WO2002092537A1 - Materiau pour engrais phosphate et procede de production associe - Google Patents

Materiau pour engrais phosphate et procede de production associe Download PDF

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WO2002092537A1
WO2002092537A1 PCT/JP2002/004785 JP0204785W WO02092537A1 WO 2002092537 A1 WO2002092537 A1 WO 2002092537A1 JP 0204785 W JP0204785 W JP 0204785W WO 02092537 A1 WO02092537 A1 WO 02092537A1
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hot metal
phosphate fertilizer
slag
raw material
dephosphorization
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PCT/JP2002/004785
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsuhito Takahashi
Haruyoshi Tanabe
Yasuko Yao
Shigeru Inoue
Keiji Watanabe
Tsuneo Isoo
Satoshi Kohira
Ryo Kawabata
Akira Shiroyama
Hidetoshi Matsuno
Takeshi Murai
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Jfe Steel Corporation
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Priority to CA002447411A priority patent/CA2447411A1/en
Priority to US10/476,783 priority patent/US20040163435A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B19/00—Granulation or pelletisation of phosphatic fertilisers, other than slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B5/00—Thomas phosphate; Other slag phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05D—INORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C; FERTILISERS PRODUCING CARBON DIOXIDE
    • C05D3/00—Calcareous fertilisers
    • C05D3/04—Calcareous fertilisers from blast-furnace slag or other slags containing lime or calcium silicates

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for a phosphate fertilizer comprising a slag containing phosphoric acid generated by a dephosphorization reaction of hot metal and a method for producing the same.
  • the most widely known phosphate fertilizer made from slag is Thomas Ji-Fei.
  • this technology is hardly used at present because of limitations and problems such as the use of high-phosphate iron ore, the high P concentration of hot metal after dephosphorization, and the large amount of slag generated. '
  • the concentration in the hot metal before demolition is 0.1 to 0.2 raass. /. Therefore, the concentration of phosphoric acid in the dephosphorized slag generated and recovered by the conventional general dephosphorization treatment method is about 5 mass%. It does not contain high concentrations of phosphoric acid that can be used as a raw material for phosphate fertilizers.
  • Hot metal dephosphorization is performed in two stages, and the slag produced in the first hot metal dephosphorization is charged into the blast furnace as a part of the blast furnace charging material.
  • a method of increasing the concentration and recovering slag containing a high concentration of phosphoric acid in the second hot metal dephosphorization Japanese Patent Laid-Open No. 8-3612 '
  • a converter refined after hot metal dephosphorization A method in which phosphorus-containing slag is charged into the blast furnace as a part of the blast furnace charging material, thereby increasing the P concentration in the hot metal discharged from the blast furnace and recovering the slag containing a high concentration of phosphoric acid in hot metal dephosphorization. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-3613)
  • the phosphorus-containing slag obtained by dephosphorizing hot metal with a P concentration of 0.15 raass% or less is put into a hot metal bath, and P in the slag is reduced and extracted into the hot metal bath to reduce the P concentration.
  • a method for recovering a slag containing a high concentration of phosphoric acid by using 0.5 to 3 mass% hot metal and subjecting the hot metal after the slag to a dephosphorization treatment under predetermined conditions Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-15885) 26
  • An object of the present invention is to provide a fertilizer raw material comprising a slag containing phosphoric acid generated by a solution dephosphorization reaction, which has excellent fertilizer characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a raw material for phosphate fertilizer suitable for obtaining the raw material for phosphate fertilizer.
  • Another object of the present invention is to provide a phosphate fertilizer using the above-mentioned phosphate fertilizer raw material, in particular, without causing problems such as scattering during fertilization, runoff due to rainwater, and impairment of ground water permeability and air permeability.
  • Another object of the present invention is to provide a phosphate fertilizer having good handling properties.
  • the present inventors have: (1) increased the concentration of phosphoric acid in slag to a level that is easy to use as fertilizer in relation to the amount of fertilizer, etc., without adding a special process as in the conventional technology. (2) To secure excellent fertilizer properties by increasing the concentration of citrate-soluble phosphoric acid (phosphoric acid: phosphoric acid that can be absorbed by plants releasing acid from the roots) of the phosphoric acid contained in slag. From the viewpoint of slag, the composition and production method of slag were examined, and as a result, the following findings were obtained.
  • a CaO source and an oxygen source are added to hot metal with a sufficiently reduced Si content.
  • the treatment can be performed with a much higher dephosphorization efficiency (dephosphorization reaction efficiency) as compared with the conventional technology, and the amount of slag generated is extremely reduced.
  • the P concentration in the hot metal was about 0.1 to 0.2 mass%.
  • hot metal obtained from ordinary blast furnaces with a high concentration it is possible to use a high concentration of hot metal that is suitable as a raw material for phosphate fertilizer in one P extraction process without adding a special process such as enrichment of P concentration in hot metal.
  • a slag containing phosphoric acid can be obtained.
  • the slag recovered in the dephosphorization process contains fluorine in a concentration corresponding to the amount of added CaF 2, but the fluorine fixes the phosphoric acid in the slag and the proportion of the soluble phosphoric acid Since fluorinated compounds (fluorapatite) are produced with a low content, there is a problem that when slag is used as a raw material for fertilizers, it is not possible to secure a sufficient concentration of soluble soluble acid. In order to solve such a problem, the slag with an increased phosphoric acid concentration as obtained in the above (1) is required to be used as a fertilizer by controlling the slag composition with the phosphoric acid concentration and the fluorine concentration regulated to predetermined conditions.
  • the phosphoric acid concentration can be sufficiently ensured.
  • C a F 2 amount of very small reduction (or C a F 2 no addition) for stably obtained in the process conditions can be fluorine content also very small reduction
  • the raw materials for phosphate fertilizer provided by the present invention are as follows.
  • a raw material for phosphate fertilizer showing good phosphoric acid solubility is provided by including 7 raass% or more of soluble phosphate.
  • a raw material for a phosphate fertilizer exhibiting particularly good solubility in phosphoric acid is provided by containing 1% Omass% or more of soluble phosphate.
  • the slag which is a raw material for the phosphate fertilizer, has as low a fluorine content as possible in order to increase the content of soluble phosphoric acid as much as possible.
  • the slag is substantially free of fluorine. Most preferably, it does not contain fluorine other than fluorine which is inevitably mixed.
  • the raw material for the phosphate fertilizer is used as it is as a phosphate fertilizer, or is used as a main raw material of the phosphate fertilizer. Accordingly, the present invention provides such a phosphate fertilizer.
  • the phosphate fertilizer raw material is used as a phosphate fertilizer
  • the phosphate fertilizer raw material is preferably subjected to a pulverizing treatment and / or sizing.
  • the above-mentioned raw material for phosphate fertilizer is subjected to a granulation step using an appropriate binder to be converted into a phosphate fertilizer. Problems such as scattering of rainfall, runoff by rainwater, and impeded water permeability and ventilation of the ground are unlikely to occur. In addition, since the shape is regular, close to spherical, and not square, it is easy to handle.
  • starch As the binder used in the above granulation step, starch, magnesium sulfate, and lignin are particularly suitable in terms of granulation properties and the disintegration of fertilizer particles after fertilization, and one or more of these are mainly used as binders. It is preferable to use it as a component. Among them, starch is the most suitable in that it can obtain granules having high hardness.
  • the methods for producing such slag include: (1) a method of adding an oxygen source and a CaO source to a hot metal with a sufficiently reduced Si concentration to cause a dephosphorization reaction of the hot metal; the C a O source and gaseous oxygen are supplied in a particular form and condition Te method causes a dephosphorization reaction of molten iron, but is particularly suitable, due to these production methods lever, very little C a F 2 A slag (a raw material for a phosphate fertilizer) containing a high concentration of phosphoric acid can be produced efficiently and at low cost without substantially adding the F 2 in the amount added.
  • the C a O source and gaseous oxygen are Already in by performing the supply and processed, together with C a F 2 amount of very small reduction or C a F 2 higher in enzyme-free pressurized conditions de ⁇ ratio is obtained, and smaller amount of C a 0 source Therefore, the amount of slag generated is small. Therefore, a slag containing a high concentration of phosphoric acid and having a very small amount of fluorine can be efficiently produced at low cost without adding a special step.
  • the present invention provides the following production method.
  • a method for producing a raw material for phosphate fertilizer comprising recovering a slag containing slag as a raw material for phosphate fertilizer.
  • a CaO source and an oxygen source are added to the container holding the hot metal to cause a dephosphorization reaction of the hot metal, and the slag containing phosphoric acid generated by the dephosphorization reaction is collected as a raw material for phosphate fertilizer.
  • the supply speed in terms of Ca ⁇ of the Ca a source sprayed onto the hot metal bath surface B (kg / min / hot metal ton) force S, the supply speed A (in gaseous oxygen equivalent) of the oxygen source supplied to the vessel A method for producing a raw material for phosphate fertilizer, characterized by satisfying the following formula (3), preferably the following formula (4), with respect to NmVmin / hot metal ton).
  • a CaO source and an oxygen source are added to a pot-type or torpedo-car-type vessel holding hot metal to cause a dephosphorization reaction of the hot metal, and a slag containing phosphoric acid generated by the defamation reaction is added.
  • a method for producing a raw material for phosphate fertilizer comprising blowing a gas containing powder into hot metal through an immersion lance or / and a blowing nozzle.
  • the Si content is 0.07 mass. /.
  • the following (preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably 0.3 mass% or less) is subjected to a treatment for adding a CaO source and an oxygen source to cause a dephosphorization reaction.
  • the obtained high phosphorous distribution L p by the high basicity of the slag dephosphorization efficiency is obtained higher without substantially adding Therefore very little C a F 2 amount or C a F 2
  • the amount of slag generated is extremely small.
  • the manufacturing method (2) the following operation and effect can be obtained.
  • a large amount of FeO is generated on the hot metal bath surface (particularly, the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied), which greatly promotes CaO slagging.
  • a large amount of FeO is generated in this way, and a CaO source is sprayed on the hot metal bath surface where a large amount of phosphorous oxide is present, and Fe generated in the slag by the supply of oxygen. Since the CaO source is supplied at a supply rate that is commensurate with the amount of O generated, Ca0 can efficiently exist around FeO and the phosphorous oxide. Phosphorus reaction efficiency is obtained.
  • the manufacturing method (3) the following operation and effect can be obtained.
  • gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface
  • a large amount of FeO is generated on the hot metal bath surface (particularly, the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied), which greatly promotes the slagging of CaO.
  • This is an advantageous condition. Therefore, by spraying the CaO source onto the hot metal bath surface where a large amount of FeO is generated, it is possible to effectively promote the slagging of CaO.
  • gas containing powder is blown into the hot metal through the immersion nozzle or the blowing nozzle, the hot metal is agitated and reacts on the reaction interface.
  • a raw material for fertilizer is manufactured using the raw material for phosphate fertilizer obtained by each of the above-mentioned production methods. Accordingly, the present invention provides a method for producing such a phosphate fertilizer. In that case, it is preferable to carry out the above-mentioned crushing and / or sizing step of the raw material for phosphate fertilizer, and the granulation step with the addition of a binder.
  • FIG. 1 is a graph showing the phosphoric acid solubility of slag having the composition shown in Table 1 arranged in relation to the fluorine content in the slag.
  • FIG. 2 is a graph showing the slag composition conditions of the raw material for acid acid fertilizer of the present invention.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing an example of a granulation step of a raw material for a phosphate fertilizer of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing another example of the granulation step of the raw material for a phosphate fertilizer of the present invention.
  • Figure 5 is a graph showing the relationship between the Si content in the hot metal before the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency.
  • Figure 8 shows the hot metal temperature and dephosphorization efficiency at the start of the dephosphorization reaction when the CaO source and the oxygen source were supplied to the same position as when they were supplied to the bath surface in the vessel or to separate positions in the bath.
  • 6 is a graph showing a relationship with the graph.
  • Figure 9 shows the case where calcined lime was used as the CaO source and the CaO source and the oxygen source were supplied to the bath surface in the vessel or at separate locations in the bath.
  • 4 is a graph showing the relationship between the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction treatment and the debinding efficiency when an eO-CaO-based solvent is used.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing an example of an implementation state of the method of the present invention using a converter-type vessel.
  • Figure 1 1 is in the dephosphorization reaction process C
  • F 2 no additive is a graph showing the relationship between hot metal temperature and dephosphorization lime efficiency of S i concentration and dephosphorization the reaction process is completed in the hot metal.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the amount of CaF 2 added and the efficiency of lime removal in the dephosphorization reaction process at a hot metal temperature of 1360 to 1450 at the end of the process.
  • Fig. 13 is a graph showing the effect of the ratio XZY of the rate of addition of the CaO source and the rate of addition of gaseous oxygen, XZY, on the dephosphorization rate in the dephosphorization reaction using a pot-shaped vessel.
  • Figure 14 shows that in the dephosphorization reaction using a pan-shaped vessel, the entire amount of CaO source is sprayed onto the hot metal bath surface through the top blowing lance and into the hot metal through the immersion lance or / and the blowing nozzle.
  • C a O through top blowing lance when adding by blowing 4 is a graph showing a relationship between a ratio of a source addition amount to a total addition amount of a CaO source and a dephosphorization rate.
  • Fig. 15 is a graph showing the relationship between the Si concentration in hot metal and the required amount of CaO source (lime) before the dephosphorization reaction in the method of the present invention and the conventional method using a pot-shaped vessel.
  • FIG. 16 is an explanatory diagram showing an example of an implementation state of the method of the present invention using a pot-shaped container.
  • Figure 17 shows the ratio between the supply rate A of oxygen and the supply rate B of the CaO source in Example 2.
  • the raw material for a phosphate fertilizer of the present invention is a slag containing phosphoric acid generated by a dephosphorization reaction of hot metal, and has a phosphoric acid content satisfying the following formula (1), preferably the following formula (2). You.
  • a representative example of such slag is hot metal dephosphorization slag recovered in a blast furnace hot metal pretreatment step, but is not limited thereto, and slag used as a raw material for the phosphate fertilizer of the present invention is used. Includes slag obtained by any production method.
  • the blast furnace hot metal pretreatment process is a process for the purpose of dephosphorization and desulfurization of hot metal performed prior to the decarburization process of hot metal, of which hot metal dephosphorization is performed mainly for dephosphorization.
  • a refining agent (lime, etc.) as a CaO source and an oxygen source (gas oxygen or solid oxygen source) are added, and the P in the hot metal is fixed to the generated slag by a dephosphorization reaction to remove the hot metal. Perform phosphorous.
  • Table 1 shows that the hot metal discharged from the blast furnace is subjected to desiliconization and desulfurization in order, and then a CaO source and an oxygen source are added to the hot metal to cause a hot metal delamination reaction ( Hereinafter, this is referred to as “phosphorus treatment”.
  • a converter-type vessel is used, (1) a method in which gas oxygen is blown from the top blowing lance onto the hot metal bath surface and lump lime (CaO source) is placed on top, and (2) An oxygen source and a CaO source are supplied in two ways: blowing lime powder (CaO source) from the top blowing lance onto the hot metal bath using gaseous oxygen as a carrier gas. The test was performed with the added amount of F 2 .
  • Figure 1 shows the phosphoric acid solubility of slag of each composition shown in Table 1 arranged in relation to the fluorine content in slag.
  • the solubility of phosphoric acid in slag that does not substantially contain fluorine is approximately 100% (99%), while the slag containing fluorine contains more phosphoric acid as the fluorine content increases.
  • the solubility of phosphorus decreases, the lower limit of the solubility of phosphoric acid is about 50% regardless of the fluorine content.
  • the specified value (lower limit value) of the amount of soluble phos- phoric acid required as a raw material for phosphate fertilizer is set to 7 maSS %, preferably in consideration of the effectiveness when the fertilizer is applied to farmland. Set it to 10 mass%.
  • the amount of quosoluble phosphoric acid in the fertilizer is 7 mass% or more, preferably 1 Omass% or more, the fertilizer does not require a large amount of fertilizer, so that the usefulness as a fertilizer is sufficiently ensured.
  • phosphoric acid that is soluble in fluorinated apatite is 5.6 X [F].
  • the click-soluble phosphate to contain more than 7Raass% is a phosphoric acid comprising fluoride Apatai DOO, must be added to the click-soluble phosphate content of the target, therefore, the phosphoric acid content in the slag [P 2 0 5] (mass%) and the fluorine content [F] (mass%) must satisfy the following equation (1).
  • the click-soluble phosphate to contain more than 1 Omass% is phosphoric acid content [P 2 0 5] (mass %) and fluorine content [F] (mass%) is satisfies the following expression (2) There is a need to.
  • FIG. 2 (a) shows the range of the phosphoric acid content and the fluorine content defined by the above formula (1) (the range indicated by hatching in the figure), and FIG. 2 (b) shows the above (2) ) Shows the range of phosphoric acid content and fluorine content defined by the formula (the range shown by hatching in the figure).
  • the amount of phosphoric acid and the amount of soluble phosphoric acid in all the slags of each composition shown in Table 1 are shown in a vertical relationship. According to the figure, only when the above equations (1) and (2) are satisfied, It can be seen that the amount of soluble phosphoric acid was secured.
  • the slag which is a raw material for the phosphate fertilizer, has as low a fluorine content as possible in order to increase the content of soluble phosphoric acid as much as possible.
  • the slag is substantially free of fluorine. Most preferably, it does not contain fluorine other than fluorine which is inevitably mixed. Therefore to minimize the C a F 2 amount added in to the dephosphorization reaction hot metal, preferably C a F 2 does not substantially added (i.e., C a F 2 other than C a which inevitably mixed F 2 not added) it is desirable.
  • the raw material for the phosphate fertilizer is used as it is as a phosphate fertilizer, or is used as a main raw material of the phosphate fertilizer. In the latter case, other fertilizer components are appropriately blended.
  • the raw material for the phosphate fertilizer is pulverized and / or sized to obtain a phosphate fertilizer.
  • pulverization can be performed using a pulverizer such as a jaw crusher, a rod mill, a fred mill, an impeller pre-strength, or the like.
  • the sieving may be performed using any sieving apparatus or the like, and the sizing may be performed after the raw material for the phosphate fertilizer is pulverized.
  • the raw material for the phosphate fertilizer that has been pulverized or sized is preferably subjected to a granulation step using an appropriate binder to form a phosphate fertilizer, and the phosphate fertilizer thus granulated is subjected to fertilization. It is unlikely to cause problems such as scattering at the time, runoff due to rainwater, and impaired water permeability and ventilation of the ground.
  • the shape is regular, nearly spherical, and not angular Therefore, it is easy to handle.
  • a general granulation method can be adopted.
  • a pulverized material obtained by the above-mentioned pulverization process and a binder are mixed with a mixer, and an appropriate amount of water is mixed.
  • the granules can be granulated with a granulator while adding the water, and then dried.
  • the granulator those generally used, for example, a rotating dish granulator, a rotating cylindrical granulator, and the like can be used. Those which do not fall within a predetermined particle size range after granulation can be used directly. It is preferable to adopt a continuous granulation method in which after the treatment such as contacting or pulverizing, the mixture is returned to the mixer again and reused as a part of the raw material.
  • Fig. 3 shows an example of the process of granulating the raw material for phosphate fertilizer.
  • the pulverized material (raw material for phosphate fertilizer) 10 obtained by the above-mentioned pulverization process is loaded into the hopper 11 by a shovel loader or the like.
  • the measured and crushed material 10 is supplied from the hopper 11 to the drum type rotary granulator 13 via the conveyor 12.
  • a predetermined amount of the binder 14 stored in the container 15 is also supplied to the drum-type rotary granulator 13, and the pulverized material 10 and the binder 14 are rotated by the rotation of the drum-type rotary granulator 13. Are mixed and granulated.
  • the granulated material is dried by a dryer 16, supplied to a sieving device 18 by an elevator 17 and sieved, and further cooled by a cooler 19 to become a granulated fertilizer. It is also possible to use granulated fertilizer by sieving after cooling in cooler 19.
  • FIG. 4 shows another example of the granulation process of the raw material for phosphate fertilizer.
  • the crushed material 10 obtained by the above-mentioned crushing treatment was charged into the hopper 21 and the weighed crushed material 10 was weighed. Is charged from the hopper 21 to the mixer 24. Also, a predetermined amount of the binder 14 stored in the container 23 is charged into the mixer 24. Then, the powder 10 and the binder 14 are mixed in the mixer 24, and the mixture is supplied to the dish granulator 25, and is granulated in the dish granulator 25. Granules granulated by dish granulator 25 The material is placed on a belt conveyor 26, and thereafter, as in the process of FIG. 3, dried by a drier 16 and supplied to a sieving device 18 by an elevator 17 to be sieved, and further cooled by a cooler 19 It becomes a granulated fertilizer.
  • binder used in the granulation process.
  • phosphoric acid clay, bentonite, polyvinyl alcohol, canoleboxy methinole cellulose, polyacrylic acid, molasses, lignin, magnesium sulfate, starch, etc.
  • starch, magnesium sulfate, and lignin are suitable in terms of granulation properties and disintegration of fertilizer particles after fertilization. It is preferable to use at least one selected from the above as the main component of the binder.
  • the properties required for the binder are: 1) excellent granulation properties; 2) fertilizer particles after fertilization. (Granulated material) can easily disintegrate and disperse in soil; (3) it has a hardness so that particles do not collapse during production and handling from distribution to fertilization;
  • the starch, magnesium sulfate, and lignin all satisfy these characteristics.
  • starch when starch is used, the hardness of the granulated fertilizer particles is particularly high, and the starch dissolves in rain or moisture in the soil and breaks down the fertilizer particles at an appropriate speed. Therefore, it is particularly preferable.
  • starch is gelatinized by adding water and then solidified by drying, so that it has excellent granulation properties, and is further degraded by soil microorganisms, which adversely affects plants and the environment. Not even.
  • starch used as a binder include those made from corn, tapiochi, wheat, potato, rice, and the like. These starches have different ratios of amylose (d-glucose bound in a long linear chain) and R-mylobectin (d-glucose bound in a branched chain) depending on the raw material. , The percentage of amylopectin is high in waxy rice and waxy corn.
  • type of starch may be raw starch as it is or processed starch treated with heat, acid, alkali, salt, enzyme or the like. Regardless of the type of starch, those having a gelatinizing property are suitable as a granulated binder.
  • the average particle size of the phosphate fertilizer thus granulated is preferably 0.5 to 6 mm. If the average particle size is less than 0.5 mm, it will be blown away by the wind during fertilization, making it difficult to handle. On the other hand, if the average particle size exceeds 6 mm, it will be difficult to spray uniformly. A more preferred particle size is 1-5 mm.
  • the production method uses special processes to increase the concentration of phosphoric acid in slag (for example, to concentrate P in hot metal. It must be as simple and cost-effective as possible without adding additional steps. These requirements are met by several new manufacturing methods as described below.
  • the first production method provided by the present invention performs treatment on hot metal having a sufficiently reduced Si concentration, and according to such a production method, the amount of C a F 2 added slag with resulting high dephosphorization efficiency even at very small reduction or C a F 2 of the absence of addition, generate S i 0 2 small amount of, yet which already Mutame by adding amount less of C a O source, to produce the The amount is small. For this reason, slag containing a high concentration of phosphoric acid and extremely low fluorine content can be efficiently and cost-effectively added without adding a special process. Can be manufactured.
  • the second and third production methods provided by the present invention perform the treatment by supplying a Ca 0 source and gaseous oxygen in a specific form and under a specific condition. Therefore, high dephosphorization efficiency can be obtained even when the amount of added Ca F 2 is minimized or no C a F 2 is added, and the amount of added Ca O source can be reduced, so that the amount of slag generated is small. . Therefore, a slag containing a low concentration of phosphoric acid and extremely low fluorine content can be produced efficiently and at low cost without adding a special process.
  • the present inventors have studied a method capable of producing a slag having a high phosphoric acid concentration with a high dephosphorization reaction efficiency by a demetalizing reaction treatment of hot metal, and as a result, the Si content is 0.07 mass% or less,
  • a CaO source and an oxygen source to a hot metal of preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably 0.03 mass% or less and performing a dephosphorization reaction treatment, less with C a F 2 amount or in highly have dephosphorization efficiency without the addition of C a F 2 substantially is obtained, the amount of slag to be produced is extremely small, this result, the fluorine content is extremely small
  • a raw material (slag) for phosphoric fertilizers containing a high concentration of phosphoric acid can be produced.
  • hot metal having a Si content of 0.07 mass% or less, preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably 0.03 mass% or less is used.
  • slag which is a raw material for phosphate fertilizer, is manufactured by performing a dephosphorization reaction treatment by adding a CaO source and an oxygen source.
  • the hot metal temperature at the start of the process and the hot metal temperature at the end of the process should be optimized.Furthermore, the CaO source and the oxygen source should be supplied under specified conditions. It has been found that the phosphorus content improves the dephosphorization efficiency further, so that a more preferable raw material for phosphate fertilizer can be stably produced in terms of the phosphoric acid concentration and the fluorine content. Fig.
  • FIG. 5 shows the case where hot metal with de-siliconization and adjusted Si content in hot metal was subjected to a dephosphorization reaction using a converter-type vessel (hot metal temperature at the start of processing: more than 1280 ° C)
  • the Si content in the hot metal before the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency (phosphorus distribution Lp)
  • the Si content in the hot metal subjected to the dephosphorization reaction treatment is 0.07 mass% or less, the phosphorus becomes an index of dephosphorization efficiency by increasing the basicity of slag.
  • the concentration of phosphoric acid in the slag generated during the above-mentioned hot metal dephosphorization reaction treatment depends on the P concentration in the hot metal before and after the treatment, the amount of slag generated, etc., but in general, it is 7 mass% or more. (Usually about 7 to 10 mass%).
  • a CaO source as described later is projected (sprayed) onto the bath surface from above the bath surface of the reaction vessel, and more preferably, the ratio of the supply rates of the aO source and the oxygen source is regulated to a specific range. In such a method, a higher phosphoric acid concentration, that is, a phosphoric acid concentration of generally 1 Omass% or more (usually about 10 to 15 mass%) can be obtained.
  • the Si content in the hot metal exceeds the above upper limit (0.07 mass%, preferably 0.05 mass%, particularly preferably 0.03 mass%) when performing the depilatory reaction treatment.
  • desiliconization is performed in advance to reduce the Si content in the hot metal to the upper limit or less, and then dephosphorization is performed.
  • hot metal drawn from a blast furnace etc. contains Si of about 0.3 to 0.5 O mass%, and in the case of such normal hot metal at the Si level, desiliconization is performed. It is essential.
  • the desiliconization treatment may be performed in either a hot metal desiliconization step (for example, floor desiliconization) or in a vessel.
  • a ladle such as a hot metal pot or a charging pan, a torpedo, etc. are used as containers, and a desiliconization agent is added to the container and stirred to efficiently desiliconize. It can be performed.
  • Either solid acid (usually iron oxide such as mill scale) or gaseous acid (gaseous oxygen or oxygen-containing gas) may be used as the desiliconizing agent, or both may be used in combination.
  • the desiliconization process performed in the ladle can sufficiently stir the hot metal due to the shape of the hot metal holding, so that the desiliconization efficiency is higher than that of other hot metal desiliconization processes (for example, the desiliconization process using a hotbed or a torpedo). good. Therefore, when the amount of Si in the hot metal is relatively high, desiliconization in the ladle or bed desiliconization is performed before desiliconization in the ladle. Is preferably performed.
  • the conventional desiliconization of a bed has a problem that not only the efficiency of desiliconization is low but also the temperature of hot metal decreases because only a solid acid (such as mill scale) is used as a desiliconizing agent.
  • gaseous oxygen can be supplied as a desiliconization agent, so that the hot metal temperature can be easily maintained and stabilized, and a solid oxygen source can be supplied together. In addition, it is easy to adjust the hot metal temperature.
  • a hot metal having a Si content of 0.07 mass% or less, preferably 0.05 mass% or less, particularly preferably 0.03 mass% or less a Ca It is performed by adding Usually, this dephosphorization reaction is performed using a hot metal pot or a converter type vessel, but there is no special restriction on the vessel used, and in some cases, the desiliconization treatment is performed in the same vessel. And a dephosphorization reaction treatment may be sequentially performed. In this case, at least a part of the debris is removed after the desiliconization treatment, and then a dephosphorization reaction treatment is performed.
  • quick lime is used as the source of Ca, but it is not limited to this.
  • These C a O source and solid acid are added into the processing vessel by a method such as overhead addition or injection.
  • the gaseous acid is generally added by blowing oxygen gas into the hot metal using a lance, a bottom-blown nozzle, or the like, and then adding or blowing Z-gas.
  • There are no particular restrictions on the method or conditions for performing the dephosphorization reaction but in order to perform the treatment particularly efficiently, it is preferable to perform the treatment under the following conditions, thereby reducing the fluorine content.
  • a slag containing a small amount and a high concentration of phosphoric acid can be obtained more stably.
  • the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction is 1280 to 1360 ° C (more preferably 1300 to 1340 ° C).
  • a FeO-CaO-based solvent is added.
  • the initial slagging is promoted by setting the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction process to a reference value or higher, and molten FeO is generated early. It is effective.
  • the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction treatment is preferably 1280 ° C or higher, more preferably 1320 ° C or higher.
  • Figure 6 shows the relationship between the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency when the dephosphorization reaction was performed in the converter type vessel and when the dephosphorization reaction was performed in the hot metal pot (at the end of the dephosphorization reaction processing).
  • Hot metal temperature 1280 to 1360 ° C
  • content of Si in hot metal before dephosphorization reaction 0.07 nmss% or less
  • Converter type container Quick lime placed on top
  • Hot metal pot Quick lime placed on top
  • by setting the hot metal temperature at the start of treatment to 1280 ° C or more, more preferably 1320 ° C or more, it is possible to obtain particularly excellent de-coaling efficiency (phosphorus distribution Lp). I understand.
  • the dephosphorization reaction using a converter-type vessel has a higher stirring efficiency than the dephosphorization reaction using a hot metal pot, so the processing time is limited. It turns out that high dephosphorization efficiency is obtained. Then, such high Te cowpea to dephosphorization efficiency and generated slag amount is small is obtained, with no addition of C a F 2 amount of very small reduction or C a F 2 it becomes possible, in slag This effectively increases the phosphoric acid concentration of the fertilizer, thereby stably producing a raw material (slag) for phosphate fertilizer having excellent fertilizer performance.
  • the dephosphorization efficiency of hot metal is better in terms of equilibrium when the hot metal temperature is relatively low, but if the hot metal temperature is too low, CaO slagging does not occur.
  • the dephosphorization efficiency is rather reduced because it is sufficient, and the treatment is performed within the upper limit of the operation time. Therefore, the treatment temperature has an appropriate range in terms of the dephosphorization efficiency.
  • This appropriate temperature range is 1280 to 1360 ° C, more preferably 1300 to 1340 ° C at the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction, and it is better to end the dephosphorization at this hot metal temperature. Dephosphorization efficiency can be secured.
  • Figure 7 shows the relationship between the hot metal temperature and the dephosphorization efficiency at the end of the dephosphorization reaction treatment (the method of adding the CaO source was charging on top of quick lime) in a converter type vessel (dephosphorization efficiency).
  • Hot metal temperature at the start of the reaction process 1280 ° C or higher
  • Si content in the hot metal before the dephosphorization reaction process 0.07 ma SS % or less
  • the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction process It can be seen that a particularly excellent dephosphorization efficiency (phosphorus distribution Lp) can be obtained by setting the temperature to 1280 to 1360 ° C, more preferably 1300 to 1340 ° C.
  • the CaO source and the oxygen source must be supplied to the bath surface in the processing vessel or to the same position in the bath, that is, the point of generation of FeO by the supplied oxygen source.
  • Figure 8 shows the dephosphorization reaction using a converter type vessel (hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction: 1280 to 1360 ° C, the Si content in the hot metal before the dephosphorization reaction: 0.007111353%
  • the CaO source and oxygen source were supplied to the bath surface in the vessel or at separate locations in the bath (quick lime: overhead addition, gaseous oxygen: top blowing)
  • the CaO source and oxygen The graph shows the relationship between the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency when the source is supplied to the bath surface in the vessel or to the same position in the bath (quick lime + gaseous oxygen: top blowing).
  • a CaO source and an oxygen source are used by using a FeOaO-based solvent containing Ca ⁇ and a solid oxygen source as part or all of the CaO source.
  • a FeOaO-based solvent containing Ca ⁇ and a solid oxygen source as part or all of the CaO source.
  • the Fe0_CaO-based solvent calcium ferrite, a sintered product of a mixture of calcium hydroxide and ferrite, and the like can be used.
  • Figure 9 shows the de-sintering reaction using a converter-type vessel (hot metal temperature at the end of the de-phosphorization reaction: 1280 to 360 ° C, the Si content in the hot metal before the de-phosphorization reaction: 0 07111353% or less), when quicklime is used as the CaO source, and this CaO source and oxygen source are supplied to the bath surface in the vessel or to separate locations in the bath (quicklime: overhead addition, gas Oxygen: top blowing) and when a FeO-CaO-based medium solvent (mixed sinter of FeO + CaO) is used as the CaO source (medium solvent: overhead addition, gaseous oxygen) : Top blowing) shows the relationship between the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction and the dephosphorization efficiency.
  • a converter-type vessel hot metal temperature at the end of the de-phosphorization reaction: 1280 to 360 ° C, the Si content in the hot metal before the de-phosphorization reaction: 0 07111353% or
  • the use of the FeOCaO-based solvent as the CaO source is more advantageous than the supply of the CaO source and oxygen source to the bath surface in the vessel or to separate locations in the bath. It can be seen that relatively excellent dephosphorization efficiency (phosphorus distribution Lp) can be obtained. Then, by such a high dephosphorization efficiency is obtained ⁇ one generation amount of slag is small, with no addition of C a F 2 amount of very small reduction or C a F 2 becomes possible, phosphoric acid concentration in the slag Is effectively increased, and a raw material (slag) for phosphate fertilizer having excellent fertilizer performance is stably manufactured. Also, as shown in FIG.
  • a particularly large effect can be obtained when the dephosphorization reaction is performed using a converter type vessel. This is because the converter-type vessel has a larger freeboard compared to a ladle or a torpedo, so that the stirring power can be increased, thereby causing rapid slagging and P mass transfer.
  • the dephosphorization efficiency can be further increased by adding a CaO source, particularly preferably a CaO source and an oxygen source in a specific form, and as a result,
  • the phosphoric acid concentration of the slag can be further increased by minimizing the amount of added CaF 2 or by adding no CaF 2 .
  • a processing vessel containing hot metal At least a portion of the CaO source to be added into the treatment vessel is added to the vessel by projecting (spraying) the carrier surface from above the bath surface using a carrier gas into the treatment vessel.
  • Supply rate of CaO conversion of CaO source projected on bath surface using carrier gas B (kg Zm in Z hot metal ton) force S, supply of gaseous oxygen equivalent of the above oxygen source supplied into vessel
  • Such a form of addition of the CaO source and the oxygen source supplies the CaO source at a supply rate corresponding to the amount of FeO generated in the slag due to the supply of oxygen.
  • the efficiency of the dephosphorization reaction can be further improved.
  • the supply of CaO is excessive with respect to the supply of oxygen, so the amount of FeO generated in the slag is small, and the CaO is not contained in the slag. And remains in a solid state and does not effectively act on the dephosphorization reaction.
  • a / B exceeds 7, the amount of CaO required for the dephosphorization reaction becomes insufficient with respect to the supply amount of oxygen. Therefore, in either case, it is not preferable from the viewpoint of improving the dephosphorization efficiency and concomitantly increasing the concentration of phosphoric acid in the slag.
  • the CaO source added so as to satisfy the above-mentioned supply rate ratio is a CaO source that is sprayed onto the bath surface from above the bath surface using a carrier gas in the vessel.
  • the effect is obtained by optimizing the feed rate ratio between the C and O sources. This is because FeO and phosphorous oxide (phosphorus oxide generated by the reaction of oxygen with [P] in the metal) generated by oxygen added to the furnace mainly exist on the metal bath surface. This is because the dephosphorization reaction is effectively promoted by supplying a Ca source to the bath surface and causing CaO to be present around the phosphor oxide.
  • the entire amount of the CaO source to be added into the container is sprayed onto the bath surface from above the bath surface in the container by using a carrier gas. It is preferable that at least about 1 to 3 of the CaO source to be added is sprayed onto the bath surface from above the bath surface using a carrier gas.
  • a top blowing lance As a means for spraying the bath surface from above the bath surface using a carrier gas, a top blowing lance is generally used, and nitrogen, an inert gas, or gaseous oxygen (pure oxygen gas or oxygen-containing gas) is used as a carrier gas. ) Is used.
  • the oxygen source supplied into the container may be either gaseous oxygen or solid oxygen source, or both may be used in combination.
  • the gaseous oxygen used may be either pure oxygen gas or an oxygen-containing gas, and iron oxide or milk scale may be used as a solid oxygen source.
  • the acid can be supplied by any method such as top blowing with a lance, injecting into hot metal, or bottom blowing, and
  • a solid oxygen source it can be supplied into the hot metal by any method such as injection or overhead charging.
  • the dephosphorization reaction treatment is performed by up-blowing with a lance when using a converter type vessel or hot metal pot, and when using a torpedo, the lance is used. Injection into hot metal is common.
  • gaseous oxygen pure oxygen gas or oxygen-containing gas
  • gaseous oxygen that becomes at least a part of the oxygen source
  • gaseous oxygen is blown up onto the bath surface together with the CaO source.
  • the hot metal in order to further improve the dephosphorization reaction efficiency, it is preferable to agitate the hot metal with gas.
  • This gas stirring is performed by blowing an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas into the hot metal through, for example, an injection lance or a bottom blowing nozzle.
  • the supply amount of such stirring gas is 0.02 Nm Vmin / hot metal ton or more, and too strong stirring in the bath will reduce the rate of C reduction in the hot metal from the generated FeO to 0.3 Nm Vm in Z hot metal is preferably set to ton or less.
  • C a F 2 amount of very small reduction or C a F 2 can be further enhanced dephosphorization efficiency under the conditions of no addition, as a result, concentration of phosphoric acid slag is further enhanced, produced more stably feedstock phosphate fertilizer (slag) is having excellent fertilizer characteristics Will be.
  • a slag having a phosphoric acid concentration of generally 10 mass% or more (usually about 10 to 15 mass%) can be obtained.
  • C a F 2 a without the use, by dephosphorization reaction treatment of hot metal, rather base to find a method capable of producing a high concentration of phosphoric acid slag have high dephosphorization reaction efficiency, a converter
  • C a F 2 plays an important role in ensuring the slag's meltability, and even in our experiments, no C a F 2 was added or the amount added When the content was low, the added C a O source did not seem to be slag, and the efficiency of the dephosphorization reaction decreased.
  • the dephosphorization reaction changes greatly depending on the supply rate of oxygen and the supply rate of CaO during repeated experiments.
  • FeO is generated in the slag by supplying oxygen.
  • the supply rate of oxygen is too low in the ratio of the supply rates of oxygen and CaO, the amount of FeO generated in the slag is small, and the CaO remains in a solid state and undergoes the dephosphorization reaction.
  • gaseous oxygen when gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface through the top blowing lance, a large amount of Fe0 is generated by the gaseous oxygen colliding with the bath surface, which is a very advantageous condition for promoting the slagging of the CaO source.
  • gas oxygen is blown onto the hot metal bath surface through the upper blowing lance, and at least a part of the CaO source is blown through the upper blowing lance, particularly preferably the hot metal bath supplied with gaseous oxygen. Spraying on the surface region (ie, the region where FeO is generated) was found to be very effective in promoting the dephosphorization reaction.
  • a CaO source and an oxygen source are added to the container holding the hot metal to cause a hot metal depolymerization reaction, which contains the phosphoric acid generated by the dephosphorization reaction.
  • a hot metal depolymerization reaction which contains the phosphoric acid generated by the dephosphorization reaction.
  • at least part of the gaseous oxygen and Ca0 source is sprayed onto the surface of the hot metal bath through a top blowing lance to perform a dephosphorization reaction on the hot metal.
  • the supply rate B (kg / min / hot metal ton) of the CaO source blown onto the surface is the supply rate A (NmVm in in gaseous oxygen equivalent) of the oxygen source supplied into the vessel. / Hot metal ton) to satisfy the following equation (3).
  • the supply rate B (kg / in / hot metal ton) of the CaO source and the supply rate A (gas Nm 3 / min / hot metal ton) preferably satisfies the following formula (4).
  • the concentration of phosphoric acid in the slag generated during the above-mentioned hot metal dephosphorization reaction treatment depends on the P concentration in the hot metal before and after the treatment, the amount of slag generated, etc., but in general, it is 7 mass% or more. (Generally about 7 to 10 mass%), and a treatment under particularly preferable conditions can obtain a phosphoric acid concentration of 1 Omass% or more (generally about 10 to 15 mass%).
  • the amount of FeO generated in the slag due to the supply of oxygen must be supplied at a supply rate that is commensurate with the amount of FeO generated. Is important, and if this balance is lost, the dephosphorization rate decreases.
  • the AZB in the range of 1.2 to 2.5, the supply of oxygen
  • the balance between the amount of Fe ⁇ produced and the amount of CaO supplied is further optimized, and particularly high dephosphorization efficiency can be obtained.
  • the effect of optimizing the supply rate ratio of oxygen and CaO source in the present invention largely depends on the supply method of CaO source. That is, in the present invention, the CaO source added so as to satisfy the above formula (3), preferably the above formula (4), is supplied to the hot metal bath surface using a carrier gas from an upper blowing lance above the bath surface in the vessel. This is the source of the CaO that is sprayed on the surface, and this is the first time that the effect of optimizing the supply rate ratio between the oxygen and the CaO source can be obtained. This is because, as described above, FeO and phosphorous oxide (phosphorus oxide generated by the reaction of oxygen with [P] in hot metal) generated by oxygen added to the furnace are mainly present on the hot metal bath surface. This is because the dephosphorization reaction is effectively promoted by supplying a CaO source to the hot metal bath surface and causing CaO to be present around the phosphate.
  • the CaO source added so as to satisfy the above formula (3), preferably the above formula (4) is supplied to the hot metal
  • gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface through the top blowing lance, but when gaseous oxygen is supplied in this manner, a large amount of FeO is generated by the gaseous oxygen that collides with the hot metal bath surface, so that C
  • This is a very advantageous condition for promoting the slagging of the aO source, and the slagging of the CaO can be achieved by directly supplying the CaO source through the top blowing lance to the area where a large amount of FeO is generated. Can be effectively promoted.
  • the CaO source is applied using a carrier gas other than gas oxygen (for example, an inert gas such as N 2 or Ar).
  • gas oxygen for example, an inert gas such as N 2 or Ar.
  • the hot metal bath surface may be sprayed, but even in this case, it is preferable to spray part or all of the CaO source onto the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied (sprayed). This is because the hot metal bath area to which gaseous oxygen is supplied is the place where FeO is generated by oxygen supply, and the CaO slag is formed by directly adding CaO to such a bath surface area. Is effectively promoted, and the contact efficiency between CaO and FeO is increased, which can significantly promote the efficiency of the defamation reaction.
  • a carrier gas other than gas oxygen for example, an inert gas such as N 2 or Ar.
  • the CaO source is generated by the upward blowing of gaseous oxygen, especially in the hot metal bath surface area supplied with gaseous oxygen. Most preferably, it feeds into an area called the "fire point".
  • This hot spot is the hot metal bath surface area where the temperature becomes the highest due to the collision of the gaseous oxygen gas jet, and the oxygen reaction due to gaseous oxygen is concentrated and is strongly stirred by the gaseous oxygen gas jet. It can be said that this is the region where the effect of the supply of the most remarkable is obtained.
  • gaseous oxygen as a carrier gas for spraying the CaO source onto the hot metal bath surface.
  • gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface together with the Ca0 source, Since the CaO source is supplied directly to the fire point, the contact efficiency between CaO and FeO on the hot metal bath surface is maximized, and the dephosphorization reaction is particularly remarkably promoted. it can.
  • the method of spraying the gaseous oxygen and CaO source onto the hot metal bath surface using the top blowing lance there is no particular limitation on the method of spraying the gaseous oxygen and CaO source onto the hot metal bath surface using the top blowing lance.
  • some of the plurality of lance holes of the top blowing lance are used.
  • the gaseous oxygen alone from the lance hole of the lance hole, and the gaseous oxygen or a gas other than the gaseous oxygen for example, an inert gas such as nitrogen or Ar
  • an inert gas such as nitrogen or Ar
  • a top lance with a main lance hole at the center of the tip of the lance and a plurality of sub lance holes around it.
  • Gaseous oxygen is supplied from the sub lance hole, and gaseous oxygen or It is particularly preferable to supply a CaO source to the hot metal bath surface by using a gas other than the above-described gaseous oxygen as a carrier gas.
  • the blowing of gaseous oxygen and the blowing of a CaO source using gaseous oxygen or a gas other than the gaseous oxygen described above as a carrier gas may be performed using different upper blowing lances.
  • the carrier gas of the CaO source is gaseous oxygen in order to most effectively slag the CaO source.
  • a converter type vessel is most preferable in that a sufficient free board can be secured, but other than this, a Ca ⁇ source may be sprayed on the hot metal bath surface.
  • a container having a function of being able to remove water There is no particular limitation as long as it is a container having a function of being able to remove water.
  • FIG. 10 shows one embodiment of the method of the present invention using a converter type vessel
  • 1 is a converter type vessel
  • 2 is an upper blowing lance
  • 3 is a bottom blowing nozzle provided at the bottom of the furnace.
  • the CaO source is blown from the top blow lance 2 to the hot metal bath surface using gaseous oxygen as a carrier gas, and the stirring gas is blown into the hot metal from the bottom blow nozzle 3.
  • the effect of the present invention differs depending on the Si concentration in the hot metal before the dephosphorization reaction, and the present invention is applied to the hot metal whose Si concentration in the hot metal before the dephosphorization reaction is 0.1 O ma SS % or less. Particularly remarkable dephosphorization efficiency is obtained when the method is carried out.
  • the concentration of Si in the hot metal before the dephosphorization reaction is high, the amount of generated Si 0 2 increases, the amount of CaO for adjusting the basicity increases, and the amount of generated slag increases. It is desirable to reduce it. In general, it S i 0 2 Many of producing hot metal in S i concentration before dephosphorization reaction treatment is high, the result, not only the amount of slag is increased, C a O amount for the basicity adjustment many become.
  • molten pig iron in the S i concentration before dephosphorization reaction process in terms are preferably low, S i O 2 of the one hand, and molten pig iron in S i concentration before dephosphorization reaction treatment is lower slag Since the concentration is reduced, the melting property of CaO is further deteriorated, and the efficiency of the dephosphorization reaction is reduced. Nevertheless, in the case of the method of the present invention, the lower the Si concentration in the hot metal prior to the dephosphorization reaction treatment (preferably 0.10 ma SS % or less), the more the efficiency of the deaeration reaction is remarkably improved. .
  • C for blowing in a O source powder bath surface of the C a O source is, S i 0 2 melt of C a O by F e O even in the absence of is promoted in the present invention method This is considered to be because as a result, the efficiency of contributing to the dephosphorization reaction of CaO is improved.
  • the amount of slag generated can be reduced for the same reason as described in the first production method.
  • the production method of the present invention is particularly effective when applied to hot metal having a Si concentration of 0.1 Omass% or less, and therefore, is applicable to hot metal having a Si concentration of 0.155% or less.
  • the Si concentration of hot metal produced in a blast furnace or the like is 0.1 Omass% or less, the hot metal may be subjected to a dephosphorization reaction without performing the following desiliconization.
  • the Si concentration of hot metal produced in a blast furnace, etc. exceeds 0.1 Omass%, desiliconization is performed in a blast furnace, a slab, a hot metal pot, etc.
  • the dephosphorization reaction is performed after the Si concentration in the hot metal before treatment is reduced to 0.1 Oraass% or less.
  • the details of the desiliconization process are as described above.
  • the hot metal temperature is lower.
  • the treatment can be carried out efficiently at a treatment end temperature of usually about 1280 to 1360 ° C. If the temperature of the hot metal is low, problems will arise in terms of the heat allowance in the next process.
  • high dephosphorization reaction efficiency can be obtained even when the dephosphorization reaction temperature is high, so that the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment should be 1 360 ° C or more, which was difficult with the conventional technology. Can be.
  • the hot metal temperature at the end of the treatment is not only in the above-mentioned temperature range of 1280 1 360 ° C, but also in the higher temperature range of 1360 1450 ° C. Processing can be performed with high dephosphorization reaction efficiency.
  • the dephosphorization reaction is an oxidation reaction of P, it is conventionally advantageous to use a lower hot metal temperature. It is a common sense that this is the case, and in the past it was thought that treating at a high hot metal temperature would restore slag to metal. For this reason, conventionally, it has been considered that it is difficult to perform the treatment in a high-temperature region exceeding 136 ° C.
  • the present inventors have made the slag basicity lower by reducing the Si concentration in the hot metal subjected to the dephosphorization reaction.
  • S i concentration 0. Relative to 1 O mass% or less of molten iron, not substantially added C a amount of F 2 below 1 kg / molten pig iron ton or C a F 2 Perform processing under conditions. Thereby, even when the temperature of the hot metal at the end of the treatment is set to 1360 ° C to 1450 ° C, a high delacitation effect can be obtained.
  • Figure 1 1 is a converter-type vessel in (3 0 0 t 0 n) perform dephosphorization reaction treatment of molten iron under the condition of adding no C a F 2, molten iron temperature on removal ⁇ rate (dephosphorization lime efficiency) ( The effects of the hot metal temperature at the end of the dephosphorization treatment) and the Si concentration in the hot metal before the dephosphorization reaction were investigated.
  • dephosphorization lime efficiency shown in FIG. 1 the fraction of lime contributed to the dephosphorization reaction to the total lime added as C a O source (burnt lime), phosphorus oxide is 3 C a O ⁇ P 2 0 assuming that it is fixed as 5 those derived from the stoichiometric ratio.
  • the blast furnace hot metal was desiliconized in a hot metal bed and a hot metal pot as needed, then desulfurized in the hot metal pot, and the hot metal was transferred to a converter-type vessel for dephosphorization.
  • the Si concentration of the hot metal subjected to the dephosphorization reaction and the hot metal temperature after the treatment were varied.
  • Oxygen gas was mainly used as the oxygen source, and this was added by spraying it onto the hot metal bath surface from the top blowing lance, and for some, the addition of a solid acid source (iron ore) was also used. Desiliconization out oxygen content was controlled in the range of between 1:10 LNM 3 Z hot metal ton.
  • the time for the dephosphorization reaction was set to 10 to 11 minutes, and the temperature of the hot metal after the dephosphorization reaction was controlled by adjusting the hot metal temperature and the amount of scrap added before the dephosphorization reaction.
  • ⁇ represents a test example in which a CaO source was added by overhead charging and the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction was set at 1280 to 1350 ° C.
  • the hot metal temperature at the end of the phosphorus reaction treatment was 1360 to 1450 ° C (CaO source addition: spraying onto the hot metal bath surface)
  • the temperature was set to 1280 to 1360 ° C (adding a CaO source: spraying onto the hot metal bath surface).
  • the addition amount of the CaO source was varied in the range of 5-30 kg / hot metal ton according to the Si concentration in the hot metal.
  • the dephosphorization lime efficiency when the treatment end temperature is set to the high temperature side in the method of the present invention is almost the same as the case where the treatment end temperature is set to 1280 to 1360 ° C in the method of the present invention. It can be seen that high dephosphorization efficiency can be obtained even by high-temperature treatment in the invention method. At low temperatures, the dephosphorization reaction is more advantageous on average, but the results in Fig. 11 show that in the method of the present invention, the dephosphorization rate depends on the slag melting property and the immobilization of the dephosphorized product. It is considered that this was due to a decrease in.
  • the amount of C a F 2 is improved dephosphorization stone ash efficiency becomes less than 1 kg / molten pig iron ton.
  • C a F 2 has a function of accelerating the melting of C a ⁇ , and the addition of C a F 2 increases the liquid phase ratio of the slag.
  • the treatment temperature hot metal temperature
  • the rate of rephosphorization from slag to metal increases and the equilibrium value increases. It is thought that the efficiency of dephosphorized lime deteriorates because it is easily approached. Therefore, in order to improve the dephosphorization efficiency treatment temperature (hot metal temperature) as 1 3 60 ° C or higher minimizes (LKG / hot metal ton or less or substantially no addition) the amount of C a F 2 Is preferred.
  • the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction must be 1450 ° C or lower.
  • the phosphoric acid concentration of the slag is increased.
  • the Si content in the hot metal before the dephosphorization reaction is low, the S i 0 2 amount is small, moreover the addition amount of C a O amount for the basicity adjustment more to less amount of slag is extremely small to be generated.
  • a very small amount of C a F 2 is added because high dephosphorization efficiency is obtained, or it is possible to perform processing without substantially adding a F 2.
  • a raw material (slag) for phosphorous fertilizer having a very low fluorine content and a high phosphoric acid concentration can be produced.
  • the temperature of the hot metal before the dephosphorization reaction is about 125 ° C to 135 ° C, but the method of adjusting the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction is usually a method in which scrap is melted.
  • a method of suppressing the amount of scrap input may be mentioned.
  • a method of adjusting the amount of a solid oxygen source such as sintering powder may be used. Therefore, the hot metal temperature at the end of the treatment may be adjusted in the range of 1360 ° C to 1450 ° C by such a method.
  • the hot metal temperature during the dephosphorization reaction is calculated from the gas composition analysis value of the exhaust gas generated by the defaying reaction and the exhaust gas temperature. Is the easiest to control based on That is, in this method, the exhaust gas is analyzed for gas composition to obtain CO and CO 2 concentrations, and the amount of generated gas is calculated from the exhaust gas temperature. The calorific value in the furnace is calculated from these, and the hot metal temperature can be calculated based on the calorific value.
  • gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface through the top blowing lance, but according to such a supply form of gaseous oxygen and a Ca ⁇ source, the above-mentioned restoration rate can be further reduced.
  • the invention can be implemented particularly advantageously. That is, in this supply mode, powder is used as the CaO source, and the CaO source is supplied to the hot metal bath surface region where a large amount of FeO is generated by gas oxygen colliding with the bath surface as described above. Since it is supplied directly, the area where CaO (CaO source) comes into contact with FeO is greatly increased as compared with the method of placing lump lime on top. Therefore, P oxidized by F e O.
  • a CaO source and an oxygen source are added to a pot-type or torpedo-car-type container holding hot metal to cause a dephosphorization reaction of the hot metal, and the phosphoric acid
  • gas oxygen and at least a portion of the CaO source are sprayed onto the hot metal bath surface through the top blowing lance, and powder is contained through the immersion lance or Z and the blowing nozzle. Gas is blown into the hot metal.
  • the phosphoric acid concentration in the slag generated during the above dephosphorization reaction of hot metal depends on the P concentration in the hot metal before and after the treatment, the amount of slag generated, etc. (Usually about 7 to 10 raass%), and a treatment under particularly favorable conditions can obtain a phosphoric acid concentration of 10 niass% or more (usually about 10 to 15 mass%).
  • gaseous oxygen is blown onto the hot metal bath surface through the top blowing lance, a large amount of FeO is generated by the gaseous oxygen that collides with the bath surface, which is a very advantageous condition for promoting the slagging of the CaO source.
  • the amount of gaseous oxygen (acid supply amount) blown from the top blowing lance to the hot metal bath surface is 0.7 ⁇ ⁇ 3 / min / hot metal ton or less. If the amount of acid sent from the upper blowing lance is excessive, slag forming may cause slag to be blown out of the processing vessel. By controlling the amount of acid sent from the top blowing lance to 0.7 Nm 3 Zmin / hot metal ton or less, slag forming can be suppressed and stable operation can be achieved. '
  • CaO sources such as lime powder, dust generated in steelworks such as converter dust, coke powder, etc. carbonaceous material, iron oxide, such as sintered powder and mill scale can be used C a C0 3, C a ( OH) 2, C aMg (C0 3) 1 or more kinds of powder, such as 2 .
  • C a C0 3, C a (OH) 2, powder such as C a M g (CO 3) 2 is thermally decomposed to generate a gas (C0 2, H 2 0) in the hot metal, This gas contributes to strengthening the stirring of the bath, and Ca 0 generated by thermal decomposition functions as a CaO source.
  • C aMg (C0 3) 2 is, M g to migrate to the slag is an effective component of fertilizer among them.
  • the iron oxide powder becomes a part of the oxygen source in the bath.
  • gaseous oxygen pure oxygen gas or oxygen-containing gas
  • inert gas such as N 2 or Ar, etc.
  • the type of gas to be used may be selected in consideration of the total cost including the life of the lance and the nozzle.
  • an immersion lance As a means for blowing the CaO source into the hot metal, an immersion lance, a blowing nozzle provided in a hot metal holding container, or both can be used.
  • a blowing nozzle any type such as a bottom blowing nozzle and a side blowing nozzle can be used.
  • the addition rate X (kg / min) of the CaO source and the addition rate Y ( ⁇ mmin) of the gaseous oxygen through the top blowing lance are as follows ( By spraying the CaO source and gaseous oxygen onto the hot metal bath surface so as to satisfy equation 5), the dephosphorization efficiency can be further improved.
  • the addition amount of the CaO source through the blowing lance is preferably 20 to 80 mass% of the total addition amount of the CaO source. If the ratio of the CaO source blown to the hot metal bath surface through the top blowing lance exceeds 80 mass% of the total amount of the Ca source, the stirring effect of the hot metal by blowing the Ca The small size makes it difficult to obtain the stirring power required for the dephosphorization reaction. On the other hand, if it is less than 20 mass %, the above-mentioned effect of promoting slag formation by spraying the Ca0 source onto the hot metal bath surface cannot be sufficiently obtained.
  • Fig. 14 shows the case where the entire amount of Ca ⁇ source is added by spraying onto the hot metal bath surface through the top blowing lance and blowing into the hot metal through the immersion lance or / and the blowing nozzle.
  • C a through top blowing lance based on test results performed by the inventors This shows the relationship between the ratio of the added amount of the O source to the total amount of the added Ca O source and the dephosphorization efficiency.
  • concentration of P retained in a pot-shaped vessel (150 ton): 0.10 ⁇ 0.1 lmass%, Si concentration: 0.02 ⁇ 0.09mass% hot metal (hot metal temperature: 1300 ⁇ 1320 ° C), oxygen gas (4.5-5.
  • Lime powder (0 to 6 kg / hot metal ton) is sprayed onto the hot metal bath from the top blowing lance while the remaining lime content (0 to 61 ⁇ ⁇ hot metal 1 on)
  • treatment time 15 minutes.
  • the ratio A / B between the addition rate A (kg / min) of the CaO source through the top blowing lance and the addition rate B (NmVmin) of gaseous oxygen was set to 0.5.
  • the ratio of the amount of CaO source added through the top blowing lance to the total amount of CaO source added is less than 20 niass%, and the dephosphorization efficiency is significantly reduced in the region over 80 mass%. I have.
  • the Si concentration in the hot metal subjected to the dephosphorization reaction is preferably set to 0.10 mass% or less.
  • the hot metal in the S i concentration before dephosphorization is low, the melting of the C a O is worsened because the S i O 2 concentration is decreased in the slag, dephosphorization efficiency is lowered.
  • the lower the Si concentration in the hot metal before the dephosphorization treatment (0.10 mass% or less), the higher the dephosphorization efficiency.
  • FIG. 15 shows an example of the relationship between the Si concentration in the hot metal and the amount of lime required for the dephosphorization reaction treatment before the dephosphorylation treatment according to the present invention.
  • the case where the CaO source was supplied only by in-bath injection without blowing upward onto the hot metal bath surface is also shown.
  • oxygen gas 4.5 to 5 Nm 3 / hot metal ton
  • an amount of C corresponding to the Si concentration in the hot metal is determined.
  • An aO source (lime powder: 4 to 10 kg g hot metal ton) was sprayed onto the hot metal bath from the top blowing lance.
  • the lime ratio of this top blow was set to 0.5, and the remaining required lime (2 to 5 kgZ hot metal ton) was injected from the immersion lance into the hot metal.
  • all of the CaO source (lime powder) was injected into the hot metal from the immersion lance.
  • the treatment time was 15 minutes, and C a F 2 was not added.
  • FIG. 15 shows the amount of lime required for the P concentration after treatment to be 0.02 mass% or less.
  • the hot metal may be subjected to a dephosphorization reaction without performing the following desiliconization.
  • desiliconization treatment is performed in a blast furnace cryon bed or hot metal ladle prior to the dephosphorization reaction treatment, and It is desirable to carry out the dephosphorization reaction after the concentration of Si in the hot metal before the phosphorus reaction is reduced to 0.10 mass% or less.
  • the details of the desiliconization treatment are as described above.
  • the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction treatment be set to 1280 ° C or higher.
  • Fig. 16 shows an example in which the present invention is applied when performing hot metal dephosphorization in a blast furnace pot type dephosphorization facility.
  • desiliconization such as bed desiliconization is performed before dephosphorization.
  • hot metal is put into a blast furnace pot 4 and lime powder (refining agent) is injected from a lance 5 immersed in the hot metal, and at the same time, lime powder (purifying agent) is mixed with gaseous oxygen from a top blowing lance 6 in a hot metal bath. Blowing on the face Squeak.
  • the supply speed of the lime powder to be injected should be such that the molten iron is sufficiently stirred.
  • the gaseous oxygen used in these production methods may be either pure oxygen gas or oxygen-containing gas.
  • a solid oxygen source such as iron oxide (for example, sintered powder or mill scale) can be used in addition to gaseous oxygen. It can be added by an arbitrary method such as induction.
  • 50% or more of the oxygen source added to the hot metal holding vessel preferably It is desirable that 70% or more (gas oxygen equivalent amount) be gas oxygen supplied to the hot metal bath surface through the top blowing lance.
  • Lime is usually used as the CaO source. Powder is used as the CaO source to be sprayed onto the hot metal bath surface through the top blowing lance.
  • the C a O source may be partially added to the hot metal bath surface by means of overhead charging or injection into the bath, instead of spraying onto the hot metal bath surface by the top blowing lance.
  • the amount of the CaO source added by the method described in (1) is preferably not more than 70 1 ⁇ 53%, more preferably not more than 20 mass% of the entire Ca0 source. If the proportion of the Ca source added by a method other than spraying onto the hot metal bath by the top blowing lance exceeds 70 nmss% of the total, the Ca O source is blown onto the hot metal bath with gaseous oxygen. The effect of accelerating the dephosphorization reaction tends to decrease.
  • the hot metal in order to further improve the dephosphorization reaction efficiency, it is preferable to agitate the hot metal with gas.
  • This gas stirring is performed by blowing an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas into the hot metal through, for example, an injection lance or a bottom blowing nozzle.
  • the supply amount of such stirring gas is 0.02 Nm 3 / min / hot metal ton or more, and too strong stirring of the bath will reduce the rate of C reduction in the hot metal to the generated FeO, which is 0.3 NmVm in / hot metal. It is preferable to set it to ton or less.
  • the melting point of the slag increases, and the initial slagging of the CaO source may be insufficient.
  • it is effective to increase the temperature of the hot metal at the start of the dephosphorization reaction to promote the initial slagging and to generate molten Fe at an early stage.
  • the hot metal temperature at the start of the dephosphorization reaction be 1280 ° C or higher.
  • Temperature conditions are important for the dephosphorization reaction, and a lower hot metal temperature is more advantageous for dephosphorization.However, as described above, since the oxidation reaction is promoted and Ca O When gaseous oxygen is supplied to the hot metal bath surface, the temperature of the hot metal rises in the hot metal bath surface region to which the gaseous oxygen has been supplied, and this is a factor inhibiting the dephosphorization reaction.
  • the present inventor has studied a method of setting the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied to a temperature condition advantageous for the dephosphorization reaction, and as a result, the hot metal to which gaseous oxygen is supplied bath
  • gaseous oxygen is supplied without impeding the slagging promotion of CaO source by gaseous oxygen. It has been found that the temperature rise in the hot metal bath surface region is appropriately suppressed and high dephosphorization reaction efficiency can be obtained.
  • the hot metal bath surface region to which the gaseous oxygen is supplied is subjected to a chemical reaction and / or a thermal decomposition reaction. It is preferable to supply a substance that absorbs the heat of the heat (hereinafter referred to as “endothermic substance”).
  • the endothermic substance is supplied to a so-called "fire point" generated by the acid supply by the top blowing acid lance in the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied.
  • the hot metal bath surface region to which gaseous oxygen is supplied (particularly preferably, the above-mentioned “fire point” region) a
  • the method of spraying (projecting) the 0 source using gaseous oxygen or another carrier gas is a collision field of the gaseous oxygen gas jet on the hot metal bath surface, that is, the oxidation reaction by gaseous oxygen is concentrated and gaseous oxygen gas
  • the CaO source By directly supplying the CaO source to the region where the jet is strongly agitated (the main product of FeO), slagging of CaO is effectively promoted, and CaO
  • the contact efficiency of FeO increases, and the conditions for contact between CaO and FeO are optimized, whereby the dephosphorization reaction can be particularly remarkably promoted.
  • the endothermic substance is directly supplied to the above-mentioned region where the oxidation reaction due to gaseous oxygen is concentrated and strongly stirred by the gaseous oxygen gas jet, and the rise of the hot metal temperature in that region is suppressed, whereby degassing is performed.
  • the phosphorus reaction can be further effectively promoted.
  • the endothermic substance a special substance is used as long as it is a substance that removes heat from the hot metal by a chemical reaction, a pyrolysis reaction, or both reactions when added to the hot metal. No restrictions. Therefore, this endothermic substance may be either gas or solid.
  • Examples of the gas that can be used as the endothermic substance include carbon dioxide, water vapor, and nitrogen oxide (NOx), and one or more of these can be used.
  • These gases endothermic compound reacts mainly F e by being supplied to the hot metal bath surface (e.g., C0 2 + F e ⁇ F e 0 + CO, H 2 O + F e ⁇ F e O + H 2) At that time, the hot metal absorbs heat.
  • F e oxidation with gaseous oxygen (F e + 1/20 2 ⁇ F e O) or or the heat generation amount becomes endothermic total is significantly reduced.
  • Examples of the solid that can be used as the endothermic substance include metal carbonates and metal hydroxides, particularly preferably alkali metal and alkaline earth metal carbonates and hydroxides. Can be used. These solid endothermic compound mainly cause thermal decomposition reaction by being supplied to the hot metal bath surface, performs an endothermic hot metal At that time, by the thermal decomposition to produce a C0 2 or H 2 0, the CO 2 or Since H 20 further functions as an endothermic substance as described above, a particularly high endothermic effect is obtained.
  • Such metal carbonates C a C_ ⁇ 3, C aMg (C0 3) 2, Mg C0 3, Na C0 3, F e C0 3, Mn C0 3, N a HC 0 3 ( bicarbonate Na thorium), and the like, and as the hydroxide of the metal is C a (OH) 2, Mg (OH) 2, B a (OH) 2, a 1 (OH) 3 F e (OH) 2, Mn ( OH) n, Ni (OH) n and the like, and one or more of these can be used.
  • C a C0 3 Among these solid endothermic compound, C a (OH) 2, C aMg (C o 3) 2 is not only readily available, C a O is produced by the thermal decomposition , this. It is particularly preferred because aO has the great advantage of functioning as a CaO source. When CaMg (CO 3) 2 is used, Mg transferred to the slag becomes an effective ingredient of the fertilizer. Usually, these solid endothermic substances are added in the form of unfired or semi-fired limestone or dolomite.
  • the solid endothermic substance is preferably a powder having an average particle diameter of 5 mm or less, because if the particle size is too large, thermal decomposition or the like does not proceed rapidly.
  • gas endothermic substance and the solid endothermic substance as described above may be used in combination, and the gas endothermic substance may be used as part or all of the carrier gas when the solid endothermic substance is supplied to the hot metal bath surface.
  • Top-blowing lance spraying onto the hot metal bath surface by another lance, charging on top (using a solid endothermic substance, etc.
  • the endothermic substance can be reliably supplied to the hot metal bath surface region (particularly preferably, "fire point") to which gaseous oxygen has been supplied, and the effect described above can be obtained.
  • C a C O 3 , C a (OH) 2 , C aMg (C 0 3 ) 2 generate C a O by thermal decomposition, and this C a O is used as a C a O source. Therefore, the solid endothermic substance is supplied in place of part or all of the CaO source, and the CaO generated from this substance is converted into a substantial CaO source. Dephosphorization may be performed partially or entirely. That is, in this case, instead of part or all of the CaO source, a CaO source-generating substance and a chemical reaction or thermal decomposition reaction are applied to the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied.
  • C a O source generation. endothermic compound the hot metal of the heat as a substance which absorbs heat, C a C 0 3, C a (OH) 2, C aMg (C0 3) 1 or more selected from among 2 (hereinafter referred to as "C a O source generation. endothermic compound” ).
  • the heat of the hot metal is absorbed by thermal decomposition of the C a O source generation / endothermic substance supplied to the hot metal bath surface, and the C a O And ⁇ 2 or 11 20 which is an endothermic substance is generated.
  • the method of adding the C a O generating / endothermic substance may be the same as that of the above-mentioned endothermic substance. Also, in this case, for the same reason as described above, the above-mentioned C a O source generation-endothermic substance is generated in the hot metal bath surface area to which gaseous oxygen is supplied, particularly by the acid supply by the top blowing lance. It is preferred to supply to an area called "".
  • a single dephosphorization reaction treatment is performed on a hot metal having a P concentration of 0.2 mass S % or less to obtain a fluorine-containing material. It is possible to efficiently and inexpensively produce a raw material (slag) for a phosphate fertilizer having an extremely small amount and containing a high concentration of phosphoric acid.
  • hot metal with high P concentration obtained from high phosphate iron ore having a P content of 0.06 mass% or more can be subjected to dephosphorization reaction with high dephosphorization reaction efficiency.
  • a raw material (slag) for phosphate fertilizer having a particularly high phosphoric acid concentration can be produced.
  • the raw material for phosphate fertilizer of the present invention is not limited to the slag obtained by the above-described production method.
  • a supply form of the CaO source a immersion nozzle or a bottom blowing nozzle may be used.
  • a slag obtained by a method of blowing a source into hot metal may be used.
  • Dephosphorization of hot metal from blast furnace was carried out using a 300 t converter.
  • a specified amount of CaO source was added after the hot metal was charged into the converter, and oxygen was blown from the top blowing lance. Note that the dephosphorization reaction was performed in the same processing time in both the present invention example and the comparative example.
  • the dephosphorization reaction was carried out without desiliconizing the hot metal that had been tapped.
  • the hot metal that had been tapped was de-siliconized or de-siliconized + ladle de-siliconization.
  • a defatting reaction treatment was performed.
  • C a F 2 was not added.
  • Table 2 shows the conditions for the dephosphorization reaction and the composition of the produced slag.
  • the dephosphorization treatment was performed after reducing the Si content in the hot metal to 0.07 mass% or less (particularly, 0.03 mass./. Or less).
  • the phosphorus removal efficiency was dramatically improved as compared with the comparative example, and the amount of slag produced was small, so that a raw material for phosphate fertilizer having a high phosphoric acid concentration was obtained.
  • C a F 2 is not added, the fluorine content (the contained fluorine is an impurity) is small.
  • Hot metal from the blast furnace is desiliconized in the hot metal ladle and, if necessary, in the hot metal ladle, then desulfurized in the hot metal ladle using mechanical stirring, and then dephosphorized in a 250 ton converter.
  • the reaction was processed.
  • the hot metal temperature before and after this dephosphorization reaction treatment was set to 125 0 150 ° C, and the CaO source was calcined lime mainly composed of CaO, which was sieved with a particle size of 200 mesh or less.
  • the basic unit of CaO was set to 5 15 kg / hot metal ton according to the Si concentration in the hot metal.
  • a CaO source was The source of C a O and the source of oxygen were supplied (blowing time: 10 minutes) by blowing hydrogen onto the bath surface as carrier gas. At that time, the oxygen supply rate A (NmVm in hot metal ton) and C a The operation was carried out under various conditions where the ratio A ZB to the supply rate B (kgin hot metal ton) of the O source was different. Note that C a F 2 was not added. Nitrogen gas was blown into the hot metal from the bottom blow nozzle at the flow rate of 0.05 to 0.15 NmVmin / hot metal ton from the bottom blowing nozzle at the furnace bottom.
  • the Si concentration in the hot metal subjected to the dephosphorization reaction was tr. To 0.3 mass%.
  • the P concentration in the hot metal after the dephosphorization reaction is 0.015 mass% or less, which is the target [P] concentration, in all cases where the A / B is less than 0.3 and more than 7 Has not been reached.
  • Table 3 shows typical compositions of the slag obtained in the examples of the present invention.
  • Table 3 Slag composition (mass%) Phosphoric acid solubility
  • Hot metal from the blast furnace is desiliconized in the hot metal ladle and, if necessary, in the hot metal ladle, then desulfurized in the hot metal ladle using mechanical stirring, and then dephosphorized in a 250 ton converter. I understood.
  • the hot metal temperature at the end of this dephosphorization reaction was in the range of 1360 to 1450 ° C.
  • the CaO source calcined lime mainly composed of CaO and sieved with a particle size of 200 mesh or less was used. .
  • a CaO source was blown through the top blowing lance with oxygen as a carrier gas to the bath surface, and the oxygen supply rate A (NmVmin / hot metal ton) and the CaO source
  • the CaO and oxygen sources were supplied (blowing time: 10 minutes) under the condition that the ratio A / B to the supply rate B (kgin hot metal ton) satisfied 0.3 to 7. Note that C a F 2 was not added.
  • Nitrogen gas was blown into the hot metal from the bottom blowing nozzle at the flow rate of 0.05 to 0.15 NmVmin / hot metal ton from the bottom blowing nozzle at the furnace bottom.
  • Table 4 shows the composition of the slag obtained in this example.
  • hot metal from the blast furnace After hot metal from the blast furnace is desiliconized on a hot bed, it is received in a hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then subjected to a 300 ton conversion for dephosphorization reaction. Hot metal was charged into the furnace. In the dephosphorization reaction, oxygen gas is blown to the hot metal bath surface through the top blowing lance.
  • lime powder with a particle size of 3 mm or less is sprayed onto the hot metal bath surface, and the oxygen supply rate A (Nn ⁇ / min / hot metal ton) and the supply rate of the CaO source B (k).
  • the gaseous oxygen and Ca ⁇ sources were added under the condition that the ratio A / B to gZm in / hot metal ton) satisfied 0.3 to 7. Further, the temperature of the processing end Ryoji In this process in the range of 1 360 ⁇ 1450 ° C, C a F 2 was not added.
  • Nitrogen gas was blown in from the bottom of the converter at a supply rate of 0.1 Nm 3 / min / hot metal ton, and the hot metal was agitated to perform a defatting reaction for 10 to 11 minutes.
  • the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction was controlled by adjusting the hot metal temperature before the dephosphorization reaction and the amount of scrap added.
  • Table 5 shows the composition of the slag obtained in this example.
  • Hot metal from the blast furnace is desiliconized on a cymbal bed, it is received in a hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then subjected to 300 ton conversion for dephosphorization reaction. Hot metal was charged into the furnace.
  • the oxygen gas through the top lance with attached can blow the hot metal bath surface
  • the C a C0 3 is a particle size less than 1 mm of lime powder and the endothermic material the oxygen gas as Kiyariagasu the molten iron bath surface spraying, oxygen supply rate a of (Nm 3 / in i nZ hot metal ton) and C a O source feed rate B (kg / min hot metal ton) gas under the condition that the ratio AZB satisfies 0.3 to 7 with oxygen And a C a O source were added. Further, the molten iron temperature during processing is completed in this process was in the range of 1360 ⁇ 1450 ° C, C a F 2 was not added.
  • Nitrogen gas was blown from the bottom of the converter at a supply rate of 0.1 Nm 3 / in in / hot metal ton, and the hot metal was stirred and dephosphorized for 10 to 11 minutes.
  • the hot metal temperature at the end of the dephosphorization reaction was controlled by adjusting the hot metal temperature and the amount of scrap added before the dephosphorization reaction.
  • Table 6 shows the composition of the slag obtained in this example.
  • the hot metal discharged from the blast furnace is desiliconized on the hotbed, it is received in a hot metal ladle, desiliconized in the hot metal ladle, discharged, and then transferred to the dephosphorization station. Then, a dephosphorization reaction treatment was performed.
  • Phosphoric acid fertilizer raw materials which consist of slag containing phosphoric acid generated by the hot metal depolymerization reaction, were ground to a particle size of 1 mm or less.
  • the pulverized product was weighed in a predetermined amount, and various binders shown in Table 8 were added and mixed to adjust the water content, and then granulated with a rotary dish granulator for testing.
  • the granulated product was dehydrated and dried at 100 ° C. in a small box drier, and then sieved to obtain a sample having a particle size of 1 to 5 mm and a No. 1 to 0.5. These samples were evaluated for granulation properties, hardness, and underwater breakability.
  • the raw material for phosphate fertilizer of the present invention has a high concentration of phosphoric acid and a required concentration of soluble phosphoric acid, it is useful for producing a phosphate fertilizer having excellent fertilizer characteristics.
  • the method for producing a raw material for phosphate fertilizer of the present invention is useful as a method for producing a raw material for fertilizer fertilizer having excellent fertilizer characteristics, since slag having a high phosphoric acid concentration and extremely low fluorine content can be produced. It is something.

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Description

明 細 書 燐酸肥料用原料及びその製造方法 技術分野
本発明は、 溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグからなる燐酸肥料 用原料及びその製造方法に関する。 背景技術
現在、 燐酸肥料の多くはリン鉱石を原料として製造されているが、 将来的には 原料であるリン鉱石の供給がひつ追する可能性がある。 一方において、 鉄鋼製造 工程において回収されるスラグの有効利用という要請があり、'このため近年、 燐 酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として用いる研究が盛んに行われるように なってきた。 スラグ中に含まれる燐酸は水溶性ではないため、 環境保全型農業の 推進に適した緩効性肥料になり得るものと考えられる。
スラグを原料とする燐酸肥料として最も広く知られているのがトーマス憐肥で ある。このトーマス燐肥は、高燐鉄鉱石を原料として製造されるトーマス溶銑（通 常、 [ P ]： 1 . 8〜2 . 0 mass%程度） を精練し、 この際に生成するスラグを原 料とするもので、燐酸濃度が 1 6〜2 2 mass%と高濃度であることが特徴である。 しかし、 この技術は高燐鉄鉱石を原料とすること、 脱燐後の溶銑の P濃度が高い こと、 生成するスラグ量が多いこと等の制約や問題があり、 現在は殆ど実施され ていない。 '
一方、 一般の鉄鉱石を原料とする溶銑を脱燐処理 （溶銑予備処理） する場合、 脱憐前の溶銑中の P濃度は 0 . 1〜0 . 2 raass。/。程度であるため、 従来の一般的 な脱燐処理法において生成し、 回収される脱燐スラグの燐酸濃度は 5 mass %程度 に過ぎず、 燐酸肥料用原料として利用できるような高濃度の燐酸を含むものでは ない。
従来、 燐酸肥料用原料として利用可能な燐酸濃度が高いスラグを得るために、 例えば、 以下のような技術が提案されている。
① 溶銑脱燐を 2段階で実施し、 1回目の溶銑脱燐で生成した含憐スラグを高炉 装入原料の一部として高炉に装入することにより、 高炉から出銑される溶銑中の P濃度を高め、 2回目の溶銑脱燐で高濃度の燐酸を含有するスラグを回収する方 法（特開平 8— 3 6 1 2'号）、或いは溶銑脱燐後に行われる転炉精練で生成した含 燐スラグを高炉装入原料の一部として高炉に装入することにより、 高炉から出銑 される溶銑中の P濃度を高め、 溶銑脱燐において高濃度の燐酸を含有するスラグ を回収する方法 （特開平 8— 3 6 1 3号）
② P濃度が 0 . 1 5 raass%以下の溶銑を脱燐処理して得られた含燐スラグを溶 銑浴に投入し、 スラグ中の Pを溶銑浴中に還元抽出することにより P濃度が 0 . 5〜3 mass%の溶銑とし、排滓後の溶銑を所定の条件で脱燐処理することにより、 高濃度の燐酸を含有するスラグを回収する方法 （特開平 1 1一 1 5 8 5 2 6号）
③ 溶銑脱燐で生成したスラグから燐酸濃度が高い相を分離回収する方法 （特開 昭 5 8— 6 1 2 1 0号）
しかし、 これらの従来技術は燐酸濃度が高いスラグを得るために特別な工程を 付加する必要があるため、 脱燐処理ゃスラグ回収のコストが高くなるという問題 があり、 また、 上記①， ②の技術は溶銑の高 P濃度化が前提となるため、 脱燐処 理後の溶銑中 P濃度を所定のレベルまで低減させることが困難になる場合がある。 また、 これらの従来技術でスラグ中の燐酸の高濃度化を達成できたとしても、 含 有される燐酸が難溶性である場合が多く、 燐酸濃度に見合う十分な肥料特性が得 られないことが判明した。 発明の開示
本発明の目的は、 溶 ^の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグからなる肥 料用原料であって、 優れた肥料特性を有する燐酸肥料用原料を提供することにあ る。
また、 本発明の他の目的は、 上記燐酸肥料用原料を得るのに好適な燐酸肥料用 原料の製造方法を提供することにある。
また、 本発明の他の目的は、 上記燐酸肥料用原料を用いた燐酸肥料、 特に、 施 肥時の飛散、 雨水による流出、 地面の通水性や通気性の阻害などの問題が生じる ことがなく、 且つ取扱い性も良好な燐酸肥料を提供することにある。
スラグを燐酸肥料用原料として利用しょうとする従来技術の多くは、 特別なェ 程を付加することでスラグ中の燐酸濃度をいかにして燐酸肥料に適した濃度まで 高めるか、 という観点から研究がなされている。 '
このような従来技術に対して、 本発明者らは、 ①従来技術のような特別な工程 を付加することなく、 スラグ中の燐酸を施肥量等との関係で肥料として使用しや すい濃度に高める、 ②スラグ中に含まれる燐酸のうちクェン酸可溶性燐酸 （ク溶 性燐酸：植物が根から酸を出すことで吸収できる燐酸） の濃度を高めることによ り優れた肥料特性を確保する、 という観点からスラグの組成及ぴ製法について検 討を行い、 その結果以下のような知見を得た。
(1) 燐酸肥料用原料に適した高濃度の燐酸を含むスラグを得るという観点から は、 S i含有量を十分に低減させた溶銑に対して、 C a O源と酸素源を添加して 溶銑の脱憐反応を生じさせる処理を行うことにより、 或いは C a O源と酸素源を 特定形態及び条件で添加して溶銑の脱燐反応を生じさせる処理を行うことにより、 さらにはこれらを組み合わせた処理を行うことにより、 従来技術に較べて格段に 高い脱燐効率 （脱燐反応効率） で処理を行うことができるとともに、 生成するス ラグ量が極めて少なくなる。 この結果、 溶銑中 P濃度が 0 . 1〜0 . 2 mass%程 度の通常高炉で得られる溶銑を使用するに当って、 溶銑中 P濃度の濃縮などの特 別な工程を付加することなく、 1回の P抽出工程で燐酸肥料用原料として好適な 高濃度の燐酸を含有するスラグを得ることができる。
(2) 溶銑予備処理工程で行われる脱燐処理では C a Oを主体とした精鍊剤が用 いられるが、 脱燐処理において高い脱燐反応効率を得るには、 添加された精鍊剤
( C a O ) を迅速に滓化 （溶融） させることが重要であると考えられている。 一 方、 従来より脱燐反応は平衡論的に低温の方が有利であると考えられており、 こ のため比較的低目の溶銑温度で処理が行われている。 しかし、 このような処理温 度では C a Oが滓化しにくく、 このため従来では、 C a Oの滓化促進材として C a F 2 (ホタル石） が用いられており、 通常、 C a Oの 2 0〜 3 0 mass%程度の 量の C a F 2が添加されて溶銑の脱燐処理が行われている。 したがって、 脱燐処 理工程で回収されるスラグには、 C a F 2添加量に応じた濃度のフッ素が含まれ ているが、 このフッ素によりスラグ中の燐酸が固定され、 ク溶性燐酸の割合が少 ないフッ素化合物 （フッ化アパタイト） が生 されるため、 スラグを肥料用原料 として用いた場合に十分なク溶性憐酸濃度が確保できないという問題がある。 こ のような問題に対して、上記（1)で得られるような燐酸濃度を高めたスラグにおい て、燐酸濃度とフッ素濃度を所定の条件に規制したスラグ組成とすることにより、 肥料として要求されるク溶性燐酸濃度を十分に確保することができる。 特に上記 (1)で述べたスラグは、 C a F 2添加量を極少化 （若しくは C a F 2無添加） した 処理条件でも安定して得られるため、 フッ素含有量も極少化することができ、 必 要なク溶性燐酸濃度を容易に確保することができる。
このような知見に基づき、 本発明により提供される燐酸肥料用原料は以下のと おりである。
( I ) 溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、 燐酸の含有量 が下記（1)式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。 [P 205] ≥ 5. 6 X [F] +7 -(1)
但し、 [P 205]： スラグ中の燐酸含有量 （mass%)
[F] ： スラグ中のフッ素含有量 （mass%)
(II) 溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、 燐酸の含有量 が下記 (2)式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
[P 205] ≥ 5. 6 X [ F ] + 10 ·'·(2)
但し、 [Ρ 205]： スラグ中の燐酸含有量 （mass%)
[F] ： スラグ中のフッ素含有量 （nmss%)
上記（I)の発明では、 7raass%以上のク溶性燐酸が含まれることにより、 良好 な燐酸溶解性を示す燐酸肥料用原料が提供される。
また、 上記（II)の発明では、 1 Omass%以上のク溶性燐酸が含まれることによ り、 特に良好な燐酸溶解性を示す燐酸肥料用原料が提供される。
上記燐酸肥料用原料であるスラグは、 ク溶性燐酸の含有量をなるべく高めるた めに、 フッ素含有量が可能な限り少ないことが望ましく、 特に、 実質的にフッ素 を含まないこと、 つまりスラグ生成工程で不可避的に混入するフッ素以外のフッ 素を含まないことが最も好ましい。
上記燐酸肥料用原料は、 そのまま燐酸肥料となるか、 若しくは燐酸肥料の主原 料となる。 したがって、 本発明はそのような燐酸肥料を提供する。
上記燐酸肥料用原料を燐酸肥料とする際には、 燐酸肥料用原料は粉砕処理及び /又は整粒されることが好ましい。
上記燐酸肥料用原料、 特に粉砕処理及び/又は整粒された燐酸肥料用原料は、 適当なバインダーを用いた造粒工程を経て燐酸肥料とすることが好ましく、 この ような燐酸肥料は、 施肥時の飛散、 雨水による流出、 地面の通水性や通気性の阻 害といった問題が生じにくい。 また、 形状が規則的で且つ球状に近く、 角張って いないため、 取扱い性も良好である。 上記造粒工程において使用するバインダ一としては、 造粒性と施肥後における 肥料粒子の崩壌性の面で、 デンプン、 硫酸マグネシウム、 リグニンが特に適して おり、 これらの 1種以上をバインダーの主成分として用いることが好ましい。 ま た、 そのなかでも高い硬度の造粒物が得られるという点でデンプンが最も適して いる。
また、 上述したような組成条件を満足するスラグ （燐酸肥料用原料） を得るに は、 C a F 2の添加量を極力削減し、 若しくは C a F 2を実質的に添加することな く、 燐酸の高濃度化を達成できる方法でスラグを製造する必要がある。 さらに、 スラグの製造コストや全体の処理コストの観点からして、 その製造方法は、 スラ グ中の燐酸を高濃度化するための特別な工程 （例えば、 溶銑中の Pを濃縮するた めの工程等） を付加することなく、 できるだけ簡易且つ低コス トで実施できるも のである必要がある。 そのようなスラグの製造方法としては、 ① S i濃度を十分 に低下させた溶銑に対して、 酸素源と C a O源を添加して溶銑の脱燐反応を生じ させる方法、 ②溶銑に対して C a O源と気体酸素を特定の形態及び条件で供給し て溶銑の脱燐反応を生じさせる方法、 が特に好適であり、 これらの製造方法によ れば、非常に少ない C a F 2添加量で若しくはじ a F 2を実質的に添加することな く、 高濃度の燐酸を含むスラグ （燐酸肥料用原料） を効率的且つ低コス トに製造 することができる。
すなわち、 上記①の製造方法によれば、 S i濃度を十分に低下させた溶銑に対 して処理を行うことにより、 C a F 2添加量の極少化若しくは C a F 2無添加の条 件でも高い脱燐効率が得られるとともに、 生成する S i 0 2量が少なく、 しかも C a O源の添加量も少なくて済むため、 生成するスラグ量が少ない。 このため高 濃度の燐酸を含み且つフッ素含有量が極めて少ないスラグを、 特別な工程を付加 することなく効率的且つ低コストに製造することができる。
また、 上記②の製造方法によれば、 C a O源と気体酸素を特定の形態及び条件 で供給して処理を行うことにより、 C a F 2添加量の極少化若しくは C a F 2無添 加の条件でも高い脱憐効率が得られるとともに、 C a 0源の添加量も少なくて済 むため、 生成するスラグ量が少ない。 このため高濃度の燐酸を含み且つフッ素含 有量が極めて少ないスラグを、 特別な工程を付加することなく効率的且つ低コス トに製造することができる。
このような燐酸肥料用原料の製造方法として、 本発明により以下のとおりの製 造方法が提供される。
(1) S i含有量が 0 . 0 7 mass%以下の溶銑に対して、 C a O源と酸素源を添加 して溶銑の脱燐反応を生じさせ、 該脱燐反応で生成した憐酸を含有するスラグを 燐酸肥料用原料として回収することを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
(2) 溶銑を保持した容器内に C a O源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じ させ、 該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収 する燐酸肥料用原料の製造方法であって、
上吹きランスを通じて気体酸素と C a O源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き 付けることにより、 溶銑に脱燐反応を生じさせる処理を行うとともに、
溶銑浴面に吹き付けられる前記 C a◦源の C a◦換算の供給速度 B ( k g /m i n /溶銑 t o n ) 力 S、 容器内に供給される前記酸素源の気体酸素換算の供給速 度 A ( N m Vm i n /溶銑 t o n ) に対して、 下記（3)式、 好ましくは下記（4) 式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。 '
0 . 3≤ A/ B≤ 7 … (3)
1 . 2≤ A/ B≤ 2 . 5 … (4)
(3) 溶銑を保持した鍋型又はトーピードカー型の容器内に C a O源と酸素源を添 加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、 該脱憐反応で生成した燐酸を含有するスラグ を燐酸肥料用原料として回収する燐酸肥料用原料の製造方法であって、
上吹きランスを通じて気体酸素と C a O源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き 付けるとともに、
浸漬ランス又は/及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き 込むことを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
上記（1)の製造方法によれば、 S i含有量が 0 . 0 7 mass。/。以下 （好ましくは 0 . 0 5 mass%以下、 特に好ましくは 0 . 0 3 mass%以下） の溶銑に対して、 C a O 源と酸素源を添加して脱燐反応を生じさせる処理を行うことにより、 スラグの高 塩基度化によって高い燐分配 L pが得られ、 このため非常に少ない C a F 2添加 量で或いは C a F 2を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得られるととも に、 生成するスラグ量が極めて少なくなる。 この結果、 特別な工程を付加するこ となく、 1回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する 燐酸肥料用原料 （スラグ） を効率的且つ低コス トに製造することができる。
上記（2)の製造方法によれば、 以下のような作用効果が得られる。すなわち、 気 体酸素を溶銑浴面に吹き付けることにより、 溶銑浴面 （特に気体酸素が供給され る溶銑浴面領域） には大量の F e Oが生成し、 C a Oの滓化促進に非常に有利な 条件となる。 そして、 このように大量の F e Oが生成し、 しかも燐酸化物が多量 に存在している溶銑浴面に C a O源が吹き付けられるとともに、 酸素の供給によ りスラグ中に生成する F e Oの生成量に見合う分だけの供給速度で C a O源が供 給されるため、 F e O及ぴ燐酸化物の周辺に C a 0を効率よく存在させることが でき、 この結果、 高い脱燐反応効率が得られる。 このため、 非常に少ない C a F 2添加量で或いは C a F 2を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得られる とともに、 生成するスラグ量も少なくなる。 この結果、 特別な工程を付加するこ となく、 1回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する 燐酸肥料用原料 （スラグ） を効率的且つ低コストに製造することができる。
また、 この（2)の製造方法において、特に、 S i含有量が低い溶銑に対して C a F 2添加量が少ない若しくは無添加の条件下で処理を行うことにより、 従来困難 であると考えられていた高い処理温度領域においても、 高い脱燐反応効率で処理 を行うことができる。
上記（3)の製造方法によれば、 以下のような作用効果が得られる。すなわち、気 体酸素を溶銑浴面に吹き付けることにより、 溶銑浴面 （特に気体酸素が供給され る溶銑浴面領域） には大量の F e Oが生成し、 C a Oの滓化促進に非常に有利な 条件となる。 したがって、 このように大量の F e Oが生成している溶銑浴面に C a O源を吹き付けることにより、 C a Oの滓化を効果的に促進することができる。 そして、 このような溶銑浴面に対する気体酸素と C a O源の供給に加えて、 浸漬 ノズルや吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むと、 溶銑が 攪拌されることにより反応界面に溶銑が効率的に供給されるため、 脱燐反応が効 果的に促進され、 その結果、 極めて高い脱燐効率が得られる。 このため、 鍋型又 はトーピードカー型容器を用いた溶銑の脱燐反応処理において、 非常に少ない C a F 2添加量で或いは C a F 2を実質的に添加することなく高い脱燐効率が得ら れるとともに、 生成するスラグ量も少なくなる。 この結果、 特別な工程を付加す ることなく、 1回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有 する燐酸肥料用原料 （スラグ） を効率的且つ低コス'トに製造することができる。 また、 上記の各製造方法で得られた燐酸肥料用原料を用いて肥料用原料が製造 される。 したがって、本発明はそのような燐酸肥料の製造方法を提供する。 また、 その際には、 上述した燐酸肥料用原料の粉砕及び/又は整粒工程、 バインダーを 添加した造粒工程が実施されることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 表 1に示す組成を有するスラグの燐酸ク溶率をスラグ中のフッ素含有 量との関係で整理して示したグラフである。
図 2は、 本発明の憐酸肥料用原料のスラグ組成条件を示すグラフである。 図 3は、 本発明の燐酸肥料用原料の造粒工程の一例を示す説明図である。 図 4は、 本発明の燐酸肥料用原料の造粒工程の他の例を示す説明図である。 図 5は、 脱燐反応処理前の溶銑中の S i含有量と脱燐効率との関係を示すダラ フである。
図 6は、 脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示すグラフであ る。
図 7は、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示すグラフであ る。
図 8は、 C a O源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給した 場合と同一位置に供給した場合について、 脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐 効率との関係を示すグラフである。
図 9は、 C a O源として生石灰を用い、 且つこの C a O源と酸素源を容器内の 浴面または浴中の別々の位置に供給した場合と、 C a O源 +酸素源として F e O - C a O系媒溶剤を用いた場合について、 脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱憐 効率との関係を示すグラフである。
図 1 0は、転炉型容器を用いた本発明法の実施状況の一例を示す説明図で.ある。 図 1 1は、 C a F 2無添加の脱燐反応処理における、 溶銑中 S i濃度及び脱燐 反応処理終了時の溶銑温度と脱燐石灰効率との関係を示すグラフである。
図 1 2は、 処理終了時の溶銑温度を 1 3 6 0〜 1 4 5 0でとした脱燐反応処理 において、 C a F 2添加量と脱憐石灰効率との関係を示すグラフである。
図 1 3は、 鍋型容器を用いた脱燐反応処理において、 C a O源の添加速度 と 気体酸素の添加速度 Yの比 XZYが脱燐率に及ぼす影響を示すグラフである。 図 1 4は、 鍋型容器を用いた脱燐反応処理において、 C a O源の全量を上吹き ランスを通じた溶銑浴面への吹き付けと浸漬ランス又は/及ぴ吹き込みノズルを 通じた溶銑中への吹き込みにより添加する場合の、 上吹きランスを通じた C a O 源添加量の C a O源全添加量に対する割合と脱燐率との関係を示すグラフである。 図 1 5は、 鍋型容器を用いた本発明法と従来法について、 脱燐反応処理前の溶 銑中 S i濃度と必要 C a O源 （石灰） 量との関係を示すグラフである。
図 16は、 鍋型容器を用いた本発明法の実施状況の一例を示す説明図である。 図 1 7は、 実施例 2における酸素の供給速度 Aと C a O源の供給速度 Bとの比
AZBと脱燐反応処理後の溶銑中燐濃度との関係を示すグラフである。 発明の詳細な説明
本発明の燐酸肥料用原料は、 溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグ であって、 燐酸の含有量が下記（1)式、 好ましくは下記（2)式を満足するものであ る。
[P 205] ≥ 5. 6 X [F] +7 … (1)
[P 205] ≥5. 6 X [F] + 10 … (2)
但し、 [P 205]： スラグ中の燐酸含有量 （mass%)
[F] ： スラグ中のフッ素含有量 （raass%)
このようなスラグの代表例としては、 高炉溶銑の予備処理工程で回収される溶 銑脱燐スラグが挙げられるが、 これに限定されるものではなく、 本発明の燐酸肥 料用原料となるスラグには、任意の製造方法で得られたスラグが含まれる。なお、 高炉溶銑の予備処理工程とは、 溶銑の脱炭処理工程に先立って行われる溶銑の脱 燐、 脱硫等を目的とした処理であり、 このうち脱燐を主たる目的として行われる 溶銑脱燐処理では、 C a O源である精鍊剤 （石灰など） と酸素源 （気体酸素又は 及び固体酸素源） が添加され、 生成したスラグに脱燐反応によって溶銑中の P を固定させ、 溶銑の脱燐を行う。
先に述べたように、 スラグ中にフッ素が存在するとフッ化アパタイト （9 C a O · 3 P 205 · C a F2) が生成して燐酸が固定されるめ、 スラグ全体として燐 酸の溶解性 （ク溶性） が低下する。 一方、 フッ素が存在しないと C a Oの割合が 多くても水酸化ァパタイトが生成するだけであるため、 燐酸の溶解性が低下する ことはない。
表 1は、 高炉から出銑された溶銑に対して、 脱珪処理と脱硫処理を順次行った 後、溶銑に C a O源と酸素源を添加して溶銑の脱憐反応を生じさせる処理（以下、 これを "脱燐反応処理" という） を行った際に得られたスラグの組成を示してい る。 この脱燐反応処理では、転炉型容器を用い、 （1)上吹きランスから溶銑浴面に 気体酸素を吹き付けるとともに、 塊石灰 （C a O源） を上置き装入する方法、 （2) 上吹きランスから溶銑浴面に気体酸素をキヤリァガスとして石灰粉 (C a O源） を吹き付ける方法、 という 2通りの方法で酸素源と C a O源の供給を行い、 各チ ヤージを異なる C a F 2添加量で行った。
なお、 表 1に示す C- P 205 (ク溶性燐酸） とは 2%クェン酸溶液 （pH2) 可溶分の燐酸を指し、 燐酸ク溶率とはスラグに含まれる全燐酸 （P 205) 中のク 溶性燐酸の割合 （maSS%) を示す。 いずれも肥料公定分析法に従い分析したもの である。
表 1
Figure imgf000015_0001
図 1は、 表 1に示される各組成のスラグの燐酸ク溶率を、 スラグ中のフッ素含 有量との関係で整理して示したものである。 これによれば、 実質的にフッ素を含 有していないスラグの燐酸ク溶率は略 1 0 0% (9 9%) であり、 一方、 フッ素 を含有するスラグはフッ素含有量が多いほど燐酸ク溶率が低下するが、 燐酸ク溶 率の下限はフッ素含有量に拘りなく略 5 0%である。
以上の結果から、 スラグ中のフッ素はすべてフッ化アパタイ ト （9 C a O - 3 P 205 · C a F2) となり、 このフッ化アパタイ ト中の燐酸の溶解率 （ク溶率） は略 50%であること、 また、 それ以外の化合物中の燐酸の溶解率 （ク溶率） は 略 1 0 0 %であることが判った。
ここで、 本発明では、 燐酸肥料用原料として必要とされるク溶性燐酸量の規定 値 （下限値） を、 肥料を農地に適用した場合の有効性を考慮して 7maSS%、 好ま しくは 1 0mass%と設定する。 肥料中のク溶性燐酸量が 7 mass%以上、 好ましく は 1 Omass%以上であれば、 施肥量が大量になることもないため肥料としての有 用性は十分確保される。
フッ化ァパタイ ト （9 C a O ' 3 P 205 ' C a F2) としては、 F : 3 8 gに 対して燐酸： 3 X 142 gが固定される。 その場合、 燐酸含有量の約 5 0%がク 溶性燐酸であることから、
Figure imgf000016_0001
が導かれる。 つまり、 フッ化アパタイ トになる燐酸のうちク溶性の燐酸は 5. 6 X [F] となる。 ク溶性燐酸を 7raass%以上含有するためには、 フッ化ァパタイ トになる燐酸を、 目標とするク溶性燐酸量に加算する必要があり、 したがって、 スラグ中の燐酸含有量 [P 205] (mass%) とフッ素含有量 [F] (mass%) は下 記（1)式を満足する必要がある。
[P 205] ≥ 5. 6 X [F] + 7 … (1)
また、 同様にク溶性燐酸を 1 Omass%以上含有するためには、 燐酸含有量 [P 205] (mass%) とフッ素含有量 [F] (mass%) は下記（2)式を満足する必要が ある。
[P 205] ≥ 5. 6 X [F] + 1 0 ··· (2)
図 2 (a)は上記（1)式で規定される燐酸含有量とフッ素含有量の範囲 （図中斜線 で示す範囲） を示したものであり、 また、 図 2 (b)は上記（2)式で規定される燐酸 含有量とフッ素含有量の範囲 （図中斜線で示す範囲） を示したものである。 各図 中には表 1に示す各組成の全スラグの燐酸量とク溶性燐酸量を上下の関係に表示 してある。 同図によれば、 上記（1)式及ぴ（2)式を満足する場合にのみ、 所望のク 溶性燐酸量が確保されていることが判る。
スラグ中には、 燐酸化合物として、 上述したフッ化ァパタイ ト （9 C a O · 3 P 205 · C a F 2) の他に、 シリコカーノタイト （5 C aO - Ρ205 · S i 02)、 ナーゲルシュミッタイ ト （7 CaO ' P205 ' 2 S i 02) などが主たる化合物 として含まれているが、 先に述べたように、 これら化合物に含まれる燐酸は良好 な溶解性 （ク溶率：略 100%) を示す。
上記燐酸肥料用原料であるスラグは、 ク溶性燐酸の含有量をなるべく高めるた めに、 フッ素含有量が可能な限り少ないことが望ましく、 特に、 実質的にフッ素 を含まないこと、 つまりスラグ生成工程で不可避的に混入するフッ素以外のフッ 素を含まないことが最も好ましい。 このため溶銑を脱燐反応させる際には C a F 2添加量を極力少なくし、 好ましくは C a F2を実質的に添加しない （すなわち、 不可避的に混入する C a F 2以外の C a F 2を添加しない） ことが望ましい。
上記燐酸肥料用原料は、 そのまま燐酸肥料となるか、 若しくは燐酸肥料の主原 料となる。 後者の場合、 他の肥料構成成分が適宜配合される。
また、 上記燐酸肥料用原料は粉砕処理及び/又は整粒した上で燐酸肥料とする ことが好ましい。
燐酸肥料用原料の粉砕方法に特別な制限はなく、 どのような方法を採用しても よい。 例えば、 ジョークラッシャー、 ロッ ドミル、 フレッ ドミル、 インペラプレ 一力一などの粉砕機を用いて粉砕処理することができる。 また、 整粒は任意の篩 い分け装置などを用いて行えばよく、 燐酸肥料用原料を粉砕処理した後、 整粒を 行ってもよい。
また、 粉砕処理及ぴ 又は整粒された燐酸肥料用原料は、 適当なバインダーを 用いた造粒工程'を経て燐酸肥料とすることが好ましく、 このようにして造粒され た燐酸肥料は、 施肥時の飛散、 雨水による流出、 地面の通水性や通気性の阻害と いった問題を生じにくい。 また、 形状が規則的で且つ球状に近く、 角張っていな いため、 取扱い性も良好である。
造粒方法に特別な制限はなく、 一般的な造粒方法を採用することができるが、 例えば、上記粉砕処理によつて得られた粉砕物とバインダーとを混合機で混合し、 適量の水を加えながら造粒機で造粒し、 しかる後、 乾燥するという方法を採るこ とができる。
造粒機としては、 一般的に使用されるもの、 例えば、 回転皿型造粒機、 回転円 筒型造粒機等を用いることができ、 造粒後に所定の粒度範囲に入らないものは直 接又は粉砕などの処理をした後に再度混合機に戻し、 原料の一部として再利用す る連続造粒方法を採ることが好ましい。
図 3は、 燐酸肥料用原料の造粒工程の一例を示すもので、 上記粉砕処理によつ て得られた粉砕物 （燐酸肥料用原料） 1 0がショベルローダー等によりホッパー 1 1に装入され、 計量された粉砕物 1 0がホッパー 1 1からコンベア 1 2を介し てドラム式回転型造粒機 1 3に供給される。 このドラム式回転型造粒機 1 3には 容器 1 5に貯留されたバインダー 1 4も所定量供給され、 ドラム式回転型造粒機 1 3が回転することにより粉砕物 1 0とバインダー 1 4とが混合されて造粒され る。 その後、 造粒物はドライヤー 1 6で乾燥され、 エレベーター 1 7により篩い 装置 1 8に供給されて篩い分けされ、 さらにクーラー 1 9で冷却されて造粒肥料 となる。 なお、 クーラー 1 9で冷却後に篩い分けして造粒肥料とすることも可能 である。
図 4は、 燐酸肥料用原料の造粒工程の他の例を示すもので、 上記粉砕処理によ つて得られた粉碎物 1 0がホッパー 2 1に装入され、 計量された粉砕物 1 0がホ ッパー 2 1からミキサー 2 4に装入される。 また、 容器 2 3に貯留されたバイン ダー 1 4も所定量ミキサー 2 4に装入される。 そして、 ミキサー 2 4において粉 砕物 1 0とバインダー 1 4とが混合され、 この混合物が皿形造粒機 2 5に供給さ れ、 この皿形造粒機 2 5において造粒される。 皿形造粒機 2 5で造粒された造粒 物はベルトコンベヤー 2 6に載せられ、 後は図 3の工程と同様、 ドライヤー 1 6 で乾燥され、 エレベーター 1 7により篩い装置 1 8に供給されて篩い分けされ、 さらにクーラー 1 9で冷却されて造粒肥料となる。
造粒工程で用いるバインダーにも特別な制限はなく、 例えば、 リン酸、 粘土、 ベントナイ ト、 ポリビニルアルコール、 カノレボキシメチノレセルロース、 ポリアク リル酸、 糖蜜、 リグニン、 硫酸マグネシウム、 デンプン等の中から選ばれる 1種 以上を単独で又は混合して用いることができるが、 造粒性と施肥後における肥料 粒子の崩壊性の面で、 デンプン、 硫酸マグネシウム、 リグニンが適しており、 こ れらの中から選ばれる 1種以上をバインダーの主成分として用いることが好まし い。
燐酸肥料用原料を造粒して造粒物である肥料を製^する場合、 バインダーに要 求される特性と ては、 ①優れた造粒性が得られること、 ② 施肥後において肥 料粒子 （造粒物） が容易に崩壌して土壌中に分散できること、③ 製造中及び流通 から施肥までの取り扱い中に粒子が崩壊しないような硬度を有すること、 ④パイ ンダ一成分が土壌を含めた環境に悪影響を与えないこと、 などが挙げられ、 上記 デンプン、 硫酸マグネシウム、 リグニンはこれらの特性をすベて満足している。 また、 そのなかでもデンプンを用いた場合には、 造粒された肥料粒子の硬度が特 に高く、 また、 デンプンは雨や土壌中の水分で溶解して適度な速度で肥料粒子を 崩壌させるため、 特に好ましい。 また、 デンプンは水分を加えることにより糊化 し、その後乾燥させることにより固化するので、造粒性にも優れており、 さらに、 土中微生物等により分解されるので、 植物や環境に悪影響を及ぼすこともない。 バインダーとして使用されるデンプンは、 トウモロコシ、 タピオ力、 小麦、 馬 鈴薯、 コメ等を原料としたものが挙げられる。 これらのデンプンは、 原料によつ て構成成分であるアミロース （d—グルコースが長い直鎖状に結合したもの） と 了ミロべクチン（d—グルコースが枝分かれ状に結合したもの） の割合が異なり、 モチ米ゃモチトウモロコシ等ではアミロぺクチンの割合が多い。 さらに、 デンプ ンの種類としては、 そのままの生デンプンでも、 熱や酸、 アルカリ、 塩、 酵素等 で処理した加工デンプンでもよい。 これらのデンプンは、 その種類に関わらず、 糊化する性質を有しているものが造粒バインダ一として適している。
このようにして造粒された燐酸肥料の平均粒径は 0 . 5〜 6 mmが好ましい。 平均粒径が 0 . 5 mm未満では施肥する時に風に吹き飛ばされたりして取り扱い 性が悪くなり、 一方、 6 mmを超えると均一に散布することが困難になる。 より 好ましい粒径は 1〜 5 mmである。 次に、 本発明の燐酸肥料用原料を得るのに好適な肥料用原料の製造方法につい て説明する。
溶銑の脱燐反応処理により上述したような組成条件を満足するスラグを得るに は、非常に少ない C a F 2添加量で、 若しくは実質的に C a F 2を添加することな く、 高濃度の燐酸を含有するスラグを生成させる必要がある。 さらに、 スラグの 製造コストや全体の処理コス トの観点からして、 その製造方法は、 スラグ中の燐 酸を高濃度化するための特別な工程 （例えば、 溶銑中の Pを濃縮するための工程 等） を付加することなく、 できるだけ簡易で且つ低コストに実施できるものであ る必要がある。 このような要求は、 以下に述べるような幾つかの新規な製造方法 により満足される。
すなわち、 本発明により提供される第 1の製造方法は、 S i濃度を十分に低下 させた溶銑に対して処理を行うものであり、 このような製造方法によれば、 C a F 2添加量の極少化若しくは C a F 2無添加の条件でも高い脱燐効率が得られる とともに、 生成する S i 0 2量が少なく、 しかも C a O源の添加量も少なくて済 むため、 生成するスラグ量が少ない。 このため高濃度の燐酸を含み且つフッ素含 有量が極めて少ないスラグを、 特別な工程を付加することなく効率的且つ低コス トに製造することができる。
また、 本発明により提供される第 2及び第 3の製造方法は、 C a 0源と気体酸 素を特定の形態及び条件で供給して処理を行うものであり、 このような製造方法 によれば、 C a F 2添加量の極少化若しくは C a F 2無添加の条件でも高い脱燐効 率が得られるとともに、 C a O源の添加量も少なくて済むため、 生成するスラグ 量が少ない。 このため髙濃度の燐酸を含み且つフッ素含有量が極めて少ないスラ グを、 特別な工程を付加することなく効率的且つ低コストに製造することができ る。
まず、 本発明による第 1の燐酸肥料用原料の製造方法について説明する。 本発明者らは、 溶銑の脱憐反応処理により、 高い脱燐反応効率で高燐酸濃度の スラグを製造することができる方法について検討した結果、 S i含有量が 0 . 0 7 mass%以下、 好ましくは 0 . 0 5 mass%以下、 特に好ましくは 0 . 0 3 mass % 以下の溶銑に対して、 C a O源と酸素源を添加して脱燐反応処理を行うことによ り、非常に少ない C a F 2添加量で或いは C a F 2を実質的に添加することなく高 い脱燐効率が得られるとともに、 生成するスラグ量が極めて少なくなり、 この結 果、 フッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸質肥料用原料 (スラグ） を製造できることを見い出した。
このため本発明の第 1の製造方法では、 S i含有量が 0 . 0 7 mass%以下、 好 ましくは 0 . 0 5 mass%以下、 特に好ましくは 0 . 0 3 mass%以下の溶銑に対し て、 C a O源と酸素源を添加して脱燐反応処理を行うことにより燐酸肥料用原料 であるスラグを製造する。
また、 以上のような溶銑の脱燐反応処理の際に処理開始時の溶銑温度、 処理終 了時の溶銑温度を最適化すること、 さらには C a O源と酸素源を所定の条件で供 給すること等により脱燐効率がさらに向上するため、 燐酸濃度とフッ素含有量の 点でより好ましい燐酸肥料用原料を安定的に製造できることが判った。 図 5は、 脱珪処理を行って溶銑中の S i含有量を調整した溶銑を転炉型容器を 用いて脱燐反応処理した場合 （処理開始時の溶銑温度： 1 2 8 0°C以上、 処理終 了時の溶銑温度： 1 28 0〜 1 3 6 0 °C、 生石灰上置き添加） について、 脱燐反 応処理前の溶銑中 S i含有量と脱燐効率（燐分配 L p) との関係を示したもので、 脱燐反応処理に供される溶銑中の S i含有量が 0. 0 7mass%以下になると、 ス ラグの高塩基度化により脱燐効率の指標となる燐分配 L p (= (mass%P) / [mass%P], (mass%P) ：スラグ中の P濃度， [mass% P ]：溶銑中の P濃度） が 急激に上昇し、 脱憐効率の顕著な向上が認められる。 また、 脱憐効率は溶銑中の S i含有量が低減するにしたがって高くなり、 溶銑中 S i含有量が略 0. 0 3 mass%以下で最も高い脱燐効率が得られている。
このように高い脱燐効率で脱燐反応処理が行われることによりスラグの燐酸濃 度が高まるが、 さらに脱燐反応処理前の溶銑中 S i含有量が低いため生成する S i 02量が少なく、 しかも塩基度調整のための C a O量の添加量も少ないことに より、 生成するスラグ量が極めて少なくなる。 また、 高い脱憐効率が得られるた め非常に少ない C a F2添加量で、或いは C a F 2を実質的に添加することなく処 理を行うことができる。 この結果、 特別な工程を付加することなく、 1回の処理 でフッ素含有量が非常に少なく且つ高い燐酸濃度を有する燐酸肥料用原料 （スラ グ） を効率的且つ低コストに製造することができる。
以上のような溶銑の脱燐反応処理において生成するスラグ中の燐酸濃度は、 処 理前後の溶銑中の P濃度や生成するスラグ量等によって異なることは言うまでも ないが、 一般には 7mass%以上 （通常 7〜 1 0 mass%程度） である。 また、 後述 するような C a O源を反応処理容器の浴面上方から浴面に対して投射（吹き付け） し、 さらに好ましくはじ a O源と酸素源の供給速度の比率を特定の範囲に規制す る方式では、 より高い燐酸濃度、 すなわち一般には 1 Omass%以上 （通常 1 0〜 1 5 mass %程度） の燐酸濃度を得ることができる。 脱憐反応処理を行うに際して溶銑中の S i含有量が上記の上限値 （0 . 0 7 mass%、 好ましくは 0 . 0 5 mass%、 特に好ましくは 0 . 0 3 mass%) を超えて いる場合には、 事前に脱珪処理を行って溶銑中の S i含有量を上限値以下にした 後、 脱燐反応処理を行う。 一般に高炉等から出銑される溶銑は 0 . 3 0〜0 . 5 O mass%程度の S iを含有しており、 このような通常の S i レベルの溶銑の場合 には脱珪処理を行うことが必須となる。
脱珪処理は、 溶銑脱珪工程 （例えば、 铸床脱珪） 或いは容器内での脱珪処理の いずれで実施してもよい。 容器内での脱珪処理では、 容器として溶銑鍋や装入鍋 等の取鍋、 トーピード等が用いられ、 この容器内に脱珪剤を添加して撹拌するこ とにより効率的な脱珪処理を行うことができる。 脱珪剤としては固酸 （通常、 ミ ルスケール等の酸化鉄） または気酸 （気体酸素または酸素含有ガス） の何れを用 いてもよく、 また両者を併用してもよい。
取鍋内で行う脱珪処理は、 その溶銑保持形状のために溶銑を十分に撹拌でき、 このため他の溶銑脱珪工程 （例えば、 铸床ゃトーピードによる脱珪工程） よりも 脱珪効率が良い。 したがって、 出銑された溶銑中の S i量が比較的高い場合には 取鍋内での脱珪処理を実施し、 或いは铸床脱珪を実施してから取鍋内での脱珪処 理を実施することが好ましい。 また、 従来から行われている铸床脱珪等は脱珪効 率が低いだけでなく、 脱珪剤として固酸 （ミルスケール等） のみを用いるため溶 銑温度が低下する問題がある。 これに対して、 取鍋内で行う脱珪処理では脱珪剤 として気体酸素を供給することができるため、 溶銑温度の維持、 安定化が容易で あり、 且つ固体酸素源の供給も併用できるために溶銑温度の調整も容易である。 脱燐反応処理は S i含有量が 0 . 0 7 mass%以下、 好ましくは 0 . 0 5 mass% 以下、 特に好ましくは 0 . 0 3 mass%以下の溶銑に対して C a◦源と酸素源を添 加して行われる。 通常、 この脱燐反応処理は溶銑鍋や転炉型容器等を用いて行う が、 使用する容器に特別な制約はなく、 場合によっては、 同一容器内で脱珪処理 と脱燐反応処理を順次実施してもよい。 この場合は、 脱珪処理後に少なくとも一 部除滓し、 しかる後、 脱燐反応処理を行う。
C a◦源としては、 通常は生石灰が用いられるが、 これに限定されるものでは ない。 これら C a O源や固酸は上置き添加やインジェクション等の方法で処理容 器内に添加される。 また、 気酸については、 一般に酸素ガスをランスや底吹きノ ズル等を用いて溶銑に吹き込み及ぴ Z又は吹き付ける等の方法で添加される。 脱燐反応処理の実施方法や処理条件に特別な制約はないが、 処理を特に高効率 に行うためには、 以下のような条件で処理を行うことが好ましく、 これによりフ ッ素含有量が少なく且つ高濃度の燐酸を含むスラグをより安定的に得ることがで きる。
(1)脱燐反応処理開始時の溶銑温度を 1280DC以上 （より好ましくは、 132 0°C以上） とする。
(2)脱燐反応処理終了時の溶銑温度を 1280〜1 360°C (より好ましくは、 1300〜 1340 °C) とする。
(3) C a O源と酸素源を処理容器内の浴面または浴中の同一位置に供給する。
(4) C a O源の一部または全部として、 F e O— C a O系媒溶剤を添加する。 ここで、先ず上記（1)の条件について説明すると、低 S i濃度の溶銑を脱燐反応 処理する方法では、 スラグの塩基度 （=C a O/S i〇2) が上昇するため融点 が上がり、 C a Oの初期滓化が不十分になって脱憐効率の低下を招き易い。 この ような脱燐効率の低下を防止するためには、 脱燐反応処理開始時の溶銑温度を基 準値以上に設定することによって初期滓化を促進し、 早期に溶融 F eOを生成さ せることが有効である。 このため脱燐反応処理開始時の溶銑温度を 1280°C以 上、 より好ましくは 1320°C以上とすることが好ましい。
図 6は、 脱燐反応処理を転炉型容器で行った場合と溶銑鍋で行った場合につい て、 脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係 （脱燐反応処理終了時の 溶銑温度： 1280〜 1 360 °C、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i含有量： 0. 0 7nmss%以下、 転炉型容器：生石灰上置き添加、 溶銑鍋：生石灰上置き +—部ィ ンジェクション添加） を示したもので、処理開始時の溶銑温度を 1280°C以上、 より好ましくは 1320°C以上とすることにより、 特に優れた脱憐効率 （燐分配 Lp) が得られることが判る。 また、 同図によれば、 溶銑鍋による脱燐反応処理 に較べて転炉型容器による脱燐反応処理の方が撹拌効率が高いため、 処理時間が 限られているという制約の中で、 より高い脱燐効率が得られていることが判る。 そして、 このように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによつ て、 C a F2添加量の極少化若しくは C a F2の無添加が可能となるとともに、 ス ラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、 優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料 (スラグ) が安定的に製造されることになる。
次に、上記（2)の条件について説明すると、溶銑の脱燐効率は溶銑温度が比較的 低いほうが平衡論的には良好であるが、 溶銑温度が低すぎると C a Oの滓化が不 十分となるために脱燐効率は却って低下し、 したがって操業上限られた時間内で 処理を行うので処理温度には脱燐効率の面から適正な範囲が存在する。 この適正 温度範囲は、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度で 1280〜1360°C、 より好ま しくは 1300〜 1340°Cであり、 この溶銑温度で脱燐反応処理を終了するこ とにより良好な脱燐効率を確保することができる。
図 7は、 脱燐反応処理 （C a O源の添加方法は生石灰の上置き装入） を転炉型 容器で行った場合の処理終了時の溶銑温度と脱燐効率との関係 （脱燐反応処理開 始時の溶銑温度： 1280°C以上、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i含有量： 0. 0 7maSS%以下） を示したもので、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度を 1280〜 1 360 °C、 より好ましくは 1300〜1340 °Cとすることにより、 特に優れた 脱燐効率 （燐分配 Lp) が得られることが判る。 そして、 このように高い脱燐効 率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、 C a F2添加量の極少化若 しくは C a F2の無添加が可能となるとともに、 スラグ中の燐酸濃度が効果的に 高められ、 優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料 （スラグ） が安定的に製造さ れることになる。
さらに、上記（3)の条件については、 C a O源と酸素源を処理容器内の浴面また は浴中の同一位置に供給すること、 つまり供給された酸素源による F e Oの生成 ポイントに C a O源を同時供給することにより、 C a O + F e Oの反応による滓 化が促進され、 この結果、 脱燐効率が高められる。
図 8は、 転炉型容器を用いた脱燐反応処理 （脱燐反応処理終了時の溶銑温度： 1 280〜 1360 °C、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i含有量： 0. 07111353%以 下） において、 C a O源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給 した場合 （生石灰：上置き添加、 気体酸素：上吹き） と、 C a O源と酸素源を容 器内の浴面または浴中の同一位置に供給した場合 （生石灰 +気体酸素：上吹き） について、 脱燐反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示している。 同 図によれば、 C a O源と酸素源を容器内の浴面または浴中の同一位置に供給する 方が、 C a O源と酸素源を容器内の浴面または浴中の別々の位置に供給するより も、 相対的に優れた脱燐効率 （燐分配 Lp) が得られることが判る。 そして、 こ のように高い脱燐効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、 C a F 2添加量の極少化若しくは C a F2の無添加が可能となるとともに、スラグ中の燐 酸濃度が効果的に高められ、 優れた肥料性能を有する燐酸肥料用原料 （スラグ） が安定的に製造されることになる。
また、上記（4)の条件については、 C a O源の一部または全部として C a◦と固 体酸素源を含む F e O-C a O系媒溶剤を用いることにより、 C a O源と酸素源 を容器内の浴面または浴中の同一位置に供給する上記（3)の場合と同等の作用効 果が得られる。 この F e 0_C a O系媒溶剤としては、 カルシウムフェライ ト、 力ルシアとフェライ トの混合物の焼結物等を用いることができる。 図 9は、 転炉型容器を用いた脱憐反応処理 （脱燐反応処理終了時の溶銑温度： 1 28 0-1 3 60 °C, 脱燐反応処理前の溶銑中 S i含有量： 0. 07111353%以 下） において、 C a O源として生石灰を用い、 この C a O源と酸素源を容器内の 浴面または浴中の別々の位置に供給した場合 （生石灰：上置き添加、 気体酸素： 上吹き） と、 C a O源として F e O— C a O系媒溶剤 （F e O + C a Oの混合焼 結物） を用いた場合 （媒溶剤：上置き添加、 気体酸素：上吹き） について、 脱燐 反応処理開始時の溶銑温度と脱燐効率との関係を示している。 同図によれば、 C a O源として F e O-C a O系媒溶剤を使用する方が、 C a O源と酸素源を容器 内の浴面または浴中の別々の位置に供給するよりも、相対的に優れた脱燐効率（燐 分配 L p) が得られることが判る。 そして、 このように高い脱燐効率が得られ且 つ生成スラグ量が少ないことによって、 C a F2添加量の極少化若しくは C a F2 の無添加が可能となるとともに、 スラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、 優れ た肥料性能を有する燐酸肥料用原料（スラグ）が安定的に製造されることになる。 また、 図 6にも示されるように、 脱燐反応処理は転炉型容器を用いて行った方 が特に大きな効果 （脱燐効率） が得られる。 これは、 転炉型容器は取鍋やトーピ 一ドに較べてフリーボードが大きいために撹拌動力を大きくすることができ、 こ れにより迅速な滓化と Pの物質移動が生じるためである。
通常、 転炉型容器で行われる脱燐反応処理では、 溶銑装入後、 上吹きランス等 から酸素を上吹きするとともに、 C a O源として所定量の焼石灰等を装入して C a O、 S i 02、 F e O等を主成分とするスラグを生成させる。
また、 以上述べたような本発明の製造方法において、 C a O源、 特に好ましく は C a O源と酸素源を特定の形態で添加することにより脱燐効率をさらに高める ことができ、 この結果、 C a F2添加量の極少化若しくは C a F2の無添加の条件 でスラグの燐酸濃度をさらに高めることができる。
この特定の添加形態では、溶銑が入れられた処理容器（溶銑鍋、転炉型容器等） 内に添加すべき C a O源の少なくとも一部を、 処理容器内の浴面上方からキヤリ ァガスを用いて浴面に投射する （吹き付ける） ことにより容器内に添加し、 さら に好ましくは、 このキヤリァガスを用いて浴面に投射される C a O源の C a O換 算の供給速度 B ( k g Zm i n Z溶銑 t o n ) 力 S、 容器内に供給される前記酸素 源の気体酸素換算の供給速度 A (N n^Zm i n /溶銑 t o n ) に対して、 0 . 3≤A/ B≤ 7 を満足するようにする。
このような C a O源と酸素源の添加形態は、 酸素の供給によりスラグ中に生成 する F e Oの生成量に見合う分だけの供給速度で C a O源を供給するものであり、 これによつて脱燐反応効率をより向上させることができる。 すなわち、 上記 AZ Bが 0 . 3未満では酸素の供給量に対して C a Oの供給量が過剰であるため、 ス ラグ中での F e Oの生成量が少なく、 C a Oがスラグ中に固体のまま存在して脱 燐反応に有効に作用しなくなる。 一方、 A/ Bが 7を超えると酸素の供給量に対 して脱燐反応に必要な C a Oが不足する。 したがって、 いずれの場合も脱燐効率 の向上とこれに伴うスラグ中の燐酸の高濃度化の面からは好ましくない。
また、 上記のような酸素と C a O源の供給速度比の最適化による効果は、 C a O源の供給方法に大きく依存する。 すなわち、 上記の供給速度比を満足するよう に添加される C a O源は、 容器内の浴面上方からキヤリァガスを用いて浴面に吹 き付けられる C a O源であり、 これにより初めて酸素と C a O源の供給速度比の 最適化による効果が得られる。 これは、 炉内に添加された酸素により生成する F e Oや燐酸化物 （酸素がメタル中 [ P ] と反応して生成した燐酸化物） は主とし てメタル浴面に存在するため、 このメタル浴面に C a◦源を供給して燐酸化物の 周辺に C a Oを存在させることにより、 脱燐反応が効果的に促進されるからであ る。
したがって、 容器内に添加すべき C a O源は、 その全量を容器内の浴面上方か らキャリアガスを用いて浴面に吹き付けることが最も好ましく、 また、 容器内に 添加すべき C a O源の少なくとも 1ノ 3程度を容器内の浴面上方からキヤリァガ スを用いて浴面に吹き付けることが好ましい。
容器内の浴面上方からキヤリァガスを用いて浴面に吹き付ける手段としては、 一般に上吹きランスが用いられ、 キャリアガスとしては窒素や不活性ガス、 或い は気体酸素 （純酸素ガス又は酸素含有ガス） が用いられる。
容器内に供給される酸素源は気体酸素、 固体酸素源のいずれでもよく、 また両 者を併用してもよい。 使用する気体酸素は純酸素ガス、 酸素含有ガスのいずれで もよく、 また、 固体酸素源としては酸化鉄やミル ケールなどを用いることがで きる。 また、 酸素源の供給方法に特別な制約はなく、 気体酸素の場合にはランス による上吹きや溶銑中へのィンジヱクション、 或いは底吹きなどの任意の方法で 送酸を行うことができ、 また、 固体酸素源の場合にはインジェクションや上置き 装入などの任意の方法で溶銑中への供給を行うことができる。 なお、 気体酸素を 供給する場合、 脱燐反応処理を転炉型容器や溶銑鍋などを用いて実施する場合に はランスによる上吹きが、 また、 トーピードを用いて実施する場合にはランスに よる溶銑中へのィンジェクションが一般的である。
但し、 この脱燐反応処理の効果を最も有効に得るためには、 C a O源を浴面に 吹き付けるためのキャリアガスとして、 酸素源の少なくとも一部となる気体酸素 (純酸素ガス又は酸素含有ガス） を用いることが好ましく、 この場合には気体酸 素が C a O源とともに浴面に上吹きされることになる。このような方法によれば、 メタル浴面での C a Oと F e Oの接触効率が高まり、 脱燐反応をより顕著に促進 することができる。
また、 脱燐反応効率をさらに向上させるためには溶銑をガス撹拌することが好 ましい。 このガス撹拌は、 例えばインジェクションランスや底吹きノズルなどを 通じて窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを溶銑中に吹き込むことにより 行われる。 このような撹拌ガスの供給量としては、 十分な浴撹拌性を得るために 0 . 0 2 N m Vm i n /溶銑 t o n以上とし、 また、 浴の撹拌が強すぎると生 成した F e Oを溶銑中の Cが還元する速度が大きくなり過ぎるためのため 0 . 3 N m Vm i n Z溶銑 t o n以下とすることが好ましい。
したがって、 以上述べたような C a O源、 さらに好ましくは C a 0源と酸素源 を特定の形態で添加する脱燐反応処理を行うことにより、 C a F 2添加量の極少 化若しくは C a F 2無添加の条件下で脱燐効率をさらに高めることができ、 この 結果、 スラグの燐酸濃度がさらに高められ、 優れた肥料特性を有する燐酸肥料用 原料 （スラグ） がより安定的に製造されることになる。 この脱燐反応処理では、 一般には 1 0 mass%以上 （通常 1 0〜 1 5 mass%程度） の燐酸濃度のスラグを得 ることができる。
次に、 本発明による第 2の燐酸肥料用原料の製造方法について説明する。
本発明者らは、 C a F 2を使用することなく、 溶銑の脱燐反応処理により、 高 い脱燐反応効率で高燐酸濃度のスラグを製造することができる方法を見い出すベ く、 転炉型容器を用いて種々の実験と検討を行った。 先に述べたように C a F 2 はスラグの溶融性を確保するために重要な働きをしており、 本発明者らの実験に おいても、 C a F 2を添加しない、 若しくは添加量が少ない場合には、 添加され た C a O源は見掛け上滓化したようには見えず、 脱燐反応効率も低下した。 しか し、 実験を繰り返すうちに酸素の供給速度と C a Oの供給速度によって脱燐反応 が大きく変化すること、 具体的には、 酸素を供給することによりスラグ中には F e Oが生成するが、 その生成量に見合う C a Oの適正な供給速度が存在すること が確認された。 ここで、 酸素と C a Oの供給速度の比において酸素の供給速度が 小さ過ぎると、 スラグ中での F e Oの生成量が少なく、 C a Oが固体のまま存在 して脱燐反応に有効に作用せず、 逆に酸素の供給速度が大き過ぎると酸素の供給 量に対して脱燐反応に必要な C a Oが不足し、 このためいずれの場合にも脱燐反 応速度が低下する。 このように、 溶銑を効率的に脱燐するための最適な酸素と C a Oの供給速度比 が存在することが判明したが、 さらに、 このような酸素と C a Oの供給速度比の 最適化による効果は、 C a Oの供給方法に大きく依存することが判った。 すなわ ち、 脱燐反応は、 炉内に添加された酸素 （気体酸素又は固体酸素源） により直接 ないしは F e Oを介して溶銑中 [ P ] が酸化されて燐酸化物 （P 2 0 5 ) が生成し、 この燐酸化物のままでは熱力学的に不安定であるため、 これが C a 0と結合して 3 C a O · P 2 0 5又は 4 C a O · P 2 O 5を形成することにより進行する。 したが つて、 生成した燐酸化物の周辺に C a Oをいかに効率よく存在させるかが、 脱燐 反応を効率的に促進させるための重要な要素の一つとなる。 そして、 供給された 酸素により生成する F e Oや燐酸化物は主として溶銑浴面に存在するため、 その 領域に C a O源を添加することが重要である。 また、 上吹きランスを通じて気体 酸素を溶銑浴面に吹き付けると、 浴面に衝突した気体酸素により大量の F e 0が 生成するため、 C a O源の滓化促進に非常に有利な条件となる。 このような観点 からして、 上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるとともに、 C a O源の少なくとも一部を上吹きランスを通じて溶銑浴面、 特に好ましくは気体 酸素が供給される溶銑浴面領域 （すなわち、 F e Oの生成領域） に吹き付けるこ とが脱燐反応を促進する上で非常に有効であることが判った。
このため本発明の第 2製造方法では、 溶銑を保持した容器内に C a O源と酸素 源を添加して溶銑の脱憐反応を生じさせ、 この脱燐反応で生成した燐酸を含有す るスラグを燐酸肥料用原料として回収するに当たり、 上吹きランスを通じて気体 酸素と C a 0源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付けることにより、 溶銑に脱 燐反応を生じさせる処理を行うとともに、 溶銑浴面に吹き付けられる前記 C a O 源の C a◦換算の供給速度 B ( k gノ m i n /溶銑 t o n ) が、 容器内に供給さ れる前記酸素源の気体酸素換算の供給速度 A (N m Vm i n /溶銑 t o n ) に 対して、下記（3)式を満足するように処理を行うものであり、 これにより非常に少 ないじ a F 2添加量で或いは C a F 2を実質的に添加することなく高い脱燐効果 が得られるととももに、 精鍊剤添加量も低減できるため生成するスラグ量が少な くなり、 この結果、 特別な工程を付加することなく、 1回の処理でフッ素含有量 が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料 （スラグ） を効率的 且つ低コストに製造することができる。
0. 3≤ A/B≤ 7 ··· (3)
また、 より高い脱燐反応効率を得るためには、 上記 C a O源の C a O換算の供 給速度 B (k g/ i n/溶銑 t o n) と上記酸素源の気体酸素換算の供給速度 A (Nm3/m i n/溶銑 t o n) が下記（4〉式を満足するよう処理を行うことが 好ましい。
1. 2≤ A/B≤ 2. 5 ··· (4)
以上のような溶銑の脱燐反応処理において生成するスラグ中の燐酸濃度は、 処 理前後の溶銑中の P濃度や生成するスラグ量等によって異なることは言うまでも ないが、 一般には 7mass%以上 （通常 7〜 1 0 mass%程度） であり、 特に好まし い条件による処理では 1 Omass%以上 （通常 1 0〜1 5mass%程度） の燐酸濃度 を得ることができる。
先に述べたように脱燐反応効率を向上させるためには、 酸素の供給によりスラ グ中に生成する F e Oの生成量に.見合う分だけの供給速度で C a Oを供給するこ とが重要であり、 このパランスが崩れると脱燐速度は低下する。
すなわち、 上記 A/Bが 0. 3未満では酸素の供給量に対して C a Oの供給量 が過剰であるため、 スラグ中での F e 0の生成量が少なく、 C a Oがスラグ中に 固体のまま存在して脱燐に有効に作用せず、 このため脱燐速度が低下する。一方、 AZBが 7を超えると酸素の供給量に対して脱燐に必要な C a Oが不足し、 この 場合も脱燐速度が低下する。
また、 上記 AZBを 1. 2〜2. 5の範囲とすることにより、 酸素の供給によ る F e◦の生成量と C a Oの供給量のバランスがより最適化され、 特に高い脱燐 反応効率が得られる。
本発明における酸素と C a O源の供給速度比の最適化による効果は、 C a O源 の供給方法に大きく依存する。すなわち、本発明では上記（3)式、好ましくは上記 (4)式を満足するように添加される C a O源は、容器内の浴面上方の上吹きランス からキヤリァガスを用いて溶銑浴面に吹き付けられる C a O源であり、 これによ り初めて酸素と C a O源の供給速度比の最適化による効果が得られる。 これは、 上述したように炉内に添加された酸素により生成する F e Oや燐酸化物 （酸素が 溶銑中 [ P ] と反応して生成した燐酸化物） は主として溶銑浴面に存在するため、 この溶銑浴面に C a O源を供給して燐酸化物の周辺に C a Oを存在させることに より、 脱燐反応が効果的に促進されるからである。
本発明法では、 上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるが、 気 体酸素をこのようにして供給すると、 溶銑浴面に衝突した気体酸素により大量の F e Oが生成するため、 C a O源の滓化促進に非常に有利な条件となり、 この F e 0が大量に生成した領域に、 上吹きランスを通じて C a O源を直接供給するこ とにより、 C a Oの滓化を効果的に促進することができる。
また、 上吹きランスによる気体酸素と C a O源の溶銑浴面への吹き付けでは、 C a O源を気体酸素以外のキャリアガス （例えば、 N 2、 A rなどの不活性ガス） を用いて溶銑浴面に吹き付けてもよいが、 その場合でも、 C a O源の一部又は全 部を気体酸素が供給 （吹き付け） されている溶銑浴面領域に吹き付けることが好 ましい。 これは、 気体酸素が供給される溶銑浴面領域は酸素供給によって F e O が生成する場所であり、このような浴面領域に直接 C a Oを添加することにより、 C a Oの滓化が効果的に促進されるとともに C a Oと F e Oの接触効率が高まり、 これによつて脱憐反応効率を顕著に促進できるからである。 また、 C a O源は気 体酸素が供給された溶銑浴面領域の中でも、 特に気体酸素の上吹きにより生じる "火点" と呼ばれる領域に供給することが最も好ましい。 この火点は気体酸素ガ スジエツトが衝突することにより最も高温となる溶銑浴面領域であり、 気体酸素 による酸素反応が集中し且つ気体酸素ガスジエツトにより強攪拌されている領域 であるため、 C a Oの供給による効果が最も顕著に得られる領域であると言える。 また、 この意味で C a O源を溶銑浴面に吹き付けるためのキヤリァガスとしては 気体酸素を用いることが好ましく、 この場合には、 気体酸素が C a 0源とともに 溶銑浴面に吹き付けられることにより、 C a O源が火点に直接供給されることに なり、 この結果、 溶銑浴面での C a Oと F e Oの接触効率が最も高まり、 脱燐反 応を特に顕著に促進することができる。
本発明法において、 上吹きランスを用いて気体酸素と C a O源を溶銑浴面に吹 き付ける方法に特別な制限はなく、 例えば、 上吹きランスの複数のランス孔のう ち、 一部のランス孔から気体酸素のみを、 また、 他のランス孔から気体酸素又は 気体酸素以外のガス （例えば、 窒素や A rなどの不活性ガス） をキャリアガスと して C a O源を、 それぞれ溶銑浴面に供給することができる。 これにより気体酸 素が供給されている溶銑浴面領域に C a O源を添加することができる。 また、 こ の場合には、 ランス先端の中央に主ランス孔を、 その周囲に複数の副ランス孔を 有する上吹きランスを用い、 副ランス孔から気体酸素を、 主ランス孔から気体酸 素又は上述した気体酸素以外のガスをキヤリァガスとして C a O源を、 それぞれ 溶銑浴面に供給することが特に好ましい。 また、 気体酸素の吹き付けと、 気体酸 素又は上述した気体酸素以外のガスをキヤリァガスとする C a O源の吹き付けを、 異なる上吹きランスを用いて行ってもよい。 但し、 いずれの場合にも、 上述した ように C a O源を最も効率的に滓化させるには、 C a O源のキヤリァガスは気体 酸素であることが特に望ましい。
本発明法が実施される容器としては、 フリーボードが十分に確保できるという 点から転炉型容器が最も好ましいが、 これ以外でも C a◦源を溶銑浴面に吹き付 けすることができる機能を有する容器であれば特に制限はなく、例えば、溶銑鍋、 トーピードなどの任意の容器を用いることができる。
図 1 0は、 転炉型容器を用いた本発明法の一実施状況を示しており、 1は転炉 型容器、 2は上吹きランス、 3は炉底部に設けられた底吹きノズルであり、 この 例では、 上吹きランス 2から気体酸素をキヤリァガスとして C a O源が溶銑浴面 に吹き付けられるとともに、 底吹きノズル 3から撹拌ガスが溶銑内に吹き込まれ ている。
さらに、 本発明の効果は脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度によって差があり、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度が 0 . 1 O maSS%以下の溶銑に対して本発明法 を実施した場合に特に顕著な脱燐反応効率が得られる。
脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度が高いと生成する S i 0 2量が多くなり、 塩 基度調整のための C a O量も増え、 発生スラグ量も増加するため、 S iは低減す ることが望ましい。 一般に、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度が高いと生成する S i 0 2が多くなり、 この結果、 スラグ量が増加するだけでなく、 塩基度調整の ための C a O量も多くなる。 したがって、 このような観点からは脱燐反応処理前 の溶銑中 S i濃度は低い方が好ましいが、 一方において、 脱燐反応処理前の溶銑 中 S i濃度が低いとスラグ中の S i O 2濃度が低下するため C a Oの溶融性がさ らに悪化し、 脱燐反応効率が低下してしまう。 しかし、 それにも拘らず本発明法 の場合には、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度が低い方 （好ましくは 0 . 1 0 maSS%以下） が脱憐反応効率が顕著に向上する。 これは、 本発明法では C a O源 である C a O源の粉体を浴面に吹き付けるため、 S i 0 2が存在しなくても F e Oによって C a Oの溶融化が促進され、 この結果、 C a Oの脱燐反応に寄与する 効率が向上するためであると考えられる。 また、 このような低 S i濃度の溶銑を 脱燐反応処理することにより、 先に第 1の製造方法で述べたような理由によりス ラグ発生量も少なくすることができる。 そして、 このように高い脱燐効率が得ら れ且つ生成スラグ量が少ないことによって、 C a F2添加量の極少化若しくはじ a F 2の無添加が可能となるとともにスラグ中の燐酸濃度が効果的に高められ、 優れた肥料性能を有する燐酸質肥料用原料 （スラグ） が安定的に製造されること になる。
このように本発明の製造方法は、 S i濃度が 0. 1 Omass%以下の溶銑に対し て実施した場合に特に効果が大きく、 したがって、 S i濃度が 0. 10 55%以 下の溶銑に対して脱燐反応処理を行うことが好ましい。 高炉などで製造された溶 銑の S i濃度が 0. 1 Omass%以下の場合には、 これら溶銑に対して下記のよう な脱珪処理を施すことなく、 脱燐反応処理してもよい。 一方、 高炉などで製造さ れた溶銑の S i濃度が 0. 1 Omass%を超える場合には、 脱燐反応処理に先立ち 高炉铸床ゃ溶銑鍋などで脱珪処理を実施し、 脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度を 0. 1 Oraass%以下とした上で脱燐反応処理を行う。 なお、 脱珪処理の詳細は、 先に述べたとおりである。
脱燐反応は溶銑温度が低い方が有利であり、 本発明法においても通常 1280 1360°C程度の処理終了温度で効率的な処理を行うことができるが、 一方に おいて、 脱憐反応処理後の溶銑温度が低いと次工程での熱余裕の面で問題を生じ る。 この点、 本発明法によれば脱燐反応処理温度が高目でも高い脱燐反応効率が 得られるため、 脱燐処理終了時の溶銑温度を従来技術では難しかった 1 360°C 以上とすることができる。 特に、 以下に述べるように、 低 S i濃度の溶銑に対し て C a F 2の添加量が少ない若しくは無添加下の条件下で処理を行うことにより、 1450°C程度までの高温処理が可能となる。 したがって、 この発明の製造方法 によれば、処理終了時の溶銑温度が先に述べた 1 280 1 360°Cの温度範囲 だけでなく、 これよりも高い 1360 1450°Cの温度領域であっても高い脱 燐反応効率で処理を行うことができる。
脱燐反応は Pの酸化反応であることから、 従来では溶銑温度は低温の方が有利 であるというのが常識となつおり、 また、 従来では高い溶銑温度で処理を行うと スラグからメタルへの復憐を生じると考えられていた。 このため従来では、 1 3 6 0 °Cを超えるような高温領域での処理は困難であると考えられてきた。 これに 対して、 本発明者らは、 上述したような本発明による気体酸素と C a O源の供給 方法において、 脱燐反応処理する溶銑中の S i濃度を低くしてスラグ塩基度を相 対的に高め、 且つ C a F 2の添加量が少ない若しくは無添加の条件下で高温処理 を行うと、 脱燐生成物が固体となる 3 C a O · P 2 0 5の組成に近くなるためスラ グからメタルへの復燐がほとんどなく、 このため高温で処理を行っても高い脱燐 反応効率が得られることを見い出した。 また、 上吹きランスを通じて気体酸素を 溶銑浴面に吹き付けるとともに、 この気体酸素が供給される溶銑浴面領域 （特に 好ましくは、 火点） に C a O源を吹き付ける方法の場合、 石灰が溶融してから燐 酸化合物と反応する時間が短くなり （つまり、反応速度が大きくなり）、復燐速度 がより小さくなるため特に有利であることも判つた。
すなわち、 この好ましい製造方法では、 S i濃度が 0 . 1 O mass%以下の溶銑 に対して、 C a F 2の添加量を 1 k g /溶銑 t o n以下若しくは C a F 2を実質的 に添加しない条件で処理を行う。これにより、処理終了時の溶銑温度を 1 3 6 0 °C ~ 1 4 5 0 °Cとした場合でも、 高い脱憐効果が得られる。
図 1 1は、 転炉型容器 （3 0 0 t 0 n ) において C a F 2を添加しない条件で 溶銑の脱燐反応処理を行い、 脱憐効率 （脱燐石灰効率） に及ぼす溶銑温度 （脱燐 処理終了時の溶銑温度） と脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度の影響を調べたもの である。 なお、 図 1 1に示す脱燐石灰効率とは、 C a O源として添加した全石灰 (焼石灰）に対する脱燐反応に寄与した石灰の割合であり、燐酸化物は 3 C a O · P 20 5として固定されることを前提として化学量論比から導出したものである。 この試験では、 高炉溶銑を必要に応じて铸床及ぴ溶銑鍋内で脱珪した後、 溶銑 鍋内で脱硫し、 この溶銑を転炉型容器に移して脱燐反応処理を行ったが、この際、 脱燐反応処理される溶銑の S i濃度と処理後の溶銑温度を種々変化させた。
C a O源としては C a F 2を含まない C a O主体の焼石灰のみを用いた。 酸素 源としては、 主に酸素ガスを用い、 これを上吹きランスから溶銑浴面に吹き付け ることにより添加し、 一部について固体酸源 （鉄鉱石） の添加を併用した。 脱珪 外酸素量は 10〜1 lNm3Z溶銑 t o nの範囲で制御した。 また、 脱憐反応処 理時間は 10〜11分間とし、 脱燐反応処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を 調整して、 脱燐反応処理後の溶銑温度を制御した。 図 1 1において、 〇は C a O 源を上置き装入により添加するとともに、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度を 1 2 80〜1350°Cとした試験例、 ▲は本発明法において脱燐反応処理終了時の溶 銑温度を 1 360〜 1450 °Cとした試験例 （C a O源添加：溶銑浴面への吹き 付け）、参は本発明法において脱燐反応処理終了時の溶銑温度を 1 280~136 0°C未満とした試験例 （C a O源添加：溶銑浴面への吹き付け） である。 なお、 C a O源の添加量は溶銑中の S i濃度に応じて 5〜30 k g /溶銑 t o nの範囲 で変化させた。
図 11によれば、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度に拘りなく、 溶銑中 S i濃度 が低いほど C a Oが 2 C a O · S i O 2に消費される割合が減少するため、 脱燐 石灰効率は上昇している。 一方、 溶銑中 S i濃度が 0. 10mass%以下の領域で は、 C a O源を上置き装入により添加する方法で脱燐反応処理終了時の溶銑温度 を 1260〜 1350°Cとした場合に較ぺ、 本発明法において脱燐反応処理終了 時の溶銑温度を 1360〜 1450でとした場合の方が脱燐石灰効率が高くなつ ている。 また、 このように本発明法において処理終了温度を高温側とした場合の 脱燐石灰効率は、 同じく本発明法において処理終了温度を 1280〜 1 360 °C とした場合とほぼ同等であり、 本発明法では高温処理でも高い脱燐効率が得られ ることが判る。 脱燐反応は平均論的には低温の方が有利であるが、 図 1 1の結果 は、 本発明法においては、 スラグ溶融性と脱燐生成物の固定化等により復燐速度 が小さくなったためであると考えられる。
図 12は、 本発明法において高温処理を行った場合における、 脱燐効率 （脱燐 石灰効率) に及ぼす C a F2の添加量の影響を調べたもので、 図 1 1の試験と同 様の転炉型容器を用い、 C a O源及ぴ酸素源の添加形式及び添加量、 処理時間等 は図 1 1の▲の試験例と同様とした。 また、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度は 1 360〜1450°Cの範囲とした。 なお、 C a F2は吹鍊初期に上置き装入で一 括添加した。
図 1 2によれば、 C a F 2の添加量が 1 k g/溶銑 t o n以下になると脱燐石 灰効率が向上している。 C a F2は C a◦の溶融を促進する働きがあり、 C a F2 を添加することでスラグの液相率が增加する。 しかし、 処理温度 （溶銑温度） が 1360°C以上の場合には、 C a F2を添加してスラグの液相率を高めると、 ス ラグからメタルへの復燐速度が大きくなって平衡値に容易に近づくため、 脱燐石 灰効率が悪化するものと考えられる。 したがって、 処理温度 （溶銑温度） を 1 3 60°C以上として脱燐効率を向上させるには、 C a F2の添加量を最小限 （l k g/溶銑 t o n以下若しくは実質的に無添加） に抑えることが好ましい。
また、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度が 1450°Cを超えると、 スラグと平衡 する溶銑中の P濃度値が高くなる効果の方が、 溶銑を高温にして C a◦を溶融さ せる効果よりも大きくなる。 このため脱燐反応処理終了時の溶銑温度が 145 0°C以下とする必要がある。
以上の結果から、 本発明法において S i濃度が 0. 10mass%以下の溶銑に対 して C a F 2の添加量を 1 k g/溶銑 t o n以下、若しくは C a F2を実質的に添 加しない条件で処理を行うことにより、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度が 1 36 0°C〜 1450°Cであっても、 高い脱燐効率が得られることが判る。
このように高い脱燐効率で脱燐反応処理が行われることによりスラグの燐酸濃 度が高まるが、 さらに脱燐反応処理前の溶銑中 S i含有量が低いため生成する S i 0 2量が少なく、 しかも塩基度調整のための C a O量の添加量も少ないことに より、 生成するスラグ量が極めて少なくなる。 また、 高い脱燐効率が得られるた め非常に少ない C a F 2添加量で、或いは。 a F 2を実質的に添加することなく処 理を行うことができる。 この結果、 フッ素含有量が非常に少なく且つ高い燐酸濃 度を有する燐酸質肥料用原料 （スラグ） を製造することができる。
一般に脱燐反応処理前の溶銑温度は 1 2 5 0〜1 3 5 0 °C程度であるが、 脱燐 反応処理終了時の溶銑温度を調整する方法としては、 通常、 スクラップの溶解を 行う転炉型容器を用いた脱燐反応処理の場合には、 スクラップの投入量を抑制す る方法が挙げられる。 また、 溶銑鍋などの鍋型容器やトーピードカーを用いた脱 燐反応処理の場合には、 燒結粉などの固体酸素源の投入量を調整する方法などが 挙げられる。 したがって、 そのような方法で処理終了時の溶銑温度を 1 3 6 0 °C - 1 4 5 0 °Cの範囲に調整すればよい。
また、 脱憐反応処理終了時の溶銑温度の具体的な制御方法としては、 脱憐反応 処理により発生する排ガスのガス組成分析値と排ガス温度から脱燐反応処理中の 溶銑温度を算出し、 これに基づき制御する方法が最も容易である。 すなわち、 こ の方法では、 排ガスをガス組成分析して C O , C O 2濃度を求めるとともに、 排 ガス温度からガスの生成量を算出する。 そしてこれらから炉内での発熱量を算出 し、 これに基づき溶銑温度を算出することができる。
本発明法では、 上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けるが、 こ のような気体酸素と C a◦源の供給形態によれば、 上述した復憐速度をより小さ くすることができ、 本発明を特に有利に実施することができる。 すなわち、 この 供給形態では C a O源として粉体が用いられ、 且つこの C a O源が、 上述のよう に浴面に衝突した気体酸素によって大量の F e Oが生成した溶銑浴面領域に直接 供給されるため、 塊石灰を上置き装入する方法に較べて C a O ( C a O源） が F e Oと接触する面積が飛躍に大きくなる。 このため F e Oにより酸化された P。 0 5と C a Oが反応する効率及ぴ速度も大きくなり、 C a O— F e O系でスラグ が溶融している時間が短縮できる。 つまり、 脱憐反応は瞬時に完了し、 その後の スラグの溶融時間が短いため、 復燐速度も小さくすることが可能となる。
次に、 本発明による第 3の燐酸肥料用原料の製造方法について説明する P 本発明者らは、 鍋型又はトーピードカー型容器を用いた溶銑の脱燐反応処理に より、 高い脱燐反応効率で高燐酸濃度のスラグを製造することができる方法につ いて検討を行い、 その結果、 上吹きランスを通じて気体酸素と C a O源を溶銑浴 面に吹き付けるとともに、 浸漬ランスなどを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹 き込む方法が非常に有効であることを見出した。
このため本発明の製造方法では、 溶銑を保持した鍋型又はトーピードカー型の 容器内に C a O源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、 この脱憐反応 で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回収するに当たり、 上 吹きランスを通じて気体酸素と C a O源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き付け るとともに、 浸漬ランス又は Z及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶 銑中に吹き込むものである。 これにより非常に少ない C a F 2添加量で或いは C a F 2を実質的に添加することなく高い脱燐効果が得られるととももに、 精練剤 添加量も低減するため生成するスラグ量が少なくなり、 この結果、 特別な工程を 付加することなく、 1回の処理でフッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸 を含有する燐酸肥料用原料 （スラグ） を効率的且つ低コス トで製造することがで きる。
以上のような溶銑の脱燐反応処理において生成するスラグ中の燐酸濃度は、 処 理前後の溶銑中の P濃度や生成するスラグ量等によって異なることは言うまでも ないが、 一般には 7 mass %以上 （通常 7〜 1 0 raass%程度） であり、 特に好まし い条件による処理では 1 0 niass%以上 （通常 1 0〜 1 5 mass%程度） の燐酸濃度 を得ることができる。 上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けると、 浴面に衝突した気 体酸素により大量の F e Oが生成するため、 C a O源の滓化促進に非常に有利な 条件となり、 この F e Oが大量に生成した領域に、 上吹きランスを通じて C a O 源を直接供給することにより、 C aOの滓化を効果的に促進することができる。 そして、 このような溶銑浴面に対する気体酸素と C a O源の供給に加えて、 浸漬 ノズルや吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き込むと、 溶銑が 攪拌されることにより反応界面に溶銑が効率的に供給されるため、 脱燐反応が効 果的に促進され、 その結果、 極めて高い脱燐効率が得られる。
上吹きランスによる気体酸素と C a◦源の溶銑浴面への吹き付け方法の好まし い形態及びその作用効果は、 先に本発明による第 2の製造方法で述べたとおりで める。
上吹きランスから溶銑浴面に吹き付ける気体酸素量 （送酸量） は、 0. 7Νπι 3/m i n/溶銑 t o n以下とすることが好ましい。 上吹きランスからの送酸量 が過剰であるとスラグフォーミングにより処理容器からスラグの吹き出しを生じ るおそれがある。 上吹きランスからの送酸量を 0. 7 Nm3Zm i n/溶銑 t o n以下とすることによりスラグフォーミングが抑えられ、 安定した操業が可能と なる。 '
気体とともに溶銑中に吹き込まれる粉体の種類に特別な制限はなく、 例えば、 石灰粉などの C a O源の一部、 転炉ダストなどのような製鉄所で発生するダスト 類、 コークス粉などの炭材、 焼結粉やミルスケールなどの酸化鉄、 C a C03、 C a (OH) 2 , C aMg (C03) 2などの粉体の 1種又は 2種以上を用いることが できる。
これらのうち、 粉体として石灰粉などの C a O源を用いた場合には、 吹き込ま れた C a O源は溶銑中を浮上していく間に加熱され、 溶銑浴面に浮上した際のス ラグへの溶融化が促進される。 また、 製鉄所で発生するダスト類を用いることは廃棄物の有効利用になる。 ま た、 C a C03、 C a (OH)2、 C a M g (C O 3) 2などの粉体は、溶銑中で熱分解 してガス （C02、 H20) を発生させ、 このガスが浴の攪拌強化に寄与するとと もに、熱分解により生成する C a 0が C a O源として機能することになる。また、 これらのなかでも C aMg (C03) 2を用いた場合には、 スラグ中に移行する M gが肥料の有効成分となる。 また、酸化鉄の粉体は、浴中で酸素源の一部となる。 粉体とともに溶銑中に吹き込まれる気体 （キャリアガス） の種類にも特別な制 限はなく、 気体酸素 （純酸素ガス又は酸素含有ガス）、 N2や A rなどの不活性ガ スなどを用いることができる。 これらのうち気体酸素により C a◦源を吹き込ん だ場合には、 溶銑中を浮上する際の所謂トランジトリー反応により反応が促進さ れる効果が期待できる。 しかし、 浸漬ランスや吹き込みノズルから酸素ガスが供 給されるためランスやノズル先端で F e Oが生成し、 ランスやノズルの寿命が問 題となる。 これに対.して、 N2や A r等の不活性ガスを用いる場合には、 反応面 での効果は期待できないが、 ランスやノズルの寿命は気体酸素を用いる場合より も長くなる。 したがって、 使用するガス種はランスやノズルの寿命等を含めたト 一タルコストを考慮して選択すればよい。
また、 C a O源を溶銑中に吹き込む手段としては、 浸漬ランス又は溶銑保持容 器に備えられた吹き込みノズル、 若しくはその両方を用いることができる。 吹き 込みノズルとしては、 底吹きノズルゃ横吹きノズルなど、 任意の形式のものを用 いることができる。
鍋型又はトーピードカー型容器を用いて処理を行う本発明法では、 上吹きラン スを通じた C a O源の添加速度 X (k g/m i n) と気体酸素の添加速度 Y (Ν m m i n) が下記（5)式を満足するように、 C a O源と気体酸素を溶銑浴面に 吹き付けることにより、 脱燐効率をより向上させることができる。
0. 3≤X/Y≤ 1. 0 … (5) これは、 上記 X/Yの範囲では、 点火領域で生成した F e Οと C a Οによって 低融点の C a O-F e O系スラグが容易に生成するためであると考えられる。 こ れに対して、 上記 X/Yが 0. 3未満では、 C a O濃度に対して F e O濃度が過 剰となるため C a Oの活量が低減するため、 脱燐効率が低下する傾向があり、 一 方、 上記 X/Yが 1. 0を超えると、 C a O濃度に対して F e O濃度が過^^とな るため、 C a◦が溶融しにくくなり、 この場合も脱燐効率が低下する傾向がある。 図 1 3に、 本発明者らが行った試験結果に基づく上記 XZYと脱燐率との関係 を示す。 この試験では鍋型容器 （1 5 0 t o n) に保持された溶銑に対して、 酸 素ガスをキヤリァガスとして C a O源である石灰粉を上吹きランスから溶銑浴面 へ吹き付けるとともに、 浸漬ランスを介して石灰粉を溶銑中にィンジェクシヨン する脱燐反応処理を約 1 5分間行った。 また、 上吹きランスから溶銑浴面に吹き 付ける石灰粉量は、 全石灰粉量の 5 0〜 70mass%とした。
図 1 3によれば、 0. 3≤X/Y≤ 1. 0の範囲において、 特に高い脱燐率が 得られていることが判る。
また、 実質的に C a Ο源の全量を、 上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹きつ けと、 浸漬ランス又は Z及び吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添 加する場合、 上吹きランスを通じた C a O源の添加量は、 C a O源の全添加量の 2 0〜8 0mass%とすることが好ましい。 上吹きランスを通じて溶銑浴面に吹き 付けられる C a O源の割合が C a◦源の全添加量の 8 0mass%を超えると、 溶銑 中への C a◦源の吹き込みによる溶銑の攪拌効果が小さいため脱燐反応に必要な 攪拌動力が得られにくくなり、 一方、 2 0mass%未満では、 C a 0源を溶銑浴面 に吹き付けることによる上述した滓化促進効果が十分に得られない。
図 1 4は、 C a◦源の全量を上吹きランスを通じた溶銑浴面への吹きつけと浸 漬ランス又は/及ぴ吹き込みノズルを通じた溶銑中への吹込みにより添加する場 合について、 本発明者らが行った試験結果に基づく、 上吹きランスを通じた C a O源添加量の C a O源全添加量に対する割合と脱燐効率との関係を示したもので、 この試験では、 鍋型容器 （1 50 t o n) に保持された P濃度： 0. 1 0〜0. 1 lmass%、 S i濃度： 0. 0 2〜0. 0 9mass%の溶銑 （溶銑温度： 1 3 00~1 3 20 °C) に対して、 酸素ガス （4. 5- 5.
Figure imgf000045_0001
1 o n) をキャリア ガスとして石灰粉 （0〜6 k g/溶銑 t o n) を上吹きランスから溶銑浴面に吹 き付けるとともに、 浸漬ランスを通じて必要石灰分の残り （0〜61∑ § 溶銑1 o n) を吹き込むことにより脱燐反応処理 （処理時間： 1 5分間） を行ったもの である。 なお、 上吹きランスを通じた C a O源の添加速度 A (k g/m i n) と 気体酸素の添加速度 B (NmVm i n) の比 A/Bは 0. 5とした。
図 1 4によれば、 上吹きランスを通じた C a O源添加量の C a O源全添加量に 対する割合が 2 0niass%未満、 80 mass%超の領域では脱燐効率が大きく低下し ている。
本発明法において、 脱燐効率をさらに向上させ且つ発生するスラグ量をより少 なくするには、 脱燐反応処理される溶銑中の S i濃度を低減させておくことが好 ましい。 具体的には、 脱燐反応処理される溶銑の S i濃度は 0. 1 0mass%以下 とすることが好ましい。 一般に、 脱燐処理前の溶銑中 S i濃度が低いとスラグ中 の S i O 2濃度が低下するため C a Oの溶融性がさらに悪化し、 脱燐効率が低下 してしまう。 しカゝし、 それにも拘らず本発明法の場合には、 脱燐処理前の溶銑中 S i濃度が低い方 （0. 1 0mass%以下） が脱燐効率が向上する。 これは、 本発 明法では気体酸素と C a O源の粉体を浴面に吹き付けるため、 S i 02が多く存 在しなくても （すなわち、 高塩基度のスラグであっても） 60にょって〇 & 0 の溶融化が促進され、 この結果、 C a Oの脱燐に寄与する効率が向上するためで あると考えられる。 また、 このような低 S i濃度の溶銑を脱憐反応処理すること により、 スラグ発生量も少なくすることができる。 そして、 このように高い脱燐 効率が得られ且つ生成スラグ量が少ないことによって、 c a F 2添加量の極少化 若しくは C a F 2の無添加が可能となるとともにスラグ中の燐酸濃度が効果的に 高められ、 優れた肥料性能を有する燐酸質肥料用原料 （スラグ） が安定的に製造 されることになる。 '
図 1 5に、 本発明法による脱憐反応処理前の溶銑中 S i濃度と脱燐反応処理に 必要な石灰量との関係の一例を示す。 また、 比較例として、 C a O源を溶銑浴面 に上吹きせずに浴中ィンジェクションのみによって供給した場合を併せて示す。 この試験では鍋型容器 （1 50 t 0 n) に保持された P濃度： 0. 1 0〜0. 1 lmass%、 S i濃度 ： 0. 0 2〜0. 2mass%の溶銑 （溶銑温度： 1 300〜1 3 20°C) に対して、 本発明例の場合には、 酸素ガス （4. 5〜5 Nm3/溶銑 t o n) をキヤリァガスとして、 溶銑中 S i濃度に応じた量の C a O源 (石灰粉： 4 〜 1 0 k gZ溶銑 t o n) を上吹きランスから溶銑浴面に吹き付けた。 この上吹 きの石灰割合は 0. 5とし、 浸漬ランスから必要石灰分の残り （2〜5 k gZ溶 銑 t o n) を溶銑中にインジヱクシヨンした。 一方、 比較例の場合は、 C a O源 (石灰粉） のすベてを浸漬ランスから溶銑中にインジェクションした。本発明例、 比較例とともに、 処理時間は 1 5分間とし、 C a F 2は添加しなかった。 なお、 図 1 5には処理後の P濃度が 0. 0 2mass%以下となるのに必要な投入石灰量を 示した。
図 1 5によれば、 C a O源の浴中インジェクションのみを行う比較例の場合、 C a F 2無添加では C a Oの滓化が悪く、 大量の C a O源を使用する必要がある。 特に、 溶銑中 S i濃度が 0. 1 0mass%以下では、 スラグ塩基度が上昇するため さらに C a Oの滓化が困難となり、 脱燐効果が悪化する。 これに対して本発明例 では、 F e Oと C a Oが迅速に反応することにより滓化が促進されるため、 溶銑 中 S i濃度が低いほど C a O源投入量が削減でき、 それに伴い発生するスラグ量 も低減できる。
高炉などで製造された溶銑の S i濃度が 0. 1 0mass%以下の場合には、 これ ら溶銑に対して下記のような脱珪処理を施すことなく、脱燐反応処理してもよい。 一方、 高炉等で製造された溶銑の S i濃度が上記 S i濃度のレベルよりも高い場 合には、 脱燐反応処理に先立ち高炉鐃床ゃ溶銑鍋などで脱珪処理を実施し、 脱燐 反応処理前の溶銑中 S i濃度を 0 . 1 0 mass %以下とした上で脱燐反応処理を行 うことが望ましい。 脱珪処理の詳細は先に述べたとおりである。
先に述べたように脱燐反応処理においてスラグ発生量を低減させようとした場 合、 脱燐の指標である L p ( P分配 （P ) / [ P ] ) を上げる必要がある。 しかし、 L pはスラグ塩基度が高いほど高くなるため、 スラグ塩基度 2 . 5以下の領域で 行われる脱燐反応処理において L pを高くしょうとすると、 スラグ量をある程度 多くして処理を行う必要があり、 このためスラグは出銑 S iに応じた量までしか 低減できない。 これに対して本発明法では、 上述したように上吹きランスを通じ て気体酸素と C a O源を溶銑浴面に吹き付けることにより、 C a Oの滓化を効果 的に促進させることができ、 このためスラグ塩基度を例えば 2 . 5超の領域とし た処理を行うことができ、 L p ( P分配 （P ) ノ [ P ] ) を高めて少ないスラグ量 で効率的な脱燐処理を行うことができる。
上記のように高いスラグ塩基度で脱燐処理を行うとスラグの融点が上がり、 C a O源の初期滓化が不十分になるおそれがある。 これを防止するためには、 脱燐 反応処理開始時の溶銑温度を高くすることによって初期滓化を促進し、 早期に溶 融 F e〇を生成させることが有効である。 このため脱燐反応処理開始時の溶銑温 度を 1 2 8 0 °C以上とすることが好ましい。
図 1 6に、 高炉鍋型脱燐設備において溶銑脱燐処理を行う際に、 本発明を適用 した例を示す。 高炉から出銑された溶銑中の S i濃度に応じて、 必要があれば脱 燐処理の前に铸床脱珪などの脱珪処理を行う。 脱燐処理は、 高炉鍋 4に溶銑を入 れ、 溶銑中に浸漬したランス 5から石灰粉 （精鍊剤） をインジェクションすると 同時に、 上吹きランス 6から気体酸素とともに石灰粉 （精鍊剤） を溶銑浴面に吹 き付ける。 この際、 インジェクションする石灰粉の供給速度は、 溶銑の攪拌が十 分に行われるようにする。
次に、 以上述べた本発明による第 2及び第 3の製造方法に共通した製造条件に ついて説明する。
これらの製造方法において使用する気体酸素は、 純酸素ガス、 酸素含有ガスの いずれでもよい。 また、 溶銑保持容器内に添加される酸素源としては、 気体酸素 以外に酸化鉄 （例えば、 焼結粉、 ミルスケール） 等の固体酸素源を用いることが でき、 これらを上置き装入や浴中へのィンジヱクション等の任意の方法で添加す ることができる。 但し、上述したような溶銑浴面への気体酸素の供給（吹き付け） による効率的な脱燐反応処理を行うためには、 溶銑保持容器内に添加される酸素 源の 5 0 %以上、 好ましくは 7 0 %以上 （気体酸素換算量） が上吹きランスを通 じて溶銑浴面に供給される気体酸素であることが望ましい。
C a O源としては、 通常、 石灰を用いる。 また、 上吹きランスを通じて溶銑浴 面に吹き付ける C a O源は粉体を用いる。
また、 C a O源は、 上吹きランスによる溶銑浴面への吹き付け以外に、 一部を 上置き装入や浴中へのインジョクシヨンなどにより添加してもよいが、 その場合 でも、 これらの方法により添加する C a O源の量は C a 0源全体の 7 0 1^53 %以 下、 特に好ましくは 2 0 mass%以下とすることが望ましい。 上吹きランスによる 溶銑浴面への吹き付け以外の方法で添加される C a◦源の割合が全体の 7 0 nmss%を超えると、 C a O源を気体酸素とともに溶銑浴面に吹き付けることによ る脱燐反応促進の効果が低下する傾向がある。
また、 脱燐反応効率をさらに向上させるためには溶銑をガス撹拌することが好 ましい。 このガス撹拌は、 例えばインジェクションランスや底吹きノズルなどを 通じて窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスを溶銑中に吹き込むことにより 行われる。 このような撹拌ガスの供給量としては、 十分な浴撹拌性を得るために 0. 02Nm3/m i n/溶銑 t o n以上とし、 また、 浴の撹拌が強すぎると生 成した F e Oを溶銑中の Cが還元する速度が大きくなり過ぎるためのため 0. 3 NmVm i n /溶銑 t o n以下とすることが好ましい。
次に、 本発明の燐酸質肥料原料を製造する上で、 スラグの高燐酸化、 C a F2 添加量の極少化に有利なその他の製造条件について説明する。 したがって、 これ らの製造条件を、 先に述べた本発明による第 1〜第 3の製造方法に適用すれば、 より好ましい結果が得られる。
先に述べたように、上吹きランスを通じて気体酸素を溶銑浴面に吹き付けると、 浴面に衝突した気体酸素により大量の F e Oが生成するため、 C a 0源の滓化促 進に非常に有利な条件となる。 この F e Oが大量に生成した領域に、 上吹きラン スを通じて C a O源を直接供給することにより、 C a O源 （C a O) の滓化を効 果的に促進することができる。 このためスラグ塩基度を 2. 5超とし、 Lp (P 配分 （P) /[P]) を高めて少ないスラグ量で効率的な脱燐反応処理を行うこと ができる。
また、このように高いスラグ塩基度で脱燐処理を行うとスラグの融点が上がり、 C a O源の初期滓化が不十分になるおそれがある。 これを防止するためには、 脱 燐反応処理開始時の溶銑温度を高くすることによって初期滓化を促進し、 早期に 溶融 F e〇を生成させることが有効である。 このため脱燐反応処理開始時の溶銑 温度を 1280°C以上とすることが好ましい。
また、 脱燐反応は温度条件が重要であり、 溶銑温度が低い方が脱燐には有利で あるが、 先に述べたように酸化反応を促進させて C a Oを迅速に滓化させるため に溶銑浴面に気体酸素を供給すると、 この気体酸素の供給された溶銑浴面領域で 溶銑温度が上昇し、 これが脱燐反応の阻害要因となる。 このような観点から、 本 発明者は気体酸素が供給される溶銑浴面領域を脱燐反応に有利な温度条件とする ことができる方策について検討を行い、 その結果、 気体酸素が供給される溶銑浴 面領域に化学反応又はノ及ぴ熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質を供給す ることにより、 気体酸素による C a O源の滓化促進作用が阻害されることなく、 気体酸素が供給される溶銑浴面領域の温度上昇が適切に抑えられ、 高い脱燐反応 効率が得られることを見い出した。
このため、 上吹きランスを通じて気体酸素と C a O源の少なくとも一部を溶銑 浴面に吹き付ける方法において、 この気体酸素が供給される溶銑浴面領域に化学 反応又は/及ぴ熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質 （以下 「吸熱物質」 と いう） を供給することが好ましい。
また、 吸熱物質は、 気体酸素が供給される溶銑浴面領域の中でも、 特に上吹き 送酸ランスによる送酸により生じる "火点" と呼ばれる領域に供給することが好 ましい。
また、 上述したように上吹きランスを用いて浴面上方から送酸を行う際に、 気 体酸素が供給される溶銑浴面領域 （特に好ましくは、 上述した "火点" の領域） に C a 0源を気体酸素や他のキャリアガスを用いて吹き付ける （投射する） 方法 は、 気体酸素ガスジェッ トの溶銑浴面への衝突場、 つまり気体酸素による酸化反 応が集中し、 且つ気体酸素ガスジェットによる強撹拌が行われている領域 （F e Oの主たる生成物） に C a O源を直接供給することにより、 C a Oの滓化が効果 的に促進されるとともに、 C a Oと F e Oの接触効率が高まって C a Oと F e O との接触上最適な条件となり、 これによつて脱燐反応を特に顕著に促進させるこ とができる。 したがって、 このような方法において、 気体酸素による酸化反応が 集中し且つ気体酸素ガスジエツトにより強撹拌されている上記領域に吸熱物質を 直接供給し、 その領域での溶銑温度の上昇を抑えることにより、 脱燐反応をさら に効果的に促進させることができる。
ここで、 吸熱物質としては、 溶銑に添加された際の化学反応又は熱分解反応若 しくはその両方の反応によって溶銑の熱を奪う （吸熱する） 物質であれば特別な 制限はない。 したがって、 この吸熱物質は気体、 固体のいずれでもよい。
吸熱物質として用いることができる気体としては、例えば二酸化炭素、水蒸気、 窒素酸化物 （NOx) などが挙げられ、 これらの 1種以上を用いることができる。 これらの気体吸熱物質は溶銑浴面に供給されることにより主として F eと反応し (例えば、 C02+F e→F e 0+CO、 H 2 O + F e→ F e O + H 2)、 その際に 溶銑の吸熱を行う。 この結果、 気体酸素による F e酸化 （F e + 1/202→F e O) による発熱に対し、 トータルで吸熱になるか若しくは発熱量が大幅に減少 する。 また、 上記気体吸熱物質のなかでも、 製鉄所内で多量に発生する二酸化炭 素や水蒸気は入手が容易である上、 熱的な効果も大きいので特に好適である。 ま た、 これらのガスに窒素等が混入することにより純度が多少低くても、 特に問題 はない。
また、 吸熱物質として用いることができる固体としては、 金属の炭酸塩、 金属 の水酸化物、 特に好ましくはアルカリ金属、 アルカリ土類金属の炭酸塩、 水酸化 物が挙げられ、 これらの 1種以上を用いることができる。 これらの固体吸熱物質 は、 溶銑浴面に供給されることにより主として熱分解反応を生じ、 その際に溶銑 の吸熱を行うとともに、 熱分解により C02又は H20を生成し、 この CO 2又は H20が上述したように吸熱物質としてさらに機能するため、 特に高い吸熱効果 が得られる。 このような金属の炭酸塩としては、 C a C〇3、 C aMg (C03) 2、 Mg C03、 Na C03、 F e C03、 Mn C03、 N a HC 03 (炭酸水素ナ トリウム） などが挙げられ、また金属の水酸化物としては C a (OH) 2、 Mg (O H) 2、 B a (OH) 2, A 1 (OH) 3 F e (OH) 2、 Mn (OH) n、 N i (OH) n などが挙げられ、 これらの 1種以上を用いることができる。
また、 これら固体吸熱物質のなかでも C a C03、 C a (OH) 2、 C aMg (C o 3) 2は、 入手が容易であるだけでなく、 上記熱分解により C a Oが生成し、 こ の。 a Oが C a O源として機能するという大きな利点があるので特に好ましい。 また、 C aMg (CO 3) 2を用いた場合は、 スラグに移行した Mgが肥料の有効 成分となる。 通常、 これらの固体吸熱物質は未焼成又は半焼成の石灰石、 ドロマ ィ トの形で添加される。
なお、 固体吸熱物質は、 その粒度が大きすぎると熱分解等が迅速に進行しない ため、 平均粒径 5 mm以下の粉粒物であることが好ましい。
以上述べたような気体吸熱物質と固体吸熱物質を併用してもよく、 また固体吸 熱物質を溶銑浴面に供給する際のキヤリァガスの一部又は全部として気体吸熱物 質を用いてもよい。
吸熱物質 （気体又は 及ぴ固体） の添加方法に特別な制限はなく、 上吹きラン スゃ他のランスによる溶銑浴面への吹き付け、 上置き装入 （固体吸熱物質の場合 のシユータなどを利用した装入） などで添加することができるが、 吸熱物質を気 体酸素が供給された溶銑浴面領域（特に好ましくは "火点"） に確実に供給して先 に述べたような効果を得るためには、 ランスにより溶銑浴面に供給すること、 特 に上吹きランスにより溶銑浴面に供給することが好ましい。
上述したように固体吸熱物質のなかでも C a C03、 C a (OH) 2、 C aMg (C03) 2は熱分解により C a Oが生成し、 この C a Oが C a O源として機能す るものであり、 した.がって、 C a O源の一部又は全部に代えて上記固体吸熱物質 を供給し、 この物質から生成する C a Oを実質的な C a O源の一部又は全部とし て脱燐反応処理を行うこともできる。 すなわち、 この場合には気体酸素が供給さ れる溶銑浴面領域に、 C a O源の一部又は全部に代えて、 C a O源生成物質で且 つ化学反応又はノ及ぴ熱分解反応により溶銑の熱を吸熱する物質として、 C a C 03、 C a (OH) 2、 C aMg (C03) 2の中から選ばれる 1種以上 （以下 「C a O源生成 .吸熱物質」 という） を供給するものである。
この方法によれば、 溶銑浴面に供給された上記 C a O源生成 ·吸熱物質が熱分 解することによって溶銑の吸熱がなされるとともに、 この熱分解によって C a O と吸熱物質となる〇〇2又は11 2 0とが生成し、この。〇2又は：《2 0が？ eと反応 してさらなる溶銑の吸熱を行うという利点が得られるとともに、 気体酸素が供給 される溶銑浴面領域に C a O源と吸熱物質をともに供給したと同様の効果が得ら れ、 これらの結果、 高い脱燐反応効率を得ることができる。
この C a O生成 ·吸熱物質の添加方法は、 先に述べた吸熱物質と同様にすれば よい。 また、 この場合も先に述べたと同様の理由により、 上記 C a O源生成 -吸 熱物質は気体酸素が供給される溶銑浴面領域の中でも、 特に上吹きランスによる 送酸により生じる "火点" と呼ばれる領域に供給することが好ましい。
以上述べた本発明により提供される幾つかの製造方法によれば、 通常の 0 . 2 masS%以下の P濃度を有する溶銑に対して 1回の脱燐反応処理を施すことにより、 フッ素含有量が極めて少なく且つ高濃度の燐酸を含有する燐酸肥料用原料 （スラ グ） を効率的且つ低コストに製造することができる。
さらに、 それらの製造方法では、 P含有量が 0 . 0 6 mass%以上の高燐鉄鉱石 から得られた P濃度が高い溶銑を高い脱燐反応効率で脱燐反応処理することがで きる。 そして、 このように P濃度の高い溶銑を脱燐反応処理することにより、 特 に高い燐酸濃度の燐酸肥料用原料 （スラグ） を製造することができる。
従来、 溶銑の製造に用いられている鉄鉱石の多くは P含有量が 0 . 0 6 mass% 未満のものであり、 これを超えるような P含有量のものは効率的な脱燐処理が困 難であるなどの理由から殆ど有効利用されていない。 このため鉄鉱石の鉱山にお いては低憐濃度の鉱石が優先的に採掘され、 採掘のためのエネルギーや労力など の増加や将来の資源枯渴が心配されており、 原料資源の活用の観点からも高燐鉄 鉱石の大量利用を可能とする鉄鋼製造法の確立が大きな課題となっている。 この 点、 上述した脱燐反応処理によれば、 高炉において P含有量が 0 . 0 6 33 %以 上の高燐鉄鉱石を用いて得られた溶銑を高い脱燐反応効率で脱燐反応処理するこ とができ、 高燐鉄鉱石の大量利用を可能ならしめるものであるが、 これにより生 成したスラグは特に燐酸濃度が高いものとなり、 燐酸肥料用原料として特に好適 なものであると言える。
なお、 本発明の燐酸肥料用原料は、 以上述べた製造方法で得られるスラグに限 定されるものではなく、 例えば、 C a O源の供給形態として、 浸漬ノズルや底吹 きノズルなどにより C a◦源を溶銑中に吹き込む方式などによって得られるスラ グであってもよい。 実施例
[実施例 1 ]
3 0 0 t転炉を用いて高炉溶銑の脱燐反応処理を実施した。 この脱燐反応処理 では転炉への溶銑装入後、 所定量の C a O源を添加し、 上吹きランスから酸素吹 鍊を行った。 なお、 脱燐反応処理は本発明例、 比較例とも同一処理時間で実施し た。
比較例では出銑された溶銑を脱珪処理することなく脱燐反応処理を実施し、 一 方、 本発明例では出銑された溶銑を铸床脱珪又は錄床脱珪 +取鍋脱珪により脱珪 処理して S i含有量を 0 . 0 7 mass%以下とした後、 脱憐反応処理を実施した。 なお、 本発明例では C a F 2は添加しなかった。
表 2に脱燐反応処理条件と製造されたスラグの組成を示す。 これによれば、 溶 銑中の S i含有量を 0 . 0 7 mass%以下 （特に、 0 . 0 3 mass。/。以下） に低減さ せた上で脱燐反応処理を行った本発明例は、 比較例に較べて脱燐効率が飛躍的に 改善され、 しかもスラグ生成量も少ないために燐酸濃度が高い燐酸肥料用原料が 得られいる。 また、 C a F 2を添加していないためフッ素含有量 （含有されるフ ッ素は不純物） も少ない。 表 2
Figure imgf000055_0001
[実施例 2 ]
高炉から出銑した溶銑を铸床及ぴ必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、 次いで 機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、 2 5 0 トンの転炉内で脱燐反応処 理した。 この脱燐反応処理前後での溶銑温度は 1 2 5 0 1 3 5 0 °Cとし、 C a O源としては、 C a O主体の焼石灰であって、 粒度 2 0 0メッシュ以下で篩った ものを使用し、 C a Oの原単位は溶銑中 S i濃度に応じて 5 1 5 k g /溶銑 t o nとした。
この脱燐反応処理では、 図 1 0示すように C a O源を上吹きランスを通じて酸 素をキヤリァガスとして浴面に吹き付けることにより C a O源と酸素源の供給 (吹鍊時間： 1 0分） を行ったが、 その際、 酸素の供給速度 A (NmVm i n 溶銑 t o n) と C a O源の供給速度 B ( k g i n 溶銑 t o n ) との比 A ZBが異なる種々の条件で操業を行った。. なお、 C a F2は添加しなかった。 また、炉底部の底吹きノズルからは撹拌用ガスとして窒素ガスを 0. 0 5〜0. 1 5 NmVm i n /溶銑 t o nの流量で溶銑中に吹き込んだ。
脱燐反応処理に供した溶銑中 S i濃度は t r . 〜0. 3mass%であった。
酸素の供給速度 A (NmVm i n_/溶銑 t o n) と C a O源の供給速度 B (k g/m i 溶銑 t o n) との比 A/Bと脱燐反応処理後の溶銑中 P濃度との関 係を図 1 7に示す。 これによれば本発明例である AZBが 0. 3〜7の領域にあ るものは脱燐反応処理後の溶銑中 P濃度が目標 [P]濃度である 0. 0 1 5mass% 以下となっており、 特に脱燐反応処理前の溶銑中 S i濃度が 0. 1 0maSS%以下 の場合には、 低 P規格である [P] ≤ 0. 0 1 0mass%が安定して達成されてい る。 また、 AZBが 1. 2〜2. 5の領域にあるものは特に低位の [P] が得ら れており、 この領域において最も高い脱憐反応効率が得られることが判る。
これに対して、 A/Bが 0. 3未満及び 7超の領域にあるものは、 いずれも脱 燐反応処理後の溶銑中 P濃度が目標 [P] 濃度である 0. 0 1 5mass%以下に達 していない。
本発明例において得られたスラグの組成の代表的なものを表 3に示す。 表 3 スラグ組成 （mass%) 燐酸ク溶率
No.
Si02 CaO A1203 MgO T-Fe F P205 C-P2O5 (%)
1 11 46 7 5 7 0.08 12.4 11.9 96
2 13 45 8 6 6 0.10 11.5 10.9 95 [実施例 3 ]
高炉から出銑した溶銑を鍚床及ぴ必要に応じて溶銑鍋内で脱珪処理し、 次いで 機械撹拌を用いて溶銑鍋内で脱硫処理した後、 250 トンの転炉内で脱燐反応処 理した。この脱燐反応処理終了時の溶銑温度は 1 360〜1450°Cの範囲とし、 C a O源としては、 C a O主体の焼石灰であって、 粒度 200メッシュ以下で篩 つたものを使用した。
この脱燐反応処理では、 図 10に示すように C a O源を上吹きランスを通じて 酸素をキャリアガスとして浴面に吹き付け、 酸素の供給速度 A (NmVm i n /溶銑 t o n) と C a O源の供給速度 B ( k g i nノ溶銑 t o n ) との比 A /Bが 0. 3〜 7を満足する条件で C a O源と酸素源の供給（吹鍊時間： 10分） を行った。 なお、 C a F 2は添加しなかった。
また、炉底部の底吹きノズルからは撹拌用ガスとして窒素ガスを 0. 05〜0. 15 NmVm i n /溶銑 t o nの流量で溶銑中に吹き込んだ。
この実施例において得られたスラグの組成を表 4に示す。 表 4
Figure imgf000057_0001
[実施例 4]
高炉から出銑された溶銑を錶床で脱珪処理した後、 これを溶銑鍋に受銑してこ の溶銑鍋内で脱珪処理し、 排滓した後、 脱燐反応処理用の 300 トン転炉に溶銑 を装入した。 脱燐反応処理では、 上吹きランスを通じて酸素ガスを溶銑浴面に吹 き付けるとともに、 この酸素ガスをキヤリァガスとして粒径 3 mm以下の石灰粉 を溶銑浴面に吹き付け、 酸素の供給速度 A (Nn^/m i n/溶銑 t o n) と C a O源の供給速度 B (k gZm i n/溶銑 t o n) との比 A/Bが 0. 3〜7を 満足する条件で気体酸素と C a◦源の添加を行った。 また、 この処理では処理終 了時の温度を 1 360〜 1450°Cの範囲とし、 C a F2は添加しなかった。 転 炉の炉底から窒素ガスを 0. 1 Nm3/m i n /溶銑 t o nの供給量で吹き込ん で溶銑を撹拌しながら、 10〜11分間の脱憐反応処理を行った。 なお、 脱燐反 応処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、 脱燐反応処理終了時の溶銑 温度を制御した。
この実施例で得られたスラグの組成を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000058_0001
[実施例 5 ]
高炉から出銑された溶銑を鐃床で脱珪処理した後、 これを溶銑鍋に受銑してこ の溶銑鍋内で脱珪処理し、 排滓した後、 脱燐反応処理用の 300 トン転炉に溶銑 を装入した。 脱燐反応処理では、 上吹きランスを通じて酸素ガスを溶銑浴面に吹 き付けるとともに、 この酸素ガスをキヤリァガスとして粒径 1 mm以下の石灰粉 と吸熱物質である C a C03を溶銑浴面に吹き付け、 酸素の供給速度 A (Nm3/ in i nZ溶銑 t o n) と C a O源の供給速度 B ( k g /m i n 溶銑 t o n ) と の比 AZBが 0. 3〜 7を満足する条件で気体酸素と C a O源の添加を行った。 また、 この処理では処理終了時の溶銑温度を 1360〜 1450°Cの範囲とし、 C a F2は添加しなかった。 転炉の炉底から窒素ガスを 0. 1 Nm3/in i n /溶 銑 t o nの供給量で吹き込んで溶銑を撹拌しながら、 10〜1 1分間の脱燐反応 処理を行った。また、脱燐反応処理前の溶銑温度とスクラップ添加量を調整して、 脱燐反応処理終了時の溶銑温度を制御した。
この実施例で得られたスラグの組成を表 6に示す。 表 6
Figure imgf000059_0001
[実施例 63
高炉から出銑された溶銑を铸床で脱珪処理した後、 これを溶銑鍋に受銑してこ の溶銑鍋内で脱珪処理し、排滓した後、同溶銑鍋を脱燐ステーションへ移動して、 脱燐反応処理を行った。
脱燐反応処理では、 上吹きランスを通じて酸素ガスをキヤリァガスとして石灰 粉を溶銑浴面に吹き付けるとともに、 浸漬ランスを通じて石灰粉を溶銑中に吹き 込んだ。 この処理では、 上吹きランスによる石灰粉の供給量と浸漬ランスによる 石灰粉の供給量の比を 4/1〜 3/1の範囲とし、 処理終了時の溶銑温度を 12 80〜 1350°Cとした。 また、 C a F,2は添加せす、 処理時間は 20分とした。 この実施例で得られたスラグの組成を表 7に示す。 表 7
Figure imgf000060_0001
[実施例 7 ]
溶銑の脱憐反応で生成した燐酸を含有するスラグからなる燐酸肥料用原料を 1 mm以下の粒径に粉砕した。 この粉砕物を所定量枰量し、 表 8に示す各種パイン ダーを添加 ·混合し、 水分量を調整した後、 試験用回転皿型造粒機で造粒した。 この造粒物を箱型小型乾燥機内で 1 0 0 °Cで脱水乾燥した後、 篩い分して粒径 1 〜 5 mmの N o . 1〜： 0 . 5の試料を得た。 これらの試料の造粒性、 硬度及ぴ 水中崩壌性を評価した。
造粒性は目視にて造粒の有無を確認し、造粒されたものを "0"、造粒されなか つたものを " X " とした。 硬度は硬度計を用いて測定した。 水中崩壊性は、 試料 5 0粒を水中に 2 4時間静置した後、 全部の粒が崩壊するか若しくは硬度が 1 0 0 g以下になったものを " X "、 それ以外を "〇" とした。 これらの結果を表 3に 併せて示す。 なお、 造粒できなかった試料 （造粒性 " X ") は硬度測定及び水中崩 壌性の評価はできなかった。 表 8
Figure imgf000061_0001
* 1 スラグに対する外掛けの割合（mass%) 産業上の利用分野
この発明の燐酸肥料用原^は、 高い燐酸濃度と必要なク溶性燐酸濃度を有する ものであるため、 優れた肥料特性を有する燐酸肥料の製造に有用なものである。 また、 この発明の燐酸肥料用原料の製造方法は、 高い燐酸濃度を有し且つフッ素 含有量が極めて少ないスラグを製造できるため、 優れた肥料特性を有する憐酸肥 料用原料の製造方法として有用なものである。

Claims

請求の範囲
1. 溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、 燐酸の含有量が 下記（1)式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
[P 205] ≥ 5. 6 X [F] + 7 … (1)
但し、 [P 205] ： スラグ中の燐酸含有量 （masS%)
[F] ： スラグ中のフッ素含有量 （mass%)
2. 溶銑の脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグであって、 燐酸の含有量が 下記 (2)式を満足することを特徴とする燐酸肥料用原料。
[P 205] ≥ 5. 6 X [F] + 1 0 '··· (2)
但し、 [P 205] ： スラグ中の燐酸含有量 （maSS%)
[F] ： スラグ中のフッ素含有量 （mass%)
3. スラグが実質的にフッ素を含まないことを特徴とする請求の範囲 1又は 2に 記載の燐酸肥料用原料。
4. スラグが高炉溶銑の予備処理工程で回収されるスラグであることを特徴とす る請求の範囲 1、 2、 又は 3に記載の燐酸肥料用原料。
5. 請求の範囲 1、 2、 3又は 4に記載の燐酸肥料用原料からなる、 又は該燐酸 肥料用原料を主原料としたことを特徴とする燐酸肥料。
6. 燐酸肥料用原料を粉砕処理及び/又は整粒する工程を経て得られたことを特 徴とする請求の範囲 5に記載の燐酸肥料。
7. 燐酸肥料用原料にバインダーを添加して造粒することにより得られた造粒物 であることを特徴とする請求の範囲 5又は 6に記載の燐酸肥料。
8. バインダーの主成分がデンプン、 硫酸マグネシウム、 リグニンの中から選ば れる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲 7に記載の燐酸肥料。
9. パインダ一の主成分がデンプンであることを特徴とする請求の範囲 8に記載 の燐酸肥料。
10. S i含有量が 0. 07mass%以下の溶銑に対して、 C a O源と酸素源を添 加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、 該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグ を燐酸肥料用原料として回収することを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
1 1. 溶銑の脱憐反応を生じざせる処理開始時の溶銑温度を 1 280°C以上とす ることを特徴とする請求の範囲 10に記載の燐酸肥料用原料の製造方法。
1 2. 溶銑の脱燐反応を生じさせる処理終了時の溶銑温度を 1 280〜 1 36 0°Cとすることを特徴とする請求項 10又は 11に記载の燐酸肥料用原料の製造 方法。
13. C a O源と酸素源を処理容器内の浴面または浴中の同一位置に供給するこ とを特徴とする請求の範囲 10、 1 1又は 12に記載の燐酸肥料用原料の製造方 法。
1 4. C a O源を処理容器の浴面上方から溶銑浴面に吹き付けることを特徴とす る請求の範囲 1 0、 1 1、 1 2又は 1 3に記載の燐酸肥料用原料の製造方法。
1 5. 溶銑を保持した容器内に C a O源と酸素源を添加して溶銑の脱燐反応を生 じさせ、 該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラグを燐酸肥料用原料として回 収する燐酸肥料用原料の製造方法であって、
上吹きランスを通じて気体酸素と C a O源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き 付けることにより、 溶銑に脱燐反応を生じさせる処理を行うとともに、
溶銑浴面に吹き付けられる前記 C a O源の C a O換算の供給速度 B (k g/m i n/溶銑 t o n) が、 容器内に供給される前記酸素源の気体酸素換算の供給速 度 A (NmVm i n Z溶銑 t o n) に対して、 下記（3)式を満足することを特徴 とする燐酸肥料用原料の製造方法。
0. 3≤ A/B≤ 7 ■■■ (3)
1 6. C a O源の C a O換算の供給速度 B ( k g i n Z溶銑 t o n ) 力 S、 酸素源の気体酸素換算の供給速度 A (Nm3/m i nZ溶銑 t o n) に対して、 下記（4)式を満足することを特徴とする請求の範囲 1 5に記載の燐酸肥料用原料 の製造方法。
1. 2≤ A/B≤ 2. 5 … (4)
1 7. 溶銑に脱燐反応を生じさせる処理終了時の溶銑温度を 1 2 80~14 5 0°Cとすることを特徴とする請求の範囲 1 5又は 1 6に記載の燐酸肥料用原料の 製造方法。
1 8. 溶銑を保持した鍋型又はトーピードカー型の容器内に C a O源と酸素源を 添加して溶銑の脱燐反応を生じさせ、 該脱燐反応で生成した燐酸を含有するスラ グを燐酸肥料用原料として回収する燐酸肥料用原料の製造方法であって、 上吹きランスを通じて気体酸素と C a O源の少なくとも一部を溶銑浴面に吹き 付けるとともに、
浸漬ランス又は/及び吹き込みノズルを通じて粉体を含む気体を溶銑中に吹き 込むことを特徴とする燐酸肥料用原料の製造方法。
1 9. S i濃度が 0. 1 0mass%以下の溶銑を処理することを特徴とする請求の 範囲 1 5、 16、 1 7又は 18に記載の燐酸肥料用原料の製造方法。
20. C a F2を実質的に添加しないか若しくは C a F2添加量を 1 k g /溶銑 t o n以下とすることを特徴とする請求の範囲 15、 16、 1 7、 18又は 1 9 に記載の燐酸肥料用原料の製造方法。
21. 上吹きランスから供給される C a O源の少なくとも一部が、 気体酸素が吹 き付けられる溶銑浴面領域に吹き付けられることを特徴とする請求の範囲 15、 16、 1 7、 18、 1 9又は 20に記載の燐酸肥料用原料の製造方法。
22. 上吹きランスから供給される C a O源の少なくとも一部が、 気体酸素の吹 き付けにより溶銑浴面に生じる火点に吹き付けられることを特徴とする請求の範 囲 21に記載の燐酸肥料用原料の製造方法。
23. C a O源の少なくとも一部を、 気体酸素をキャリアガスとして溶銑浴面 に吹き付けることを特徴とする請求の範囲 21又は 22に記載の燐酸肥料用原料 の製造方法。
2 4 . 請求の範囲 1 0から 2 4のいずれかに記載の製造方法で得られた燐酸肥料 用原料を用いて燐酸肥料を製造することを特徴とする燐酸肥料の製造方法。
2 5 . 燐酸肥料用原料を粉砕処理及び/又は整粒する工程を有することを特徴と する請求の範囲 2 4に記載の燐酸肥料の製造方法。
2 6 . 燐酸肥料用原料にパインダーを添加して造粒する工程を有することを特徴 とする請求の範囲 2 4又は 2 5に記載の燐酸肥料の製造方法。
2 7 . パインダ一の主成分がデンプン、 硫酸マグネシウム、 リグニンの中から選 ばれる 1種以上であることを特徴とする請求の範囲 2 6に記載の燐酸肥料の製造 方法。
2 8 . パインダ一の主成分がデンプンであることを特徴とする請求の範囲 2 7に 記載の燐酸肥料の製造方法。
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