WO2002090331A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen Download PDF

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WO2002090331A1
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alkyl
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alkoxy
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Jörn Stölting
Armin Heyn
Torsten Taschner
Kai Van Laak
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Bayer Cropscience Ag
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    • C07D307/14—Radicals substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the production of 1,3-di-substituted 2- ⁇ itroguanidines.
  • JP 3291267, JP 10067766, JP 10147580 and WO 99/09009 relate to similar ones
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the production of 1,3-disubstituted 2- ⁇ itroguanidines.
  • the present invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula (I)
  • R 1 represents hydrogen or C j -C 4 alkyl
  • R 2 represents hydrogen, C r C 6 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or a radical -CH 2 R 3 ,
  • R 3 for C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 5 alkynyl, phenyl, cyanophenyl, nitrophenyl, halophenyl with 1 to 3 halogen atoms; by Cj-C 3 alkyl, C j -C 3 ⁇ halo alkyl having 1 to 7 halogen atoms, C ⁇ -C 3 alkoxy or C] -C 3 haloalkoxy substituted by 1 to 7 halogen atoms; by one to two (preferably one) substituent from the group -C-C 3 alkyl, Cj-C ß -haloalkyl with 1 to 7 halogen atoms, cyclopropyl, halocyclopropyl with 1 to 3 halogen atoms, C 2 -C 3 alkenyl, C 2 -C 3 alkynyl, C j -C alkoxy, C 2 -C 3 haloalkenyl having 1 to 5
  • R 4 represents in each case unsubstituted or substituted C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, arylalkyl or heterocyclylmethyl, where heterocyclyl represents an unsaturated or saturated 5- or 6-membered heterocycle with one or more heteroatoms from the series nitrogen, oxygen and
  • Sulfur such as Furan, tetrahydrofuran, thiophene or pyridine
  • Formula (I) should therefore be understood to include the corresponding double bond isomers and formulas (Ia) and (Ib).
  • the inventive method delivers selectively and in high
  • a particular advantage of the method according to the invention lies in the use of the nitrile. This is because when the reaction mixture is cooled, the end product crystallizes directly and can thus be isolated in a simple manner. For example, if 1- (2-chlorothiazol-5-ylmethyl) -2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-l, 3,5-triazacyclohexane is used as the starting material and anhydrous chlorine As well as butyronitrile, the course of the process according to the invention can be represented by the following formula:
  • R 1 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl.
  • R 2 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl or n-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or a radical -CH 2 R 3 .
  • R 3 preferably represents C 2 -C 5 alkenyl, C 2 -C 5 alkynyl, phenyl, cyanophenyl, nitrophenyl, halophenyl with 1 to 3 halogen atoms; by C ⁇ -C 3 -alkyl, C 3 -haloalkyl having 1 to 7 halogen atoms, C ⁇ -C alkoxy or C j -C 3 - halogenoalkoxy having 1 to 7 halogen atoms; by one to two (preferably one) substituents from the group C ⁇ -C3 alkyl, Ci- C3 haloalkyl having 1 to 7 halogen atoms, cyclopropyl, halogenocyclopropyl having from 1 to 3 halogen atoms, C 2 -C 3 alkenyl, C 2 -C 3 alkynyl, C ⁇ -C 3 - alkoxy, C 2 -C 3 -haloalkenyl having 1 to 5
  • R 4 preferably represents unsubstituted or by 1 to 6 radicals from the group halogen, hydroxy, with 1 to 9 halogen atoms, di- (-C 4 alkyl) amino or C] -C 5 alkoxycarbonyl-substituted C j -C j o-alkyl; for unsubstituted or through 1 to 4 residues from the series
  • Het preferably represents an unsubstituted or singly or doubly (preferably singly) substituted heterocyclic radical from the series
  • substituents being selected from the series consisting of fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, methoxy and ethoxy.
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 2 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or a radical -CH 2 R 3 .
  • R 3 particularly preferably represents C2-C 3 -alkenyl, C 2 -C 3 -alkynyl, phenyl,
  • R 4 particularly preferably represents Ci-Cjo-alkyl; for Cj-Cg-alkyl substituted by 1 to 6 radicals from the group halogen, C j -C alkoxy and C 1 -C 4 haloalkoxy having 1 to 9 halogen atoms; for unsubstituted or substituted by 1 or 2 radicals from the series methyl, ethyl, fluorine and chlorine C 3 -C 6 - cycloalkyl; for unsubstituted or in each case by 1 to 3 ring substituents from the group halogen, C] -C4-alkyl, C] -C4-haloalkyl with 1 to 9 halogen atoms, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -haloalkoxy with 1 to 9 halogen atoms, Cj-C4-alkylthio, nitro or cyano substituted phenyl, benzyl or heterocyclylmethyl,
  • Het is particularly preferably unsubstituted or monosubstituted or disubstituted (in particular monosubstituted) thiazolyl, pyridyl or tetrahydrofuranyl, the substituents being selected from the series consisting of fluorine, chlorine, methyl and methoxy.
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, methyl or ethyl, emphasized hydrogen.
  • R 2 very particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, i-
  • R 4 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or furfuryl. Het very particularly preferably represents one of the radicals
  • Halogen (atoms) preferred for F, Cl, Br, I especially for F, Cl, Br and highlighted for F, Cl.
  • R 4 represents methyl, ethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, benzyl or furfuryl, methyl, benzyl and furfuryl being preferred among them.
  • alkyl also means the branched isomers, for example t-butyl for C 4 alkyl.
  • Those compounds of the formula (II) in which a combination of the meanings listed above as preferred are present are preferably used in the process according to the invention.
  • the starting materials of the formula (II) are known or can be prepared by known processes (cf. EP-A-0 483 062, JP 3 291 267, EP-A-0483 055,
  • EP-A-0 428 941 EP-A-0 386 565, WO 98/42690.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a nitrile having 3 to 5 carbon atoms.
  • Aliphatic mono- and dinitriles with 3 to 5 carbon atoms are suitable as nitriles.
  • Propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, malononitrile (malononitrile), succinonitrile (succinonitrile), glutaronitrile (glutaronitrile) can preferably be used.
  • Propionitrile or butyronitrile is particularly preferably used, very particularly preferably butyronitrile.
  • the process according to the invention is carried out at temperatures between -10 ° C. and 200 ° C., preferably between 20 ° C. and 150 ° C., particularly preferably between
  • anhydrous hydrogen halide is used as the reagent.
  • Hydrogen chloride, hydrogen bromide or hydrogen iodine are preferably usable, particularly preferably hydrogen chloride or hydrogen bromide, very particularly preferably hydrogen chloride.
  • the anhydrous hydrogen halide is preferably used in gaseous form.
  • the hydrogen halide is generally used in a molar ratio of 0.5: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 6: 1, based on the starting compound of the formula (II).
  • reaction is carried out in such a way that the starting material of the formula (II) is brought to the desired temperature in a nitrile and the hydrogen halide is metered in successively in the course of the reaction.
  • the compounds of formula (I) prepared according to the invention are valuable active ingredients in pest control.
  • the compounds of the formula (I) are suitable for controlling insects and arachnids which are particularly useful in crops and ornamental plants in agriculture, in particular in cotton, vegetable and fruit crops, in forestry, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector Domestic and farm animals occur (see e.g. EP-A-0 376 279, EP-A-0 375 907, EP-A-0 383 091).
  • the mixture is cooled to 20 ° C., and a pH of 6 is set by adding concentrated sodium hydroxide solution with stirring.
  • the resulting suspension is cooled to 0 ° C, suction filtered and washed in a displacement wash with water (20 ° C).
  • Hydrogen chloride introduced into the suspension with stirring.
  • the mixture is stirred for a further 1 h at 55 to 60 ° C., then cooled to 0 to -5 ° C. and 50 ml of ice water are added at this temperature.
  • 1,3,5-triazacyclohexane (95.7% according to ISTD) are placed in 25 ml of butyronitrile, and gaseous hydrogen chloride is passed into the suspension at 0 to 5 ° C. until saturation with stirring. A clear solution is formed immediately with slight exotherm. The mixture is heated to 80 ° C., during which time hydrogen chloride escapes, and after stirring at this temperature for 2 hours, a suspension has formed. Then you cool down

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (II), in welchen jeweils R?1, R2, R4¿ und Het die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, mit wasserfreiem Halogenwasserstoff in Gegenwart eines Nitrils.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,3- isubstituierten 2-Nitroguanidinen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Nerfahren zur Herstellung von 1,3-di- substituierten 2-Νitroguanidinen.
Aus EP-A-0 483 062 ist ein Nerfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2- Νitroguanidinen bekannt. Sie werden erhalten durch Hydrolyse entsprechender 2- Νitroimino-l,3,5-triazacyclohexanderivate. Die Hydrolyse wird bevorzugt in Gegen- wart starker Mineralsäuren oder organischer Säuren durchgeführt.
Nachteilig bei diesem Nerfahren sind die langen Reaktionszeiten und das Entstehen von Nebenprodukten, die eine aufwändige Reinigung der gewünschten Endprodukte erforderlich machen.
Darüber hinaus müssen beim Arbeiten in Gegenwart wässriger starker Säuren bekanntlich Maßnahmen zum Schutz beispielsweise der Reaktoren gegen Korrosion getroffen werden.
JP 3291267, JP 10067766, JP 10147580 und WO 99/09009 betreffen ähnliche
Nerfahren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Nerfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Νitroguanidinen bereitzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin
R1 für Wasserstoff oder C j -C4-Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, CrC6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder einen Rest -CH2R3 steht,
R3 für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halo- genphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen; durch Cj-C3-Alkyl, Cj-C3~Halogen- alkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkoxy oder C]-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl; durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe Cι-C3-Alkyl, Cj-Cß-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Cj-C -Alkoxy, C2-C3- Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis
3 Halogenatomen, Cι-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3- Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis vier (bevorzugt ein oder zwei) Reste aus der Gruppe Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alke- nyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3 -Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2- C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Cι-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7
Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cyano, Nitro, Cι-C3-Alkyl,
Figure imgf000004_0001
oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl steht, Het für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest bevorzugt aus der Reihe
Figure imgf000005_0001
steht, der ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Cj-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C]-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cj-C3-Alkylthio, C]-C3- Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cyano, Nitro, Cj-C3-Alkyl, C1-C3- Alkoxy und Halogen enthalten kann,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000005_0002
worin R1, R2 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R4 für jeweils unsubstituiertes oder substituiertes Cι-C10-Alkyl, C3-C6-Cyclo- alkyl, Phenyl, Arylalkyl oder Heterocyclylmethyl steht, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel wie z.B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
in Gegenwart eines Nitrils mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit wasserfreiem Halo- genwasserstoff umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Doppelbindungsisomere bezüglich der -N=C(2)-Bindung und in ihren tautomeren Formen (Formeln Ia, Ib) auftreten:
Figure imgf000006_0001
Formel (I) ist demnach so zu verstehen, dass sie auch die entsprechenden Doppelbindungsisomeren und die Formeln (Ia) und (Ib) einschließt.
Überraschenderweise liefert das erfindungsgemäße Verfahren selektiv und in hohen
Ausbeuten die Endprodukte der Formel (I) nach kurzer Reaktionszeit unter milden Reaktionsbedingungen in reiner Form.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Verwendung des Nitrils. Denn beim Abkühlen der Reaktionsmischung kristallisiert das Endprodukt direkt aus und kann so in einfacher Weise isoliert werden. Verwendet man beispielsweise l-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-ben- zyl-3-methyl-l,3,5-triazacyclohexan als Ausgangsstoff und wasserfreien Chlorwas- serstoff sowie Butyronitril, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000007_0001
Die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Verbindungen sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im Folgenden erläutert:
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R2 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n- Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest -CH2R3.
R3 steht bevorzugt für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen; durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C -Alkoxy oder Cj-C3- Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl; durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe Cι-C3-Alkyl, Ci- C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Cι-C3- Alkoxy, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C3-Halogen- alkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkylthio, Cι~C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Reste aus der Gruppe Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C -C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C -C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Cj-C3-
Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C C3-Alkylthio, C C3-Halo- genalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cyano, Nitro, Cj-C3-Alkyl, Cι-C3-Alkoxy oder Halogen substituiertes 3 -Pyridyl.
R4 steht bevorzugt für unsubstituiertes oder durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy,
Figure imgf000008_0001
mit 1 bis 9 Halogenatomen, Di-(Cι-C4-alkyl)-amino oder C]-C5-Alkoxycarbonyl substituier- tes Cj-Cjo-Alkyl; für unsubstituiertes oder durch 1 bis 4 Reste aus der Reihe
Cι-C4~Alkyl oder Halogen substituiertes C3-Cö-Cycloalkyl; für jeweils unsubstituiertes oder jeweils durch 1 bis 3 Ringsubstituenten aus der Gruppe Halogen, Cj-C^-Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, Cj- C -Alkoxy, Cj-04-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, Cj-C - Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Benzyl oder Hetero- cyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei (bevorzugt einem) Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel wie z.B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht.
Het steht bevorzugt für einen unsubstituierten oder einfach oder zweifach (bevorzugt einfach) substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe
Figure imgf000009_0001
insbesondere für
Figure imgf000009_0002
wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy ausgewählt sind.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest -CH2R3.
R3 steht besonders bevorzugt für C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Phenyl,
Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen; durch Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen,
Figure imgf000009_0003
oder C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl; jeweils durch ein oder zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe CrC3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-
Alkoxy, Cι-C3-Halogeιialkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cj-Cs-Alkylthio, Cj-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl oder 3-Pyridyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Ci-Cjo-Alkyl; für durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, Cj-C -Alkoxy und C1-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes Cj-Cg-Alkyl; für unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Reste aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor substituiertes C3-C6- Cycloalkyl; für unsubstituiertes oder jeweils durch 1 bis 3 Ringsubstituenten aus der Gruppe Halogen, C]-C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halo- genatomen, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, Cj-C4-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Benzyl oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel wie z.B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht.
Het steht besonders bevorzugt für jeweils unsubstituiertes oder einfach oder zweifach (insbesondere einfach) substituiertes Thiazolyl, Pyridyl oder Tetra- hydrofuranyl, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl und Methoxy ausgewählt sind.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, hervorgehoben für Wasserstoff.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-
Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, p-Chlor- benzyl, 3-Pyridylmethyl oder 6-Chlor-3-pyridylmethyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Furfuryl. Het steht ganz besonders bevorzugt für einen der Reste
Figure imgf000011_0001
Bei allen allgemeinen Restedefϊnitionen sowie in den Vorzugsbereichen stehen
Halogen(atome) bevorzugt für F, Cl, Br, I, insbesondere für F, Cl, Br und hervorgehoben für F, Cl.
Besonders hervorgehoben seien als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formeln (Ha), (Ilb) und (IIc)
Figure imgf000011_0002
in welchen
R4 für Methyl, Ethyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Benzyl oder Furfuryl steht, wobei unter diesen wiederum Methyl, Benzyl und Furfuryl bevorzugt sind. Als Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man bei Verwendung einer Verbindung der Formel (Ha) die folgende Verbindung
Figure imgf000012_0001
bei Verwendung einer Verbindung der Formel (Ilb) die folgende Verbindung
Figure imgf000012_0002
und bei Verwendung einer Verbindung der Formel (IIc) die folgende Verbindung
— CHΓNH -NHCH3
N \
NO,
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Unter der Bezeichnung Alkyl sind dabei auch die verzweigten Isomere, z.B. t-Butyl für C4- Alkyl, zu verstehen. Bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfmdungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Ganz besonders bevorzugt werden diejenigen Verbindungen der Formel (II) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Ver- fahren hergestellt werden (vgl. EP-A-0 483 062, JP 3 291 267, EP-A-0483 055,
EP-A-0 428 941, EP-A-0 386 565, WO 98/42690).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines Nitrils mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt.
Als Nitrile eignen sich aliphatische Mono- und Dinitrile mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendbar sind Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Malonsäuredinitril (Malononitril), Bernsteinsäuredinitril (Succinonitril), Glutar- säuredinitril (Glutaronitril). Besonders bevorzugt verwendet man Propionitril oder Butyronitril, ganz besonders bevorzugt Butyronitril.
Es ist auch möglich, Gemische der genannten Nitrile einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen — 10°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen
40°C und 80°C durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es kann aber gegebenenfalls auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wasserfreier Halogenwasserstoff als Reagenz eingesetzt. Vorzugsweise verwendbar sind Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder lodwasserstoff, besonders bevorzugt Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff, ganz besonders bevorzugt Chlorwasserstoff. Der wasserfreie Halogenwasserstoff wird vorzugsweise gasförmig eingesetzt.
Der Halogenwasserstoff wird im allgemeinen in einem molaren Verhältnis von 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise 1 :1 bis 6:1, bezogen auf die Ausgangsverbindung der Formel (II), eingesetzt.
Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, dass man den Ausgangsstoff der Formel (II) in einem Nitril auf die gewünschte Temperatur bringt und den Halogenwasserstoff im Verlauf der Reaktion sukzessive zudosiert.
Zur Aufarbeitung wird nach dem Abkühlen gegebenenfalls mit Wasser und/oder mit Natronlauge versetzt und das Endprodukt gegebenenfalls nach Einengen des
Gemischs beispielsweise durch Filtration oder Extraktion isoliert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung. Insbesondere sind die Verbindungen der Formel (I) geeignet zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen (siehe z.B. EP-A-0 376 279, EP-A-0 375 907, EP-A-0 383 091). Herstellungsbeispiele
Herstellung von 1 -(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitiO-3-methylguanidin
Figure imgf000015_0001
Beispiel 1
22.1 g (0.05 mol) l-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-
1,3,5-triazacyclohexan (86.1%ig nach ISTD)
Figure imgf000015_0002
werden in 75 ml Butyronitril vorgelegt, und bei 55 bis 60°C werden innerhalb von
20 min 7.9 g (0.22 mol) gasförmiger Chlorwasserstoff unter Rühren in die Suspension eingeleitet. Man lässt noch 1 h bei 55 bis 60°C nachrühren, kühlt dann auf 0 bis -5°C ab und setzt bei dieser Temperatur 50 ml Eiswasser zu. Nach gutem Durchrühren stellt man die Suspension bei 0 bis -5°C durch Zugabe verdünnter Natron- lauge auf pH = 8 ein, rührt 5 min nach, saugt dann ab und wäscht den Niederschlag mit ca. 150 ml Wasser.
Nach dem Trocknen erhält man einen nahezu weißen Feststoff. Ausbeute: 12.1 g (91.2% d. Th., 94.7%ige Reinheit nach HPLC und
94.1% Gehalt nach ISTD) ]H-NMR (DMSO): δ = 2.80 (3 H), 4.50 (2 H), 7.60 (1 H), 7.94 (breit, 1 H), 9.17
(breit, 1 H) ppm. LC/MS : 250 [M + H]+, 208, 120 (Eiektrospray, positiv-Modus).
Beispiel 2
547 g (1.2 mol) l-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1,3,5-triazacyclohexan (83.4%ig nach ISTD) werden bei Raumtemperatur in 1145 g Butyronitril vorgelegt, es wird auf 60°C aufgeheizt, und bei dieser Temperatur werden innerhalb von 60 min 181 g (4.9 mol) gasförmiger Chlorwasserstoff unter Rühren auf die Suspension aufgeleitet. Man lässt noch 1 h bei 60°C nachrühren und setzt dann bei dieser Temperatur 1080 ml Wasser zu. Die Temperatur fällt auf 50°C, der Feststoff geht vollständig in Lösung, und es bilden sich zwei Phasen. Die Mischung wird auf 20°C abgekühlt, und man stellt durch Zugabe konzentrierter Natronlauge unter Rühren einen pH-Wert von 6 ein. Die entstandene Suspension wird auf 0°C gekühlt, abgesaugt und in einer Verdrängungswäsche mit Wasser (20°C) gewaschen.
Nach dem Trocknen bei 50°C im Vakuumtrockenschrank erhält man einen nahezu weißen Feststoff.
Ausbeute: 275 g (91.1% d. Th., 99.1% Gehalt nach ISTD) Beispiel 3
22 g (0.05 mol) l-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1,3,5-triazacyclohexan (86.6%ig nach ISTD) werden in 75 ml Propionitril vorgelegt, und bei 55 bis 60°C werden innerhalb von 20 min 8.6 g (0.235 mol) gasförmiger
Chlorwasserstoff unter Rühren in die Suspension eingeleitet. Man lässt noch 1 h bei 55 bis 60°C nachrühren, kühlt dann auf 0 bis -5°C ab und setzt bei dieser Temperatur 50 ml Eiswasser zu. Nach gutem Durchrühren stellt man die Suspension bei 0 bis -5°C durch Zugabe verdünnter Natronlauge auf pH = 8 ein, rührt 2 h nach, saugt dann ab und wäscht den Niederschlag mit ca. 120 ml Wasser.
Nach dem Trocknen erhält man einen nahezu weißen Feststoff.
Ausbeute: 11.36 g (88.8% d. Th., 98.4%ige Reinheit nach HPLC und 97.6% Gehalt nach ISTD)
Beispiel 4
2 g (0.005 mol) l-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl-
1,3,5-triazacyclohexan (95.7%ig nach ISTD) werden in 25 ml Butyronitril vorgelegt, und bei 0 bis 5°C wird gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung unter Rühren in die Suspension eingeleitet. Unter leichter Exothermie bildet sich sofort eine klare Lösung. Man erwärmt auf 80°C, wobei Chlorwasserstoff entweicht, und nach 2 h Rühren bei dieser Temperatur hat sich eine Suspension gebildet. Man kühlt dann auf
0 bis -5°C, saugt ab und erhält einen nahezu weißen Feststoff.
Ausbeute: 1.42 g (95.5% d. Th., 84 % Gehalt nach ISTD) Vergleiehsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
2 g (0.005 mol) l-(2-Chlorthiazol-5-ylmethyl)-2-nitro-imino-5-benzyl-3-methyl- 1,3,5-triazacyclohexan (95.7%ig nach ISTD) werden in 40 ml Acetonitril vorgelegt, und bei 0 bis 5°C wird gasförmiger Chlorwasserstoff bis zur Sättigung unter Rühren in die Suspension eingeleitet. Bei leichter Exothermie bleibt die Suspension bestehen. Man erwärmt auf 75 °C, wobei Chlorwasserstoff entweicht, und nach 2 h Rühren bei dieser Temperatur hat sich eine klare Lösung gebildet. Man kühlt dann auf 0 bis - 5°C. Es fällt ein Feststoff aus, man saugt ab, wäscht mit etwas Petrolether und erhält einen nahezu weißen Feststoff.
Ausbeute: 1.3 g (43.4% d. Th., 41.7 % Gehalt nach HPLC, 56.8% Ausgangsmaterial nach HPLC)
Die Reinheits-/Gehaltsbestimmung in obigen Beispielen erfolgt nach Methoden der
HPLC. Es kann mit und ohne internen Standard (ISTD) gearbeitet werden.
Analog obigen Beispielen können auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel (I) erhalten werden:
Tabelle
Beispiel Het Rl R2
Nr.
Figure imgf000019_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Het Ri R2
Nr.
Figure imgf000020_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Het Rl R2
Nr.
Figure imgf000021_0001
Tabelle (Fortsetzung)
Beispiel Het Rl R2
Nr.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
R'
Het — CH— H \ C=N-N02 (I)
R2 — H
worin
R1 für Wasserstoff oder CrC4-Alkyl steht,
R2 für Wasserstoff, Ci-Cg- Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder einen Rest -CH2R3 steht,
R3 für C -C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitro- phenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen; durch Cj-C3-
Alkyl, Cι~C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cj-C3-Alkoxy oder C1-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl; durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C]-C3 -Alkyl,
Figure imgf000023_0001
mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Q2-C3-
Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C1-C3-Alkoxy, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C]-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit
1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis vier (bevorzugt ein oder zwei) Reste aus der Gruppe C1-C3- Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C -C3-Alkenyl, C2- C -Alkinyl, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2- C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C]-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkylthio, C1-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cyano, Nitro, Cj-C3 -Alkyl, Cj-C3-Alkoxy oder Halogen substituiertes 3-Pyridyl steht,
Het für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nicht- aromatischen, monocyclischen oder bicyclischen heterocyclischen Rest bevorzugt aus der Reihe
Figure imgf000024_0001
steht, der ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe Cι-C3-Halogen- alkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3- Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Cι-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cyano, Nitro, Cι~C3-Alkyl, C]-C3-Alkoxy und Halogen enthalten kann,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000025_0001
woπn
R1, R2 und Het die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R4 für jeweils unsubsituiertes oder substituiertes CJ-CJQ- Alkyl, C -CÖ-
Cycloalkyl, Phenyl, Arylalkyl oder Heterocyclylmethyl steht, wobei
Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-glied- rigen Heterocyclus mit einem oder mehreren Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel wie z.B. Furan, Tetrahydro- furan, Thiophen oder Pyridin steht,
in Gegenwart eines Nitrils mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit wasserfreiem Halogenwasserstoff umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000025_0002
in welcher R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl oder n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest -CH2R3 steht,
R3 für C2-C5-Alkenyl, C2-C5-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitrophenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen; durch C -C3- Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkoxy oder Cj-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl; durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe Cι-C3-Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3- Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Cj-C3-Alkoxy, C2-C3-Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C2-C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C]-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen,
Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl; oder durch ein bis zwei (bevorzugt einen) Reste aus der Gruppe Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cyclopropyl, Halogencyclopropyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C2-C3 -Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, C2-C3- Halogenalkenyl mit 1 bis 5 Halogenatomen, C -C3-Halogenalkinyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, Cι-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen, C1-C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Halogenallyloxy mit 1 bis 5 Halogenatomen, Halogenallylthio mit 1 bis 5 Halogenatomen, Cyano, Nitro, C]-C3-Alkyl, C]-C3-Alkoxy oder
Halogen substituiertes 3-Pyridyl steht, R4 für unsubstituiertes oder durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, Hydroxy, C]-C4-Alkoxy,
Figure imgf000027_0001
mit 1 bis 9 Halogenatomen, Di-(Cj-C4-alkyl)-amino oder Cj^-Alkoxycarbonyl substituiertes Cj-Cio-Alkyl; für unsubstituiertes oder durch 1 bis 4 Reste aus der Reihe Cι-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes
Figure imgf000027_0002
für jeweils unsubstituiertes oder jeweils durch 1 bis 3 Ringsub- stituenten aus der Gruppe Halogen, C1-C4- Alkyl, Cj-C4-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C1-C4-Alkoxy, Cj-C -Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, Cι-C4-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Benzyl oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus mit einem oder zwei (bevorzugt einem) Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel wie z.B. Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen oder Pyridin steht,
Het für einen unsubstituierten oder einfach oder zweifach (bevorzugt einfach) substituierten heterocyclischen Rest aus der Reihe
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000027_0005
Figure imgf000027_0004
steht, insbesondere für
Figure imgf000028_0001
wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy und Ethoxy ausgewählt sind,
einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000028_0002
in welcher
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder für einen Rest -CH2R3 steht,
R3 für C2-C3-Alkenyl, C2-C3-Alkinyl, Phenyl, Cyanophenyl, Nitro- phenyl, Halogenphenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen; durch C]-C3-
Alkyl, Cj-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen,
Figure imgf000028_0003
oder Cι-C3-Halogenalkoxy mit 1 bis 7 Halogenatomen substituiertes Phenyl; jeweils durch ein oder zwei (bevorzugt einen) Substituenten aus der Gruppe C1-C3 -Alkyl, Cι-C3-Halogenalkyl mit 1 bis 7 Halogenatomen, Cι-C3-Alkoxy,
Figure imgf000028_0004
mit 1 bis 7
Halogenatomen, Cι-C3-Alkylthio, Cι-C3-Halogenalkylthio mit 1 bis 7 Halogenatomen, Halogen, Cyano oder Nitro substituiertes 5-Thiazolyl oder 3-Pyridyl steht,
R4 für Cj-Cjo-Alkyl; für durch 1 bis 6 Reste aus der Gruppe Halogen, Cι-C4-Alkoxy und Cι-C4-Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen substituiertes C]-Cg-Alkyl; für unsubstituiertes oder durch 1 oder 2 Reste aus der Reihe Methyl, Ethyl, Fluor und Chlor substituiertes C3- Cg-Cycloalkyl; für unsubstituiertes oder jeweils durch 1 bis 3 Ringsubstituenten aus der Gruppe Halogen C2-C4- Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen,
Figure imgf000029_0001
C]-C4-
Halogenalkoxy mit 1 bis 9 Halogenatomen, Cι-C4-Alkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl, Benzyl oder Heterocyclylmethyl, wobei Heterocyclyl für einen ungesättigten oder gesättigten 5- oder 6- gliedrigen Heterocyclus mit einem Heteroatom aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel wie z.B. Furan, Tetrahydrofuran,
Thiophen oder Pyridin steht,
Het für jeweils unsubstituiertes oder einfach oder zweifach (insbesondere einfach) substituiertes Thiazolyl, Pyridyl oder Tetrahydrofuranyl steht, wobei die Substituenten aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl und
Methoxy ausgewählt sind,
einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (II)
Figure imgf000029_0002
in welcher R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, hervorgehoben für Wasserstoff steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
Cyclopropyl, Cyclopentyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, p-Chlorbenzyl, 3- Pyridylmethyl oder 6-Chlor-3-pyridylmethyl steht,
R4 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Furfuryl steht,
Het für einen der Reste
Figure imgf000030_0001
steht,
einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (Ha)
Figure imgf000030_0002
in welcher
R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (Ilb)
Figure imgf000031_0001
in welcher
R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
einsetzt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver- bindung der Formel (IIc)
Figure imgf000031_0002
in welcher
R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat,
einsetzt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines aliphatischen Mono- oder Dinitrils mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete
Nitril aus der Reihe Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Malonsäuredinitril (Malononitril), Bernsteinsäuredinitril (Succinonitril), Glutarsäuredinitril (Glutaronitril) ausgewählt ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete
Nitril Propionitril oder Butyronitril ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Nitril Butyronitril ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserfreier Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder lodwasserstoff eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserfreier
Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff eingesetzt wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserfreier Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff eingesetzt wird.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen -10°C und 200°C durchgeführt wird.
PCT/EP2002/004474 2001-05-03 2002-04-24 Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen WO2002090331A1 (de)

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DE50206142T DE50206142D1 (de) 2001-05-03 2002-04-24 Verfahren zur herstellung von 1,3-disubstituierten 2-nitroguanidinen
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IL15853002A IL158530A0 (en) 2001-05-03 2002-04-24 Method for producing 1,3-disubstituted 2-nitroguanidines
MXPA03009975A MXPA03009975A (es) 2001-05-03 2002-04-24 Proceso para preparacion de 2-nitroguanidinas 1,3-disustituidas.
JP2002587411A JP4397593B2 (ja) 2001-05-03 2002-04-24 １，３−ジ置換２−ニトログアニジンを製造するための方法
BRPI0209384-7A BR0209384B1 (pt) 2001-05-03 2002-04-24 processo para a preparação de 2-nitroguanidinas 1,3-dissubstituìdas.

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108610300A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 海利尔药业集团股份有限公司 一种制备噻虫胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483062A2 (de) * 1990-10-24 1992-04-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidinderivaten
WO1999009009A1 (de) * 1997-08-20 1999-02-25 Novartis Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-nitroguanidinderivaten

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2779403B2 (ja) 1988-11-29 1998-07-23 日本バイエルアグロケム株式会社 殺虫性ニトロ化合物
US5238949A (en) * 1988-11-29 1993-08-24 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro pyridyl compounds
IE71183B1 (en) * 1988-12-27 1997-01-29 Takeda Chemical Industries Ltd Guanidine derivatives their production and insecticides
ES2059841T3 (es) * 1989-02-13 1994-11-16 Bayer Agrochem Kk Nitro compuestos con actividad insecticida.
US5204359A (en) * 1989-02-13 1993-04-20 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidally active nitro compounds
JP2610988B2 (ja) * 1989-03-09 1997-05-14 日本バイエルアグロケム 株式会社 新規ヘテロ環式化合物及び殺虫剤
US6232309B1 (en) * 1989-03-09 2001-05-15 Nihon Bayer Agrochem K.K. Insecticidal heterocyclic compounds
AU628229B2 (en) * 1989-11-10 1992-09-10 Agro-Kanesho Co. Ltd. Hexahydrotriazine compounds and insecticides
JPH0674249B2 (ja) 1990-04-05 1994-09-21 アグロカネショウ株式会社 置換ニトログアニジン類の製造法
IL99576A0 (en) 1990-10-05 1992-08-18 Ciba Geigy Ag Triazacyclohexane derivatives
USRE36811E (en) * 1991-02-07 2000-08-08 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Solid phase extraction medium
JP3558405B2 (ja) * 1995-04-20 2004-08-25 三井化学株式会社 殺虫殺菌組成物
JPH1067766A (ja) 1996-06-21 1998-03-10 Mitsui Petrochem Ind Ltd テトラヒドロフラン誘導体の製造法
JPH10147580A (ja) 1996-09-17 1998-06-02 Mitsui Chem Inc テトラヒドロフラン誘導体の製造法
DE19712411A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 1,3-disubstituierten 2-Nitroguanidinen
JPH1192463A (ja) * 1997-09-24 1999-04-06 Mitsui Chem Inc 二置換ニトログアニジンの製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0483062A2 (de) * 1990-10-24 1992-04-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidinderivaten
WO1999009009A1 (de) * 1997-08-20 1999-02-25 Novartis Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-nitroguanidinderivaten

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAGABU, S. ET AL.: "5-Azidoimidacloprid and an Acyclic Analogue as Candidate Photoaffinity Probes for Mammalian and Insect Nicotinic Acetylcholine Receptors", J. MED. CHEM., vol. 43, 2000, pages 5003 - 5009, XP002212771 *
MAIENFISCH, P. ET AL.: "A novel method for the preparation of N,N'-disubstituted N''-nitroguanidines, including a practical synthesis of the neonicotinoid clothianidin", TETRAHEDRON LETTERS, vol. 41, 2000, pages 7187 - 7191, XP002212772 *
WARNHOFF, H. ET AL.: "Photodegradation of Imidacloprid", J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 47, 1999, pages 1730 - 1734, XP002212770 *

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