응 또는 촉매 반응중에 일어날 수 있다. 그러나, 과산화수소의 사용시 활성화제 또는 촉매의 필요성에 따른 단점은, 과산화수소의 생태적 잠재성에 의해 더 많은 보상을 요한다. 다른 산화제와는 달리, H₂O₂를 사용하는 산화 반응에 의하면 물만이 부산물로서 생성되는 장점이 있다. 또 다른 장점은, 과산화수소중의 활성 산소 함량이 47%로서 다른 모든 통상의 산화제(O₂제외)보다 훨씬 높다는 점이다.

이제까지 과산화수소는, 예를 들어 주로 종이, 직물 및 셀룰로즈의 표백 또는 폐수 처리시 비선택적 산화제로서 공업적으로 이용되어 왔다. H₂O₂의 세계적 생산량중의 상당 부분이 세제용 무기 퍼옥소 화합물의 제조에 투입된다. 퍼카르복실산 또는 N-산화물과 같은 유기 화학 물질의 제조에는 단지 약 10%만이 사용되는데, 이는 적당한 선택적 활성화제 또는 촉매가 부족한 데 적지 않게 그 원인이 있다.

과산화수소의 화학량론적 활성화 방법 중 가장 통상적인 한가지 방법은 카르복실산과 반응시킴으로써, 각종 올레핀을 에폭시화시킬 수 있는 퍼카르복실산을 생성시키는 방법이다. 그러나, 이 방법의 문제점은 많은 에폭시드가 특히 산 매질 중에서 산에 민감하며, 또한 퍼카르복실산의 불안정성으로 인해 수율의 손실을 가져올 수 있다는 점이다.

H₂O₂및 상응하는 금속 산화물인 MO₃로부터 쉽게 제조할 수 있는 MO(O₂)₂L₂[M = Mo 또는 W, L = H₂O, DMF(디메틸포름아미드) 또는 HMPA(헥사메틸포스포라미드)]와 같은 퍼옥소기 함유 전이 금속 착물도 역시 올레핀을 에폭시화시킬 수 있으며, 또한 H₂O₂의 화학량론적 활성화가 이루어진다. 이러한 특정 형태의 화합물은 용이하게 입수할 수 있다는 장점이 있다.

H₂O₂를 이용한 올레핀의 에폭시화 반응을 접촉 활성화시킬 경우에는, 예를 들어 전술한 퍼옥소기 함유 전이 금속 착물 MO(O₂)₂L₂로부터 유도된 촉매를 사용한다. 따라서, 미국 특허 제3 953 362호⁽¹⁾에는, H₂O₂를 사용하는 에폭시화 반응의 촉매로서, MoO₃, H₂O₂,및 3개의 유기 라디칼이 각각 C₁∼C₁₀알킬 또는 C₆∼C₁₀아릴기를 가진 3급 아민, 또는 그러한 3급 아민의 N-산화물로부터 얻을 수 있는 몰리브덴 착물이 개시되어 있다.

EP-A 215 415⁽²⁾에는, 포스포라미드와, 이 중에서도 특히 산화아민 또는 산화포스핀 리간드를 갖는 옥소디퍼옥소몰리브덴 또는 텅스텐 착물을 사용하여 올레핀을 알데히드 또는 케톤으로 전환시키는 산화 방법에 관하여 기재하고 있다. 상기 산화아민의 예로서는 피리딘 N-산화물, 4-피콜린 N-산화물, 트리옥틸아민 N-산화물 및 페닐프로필피리딘 N-산화물이 언급되어 있고, 산화포스핀의 예로서는 산화트리메틸포스핀이 언급되어 있다.

EP-A 097 551⁽³⁾에는, 포스포라미드 및 산화아민 또는 산화포스핀 리간드를 갖는 식 MO(O₂)₂L₂의 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨 착물을 올레핀의 에폭시화 촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 산화아민의 예로서는 트리메틸아민 N-산화물, N-메틸모르폴린 N-산화물, 피리딘 N-산화물, 2-, 3- 또는 4-피콜린 N-산화물, 퀴놀린 N-산화물 및 2,2'-비피리딘 N-산화물을 들고 있고, 산화포스핀의 예로서는 산화트리페닐포스핀, 산화트리메틸포스핀, 산화메틸디페닐포스핀, 산화디에틸페닐포스핀 및 산화트리모르폴리노포스핀을 예시하고 있다.

그러나, 상기 문헌 (1) 내지 (3)에 기재된 착물의 단점은, 수용성 H₂O₂를 이용한 올레핀 에폭시화 반응의 경우, 활성, 에폭시드 선택성 및 올레핀 전환율이 상당히 낮다는 점이다.

본 발명은 산화아민, 산화포스핀, 산화아르신, 피리딘-N-산화물 또는 피리딘 리간드를 갖는 퍼옥소기 함유 금속 착물 형태의 신규 촉매에 관한 것으로서, 이 촉매는 수용성 과산화수소를 이용하는 올레핀의 에폭시화 반응에 적합하다. 또한, 본 발명은 이들 촉매의 제조 방법 및 상응하는 에폭시화 반응에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 목적은, 특히 수용성 H₂O₂를 이용하는 올레핀 에폭시화 반응을 행하기 위한 금속 착물 촉매를 제공하는 것으로서, 이 촉매는 제조 방법이 간단하고 경제적이면서 또한 효과 및 효율이 높다.

본 발명자들은 하기 화학식 1의 촉매를 사용하면 상기 목적이 달성된다는 사실을 발견하게 되었다.

상기 식 중,

M은 원소 주기율표의 4족 내지 7족의 전이 금속족에서 선택된 금속이고;

L¹은 하기 화학식 2의 산화아민 리간드, 하기 화학식 3의 산화포스핀 리간드 또는 산화아르신 리간드, 하기 화학식 7의 피리딘 N-산화물 리간드, 또는 하기 화학식 8의 피리딘 리간드이고;

[상기 각 식 중, R¹내지 R³은 에테르 산소 원자, 카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 시아노기, 카르복실 에스테르기, 설포기, 포스폰산기, 니트로기, 할로겐 원자 및/또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 아미노기를 작용기로서 더 포함할 수 있는 동일하거나 또는 상이한 C₁∼C₃₀알킬, C₇∼C₃₀아르알킬 또는 C₆∼C₃₀아릴기로서, 라디칼 R¹내지 R³중 하나 이상은 11개 이상의 탄소 원자를 포함해야 하며 나머지 2개의 라디칼은 결합하여 고리를 형성할 수 있고,

R⁴내지 R⁶은 에테르 산소 원자, 카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 시아노기, 카르복실 에스테르기, 설포기, 포스폰산기, 니트로기, 할로겐 원자 및/또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 아미노기를 작용기로서 더 포함할 수 있는 동일하거나 또는 상이한 C₄∼C₃₀알킬, C₇∼C₃₀아르알킬 또는 C₁₀∼C₃₀아릴기이고,

R¹¹내지 R¹⁵는 각각 수소; 또는 동일하거나 또는 상이한 C₁∼C₃₀알킬기; C₇∼C₃₀아르알킬기; C₆∼C₃₀아릴기; C₇∼C₃₀알콕시기; C₇∼C₃₀아르알콕시기; C₆∼C₃₀아릴옥시기; 또는 동일하거나 또는 상이한 C₁∼C₃₀알킬기, C₇∼C₃₀아르알킬기 및/또는 C₆∼C₃₀아릴기를 히드로카르빌기로서 포함하는 디히드로카르빌아미노기로서, 상기 히드로카르빌기는 에틸 산소 원자, 카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 시아노기, 카르복실 에스테르기, 설포기, 포스폰산기, 니트로기, 할로겐 원자 및/또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 아미노기를 작용기로서 더 포함할 수 있고, 라디칼 R¹¹또는 R¹⁵중 하나 이상은 수소이어야 하고, 라디칼 R¹¹내지 R¹⁵의 탄소 원자의 총수는 8 이상이어야 하며, 라디칼 R¹¹내지 R¹⁵는 쌍을 이루어 결합하여 고리를 형성할 수 있다.],

L²는 옥소, 할라이드, 슈도할라이드, 카르복실레이트, 페녹사이드, 알콕시드, 에놀레이트, 케톤, 에테르, 아민, 아미드, 우레아, 우레아 유도체 및 물로 구성되는 군 중에서 선택된 보조 리간드 또는 추가의 리간드 L¹또는 유리 배위부이며,

X는 옥소 산소 또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 이미도 리간드이고,

Z는 인 또는 비소이며,

m은 1 또는 2이고,

n은 1, 2 또는 3이다.

본 발명의 화학식 1의 촉매는, 이 목적으로 사용되었던 전술된 산화아민 또는 산화포스핀계의 경우보다 리간드 L¹중에 보다 긴 쇄 또는 보다 큰 라디칼을 갖는다는 점에서 공지된 종래 기술과 다르다. 화학식 2의 산화아민 리간드의 경우에는, R¹내지 R³의 3개의 라디칼 중 하나 이상이 11개 이상, 바람직하게는 12개 이상, 특히 14개 이상의 탄소 원자를 포함하여야 한다. 이 라디칼은 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기인 것이 바람직하다. 화학식 3의 산화포스핀 또는 산화아르신 리간드의 경우, 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기 R⁴내지 R⁶의 탄소 원자 수의 하한치는 4 이상, 바람직하게는 6이며, 특히 8이 바람직하고, 아르알킬기 R⁴내지 R⁶의 탄소 원자 수의 하한치는 7 이상, 바람직하게는 9이며, 특히 12가 바람직하며, 아릴기 R⁴내지 R⁶의 탄소 원자 수의 하한치는 10 이상, 바람직하게는 12이며, 특히 14가 바람직하다. 화학식 7의 피리딘 N-산화물 또는 화학식 8의 피리딘 리간드의 경우, 고리 치환기의 탄소 원자의 총수는 8 이상, 바람직하게는 9 이상이어야 하며; 특히 라디칼 R¹¹내지 R¹⁵중 하나는 8개 이상, 특히 9개 이상의 탄소 원자를 포함하는 장쇄의 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬기이다.

본 발명의 촉매 착물에 적당한 전이 금속은, 구체적으로 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 레늄이다. 몰리브덴 및 텅스텐이 특히 바람직하다.

화학식 2의 아민 N-산화물 리간드의 전형적인 예는,

산화디메틸-n-운데실아민,

산화디메틸-n-도데실아민,

산화디메틸-n-테트라데실아민,

산화디메틸-n-헥사데실아민,

산화디메틸-n-옥타데실아민,

산화디메틸-n-에이코실아민,

산화메틸-디(n-도데실)아민,

산화메틸-디(n-옥타데실)아민,

산화트리(n-도데실)아민,

산화트리(n-옥타데실)아민,

산화벤질-디(n-도데실)아민,

산화디페닐-n-옥타데실아민,

산화N-운데실모르폴린,

산화N-도데실피페리딘,

산화디메틸(6-페닐헥실)아민,

산화디메틸비스페닐아민 및

산화메틸-n-도데실(6-페닐헥실)아민이다.

화학식 3의 산화포스핀 리간드 및 산화아르신 리간드의 전형적인 예는,

산화트리-n-부틸포스핀 및 산화트리-n-부틸아르신,

산화트리-t-부틸포스핀 및 산화트리-t-부틸아르신,

산화트리-n-헥실포스핀 및 산화트리-n-헥실아르신,

산화트리-n-옥틸포스핀 및 산화트리-n-옥틸아르신,

산화트리(2-에틸헥실)포스핀 및 산화트리(2-에틸헥실)아르신,

산화트리-n-도데실포스핀 및 산화트리-n-도데실아르신,

산화트리-n-옥타데실포스핀 및 산화트리-n-옥타데실아르신,

산화디-n-부틸-n-옥틸포스핀 및 산화디-n-부틸-n-옥틸아르신,

산화n-부틸디-n-옥틸포스핀 및 산화n-부틸디-n-옥틸아르신,

산화트리벤질포스핀 및 산화트리벤질아르신,

산화벤질디-n-옥틸포스핀 및 산화벤질디-n-옥틸아르신,

산화나프틸 디-n-옥틸포스핀 및 산화나프틸-디-n-옥틸아르신 및

산화디-n-부틸나프틸포스핀 및 산화디-n-부틸나프틸아르신이다.

화학식 7의 피리딘 N-산화물 및 화학식 8의 피리딘 리간드의 전형적인 예는,

4-(1-옥틸)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-[1-(2-에틸헥실)]피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(1-노닐)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(5-노닐)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(1-데실)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(1-도데실)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(n-옥톡시)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(2-에틸헥속시)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(n-노녹시)피리딘 및 상응하는 N-산화물,

4-(디-n-옥틸아미노)피리딘 및 상응하는 N-산화물 및

4-(디-2-에틸헥실아미노)피리딘 및 상응하는 N-산화물이다.

라디칼 R¹내지 R⁶및 R¹¹내지 R¹⁵가 추가의 에테르 산소 원자를 포함하는 경우, 그러한 라디칼은 구체적으로 상응하는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 테트라히드로푸란 반응 생성물로부터 유도된다.

R¹내지 R⁶및 R¹¹내지 R¹⁵의 알콕시 치환기 및 카르복실 에스테르 치환기는 C₁∼C₄알킬기, 구체적으로 메틸 또는 에틸을 갖는 것이 바람직하다. R¹내지 R⁶및 R¹¹내지 R¹⁵의 할로겐 원자는 구체적으로 염소 또는 브롬이다. R¹내지 R⁶및 R¹¹내지 R¹⁵에 치환된 작용기는, 존재하는 경우, 그 수가 대개 1 내지 3개이고, 에테르 산소원자의 경우에는 1 내지 14개로서, 이는 쇄의 길이에 따라 좌우된다.

보조 리간드 L²는 일반적으로 사용되는 것들로서 당업자들에게 익숙한 것들이다.

본 발명의 바람직한 촉매는 하기 화학식 1a 또는 1b의 화합물이다.

식 중, L²는 물이고, 변수 M, L¹및 n은 위에서 정의한 바와 같다.

M이 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐인 경우, 리간드 L²의 수 n은 1이 바람직하다.

바람직한 실시 형태는, L¹이 라디칼 R¹내지 R³으로서 C₁∼C₂₀알킬기를 포함하는 산화아민 리간드(화학식 2)인 화학식 1, 1a 또는 1b의 본 발명의 촉매를 포함한다. 이 때, 상기 라디칼 R¹내지 R³중의 하나 이상은 C₁₂∼C₂₀알킬기이어야 하며, 나머지 2개의 라디칼은 서로 결합하여 포화된 5 또는 6원의 고리를 이룰 수 있으며, 이 고리는 산소 및 질소로 구성된 군 중에서 선택된 추가의 이종 원자를 포함할 수 있다.

또 하나의 바람직한 실시 형태는, L¹이, 라디칼 R⁴내지 R⁶으로서 C₄∼C₂₀알킬기를 포함하는 산화포스핀 또는 산화아르신 리간드(화학식 3)인 화학식 1, 1a 또는 1b의 본 발명의 촉매를 포함한다.

화학식 1의 본 발명의 촉매 착물은, 금속 M과 과산화수소와의 또 다른 착물로부터 유리하게 제조된다.

화학식 1의 착물은 대개 위에서 설명한 퍼옥소기 함유 전이 금속 착물, 즉 MX(O₂)_m(L²)_n+1[식 중, M, X, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같고, L은 특히 H₂O, DMF 또는 HMPA임) 중의 리간드 L을 화학식 2의 산화아민 또는 화학식 3의 산화포스핀으로 치환시킴으로써 얻는다. 이들 전구체 착물 자체는 대개 저렴한 출발 물질(산화 금속, H₂O₂, 및 리간드 또는 리간드 전구물질)로부터 매우 간단하게 제조할 수 있다.

화학식 1의 촉매는, 과량의 수성 H₂O₂에 금속 산화물을 용해시키거나 또는 MO₂Cl₂(dme)(dme = 디메톡시에탄)와 같이 용이하게 입수할 수 있는 전구 물질을 출발 물질로 사용하고, 화학식 2의 산화아민, 화학식 3의 산화포스핀 또는 산화아르신, 화학식 7의 피리딘-N-산화물 또는 화학식 8의 피리딘을 필요량 첨가함으로써 활성화시켜서 현장에서 제조하는 것이 바람직하다. 아민 N-산화물 또는 산화포스핀 또는 산화아르신 대신, 상응하는 아민 또는 포스핀 또는 아르신을 직접 첨가할 수도 있는데, 이들은 H₂O₂에 의해 현장에서 산화되어 목적하는 아민 N-산화물 또는 산화포스핀을 제공한다. 촉매는 현장에서 제조하거나, 또는 별도로 제조한 후 분리하여 특성화시킬 수 있다.

본 발명의 화학식 1의 촉매 착물에 적합한 다른 전구 물질은 하기 화학식 6의 착물이다.

식 중, Y는 할라이드, 예를 들면 클로라이드 또는 슈도할라이드, 예를 들어 티오시아네이트이고, 변수 M, X, L¹, L²및 n은 위에서 정의한 바와 같다. 화학식 6의 착물은 H₂O₂의 존재하에 화학식 1의 착물로 용이하게 전환된다.

화학식 1의 본 발명의 촉매는 산화 반응, 구체적으로 올레핀의 에폭시화 반응, 특히 에폭시화제로서 수성 과산화수소를 사용하는 에폭시화 반응을 촉매적으로 활성화시키는 데 매우 적합하다.

따라서, 본 발명은 수용성 과산화수소를 사용하여 하기 화학식 5의 올레핀으로부터 하기 화학식 4의 에폭시드를 제조하는 방법도 제공하는데, 이 때 화학식 5의 올레핀의 에폭시화 반응은 화학식 1로 나타내는 본 발명의 촉매의 존재하에 수행한다.

식 중, R⁷내지 R¹⁰은 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기(이들 라디칼 R⁷내지 R¹⁰은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있음), 또는 원소 주기율표의 4족 내지 7족의 원소를 주구성 요소로 하는 치환기이다.

사용 가능한 올레핀의 경우, 치환기의 종류 및 그 수에는 제한이 없다. 본 발명의 방법에 의해 에폭시화시킬 수 있는 올레핀의 전형적인 예로는 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 1-펜텐, 2-펜텐, 이소프렌, 시클로펜텐, 1-헥센, 시클로헥센, C₈∼C₂₄α-모노올레핀, 스티렌, 인덴, 노르보넨, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 및 반응성 이중 결합을 가진 알켄 소중합체, 예를 들어 폴리프로펜 및 폴리이소부텐이 있다.

화학식 5의 올레핀은 올레핀 이중 결합에 4족 내지 7족의 원소를 주구성 요소로 하는 치환기를 가질 수도 있다. 그 예로는 비닐 실리콘, 비닐 아민, 비닐 포스핀, 비닐 에테르, 비닐 설파이드 및 할로겐화 알켄(예, 염화비닐, 염화비닐리덴 또는 트리클로로에틸렌)이 있다.

본 발명에 따른 에폭시화 반응을 수행하는 경우에는, 먼저 화학식 1의 촉매를 공급한 후, 필요량의 수용성 H₂O₂및 올레핀을 필요에 따라 적당한 불활성 유기 용매에 용해시켜 첨가하는 것이 통상적이다. 수용성 H₂O₂의 농도 범위는 2 내지 70 중량%, 특히 5 내지 50중량%일 수 있다. 적당한 불활성 유기 용매의 예는 클로로포름, 디클로로메탄, 에테르, 카르복실 에스테르 또는 방향족 물질이다. 이들 용매는 2상(二相)으로 이루어진 반응 혼합물을 제공한다. 물과 혼화 가능한 용매, 예를 들어 메탄올, 아세톤, 디메톡시에탄 또는 디옥산을 사용하는 경우에는, 반응이 균질하게 수행될 수 있다.

본 발명의 에폭시화 반응의 조건은 매우 온화한 것이 유리한데, 이는 형성되는 에폭시드의 반응성이 높기 때문이다. 통상적으로, 반응은 -20℃ 내지 160℃에서 수행하며, 구체적으로는 20℃ 내지 100℃, 특히 50℃ 내지 80℃, 즉 반응열을 제거하기에 바람직한 온도에서 수행한다. 프로펜 또는 부텐과 같은 고휘발성 올레핀의 경우에 한해 높은 압력이 필요하나, 대개는 반응을 대기압하에서 수행한다.

친유성 치환기를 가진 장쇄 또는 큰 라디칼 형태의 화학식 2, 3, 7 또는 8의 리간드를 사용하면 통상적으로 상(相) 상호간에 활성을 지닌 촉매가 제공되므로, 2상계(二相系), 즉 서로 완전히 혼화될 수 없는 2개의 액상 중에서 에폭시화 반응을 유리하게 수행할 수 있다. 이 방법은, 한편으로는 친유성이면서 불수용성인 올레핀도 산화시킬 수 있다는 점, 다른 한편으로는, 형성된 에폭시드가 유기상중에 잔재하므로 원치않는 부산물의 생성이 억제된다는 잇점을 가진다. 또한, 생성물의 분리는 2상 방법을 통해 용이하게 이루어진다.

바람직한 실시 태양에서는, 본 발명의 방법에 의해, 특히 2상계에서 프로펜을 산화프로필렌으로 에폭시화시킨다.

또 다른 바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 방법에 의해, 특히 2상계에서 1,3-부타디엔을 비닐옥시란으로 에폭시화시킨다.

본 발명의 화학식 1의 고활성 촉매를 사용하면, 온화한 조건하에 간단하고 경제적인 방법으로 수용성 과산화수소를 사용함으로써 올레핀으로부터 고선택성 및 고전환율로 에폭시드를 얻을 수 있다.

실시예 1

촉매 원료액의 제조

a) [Mo(O)(O₂)(H₂O)₂]의 원료 수용액의 제조

[MoO₃] 6.00 g(41.7 mmol)을 30 중량%의 H₂O₂용액 24.0 g(212 mmol) 중에 강력히 교반하면서 현탁시켰다. 무색의 현탁액을 40℃에서 4 시간 동안 교반하여 담황색의 투명한 용액을 형성시킨 후 4℃에서 저장하였다. [Mo(O)(O₂)(H₂O)₂] 함량: 1.39 mmol/g.

b) [W(O)(O₂)(H₂O)₂]의 원료 수용액의 제조

[WO₃·H₂O] 8.00 g(32.0 mmol)을 30 중량%의 H₂O₂용액 24.0 g(212 mmol) 중에 강력히 교반하면서 현탁시켰다. 황색의 현탁액을 40℃에서 6 시간 동안 교반하여 유백색의 혼탁한 용액을 형성시켰다. 원심 분리를 통해 불용성 잔류물(25 mg)을 제거한 후, 무색의 투명한 용액을 4℃에서 저장하였다. [W(O)(O₂)(H₂O)₂] 함량: 1.01 mmol/g.

실시예 2

촉매 [M(O)(O ₂ ) ₂ L ¹ ]의 제조

a) [Mo(O)(O₂)₂{OP(n-Oct)₃}]의 제조

테트라히드로푸란(THF) 4 ml를 먼저 Mo 원료액(실시예 1a) 1.86 g(2.58 mmol)에 첨가하였다. 교반하면서, 산화트리-n-옥틸포스핀[OP(n-Oct)₃] 500 mg(1.29 mmol)을 25℃에서 첨가하였다. 2 시간 동안 강력히 교반한 후, 감압하에 황색 용액을 약 3 ml까지 증발시키고, 황색 오일을 분리해냈다. 이어서, CH₂Cl₂(3회, 매회당 5 ml씩)를 사용하여 반응 혼합물을 추출하였다. 추출물들을 합하여 감압하에 완전히 증발시켰다. 담황색의 왁스상 잔류물을 물(2회, 매회당 2 ml)로 세척하고, 25℃/10^-5mbar에서 6 시간 동안 건조시켰다.

수량 : 담황색 왁스 675 mg(93%)

DTA : 81℃(발열 분해)

CHN 분석 결과 : C₂₄H₅₁PO₆Mo (562.6) 이론치 C 51.24, H 9.14

실측치 C 51.68, H 9.45

b) [W(O)(O₂)₂{OP(n-Oct)₃}] 의 제조

먼저 THF 12ml를 W 원료액(실시예 1b) 6.00 g(6.06 mmol)에 첨가하였다. 교반하면서, 25℃에서 상기 용액에 [OP(n-Oct)₃] 1.50 g(3.87 mmol)을 첨가하였다. 4 시간 동안 강력히 교반한 후, 감압하에 무색 용액을 약 5 ml까지 증발시킨 후, 무색 오일을 분리해냈다. 반응 혼합물은 CH₂Cl₂(3회, 매회당 10 ml)로 추출하였다. 추출물들을 합하여 감압하에 완전히 증발시켰다. 무색의 오일상 잔류물을 물(3회, 매회당 15 ml)로 세척한 후 6 시간 동안 25℃/10^-5mbar에서 건조시켰다.

수량 : 2.40 g(95%)의 무색 오일

DTA : 98℃(발열 분해)

CHN 분석 결과 : C₂₄H₅₁PO₆W (650.0) 이론치 C 44.35, H 7.91

실측치 C 45.14, H 8.53

c) [Mo(O)(O₂)₂{ONMe₂(n-C₁₈H₃₇)}]의 제조

25℃에서 교반하면서 Mo 원료액(실시예 1a) 5.00 g(6.95 mmol)에 산화디메틸-n-옥타데실아민 [ONMe₂(n-C₁₈H₃₇)] (30 중량% 수용액) 6.00 g(5.74 mmol)을 첨가하였더니, 자발적으로 담황색 침전물이 형성되었다. 2 시간 동안 강력히 교반한 후, 침전물을 여과 제거하여 물(3회, 매회당 50 ml)로 세척한 뒤 감압하에 6 시간 동안 25℃/10^-5mbar에서 건조시켰다.

수량 : 2.00 g(71%)의 비정질의 담황색 고형물

DTA : 78℃(발열 분해)

CHN 분석 결과 : C₂₀H₄₃MoNO₆(489.5) 이론치 C 49.07, H 8.85, N 2.86

실측치 C 49.07, H 8.88, N 2.82

d) [Mo(O)(O₂)₂{ON(dodec)₃}]의 제조

CH₂Cl₂5 ml에 용해시킨 산화트리-n-도데실아민 [ON(dodec)₃] 1.20 g(2.23 mmol)을 25℃에서 교반하면서 Mo 원료액(실시예 1a) 2.00 g(2.87 mmol)에 첨가하였다. 이어서, 25℃에서 5 시간 동안 강력히 교반한 후, 유기상을 분리하여 물(3회, 매회당 5 ml)로 세척한 후 감압하에 완전히 증발시켰다. 생성된 비정질의 담황색 잔류물을 25℃/10^-5mbar에서 6 시간 동안 건조시켰다.

수량 : 2.81 g(95%)의 비정질의 담황색 고형물

DTA : 75℃(발열 분해)

CHN 분석 결과 : C₃₆H₇₅MoNO₆(713.9) 이론치 C 60.57, H 10.59, N 1.96

실측치 C 60.62, H 10.72, N 1.95

e) [W(O)(O₂)₂{ON(dodec)₃}]의 제조

CH₂Cl₂5ml에 용해시킨 1.30 g(2.42mmol)의 [ON(dodec)₃]을 25℃에서 교반하면서 W 원료액(실시예 1b) 3.00 g(3.03 mmol)에 첨가하였다. 이어서, 25℃에서 5 시간 동안 강력히 교반한 후, 유기상을 분리하여 물(3회, 매회당 5 ml)로 세척한 후 감압하에 완전히 증발시켰다. 형성된 무색의 점착성 잔류물을 25℃/10^-5mbar에서 6 시간 동안 건조시켰다.

수량 : 1.84 g(95%)의 무색 점착성 왁스

DTA : 68℃(발열 분해)

CHN 분석 결과 : C₃₆H₇₅WNO₆(801.8) 이론치 C 53.93, H 9.43, N 1.75

실측치 C 53.88, H 9.29, N 1.67

실시예 3

현장에서 제조한 MO(O ₂ ) ₂ L ¹ (H ₂ O) 형태의 촉매를 이용하는 30 중량% H ₂ O ₂ 에

의한 시클로옥텐과 1-옥텐의 촉매적 산화 반응

30 중량%의 H₂O₂36 mmol과 올레핀 9 mmol을 25℃에서 실시예 1에 기재된 일정 분획(0.36 mmol, 약 4몰%)의 촉매 원료액에 첨가하였다. 이어서, 반응 용액을, CHCl₃4 ml에 용해시킨 산화포스핀 또는 아민 N-산화물 리간드 0.36 mmol와 혼합하여 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 올레핀 전환율 및 에폭시드 선택도는 가스 크로마토그래피로 측정하였다.

실험 결과는 표 1a 및 표 1b에 요약한다.

실시예 2에 기재된 바와 유사한 방식으로 별도 제조한 촉매를 사용한 경우에도 거의 동일한 결과가 얻어졌다(각 경우, CHCl₃4 ml에 0.36 mmol씩을 용해시켜 사용).

올레핀	촉 매	리간드 L¹	올레핀전환율(몰%)	에폭시선택도(몰%)	비고
시클로옥텐	MoO(O₂)₂L¹(H₂O)	H₂O	2		비교용
		OP(NMe₂)₃	30		비교용
		OP(t-Bu)₃	85	>98
		OP(n-C₈H₁₇)₃	100	>98	20 시간 후

올레핀	촉 매	리간드 L¹	올레핀전환율(몰%)	에폭시선택도(몰%)	비고
		ONMe₂(n-C₁₈H₃₇)	100	>98	3 시간 후
		ON(n-C₁₂H₂₅)₃	100	95	2 시간 후
	WO(O₂)₂L¹(H₂O)	OP(n-C₈H₁₇)₃	36	>98
		ONMe₂(n-C₁₈H₃₇)	98	>98
1-옥텐	MoO(O₂)₂L¹(H₂O)	OP(n-C₈H₁₇)₃	46	97	L¹15 당량
		ONMe₂(n-C₁₈H₃₇)	63	>98
		ON(n-C₁₂H₂₅)₃	91	>98

실시예 4 및 5

L ¹ = 산화트리(n-도데실)아르신을 이용한 에폭시화 반응

유리 고압솥에 1-옥텐(500 mg, 4.45 mmol), MO₃(0.17 mmol, 1-옥텐을 기준으로 하여 4.0 몰%, 30 중량% H₂O₂중의 0.5M 용액) 및 산화트리-(n-도데실)아르신(클로로포름 3 ml에 용해시킨 0.17 mmol)을 채워 넣었다. 이어서, H₂O₂(17.8mmol, 30 중량%의 수용액)을 첨가한 후, 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 옥텐 에폭시드가 얻고자 한 유일한 생성물이었다. 각기 다른 반응 시간에서의 산화옥텐의 수율은 표 2에 요약한다.

산화옥텐의 수율(A)(%)
실시예	MO₃	4 시간 후 수율	24 시간 후 수율	48 시간 후 수율
4	MoO₃	26	71	90
5	WO₃	37	42	40

실시예 6 및 7

L ¹ = 4-(5-노닐)피리딘을 이용한 에폭시화 반응

유리 고압솥에 1-옥텐(500mg, 4.45mmol), MO₃(0.17mmol, 1-옥텐을 기준으로 하여 4.0 몰%, 30 중량% H₂O₂중의 0.5M 용액) 및 4-(5-노닐)피리딘(클로로포름 3 ml에 용해시킨 0.17 mmol)을 채워 넣었다. 이어서, H₂O₂(17.8 mmol, 30 중량%의 수용액)을 첨가한 후, 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 옥텐 에폭시드가 얻고자 한 유일한 생성물이었다. 각기 다른 반응 시간에서의 산화옥텐의 수율은 표 3에 요약한다.

산화옥텐의 수율(A)(%)
실시예	MO₃	4 시간 후 수율	24 시간 후 수율
6	MoO₃	7	23
7	WO₃	7	11

실시예 8 및 9

L ¹ = 4-(5-노닐)피리딘 N-산화물을 이용한 에폭시화 반응

유리 고압솥에 1-옥텐(500 mg, 4.45 mmol), MO₃(0.17 mmol, 1-옥텐을 기준으로 하여 4.0 몰%, 30 중량% H₂O₂중의 0.5M 용액) 및 4-(5-노닐)피리딘 N-산화물(클로로포름 3 ml에 용해시킨 0.17 mmol)을 채워 넣었다. 이어서, H₂O₂(17.8 mmol, 30 중량%의 수용액)을 첨가한 후, 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 옥텐 에폭시드가 얻고자 한 유일한 생성물이었다. 각기 다른 반응 시간에서의 산화옥텐의 수율은 표 4에 요약한다.

산화옥텐의 수율(A)(%)
실시예	MO₃	4 시간 후 수율	24 시간 후 수율
8	MoO₃	7	12
9	WO₃	3	6

실시예 10 및 11

L ¹ = 4-(디옥틸아미노)피리딘을 이용한 에폭시화 반응

유리 고압솥에 1-옥텐(500 mg, 4.45 mmol), MO₃(0.17 mmol, 1-옥텐을 기준으로 하여 4.0 몰%, 30 중량%의 H₂O₂중의 0.5M 용액) 및 4-(디옥틸아미노)피리딘(클로로포름 3 ml에 용해시킨 0.17 mmol)을 충전시켰다. 이어서, H₂O₂(17.8 mmol, 30 중량%의 수용액)을 첨가한 후, 이 혼합물을 60℃에서 교반하였다. 옥텐 에폭시드가 얻고자 한 유일한 생성물이었다. 각기 다른 반응 시간에서의 산화옥텐의 수율은 표 5에 요약한다.

산화옥텐의 수율(A)(%)
실시예	MO₃	4 시간 후 수율	24 시간 후 수율	48 시간 후 수율
10	MoO₃	24	32	37
11	WO₃	11	16	16

Claims

하기 화학식 1의 촉매.

화학식 1

상기 식 중, M은 원소 주기율표의 4족 내지 7족의 전이 금속족에서 선택된 금속이고;

L¹은 하기 화학식 2의 산화아민 리간드, 하기 화학식 3의 산화포스핀 또는 산화아르신, 하기 화학식 7의 피리딘 N-산화물 리간드, 또는 하기 화학식 8의 피리딘 리간드이고;

화학식 2

화학식 3

화학식 7

화학식 8

[상기 각 식중, R¹내지 R³은 에테르 산소 원자, 카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 시아노기, 카르복실 에스테르기, 설포기, 포스폰산기, 니트로기, 할로겐 원자 및/또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 아미노기를 작용기로서 더 포함할 수 있는 동일하거나 또는 상이한 C₁∼C₃₀알킬, C₇∼C₃₀아르알킬 또는 C₆∼C₃₀아릴기로서, 라디칼 R¹내지 R³중 하나 이상은 11개 이상의 탄소 원자를 포함해야 하며 나머지 2개의 라디칼은 결합하여 고리를 형성할 수 있고,

R⁴내지 R⁶은 에테르 산소 원자, 카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 시아노기, 카르복실 에스테르기, 설포기, 포스폰산기, 니트로기, 할로겐 원자 및/또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 아미노기를 작용기로서 더 포함할 수 있는 동일하거나 또는 상이한 C₄∼C₃₀알킬, C₇∼C₃₀아르알킬 또는 C₁₀∼C₃₀아릴기이고,

R¹¹내지 R¹⁵는 각각 수소; 또는 동일하거나 또는 상이한 C₁∼C₃₀알킬기; C₇∼C₃₀아르알킬기; C₆∼C₃₀아릴기; C₇∼C₃₀알콕시기; C₇∼C₃₀아르알콕시기; C₆∼C₃₀아릴옥시기; 또는 동일하거나 또는 상이한 C₁∼C₃₀알킬기, C₇∼C₃₀아르알킬기 및/또는 C₆∼C₃₀아릴기를 히드로카르빌기로서 포함하는 디히드로카르빌아미노기로서, 상기 히드로카르빌기들은 에틸 산소 원자, 카르보닐기, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기, 시아노기, 카르복실 에스테르기, 설포기, 포스폰산기, 니트로기, 할로겐 원자 및/또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 아미노기를 작용기로서 더 포함할 수 있고, 라디칼 R¹¹또는 R¹⁵중 하나 이상은 수소여야 하고, 라디칼 R¹¹내지 R¹⁵의 탄소원자의 총수는 8 이상이어야 하며 라디칼 R¹¹내지 R¹⁵는 쌍을 이루어 결합하여 고리를 형성할 수 있다.],

L²는 옥소, 할라이드, 슈도할라이드, 카르복실레이트, 페녹사이드, 알콕시드, 에놀레이트, 케톤, 에테르, 아민, 아미드, 우레아, 우레아 유도체 및 물로 구성되는 군중에서 선택된 보조 리간드 또는 추가의 리간드 L¹또는 유리 배위부이며;

X는 옥소 산소 또는 비치환되거나 또는 C₁∼C₄알킬 치환된 이미도 리간드이고,

Z는 인 또는 비소이며,

m은 1 또는 2이고,

n은 1, 2 또는 3이다.
제1항에 있어서, M이 몰리브덴 또는 텅스텐인 화학식 1의 촉매.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 1a 또는 1b의 촉매.

화학식 1a

화학식 1b

식 중, L²는 물이고, 변수 M, L¹및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, L¹이 라디칼 R¹내지 R³으로서 C₁∼C₂₀알킬기를 가진 화학식 2의 산화아민 리간드이고, 라디칼 R¹내지 R³중 하나 이상은 C₁₂∼C₂₀알킬기여야 하고, 나머지 2개의 라디칼은 서로 결합하여 포화된 5 또는 6원의 고리를 형성할 수 있는데, 이 고리는 산소 및 질소로 구성되는 군 중에서 선택된 추가의 이종 원자를 포함할 수 있는 화학식 1의 촉매.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, L¹이 라디칼 R⁴내지 R⁶으로서 C₄∼C₂₀알킬기를 가진 화학식 3의 산화포스핀 리간드 또는 산화아르신 리긴드인 화학식 1의 촉매.
금속 M과 과산화수소와의 또다른 착물로부터 화학식 1의 촉매적 활성 착물을 제조하는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 화학식 1의 촉매의 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 화학식 1의 촉매를 올레핀의 에폭시화 반응에 사용하는 것이 특징인 방법.
수용성 과산화수소를 사용하여 하기 화학식 5의 올레핀으로부터 하기 화학식 4의 에폭시드를 제조하는 방법으로서, 상기 화학식 5의 올레핀의 에폭시화 반응은 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 화학식 1의 촉매의 존재하에 수행하는 것이 특징인 방법.

화학식 4

화학식 5

식 중, R⁷내지 R¹⁰은 동일하거나 또는 상이한 것으로, 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 헤테로알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기(이들 라디칼 R⁷내지 R¹⁰은 또한 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있음), 또는 원소 주기율표의 4족 내지 7족의 원소를 주구성 요소로 하는 치환기이다.
제8항에 있어서, 화학식 5의 올레핀의 에폭시화 반응을 서로 완전히 혼화되지 않는 2개의 액상 중에서 수용성 과산화수소를 사용하여 수행하는 화학식 4의 에폭시드의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 프로펜으로부터 산화프로필렌을 제조하는 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 1,3-부타디엔으로부터 비닐옥시란을 제조하는 방법.