WO2003028597A1 - Procede de production de produit forme par generation de chaleur - Google Patents

Procede de production de produit forme par generation de chaleur Download PDF

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WO2003028597A1
WO2003028597A1 PCT/JP2002/009961 JP0209961W WO03028597A1 WO 2003028597 A1 WO2003028597 A1 WO 2003028597A1 JP 0209961 W JP0209961 W JP 0209961W WO 03028597 A1 WO03028597 A1 WO 03028597A1
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molded body
electrolyte
heat
intermediate molded
water
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PCT/JP2002/009961
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kunio Matsui
Yoshiaki Kumamoto
Masataka Ishikawa
Original Assignee
Kao Corporation
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
    • A61F7/02—Compresses or poultices for effecting heating or cooling
    • A61F7/03—Compresses or poultices for effecting heating or cooling thermophore, i.e. self-heating, e.g. using a chemical reaction
    • A61F7/032—Compresses or poultices for effecting heating or cooling thermophore, i.e. self-heating, e.g. using a chemical reaction using oxygen from the air, e.g. pocket-stoves
    • A61F7/034—Flameless
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/16—Materials undergoing chemical reactions when used
    • C09K5/18—Non-reversible chemical reactions
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24—HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24V—COLLECTION, PRODUCTION OR USE OF HEAT NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F24V30/00—Apparatus or devices using heat produced by exothermal chemical reactions other than combustion

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a heat-generating molded body utilizing heat generated by an oxidation reaction between oxygen in air and an oxidizable metal powder.
  • a fibrous substance is suspended in water, and an oxidizable metal such as iron powder, activated carbon as a water retention agent, and an electrolyte as a reaction aid are added to a raw material slurry.
  • an oxidizable metal such as iron powder, activated carbon as a water retention agent, and an electrolyte as a reaction aid are added to a raw material slurry.
  • dewatering by suction, dewatering and forming into a sheet having a water content of 5 to 65 wt% by pressing to produce an exothermic molded body.
  • a vibration is given to the support to produce a sheet-like structure in which the oxidizable metal powder is held inside the support, and an electrolyte solution in which activated carbon is suspended in the structure is prepared.
  • a technique of impregnating a heating element is disclosed. However, in this technique, the activated carbon is suspended in the electrolyte solution impregnated in the structure, so that the activated body cannot enter the inside of the structure, and the oxidizable metal powder, activated carbon and The fibers are unevenly dispersed. For this reason, the obtained heating element did not have good heat generation characteristics.
  • an object of the present invention to provide an exothermic molded body having good exothermic characteristics, in which the amount of electrolytic contained in the exothermic molded body can be easily controlled and oxidation of the oxidizable metal during the manufacturing process can be suppressed as much as possible. It is an object of the present invention to provide a method for producing a heat-generating molded body that can obtain a molded article. Disclosure of the invention
  • the present invention is characterized in that an intermediate molded body is formed in a paper making step from a raw material composition containing at least an oxidizable metal powder, a water retention agent, a fibrous material, and water, and then the intermediate molded body contains an electrolyte.
  • the object has been achieved by providing a method for producing a heat-generating molded body.
  • FIG. 1 is a diagram showing heat generation characteristics of a heat-formed article obtained according to an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the heat generation characteristics of the heat generation molded article obtained in the comparative example.
  • an intermediate molded body is formed and molded from a raw material composition containing at least an oxidizable metal powder, a water retention agent, a fibrous material, and water in a paper making process.
  • oxidizable metal powder contained in the raw material composition oxidizable metal powder conventionally used for a heat-generating molded body can be used without any particular limitation.
  • the oxidizable metal powder include: , Iron powder, aluminum powder, zinc powder, manganese powder, magnesium powder, calcium powder and the like. Of these, iron powder is preferably used from the viewpoint of handling, safety and production cost.
  • the oxidizable metal powder has a particle size (hereinafter referred to as a particle size, which means a maximum length in a powder form) because of good fixation to a fibrous material and good control of reaction. It is preferable to use one having a particle size of 1 to 300 m, and more preferably one containing 50% by weight or more of particles having a particle size of 0.1 to 150 m.
  • the amount of the oxidizable metal powder in the raw material composition excluding water is preferably from 10 to 90% by weight, and more preferably from 30 to 80% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the temperature of the obtained exothermic molded body may not be substantially increased.
  • the water retention agent contained in the raw material composition a water retention agent conventionally used for a heat-generating molded article can be used without any particular limitation.
  • the water retention agent functions not only as a water retention agent but also as an oxygen retention / supply agent for the oxidizable metal powder.
  • the water retention agent include activated carbon (coconut husk charcoal, charcoal powder, calendar blue coal, peat, lignite), carbon black, acetylene black, graphite, zeolite, palmite, vermiculite, sili force, etc.
  • activated carbon is preferably used because it has water retention ability, oxygen supply ability, and catalytic ability.
  • the water retention agent includes an oxidizable metal powder. It is preferable to use one having a particle size of 0.1 to 500 / m from the viewpoint that an effective contact state can be formed with this. It is more preferable to use one that does.
  • the content of the water retention agent in the raw material composition excluding water is preferably 0.5 to 60% by weight, and more preferably 1 to 50% by weight. If it is less than 0.5% by weight, it may not be possible to accumulate the water required to maintain the reaction. If it exceeds 60% by weight, the heat capacity of the obtained exothermic molded body becomes large, and the heat generation becomes large. Temperature rise may be small.
  • a natural or synthetic fibrous material can be used without any particular limitation.
  • the fibrous material include, for example, vegetable fiber (cotton, kapok, wood pulp, non-wood pulp, peanut protein fiber, corn protein fiber, soy protein fiber, mannan fiber, rubber fiber, and the like. , Hemp, Manila hemp, sisal hemp, New Zealand hemp, Lupus hemp, coconut palm, rush, straw, etc., animal fiber (wool, goat hair, mohair, cashmere, alpaca, angola, camel, vicu ⁇ a, silk, feathers, down , Feather, algin fiber, chitin fiber, casein fiber, etc.) and mineral fiber (asbestos, etc.).
  • Examples of synthetic fibrous materials include semi-synthetic fibers (acetate, triacetate, acetate, promix, etc.). Chlorinated rubber, hydrochloride rubber, etc.), synthetic polymer fiber (nylon, aramid, Polyester such as polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, acrylic, polyethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane, rayon, viscose rayon, cupra, etc.), metal Fiber, carbon fiber, glass fiber, and the like. These recovered and reused products can also be used.
  • the fixing property with the powder contained in the raw material composition, the flexibility of the obtained exothermic molded body, Wood pulp, cotton, and polyester are preferably used in terms of oxygen permeability due to the presence of voids, production cost, and the like.
  • the fibrous material has an average fiber length of 0.1 to 50 mm, more preferably 0.2 to 20 mm. If the fiber length is too short, the strength of the heat-generating molded body obtained may not be sufficiently ensured.If the fiber length is too long, the dispersibility in water is reduced and a heat-generating molded body with a uniform thickness is obtained. May not be possible.
  • the amount of the fibrous material in the raw material composition excluding water is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 5 to 50% by weight.
  • the amount is less than 2% by weight, other components such as the oxidizable powder contained in the raw material composition cannot be retained and may fall off. If the amount exceeds 80% by weight, the obtained exothermic molded body may be obtained. In some cases, the heat capacity with respect to the calorific value increases, and the rise in temperature may decrease.
  • the electrolyte serving as the oxidizing aid is not contained in the raw material composition, the ion concentration in the suspension is reduced, so that the raw material composition contains In this case, the dispersibility of the oxidizable metal powder is improved.
  • the oxidizable metal powder and the fibrous material are substantially brought into contact with each other in the slurry preparation step, so that the oxidizable metal powder is uniformly fixed on the surface of the fibrous material, and the heat of the obtained exothermic molded body is generated.
  • the characteristics are improved.
  • a sizing agent, a coloring agent, a paper strength enhancer, a retention enhancer, a filler, a thickener are added to the raw material composition. Additives usually used in papermaking, such as pH control agents and bulking agents, can be added without any particular limitation.
  • the amount of the additive in the raw material composition can be appropriately set according to the additive to be added.
  • the raw material composition is paper-formed to form an intermediate molded article of a predetermined form.
  • the paper-making method of the intermediate molded article is a conventional paper-making method used for paper-forming of molded articles of various forms such as a sheet shape and a three-dimensional shape. Can be used without particular limitation.
  • As the papermaking method for example, when the intermediate molded body is formed into a sheet, a papermaking method using a continuous papermaking machine such as a round paper machine, a fourdrinier paper machine, a short mesh paper machine, a twin wire paper machine, or the like.
  • a hand-making method which is a batch-type paper-making method, may be mentioned.
  • the so-called injection method described in Japanese Patent Publication No. 31555552 (page 2, line 4, line 17 to page 4, line 8, line 23) is disclosed, for example, in Japanese Patent Publication No. 31555503.
  • the fibrous material can be further laminated on the surface of the molded body.
  • the intermediate molded body preferably has a water content (weight water content, hereinafter the same) of 70% or less, more preferably from the viewpoint of maintaining the form after papermaking (shape retention) and maintaining the mechanical strength.
  • the method of dehydrating the intermediate molded body can be appropriately selected depending on the form of the intermediate molded body and the papermaking method.
  • the dehydration method for example, when the intermediate molded body is a sheet-shaped molded body, in addition to dehydration by suction, dehydration by blowing pressurized air, dehydration by pressing with a pressure roll or a pressure plate
  • dewatering is performed by blowing pressurized air or the like onto the intermediate molded body formed in the papermaking mold.
  • a dewatering method such as a method in which the intermediate molded body made in the papermaking mold is pressed against the inner surface of the papermaking mold to perform dehydration.
  • the intermediate molded body containing the oxidizable metal powder (having heat reactivity in an oxidizing atmosphere) is actively dried to remove water.
  • the moisture content can be adjusted in a short time to a predetermined moisture content, the oxidation of the oxidizable metal powder during the manufacturing process can be suppressed, and the supporting force of the oxidizable metal powder on the dried fibrous material can be reduced.
  • the drying temperature of the intermediate molded body in the drying step is preferably from 60 ° C. to 300 ° C., and more preferably from 80 ° C. to 250 ° C. If the drying temperature of the intermediate compact is lower than 60 ° C, it takes a long time to adjust the water content of the intermediate compact, which may cause oxidation of the oxidizable metal powder.
  • the moisture content of the intermediate molded body after drying is preferably 60% or less, more preferably 10% or less. If the water content exceeds 60%, handling becomes difficult or a step of adjusting the water content is required later, resulting in poor productivity.
  • the method for drying the intermediate molded body can be appropriately selected according to the form of the intermediate molded body, the treatment method for the intermediate molded body before drying, the moisture content before drying, the moisture content after drying, and the like.
  • the drying method include drying methods such as contact with a heating structure (heating element), blowing of heated air or steam (superheated steam), vacuum drying, electromagnetic wave heating, and electric heating. It can also be carried out simultaneously with the above-mentioned dehydration method.
  • the molding of the intermediate molded body is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the intermediate molded body does not contain an electrolyte serving as an oxidation aid as described above, the Molding in an air atmosphere Can also be. For this reason, manufacturing equipment can be simplified.
  • an electrolyte is contained in the intermediate molded body made in the paper making step.
  • the step of containing the electrolyte is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the electrolyte solution can be added in a normal air atmosphere.
  • the electrolyte contained in the intermediate molded body those conventionally used in heat-generating molded bodies can be used without any particular limitation.
  • Examples of the electrolyte include alkali metal, alkaline earth metal, and heavy metal sulfates, carbonates, chlorides, and hydroxides.
  • alkali metal alkaline earth metal
  • heavy metal sulfates carbonates, chlorides, and hydroxides.
  • sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, and iron chloride ex. From the viewpoint of excellent conductivity, chemical stability, and production cost
  • the method for incorporating the electrolyte into the intermediate molded body can be appropriately set according to the method of treating the intermediate molded body after papermaking, the water content, the form, and the like.
  • Examples of the method include a method of impregnating the intermediate molded body with an electrolytic solution having a predetermined concentration of the electrolyte, a method of adding a solid electrolyte having a predetermined particle size of the electrolyte, and allowing the intermediate molded body to contain the electrolyte.
  • a method of impregnating an electrolyte with a predetermined concentration is preferably used because the electrolyte can be uniformly contained in the intermediate molded body and the water content can be simultaneously adjusted.
  • the method of impregnation can be appropriately selected according to the form and the water content of the intermediate molded body.
  • the electrolytic solution is sprayed on the intermediate molded body. Coating method, coating method with a brush, etc., dipping method in the electrolyte, dara via coating method, reverse coating method, doctor blade method, etc., among these, the electrolyte can be uniformly distributed, and the method is simple. However, the method of spray coating is preferable because the equipment cost is relatively low.
  • the moisture content can be adjusted and stabilized as necessary to obtain a heat-generating molded body. Then, if necessary, trimming, lamination, etc., can be performed and processed to a predetermined size.
  • the thus obtained heat-generating molded article for example, you Itewa into a sheet form, the thickness 0. 1 ⁇ 1 0 mm, a basis weight of 5 0 ⁇ 5 0 0 0 g Z m 2, heating It is a good exothermic molded product with an ultimate temperature of 30 to 150 ° C.
  • the exothermic molded body thus obtained can be further covered with a coating layer having oxygen permeability.
  • the coating layer may have oxygen permeability over its entire surface, or may have partial oxygen permeability.
  • the coating layer can be used without any particular limitation as long as it has oxygen permeability.
  • the coating layer can be provided by laminating, for example, paper, non-woven fabric, multi-porous membrane, resin film having fine pores, etc., and heat molding of synthetic resin paint, emulsion paint, etc. It can also be provided by coating or impregnating the body.
  • the obtained exothermic molded body is provided in a non-oxygen permeable, non-water permeable packaging bag or the like in order to avoid contact with oxygen before use.
  • the electrolytic mass contained in the heat-generating molded body and the water content of the heat-generating molded body can be easily controlled, and the oxidization during the manufacturing process can be easily performed. It is possible to minimize the oxidation of reactive metals and obtain a heat-generating molded body with good heat-generating properties. it can.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention.
  • the present invention can be applied not only to a sheet-like heat-generating molded body but also to a three-dimensionally-shaped heat-generating molded body.
  • exothermic molded bodies were produced, and the exothermic molded bodies thus obtained were formed on styrofoam in air at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50%.
  • the exothermic characteristics (temperature of the exothermic molded body) when heat was generated in were examined.
  • the heat generation characteristics of these examples and comparative examples are shown in FIG. 1 and FIG.
  • Oxidizable metal powder iron powder (average particle size 45 ⁇ m), 5 g
  • Fibrous material pulp fiber (average fiber length: 1.3 mm) 2.25 g
  • Water retention agent activated carbon (average particle size: 40 urn), 7.5 g
  • Electrolyte concentration 10 w t%
  • a slurry made of the above-mentioned raw materials was formed on a 1 • 0 mesh net using a hand-made paper machine having a paper making inner diameter of 170 mm ⁇ .
  • the paper was suction-dewatered for 1 minute using the hand-made paper machine to obtain a molded product having a water content of 10%.
  • the obtained molded body was pressed by a pressing machine with a pressing force of 1.96 MPa for 40 seconds, heated and dried, and formed into a sheet to form an intermediate molded body (2% in ultimate water content). Obtained.
  • the obtained intermediate molded body had a thickness of 2.7 to 2.8 mm and a basis weight of 900 to 105 gZm 2 .
  • the obtained intermediate molded body was cut into a size of 50 mm X 50 mm, and the weight of the intermediate molded body was set to 100 parts by weight. Under the nitrogen atmosphere, the content and water content were as shown in Table 1. The electrolyte was sprayed to obtain a heat-generating molded body.
  • the composition obtained by adding 25 g of NaC1 to the raw material compositions of Examples 1 to 4 was used as a raw material, and papermaking was performed in the same manner as in the example. The paper was then dehydrated under the dehydration conditions shown in Table 1.
  • a predetermined exothermic molded body was produced.
  • the thickness of the obtained exothermic molded body was 2.8 to 2.9 mm, and the basis weight was 210 to 280 g / m 2 .
  • the electrolyte content and the water content of the exothermic body can be adjusted by the amount of the added electrolyte. ,
  • the rise speed) can be controlled over a wide range.

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Description

明 細 書 発熱成形体の製造方法 技術分野
本発明は、 空気中の酸素と被酸化性金属粉末との酸化反応に伴う発熱 を利用した発熱成形体の製造方法に関する。 背景技術
空気中の酸素と被酸化性金属粉末との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱 成形体の製造方法に関する従来技術としては、 例えば、 特開平 1 — 2 0 1 2 5 3号公報に記載の技術が知られている。
この技術は、 水に繊維状物質を懸濁させ、 これに鉄粉等の被酸化性金 属、 保水剤として活性炭、 反応助剤として電解質等を加えて原料スラリ —とし、 該原料スラ リーから抄紙して吸引脱水後、 プレス加工によって 含水率が 5〜 6 5 w t %のシー ト状に脱水成形して発熱成形体を製造す るよう にしたものである。 ところで、 上述の従来技術では、 原料スラ リーに予め電解質が添加さ れているため、 その後に抄紙、 脱水成形して得られる成形体中に含まれ る電解質の量を制御することは困難であった。 また、 原料スラ リーに反 応助剤である電解質が添加されているため、 原料スラ リー中よ り酸化反 応が始まってしまったり、 特に抄紙後の脱水成形時には既に被酸化性金 属の酸化が急激に始まることとなり、 この酸化反応を抑えるために、 不 活性ガス雰囲気で製造を行わなければならない等、 製造設備が複雑にな らざるを得なかった。 一方、 特開平 3 — 1 5 2 8 9 4号公報には、 繊維が不規則に積層され た多数の空隙を有するシー ト状の支持体上に被酸化性金属粉末を散布し た後、 該支持体に振動を与えて該被酸化性金属粉末を支持体内部に保持 させたシート状の構造体を作製し、 該構造体に、 活性炭を懸濁させた電 解質溶液を含浸させて発熱体とする技術が開示されている。 しかしながら、 この技術では、 前記構造体に含浸させる電解質溶液に 活性炭を懸濁させているため、当該活性体が構造体内部まで入りきれず、 得られた発熱体において被酸化性金属粉末、 活性炭及び繊維が不均一に 分散された状態となる。 このため、 得られる発熱体が良好な発熱特性を 有するものではなかった。 従って、 本発明の目的は、 発熱成形体に含有させる電解質量を容易に 制御することができるとともに製造工程中における被酸化性金属の酸化 を極力抑えることができ、 良好な発熱特性の発熱成形体を得ることがで きる発熱成形体の製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 少なく とも被酸化性金属粉末、 保水剤、 繊維状物及び水を 含む原料組成物から抄紙工程で中間成形体を抄紙した後に、 該中間成形 体に電解質を含有させることを特徴とする発熱成形体の製造方法を提供 することにより、 前記目的を達成したものである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の実施例により得られた発熱成形体の発熱特性を示す 図である。
図 2は、比較例により得られた発熱成形体の発熱特性を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する 本発明においては、 先ず、 少なく とも被酸化性金属粉末、 保水剤、 繊 維状物及び水を含む原料組成物から抄紙工程で中間成形体を抄紙し成形 する。 前記原料組成物に含まれる前記被酸化性金属粉末には、 従来から発熱 成形体に用いられている被酸化性金属粉末を特に制限無く用いることが できる、 該被酸化性金属粉末としては、 例えば、 鉄粉、 アルミニウム粉、 亜鉛粉、 マンガン粉、 マグネシウム粉、 カルシウム粉等が挙げられ、 こ れらの中でも取り扱い性、 安全性、 製造コス トの点から鉄粉が好ましく 用いられる。 該被酸化性金属粉末には、 繊維状物への定着性、 反応のコ ントロールが良好なことから粒径 （以下、 粒径というときには、 粉末の 形態における最大長さをいう。 ） が 0 . 1〜 3 0 0 mのものを用いる ことが好ましく、 粒径が 0 · l〜 1 5 0 ^ mものを 5 0重量％以上含有 するものを用いることがより好ましい。 水を除いた前記原料組成物中の前記被酸化性金属粉末の配合量は、 1 0〜 9 0重量％であることが好ましく、 3 0〜 8 0重量％でぁることが より好ましい。 1 0重量％未満であると、 得られる発熱成形体の温度上 昇が実質的に得られない場合があり、 9 0重量％を超えると、 粉末の脱 落が発生したり、 得られる成形体の通気性が損なわれる場合がある。 前記原料組成物に含まれる前記保水剤としては、 従来から発熱成形体 に用いられている保水剤を特に制限無く用いることができる。 該保水剤 は、 水分保持剤として働く他に、 被酸化性金属粉末への酸素保持/供給 剤としての機能も有している。 該保水剤としては、 例えば、 活性炭 （椰 子殻炭、 木炭粉、 暦青炭、 泥炭、 亜炭） 、 カーボンブラック、 ァセチレ ンブラック、 黒鉛、 ゼォライ ト、 パ一ライ ト、 バーミキユライ ト、 シリ 力等が挙げられ、 これらの中でも保水能、 酸素供給能、 触媒能を有する 点から活性炭が好ましく用いられる。 該保水剤には、 被酸化性金属粉末 との有効な接触状態を形成できる点から粒径が 0 . l〜 5 0 0 / mのも のを用いることが好ましく、 0 . l ~ 2 0 0 z mのものを 5 0重量％以 上含有するものを用いることがより好ましい。 水を除いた前記原料組成物中の前記保水剤の配合量は、 0 . 5〜6 0 重量％であることが好ましく、 1〜 5 0重量％であることがより好まし い。 0 . 5重量％未満であると、 反応を持続するために必要な水分を蓄 積できない場合があり、 6 0重量％を超えると、 得られる発熱成形体の 発熱量に対する熱容量が大きくなり、 発熱温度上昇が小さくなる場合が ある。 前記原料組成物に含まれる前記繊維状物には、 天然、 合成の繊維状物 を特に制限無く用いることができる。 該繊維状物としては、 例えば、 天 然繊維状物としては植物繊維 （コッ トン、 カポック、 木材パルプ、 非木 材パルプ、 落花生たんぱく繊維、 とうもろこしたんぱく繊維、 大豆たん ばく繊維、 マンナン繊維、 ゴム繊維、 麻、 マニラ麻、 サイザル麻、 ニュ ージーラン ド麻、 羅布麻、 椰子、 いぐさ、 麦わら等） 、 動物繊維 （羊毛、 やぎ毛、 モヘア、 カシミア、 アルカパ、 アンゴラ、 キャメル、 ビキュー ナ、 シルク、 羽毛、 ダウン、 フェザー、 アルギン繊維、 キチン繊維、 ガ ゼイン繊維等） 、 鉱物繊維 （石綿等） が挙げられ、 合成繊維状物として は、 例えば、 半合成繊維 （アセテート、 トリアセテート、 酸化ァセテ一 ト、 プロミ ックス、 塩化ゴム、 塩酸ゴム等） 、 合成高分子繊維 （ナイ口 ン、 ァラミ ド、 ポリ ビニルアルコール、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニ リデン、 ポリエチレンテレフタレ一ト等のポリエステル、 ポリアクリロ 二トリル、 アクリル、 ポリエチレン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリウレタン、 レーヨン、 ビスコースレーヨン、 キュプ ラ等） 、 金属繊維、 炭素繊維、 ガラス繊維等が挙げられる。 また、 これ らの回収再利用品を用いることもできる。 そして、 これらの中でも、 前 記原料組成物に含まれる粉末との定着性、得られる発熱成形体の柔軟性、 空隙の存在からくる酸素透過性、 製造コス ト等の点から、 木材パルプ、 コッ トン、 ポリエステルが好ましく用いられる。 該繊維状物には、 平均 繊維長が 0 . 1 ~ 5 0 m mのものを用いることが好ましく、 0 . 2〜 2 0 m mのものを用いることがより好ましい。 繊維長が短すぎると得られ る発熱成形体の強度が十分に確保できない場合があり、 繊維長が長すぎ ると水分中での分散性が低下して均一な肉厚の発熱成形体が得られない 場合がある。 水を除いた前記原料組成物中の前記繊維状物の配合量は、 2〜 8 0重 量％であることが好ましく、 5〜 5 0重量％であることがより好ましい。 2重量％未満であると、 前記原料組成物に含まれる被酸化性粉末等の他 の成分を保持できなくなり、 脱落を起こす場合があり、 8 0重量％を超 えると、 得られる発熱成形体の発熱量に対する熱容量が大きくなり、 温 度上昇が小さくなる場合がある。 本発明においては、 上述のように、 前記原料組成物内に酸化助剤とな る電解質が含まれていないので、 懸濁液中でのイオン濃度が低くなるこ とによって、 当該原料組成物中における被酸化性金属粉末の分散性が良 好となる。 そして、 スラリー調製工程において被酸化性金属粉末と繊維 状物とを実質的に接触させることにより、 繊維状物の表面に被酸化性金 属粉末が均一に定着され、 得られる発熱成形体の発熱特性が向上する。 本発明においては、 前記被酸化性金属、 前記繊維状物、 前記保水剤に 加えて、 前記原料組成物に、 サイズ剤、 着色剤、 紙力増強剤、 歩留向上 剤、 填料、 増粘剤、 p Hコントロール剤、 嵩高剤等の紙の抄造の際に通 常用いられる添加物を特に制限無く添加することができる。 該原料組成 物中の該添加物の配合量は、 添加する添加物に応じて適宜設定すること ができる。 次に、 前記原料組成物を抄紙して所定の形態の中間成形体を成形する 中間成形体の抄紙方法は、 シート状、 立体形状等の各種形態の成形体 の抄紙に用いられる従来の抄紙方法を特に制限無く用いることができ る。 該抄紙方法としては、 例えば、 中間成形体をシート状とする場合に は、 連続抄紙式である円網抄紙機、 長網抄紙機、 短網抄紙機、 ツインヮ ィヤー抄紙機などを用いた抄紙方法、 バッチ方式の抄紙方法である手漉 法等が挙げられ、 中間成形体を立体形状とする場合には、 例えば、 特許
3 1 5 5 5 2 2号公報 （第 2頁 4段 1 7行〜第 4頁 8段 2 3行） に記載 のいわゆる注入法、 例えば、 特許 3 1 5 5 5 0 3号公報 （第 2頁 4段 4 行〜第 4頁 7段 6行） に記載のいわゆるコア抄紙法、 例えば、 特許 3 0 7 2 0 8 8号公報 （第 2頁 4段 4行〜第 3頁 5段 4 3行） に記載のいわ ゆる水中貼り合わせ法） 等が挙げられる。 また、 抄紙工程においては、 成形体の表面にさらに前記繊維状物を漉き合わせることもできる。 中間成形体は、 抄紙後における形態を保つ （保形性） 点や、 機械的な 強度を維持する点から、 好ましくは含水率 （重量含水率、 以下同じ。 ） が 7 0 %以下、 より好ましくは 6 0 %以下となるまで脱水させることが 好ましい。 中間成形体の脱水方法は、 当該中間成形体の形態や抄紙方法 に応じて適宜選択することができる。 該脱水方法としては、 例えば、 該 中間成形体がシート状の成形体の場合には、 吸引による脱水のほか、 加 圧空気を吹き付けて脱水する方法、 加圧ロールや加圧板で加圧して脱水 する方法等が挙げられ、 また、 該中間成形体が抄紙型を用いて得られる 成形体の場合には、 抄紙型内に抄紙された中間成形体に加圧空気等を吹 き付けて脱水する方法、 抄紙型内に抄紙された中間成形体を抄紙型の内 面に押圧して脱水する方法等の脱水方法が挙げられる。 本発明においては、 前記被酸化性金属粉末 （酸化雰囲気下において加 熱反応性を有する） を含有する中間成形体を、 積極的に乾燥させて水分 を分離することにより、 短時間で所定の含水率に調整でき、 製造工程中 における被酸化性金属粉末の酸化を抑制でき、 さらに乾燥後の繊維状物 への被酸化性金属粉末の担持力を高めて当該粉末の脱落を抑えることが でき、 乾燥後の中間体、 若しくは後述する電解質を含有させた後の発熱 成形体の機械的強度が向上する点から、 前記中間成形体の抄紙後で後述 する電解質を含有させる前 （前述の脱水工程を含む場合には、 脱水後） に該中間成形体を乾燥させることが好ましい。 また、 乾燥工程における中間成形体の乾燥温度は、 6 0 °C〜 3 0 0 °C であることが好ましく、 8 0〜 2 5 0 °Cであることがより好ましい。 中 間成形体の乾燥温度が 6 0 °C未満であると、 中間成形体の含水率を調整 するのに時間がかかり、 被酸化性金属粉末の酸化を引き起こす場合があ り、 3 0 0 °Cを超えると、 中間成形体の内部で急激に水分が気化して成 形体の構造が破壊される場合がある。 乾燥後における中間成形体の含水率は、 6 0 %以下であることが好ま しく、 1 0 %以下であることがより好ましい。 含水率が 6 0 %を超える と、 ハンドリングが困難になったり、 後に水分を調整する工程が必要と なり、 生産性が悪くなる。
該中間成形体の乾燥方法は、 中間成形体の形態、 乾燥前の中間成形体 の処理方法、 乾燥前の含水率、 乾燥後の含水率等に応じて適宜選択する ことができる。 該乾燥方法としては、 例えば、 加熱構造体 （発熱体） と の接触、 加熱空気や蒸気 （過熱蒸気） の吹き付け、 真空乾燥、 電磁波加 熱、 通電加熱等の乾燥方法が挙げられる。 また、 前述の脱水方法と組み 合わせて同時に実施することもできる。 本発明においては、 中間成形体の成形は、 不活性ガス雰囲気下で行う ことが好ましいが、 上述のように中間成形体に酸化助剤となる電解質を 含有していないので、 必要に応じて通常の空気雰囲気下で成形を行うこ ともできる。 このため、 製造設備を簡略化することができる。 また、 必 要に応じて、 トリ ミングを施したり、 加工処理により形態を変更する等 の加工を施すこともできる。 次に、 抄紙工程で抄紙された前記中間成形体に電解質を含有させる。 この電解質を含有させる工程は、 窒素、 アルゴン等の不活性ガス雰囲気 下で行うことが好ましいが、 上述のように中間成形体が積極的に乾燥さ れ、 低含水率になっている場合は、 電解質溶液添加直後の酸化反応が急 激に進行しないため、 通常の空気雰囲気下で電解質溶液を添加すること ができる。 該中間成形体に含有させる電解質には、 従来から発熱成形体 に用いられているものを特に制限無く用いることができる。 該電解質と しては、 例えば、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 又は重金属の硫酸 塩、 炭酸塩、 塩化物若しくは水酸化物等が挙げられる。 そしてこれらの 中でも、 導電性、 化学的安定性、 生産コス トに優れる点から塩化ナトリ ゥム、 塩化カリウム、 塩化カルシウム、 塩化マグネシウム、 塩化鉄 （第
1、 第 2 ) 等の各種塩化物が好ましく用いられる。 該中間成形体へ該電解質を含有させる方法は、 抄紙後における中間成 形体の処理方法、 含水率、 形態等に応じて適宜設定することができる。 該方法としては、 例えば、 前記中間成形体に、 前記電解質の所定濃度の 電解液を含浸させる方法、 前記電解質の所定の粒径のものを固体のまま 添加して中間成形体に含有させる方法等が挙げられ、 これらの中でも、 中間成形体に電解質を均一に含有させることができる点、 含水率の調整 が同時に行える点から、 所定濃度の電解液を含浸させる方法が好ましく 用いられる。 上述のように前記電解質をその電解液で前記中間成形体に含浸させる 場合、 その含浸方法は、 中間成形体の形態、 含水率に応じて適宜選択す ることができる。 該含浸方法には、 該電解液を該中間成形体にスプレー 塗工する方法、 刷毛等で塗工する方法、 該電解液に浸漬する方法、 ダラ ビアコート法、 リバースコート法、 ドクターブレード法等が挙げられ、 これらの中でも、 電解質を均一に分布でき、 簡便で、 設備コス トも比較 的少なくて済む点からスプレー塗工する方法が好ましい。 上述のように中間成形体に電解質を含有させた後、 必要に応じて含水 率を調整、 安定化させて発熱成形体とすることができる。 そして必要に 応じ、 トリ ミング、 積層化等を施し、 所定の大きさに加工することがで さる。 このようにして得られた発熱成形体は、 例えば、 シート状の形態にお いては、 厚さが 0 . 1 〜 1 0 m m、 坪量が 5 0〜 5 0 0 0 g Z m 2、 発熱 到達温度が 3 0 〜 1 5 0 °Cの良好な発熱成形体である。 このようにして得られた発熱成形体は、 さらに、 酸素透過性を有する 被覆層で被覆することができる。 該被覆層は、 その全面に酸素透過性を 有していてもよく、 部分的に酸素透過性を有していてもよい。 該被覆層 には酸素透過性を有するものであれば特に制限なく用いることができる 。 該被覆層は、 例えば、 紙、 不織布、 多微孔質膜、 微細な孔を設けた樹 脂フィルム等を積層して設けることができ、 また、 合成樹脂塗料やエマ ルシヨ ン塗料等を発熱成形体に塗工するか又は含浸させて設けることも できる。
得られた発熱成形体は、 使用するまでに酸素と接触するのを避けるた め、 非酸素透過、 非水分透過性の包装袋等に収容されて提供される。 以上説明したように、 本実施形態の発熱成形体の製造方法によれば、 発熱成形体に含有させる電解質量及び発熱成形体の含水率を容易に制御 することができるとともに製造工程中における被酸化性金属の酸化を極 力抑えることができ、 良好な発熱特性を有する発熱成形体を得ることが できる。 本発明は、 前記実施形態に限定されるものではなく、 本発明の趣旨を 逸脱しない範囲において適宜変更することができる。 本発明は、 シート状の発熱成形体の他、 立体形状を有する発熱成形体 にも適用することができる。 下記実施例 1〜 4及び比較例 1〜 3のように、 発熱成形体を作製し、 得られた発熱成形体について、 気温 2 5 °C、 相対湿度 5 0 %の空気中に おいて発泡スチロール上で発熱させたときの発熱特性 （発熱成形体の温 度） を調べた。 これら実施例及び比較例の発熱特性を図 1及び図 2に示 しに。
〔実施例 1〜 4〕
<原料組成物配合 >
被酸化性金属粉末 ： 鉄粉 （平均粒径 4 5 ^ m ) 、 5 g
繊維状物 ： パルプ繊維 （平均繊維長 1 . 3 m m ) 2 . 2 5 g 保水剤 ： 活性炭 （平均粒径 4 0 u rn ) , 7 . 5 g
水 ： 蒸留水、 5 0 0 m l
<電解液 >
電解質 ： N a C 1
水 ： 蒸留水
電解液濃度 ： 1 0 w t %
<抄紙条件 >
上記原料からなるスラリ一を抄紙寸法内径 1 7 0 m m φの手抄き抄紙 機を用いて 1 ◦ 0メッシュの網の上に抄造させた。 <脱水条件 >
抄紙工程に引き続き、 前記手抄き抄紙機を用いて 1分間吸引脱水し、 含水率 1 0 %の成形体を得た。
<乾燥条件 >
得られた成形体をプレス機によって 4 0秒間、 1. 9 6 M P aの押圧 力で加圧するとともに、 加熱して乾燥し、 シート状に成形して中間成形 体 （到達含水率 2 %) を得た。
<中間成形体の形態 >
得られた中間成形体は、 厚みが 2. 7 ~ 2. 8 mm, 坪量が 9 9 0〜 1 0 5 0 gZm2であった。
<電解液添加 >
得られた中間成形体を 5 0 mm X 5 0 mmの寸法に裁断し、 中間成形 体の重量を 1 0 0重量部とし、 表 1 に示す含有量、 含水率となるように 窒素雰囲気下で電解液を噴霧して発熱成形体を得た。
〔比較例 1〜 3〕
実施例 1〜 4の原料組成物に N a C 1 を 2 5 g添加して得られた組成 物を原料とし、 実施例と同様にして抄紙した後、 表 1 に示す脱水条件で 脱水し、 所定の発熱成形体を作製した。 得られた発熱成形体の厚みは、 2. 8〜 2. 9 mm、 坪量は 2 0 1 0〜 2 2 8 0 g/m2であった。 図 1 に示すように、 実施例 1〜 4により得られた発熱成形体は、 添加 した電解液量によって、 電解質含有量、 発熱体の含水率を調整すること ができ、 その発熱特性 （到達温度、 立ち上がり速度） を広範囲にコント ロールできることが確認された。 また、 実施例の発熱成形体は、 何れも 充分な発熱温度に達することが確認された。 これに対し、 比較例 1〜 3 により得られた発熱成形体は、 押圧力、 押圧時間を変化させても得られ る含水率が 5 1〜 5 4 %であり、 実施例に比べて含水率の調整範囲が狭 い範囲に制限された。 また、 図 2に示すように、 発熱特性も、 実施例に 比べて立ち上がり速度も遅く、 発熱温度も低いものであった。
Tab.
実施例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 鉄粉 15
活性炭 7.5
スラリ -配合
パルプ 2.25
(S)
水 500
NaCl 0 25
吸引脱水 有り
押圧力（MPa) 1.96
温度（ ） 25 25 25 脱水条件
時間（sec) 40 90 300 到達含水率（％) 70 52 51 54 押圧力 (MPa) 1 .96
温度（"C ) 200
乾燥条件
時 |¾ (sec) 40
到達含水率（％ 2
電解液 10%食塩水
40 70 100 120
添加条件
発熱成形体含水率（％) 27 38 46 50 52 51 54 産業上の利用可能性
本発明によれば、 発熱成形体に含有させる電解質量及び発熱成形体の 含水率を容易に制御することができるとともに製造工程中における被酸 化性金属の酸化を極力抑えることができ、 良好な発熱特性を有する発熱 成形体を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なく とも被酸化性金属粉末、 保水剤、 繊維状物及び水を含む原料 組成物から抄紙工程で中間成形体を抄紙した後に、 該中間成形体に電解 質を含有させることを特徴とする発熱成形体の製造方法。
2 . 前記中間成形体を抄紙した後前記電解質を含有させる前に該中間成 形体を乾燥させる乾燥工程を具備している請求の範囲第 1項記載の発熱 成形体の製造方法。
3 . 前記中間成形体に、 前記電解質の電解液を含浸させる請求の範囲第 1項又は第 2項記載の発熱成形体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1570821A1 (en) * 2002-11-08 2005-09-07 Kao Corporation Molded sheet

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003102761A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Kao Corp 発熱成形体の製造方法
EP1623689B1 (en) 2003-05-09 2019-10-09 Kao Corporation Warming tool
JP2005021673A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Kao Corp 加温具
EP1655005A4 (en) * 2003-07-31 2010-12-08 Kao Corp HEATING TOOL IN THE FORM OF SHEET
WO2005058213A1 (ja) * 2003-12-16 2005-06-30 Kao Corporation 蒸気温熱具
JP2005224314A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Kao Corp シート状発熱成形体
EP1770212B1 (en) * 2004-05-07 2014-03-05 Kao Corporation Method of producing a molded article and heat-generating molded article
US20070267595A1 (en) * 2004-07-14 2007-11-22 Mycoal Products Corporation Heat Generating Composition, Heat Generating Body, and Process for Producing Heat Generating Body
EP1782773A4 (en) * 2004-07-14 2008-04-16 Mycoal Prod Corp WET AND COMPRESSED EXOTHERMIC COMPOSITION, EXOTHERMIC ARTICLE, AND PROCESS FOR PRODUCING WET AND COMPRESSED EXOTHERMAL COMPOSITION
US20080029080A1 (en) * 2004-07-14 2008-02-07 Toshihiro Dodo Active Iron Powder And Heat Generating Body
JPWO2006006645A1 (ja) * 2004-07-14 2008-05-01 マイコール株式会社 発熱混合物の製造方法、発熱混合物、発熱組成物及び発熱体
JPWO2006006646A1 (ja) * 2004-07-14 2008-05-01 マイコール株式会社 活性鉄粉、発熱組成物及び発熱体
EP3034053B1 (en) 2005-03-04 2019-04-24 Kao Corporation Moist heating device
JP5054903B2 (ja) * 2005-08-08 2012-10-24 ユニ・チャーム株式会社 加湿用パッド
WO2007018211A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Kao Corporation 発熱体及び発熱中間体
WO2007049676A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Kao Corporation 脱酸素剤、脱酸素剤中間体、脱酸素剤複合体及びその製造方法
WO2007049677A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Kao Corporation 脱酸素剤、脱酸素剤中間体、脱酸素剤複合体及びその製造方法
JP2007236410A (ja) * 2006-03-03 2007-09-20 Kao Corp 蒸気温熱タオル
EP2002813B1 (en) 2006-03-31 2018-07-18 Kao Corporation Water vapor generator
JP5078295B2 (ja) * 2006-07-31 2012-11-21 花王株式会社 発熱具
CN100418488C (zh) * 2006-08-08 2008-09-17 程永起 一种医用碳棒的制备方法
JP5339674B2 (ja) * 2006-10-18 2013-11-13 花王株式会社 発熱抄造体及びその製造方法
JP4753833B2 (ja) * 2006-10-20 2011-08-24 花王株式会社 吸収性物品
JP4804306B2 (ja) * 2006-10-25 2011-11-02 花王株式会社 吸収性物品
WO2008099770A1 (ja) 2007-02-16 2008-08-21 Kao Corporation 発熱具
KR101648230B1 (ko) 2008-12-10 2016-08-12 카오카부시키가이샤 발열구
WO2011158919A1 (ja) 2010-06-18 2011-12-22 花王株式会社 発熱具
JP5800589B2 (ja) * 2011-06-16 2015-10-28 花王株式会社 発熱体の製造方法
US8852731B2 (en) 2011-07-22 2014-10-07 Nanocomposix, Inc. Pyrophoric sheet
JP5214037B2 (ja) * 2012-01-11 2013-06-19 花王株式会社 被酸化性シート及び被酸化性物品
CN111887521B (zh) 2015-06-10 2023-04-25 花王株式会社 蒸汽温热口罩
JP7261582B2 (ja) * 2018-03-14 2023-04-20 花王株式会社 マスク
CN109620522A (zh) * 2018-10-22 2019-04-16 清华大学 一种纸状自发热膜及其制备方法
JP6889321B2 (ja) 2019-11-07 2021-06-18 花王株式会社 温熱具
US20230039925A1 (en) 2019-12-25 2023-02-09 Kao Corporation Heating implement
CN117295475A (zh) 2021-05-24 2023-12-26 花王株式会社 温热器具

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201253A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Japan Pionics Co Ltd シート状発熱体
JPH03152894A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Japan Pionics Co Ltd シート状発熱体
JPH0759809A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Japan Pionics Co Ltd シート状発熱体
WO1996011654A1 (fr) * 1994-10-14 1996-04-25 Japan Pionics Co., Ltd. Feuille thermogene et procede de fabrication
WO1998000077A1 (fr) * 1996-07-02 1998-01-08 Japan Pionics Co., Ltd. Element chauffant en forme de feuille et son procede de fabrication

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2033928A (en) * 1931-12-23 1936-03-17 Johns Manville Treated fabric and process of making the same
US2422046A (en) * 1943-12-10 1947-06-10 Ruben Samuel Alkaline dry cell
DE2345922A1 (de) * 1973-09-12 1975-04-17 Bayer Ag Papierhilfsmittel
US4794043A (en) * 1985-04-30 1988-12-27 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon product comprising carbonaceous materials joined together, said carbon product for electrode substrate of fuel cells and process for production thereof
US5039845A (en) * 1986-03-24 1991-08-13 Ensci, Inc. Resistance heating element and methods for resistance heating
US5317132A (en) * 1986-03-24 1994-05-31 Ensci, Inc. Heating elements containing electrically conductive tin oxide containing coatings
JPH05266879A (ja) * 1991-05-08 1993-10-15 Unitika Ltd 複合電極及び電池
JPH06158600A (ja) 1992-11-09 1994-06-07 Utsui:Kk 抄造成形品の製造方法
JPH06218273A (ja) 1993-01-26 1994-08-09 Nippon Kayaku Co Ltd 金属担持微粒子及びその製法
US5873909A (en) * 1996-10-29 1999-02-23 Ducoa, L.P. Method and compositions for treating fibrous cellulosic materials
EP0841018A3 (en) * 1996-11-06 2000-01-19 Japan Pionics Co., Ltd. Heat generator for footwear and manufacturing method thereof
US6096223A (en) * 1998-10-05 2000-08-01 Merck & Co., Inc. Method for treating metal contaminated water
JP2001287906A (ja) * 2000-01-31 2001-10-16 Kawasaki Steel Corp 多孔質炭素材料の製造方法、多孔質炭素材料およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
US6835678B2 (en) * 2000-05-04 2004-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ion sensitive, water-dispersible fabrics, a method of making same and items using same
US20040045690A1 (en) * 2001-08-03 2004-03-11 Keiji Eto Molded pulp product, and method and apparatus for production thereof
JP2003102761A (ja) * 2001-09-28 2003-04-08 Kao Corp 発熱成形体の製造方法
JP2004107834A (ja) * 2002-09-19 2004-04-08 Fuji Photo Film Co Ltd 粉体塗布型支持体の製造方法及び粉体塗布型支持体
JP4155791B2 (ja) * 2002-10-23 2008-09-24 花王株式会社 発熱成形体の製造方法
US7749357B2 (en) * 2002-11-08 2010-07-06 Kao Corporation Molded sheet
EP1623689B1 (en) * 2003-05-09 2019-10-09 Kao Corporation Warming tool
JP3992693B2 (ja) * 2003-05-09 2007-10-17 花王株式会社 加温具
JP2005021673A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Kao Corp 加温具
JP2005224316A (ja) * 2004-02-10 2005-08-25 Kao Corp シート状加温具
EP1655005A4 (en) * 2003-07-31 2010-12-08 Kao Corp HEATING TOOL IN THE FORM OF SHEET
WO2005058213A1 (ja) * 2003-12-16 2005-06-30 Kao Corporation 蒸気温熱具
US6974470B2 (en) * 2004-02-27 2005-12-13 Kao Corporation Heat-generative, steam generation sheet for face
EP1770212B1 (en) * 2004-05-07 2014-03-05 Kao Corporation Method of producing a molded article and heat-generating molded article
JP2006314618A (ja) * 2005-05-13 2006-11-24 Kao Corp フェイスマスク
WO2007018211A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Kao Corporation 発熱体及び発熱中間体
JP3155522U (ja) 2009-09-08 2009-11-19 張徳寶企業有限公司 孔蓋構造

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01201253A (ja) * 1988-02-05 1989-08-14 Japan Pionics Co Ltd シート状発熱体
JPH03152894A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Japan Pionics Co Ltd シート状発熱体
JPH0759809A (ja) * 1993-08-30 1995-03-07 Japan Pionics Co Ltd シート状発熱体
WO1996011654A1 (fr) * 1994-10-14 1996-04-25 Japan Pionics Co., Ltd. Feuille thermogene et procede de fabrication
EP0786240A1 (en) 1994-10-14 1997-07-30 Japan Pionics Co., Ltd. Sheet type heating element and method of manufacturing the same
WO1998000077A1 (fr) * 1996-07-02 1998-01-08 Japan Pionics Co., Ltd. Element chauffant en forme de feuille et son procede de fabrication
EP0856302A1 (en) 1996-07-02 1998-08-05 Japan Pionics Co., Ltd. Sheet-shaped heating element and method of manufacturing same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1437111A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1570821A1 (en) * 2002-11-08 2005-09-07 Kao Corporation Molded sheet
EP1570821B1 (en) * 2002-11-08 2016-09-07 Kao Corporation Molded sheet

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