WO2003000780A1

WO2003000780A1 - Procede de traitement de surface de film de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO2003000780A1
Application number: PCT/JP2002/006213
Authority: WO
Inventors: Seiichiro Iida; Hisashi Tani
Original assignee: Yupo Corporation
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2003-01-03
Also published as: EP1408069A4; CN1518575A; EP1408069A1; US20040185285A1; DE60226870D1; CN1283701C; EP1408069B1; US6863934B2; ATE397030T1

Description

明細書

熱可塑性樹脂フィルムの表面処理方法

技術分野

本発明は熱可塑性樹脂フィルムの表面に特定の酸化処理を行った後、特定の表面改質剤を塗布し、皮膜を形成せしめ、ついで少なくとも一方向に延伸を行うことにより、オフセット印刷適性や溶融熱転写プリンター適性が良好で、かつ印刷物の耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを得る方法に関するものである。

背景技術

従来、屋外宣伝用ステッカーや冷凍食品用容器に貼着されるラベルとしては、該ステッカーやラベル用紙であるコート紙の耐水性が乏しいので、それを補強するために、該コート紙の表面を更にポリエステルフィルムで被覆したコート紙が用いられていた。

近年、この様なラベル用紙として耐水性が良好な熱可塑性樹脂フィルム、なかでもポリオレフイン系合成紙が上記ポリエステルフィルム被覆コート紙に代替する有望な素材として注目されている。この様な樹脂フィルムは公知であり、その詳細については、例えば特公昭 4 6— 4 0 7 9 4号、特公昭 4 9 - 1 7 8 2号、特開昭 5 6— 1 1 8 4 3 7号、特開昭 5 7 - 1 2 6 4 2号および特開昭 5 7 - 5 6 2 2 4号の各公報等に記載されている。

し力し、この様なポリオレフイン系合成紙は、その原料であるポリオレフインが無極性であることから、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の印刷適性や溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンタ一等のプリンター適性において必ずしも満足すべきものでない。そのため、適当な表面処理を施してから使用するのが普通である。

この様な表面処理の一つとして、ポリオレフイン合成紙の製造時に延伸前のフィルム表面にコ口ナ放電処理酸化処理を施し、更に表面に塗被液を塗布した後延伸し、場合によりさらに表面にコロナ放電処理等の酸化処理を施す方法が知られている。例えば特開平 7 _ 2 6 6 4 1 7号公報には、縦延伸したフィルムに 3 0 〜1 0 0 w ·分 Zm ²のコロナ処理を行い、処理面にエチレン含量が 2 0〜4 5 モル％のエチレン—ビニルアルコール共重合体の塗液をコーティングし、乾燥後テンターで横方向に延伸し、さらに 3 0〜1 0 0 w *分 m ²のコロナ処理を行うことを特徴とする積層樹脂フィルムの製造方法が開示されている。し力し、この方法により製造される積層樹脂フィルムは溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性が不足しているため、改善が望まれていた。

特開平 1 1— 3 2 3 2 6 7号公報には、特定の範囲のエチレン含有量にあるェチレンと易接着性付与官能基含有ェチレン性不飽和化合物との共重合体を含む接着層を重合体フィルム上に形成した凸版印刷適性に優れた易接着性フィルムが開示されている。しかし、この易接着性フィルムも、オフセット印刷への印刷適性および溶融熱転写適性がともに不足しおり、改善が望まれていた。

本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルム上に不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a ) を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（b ) として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（a ) / ( b ) の固形分あたりの重量の比率が 1 0 0 / 1〜1 0 0 ノ3 0であり、平均粒子径が 5 μ ΐη以下である樹脂水性分散液を塗工、乾燥されることで得られる熱転写用画像受容フィルムを提案した（特願 2 0 0 0 - 3 6 5 2 6 5号明細書）。

しかし、この熱転写画像受容フィルムも、溶融熱転写適性は良好なものの、ォフセット印刷適性、特にオフセット印刷物の耐水性に問題があり、改善の余地が残されていた。

本発明は、溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性に優れ、さらに印刷物の耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することを課題とした。発明の開示

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂フィルムを表面酸化処理した後、特定の表面改質剤を塗布して延伸すれば優れた特性が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルム（i) の表面を酸化処理した後、表面改質剤（A)を塗布し、次いで延伸する工程からなる熱可塑性樹脂フィルム（ i ) の表面処理方法において；前記表面改質剤（A) f 不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a) を、非イオン性界面活性剤、非ィオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（b) として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（a) / (b) の固形分あたりの重量の比率が 100/1 〜100 30であり、かつ、前記表面改質剤（A) に含まれる樹脂の平均粒子径が 5 μ m以下であることを特徴とする表面処理方法を提供するものである。好ましい前記熱可塑性樹脂フィルム（ i) として、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii) を縦延伸した後、該基材層（ii) の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii) を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が横延伸であるものと、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii) の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii) を積層した多層樹脂フィルムであって、前記延伸が縦延伸であるものを挙げることができる。また、熱可塑性樹脂 40〜100重量％、無機微細粉末およびまたは有機フィラー 60〜0重量％を含有する基材層 (ii) と、熱可塑性樹脂 25〜100重量％、無機微細粉末およびまたは有機フィラー 75〜0重量％を含有する表面層（iii) とからなる多層樹脂フィルムも好ましい。本発明の表面処理方法実施後の熱可塑性樹脂フィルム（ i) の次式で示される空孔率は 10〜60%であることが好ましい。 - P

空孔率（％) x 100 (1)

P, p₀ ：延伸前の樹脂フィルムの密度

P ：延伸後の樹脂フィルムの密度本発明において、熱可塑性樹脂フィルム（ i) はポリオレフイン系樹脂からなるものであることが好ましく、特にプロピレン系樹脂からなるものであることが好ましい。本発明における酸化処理は、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、およびオゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理であることが好ましレ、。特に、 10〜20 OW'分 Zm²で行われるコロナ処理、または 8, 000〜200， 000 jZm²で行われるフレーム処理であることが好ましい。また、本発明で用いる分散剤（b) はカチオン性水溶性高分子であることが好ましい。さらに、表面改質剤（A) の乾燥後の塗工量は 0. 005 g /m ²以上であることが好ましい。発明の詳細な説明

以下において、熱可塑性樹脂フィルム（ i) の表面を酸化処理した後、表面改質剤（A) を塗布し、次いで延伸を行う本発明の方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。

[熱可塑性樹脂フィルム（i)]

本発明の方法を適用する熱可塑性樹脂フィルム（ i) に使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂、ポリメチル _ 1 ^ンテン、エチレン一環状ォレフィン共重合体等のポリオレフイン系樹脂、ナイロン一 6、ナイロン一 6, 6、ナイロン一 6, 10、ナイロン—6, 12等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ァタクティックポリスチレン、シンジォタクティックポリスチレン、ポリフエ二レンスルフイド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは 2種以上混合して用いることもできる。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、本発明の効果をより一層発揮するためには非極性のポリオレフイン系樹脂を用いることが好ましレ、。更にポリオレフイン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が、耐薬品性、コストの面などから好ましい。かかるプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体でありアイソタクティックないしはシンジオタクティックおよび種々の程度の立体規則性を示すポリプロピレン、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン一 1、へキセン — 1、ヘプテン— 1， 4—メチルペンテン _ 1等の α—ォレフインとの共重合体が使用される。この共重合体は、 2元系でも 3元系でも 4元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体であつてもよい。

また、プロピレン単独重合体を用いる場合は、延伸性を良好とするためポリェチレン、エチレン .酢酸ビニル共重合体等のプロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を 2〜 25重量％配合することが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルム（i) は、単層であっても、基材層（ii) と表面層（ίίί) の 2層構造であっても、基材層（ii) の表裏面に表面層（iM) が存在する 3層構造であっても、基材層（ii) と表面層（iii) 間に他の樹脂フィルム層が存在する多層構造であっても良く、また、無機微細粉末や有機フィラーを含有していないもの、含有しているものでも良い。

熱可塑性樹脂フィルム（ i) がポリオレフイン系樹脂フィルムであり、（ i) が単層であって、無機微細粉末およびまたは有機フィラーを含有する場合は、通常ポリオレフイン系樹脂 40〜99. 5重量⁰ /₀、無機微細粉末および /または有機フィラー 60〜0. 5重量％を含有し、好ましくはポリオレフイン系樹脂 5 0〜97重量％、無機微細粉末および Zまたは有機フィラー 50〜3重量％を含有する。熱可塑性樹脂フィルム（ i) が多層構造であって基材層（ίί) および表面層（iii) が無機微細粉末および/または有機フィラーを含有する場合は、通常基材層（ί ί ) がポリオレフイン系樹脂 4 0〜1 0 0重量。 /₀、無機微細粉末およぴまたは有機フィラー 6 0〜0重量％を含有し、表面層（i i i ) がポリオレフイン系樹脂 2 5〜1 0 0重量％、無機微細粉末およびまたは有機フィラー 7 5 〜0重量％を含有し、好ましくは基材層（i i ) がポリオレフイン系樹脂 5 0〜9 7重量％、無機微細粉末およびノまたは有機フィラー 5 0〜3重量％を含有し、表面層（i i i ) がポリオレフイン系樹脂 3 0〜9 7重量％、無機微細粉末およびまたは有機ブイラ一 7 0〜 3重量％を含有する。

単層構造、または多層構造の基材層（U ) に含有される無機微細粉末および Z または有機フィラーが 6 0重量％を超えると、縦延伸後に行う横延伸時に延伸樹脂フィルムが破断し易い傾向がある。表面層（i i i ) に含有される無機微細粉末および/または有機フィラーが 7 5重量％を超えると、横延伸後の表面層の表面強度が低く紙剥けが起こりやすい傾向がある。

無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられ、その平均粒径が好ましくは 0 . 0 1〜1 5 /z m、より好ましくは 0. 2〜 7 μ mのものが使用される。平均粒径が 0 . 0 1 μ πι未満では熱可塑性樹脂との混合時に分級や凝集等のトラブルが起こりやすく、 1 5 μ πιを超えると着色斑が生じやすい傾向がある。熱可塑性樹脂フィルムがポリオレフイン系樹脂フィルムである場合には、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン一 6、ナイロン一 6， 6、環状ォレフィンの重合体、環状ォレフィンとエチレンの共重合体等のポリオレフイン樹脂の融点よりは高い融点（例えば、 1 2 0〜3 0 0 °C) ないしはガラス転移温度（例えば、 1 2 0 °C 〜2 8 0 °C) を有するものが使用される。

更に必要により、安定剤、光安定剤、分散剤、滑剤等を配合してもよい。安定剤として、立体障害フエノール系やリン系、アミン系等を 0 . 0 0 1〜1重量％、光安定剤として、立体障害アミンやべンゾトリァゾール系、ベンゾフエノン系などを 0 . 0 0 1〜 1重量％、無機微細粉末の分散剤、例えば、シランカップリング剤、ォレイン酸ゃステアリン酸等の高級脂肪酸、金属石鹼、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ないしはそれらの塩等を 0 . 0 1〜4重量％配合してもよい。

[樹脂フィルムの成形]

熱可塑性樹脂フィルムの成形方法は特に限定されず、従来公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはスクリユー型押出機に接続された単層または多層の Tダイや Iダイを使用して溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダ一成形、圧延成形、インフレーション成形、熱可塑性樹脂と有機溶媒やオイルとの混合物のキャスト成形またはカレンダー成形後の溶剤やオイルの除去、熱可塑性樹脂の溶液からの成形と溶媒除去などを挙げることができる。

延伸する場合には、公知の種々の方法が使用できるが、具体例としてはロールの周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸などを挙げることができる。

[樹脂フィルム]

本発明の方法を適用する熱可塑性樹脂フィルム（ i )は、熱可塑性樹脂を用い、延伸されたものでも、延伸されていないものでも良いが、表面処理の後に延伸することが可能なものであることが必要である。また、無機微細粉末や有機フイラ一を含有していないものであっても、また含有しているものであっても良い。また、延伸された基層の少なくとも片面に延伸されていない樹脂層を設けてなるものであっても良い。

熱可塑性樹脂フィルム（ i ) がポリオレフイン系樹脂フィルムであり、単層であって、無機微細粉末および /または有機フィラーを含有する場合は、例えばポリオレフイン系樹脂 4 0〜9 9 . 5重量％と、無機微細粉末およびまたは有機フィラー 6 0〜0 . 5重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを上記成分のポリオレフィン系樹脂の融点より低レヽ温度、好ましくは 3〜 6 0 °C低レ、温度で一軸方向、または二軸方向に延伸することにより、フィルム表面に微細な亀裂を有し、フィルム内部に微細な空孔（ボイド）を有する微多孔性の延伸樹脂フイルムが得られる。また、熱可塑性樹脂フィルム（i) が多層構造である場合は、例えばポリオレフィン系樹脂 40〜1 00重量％と無機微細粉末およびノまたは有機フィラー 60〜0重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを当該ポリオレフィン系樹脂の融点より低い温度、好ましくは 3〜 60 低い温度で縦方向に延伸して基材層（ii) とし、次いでポリオレフイン系樹脂 25〜100重量⁰ /₀と、無機微細粉末および/または有機フィラー 75〜0重量％を含有する樹脂組成物よりなる樹脂フィルムを表面層（iii) を基材層の（ii) の少なくとも片面に積層して表面処理に使用できる。

上記フィルムの中でより好ましいのは、焼成クレイ、重質ないしは軽質の炭酸カルシウム、酸化チタンおょぴタルク等の無機微細粉末を 5〜60重量％含有するポリオレフイン樹脂フィルムを一軸延伸して、当該微細無機粉末粒子を中心として表面に無数の亀裂を生じさせて半透明或いは不透明化せしめたものや、その表面に更に上記微細粉末を含有する樹脂組成物を積層形成したフィルムや、特公平 1— 6041 1号、特開昭 61-3748号の各公報等に記載されているような、表面層に無機微細粉末を実質的に含有しないポリオレフイン樹脂フィルム層を形成した積層体である合成紙の製造に用いられる延伸前の原反シートゃ逐次二軸延伸の縦延伸後シート等である。

本発明に使用する前段の表面処理に使用する樹脂フィルムの肉厚は、延伸倍率と延伸後に必要とされるフィルムの厚さに併せて適宜選択することができ、一般に 20〜4000 μ m、好ましくは 100〜3000 μ mの範囲のものが用いられる。

[表面酸化処理]

上記基材の表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、オゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理方法を用いることが好ましい。より好ましくはコロナ処理、フレーム処理である。処理量はコロナ処理の場合、 600〜： 12, 000 J/m²(l 0〜200W '分 m²)、好ましくは 1, 200〜 9, 000 j/m² (20〜： I 50W'分 Zrn²)である。 600 J/m² (1 OW'分/ m²)未満では、コロナ放電処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、 12, 000 J/m² (20 OW · 分/ m²)超では処理の効果が頭打ちとなるので 12， 000 J/m² (20 OW- 分 Zm²) 以下で十分である。フレーム処理の場合、 8， 000〜 200, 00 0 jZm²、好ましくは 20， 000〜： 100, 000 J/m²が用いられる。 8， 000 jZm²未満では、フレーム処理の効果が不十分で、その後の表面改質剤の塗工時にはじきが生じ、 200, 000 jZm²超では処理の効果が頭打ちとなるので 200, 000 jZm²以下で十分である。

[表面改質剤（A)]

本発明で使用する表面改質剤（A) は、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a) を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、カチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（b) として用いて、水中に分散させた水性分散液であって、（a) / (b) の固形分あたりの重量の比率が 10 OZl〜l 00/ 30であり、表面改質剤（Α) に含まれる樹脂の平均粒子径が 5 jum以下であることを特徴とする。

いかなる理論にも拘泥するものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a) が基材との密着性と溶融熱転写を付与すると考えられる。さらに、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、力チオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる分散剤（b) がオフセット印刷適性を向上させると考えられる。

表面改質剤 (A) を構成する、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a) とは、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、ェチレン一（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、エチレン— （メタ）アクリル酸エステル一無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン一酢酸ビュル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル一エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン一プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトェチレン—プロピレン一ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン一ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレンーブテン共重合体等をいう。

これらのなかで、融点または軟化点が 1 3 0 °C以下のエチレン一（メタ）ァクリル酸共重合体、エチレン— （メタ）アクリル酸エステル—無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン一酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）アクリル酸エステル—エチレン共重合体、無水マレイン酸ダラフトエチレン一プロピレン一ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン

—ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトプロピレンーブテン共重合体がインクの受理性の点から特に好ましい。

不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a ) における、不飽和カルボン酸またはその無水物の含量は、 2〜4 0重量％が好ましく、 3〜 2 0重量％がより好ましく、 4〜1 5重量％が特に好ましい。

なお、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体において、カルボン酸をさらにアンモニゥム塩ゃアルキルアミン塩とすることによつて水中への分散性を持たせた水性分散液（以下、自己乳化型水性分散液と略す）は、オフセット印刷適性が不十分であるため好ましくない。

本発明では、上記不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体を水中に分散させる分散剤（b ) として、非イオン性界面活性剤、非ィォン性水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およぴカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いる必要がある。分散剤として通常広く使用されているポリスルホン酸系ナトリゥム塩等のァユオン性界面活性剤はォフセット印刷性を低下させるおそれがあるため好ましくない。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレンォキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシェチレンソルビタン脂肪酸ェステル等を例示することができる。

また、非イオン性水溶性高分子としては、完全ケン化ポリビュルアルコール、部分ケン化ポリビュルアルコール、およびそれらの変性物、ヒドロキシェチルセルローズ等を例示することができる。

カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリノレトリメチルアンモニゥムクロリド、トリメチルォクタデシルアンモニゥムクロリド等を例示することができる。

更に、カチオン性水溶性高分子としては、四級アンモニゥム塩構造やホスホニゥム塩構造を有するポリマー、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、四級アンモ二ゥム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマーを例示することができる。

これらのなかで、熱可塑性樹脂フィルムへの密着性およびオフセット印刷適性等の観点から、窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニゥム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子を用いることが特に好ましい。

不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a) を分散剤（b) を用いて水中に分散させるには、（a) / (b) の固形分あたりの重量の比率が 100/1〜100/30である必要があり、好ましくは 100/2 〜100Z20、より好ましくは 100 5〜： I 0 OZl 5である。 100/1 〜100Ζ 30の範囲を逸脱して分散剤の使用量が少なくなると、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体を水中に分散させることができない。また逆に、分散剤の使用量が多くなると、高温高湿下における溶融熱転写ィンク密着不良の改善効果に悪影響を及ぼす。

本発明における（Α) 成分中の樹脂粒子の平均粒子径は 5 /zm以下であることが必要であり、好ましくは 3 μπι以下であり、より好ましくは 1 μπι以下である。 5 μ mを超えると、水性分散液の静置安定性が悪くなるばかりでなく、熱可塑性樹脂フィルムの支持体に対する密着性も悪くなる。

分散剤（b ) を用いて、不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフイン共重合体（a ) を水中に分散させるには、例えば、芳香族炭化水素系溶剤に該ォレフイン系共重合体を加熱溶解し、分散剤（b ) を混合攪拌し、引き続き水を添加しながら相転換せしめた後、芳香族炭化水素系溶剤を溜去して水性分散液を得る方法、あるいは、特公昭 6 2 - 2 9 4 4 7号公報に開示されているように、該ォレフイン系共重合体を二軸押出機のホッパーに供給し、加熱溶融させた状態に分散剤（b ) の水溶液を添加して溶融混練し、引き続き水を添加して分散液を得る方法等が挙げられる。これらのなかで、分散剤（b ) I 窒素含有（メタ）アクリルポリマー、あるいは、四級アンモニゥム塩構造の窒素を有する（メタ）アクリル系ポリマー等のカチオン性水溶性高分子である場合は、得られる水性分散液中の樹脂粒子の平均粒子径の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。本発明の表面改質剤には、必要に応じて消泡剤、濡れ剤、アンチブロッキング剤等の助剤を溶融熱転写適性およびオフセット印刷適性を損なわない範囲で添加しても構わない。

[表面改質層の形成]

上記表面改質剤の各成分は、そのままで、或いは水、メチルアルコール、ェチルアルコール、ィソプロピルアルコール等の親水性溶剤に希釈溶解させてから用いるものであるが、中でも水溶液の形態で用いるのが好ましい。溶液濃度は通常 0 . 0 5〜6 0重量％、好ましくは 0 . 1〜4 0重量％程度である。 0 . 0 5重量％未満では、水分の乾燥工程や乾燥時間の延長等の工夫が必要であり、 6 0重量％を超えると塗工斑が生じやすくなる傾向がある。

塗工方法は、ロールコーター、ブレードコーター、バーコ一ター、エアーナイフコーター、サイズプレスコ一ター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコ一ター等により行われ、必要によりスムージングを行ったり、乾燥工程を経て余分な水や親水性溶剤を除去したりする。塗工量は乾燥後の固形分として 0 . 0 0 5〜1 0 g /m ²が好ましく、 0 . 0 1〜1 gZm²がより好ましく、 0. 01〜0. 6 g/m ²が特に好ましい。 0. 005 gZm²未満では改善効果が不十分であり、 10 gZm²を超えると効果が飽和する傾向がある。

[延伸]

本発明では、熱可塑性樹脂フィルムを表面酸化処理した後、表面改質剤を塗工し、表面改質剤の乾燥と同時に樹脂フィルムの延伸を行う。いかなる理論にも拘泥するものではないが、表面処理剤の乾燥を延伸時に行うことにより、基材と表面改質剤が強固に固着され、結果として印字物の耐水性が上昇するものと考えられる。

延伸には、従来公知の種々の方法が使用できるが、具体例としては、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の範囲で、それぞれの熱可塑性樹脂に好適な公知の温度域で行うことができ、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などを行うことができる。

延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より 2〜60°C低い温度であり、樹脂がプロピレン単独重合体（融点 155〜167。C) のときは 1 10〜 164° (：、高密度ポリエチレン（融点 121〜134で）のときは 110〜120°C、ポリエチレンテレフタレート（融点 246〜252°C) のときは 104〜115。じであり、延伸プロセスや条件により適宜選択される。

延伸倍率は、特に限定されず、目的と使用する熱可塑性樹脂の特性により適宜選択される。例を挙げると、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体ないしはその共重合体を使用する時には一方向に延伸する場合は約 1. 2〜12倍、好ましくは 2〜 10倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で 1. 5〜 60倍、好ましくは 10〜50倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用する時には一方向に延伸する場合は 1. 2〜10倍、好ましくは 2〜 5倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で 1. 5〜20倍、好ましくは 4〜12倍である。更に、必要に応じて高温での熱処理が施される。また、延伸速度は 20〜350m/分が好ましレ、。熱可塑性樹脂フィルムが、無機微細粉末ないしは有機フィラーを含有する場合、フィルム表面に微細な亀裂が、フィルム内部には微細な空孔が生じる。

延伸後の熱可塑性樹脂フィルム（ i )の肉厚は、 20〜5 O O mが好ましく、 35〜 300 μ mがより好ましい。

また本発明ではフィルムの帯電防止等の目的で、延伸後のフィルムに対して再度上記表面酸化処理を行っても構わない。

延伸後の熱可塑性樹脂フィルムは、例えば、基材部分の上式で示される空孔率が 10〜60%、密度 0. 650〜1. 20 g/ c m³、不透明度 75%以上、ベック平滑度が 50〜25, 000秒である好ましい物性を有する。

以下の製造例 1〜4において熱可塑性樹脂シートと表面改質剤の製造例を示し、実施例 1〜9と比較例 1〜6においてこれらの材料を利用した種々の表面処理方法を示し、試験例 1〜2においてこれらの表面処理後の評価を行った。実施例に用いた材料の詳細を表 1に示す。

なお、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。表 1 略号内容

プロピレン単独重合体 [日本ポリケム㈱製、ノバテック P P ： EA 8]

P P 1 (M F R (230°C、 2. 1 6 k g荷重） =0. 8 g/1 0分）、

融点（ 1 67 °C、 DSCピーク温度）

プロピレン単独重合体 [日本ポリケム㈱製、ノバテック P P : MA4]

P P 2 (M F R (230°C、 2. 1 6 k g荷重） = 5 gZl 0分）、

融点（1 67°C、 DSCピーク温度），

エチレン一プロピレンランダム共重合体 [日本ポリケム製、ノバテック P

P P 3 P ： X 1 804] , (M F R (230°C, 2. 1 6 k g荷重） = 5 g/1 0 .

分）、融点（ 1 45°C、 D S Cピ一ク温度）無機微細粉末（a) 平均粒径 1. 8 / mの重質炭酸カルシウム [備北粉化工業㈱）製、ソフトン 1800] <製造例 1〉熱可塑性樹脂シート（P 1) の製造

?? 1を85重量％、無機微細粉末（a) を 15重量％配合した組成物（c') を、 240°Cに設定した押し出し機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置にて冷却して無延伸シートを得た。尚、上記のシート状に押し出した組成物および以下の押出や積層に使用する組成物には、使用するプロピレン単独重合体と炭酸カルシウムの合計量 100重量部に対して 3—メチル一2, 6—ジ一 t一プチルフェノール 0 · 05重量部とフエノール系安定剤（チバガイキー社製、商品名：ィルガノックス 1010) 0. 05重量部、リン系安定剤（ボーグワーナ一（株）製、商品名：ウェストン 618) 0. 05重量部を配合した。このシートを 140°Cの温度に加熱して、縦方向に 5倍延伸した。 PP 2を 50重量％、無機微細粉末（a) を 50重量％混合した組成物（a') を 250°Cに設定した押し出し機により溶融混練したものと、 PP2を 55重量％、無機微細粉末（a) を 45重量％混合した組成物（b') を 250°Cに設定した別の押し出し機で溶融混練したものをダイ内で積層し、この積層物を（a') が外側となるように上記にて得られた縦 5倍延伸シートの両面に共押し出しして 5層積層物（a ' Zb' Zc， /b' /a') である熱可塑性樹脂シート（P I) を得た。

ぐ製造例 2 > 熱可塑性樹脂シート（P2) の製造

横延伸前樹脂シートの製造例 1における a ' の組成中の P P 2を P P 3に変更した以外は、製造例 1と同様にして 5層積層物を得て、これを熱可塑性樹脂シート（P 2) とした。

<製造例 3> 表面改質剤（A1) の製造

N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート 62. 9重量部、プチルメタクリレート 71重量部、ラウリルメタクリレ一ト 25. 4重量部およびイソプロピルアルコール 200重量部を攪拌機、乾留冷却器、温度計、滴下ロートを装置した 4つ口フラスコ内に仕込み、窒素ガス置換後、 2, 2 ' ーァゾビスイソブチロ二トリル 0. 9重量部を重合開女台剤として添加し、 80°Cにて 4時間重合反応を行った。次いで、酢酸 24重量部で中和した後、イソプロピルアルコールを溜去しながら水を添加し、最終的に固形分 35%の粘調な分散剤の水溶液を得た。同方向かみ合い型二軸押出機（池貝社製、商品名： PCM45 ) に、ェチレン一メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量 10%、 MFR 35 gZl 0分）を 100重量部時間の割合で連続的に供給した。また、同押出機の第一の注入口より上で調製した分散剤の水溶液を 22. 9重量部 Z時間（分散剤としての固形分としては 8重量部 Z時間）の割合で連続的に供給し、また、押出機の第二の注入口から水を 70重量部 Z時間の割合で連続的に供給しながら加熱温度（シリンダー温度） 130°Cで連続的に押出し、乳白色の樹脂水性分散液を得た。この樹脂水性分散液を 250メッシュのステンレス製金網でろ過し、固形分が 45% になるように水を追加してカチオン性水溶性（メタ）アクリル樹脂を含む表面改質剤 (A1) を得た。

この樹脂水性分散液の平均粒子径を、レーザー式粒度分布測定装置（島津社製、 S ALD-2000) で測定したところ 0. 74/ιπιであった。

ぐ製造例 4 > 表面改質剤（B 1) の準備

エチレン一ァクリル酸アンモニゥム塩共重合体の自己乳化性水性液であるザイクセン A (住友精化（株）製、分散剤未使用品）を用意し、これを表面改質剤

(B 1) とした。

ぐ実施例 1 >

(1) 酸化処理

熱可塑性樹脂シート（P 1) の表の面にコロナ放電処理機（舂日電気（株）製、 HFS400F) を用いてコロナ放電処理を行った。このとき、アルミ電極とトリータロールにはシリコーン被覆ロールを用レ、、電極とロールとのギャップを 2 mmとし、ライン速度約 30 m/分、印加エネルギー密度 100 W ·分 m²にて処理を行った。

(2) 表面改質剤の塗布

上記のコロナ放電処理を行った表面に、表面改質剤（A) を乾燥時の塗工量が約 0. 15 gZm²になるように塗布し、下記のテンターオーブンに導いた。 (3) 延伸

上記の酸化処理と塗工を施した熱可塑性樹脂シートをテンターオーブンにて 1 5 5°Cに加熱した後、横方向に 8. 5倍の延伸を行って、厚さ 1 1 0 /umの 5 層積層フィルム（各層の厚さ 6 μ m/2 3 μ m/5 2 μ m/ 2 3 μ m/ 6 μ m) を得た。

く比較例 1〉

表面改質剤の塗工を行わないほかは、実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。

<比較例 2〉

延伸前にコロナ放電処理を行わずに、表面改質剤（A 1 ) を塗工した以外は、実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。表面改質剤（A 1) の塗布時にはじきが発生した。均一な塗工面が得られなかったため評価を中止した。

<比較例 3〉

表面改質剤 (A 1) を表面改質剤（B 1) に変更した以外は、実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。

ぐ実施例 2〜3〉

塗工量を表 2に示した量に変更した以外は実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。

ぐ実施例 4〜5 >

延伸前のコロナ処理量を表 2に示した量に変更した以外は、実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。

ぐ比較例 4 >

延伸前のコロナ処理量を 5W '分 Zm ²に変更した以外は、実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。表面改質剤 (A 1) の塗布時にはじきが生じて均一な塗布面が得られなかったため評価を中止した。

<実施例 6 >

延伸前の 5層積層物（P 1) の両表面を、ダイレクトフレームプラズマ処理機 (フリンバーナー社（FLYNN BURNER社）製、フリン F 3000) を用いて、燃焼ガスにプロパンを使用し、ライン速度 40m/分、印加エネルギー 3 7， 700 J Zm²にてフレーム処理を行った点以外は実施例 1と同様の操作によりフィルムを作製した。

<実施例 7 >

延伸前のフレーム処理の印加エネルギーを 28000 J Zm²とした以外は、実施例 6と同様の操作によりフィルムを作製した。

<実施例 8〉

フレーム処理の印加エネルギーを 60600 J/m², ライン速度 70 分とした以外は、実施例 6と同様の操作によりフィルムを作製した。

<実施例 9 >

熱可塑性樹脂シート（P 2) を用いた以外は、実施例 1と同様の操作によりフイノレムを作製した。

く比較例 5〉

熱可塑性樹脂シート（P 1) を酸化処理および表面改質剤の塗布を行わずに実施例 1と同様な方法で延伸処理を行い、その後に実施例 1と同様な方法で酸化処理および表面改質剤（A) の塗布を行った。その後、乾燥温度 60°Cで乾燥を行つて厚さ 1 1 0 //mの 5層積層フィルム（各層の厚さ 6 μπι/ 23 μ / 5 2 μ m/23 μτη/6 μ m) を作製した。

<比較例 6 >

表面改質剤（A) の塗工後の乾燥温度を 1 5 5 °Cに変更した以外は比較例 5と同様な操作によりフィルムを作製した。乾燥後のフィルムの大部分に収縮が生じたため評価を中止した。

く試験例 1〉

実施例 1〜 9および比較例 1〜 6で作製したフィルムの溶融熱転写適性を以下のようにして評価した。なお、印画にはバーコードプリンタ一（（株）テック社製、商品名： B— 30— S 5) と溶融型樹脂性インクリボン（(株）リコ一社製、商品名： B 1 1 0 C ) を用いた。

〔インク転写性評価〕

フィルムの片面に、上記のプリンターおよびインクリボンを用いて、 3 5 ^：、相対湿度 8 5 %の条件下でバーコードの印字を行い、インク転写性を下記の 5段階で評価した。

5 ：良好（鮮明な画像が得られる）

4 ：可（バーコード印字等に若干のかすれが見られるが、実用レベルを維持している。）

3 ：不可（バーコード印字等に線切れが生じる）

2 ：不可（印字文字の読み取りが困難）

1 ：不可（ほぼインクが転写されない）

〔インク密着性評価〕

フィルムの片面に、上記のプリンターおよびインクリボンを用いて、 2 3 ° (、相対湿度 5 0 %の条件下でバーコードの印字を行った。その印字物を 3 5 °C、相対湿度 8 5 %の条件下で 2時間以上状態調節した後、その面にセロファンテープを貝占り付け、十分密着させた後にゆつくりセロファンテープを剥離してインク密着性を下記の 5段階で評価した。

5 ：良好 (全くインクが剥離しない）

4 ：可（僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している） 3 ：不可（剥離部分が 2 5 %未満であった）

2 ：不可（剥離部分が 2 5 %〜 7 5 %であった）

1 ：不可（剥離部分が 7 5 %超であった）

<試験例 2〉オフセット印刷適性の試験

実施例 1〜 9および比較例 1〜 6で作製したフィルムのオフセット印刷適性を以下のようにして評価した。なお、評価には印刷機（(株）明製作所社製、商品名： R I— I I I型印刷適性試験機）と印刷インク（(株） T & K T O KA 社製、商品名：べストキユア一 1 6 1 (墨)）を用いた。〔インク転移性〕

フィルムを 23 ：、相対湿度 50%の雰囲気下で 3日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを 1. 5 gZm²の厚さとなるように印刷し、印刷面を光反射濃度計（(株）コルモーゲン社製（米国）、商品名：マクベス濃度計）にてマクベス濃度を測定した。

〔インク密着性〕

フィルムを 23°C、相対湿度 50%の雰囲気下で 3日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを 1. 5 gZm²の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（80WZcm) 1灯の下で 10 c mのところを 1 OmZ分の速度で 1回通過させて照射した後、密着強度測定機 (熊谷理機工業（株）社製、商品名：インターナルボンドテスター）にて密着強度を測定した。

上記密着強度の測定原理は、印刷面にセロファンテープを貼った試料の上面にアルミアングルを貼り付け、下面も同じく所定のホルダーにセットし 90度の角度よりハンマーを振り下ろし、そのアルミアングルに衝撃を加えその際の剥離ェネルギーを測定するものである。密着強度が 1. 2 Kg · cm以上を合格とする。

〔耐水性〕

フィルムを 23°C、相対湿度 50%の雰囲気下で 3日間保管した後、フィルムの塗布面に上記印刷機に上記インクを 1. 5 gZm²の厚さとなるように印刷し、アイグラフィック（株）製メタルハライド灯（80WZcm) 1灯の下で 10 c mのところを 1 Omノ分の速度で 1回通過させて照射した後、その印刷物を 2 3 °Cの水中に 3時間漬け込んだ。その後、水中にて印刷面同士を折り曲げつつ印刷面同士を 30秒間に 30回擦り合わせることで印刷面の水中での擦過性を評価した。評価基準は以下の通りである。

5 ：良好（全くインクが剥離しない）

4 ：可（僅かな部分のインクが剥離したが、実用レベルを維持している） 3 ：不可（剥離部分が 25%未満であった） 2 ：不可（剥離部分が 25%〜75%であった）

1 ：不可（剥離部分が 75%超であった）

フィルム作製時の処理条件と試験結果をまとめて表 2〜3に示した。なお、表にはフィルムの空孔率も併せて示した。

表 2

項目実施例 1 比較例 1 比較例 2 比較例 3 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 4 熱可塑性樹脂シート略号 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1 P1

酸化処理の種類コロナ放電コロナ放電 ― コロナ放電コ Πナ放電コ Bナ放電コロナ放電コロナ放電コロナ放電処理量 (コロナ処理: W-分/ m'、フレ-ム処理: J/rri) 100 100 100 100 100 40 180 5 表面改質剤略号 A1 なし A1 B1 A1 A1 A1 A1 A1 表面処理

塗工のタイミング延伸前延伸前延伸前延伸前延伸前延伸前延伸前延伸前 tN3 乾燥溫度 (°c) 155 155 155 155 155 155 155 155 155 DO

乾燥後の表面改質剤塗工量 (g/m²〉 0.15 0.15 0.15 0.05 0.4 0.15 0.15 フィルム評価空孔率 (%) 33 33 33 33 33 33 33 33 33 溶融熱転写インク転写性 5 1 3 5 5 5 5 適性

インク密着性 5 1 3 5 5 5 5

インク転移性 1.4 0.5 1.4 1.4 1.3 1.4 1.4

オフセット

インク密着性（kg-cm) 1.3 0.3 0.8 1.4 1.4 1.3 1.3

印刷適性

耐水性 5 1 3 5 5 5 5

表 3 項目実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 Θ 比較例 5 比較例 6 熱可塑性樹脂シート略号 P1 P1 P1 P2 P1 I 酸¹ (匕処理 05禾雷フレーム処理フレームタ &3里フレーム処理コロナ放電コロナ放電コロナ放電 i理-量 (コ Pti/i理 ·νν·分 /m'、

37700 28000 60600 100 100 100 表面改質剤略号 A1 A1 A1 ΑΊ A1 A1 表面処理

塗工のタイミング延伸前延伸前延伸前延伸前延伸後延伸後乾燥温度 (°c) 155 155 155 155 60 155 乾燥後の表面改質剤塗工量 (g/m) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15

フィルム評価空孔率 (%) 33 33 33 29 33

溶融熱転写インク転写性 5 5 5 5 5

適性インク密着性 5 5 5 5 5

インク転移性 1.4 1.4 . 1 -4 1.4 1.4

オフセット

インク.密着性（kg - cm) 1.3 1.3 1.3 1.4

印刷適性 1.4

耐水性 5 5 5 5 3

産業上の利用の可能性

本発明により、溶融熱転写印刷において高温 ·高湿環境下におけるィンクの転写性、密着性および耐水密着性に優れ、かつオフセット印刷においてインクの転移性、密着性および耐水性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを提供することができた。

Claims

口 3 求の範囲

1. 熱可塑性樹脂フィルム（i) の表面を酸化処理した後、表面改質剤 (A) を塗布し、次いで延伸する工程からなる熱可塑性樹脂フィルム（i) の表面処理方法において、

前記表面改質剤（A) 1 不飽和カルボン酸またはその無水物が結合したォレフィン共重合体（a) を、非イオン性界面活性剤、非イオン性水溶性高分子、力チオン性界面活性剤、およびカチオン性水溶性高分子からなる群から選ばれる少なくとも一種を分散剤（b) として用いて、水中に分散させた水性分散液であつて、

(a) / (b) の固形分あたりの重量の比率が 100/1〜 100/30であ

«9、

前記表面改質剤 (A) に含まれる樹脂粒子の平均粒子径が 5 μπι以下であることを特徴とする表面処理方法。

2. 前記熱可塑性樹脂フィルム（i) 、熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii) を縦延伸した後、該基材層（ii) の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii)を積層した多層樹脂フィルムであって、当該熱可塑性樹脂フィルム（ i) の表面を酸化処理した後、表面改質剤 (A) を塗布し、次いで横延伸することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の表面処理方法。

3. 前記熱可塑性樹脂フィルム（ i) 力熱可塑性樹脂よりなる基材層（ii) の少なくとも片面に熱可塑性樹脂よりなる表面層（iii) を積層した多層樹脂フイルムであって、当該熱可塑性樹脂フィルム（ i) の表面を酸化処理した後、表面改質剤（A) を塗布し、次いで縦延伸することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の表面処理方法。

4.前記熱可塑性樹脂フィルム（ i ) I 熱可塑性樹脂 40〜 100重量％、無機微細粉末およびノまたは有機フィラー 60〜0重量％を含有する基材層 (M) と、熱可塑性樹脂 25〜100重量％、無機微細粉末および Zまたは有機フィラー 75〜0重量％を含有する表面層（iii) とからなる多層樹脂フィルムであることを特徴とする請求の範囲第 2項または第 3項に記載の表面処理方法。

5. 前記表面処理方法実施後の前記熱可塑性樹脂フィルム（i) の次式で示される空孔率が 10〜60%であることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

P₀ - P

空孔率 (%) = X 100 …… （1)

p0

p_Q：延伸前の樹脂フィルムの密度

p ：延伸後の樹脂フィルムの密度

6. 前記熱可塑性樹脂フィルム（ i) 、ポリオレフイン系樹脂からなることを特徴とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

7. 前記ポリオレフイン系樹脂が、プロピレン系樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の表面処理方法。

8. 前記酸化処理が、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、およびオゾン処理より選ばれた少なくとも一種の処理であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

9. 前記酸化処理が、 10〜20 OW ·分 Zm²で行われるコロナ処理、または 8， 000〜200， 000 J/m²で行われるフレーム処理であることを特徴とする請求の範囲第 8項に記載の表面処理方法。

10. 前記分散剤（b) がカチオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 9項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

1 1. 前記分散剤（b) 力 S、四級アンモニゥム塩構造の窒素を有する（メタ）アタリル系ポリマーであることを特徴とする請求の範囲第 1〜 9項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

12. 前記表面改質剤 (A) の乾燥後の塗工量が 0. 005 gZm²以上であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

1 3 . 前記表面改質剤（A) の乾燥後の塗工量が 0 . 0 1〜0 . e g Zm²であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 1項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

1 4 . 前記ォレフィン共重合体（a ) 、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ（土類）金属塩、ェチレン一（メタ）アクリル酸エステル一無水マレイン酸共重合体、（メタ）アタリル酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレン一酢酸ビュル共重合体、無水マレイン酸グラフト（メタ）ァクリル酸エステル一エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレン一プロピレン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン一プロピレン一ブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトェチレン一ブテン共重合体、または無水マレイン酸グラフトプロピレン一ブテン共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 3項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

1 5 . 前記ォレフィン共重合体（a ) 力エチレン一（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン一（メタ）アクリル酸エステル一無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン—酢酸ビュル共重合体、無水マレイン酸グラフト (メタ）アクリル酸エステル一エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフトェチレン一プロピレンーブテン共重合体、無水マレイン酸グラフトエチレン一ブテン共重合体、または無水マレイン酸グラフトプロピレンーブテン共重合体であって、融点または軟化点が 1 3 0 °C以下であることを特徴とする請求の範囲第 1〜 1 3項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

1 6 . 前記ォレフィン共重合体（a ) における不飽和カルボン酸またはその無水物の含量が 2〜4 0重量％であることを特徴とする請求の範囲第 1〜1 5項のいずれか 1項に記載の表面処理方法。

1 7 . 請求の範囲第 1〜1 6項のいずれか 1項に記載の表面処理方法により処理したことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

1 8. 密度が 0. 650〜1. 20 gノ cm³であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

1 9. 不透明度が 75%以上であることを特徴とする請求の範囲第 1 7項または第 1 8項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

20. ベック平滑度が 50〜25， 000秒であることを特徴とする請求の範囲第 1 7〜1 9項のいずれか 1項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。