WO2003037821A1 - Corps de soupape de reglage de debit pour gaz chauds, et son procede de preparation - Google Patents

Corps de soupape de reglage de debit pour gaz chauds, et son procede de preparation Download PDF

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sintering
silicon nitride
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Shigeharu Matsubayashi
Tetsuro Nose
Akira Tsuyuki
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Nippon Steel Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a regulating valve for controlling a flow rate of a fluid.
  • a valve that adjusts the degree of opening by increasing or decreasing the area in the cross-sectional direction of the flow path is used as a flow control valve when hot air gas of 1200 ° C or more is blown into the blast furnace from the tuyere of a steelmaking blast furnace.
  • Similar flow control valves are used in incinerators, chemical plants, heat exchangers, gas turbines, etc. This regulating valve controls the flow rate by adjusting the opening degree of the flow path by turning or opening and closing a valve plate in a fluid flow path of a casing made of a fire-resistant heat insulating material or the like.
  • the control valve is constantly exposed to high temperature, high pressure and high speed gas fluid in addition to high temperature, and a large load is applied when rotating or opening and closing the valve body for flow rate adjustment. .
  • a large temperature difference between the part exposed to the hot air flow path and the part supporting the exposed part inside the refractory insulation, etc. and it is also subject to irregular vibrations.
  • the environment is extremely harsh.
  • the use of ceramics is considered as a material that cannot be practically used with metal, and Japanese Utility Model Publication No. 2-32944 discloses that silicon nitride, sialon, and silicon carbide are used.
  • valve body in which a valve plate and a shaft are integrally formed of zirconia, alumina or mullite ceramics.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-42472 discloses a sensor having a flexural strength at 1200 ° C of 30 kg / mm 2 or more.
  • a valve body structure has been proposed in which a valve plate and a shaft are integrally formed with a laminate, and a metal shaft is fitted to the end of the shaft by shrink fitting.
  • a silicon nitride or silicon carbide based ceramic is proposed as a ceramic.
  • Dense ceramics are disclosed.Ceramics with excellent heat resistance and bending strength have been tried in this way, but they are used, for example, in hot air flow control valves for blast furnace tuyeres for steelmaking. In doing so, the basic problems of durability, such as short life and breakage within a short period of time, have not been solved.
  • silicon nitride sintered bodies had excellent crushing toughness, but had low high-temperature strength, thermal shock resistance, thermal fatigue resistance and hardness.
  • a system in which yttrium oxide and aluminum oxide are added provides excellent thermal shock resistance, but may be inferior in heat resistance, toughness, and mechanical strength at high temperatures. there were. Therefore, the characteristics improvement at high temperatures in FIG Ru purposes, JP 5 6 - 0 5 9 6 7 4 No.
  • Sho 62-22864 A silicon nitride sintered body in which silicon is added and zirconium oxide is precipitated in the sintered body has been tried, and it is known that an effect of improving high-temperature strength and the like is recognized. Further, in a sintered body containing a rare earth oxide and zirconium oxide disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46865, a J phase (Si 2 N 2 O ⁇ 2 A silicon nitride sintered body in which a Y 2 O 3 ) solid solution exists has been tried, and it is known that it is effective in improving heat resistance, oxidation resistance, and static fatigue properties. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • HfO 2 is added as a sialon sintering agent to improve the high-temperature strength characteristics, and the grain boundary phase is formed. to generate Y 2 H f 2 0 7 Te Tahi one] 3 'siAlON is disclosed.
  • the above materials have excellent high-temperature instantaneous fracture strength, they have not been able to dramatically improve toughness and oxidation resistance while maintaining high-temperature strength.
  • problems such as lack of reliability when applied to structural members where particle collisions occur, which hinders practical use. Therefore, there is a demand for a material having improved oxidation resistance, thermal shock resistance and toughness in addition to improvement in high-temperature strength.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the conventional hot air flow control valve, and has excellent physical / chemical stability, thermal stability, and mechanical stability, and has a long-term durability. And a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present inventors have intensively studied the crystal phases constituting the silicon nitride ceramic sintered body in order to solve the above-mentioned problems.
  • the above-mentioned] 3-Si 3 N 4 phase, Si It was found that when composed of three types of crystal phases, 2 N 2 O phase and Y 2 Si 2 O 7 phase, a sintered body having excellent characteristics as a flow control valve was obtained.
  • the invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • Substantially j8-S i 3 N 4 phase, S i 2 N 20 phase and Y 2 S i 2 A hot air flow regulating valve, characterized by being formed by processing a silicon nitride sintered body composed of O 7 phase.
  • the composition of the silicon nitride based sintered body is 0.1 to 3% by mass of a Si 2 N 2 0 phase, 4.9 to 12% by mass of a Y 2 Si 2 O 7 phase, and the rest is jS - consists S i 3 N 4 phase (1) flow control valve body according.
  • the relative density of the silicon nitride sintered body is 95% or more.
  • the cooling rate during the cooling process of sintering should be 5 ° C / min or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hot air flow rate adjusting valve element according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an installation state of the hot air flow regulating valve element according to the embodiment of the present invention.
  • the present inventors have conducted a thorough analysis of the state of wear of a conventionally used hot air flow regulating valve body. As a result, when a high-temperature and high-pressure gas fluid flows at a high speed, the material having poor oxidation resistance has a high surface resistance. An oxidized layer with poor abrasion resistance was formed, and the oxidized layer was found to be easily worn and consumed. In addition, defects such as chipping and cracks are often observed around the worn part, and these defects are generated and propagated by thermal fatigue and mechanical impact caused by collision of particles in the fluid. It was also found that the regulating valve could be damaged.
  • a silicon nitride-based sintered body composed of various crystal phases was prepared, and the characteristics were evaluated.
  • Conventional silicon nitride sintered bodies having a low melting point glass phase are inferior in oxidation resistance and thermal shock resistance at high temperatures.
  • a dense ceramics sintered body composed of the 13-Si 3 N 4 phase and the Si 2 N 2 O phase and the Y 2 Si 2 O 7 phase as the grain boundary phase Has excellent characteristics.
  • the flow control valve formed from a silicon nitride sintered body consisting of 3-Si 3 N 4 phase, Si 2 N 20 phase and Y 2 Si 2 O 7 phase is resistant to oxidation.
  • heat shock It has excellent impact resistance, has static fatigue characteristics due to the temperature gradient generated in the valve body in the operating environment, and has the characteristics of increasing the resistance to thermal stress rupture due to rapid cooling during a cold season.
  • cool down at a cooling rate of 5 ° C / min or less during the cooling step of sintering, or cool down. 1350 ⁇ : Heat treatment at L650 ° C for 2 hours or more, or at least one reheating treatment at 1350-1650 ° C for 2 hours or more after sintering in nitrogen atmosphere I do.
  • the cooling rate is preferably 5 ° C./min or less, more preferably 2 ° C./min or less. Lowering speed if 5 ° C / min good Ri fast S i 2 N 2 O phase and Y 2 S i 2 ⁇ 7 phase is not generated sufficiently.
  • the holding temperature during the cooling process and the holding temperature during the reheating treatment are less than 1350 ° C or more than 1650 ° C, the Si 2 N 2 0 phase and Y 2 Si 2 O 7 Not enough phase formation.
  • the respective retention times are less than 2 hours, the Si 2 N 2 O phase and the Y 2 Si 2 O 7 phase are not generated.
  • the Si 2 N 2 O phase and the Y 2 Si 2 0 7 phase have a mass ratio of less than 0.1% and less than 4.9%, respectively, the porosity in the sintered body increases, which is not preferable. If it exceeds 12%,] -Si 3 N 4 crystal grains are not sufficiently entangled, and strength and toughness are undesirably reduced.
  • the Si 2 N 2 O phase and the Y 2 Si 2 0 7 phase if the mass ratio of the Si 2 N 2 O phase is less than 0.1% of the whole, the effect of contributing to mechanical strength is small, If it exceeds 3%, the j3-Si 3 N 4 crystal grains are not sufficiently entangled with each other, and the strength and toughness are undesirably reduced.
  • the mass ratio of the Y 2 S i 2 O 7 phase is less than 4.9% of the whole, the liquid phase at the time of ⁇ ⁇ ] 3 transition of S i 3 N 4 is small, and the phase transition does not proceed smoothly. exceeds 1 2%, the] 3 - S i 3 N 4 crystal grains undesirably decrease the strength Ya toughness not entangled sufficiently.
  • S i 3 average crystal grain size of N 4 is L ⁇ 3 zm about, aspect ratio as large as 1 5-1 0 C., Katsu] 3-S i 3 N 4 columnar grains It has an entangled structure and has high toughness while maintaining high strength up to high temperatures due to the precipitation of high melting point Si 2 N 20 and Y 2 Si 2 0 7 phases at grain boundaries.
  • S i 2 N 2 O phase has a S i 2 N 2 O the same type of X-ray diffraction pattern and the crystal identified by powder X-ray diffractometry, S i 3 N 4 and S i 0 2 Metropolitan It is the most stable compound in a high-temperature oxidizing atmosphere.
  • the Y 2 S i 2 o 7 crystal phase has the same type of X-ray diffraction pattern as the Y 2 S i 2 O 7 crystal identified by powder X-ray diffraction, and ⁇ 2 ⁇ 3 and S i Among the compounds consisting of O 2 , it is the most stable compound in a high-temperature oxidizing atmosphere.
  • Silicon nitride powder used in the present invention although S i 3 ⁇ 4 powder also One crystal structure of the non-type is preferred from the viewpoint of sintering property, j3 type or amorphous S i 3 N 4 powder It may be included. In order to obtain a sufficiently high density during sintering, fine particles having an average particle size of 1 ⁇ m or less are desirable. Silicon nitride is a substance having a strong covalent bond, and sintering alone is often difficult. Therefore, a sintering aid is generally added for densification. In the present invention, silicon oxide and yttrium oxide are used as sintering aids.
  • oxide I Tsu Application Benefits um is sintered Tokinihi of S i 3 N 4 - S i 3 N 4 Aichikara et al] 3 - S i 3 crystal phase transition to N 4 phase that melt in It is known that it has the function of promoting the growth of J3-S i 3 N 4 and promotes the growth of the columnar phase, thereby improving the high-temperature strength and toughness.
  • the addition amount of each is 1 to 5% by mass of silicon oxide and 3 to 10% by mass of yttrium oxide. /. Is preferred.
  • the liquid phase generation temperature of ShoyuiNoboru Nukutoki can not be made to give a sufficiently dense sintered body increases, also, S 2 0 phase and ⁇ 2 3 i 2 0 7 phases Not formed. If the content exceeds 5% by mass, the Y 2 Si 2 O 7 phase is not formed, and the Sio 2 phase having a relatively low melting point is formed. If the amount of yttrium oxide is less than 3% by mass, the melt is insufficiently formed and the relative density becomes less than 95%, so that the densification does not proceed.
  • the obtained sintered Reduces the mechanical strength and oxidation resistance of the body at high temperatures'.
  • fine particles having an average particle diameter of 2 Xm or less are preferable.
  • various sintering methods such as a non-pressure sintering method, a gas pressure sintering method, a hot isostatic press sintering method, a hot press sintering method, and the like are performed in an atmosphere containing nitrogen gas.
  • a sintering method can be used, and a plurality of these sintering methods may be combined.
  • the sintering is performed in an atmosphere containing nitrogen gas in order to suppress the decomposition of Si 3 N 4 during sintering.
  • the nitrogen gas pressure is set at the sintering temperature. set to at least 3 N 4 of the critical decomposition pressure Unisuru.
  • the nitrogen gas pressure is set at the sintering temperature. set to at least 3 N 4 of the critical decomposition pressure Unisuru.
  • isostatic press sintering is performed.
  • the sintering temperature is desirably 1700 to 2000 ° C under no pressure and hot isostatic press sintering conditions.
  • the hot air flow regulating valve element of the present invention is not limited to a blast furnace for steelmaking, but may be used for various kinds of incinerators, chemical plants, heat exchangers, gas turbines, etc., which require high heat resistance and / or high corrosion resistance. Can be used for flow control valves in the field.
  • hot air flow regulating valve of the present invention is not limited to the one having the shape as shown in FIG. Example
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder (arsenic rate 97% or more, purity 99.7%, average particle size 0.3 ⁇ m) and yttrium oxide (Y 2 O 3) powder ( A predetermined amount (mass%) shown in Table 1 was added to silicon oxide (SiO 2 ) powder (average particle diameter: 0.3 ⁇ m) and purified water or The mixture was kneaded for 24 hours in a ball mill with silicon carbide ceramic inside using acetone. The amount of purified water or acetone added was 120 g with respect to 100 g of the whole ceramics powder material.
  • the molding conditions were pressurization by cold isostatic pressure of 15 OMPa, and a flat plate of 250 mm X 70 O mm X thickness of 65 mm was formed. This is ground and the valve body diameter ⁇ 2
  • Two molded bodies having a shape of diameter 55 mm ⁇ length 22 O mm were obtained, which were arranged so as to oppose the outer peripheral part of 2 O mm ⁇ 28 mm in thickness.
  • the sintering conditions were as follows: sintering was carried out for 8 hours at a temperature shown in Table 1 under nitrogen gas flow, and at a temperature of 1500 ° C for only the time shown in Table 1 when the temperature was lowered. The furnace was cooled at the holding and cooling rate.
  • Example 3 after cooling was performed at the time of cooling, reheating was performed to 1500 ° C., and the holding described in Table 1 was performed. From the obtained sintered body, as shown in FIG. 1, as a valve body 3, the diameter arranged so as to face the outer peripheral portion of the valve plate 2 having a diameter ⁇ 16 0 ⁇ 2 20 mm thick. Two equal-length shaft portions 1 having a diameter of 4 mm and a length of 17 mm were ground and subjected to an endurance test in a hot air flow.
  • Test pieces of various shapes were cut out from the obtained sintered body, and the mechanical properties were evaluated.
  • the flexural strength was measured at room temperature and 1400 ° C. in the air according to JISR 1601. Hardness was measured as Vickers hardness at an indentation load of 98 N.
  • the fracture toughness value K ic was measured at room temperature by the SEPB method of JISR 167.
  • the thermal shock resistance was evaluated by heating the bending test specimen to a predetermined temperature in the atmosphere, quenching it in water, and determining the quenching temperature difference at which the bending strength began to deteriorate.
  • the sintered body density was measured as a relative density by the Archimedes method.
  • the ratios of various crystal phases were determined according to the calibration curve previously determined from the X-ray diffraction peak height, and are shown in Table 1.
  • Table 2 shows various characteristics of the obtained sintered bodies.
  • the hot-air gas ventilation test was conducted under the following conditions: gas components: air + oxygen 3%, gas pressure: 0.3 MPa, gas temperature: 1200 ° C, and tuyere ventilation speed: 120 m / sec. Was.
  • the depth h of the wear mark generated on the outer periphery of the valve body was measured with a projection microscope. Also, if there is any damage around the wear mark, The chipping depth and crack depth were evaluated by fluorescence inspection and optical microscope observation of the polished cross section.
  • Comparative Examples 4 to 5 were prepared using purified water or acetone in the same manner as in Examples 1 to 3, but the sintering conditions at the time of temperature decrease were not appropriate, and the relative density was less than 95%. In the case (Comparative Example 4), each of Comparative Examples in which the proportion of the sintering aid (Y 2 23) added was inappropriate and the relative density was less than 95% (Comparative Example 5). These are shown in Table 1 together.
  • the silicon nitride ceramic sintered body composed of the 0-Si 3 N 4 phase, the Si 2 N 2 O phase, and the Y 2 Si 2 0 7 phase of the present invention is provided.
  • the hot air flow control valve formed by molding has excellent thermal stability and mechanical stability, and has long-term durability, so it has excellent long-term reliability under high temperature and high pressure environment. Body.
  • a flow control valve equipped with the hot air flow control valve of the present invention is used as a valve for controlling the flow rate of hot air gas blown from the tuyere of a steelmaking blast furnace, fluid such as hot air during the mother period can be obtained. The flow rate can be adjusted. Not only for steelmaking blast furnaces

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Description

明 现 曞 熱颚流量調敎匁䜓及びその補造方法 技術分野
本発明は、 流䜓の流量を制埡するための調敎匁に関する。 背景技術
䟋えば、 補鉄甚高炉の矜口から 1200°C以䞊の熱颚ガスを高炉ぞ吹 き蟌む際の流量調敎匁ずしお、 流路の断面方向の面積を増枛するこ ずによっお開攟床を調敎する匁が䜿甚されおいる。 他にも、 焌华炉 、 化孊プラント、 熱亀換噚、 ガスタヌビン等で同様の流量調敎匁が 甚いられおいる。 この調敎匁は、 耐火断熱材等で構成されるケヌシ ングの流䜓流路内においお、 匁板の回動たたは開閉によ り流路の開 攟床を調節しお流量制埡を行う ものである。 このよ うな構造ずな぀ おいるため、 調敎匁は、 高枩に加え、 高圧 · 高速のガス流䜓に垞時 曝されるず共に、 流量調敎のために匁䜓を回転たたは開閉させる際 には倧きな負荷が掛かる。 さ らには熱颚の流路に曝される郚分ず耐 火断熱材等の内郚で曝露郚分を支持する郚分ずの枩床差が倧きい䞊 に、 䞍芏則な振動を垞時受けるずいう ように、 その䜿甚環境は極め お厳しいものである。 このため、 流量調敎匁䜓の材質ずしおは、 金 属では実甚に耐えないため、 セラミ ックスの適甚が怜蚎されおいる 実公平 2- 32944号公報には、 窒化珪玠質、 サむアロン質、 炭化珪 玠質、 ゞルコニァ質、 アルミナ質又はムラむ ト質のセラミ ックスで 匁板ず軞ずを䞀䜓に成圢した匁䜓が提案されおいる。 たた、 特開平 9 - 42472号公報には、 1200°Cにおける曲げ匷床が 30kg/mm2以䞊のセ ラミ ックスで匁板ず軞郚を䞀䜓的に圢成し、 軞郚の端郚に金属軞を 焌き嵌めにより嵌着した匁䜓構造が提案され、 セラミ ックスず しお 窒化珪玠系又は炭化珪玠系の緻密質セラミ ッタスが開瀺されおいる このよ うに耐熱性、 抗折匷床に優れたセラミ ックスを適甚するこ ずが詊みられおいるが、 䟋えば補鉄甚高炉矜口の熱颚流量調敎匁な どに䜿甚するにあたり、 寿呜が短く、 短期間の内に砎損するずいう 耐久性に関しお基本的な問題が解決されおいない。
これたで、 窒化珪玠質焌結䜓は砎壌靭性に優れるものの、 高枩匷 床、 耐熱衝擊性、 耐熱疲劎性や硬床が䜎かった。 䟋えば、 酞化む ツ ト リ りムず酞化アルミニゥムを添加した系では、 耐熱衝撃性におい おは優れたものが埗られおいるが、 耐熱性、 靭性、 高枩での機械的 匷床に劣っおいる堎合があった。 そこで、 高枩䞋での特性改善を図 る目的で、 特開昭 5 6 - 0 5 9 6 7 4号公報に開瀺されおいる焌結 䜓䞭にメ リ ラむ ト鉱物盞 Υ2 Ο3 · S i 3N4化合物 を生成させた 窒化珪玠焌結䜓、 および特開昭 6 2 - 2 0 2 8 6 4号公報に開瀺さ れおいる酞化ゞルコニりム +酞化ィ ッ ト リ ゥム +酞化珪玠を添加し 、 焌結䜓䞭に酞化ゞルコニゥムを析出させた窒化珪玠焌結䜓が詊み られおおり、 高枩匷床の向䞊等に効果が認められるこずが知られお いる。 たた、 特開昭 6 2— 2 4 6 8 6 5号公報に開瀺されおいる垌 土類酞化物、 酞化ゞルコニりムを含む焌結䜓で粒界盞に J盾  S i 2 N2 O · 2 Y2 O3) 固溶䜓が存圚する窒化珪玠焌結䜓が詊みられお おり、 耐熱性、 耐酞化性、 静的疲劎特性の向䞊に効果が認められる こずが知られおいる。 たた、 特開平 0 3— 1 5 3 5 7 4号公報では 、 よ り高枩匷床特性を向䞊させる目的で、 サむアロンの焌結助剀ず しお H f O2を添加し、 粒界盞ず しお Y2H f 207を生成させたひ 侀 ] 3 ' サむアロンが開瀺されおいる。 ずころが、 䞊蚘材料では、 高枩即時砎断匷床は優れるものの、 高 枩匷床を維持したたた靭性および耐酞化性を飛躍的に改善するには 至っおいないため、 より厳しい䜿甚環境䞋、 特に高枩燃焌炎䞭にお いお粒子の衝突等の生じる構造郚材ぞ適甚するに圓たっおは信頌性 に欠ける等の問題点があり、 実甚化を阻害しおいる。 埓っお、 高枩 匷床の向䞊に加えお耐酞化性、 耐熱衝撃性および靭性の向䞊した材 料が芁望されおいる。
このように流量調敎匁の䜿甚環境では、 単なる耐熱性や高枩匷床 のみならず、 高枩の流䜓䞭に含たれる塵埃や耐火物の剥離粒子等の 粉粒䜓による粒子衝突損傷や耐酞化性、 熱的疲劎特性、 回転駆動た たは開閉時の捻りや颚量倉動時等の振動に察する機械的耐久性、 ハ ンドリ ング時の耐欠損性等の物理 ·化孊的安定性や機械的安定性に も優れおいる必芁があり、 このような特性に優れおいる材質を有す る流量調敎匁䜓の提䟛が望たれおいた。
そこで、 本発明は、 䞊述の埓来の熱颚流量調敎匁の問題点を解決 し、 物理 ·化孊的安定性、 熱的安定性、 機械的安定性に優れ、 長期 耐久性を有する熱颚流量調敎匁䜓及びその補造方法を提䟛するこず を目的ずする。 発明の開瀺
本発明者等は、 䞊蚘問題点を解決するために、 窒化珪玠質セラミ ックス焌結䜓を構成する結晶盞に関する怜蚎を鋭意行った結果、 前 蚘 ]3 - S i 3 N 4盞、 S i 2 N 2 O盞および Y 2 S i 2 O 7盞の 3皮の結晶 盞から構成される堎合に、 流量調敎匁䜓ず しお優れた特性を有する 焌結䜓が埗られるこずを芋い出し、 本発明を完成させるに至った。 即ち、 本発明は、 以䞋のずおりである。
( 1 ) 実質的に j8 - S i 3 N 4盞、 S i 2 N 2 0盞および Y 2 S i 2 O7盞からなる窒化珪玠質焌結䜓を成圢加工しおなるこ ずを特城ずする熱颚流量調敎匁䜓。
( 2 ) 前蚘窒化珪玠質焌結䜓の組成が、 0. 1〜 3質量の S i 2N20盞、 4. 9〜 1 2質量の Y2 S i 2 O7盞及び 残郚が jS - S i 3 N4盞からなる  1 ) 蚘茉の流量調敎匁 䜓。
( 3 ) 前蚘窒化珪玠質焌結䜓の盞察密床が 95%以䞊である  1
) 又は  2 ) の䜕れかに蚘茉の熱颚流量調敎匁䜓。
( 4 ) 酞化む ッ ト リ りム Y2 O3) 3〜 1 0質量、 酞化珪玠
( S i 02) 1〜 5質量及び残郚が窒化珪玠  S i 3Ν 4) からなる混合粉末を成圢し、 該成圢䜓を窒玠ガス雰 囲気䞭にお 1700〜2000°Cの枩床範囲で焌結し、 以䞋の  a ) 〜  c ) の少なく ずも䞀぀の手段によ り粒界盞ず し お S i 2N2 O盞及び Y2 S i 207盞を生成させた窒化珪 玠質焌結䜓を成圢加工するこずを特城ずする熱颚流量調 敎匁䜓の補造方法。
( a ) 焌結の降枩過皋における降枩速床を 5°C/分以䞋ずするこず
( b ) 焌結の降枩過皋においお、 1350〜1650°Cの枩床範囲におい お 2時間以䞊保持するこず。
( c ) 焌結埌、 窒玠雰囲気䞭、 1350〜1650°Cの枩床範囲においお
2時間以䞊保持の再加熱凊理を行う こず。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実斜䟋の熱颚流量調敎匁䜓の暡匏図である。
図 2は、' 本発明の実斜䟋の熱颚流量調敎匁䜓の蚭眮状況を瀺す暡 匏図である。 発明を実斜するための最良の圢態
以䞋に、 本発明を詳现に説明する。
本発明者等は、 埓来䜿甚されおいた熱颚流量調敎匁䜓に぀いお、 その損耗状況を鋭意解析した結果、 高枩高圧のガス流䜓が高速で流 通される堎合、 耐酞化性に劣る材料では、 衚面に耐摩耗性に劣る酞 化局を圢成し、 その酞化局が容易に摩耗し、 消耗しおいく こずを芋 い出した。 たた、 摩耗郚呚囲には、 チッビングや割れ等の欠損が認 められるこずが倚く、 この欠損は熱疲劎や流䜓䞭の粒子の衝突に䌎 う機械的衝擊によ り生成、 進展し、 熱颚流量調敎匁䜓の砎損に至る こずも芋い出した。 これらの摩耗ず欠損は、 熱颚流量調敎匁䜓の材 質が耐酞化性に劣り、 靭性ゃ耐熱衝撃性の特性が䜎い堎合に特に顕 著に認められた。 したがっお、 流量調敎匁を長期間安定しお䜿甚す るためには、 耐摩耗性ず耐欠損性を同時に向䞊させるこずが必芁で 、 そのためには耐酞化性や耐熱衝撃性に優れ、 高靭性な材質のセラ ミ ックスを甚いるこ ずが必芁䞍可欠である。 窒化珪玠質焌結䜓は、 アルミナゃゞルコニァ等を䞻成分ずするセラミ ックス焌結䜓ず異な り、 耐熱性に優れる ず共に、 高枩䞋における機械匷床も保持できる こずから、 高枩高圧環境䞋で䜿甚される熱颚流量調敎匁䜓の材質ず しお最適である。
そこで、 これらの特性を同時に向䞊させるために、 各皮結晶盞よ り構成される窒化珪玠質焌結䜓を䜜補し、 その特性を評䟡した。 埓 来の䜎融点ガラス盞を有する窒化珪玠焌結䜓では、 高枩䞋における 耐酞化性、 耐熱衝撃性に劣る。 特性評䟡の結果、 13 - S i 3 N 4盞お よび粒界盞ず しお S i 2 N 2 O盞、 Y 2 S i 2 O 7盞から構成される緻 密なセラミ ッ クス焌結䜓が優れた特性を有するこずを芋出した。 特 に、 3 - S i 3 N 4盞、 S i 2 N 2 0盞および Y 2 S i 2 O 7盞からなる窒 化珪玠質焌結䜓を成圢加工した流量調敎匁䜓は、 耐酞化性、 耐熱衝 撃性に優れ、 䜿甚環境䞋で匁䜓䞭に生じる枩床募配に起因する静疲 劎特性、 たた䌑颚時の急冷に䌎う熱応力砎壌抵抗特性を高めるなど の特城を有する。 粒界盞ずしお S i 2N20盞及び Y2 S i 2O7盞を 結晶化させるためには、 焌結の降枩過皋で 5°C/分以䞋の降枩速床で 冷华するか、 降枩過皋で 1350〜 L650°C、 2時間以䞊保持の熱凊理す るか、 あるいは焌結埌窒玠雰囲気䞭にお 1350〜1650°C、 2時間以䞊 保持の再加熱凊理の少なく ずも䞀぀を行う よ うにする。 降枩過皋で S i 2N2 O盞及び Y2 S i 2 O7盞を析出させる堎合の降枩速床は 5°C /分以䞋が奜たしいが、 より望たしく は 2°C/分以䞋である。 降枩速 床が 5°C/分よ り速い堎合は S i 2N2 O盞及び Y2 S i 2Ο7盞が十分 生成しない。 たた、 降枩過皋の際の保持枩床、 および、 再加熱凊理 の際の保持枩床が 1350°C未満、 1650°C超の堎合も同様に S i 2N20 盞及び Y2 S i 2 O7盞が十分に生成しない。 たた、 各々の保持時間 が 2時間未満の堎合も S i 2 N 2 O盞及び Y 2 S i 2 O 7盞は生成しない 。 S i 2 N2 O盞ず Y2 S i 207盞がそれぞれ質量比で 0. 1 %、 4 . 9 %未満では焌結䜓䞭の気孔率が高くなり奜たしくなく、 それぞ れ 3 %、 1 2 %を越えるず ]3 -S i 3 N4結晶粒が十分に絡み合わず 匷床ゃ靭性が䜎䞋し奜たしくない。 たた、 S i 2N2 O盞ず Y2 S i 207盞に関し、 S i 2 N2 O盞の質量比が党䜓の 0. 1 %未満では機 械的匷床に寄䞎する効果が少なく、 3 %を越えるず j3- S i 3N4結 晶粒が十分に絡み合わず匷床ゃ靭性が䜎䞋するため奜たしくない。 同様に、 Y2 S i 2 O7盞の質量比が党䜓の 4. 9 %未満では、 S i 3 N4の α→ ]3転移時の液盞が少なく盞転移を円滑に進行させず、 1 2 %を越える ず ]3 - S i 3N4結晶粒が十分に絡み合わず匷床ゃ靭性 が䜎䞋するため奜たしくない。 本発明によ り埗られる窒化珪玠質焌 結䜓は、 jS - S i 3N4の平均結晶粒埄が l〜3 z m皋床、 アスペク ト 比が 1 . 5〜 1 0皋床ず倧きく、 か぀ ]3 - S i 3N4の柱状結晶粒が 絡み合った組織を呈し、 たた、 粒界に高融点の S i 2N20盞及び Y 2 S i 207盞が析出しおいるため、 高枩たで高い匷床を維持したた た高い靭性を有し、 抗折匷さが倧気䞭 1400°Cにお 500MPa以䞊の高 匷床で、 か぀靭性倀 KI C力^ MPam1/ 2の高靭性を有するため、 高枩 環境䞋での特性を芁求される流量調敎匁に奜適に甚いるこずができ る。 ここで、 S i 2 N 2 O盞は粉末 X線回折法により同定される S i 2N2 O結晶ず同じ型の X線回折パタヌンを持ち、 S i 3N4ず S i 02ずからなる化合物の䞭で高枩酞化雰囲気䞭にお最も安定な化 合物である。 同様に、 Y2 S i 2 o7結晶盞は粉末 X線回折法によ り 同定される Y2 S i 2O7結晶ず同じ型の X線回折パタヌンを持ち、 γ2 ο3ず S i O2ずからなる化合物の䞭で高枩酞化雰囲気䞭にお最 も安定な化合物である。 た、 ]3 - S i 3N4結晶盞は、 J C P D S カヌ ド 3 3— 1 1 6 0で瀺される8 - S i 3 N4結晶ず同じ型の X線 回折パタヌンを持぀。 さらに、 前蚘 - S i 3N4盞、 S i 2N2〇盞 及び Y2 S i 2 Ο7盞によ り構成される窒化珪玠質焌結䜓の盞察密床 は理論密床に察しお 95%以䞊であるこ ずが望たしい。 盞察密床が 95% 未満では、 熱的安定性、 機械的安定性が䞍充分になり易く、 長期耐 久性の向䞊効果が芋られない恐れが高くなる。
本発明においお䜿甚される窒化珪玠粉末は、 ひ型の結晶構造をも ぀ S i 3Ν4粉末が焌結性の点から奜適であるが、 j3型あるいは非晶 質 S i 3N4粉末が含たれおいおも構わない。 焌結時に十分に高い密 床ずするためには、 平均粒埄 1 ÎŒ m以䞋の埮粒子であるこずが望た しい。 窒化珪玠は共有結合性の匷い物質であり、 単独では焌結が困 難であるこずが倚いため、 䞀般に緻密化するために焌結助剀を添加 する。 本発明においおは、 焌結助剀ず しおは、 酞化珪玠、 酞化む ツ ト リ りムを甚いる。 ここで、 酞化ィ ッ ト リ りムは、 S i 3 N4の焌結 時にひ- S i 3N4盞力 ら ]3 - S i 3 N4盞ぞの結晶盞転移をその融液䞭 で促進させる機胜を持ち、 さ らに、 J3 - S i 3N4の柱状盞の成長を 助長するこずによ り、 高枩匷床および靭性を向䞊させるこずが知ら れおいる。 それぞれの添加量は、 酞化珪玠が 1〜5質量、 酞化む ツ ト リ りムが 3〜10質量。/。が奜たしい。 酞化珪玠が 1質量未満の堎合 、 焌結昇枩時の液盞生成枩床が高く なり十分緻密な焌結䜓が埗られ ず、 たた、 S 20盞及び¥23 i 207盞が圢成されない。 5質量 %を越えるず、 Y2 S i 2O7盞が圢成されず、 比范的䜎融点の S i o2盞が圢成され、 高枩での機械的匷床が䜎䞋するため奜たしくな い。 酞化む ッ ト リ りムの添加量が 3質量より少ないず、 融液圢成 が䞍十分で盞察密床が 95%未満ずなり緻密化が進行しない。 酞化ィ ッ ト リ りムの添加量が 10質量を超えるず、 Y2 S i 207盞が圢成 されず比范的䜎融点の Y2 S i O5盞が圢成され、 埗られた焌結䜓の 高枩での機械的匷床および耐酞化性が䜎䞋する'。 酞化珪玠も酞化ィ ッ ト リ ゥムも均質か぀高密床の焌結䜓を埗るためには、 平均粒埄が 2 X m以䞋の埮粒子であるこ ずが奜たしい。 焌結助剀ず しお甚いる これら原料粉末は、 比范的安䟡であり、 氎䞭での混合工皋での倉質 せず安定なセラミ ックス粉末である。
焌結方法ずしおは、 窒玠ガスを含む雰囲気にお、 䟋えば、 無加圧 焌結法、 ガス圧焌結法、 熱間静氎圧プレス焌結法、 ホ ッ ト プレス焌 結法、 等の各皮焌結法を甚いるこずができ、 きらにこれらの焌結法 を耇数組合せおも良い。 窒玠ガスを含む雰囲気で焌結するのは、 ç„Œ 結䞭での S i 3 N4の分解を抑制するためである。
S i 3N4は、 窒玠'ガス 1気圧䞋では、 箄 1850°C以䞊で分解が生じ るため、 1850°C以䞊にお焌結を行う堎合は、 窒玠ガス圧を焌結枩床 における S i 3N4の臚界分解圧力以䞊に蚭定するよ うにする。 たた 、 倧型厚肉圢状の流量調敎匁䜓を補造する堎合には、 十分な緻密化 を図るために、 無加圧焌結埌に、 さ らに窒玠ガス雰囲気䞭での熱間 静氎圧プレス焌結を行う こずがよ り奜たしい。 無加圧及び熱間静氎 圧プレス焌結条件ずしおは、 焌結枩床が 1700〜2000°Cであるこずが 望たしい。
1700°C未満では、 緻密な焌結䜓が埗られず、 高靭性の焌結䜓ずす るこずができない。 䞀方、 2000°Cを越える高枩では、 β - S i 3 N4 結晶粒が粗倧化し匷床䜎䞋を起こし、 高硬床ず耐熱衝撃性が埗られ ない。 保持時間が 8時間未満では、 緻密化が十分に進行しない。
たた、 本発明の熱颚流量調敎匁䜓は、 補鉄甚の高炉に限らず、 ç„Œ 华炉、 化孊プラント、 熱亀換噚、 ガスタヌビン等の高耐熱性および /たたは高'耐食性の芁求される様々な分野の流量調敎匁に䜿甚する こずができる。
なお、 本発明の熱颚流量調敎匁䜓は、 図 1 に瀺したような圢状の ものに限るこずなく、 流量調敎可胜な圢状の匁䜓であれば良い。 実斜䟋
次に、 本発明を実斜䟋を比范䟋ず共に説明する。
(実斜䟋 1〜 3 )
窒化珪玠  S i 3 N4 ) 粉末 ひ化率 9 7 %以䞊、 玔床 9 9. 7 %、 平均粒埄 0. 3 ÎŒ m) に酞化ィ ッ ト リ りム  Y 2 O 3 ) 粉末  平均粒埄 1. 5 ÎŒ m) 、 酞化珪玠  S i O 2 ) 粉末 平均粒埄 0 . 3 ÎŒ m) を第 1衚に瀺す所定量 質量) 添加し、 分散媒ずしお 粟補氎たたはァセト ンを甚い、 炭化珪玠セラミ ックスを内貌り した ボヌルミルで 2 4時間混緎した。 粟補氎たたはァセ トンの添加量は 、 セラミ ックス党粉末原料 1 0 0 gに察し 1 2 0 g ず した。
次いで、 埗られた混合粉末を成圢埌、 焌結した。 成圢条件ず しお は冷間静氎圧による加圧 1 5 OMPaずし、 2 5 0 m m X 7 0 O mm X厚さ 6 5 mmの平板を成圢した。 これを玠地加工し、 匁䜓埄 Ί 2 2 O mm X厚さ 2 8 mmの倖呚郚に察向するように配眮された 2本 の等長軞郚埄 Ί 5 5 mm X長さ 2 2 O mmの圢状を有する成圢䜓を 埗た。 焌結条件ずしおは、 窒玠ガス流通䞭にお、 第 1衚䞭に瀺す枩 床で 8時間保持の無加圧焌結を行い、 降枩時に 1500°Cで同じく第 1 衚に蚘茉の時間だけの保持ず降枩速床にお、 炉冷を行った。 実斜䟋 3に぀いおは、 降枩時攟冷を行った埌に 1500°Cたで再加熱し第 1è¡š に蚘茉の保持を行った。 埗られた焌結䜓から、 図 1 に瀺すよ うに匁 䜓 3 ず しお、 埄 φ 1 6 0 πιιη Χ厚さ 2 0 mmの匁板 2の倖呚郚に察 向するよ うに配眮された埄 Ί 4 O mm X長さ 1 7 O mmの 2本の等 長軞郚 1 を研削加工し、 熱颚ガスの通颚䞭での耐久詊隓に䟛した。
埗られた焌結䜓から各皮圢状の詊隓片を切り出し、 機械的特性を 評䟡した。 抗折匷さは、 J I S R 1 6 0 1によ り、 倧気䞭宀枩お よび 1400°Cにお枬定した。 硬さは、 抌蟌荷重 9 8 Nにおビッカヌス 硬さ ず しお枬定した。 靭性に぀いおは J I S R 1 6 0 7の S E P B法によ り宀枩にお砎壊靭性倀 K i c を枬定した。
たた、 耐熱衝撃性ず しおは、 曲げ詊隓片を倧気䞭にお所定の枩床 に加熱埌、 氎䞭急冷し、 抗折匷さの劣化が始たる急冷枩床差八䞁で 評䟡した。 焌結䜓密床は、 アルキメデス法により盞察密床ず しお枬 定した。 各皮結晶盞の比率に関しお、 予め X線回折ピヌク高さから 求めた怜量線に埓っお求め、 第 1衚に瀺した。
埗られた各焌結䜓の諞特性を第 2衚に瀺す。 熱颚ガス通颚詊隓ず しおは、 ガス成分は空気 +酾箠 3 %、 ガス圧力 0 . 3 MPa、 ガス枩 床 1 2 0 0 °C、 矜口通颚速床 1 2 0 m/秒の条件にお行った。 匁䜓 3は、 図 2に瀺すように耐火断熱材 4で圢成された高枩のガス流路 5の䞭に通颚方向に察しお 4 5 ° になるような向き 匁 =半開 に 固定し、 2 ヶ月の通颚埌、 匁䜓の倖呚郚に発生した摩耗痕跡の深さ hを投圱型顕埮鏡にお枬定した。 たた、 摩耗痕跡呚囲の損傷有無、 チッビング深さ、 および割れ深さを蛍光探傷法および断面研磚面の 光孊顕埮鏡芳察によ り評䟡した。
(比范䟋 4 〜 5 )
比范䟋 4 〜 5は、 実斜䟋 1 〜 3 ず同䞀原科を甚い、 同じく粟補氎 たたはァセ トンで調補したが、 それぞれ降枩時の焌結条件が䞍適で 盞察密床が 9 5 %を䞋回った堎合 比范䟋 4 ) 、 焌結助剀 Y 2 Ο 3 ) の添加割合が䞍適で盞察密床が 9 5 %を䞋回った堎合 比范䟋 5 ) の各比范䟋である。 これらを䜵せお第 1衚に瀺す。
たた、 これら比范䟋の材料も実斜䟋 1 〜 3 ず同様の条件で通颚詊 隓を行い、 その結果を第 2衚に瀺した。
è¡š 1
Figure imgf000013_0001
è¡š 2
Figure imgf000013_0002
※比范䟋 4 〜 5の摩耗痕ゃヒ ビ欠損は、 砎損に至るたでの倀を参考 倀ず しお瀺した。 第 2衚に瀺すよ うに、 本発明の実斜䟋によるものは、 摩耗痕跡深 さが 2 0 ÎŒ m以䞋ず非垞に少なく、 か぀摩耗痕跡呚囲には割れ · チ ッビングの欠損が䜕れの堎合も認められず、 耐摩耗性、 耐欠損性共 に優れるが、 比范䟋の各匁䜓は、 本発明の実斜䟋に比べお、 砎損や 砎断が発生するたでの短期間の摩耗痕跡深さ 8 0 ÎŒ πι以䞊ず倧きく 、 その䞊、 ヒ ビ等の欠損が発生しおおり、 耐摩耗性、 耐欠損性が䞍 充分であるこずが確認された。 産業䞊の利甚可胜性
以䞊述べたように、 本発明の 0 - S i 3 N 4盞、 S i 2 N 2 O盞、 及 び Y 2 S i 2 0 7盞により構成される窒化珪玠質セラミ ッ クス焌結䜓 を成圢加工しおなる熱颚流量調敎匁䜓は、 熱的安定性、 機械的安定 性に優れ、 長期耐久性を有するこずから、 高枩高圧環境䞋での長期 信頌性の非垞に優れた熱颚流量調敎匁䜓である。 そしお、 䟋えば補 鉄甚高炉矜口から吹き蟌む熱颚ガスの流量調敎等の匁ず しお、 本発 明の熱颚流量調敎匁䜓を備えた流量調敎匁を䜿甚すれば、 母期間熱 颚等の流䜓の流量調敎に䟛するこずができる。 補鉄甚高炉に限らず
、 焌华炉、 化孊プラン ト、 熱亀換噚、 ガスタヌビン等の安定操業に よる生産性向䞊ず共に資材費の圧瞮に寄䞎するこず倧である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 実質的に ] 3 - S i 3 N 4盞、 S i 2 N 2 O盞及び Y 2 S i 2 O 7 盾 からなる窒化珪玠質焌結䜓を成圢加工しおなるこずを特城ずする熱 颚流量調敎匁䜓。
2. 前蚘窒化珪玠質焌結䜓の組成が 0. 1〜 3質量の S i 2N2 O盞、 4. 9〜 1 2質量の Y2 S i 2 O7盞及び残郚が - S i 3N4 盞からなる請求の範囲第 1項に蚘茉の熱颚流量調敎匁䜓。
3. 前蚘窒化珪玠質焌結䜓の盞察密床が 95%以䞊である請求の範 囲第 1項に蚘茉の熱颚流量調敎匁䜓。
4. 酞化ィ ッ ト リ りム Y2 O3) 3〜 1 0質量0/。、 酞化珪玠  S i O2) 1〜 5質量および残郚が窒化珪玠  S i 3N4) からなる 混合粉末を成圢し、 該成圢䜓を窒玠ガス雰囲気䞭にお 1700〜2000°C の枩床範囲で焌結し、 以䞋の  a ) 〜  c ) の少なく ずも䞀぀の手 段により粒界盞ず しお S i 2N2 O盞及び Y2 S i 207盞を生成させ た窒化珪玠質焌結䜓を成圢加工するこずを特城ずする熱颚流量調敎 匁䜓の補造方法。
( a ) 焌結の降枩過皋における降枩速床を 5°C/分以䞋ずするこず
( b ) 焌結の降枩過皋においお、 1350〜1650°Cの枩床範囲におい お 2時間以䞊保持するこ ず。
( c ) 焌結埌、 窒玠雰囲気䞭、 1350〜1650°Cの枩床範囲においお 2時間以䞊保持の再加熱凊理を行うこず。
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