WO2003047840A1 - Procede d'elaboration de feuille de polypropylene transparente, et feuille de polypropylene transparente correspondante - Google Patents

Procede d'elaboration de feuille de polypropylene transparente, et feuille de polypropylene transparente correspondante Download PDF

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WO2003047840A1
WO2003047840A1 PCT/JP2002/012819 JP0212819W WO03047840A1 WO 2003047840 A1 WO2003047840 A1 WO 2003047840A1 JP 0212819 W JP0212819 W JP 0212819W WO 03047840 A1 WO03047840 A1 WO 03047840A1
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cooling
transparent polypropylene
polypropylene
roll
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PCT/JP2002/012819
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Shigeki Yamaguchi
Masahiro Kubo
Katsumi Uchiyama
Akira Funaki
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Idemitsu Unitech Co., Ltd.
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    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent polypropylene sheet and a transparent polypropylene sheet.
  • Blend clarifier such as nucleating agent and petroleum resin with polypropylene raw material Method.
  • improvement in impact resistance can be expected.
  • this is accompanied by a reduction in the rigidity of the sheet, and transparency is sacrificed.
  • new problems such as transparency, poor appearance, poor printability, and whitening during bending due to the generation of gel when the sheet is recycled occur.
  • a main object of the present invention is to provide a method for producing a transparent polypropylene sheet having impact resistance and rigidity while ensuring transparency, and not causing whitening at the time of bending as a secondary processing, and a transparent polypropylene sheet. Is to provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to develop a transparent polypropylene sheet having the above-mentioned preferable properties, and as a result, have obtained a resin composition made of a polypropylene resin having a specific composition while maintaining transparency while maintaining the transparency.
  • a resin composition made of a polypropylene resin having a specific composition while maintaining transparency while maintaining the transparency.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the method for producing a transparent polypropylene sheet of the present invention (A) Aisotakuchikkube Ntaddo fraction from 0.85 to 0 99, melt index 2 ⁇ :.
  • a resin composition comprising: extruding a resin composition into a sheet; a cooling step of rapidly cooling the melt-extruded sheet; and 70 ° C. or higher and the melting point of the polypropylene resin or lower. And a heat treatment step of performing a heat treatment.
  • the component ratio of the polypropylene resin (A) is 60 to 97% by mass of the entire resin composition, Preferably, 70-95 mass 0 /. It is. Further, the composition ratio of the polypropylene resin (B) is 40 to 3% by mass, preferably 30 to 5% by mass of the whole resin composition.
  • Melt index (Ml) can be measured by a method based on JISK7210.
  • the melt index of the polypropylene resin ( ⁇ ) is from 2 to 10 gZlO, preferably from 2 to 5 gZlO.
  • the isotactic pentad fraction is the isotactic fraction in the pentad unit (a series of five consecutive pyrene monomers having isotactic bonds) in the molecular chain of the resin. That is, it refers to the ratio (PI value) of mmmm in the pentad fraction measured using 13 C-NMR for the stereoregularity of homopolypropylene.
  • mmmm (00000) or (11111) means isotactic pentad.
  • m indicates the isotactic yard, 0 and 1 indicate the configuration of individual monomer units along the polymer chain, 0 indicates one configuration, and 1 indicates the opposite configuration.
  • the isotactic pentad fraction of the polypropylene resin (A) is from 0.85 to 0.99, preferably from 0.87 to 0.96. If the isotactic pentad fraction is less than 0.85, the elastic modulus and other strengths will decrease. If it exceeds 0.99, the internal haze in the quenching process will deteriorate, making it difficult to use it as a transparent polypropylene sheet.
  • the rrrr of the racemic pentad fraction [rrrr / (1 -mmmm)] is defined as the number of side-chain five methyl groups relative to the main carbon-carbon bond composed of any five consecutive propylene units.
  • the mmmm means a three-dimensional structure or a ratio thereof alternately located in the opposite direction, and the mmmm is a side chain of five methyl groups, as opposed to a main chain composed of any five consecutive propylene units. All groups are the same It means the three-dimensional structure located in the direction or its ratio.
  • the racemic pentad fraction of the polypropylene resin (B) is from 0.15 to 0.50, preferably from 0.20 to 0.45. If this value is less than 0.15, the impact strength and transparency will be insufficient, and the whitening during bending will be worse. If it exceeds 0.50, the tensile modulus will be insufficient. From the viewpoint of the balance of the properties of the transparent polypropylene sheet, the preferred rrrrZ (1-mmmm) is in the range of 0.20 to 0.40.
  • this rrr rZ (1-mmmm) is a value measured specifically as follows. In other words, using J NM-FX-200 (manufactured by JEOL Ltd., 13 C—nuclear resonance frequency 50. IMH z), measurement mode: complete proton decoupling method, luth width: 6.9 / S (45 °) , pulse repetition time: 3 s, number of integrations: 1000 0 times, solvent:.
  • the resin composition having the above composition may contain up to 4% by mass or less of other known olefin-containing copolymers for sheet forming, known sheet forming additives, antistatic agents, A coloring agent or the like may be added.
  • the melt extrusion method in the molding step that is, the step of molding the resin composition into a sheet
  • the T-die extrusion method is preferable.
  • Sheet-shaped resin by cooling process The composition is fixed in shape once. Examples of the cooling method in the cooling step include water cooling, air cooling, a cooling method using an endless belt, a roll, or the like.
  • the surface of the resin composition once solidified into a sheet can be finely finished.
  • heat treatment can be performed using an endless belt, a roll, or the like.
  • the surface can be formed before the resin composition is completely melted.
  • the surface of the resin composition can be flattened, mirror-finished, and so on.
  • the resin composition when the temperature is lower than 70 ° C., the resin composition is hardly softened, and the surface finishing may be difficult. If higher than the melting point of the polypropylene resin, the resin composition is completely melted, some cases force s it becomes difficult to perform while the heat treatment step maintaining the sheet shape.
  • the resin composition by molding, cooling, and heat-treating the resin composition having the above-described composition, the resin composition has impact resistance and rigidity while securing transparency, and is subjected to secondary processing. As a result, a transparent polypropylene sheet without whitening during bending can be obtained.
  • the sheet is cooled by passing the sheet through a slit in which cooling water flows.
  • the cooling water is directly water-cooled while the sheet-like body passes through the slit by passing the sheet-like body through the slit through which the cooling water flows. Accordingly, the sheet-like body can be cooled and solidified without causing distortion or the like in the sheet-like sheet shape.
  • the heat treatment step is performed using a metal endless belt and / or a metal roll having a mirror surface. It is preferable to carry out by holding and heating the front and back surfaces.
  • the heat treatment step is performed by sandwiching the front and back surfaces of the sheet-like body with a metal endless belt and / or a metal roll having a mirror surface and heating the sheet. Since the surface in contact with the sheet is a mirror surface, the surface of the sheet can be mirror-finished.
  • Transparent polypropylene sheet of the present invention (A) ⁇ isotactic pentad fraction 0.85 to 0.99, polypropylene resin from 60 to 97 mass Meno Leto index.
  • the thickness of the transparent polypropylene sheet is 150 to 1,000 m, preferably 200 to 600 m.
  • the tensile modulus can be measured by a method or the like in accordance with JIS K7113.
  • the tensile modulus in the extrusion direction (MD direction) is less than 1700 MPa, it may not be practical in terms of strength.
  • the total haze H can be measured by a method based on JIS K7105 or the like.
  • the polypropylene resin having the above-described composition by using the polypropylene resin having the above-described composition, transparency is secured, impact resistance and rigidity are provided, and whitening during bending as secondary processing is performed. It is a transparent polypropylene sheet without any.
  • the impact strength at 5 ° C is preferably 2000 J or more, more preferably 2000 to 3000 J / m It is.
  • the polypropylene resins (A) and (B) preferably do not contain a nucleating agent.
  • the nucleating agent has a nucleating effect of increasing the crystallization rate, so that when reheating and molding, the nucleating agent crystallizes to a predetermined shape and fixes the shape.
  • the polypropylene resins (A) and (B) do not contain a nucleating agent, they do not deteriorate moldability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a manufacturing apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the small water tank in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a manufacturing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 shows an apparatus 1 for producing a transparent polypropylene sheet according to a first embodiment of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 1 includes sheet forming means 11 for melting and kneading the raw materials and extruding them into a sheet shape, first cooling means 12 for cooling and solidifying the sheet 20, and preheating means 1 for reheating the cooled sheet 20. 3, heat treatment means 14 for heat-treating the sheet 20 to form the sheet 21, and second cooling means 15 for cooling the heat-treated sheet 21.
  • the sheet forming means 11 is, for example, an existing extruder such as a single-screw extruder or a multi-screw extruder.
  • the extruder 111 is provided with a T die 112 for forming a sheet at the tip thereof.
  • melt-kneaded sheet composition is extruded from the T-die 112 to be formed into a planar shape, and the sheet is formed.
  • the sheet composition (A) ⁇ isotactic pentad fraction 0.85 to 0.99, melt index. 2 to 1 0 GZL 0 minutes polypropylene resin 60-9 7 mass 0/0, and ( B) Racemic pentad fraction [rrrr Z (1 -mramm)] force SO. 15 to 0.50, Menoleto index 2 to: 10 gZl 0-minute polypropylene resin 40 to 3% by mass and power Is a resin composition.
  • the raw material used as the sheet composition may be in any form such as powder, granules, pellets, etc., and is mixed so that the sheet composition has the above ratio.
  • the resin composition may contain 4% by mass or less of other known olefin-containing copolymers for sheet molding, known sheet molding additives, antistatic agents, A coloring agent or the like may be added, but does not include a nucleating agent.
  • the first cooling means 12 includes a large water tank 120, a first roll 12 1 and a second roll 122, which are arranged opposite to each other in the large water tank 120 and sandwich the sheet 20, and these rolls 1.
  • a third roll 123 disposed closer to the bottom of the large water tank 120 than 2 and 122, and a fourth roll 124 provided near the periphery of the large water tank 120 on the preheating means 13 side, It comprises a small water tank 125 arranged above the large water tank 120.
  • a slit 126 having a size corresponding to the opening of the T-die 112 is formed at a substantially central portion of the bottom surface of the small water tank 125.
  • the slit 126 may be shaped such that its diameter decreases as it goes below the force slit 126 formed perpendicularly to the bottom surface of the small water tank 125.
  • the interval between the slits 126 is 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm at the entrance side of the slits 126.
  • the slit 126 is usually a wall having a thickness of about 1 to 10 mm and a length of about 30 to 70 mm. Further, the distance between the slit 126 and the T-die 112 is usually about 30 to 25 Omm.
  • cooling water for cooling the sheet 20 can be continuously supplied from the outside into the small water tank 125 by a pump or the like.
  • the sheet 20 formed by the forming means 11 flows down through the slit 126 together with the cooling water constantly supplied to the small water tank 125, and then rolls 122 It is introduced into the large water tank 120 with the rotation of 1, 122, and 123, and is cooled and solidified.
  • the preheating means 13 is slightly positioned between the first and third preheating rolls 13 1 and 13 3 provided in parallel at substantially the same height, and between the preheating rolls 13 1 and 13 3.
  • the preheating rolls 13 1, 13 2, and 13 3 have built-in electric heaters and the like, and are each heated so that the peripheral surface thereof has a desired temperature.
  • a draining facility may be installed between the first preheating roll 13 1 and the fourth roll 124 as needed.
  • the heat treatment means 14 includes first, second, and third heating rolls 14 1, 14 2, 14 3, cooling rolls 14 4, endless belts 14 5, and press-contact auxiliary rolls 1. 4 and a peeling roll 1 4 7.
  • the first and second heating rolls 14 1, 14 2 and the cooling roll 14 4 are provided in parallel at approximately the same height, and the third heating roll 14 3 is a heating roll 14 2 It is provided directly below and in parallel.
  • the peripheral surfaces of the first to third heating rolls 141, 142, and 143 are respectively 70 ° C. or higher and the melting point of the polypropylene resin (A) or (B) or lower by incorporating an electric heater or the like (for example, The temperature is set at about 175 ° C. and is heated.
  • the peripheral surface of the cooling roll 144 has a structure in which cooling water or the like circulates and is cooled to a desired temperature.
  • the endless belt 145 is wound around the first and third heating rolls 141, 143 and the cooling roll 144 such that they are arranged inside. As a result, the endless belt 145 is stretched in a state where the endless belt 145 is pushed inward from the outside by the second heating roll 142.
  • the endless belt 145 has a mirror-finished outer surface, and may have a thickness in the range of 0.1 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm.
  • the material of the endless belt 145 is preferably SUS301, SUS304, SUS316, or a similar material, and metals such as carbon copper and titanium can also be used.
  • the press-contact auxiliary roll 146 is pressed and rolled on the peripheral surface from above the first heating roll 141.
  • the peeling roll 147 peels off the sheet 20 from the endless belt 145, and is provided at a predetermined interval near the cooling roll 144.
  • the preheated sheet 20 is pressed against the endless belt 145 by the rotation of the heating rolls 141, 142, 143 and the cooling roll 144, and is heated to a desired temperature and formed into a surface.
  • the second cooling means 15 is provided in parallel at substantially the same height and cooled respectively, and the first, second and third cooling rolls 15 1, 1 52 and 1 53, and the third cooling means It is composed of a press-contact auxiliary port 154 which is pressed and rolled by the roll 153 to sandwich the sheet 20 therebetween.
  • peripheral surface temperature of cooling rolls 15 1, 1 52 and 1 53 is Is also preferably low temperature.
  • the surface-formed sheet 20 is brought into contact with the peripheral surface of the cooling rolls 151, 152, and 153, and is cooled while moving.
  • the sheet composition is extruded from the T-die 112 into a sheet shape by the sheet forming means 11 to form the sheet 20 (forming step). ).
  • the sheet 20 is introduced into the first cooling means 12 and cooled and solidified. That is, the sheet 20 flows down through the slits 126 together with the cooling water constantly supplied to the small water tanks 125, and is then guided into the large water tanks 120. It is sandwiched between the rolls 122 and the second roll 122 and sent to the third roll 123, and guided to the outside of the large water tank 120 by the fourth roll 124. The sheet 20 is cooled and solidified while moving in the large water tank 120 (first cooling step). Next, the cooled and solidified sheet 20 is introduced into the preheating means 13 and preheated to a predetermined temperature.
  • the sheet 20 is guided from the fourth lonorette 124 to the upper peripheral surface of the first preheating lonorette 131, and passes through the lower peripheral surface of the second preheating roll 132 to become the third. It is sent to the upper peripheral surface of the preheating roll 13, and is sandwiched and sent out by the press-contact auxiliary rolls 13 4.
  • the sheet 20 is meandered up and down in this manner, and is sufficiently pressed against the peripheral surface of the preheating rolls 13 1, 13 2, and 13 3, so that the sheet 20 is efficiently preheated uniformly to a predetermined temperature. (Preheating step).
  • the preheated sheet 20 is introduced into the heat treatment means 14, and the surface is formed into a smooth surface.
  • the sheet 20 is guided to the upper peripheral surface of the first heating roll 14 1 by the pre-heating roll 13 3, and the endless belt 1 45 is formed by the press-contact auxiliary roll 1 46. It is pressed and sandwiched between them, and adheres to the endless belt 1 45.
  • Sheet 20 is under the second heating roll 14 2 along with the endless belt 1 4 5 Is guided to the other peripheral surface, and is again pressed against the endless belt 145 by the second heating roll 142.
  • the sheet 20 is sent to the upper side of the cooling roll 144 together with the endless belt 144, cooled by the cooling roll 144, guided to the peeling roll 144, and separated from the endless belt 144. Is done.
  • the sheet 20 is sufficiently pressed against the mirror-finished endless belt 145 in a state where the sheet is heated to 70 ° C. or higher and lower than the melting point of the resin composition, and the pressed surface is smoothly formed.
  • the obtained sheet 21 is obtained (heat treatment step).
  • the sheet 21 subjected to the surface shaping is introduced into the second cooling means 15 and cooled to a predetermined temperature.
  • the sheet 21 is guided from the peeling roll 1 47 to the upper peripheral surface of the first cooling roll 15 1, and passes through the lower peripheral surface of the second cooling roll 15 2
  • the roll is sent to the cooling roll 15 3 and is pressed by the pressing auxiliary roll 15 4.
  • the sheet 21 is sufficiently brought into contact with the cooling rolls 15 1, 15 2, 15 3 and cooled (second cooling step).
  • the transparent polypropylene sheet 21 of the present embodiment is obtained. According to the above-described embodiment, the following effects can be obtained.
  • a transparent polypropylene sheet 21 having impact resistance and rigidity while ensuring transparency and having no whitening at the time of bending as a secondary processing can be obtained.
  • the slits 126 through which the cooling water flows are passed through the sheet 20 as a sheet together with the cooling water, and the sheet 20 is cooled, thereby forming the slit 1. Since the cooling water is directly water-cooled while the sheet 20 passes through 26, it is possible to cool and solidify the sheet 20 without causing distortion or the like in the sheet shape of the sheet 20. it can.
  • the endless belt 145 having a mirror surface is heated by sandwiching the front and back surfaces of the sheet 20 which is a sheet-like body and heating the sheet 20, whereby the sheet 20 is hit. Since the contact surface is a mirror surface, the surface of the transparent polypropylene sheet 21 can be mirror-finished.
  • the nucleating agent has a nucleating effect of increasing the crystallization speed, when it is reheated and molded, it crystallizes to a predetermined shape and fixes the shape.
  • the polypropylene resins (A) and (B) do not contain a nucleating agent, the moldability does not deteriorate.
  • a transparent polypropylene sheet manufacturing apparatus 2 according to a second embodiment will be described with reference to FIG.
  • the first cooling means 12 for cooling and solidifying the sheet 20 was provided with a large water tank 120 and a small water tank 125 having a slit 126.
  • the first cooling means 22 is a metal roll wound between the first cooling roll 2 13 and the second cooling roll 2 14. And a third cooling roll 2 16 that comes into contact with the first cooling roll 2 13 via the polypropylene resin sheet 11 and the metal endless belt 2 15.
  • the fourth embodiment is different from the first embodiment in that the second cooling roll 14 and the fourth roll 21 are provided in the vicinity of the second cooling roll 14.
  • another cooling roll 2 15 A is provided in front of the first roll 2 13, and the endless belt 2 15 is brought into contact with the endless belt 2 15. 2 15 can be further cooled.
  • the surface of the first cooling port 213 is coated with a soft material 218 such as fluororubber.
  • This elastic material 218 has its hardness (based on JISK6301A type) Is 60 degrees or less and the thickness is 3 mm or more.
  • the metal endless belt 2 15 is made of stainless steel or the like, and has a mirror surface with a surface roughness of 0.5 S or less.
  • At least one of the first and second cooling rolls 2 13 and 214 has a rotating shaft 2 19 connected to a rotation driving means (not shown).
  • the third cooling roll 2 16 also has a mirror surface with a surface roughness of 0.5 S or less. Then, the cooling roll 216 contacts the first cooling roll 2 13 via the sheet 20 and the metal endless belt 2 15, and furthermore, the cooling roll 2 16 is formed by the endless benoret 2 15. It is provided so as to embrace the sheet 20 pressed to the side. That is, the metal endless belt 2 15 and the sheet 20 in contact with the endless belt 2 15 are wound around a part of the peripheral surface of the third cooling roll 2 16. Meandering.
  • the fourth roll 217 guides the sheet 20 so that the sheet 20 is pressed against the second cooling roll 214 via the endless belt 215.
  • Each of the cooling rolls 2 13, 2 14 and 2 16 is provided with a temperature adjusting means (not shown) such as a water-cooling type capable of adjusting the surface temperature.
  • a temperature adjusting means such as a water-cooling type capable of adjusting the surface temperature.
  • the surface temperature of the endless belt 2 15 and the third cooling roll 2 16 in direct contact with the sheet 20 is maintained at 50 ° C. or lower and at the dew point or higher.
  • the temperature of each cooling roll 2 1 3, 2 1 4, 2 16 is controlled.
  • the sheet 20 extruded from the T-die 112 of the extruder is transferred to the endless belt 211 which is in contact with the first cooling port 210, and the third cooling roll 210. And between the first and third cooling rolls 2 1 3 and 2 16 so as to make contact with the first and third cooling rolls 2 1 3 and 2 16. And cool to below 50 ° C.
  • the pressing force between the first and third chill rolls 2 13 and 2 16 causes the elastic material 2 18 Is elastically deformed so as to be compressed, and the elastic material 2 18 is elastically deformed.
  • the angle from the center of both rolls 2 13 and 2 16 6! In the portion, the sheet 20 is in a planar press contact by both rolls 213 and 216.
  • the surface pressure at this time is 0.1 MPa to 20.0 MPa.
  • the sheet 20 is pressed against the third cooling roll 2 16 with the endless belt 2 15 having the mirror surface, and is pressed 50. Cool below C. E down dress belt 2 1 5 a sheet 20 which is pressed to the cooling roller 21 6 side is engulfed by an angle theta 2 from the center of the cooling roll 2 1 6 to the cooling roll 2 1 6, sheet 20, this Holding angle ⁇ At two parts, the endless belt 215 and the third cooling roll 216 are pressed in a planar manner. The surface pressure at this time is 0.01 MPa to 0.5 MPa.
  • the sheet 20 is moved to the second cooling roll 214 together with the rotation of the endless belt 215 in a state in which the sheet 20 is overlapped with the endless belt 215.
  • the second cooling roll 214 is pressed against the second cooling roll 214 via the resin belt 215 and cooled to 50 ° C. or less.
  • the sheet 20, guided by the fourth roll 217 and pressed to the cooling roll 214, is pressed in a planar manner against the endless belt 215 at an angle from the center of the cooling roll 214. ing.
  • the surface pressure at this time is from 0.01 MPa to 0.5 MPa (first cooling step).
  • the sheet 20 is subjected to a preheating step by the preheating means 13, a heat treatment step by the heat treatment means 14, and a second cooling step by the second cooling means 15, to form a transparent polypropylene sheet. can get.
  • the following effects are obtained in addition to the effects of the first embodiment (except for (3)).
  • the present invention is not limited to the above embodiments, and modifications and improvements as long as the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
  • the endless belt 145 is used as the heat treatment step, but the present invention is not limited to this, and the heat treatment step may be performed using a metal roll or the like.
  • specific structures, shapes, and the like when implementing the present invention may be other structures and the like as long as the object of the present invention can be achieved.
  • a transparent polypropylene sheet 21 was manufactured under specific conditions described below and in Table 1.
  • HP P-1 Homopolypropylene: Isotactic pentad fraction 0 90
  • HP P-2 Homopolypropylene: Isotactic pentad fraction 0 92
  • TPO Thermo P1ascO1efneelastmer: Racemntad fraction [rrrr (1 -mmmm)] 0.24: Isotactic pentad fraction 0.76
  • Heating rolls for surface forming process 14 Temperature of 1, 142, 143: 145 ° C Rotating speed of endless benolet 145: 15 to 25 mZ min
  • each characteristic of the completed transparent polypropylene sheet 21 was evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the tensile modulus was measured by a method based on JISK7113.
  • the MD of the tensile properties is the direction of the molding extrusion, and the TD is the direction perpendicular to the MD.
  • the total haze and internal haze were measured using a haze measuring machine (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K7105.
  • the gloss was measured using an automatic colorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS K7105.
  • the impact strength was measured using a film impact tester (Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) at 23 ° C, 5 ° C, and 15 ° C under the conditions of a test load of 30 kg and a 1-inch head.
  • NB in Table 1 is the measurement limit value of 10000 jZm, Indicates that no material destruction occurred.
  • ⁇ Mild whitening, visible to the naked eye.
  • the transparent polypropylene sheet of the present invention can be used as a transparent sheet for packaging and the like.
  • the sheet is more suitable for environmental issues than the conventional polyvinyl chloride resin, and has other physical properties, particularly more excellent impact resistance. Available as

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Description

明 細 書 透明ポリプロピレンシートの製造方法および透明ポリプロピレンシ一ト 技術分野
本発明は、 透明ポリプロピレンシ一卜の製造方法および透明ポリプロピレン シートに関する。
背景技術
従来、 透明シート分野ではポリ塩化ビニル樹脂が多用されている。 近年、 環境 問題等への意識の高まりとともに、 ポリ塩化ビニル樹脂に変わる新しい透明シー トが要求されている。 これらのシートとして、 ポリプロピレンからなるシートが 用いられるようになつている。 しかしながら、 これらのシートにおいては、 用途 によって、 透明性だけでなく、 他の物性、 特に耐衝撃性のより優れたシートが望 まれている。 透明なポリプロピレンシートの耐衝撃性の改良方法としては例えば次の技術が 知られている。
( 1 ) 低結晶性のエチレン一ブテン一 1共重合体を配合する H P P (ホモポリ プロピレン） 樹脂組成物を用いる急冷方法 （特開昭 6 2 - 2 2 7 7 2 2号公報） 。
( 2 ) 低密度のエチレン—プロピレン一ブテン— 1共重合体および核剤配合 H P P樹脂組成物を用いる急冷方法。 特に、 P Pとして、 ！^？ に ？？ （ランダ ムポリプロピレン） を配合する （特開平 1— 3 0 6 4 4 8号公報） 方法。
( 3 ) エチレン一プロピレンゴム及びエチレン一 αォレフィン共重合体を配合 した H P Ρを用いる急冷方法。
さらに、 透明なポリプロピレンシートの剛性、 透明性の改良方法としては、 次 が知られている。
( 4 ) ポリプロピレンの原料に、 造核剤や石油樹脂などの透明化剤を配合する 方法。 前述した （1) 、 （2) および （3) の方法では、 耐衝撃性の改良は期待でき る。 しかし、 シートの剛性の低下を伴うとともに、 透明性も犠牲となる。 さらに、 シートのリサイクル時のゲルの発生による透明性、 外観不良、 印刷適性の低下、 折り曲げ加工時の白化など新たな問題点が発生する。
前述した （4) の方法では、 耐衝撃性の低下が問題となる。 発明の開示
本発明の主な目的は、 透明性を確保しつつ、 耐衝撃性、 剛性を備え、 かつ、 二 次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレンシ一トの製造方 法および透明ポリプロピレンシートを提供することにある。
本発明者らは、 前述の好ましい性質を有する透明ポリプロピレンシートを開発 すべく、 鋭意検討を重ねた結果、 特定の組成を有するポリプロピレン樹脂からな る樹脂組成物より、 透明性を確保しつつ、 耐衝撃性、 剛性を備え、 かつ、 二次加 ェとしての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレンシートが得られるこ とを見いだした。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。 本発明の透明ポリプロピレンシートの製造方法は、 （A) ァイソタクチックべ ンタッド分率が 0. 85〜0. 99、 メルトインデックスが 2〜： 1 0 gZ 1 0分 のポリプロピレン樹脂 60〜97質量0 /0、および（B) ラセミペンタツド分率 [r r r r / (1 -mmmm) ] が 0. 1 5〜0. 50、 メノレトインデッタスが 2〜 1 0 g/1 0分のポリプロピレン樹脂 40〜3質量％とからなる樹脂組成物を シート状に溶融押し出しする成形工程と、 溶融押し出しされたシート状体を急冷 する冷却工程と、 冷却されたシート状体を、 70°C以上、 前記ポリプロピレン樹 脂の融点以下で熱処理する熱処理工程とを備えていることを特徴とする。 ポリプロピレン樹脂 （A) の成分比は、 樹脂組成物全体の 60〜 97質量％、 好ましくは、 70〜9 5質量0 /。である。 また、 ポリプロピレン樹脂 （B) の成 分比は、 樹脂組成物全体の 40〜 3質量％、 好ましくは、 30〜 5質量％である。 メルトインデックス （Ml ) は、 J I S K 7210に準拠した方法で測定す ることができる。 ポリプロピレン樹脂 （Α) のメルトインデックスは、 2〜10 gZl O分、 好ましくは、 2〜5 gZl O分である。 ポリプロピレン樹脂 （B) のメノレトインデックスは、 2〜 ： 1 0 gZl 0分、 好ましくは、 2〜5 §ノ1 0分 である。
ァイソタクチックペンタッド分率とは、 樹脂の分子鎖中のペンタッド単位 （プ 口ピレンモノマーが 5個連続してアイソタクチック結合したもの） でのアイソタ クチック分率である。 すなわち、 ホモポリプロピレンの立体規則性について13 C — NMRを用いて測定したペンタッド分率において、 mmmmの割合（PI 値）の ことをいう。
mmmm (00000) 又は （11111) は、 ァイソタクチックペンタッドを意味する。 mはアイソタクチックヤードを示し、 0、 1はポリマー鎖に沿った個々のモノマー 単位のコンフィギュレーションを示し、 0がある 1つのコンフィギュレーション を表し、 1はその反対のコンフィギュレーションを表す。
アイソタクチックペンタッド分率の測定法については、 マク口モレキュールズ (Macromolecules) 6925(1973 )に発表されている。
ポリプロピレン樹脂 （A) のァイソタクチックペンタッド分率は、 0. 85〜 0. 99、 好ましくは、 0. 8 7〜0. 96である。 ァイソタクチックペンタツ ド分率が 0. 85未満の場合には、 弾性率や他の強度が低下する。 0. 99を超 えると、 急冷工程での内部ヘイズが悪下し、 透明ポリプロピレンシートとしての 使用が困難になる。
ラセミペンタッド分率 [ r r r r / (1 -mmmm) ] の r r r rとは任意の 連続する 5つのプロピレン単位で構成される炭素一炭素結合による主鎖に対し て、 側鎖である 5つのメチル基が交互に反対方向に位置する立体構造あるいはそ の割合を意味し、 mmmmとは任意の連続する 5つのプロピレン単位で構成され る炭素一炭素結合による主鎖に対して、 側鎖である 5つのメチル基がいずれも同 方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味する。
ポリプロピレン樹脂 （B) のラセミペンタッド分率は、 0. 1 5〜0. 50、 好ましくは、 0. 20〜0. 45である。 この値が 0. 1 5未満では衝撃強度、 透明性が不足し、 折り曲げ加工時の白化も悪化し、 また 0. 50を超えると、 引 張弾性率が不充分となる。透明ポリプロピレンシ一トの特性のバランスの面から、 好ましい r r r r Z ( 1— mmmm) は 0. 20〜0. 40の範囲である。
なお、 この r r r rZ ( 1 -mmmm) は、 具体的には、 次のようにして測定 した値である。 すなわち、 J NM— FX— 200 (日本電子社製， 13C—核共鳴 周波数 50. IMH z) を用い、 測定モード：プロ トン完全デカップリング法， ルス幅： 6. 9 / S (45° ) , パルス繰り返し時間： 3 s， 積算回数： 1000 0回， 溶媒： 1 , 2, 4 _トリクロ口ベンゼンノ重ベンゼン （90/1 0容量0 /0) ， 試料濃度 25 0m gZ2. 5ミリ リツトル溶媒， 測定温度： 1 30°Cの条件にて、 13C— NMR測定を行い、 メチル基の立体規則性によるケミカルシフトの違いに より、 すなわち、 22. 5〜： 1 9. 5 p p m領域に現れる mmnin！〜 m r r mの 各ピークの面積強度比から、 ペンタッド分率を測定し、 r r r r / ( 1 -mmm m) の値を求めた。
mmmm : 2 1. 86 p p m
mmm r ： 2 1. 62 p p m
mm r r ： 2 1. 08 p p m
mmrm+ r r mr ： 20.89 p p m
r r r r ： 20. 36 p p m
m r r m : 1 9. 9 7 p p m
上記の組成の樹脂組成物には、 4質量％以下の公知のシート成形用の他のォレ フィン含有共重合体を配合してもよく、 公知のシート成形用の添加剤、 帯電防止 剤、 着色剤等を添加してもよい。 成形工程、 つまり前述の樹脂組成物をシート状に成形する工程の溶融押し出し 方法としては、 Tダイ押し出し法が好ましい。 冷却工程により、 シート状の樹脂 組成物は、 一旦形状を固定される。 冷却工程の冷却方法としては、 水冷、 空冷、 ェンドレスベルトまたはロール等による冷却方法を挙げることができる。
熱処理工程により、 一旦シート状体に固化された樹脂組成物の表面をきれいに 仕上げることができる。 この熱処理工程において、 エンドレスベルトやロール等 を用いて、 熱処理を行うことができる。 前記樹脂組成物を 7 0 °C以上、 前記ポリ プロピレン樹脂の融点以下で熱処理することにより、 樹脂組成物が完全に溶融す る前に表面の成形を行うことができるので、 シート形状を保ったまま、 樹脂組成 物表面を平坦、 鏡面化等きれいに仕上げることができる。
ここで、 7 0 °C未満ならば、 樹脂組成物が軟化しにくく、 表面仕上げが困難に なる場合がある。 前記ポリプロピレン樹脂の融点より高いならば、 樹脂組成物が 完全に溶融し、 シート形状を保ったまま熱処理工程を行うことが困難になる場合 力 sある。 このような本発明によれば、 上記のような組成の樹脂組成物を成形、 冷却、 熱 処理をすることにより、 透明性を確保しつつ、 耐衝撃性、 剛性を備え、 かつ、 二 次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレンシ一トが得られ る。 本発明の透明ポリプロピレンシートの製造方法では、 前記冷却工程は、 冷却水 が流下するスリ ッ トに前記シート状体を通過させることにより、 前記シート状体 を冷却することが好ましい。
これによれば、 前記冷却工程は、 冷却水が流下するスリ ッ トに前記シート状体 を通過させることにより、 スリ ッ トをシート状体が通過しながら、 冷却水が直接 水冷することになるから、シート状体のシ一ト形状に歪み等を生じさせずに、シー ト状体を冷却固化することができる。 本発明の透明ポリプロピレンシートの製造方法では、 前記熱処理工程は、 鏡面 を有する金属製ェンドレスベルトおよび または金属ロールで、 前記シート状体 の表裏面を挟持して加熱することより、 実施されることが好ましい。
これによれば、 前記熱処理工程は、 鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよ び または金属ロールで、 前記シート状体の表裏面を挟持して、 加熱することよ り、 実施されることにより、 シート状体と当接する面が鏡面であるので、 シート 状体の表面を鏡面加工することができる。 本発明の透明ポリプロピレンシートは、 （A) ァイソタクチックペンタッド分 率が 0. 85〜0. 99、 メノレトインデックスが 2〜 1 0 gZ 1 0分のポリプロ ピレン樹脂 60〜97質量0 /0、 および （B) ラセミペンタッド分率 [r r r r Z ( 1 -mmmm) ] が 0. 1 5〜0. 50、 メルトインデッタスが 2〜1 0 g Z 1 0分のポリプロピレン樹脂 40〜3質量％とからなり、 押し出し成形方向 （M D方向） の引張弾性率が、 1 700MP a以上、 シート厚みを t [mm] とした ときの全ヘイズ Hが Hr= 3 30 t2- 1 50 t + 20で与えられる基準値 Hr以 下であることを特徴とする。
ここで、 透明ポリプロピレンシートの厚みとしては、 1 50〜1 000 m、 好ましくは、 200〜 600 mである。
また、 引張弾性率は、 J I S K 7 1 1 3に準拠した方法等により、 測定する ことができる。 ここで、 押し出し成形方向 （MD方向） の引張弾性率が 1 700 MP a未満であると、 強度の面で実用的でない場合がある。
全ヘイズ Hは、 J I S K7 1 05に準拠した方法等により測定することがで きる。 全ヘイズ Ηが Hr (= 330 t2- 1 50 t + 20) 以下の範囲であれば、 透明性に優れた透明ポリプロピレンシートを得ることができる。
このような本発明によれば、 上記のような組成のポリプロピレン樹脂からなる ことにより、 透明性を確保しつつ、 耐衝撃性、 剛性を備え、 かつ、 二次加工とし ての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレンシ一トとなる。 本発明の透明ポリプロピレンシートでは、 5°Cにおける衝撃強度が、 2000 J 以上であることが好ましく、 より好ましくは、 2000〜3000 J/m である。
ここで、 衝撃強度が、 2 0 0 0 J Zm未満ならば、 包装材料や、 クリ ル等の実用に要求される衝撃強度を満たさない場合がある。 本発明の透明ポリプロピレンシートでは、前記ポリプロピレン樹脂（A)、 ( B ) は、 造核剤を含まないことが好ましい。
これによれば、 造核剤は、 結晶化速度を速める造核効果があるため、 再加熱し て、 成形する場合に、 所定の形状に至るまでに結晶化し、 形状を固定化してしま う。 これに対して、 ポリプロピレン樹脂 （A) 、 ( B ) は、 造核剤を含まないの で、 成形性を劣化させることがない。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の第 1実施形態の製造装置を示す概略図である。
図 2は前記第 1実施形態における小型水槽の部分拡大図である。
図 3は本発明の第 2実施形態の製造装置を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。 [第 1実施形態]
図 1には、 本発明の第 1実施形態に係る透明ポリプロピレンシ一トの製造装置 1が示されている。
製造装置 1は、原料を溶融混練してシート状に押し出すシート成形手段 1 1と、 シート 2 0を冷却固化する第一の冷却手段 1 2と、 冷却したシート 2 0を再加熱 する予熱手段 1 3と、 シート 2 0を熱処理してシート 2 1とする熱処理手段 1 4 と、 熱処理後のシート 2 1の冷却を行う第二の冷却手段 1 5とを備えている。 シート成形手段 1 1は、 例えば、 単軸押出機或いは多軸押出機などの既存の押 出機 1 1 1を有し、 押出機 1 1 1の先端にはシート成形用の Tダイ 1 1 2を備え ている。
これらにより、 溶融混練されたシート組成物が Tダイ 1 1 2より押し出されて 面状に成形され、 シート成形が行われる。
このシート組成物は、 （A) ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 85〜0. 99、 メルトインデックスが 2〜 1 0 gZl 0分のポリプロピレン樹脂 60〜9 7質量0 /0、 および （B) ラセミペンタッド分率 [ r r r r Z (1 -mramm) ] 力 SO. 1 5〜0. 50、 メノレトインデックスが 2〜： 1 0 gZl 0分のポリプロピ レン樹脂 40〜 3質量％と力 らなる樹脂組成物である。
また、 シート組成物とされる原料の形態は、 粉末、 顆粒、 ペレッ ト状など任意 であり、 シート組成物が前記比率となるように、 混合されている。
なお、 上記の樹脂組成物には、 4質量％以下の公知のシート成形用の他のォレ フィン含有共重合体を配合してもよく、 公知のシート成形用の添加剤、 帯電防止 剤、 着色剤等を添加してもよいが、 造核剤は含まない。 第一の冷却手段 1 2は、 大型水槽 1 20と、 大型水槽 1 20内で対向配置され てシート 20を挟み込む第一のロール 1 2 1および第二のロール 1 22と、 これ らのロール 1 2 1、 1 22よりも大型水槽 1 20の底面寄りに設置された第三の ロール 1 23と、 予熱手段 1 3側の大型水槽 1 20周縁近傍に設けられた第四の ロール 1 24と、 大型水槽 1 20の上側に配置された小型水槽 1 25とにより構 成されている。
小型水槽 1 25の底面の略中央部分には、 図 2に示すように、 Tダイ 1 1 2の 開口に対応した位置おょぴ大きさにスリッ ト 1 26が形成されている。 このス リッ ト 1 26は、小型水槽 1 25の底面に対して垂直に形成されている力 スリッ ト 1 26の下側にいくにしたがって、 縮径する形状でもよい。
スリット 1 26の間隔は、 スリット 1 26の入口側で、 1〜 20 mm、 好まし くは、 3〜 1 0 mmである。一方、スリ ッ ト 1 26の出口側では、少なくともシー ト 20よりも厚く、 かつ、 0. 5mm以上、 好ましくは、 1. 0mm以上である。 なお、 スリ ッ ト 1 2 6は、 通常、 厚みが 1〜 1 O mm、 長さが 3 0〜 7 O mm程 度の壁状のものである。 さらに、 スリ ッ ト 1 2 6と Tダイ 1 1 2との距離は、 通 常 3 0〜2 5 O mm程度である。
なお、 図は略したが、 小型水槽 1 2 5内には、 外部から、 シート 2 0を冷却す るための冷却水等が絶えずポンプ等により、 供給できるようになつている。
これらにより、 成形手段 1 1で成形されたシート 2 0は、 小型水槽 1 2 5に絶 えず供給されている冷却水とともに、 スリ ット 1 2 6を通って流下し、 その後、 ロール 1 2 1、 1 2 2、 1 2 3の回転に伴って大型水槽 1 2 0内に導入され、 冷 却固化されるようになっている。 予熱手段 1 3は、 略同じ高さに平行に設けられた第一と第三の予熱ロール 1 3 1、 1 3 3と、 予熱ロール 1 3 1、 1 3 3の間に挟まれる位置にやや下方にずら して設置された第二の予熱ロール 1 3 2と、 第三の予熱ロール 1 3 3に周面が圧 接転動されてシート 2 0を上下から挟み込む圧接補助ロール 1 3 4とにより構成 されている。
なお、 予熱ロール 1 3 1、 1 3 2、 1 3 3は、 電熱ヒータ等が内蔵され、 それ ぞれ周面が所望の温度となるように加熱されている。
また、 第一の予熱ロール 1 3 1と第四のロール 1 2 4との間には、 必要に応じ て水切り設備を設置してもよい。
これらにより、 冷却固化されたシート 2 0は、 予熱ロール 1 3 1、 1 3 2、 1 3 3の周面に圧接され、 予熱されるようになつている。 熱処理手段 1 4は、 第一、 第二、 第三の加熱ロール 1 4 1、 1 4 2、 1 4 3と、 冷却ロール 1 4 4と、 ェンドレスベルト 1 4 5と、 圧接補助ロール 1 4 6と、 引 き剥がしロール 1 4 7とで構成されている。
第一、 第二の加熱ロール 1 4 1、 1 4 2および冷却ロール 1 4 4は、 略同じ高 さに平行に設けられており、 第三の加熱ロール 1 4 3は、 加熱ロール 1 4 2の直 下に平行に設けられている。 これら第一〜第三の加熱ロール 14 1、 142、 143の周面は、 電熱ヒータ 等が内蔵されることにより、 それぞれ 70°C以上、 ポリプロピレン樹脂 （A) 、 (B) の融点以下 （例えば、 約 1 75°C) に設定され、 加熱されており、 一方、 冷却ロール 1 44の周面は、 冷却水等が循環するような構造になっており、 所望 の温度に冷却されている。
エンドレスベルト 145は、 第一および第三の加熱ロール 1 41、 143と、 冷却ロール 144が内側に配置されるようにしてこれらの周囲に卷装されてい る。 これにより、 エンドレスベルト 1 45は、 第二の加熱ロール 1 42により外 側から内側へ押し込まれた状態に張られている。
なお、 エンドレスベルト 14 5は、 外側表面が鏡面仕上げされたものであり、 厚さは 0. 1〜3. 0mmの範囲内であればよく、 好ましくは 0. 4〜1. 5m mである。
また、 エンドレスベルト 145の材質は、 SUS 301、 SUS 304、 S U S 3 1 6、 もしくは相当の材質であることが好ましく、 炭素銅やチタン材などの 金属も利用できる。
圧接補助ロール 146は、 第一の加熱ロール 14 1の上方から周面に圧接転動 されている。
引き剥がしロール 14 7は、 ェンドレスベルト 145からシート 20を引き剥 がすものであり、 冷却ロール 144近傍に所定間隔をあけて設けられている。 これらにより、 予熱されたシート 20は、 加熱ロール 14 1、 142、 143 および冷却ロール 144の回転によりェンドレスベルト 145に圧接され、 所望 の温度に加熱されるとともに表面成形されるようになつている。 第二の冷却手段 1 5は、 略同じ高さに平行に設けられてそれぞれに冷却された 第一、 第二、 第三の冷却ロール 1 5 1、 1 52、 1 53と、 第三の冷却ロール 1 53に圧接転動されてシート 20を挟み込む圧接補助口ール 1 54とで構成され ている。
但し、 冷却ロール 1 5 1、 1 52、 1 53の周面温度は冷却ロール 1 44より も低温であることが好ましい。
これらにより、 表面成形されたシート 2 0は、 冷却ロール 1 5 1、 1 5 2、 1 5 3の周面に当接され、 移動しながら冷却されるようになっている。 このように構成された本実施の形態においては、 先ず、 シート成形手段 1 1に より、 Tダイ 1 1 2からシート組成物を面状に押し出し成形してシート 2 0を成 形する （成形工程） 。
次に、 このシート 2 0は第一の冷却手段 1 2へ導入され、 冷却固化される。 すなわち、 シート 2 0は、 小型水槽 1 2 5に絶えず供給されている冷却水とと もに、 スリット 1 2 6を通って流下し、 その後、 大型水槽 1 2 0内へ導かれ、 第 —のロール 1 2 1と第二のロール 1 2 2の間に挟み込まれて第三のロール 1 2 3 へ送られ、 第四のロール 1 2 4により大型水槽 1 2 0外へ導かれる。 シート 2 0 は、 この大型水槽 1 2 0内を移動する間に冷却固化される （第 1冷却工程） 。 次に、 冷却固化されたシート 2 0は予熱手段 1 3へ導入され、 所定温度に予熱 される。
すなわち、 シート 2 0は、 第四のローノレ 1 2 4から第一の予熱ローノレ 1 3 1の 上方の周面に導かれ、 第二の予熱ロール 1 3 2の下方の周面を介して第三の予熱 ロール 1 3 3の上方の周面に送られ、 圧接補助ロール 1 3 4により挟まれて送り 出される。
シート 2 0は、 このように上下に蛇行されることで充分に予熱ロール 1 3 1、 1 3 2、 1 3 3の周面に圧接されることで、 効率よく所定温度まで一様に予熱さ れる （予熱工程） 。
次に、 予熱されたシート 2 0は熱処理手段 1 4へ導入され、 表面を平滑に成形 される。
すなわち、 シート 2 0は、 予熱ロール 1 3 3カゝら第一の加熱ロール 1 4 1の上 方の周面に導かれ、 圧接補助ロール 1 4 6により、 ェンドレスベルト 1 4 5とと もに挟まれて圧接され、 ェンドレスベルト 1 4 5に密着される。
シート 2 0は、 ェンドレスベルト 1 4 5とともに第二の加熱ロール 1 4 2の下 方の周面に導かれ、 第二の加熱ロール 1 4 2により、 再びエンドレスベルト 1 4 5に圧接される。
引き続き、 シート 2 0は、 エンドレスベルト 1 4 5とともに冷却ロール 1 4 4 の上方に送られ、 冷却ロール 1 4 4により冷却され、 引き剥がしロール 1 4 7に 導かれてエンドレスベルト 1 4 5から剥離される。
これらにより、 シート 2 0は、 7 0 °C以上、 樹脂組成物の融点以下に加熱され た状態で鏡面加工されたエンドレスベルト 1 4 5に充分に圧接され、 圧接された 面が平滑に表面成形されたシート 2 1が得られる （熱処理工程） 。
次に、 表面成形を施したシー ト 2 1は第二の冷却手段 1 5へ導入され、 所定温 度まで冷却される。
すなわち、 シート 2 1は、 引き剥がしロール 1 4 7から第一の冷却ロール 1 5 1の上方の周面に導かれ、 第二の冷却ロール 1 5 2の下方の周面を介して、 第三 の冷却ロール 1 5 3に送られて圧接補助ロール 1 5 4により圧接される。
このように、 シート 2 1は、 充分に各冷却ロール 1 5 1、 1 5 2、 1 5 3に当 接されて冷却される （第 2冷却工程） 。
以上により、 本実施の透明ポリプロピレンシ一ト 2 1が得られる。 上述のような本実施形態によれば、 次のような効果がある。
( 1 ) 透明性を確保しつつ、 耐衝撃性、 剛性を備え、 かつ、 二次加工としての折 り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレンシ一ト 2 1が得られる。
( 2 ) 樹脂組成物であるシート 2 0を 7 0 °C以上、 樹脂組成物の融点以下の範囲 内の温度で熱処理することにより、 樹脂組成物が完全に溶融する前に表面の成形 を行うことができるので、 シート形状を保ったまま、 樹脂組成物表面を平坦、 鏡 面化等きれいに仕上げることができる。
( 3 ) 第 1冷却工程は、 冷却水が流れるスリ ッ ト 1 2 6をシート状体であるシー ト 2 0を冷却水と一緒に通過させ、 シート 2 0を冷却することにより、 スリッ ト 1 2 6をシート 2 0が通過しながら、冷却水が直接水冷することになるから、シー ト 2 0のシート形状に歪み等を生じさせずに、 シート 2 0を冷却固化することが できる。
( 4 ) 熱処理工程は、 鏡面を有するエンドレスベルト 1 4 5が、 シート状体であ るシート 2 0の表裏面を挟持して、 加熱することより、 実施されることにより、 シート 2 0と当接する面が鏡面であるので、 透明ポリプロピレンシ一ト 2 1の表 面を鏡面加工することができる。
( 5 ) 造核剤は、 結晶化速度を速める造核効果があるため、 再加熱して、 成形す る場合に、 所定の形状に至るまでに結晶化し、 形状を固定化してしまう。 これに 対して、 ポリプロピレン樹脂 （A) 、 ( B ) は、 造核剤を含まないので、 成形性 を劣化させることがない。
[第 2実施形態]
次に本発明の第 2実施形態を説明する。 なお、 以下の説明では既に説明した部 分、 部材と同一のものは同一符号を付してその説明を簡略する。
図 3を参照して第 2実施形態に係る透明ポリプロピレンシ一トの製造装置 2を 説明する。 第 1実施形態の製造装置 1では、 シート 2 0を冷却固化する第一の冷 却手段 1 2では、 大型水槽 1 2 0及びスリット 1 2 6を有する小型水槽 1 2 5を 備えていた。
これに対して、 第 2実施形態の製造装置 2では、 第一の冷却手段 2 2は、 第 1 の冷却ロール 2 1 3と第 2の冷却ロール 2 1 4との間に卷装された金属製のェン ドレスベルト 2 1 5と、 ポリプロピレン樹脂シート 11と金属製のェンドレスべノレ ト 2 1 5を介して第 1の冷却ロール 2 1 3と接触する第 3の冷却ロール 2 1 6 と、 第 2の冷却ロール 14の近傍に設けられた第 4のロール 2 1 7とを備えて構成 されている点が異なる。
なお、 図 1に鎖線で示したように、 第 1のロール 2 1 3の前に別の冷却ロール 2 1 5 A を設け、 エンドレスベルト 2 1 5の内側から接触させることで、 ェン ドレスベルト 2 1 5を更に冷却するようにしてもよレ、。
第 1の冷却口一ル 2 1 3は、 その表面にフッ素ゴム等の弹性材 2 1 8が被覆さ れている。 この弾性材 2 1 8は、 その硬度 （J I S K 6 3 0 1 A 形に準拠） が 60度以下、 厚さが 3瞧以上のものである。
金属製のェンドレスベルト 2 1 5は、 ステンレス等よりなり、 表面粗さが 0. 5 S以下の鏡面を有している。
第 1と第 2の冷却ロール 2 1 3、 2 14の少なくとも一方は、 その回転軸 2 1 9が回転駆動手段 （図示せず） と連結されている。
第 3の冷却ロール 2 1 6も、 表面粗さが 0. 5 S以下の鏡面を有している。 そ して、 この冷却ロール 21 6は、 シート 20と金属製エンドレスベルト 2 1 5を 介して第 1の冷却ロール 2 1 3と接触し、 しかもェンドレスべノレト 2 1 5でこの 冷却ロール 2 1 6側に押圧されたシ一ト 20を抱き込むようにして設けられてい る。 即ち、 金属製ェンドレスベルト 2 1 5とこのェンドレスベルト 2 1 5と接触 しているシート 20は、 第 3の冷却ロール 2 1 6の周面の一部に巻き付くように して蛇行している。
第 4のロール 2 1 7は、 シート 20がェンドレスベルト 2 1 5を介して第 2の 冷却ロール 2 14に圧接されるようにシート 20をガイ ドするものである。
前記各冷却ロール 2 1 3、 2 14、 2 1 6には、 表面の温度調整を可能とする 水冷式等の温度調整手段 （図示せず） が設けられている。 第 1実施形態と同様に、 シート成形手段 1 1を用いて成形工程を行った後、 こ のシート 20は、 第一の冷却手段 22へ導入され、 冷却固化される。
具体的には、 先ず、 シート 20と直接接触しているェンドレスベルト 2 1 5及 び第 3の冷却ロール 2 1 6の表面温度が 50°C以下、露点以上に保たれるように、 各冷却ロール 2 1 3, 2 1 4, 2 1 6の温度制御をしておく。
そして、 押出機の Tダイ 1 1 2より押出されたシート 20を、 第 1の冷却口一 ノレ 2 1 3と接触しているェンドレスベルト 2 1 5と、 第 3の冷却ロール 2 1 6と に略同時に接触するようにして第 1と第 3の冷却ロール 2 1 3、 2 1 6の間に導 入し、第 1と第 3の冷却ロール 2 1 3、 2 1 6 とでシート 20を圧接して 50 °C 以下に冷却する。
この際、 第 1と第 3の冷却ロール 2 1 3， 2 1 6 間の押圧力で弹性材 2 18 が圧縮されるようにして弾性変形し、 弾性材 2 1 8が弾性変形している両ロール 2 1 3, 2 1 6の中心からの角度 Θ！部分においてシート 20は、両ロール 21 3、 2 1 6による面状圧接となっている。 この際の面圧は、 0. lMP a〜20. 0 MPaである。
引き続き、 このシート 20を前記鏡面のエンドレスベルト 2 1 5で第 3の冷却 ロール 2 1 6に対して圧接して 50。C以下に冷却する。 ェンドレスベルト 2 1 5 でこの冷却ロール 21 6側に押圧されたシート 20は、 冷却ロール 2 1 6の中心 からの角度 θ 2で冷却ロール 2 1 6に抱き込まれ、 シート 20は、 この抱き角度 Θ 2部分においてェンドレスベルト 2 1 5と第 3の冷却ロール 2 1 6により面状に 圧接されている。 この際の面圧は、 0. 01MP a〜0. 5MP aである。
次に、 シート 20をェンドレスベルト 2 1 5に重なるように沿わせた状態でェ ンドレスベルト 2 1 5の回動と共に第 2の冷却ロール 2 14に移動させ、 この シート 20を、 ェンドレスベルト 2 1 5を介して第 2の冷却ロール 2 14に対し て圧接して 50°C以下に冷却する。 第 4のロール 2 1 7でガイ ドされてこの冷却 ロール 21 4側に押圧されたシート 20は、 冷却ロール 2 14の中心からの角度 部分においてェンドレスベルト 2 1 5に面状に圧接されている。 この際の面圧 は、 0. 0 1MP a〜0. 5 MP aである （第 1冷却工程） 。
その後、 シート 20は、 第 1実施形態と同様に、 予熱手段 1 3による予熱工程、 熱処理手段 1 4による熱処理工程、 第二の冷却手段 1 5による第 2冷却工程を経 て、 透明ポリプロピレンシートが得られる。 上述のような本実施形態によれば、 前述の第 1実施形態の効果 （ （3) を除く） に加えて次のような効果がある。
(6) 弾性材 2 1 8が弾性変形している第 1 と第 3のロール 2 1 3、 2 1 6 の 角度 Θ i部分における両ロール 2 1 3、 21 6によるシート 20の面状圧接と冷 却、抱き角度 θ2部分における金属製エンドレスベルト 2 1 5と第 3の冷却ロール 2 1 6によるシート 20の面状圧接と冷却及び角度 θ 3部分におけるエンドレス ベルト 2 1 5と第 2の冷却ロール 2 1 4によるシート 20の面状圧接と冷却に よって、 高透明性のシート 20を高速度で製造することができる。
なお、 本発明は前記各実施形態に限定されるものではなく、 本発明の目的を達 成できる範囲での変形、 改良は、 本発明に含まれるものである。 例えば、 熱処理 工程としては、 前記各実施形態では、 ェンドレスベルト 145を用いていたが、 これに限られず、 金属ロール等で、 熱処理工程を実施してもよい。 その他、 本発明を実施する際の具体的な構造および形状等は、 本発明の目的を 達成できる範囲内で他の構造等としてもよい。
以下、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をより具体的に説明する。 なお、 本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
[具体的な実施例]
第 1実施形態の製造装置 1 (図 1参照） を用い、 具体的条件を以下の記載及び 表 1の条件で、 透明ポリプロピレンシート 2 1を製造した。
ポリプロピレン樹脂 （A)
HP P— 1 (ホモポリプロピレン） ： ァイソタクチックペンタッ ド分率 0 90
： Ml 3. O g/1 0分
HP P— 2 (ホモポリプロピレン） ： ァイソタクチックペンタッ ド分率 0 92
： M I 2. O g/1 0分
ポリプロピレン樹脂 （B)
TPO (Th e r mo P 1 a s c O 1 e f n e l a s tme r) ： ラセミ ンタッド分率 [ r r r r （1 -mmmm) ] 0. 24 ： ァイソタクチックペンタッ ド分率 0. 76
： M I 2 8 gノ 10分
：融点 [D S C法による測定] 1 58. 7°C ：融解ェンタルピー [ΔΗ] 8 1 J/g 上記のアイソタクチックペンタッド分率及びラセミ ンタッド分率 [ r r r r
( 1 -mmmm) ] ) は、 具体的には、 次のようにして測定した値である。 す なわち、 J NM—FX— 200 (日本電子社製， 13C—核共鳴周波数 50. 1MH z) を用い、 測定モード：プロ トン完全デカップリング法， パルス幅： 6. 9 s (45° ) , パルス繰り返し時間 ： 3 s , 積算回数： 10000回， 溶媒： 1， 2, 4— トリクロ口ベンゼン 重ベンゼン （90 1 0容量％) ， 試料濃度 25 Omg/2. 5ミリ リツトル溶媒， 測定温度： 1 30°Cの条件にて、 13C_NMR 測定を行い、 メチル基の立体規則性によるケミカルシフ トの違いにより、 すなわ ち、 2 2. 5〜1 9. 5 p p m領域に現れる mmmn！〜 m r r mの各ピークの面 積強度比から、 ペンタツド分率を測定し、 r r r rノ ( 1 -mmmm) の値を求 めた。
mmmm ： 2 1. 86 p p m
mmm r ： 2 1. D 2 p p m
mm r r ： 2 1. 08 p p m
mmrm+ r r mr ： 20.89 p p m
r r r r ： 20. 36 p p m
mr rm : 1 9. 97 p pm
ランダムポリプロピレン
R P P ： エチレン含有量 3 w t %
： M I 5. 0 g / 0分 直鎖状低密度ポリエチレン
L LDPE ：密度 907 k g/m3
： M I 3. 0 g Z 1 0分 樹脂組成物の温度 ： 240°C
Tダイ 1 1 2の開口部付近の温度： 280 °C
予熱工程の予熱ロール 1 3 1、 1 3 2、 1 33の温度： 1 1 0°0
表面成形工程の加熱ロール 14 1、 142、 143の温度： 145°C ェンドレスべノレト 145の周回速度： 1 5〜 25 mZ分
Figure imgf000020_0001
ここで、 できあがった透明ポリプロピレンシート 2 1の各特性を評価した。 評 価結果は表 1に示す。 引張弾性率は、 J I S K 7 1 1 3に準拠した方法により 測定した。 なお、 引張特性の MDとは成形押し出しの方向であり、 TDとは MD の直交方向をいう。
全ヘイズ、 内部ヘイズは、 J I S K 7 1 05に準拠し、 ヘイズ測定機 （日本 電色工業 （株） 製） を用いて測定した。 光沢度は、 J I S K7 1 05に準拠し、 自動式測色色差計 （スガ試験機 （株） 製） を用いて、 測定した。
また、 衝撃強度は、 フィルムインパク トテスタ一 （ （株） 東洋精機製作所） を 用い、 試験荷重 30 k g、 1インチヘッドの条件で、 23°C、 5°C、 一 5°Cで 測定した。 なお、 表 1中の NBとは、 測定限界値 1 0000 jZmで、 測定時に 材料破壊が発生しなかったことを示す。
また、 できあがった透明ポリプロピレンシ一ト 2 1を折り曲げた際の折り曲げ 白化性も評価した。
◎： 白化しない。
〇 ： 白化軽度、 肉眼で、 うつすらと確認できる。
△ ： 白化する、 肉眼で確認できる。
表 1からもわかるように、 ポリプロピレン樹脂 （B ) を含有せず、 R P P L L D P Eを含有している比較例 1、 2と比較して、 ポリプロピレン樹脂 （B ) を 含有している実施例 1〜3は、 透明性を確保しつつ、 耐衝撃性、 剛性を備え、 か つ、 二次加工としての折り曲げ加工時の白化のない透明ポリプロピレンシ一トで あることがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の透明ポリプロピレンシ一トは、包装用等の透明シートとして利用でき、 特に従来のポリ塩化ビュル樹脂よりも環境問題に適しているとともに、他の物性、 特に耐衝撃性のより優れたシートとして利用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 85〜0. 99、 メノレトイ ンデックスが 2〜10 gZl O分のポリプロピレン樹脂 60〜 9 7質量0 /0、 およ び （B) ラセミペンタツド分率 [ r r r r Z ( 1—mmmm) ] 力 S 0. 15〜 0. 50、 メルトインデックスが 2〜 1 0 gZ l 0分のポリプロピレン樹脂 40〜3 質量％とからなる樹脂組成物をシート状に溶融押し出しする成形工程と、
溶融押し出しされたシート状体を急冷する冷却工程と、
冷却されたシート状体を、 70°C以上、 前記ポリプロピレン樹脂の融点以下で 熱処理する熱処理工程とを備えていることを特徴とする透明ポリプロピレンシ一 トの製造方法。
2. 請求項 1に記載の透明ポリプロピレンシートの製造方法において、
前記冷却工程は、 冷却水が流下するスリッ トに前記シート状体を通過させるこ とにより、 前記シート状体を冷却することを特徴とする透明ポリプロピレンシー トの製造方法。
3. 請求項 1または請求項 2に記載の透明ポリプロピレンシ一トの製造方法に おいて、
前記熱処理工程は、 鏡面を有する金属製エンドレスベルトおよび または金属 ロールで、 前記シート状体の表裏面を挟持して加熱することより、 実施されるこ とを特徴とする透明ポリプロピレンシートの製造方法。
4. (A) ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 85〜0. 99、 メノレトイ ンデッタスが 2〜 10 gZl 0分のポリプロピレン樹脂 60〜9 7質量0 /0、 およ び （B) ラセミペンタッ ド分率 [ r r r r Z ( 1 -mmmm) ] 力 0. 1 5〜 0.
50、 メルトインデックスが 2〜 1 0 gZ 1 0分のポリプロピレン樹脂 40〜 3 質量％とからなり、 押し出し成形方向 （MD方向） の引張弾性率が、 1 700MP a以上、 シート厚みを t [mm] としたときの全ヘイズ Hが、
Hr= 330 t2- 1 50 t + 20
以下であることを特徴とする透明ポリプロピレンシ一ト。
5. 請求項 4に記載の透明ポリプロピレンシ一トにおいて、
5 °Cにおける衝撃強度が、 2000 J 以上であることを特徴とする透明ポ リプロピレンシ一ト。
6. 請求項 4または請求項 5に記載の透明ポリプロピレンシートにおいて、 前記ポリプロピレン樹脂 （A) 、 (B) は、 造核剤を含まないことを特徴とする 透明ポリプロピレンシ一ト。
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