WO2002083961A1

WO2002083961A1 - Procede de preparation d'un materiau platine renforcee

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Publication number: WO2002083961A1
Application number: PCT/JP2002/003663
Authority: WO
Inventors: Haruki Yamasaki
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2002-04-12
Publication date: 2002-10-24
Also published as: EP1380660B1; KR20030023634A; JPWO2002083961A1; US20030124015A1; DE60212363T2; DE60212363D1; EP1380660A4; CA2410805C; CA2410805A1; US7217388B2; EP1380660A1; JP4094959B2; KR100506633B1

Description

明細書強化白金材料の製造方法技術分野

本発明は、光学ガラス、光ファイバ一などのガラス材或いはセラミック材を溶融して取り扱う際に用いちれる構造材料である強化白金材料の製造方法に関し、特に、溶融噴霧により得られた白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する技術に関するものである。景技術

従来からガラス材ゃセラミック材などを溶融状態で取り扱うための構造材料として、高温強度特性に優れる強化白金材料が用いられている。ガラス材等のように高温で溶融する際に用いられる強化白金材料は、いわゆるクリープ強度の高いことが要求され、このような強化白金材料の製造では、特にクリーブ破断にるまでの耐久時間を長期化させた材料を作製することが重要課題となる。

この強化白金材料は、高温強度特性として、例えば、 1 4 0 0 °Cにおけるクリープ強度が高いことを要求される。そのため、強化白金材料の製造においての材料組織制御が極めて重要となる。従来より、高温クリープ強度を向上させるために、強化白金材料の白金母材中に酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を微細に且つ均一に分散させる方法が知られており、そして、このような金属酸化物を分散させた強化白金材料を得るための様々な製造方法が提案されている。

その一例として、特開平 8— 1 3 4 5 1 1号公報には、白金素地中に金属酸化物が微細に分散した強化白金材料の製造方法に関し、金属酸化物の前駆体となる金属元素と白金とからなる白金合金を溶融噴霧した後に、得られた白金合金粉末を湿式微粉砕処理することが開示されている。

この製造方法によれば、製造時間を短縮し、製造過程における圧縮成形、熱処理、熱間鍛造、焼鈍、冷間圧延などにおいて膨れが発せず、安定したクリーブ強度を有した強化白金材料を得ることができる。ところが、この製法による強化白金材料を、 1 4 0 0 °Cのような高温で熱処理を行うと、材料表面に細かい膨れを発生する場合があった。

この特開平 8— 1 3 4 5 1 1号公報の製法により得られた強化白金材料が、高温の熱処理で材料表面に細かい膨れを発生するのは、溶融噴霧した白金合金粉末を湿式微粉砕処理した際に微粉末表面に吸着したガスが高温熱処理の際に放出されことによるものと推測される。そのため、高温熱処理における細かい膨れを防止するには、白金合金微粉末の吸着ガスを極力減少できるように、後の製造処理過程を高温にして行うことが考えられる。

—方、特開 2 0 0 0— 1 6 0 2 6 8公報には、ジルコニウム、サマリウム等を 0 . 0 5〜2 w t %含む白金合金をアトマイズ法により粉末にして、 1 4 0 0 - 1 7 5 0 °Cの高温で 1〜 1 0 0時間の酸化及び焼結を行い、その後塑性加工する方法が開示されている。そして、この公報には、 1 4 0 0 °C以上の高温で白金合金粉末の酸化及び焼結をすると、強化白金合金材料中に分散する酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子が約 1〜 1 0 i mという比較的大きな直径を有した状態で分散することが示されている。

この製造方法によると、変形しやすい強化白金材料が実現できるものの、 1 0 0 0 °C以上の高温のクリープ特性をある程度のレベルに維持できるだけで、微細な金属酸化物粒子の場合に比べ、より高温でのクリープ特性は低下する傾向となる。つまり、特開平 8— 1 3 4 5 1 1号公報の製造方法において、湿式微粉砕処理を行った白金合金微粉末に吸着したガスを除去するため、後の製造処理工程を単純に高温にして行うと、金属酸化物の粗大化が生じ、高温クリープ特性が低下することが予想される。発明の開示

本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであり、溶融噴霧した白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する場合において、 1 4 0 0 °C以上の熱処理を行っても材料表面に膨れを発生せず、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が微細に分散した、高温クリーブ特性に非常に優れた強化白金材料を製造できる方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明者は、溶融噴霧した白金合金粉末を用いて強化白金材料を製造する場合における各処理工程の熱処理条件を種々検討したところ、湿式微粉砕処理により得られる白金合金微粉末を、真空雰囲気中 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cで脱ガス処理を行うと、 1 4 0 0 °C以上の高温雰囲気で強化白金材料表面に膨れが生じなくなり、また、材料中に分散する金属酸化物粒子が粗大化していないものが得られることを見出し、本発明を想到するに至った。

つまり、本発明は、溶融噴霧により得られた白金合金粉末を酸化処理し、該白金合金粉末を有機溶媒を用いて湿式微粉碎処理し、焼結処理、鍛造処理を行うものである強化白金材料の製造方法において、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入し、真空雰囲気中、 1 2 0 0〜 1 4 0 0でに加熱して脱ガス処理するものとしたのである。

本発明の脱ガス処理を行うと、湿式微粉砕処理において白金合金微粉末に吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスは、ほぼ完全に微粉末表面から離脱することになり、高温熱処理の際に材料表面に生じる膨れの発生が解消される。そして、このような高温での脱ガス処理を行っても、後の焼結処理、鍛造処理を経て製造される強化白金材料は、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物粒子が微細に分散した状態を維持しており、高温クリープ特性に非常に優れたものとなるのである。

本発明における脱ガス処理は、湿式微粉碎処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入して行うものであるが、その際、耐熱容器に投入した白金合金微粉末をタッピングや圧縮などをして、容器内の微粉末を圧密しないことが好ましい。耐熱容器内の白金合金微粉末を圧密した状態にすると、該微粉末粒子同士の接触が密になり、微粉末表面からの吸着ガスの離脱が十分に行えなくなるからである。本発明の脱ガス処理は、 1 2 0 0 °C未満であると、吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスが微粉末表面から十分に離脱しなくなる傾向となり、 1 4 0 0 °Cを超えると焼結が進行して吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスが内部に閉じこめられ易くなるからである。また、本発明の脱ガス処理は、真空雰囲気として 1 P a以下に減圧することが好ましく、 I P a を超えると吸着ガス等の除去が不十分となる傾向がある。この真空雰囲気は、白金合金微粉末に吸着した有機溶媒やその他の吸着ガスを除去できればよいので、アルゴンガスなどの不活性ガスを導入しながら l k P a〜1 0 k P a まで減圧した状態として行ってもよいものである。

そして、本発明に係る強化白金材料の製造方法においては、脱ガス処理をした白金合金微粉末を、不活性ガス雰囲気中、 1 4 0 0 ~ 1 7 0 0 °Cに加熱して焼結処理を行うことが好ましい。本発明の脱ガス処理は、 1. 2 0 0〜1 4 0 O tの高温状態で行うため、耐熱容器中の白金合金微粉末はある程度の焼結が進行する。そのため、脱ガス処理後に耐熱容器から白金合金微粉末を取り出すと、耐熱容器内形状に沿った形状の焼結体が形成される。これを大気雰囲気中で焼結処理を行うことも可能であるが、大気雰囲気中で行うと、大気中の酸素の影響により、焼結体内の金属酸化物が凝集して粗大化する傾向となり易い。そこで、この脱ガス処理後の白金合金微粉末を、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、 1 4 0 0〜1 7 0 0 °Cに加熱して焼結処理を行うと、強化白金材料中の金属酸化物が微細に分散した状態を安定して実現できるのである。この焼結処理を 1 4 0 0 未満で行うと、白金合金微粉末の焼結が十分に進行せず、強度特性が低下する傾向となり、 1 7 0 CTCを超えると、強化白金材料中の白金粒子の粗大化や金属酸化物の粗大化が生じ、目的とする高温クリープ特性を満足できなくなる傾向となる。

上述したように白金粒子や金属酸化物の粗大化が生じると、強化白金材料の高温クリープ特性が低下する傾向があり、微細な粒子が分散している状態を維持できるように材料を製造することが重要といえる。本発明者がこの強化白金材料における粒子の粗大化に関して検討をしたところ、湿式微粉砕処理後の白金合金微粉末に対して、脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行うようにすると、微細な粒子状態の、高温クリープ特性に優れた強化白金材料を安定して製造できることが判明したのである。

本発明の製造方法における処理手順では、湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入して脱ガス処理用炉内へ配置して、所定の脱ガス処理温度まで加熱して脱ガス処理をして冷却し、一旦脱ガス処理用炉から取り出す。そして、別途焼結処理用炉に投入し、再度所定の焼結温度にまで加熱して焼結処理を行うのが普通のやり方である。ところが、湿式微粉碎処理した白金合金微粉末に対して、脱ガス処理と焼結処理とを連続的に行うと、つまり、脱ガス処理と焼結処理との間において処理炉の変更等をすることなく、脱ガス処理と焼結処理を行うと、粒子の粗大化が抑制されるのである。より具体的には、白金合金微粉末を投入した耐熱容器を、真空不活性ガス焼結炉 (例えば、真空アルゴン焼結炉）内に配置して、減圧雰囲気で脱ガス処理を行い、その後炉外に取り出すことの作業を行わず、そのまま同一炉内で所定の焼結処理を行うのである。このようにすると、脱ガス処理と焼結処理とを分けて行う場合に比べ、微細な粒子の分散状態が安定して実現され易いのである。その結果、材料表面での膨れの発生が解消され、高温クリープ特性に非常に優れた強化白金材料を安定して製造できるのである。

この脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行う場合、上記したように脱ガス処理は 1 2 0 0〜 1 4 0 0 °Cで行い、焼結処理は 1 4 0 0〜； 1 7 0 0 °Cで行うことが好ましく、従って両処理を連続的に行う場合の温度域としては 1 2 0 0〜1 7 0 0 °Cで行うことが望ましいものとなる。また、この脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行う場合にあっては、湿式微粉碎処理前の酸化処理の温度は、なるべく低い温度にすることが望ましい。白金合金粉末の酸化処理は、一般的に 1 0 0 0〜1 3 0 0 °Cの温度範囲で行われるが、粒子の粗大化を抑制するには、 9 0 0 ~ 1 1 0 0 °Cの温度範囲で酸化処理することが好ましい。この温度範囲内で白金合金粉末を酸化処理する方が、微細な粒子状態の強化白金合金を安定して製造できる傾向が高くなるからである。

さらに、本発明に係る強化白金材料の製造方法における湿式微粉砕処理は、有機溶媒としてヘプタン又はアルコールを用いることが好ましい。ヘプタン又はアルコールは、溶融噴霧した白金合金粉末を微粉に処理する効果を高めるもので、本発明の脱ガス処理により、容易に白金合金微粉末表面から離脱するからである。本発明の強化白金材料を製造する際に用いる白金合金は、白金に、 I Va 族元素及びランタン系希土類元素、ロジウム、イリジウム、金の少なくとも 1種を含有したものが好ましい。これらの元素は、高温クリープ特性を向上できる金属酸化物となって強化白金材料中に分散するからである。特に、ジルコニゥム、サマリウム又はユーロピウム、ロジウムを含有させたものは、高温クリーブ特性の優れた強化白金材料とすることができる。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1における酸化ジルコニウム粒子の S EM観察写真である。図 2は、比較例 2における酸化ジルコニウム粒子の S EM観察写真である。図 3は、実施例 2における酸化ジルコニウム粒子の S EM観察写真である。図 4は、比較例 3における酸化ジルコニウム粒子の S EM観察写真である。図 5は、比較例 4における酸化ジルコニウム粒子の S EM観察写真である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

実施例 1 ：まず、真空溶解鐯造により、ジルコニウム 0. 3wt %を含有する白金一ジルコニウム合金インゴッ小 14 k gを作製した。そして、この白金合金インゴットを溝ロール圧延することにより、線径 1. 6 mmに伸線加ェした。次ぎに、アーク溶射ガンにより、この伸線をアーク放電で溶融し、この白金一ジルコニウム合金溶湯を、ァ一ク溶射ガン銃口より lm離れた蒸留水表面に向けて、圧搾空気により噴霧し、粒径 10〜200 mの球状粉末 12 k gを作製した。そして、この球状粉末を、上部が開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、 1 250°Cで 24時間酸化処理を行つた。この酸化処理済み球状粉末 12 k gを、 3等分（4 k g) した。

続いて、酸化処理済み球状粉末 4 k gと、球径 5mmのジルコニァ製ポール 7 k gとを、湿式粉碎機であるアトライタポットに投入した。このアトライタポットは、ジルコニァ製の容器で形成され、蓋と容器内に備えられている粉砕用羽根とが SUS 304製で形成されている。また、この容器には減圧機構と有機溶媒投入パルブとが設けられている。

このアトライタポットに投入した後、減圧機構によりポット内を 0. 4P aに減圧し、アルゴンガスをポット内へ導入しながらヘプタン 30 c cを有機溶媒投入バルブから加え、最終的にポット内が 1. l a tmのアルゴン庄となる状態でバルブを閉じた。そして、アトライタポットを直立ポール板に取付け、回転速度 200 r pmで粉碎用羽根を回転し、約 1 5時間の湿式微粉砕処理を行った。そして、湿式微粉砕処理した微粉末は、蓋のないステンレスパッド容器に入れ、 1 20° (、 2時間乾燥処理をして、ヘプタンの除去を行った。残りの酸化処理済み球状粉末（8 k g) についても、同様にして湿式微粉砕処理、乾燥処理を行った。このようにして得られた微粉末は、厚さ 0. 3〜 1 Aim程度の様々な形態をした鱗片状のもので、箇々の表面積が非常に大きなものであった。尚、この微粉末 4 k gを実施例に用い、残りの 8 k gは比較例に用いた。

次ぎに、本実施例では、この湿式微粉砕処理をした微粉末 4 k gを、蓋のないカーボン製容器（縦 8 OmmX横 8 OmmX深さ 10 Omm)に充填し、真空焙焼炉に入れ、 0. 4 P aの真空中、常温から 5 °CZm i nの昇温速度で 1300 まで加熱し、 1300°Cに保持した状態で 3時間の脱ガス処理を行い、冷却した。この脱ガス処理して冷却した後、カーボン容器から白金合金微粉末を取り出したところ、該微粉末はカーボン容器内部形状にあった焼結体となっており、この微粉末焼結体の緻密度は 30 %であった。尚、この緻密度は、焼結体の質量及びその寸法を測り、その質量と体積とから焼結体の密度を算出し、該焼結体の密度を白金密度（21. 37 X 10³ k m ³ ) により割ったものを百分率で示した値である。

そして、この脱ガス処理した微粉末焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、 0. 4 P aのアルゴン雰囲気中、常温から 5°C/m i n の昇温速度で 1300°Cまで加熱し、更に、 1 300°Cから 10°C/m i n の昇温速度で 1600°Cまで加熱し、 1600°Cに保持した状態で 3時間の焼結処理を行った。この焼結処理後の微粉末焼結体の緻密度は 35%であつた。この焼結処理した微粉末焼結体を、 1250°Cで高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、 1250°Cで 30分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、 1mm厚の強化白金材料を製造した。比較例 1 ：この比較例 1では、まず、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の鱗片状粉末 4 k gを鋼ダイスに投入し、 65 OMp aの圧力により圧縮して成形体（縦 5 ImmX横 68mmX高さ 6 Omm) とした。そして、この成形体を、大気中、 1 250で、 1時間の熱処理後、鋼ダイスに再び入れて、 85 OMP aの圧力で圧縮処理をした。この圧縮処理後の成形体の緻密度は 95 %であった。

この成形体を、上記した実施例と同様に、 1250°Cで高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、 1250°Cで 30分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して lmm厚の強化白金材料を製造した。比較例 2 ：この比較例 2では、まず、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の白金合金微粉末 4 k gを、内径 8 OmmX深さ 15 Ommの円筒状アルミルッポ（ポーラス状態のアルミルツポ）に投入し、電気炉により、大気雰囲気中、常温から 10°CZm i nの昇温速度で 1600°Cまで加熱し、 16 00°Cに保持した状態で 3時間の焼結処理を行った。その後、冷却してアルミルッボから焼結体を取り出したところ、得られた焼結体は、緻密度 40% であった。

この焼結体も、上記した実施例と同様に、 1 250°Cで高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを、大気雰囲気中、 1 250°Cで 30分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、 lmm厚の強化白金材料を製造した。

ここで、以上に説明した実施例、比較例 1及び比較例 2で得られた各強化白金材料を比較調査した結果について説明する。初めに、高温クリープ特性評価の結果について述べる。実施例、比較例 1、比較例 2の各強化白金材料から鹩^、クリープ試験片（J I S 13 B引張試験片）を採取し、 1400°C温度雰囲気中、一定荷重において、応力破壊（クリープ）試験を行った。その結果を表 1から表 3に示す。

【表 1】

表 2】

クリープ荷重に対する耐久時間（h r)

No. 2 OMP a 15MP a

1 106 >500

2 128 >500

3 201 >500

4 143 >500

5 92 >500

6 106 >500

7 88 366

8 132 >500

9 122 >500

10 1 18 >500 【表 3】

表 1〜3に示すように、各強化白金材料のクリープ試験は、一定荷重において 1 0サンプル試験をした。まず、表 1を見ると判るように、実施例 1の強化白金材料では、 2 OMP a相当の荷重を加えた場合、平均 200時間以上のクリープ耐久時間を有していることが判明した。そして、 15MP aネ目当の荷重を加えた場合では、 500時間以上のクリープ耐久時間を有していることが確認された。

一方、表 2に示すように、比較例 1の強化白金材料では、 1 5MP a相当の荷重を加えた場合、 500時間以上のクリープ耐久時間を有しているサンプルがあったものの、 2 OMP a相当の荷重を加えた場合では、平均 120 0時間程度のクリープ耐久時間しかないことが確認された。さらに、表 3に示すように、比較例 2の強化白金材料では、 1 OMP a相当の荷重を加えた場合では、平均 270時間程度のクリープ耐久時間しかなく、 15MP a相当の荷重を加えた場合では、平均 20時間弱程度の低いクリープ耐久時間しかないことが確認された。

次ぎに、膨れの調査を行った結果について説明する。各強化白金材料から縦 10 OmmX横 100 mm (厚さ 1mm)の板を 3枚切り出し、大気中で、 1200で、 1400で、 1 600°Cの 3つの温度で、 24時間熱処理した後、各板の表面を目視にて観察した。その結果を表 4に示す。【表 4】

表 4に示すように、実施例の強化白金材料では、全ての試験温度において材料表面に膨れが確認されなかった。比較例 1の場合では、 1200°Cで膨れは確認されなかったものの、 1400°Cでは僅かに肌荒れ状の膨れが見られ、 1600°Cでは多数の小粒状の膨れが発生していることが確認された。一方、比較例 2の場合、全ての温度で膨れの発生は確認されなかった。

続いて、各強化白金材料における金属酸化物粒子の大きさを比較調査した結果について説明する。強化白金材料中の金属酸化物粒子の観察は、次のようにして行った。厚さ 1 mmの各強化白金材料をさらに 0. 3 mm厚になるまで圧延し、その 0. 3 mm厚の板から 10 g相当のサンプルを採取した。そして、このサンプルを王水に溶解した後、該溶液を濾紙（Filter Type :0.1 m.WhiteVCWP,47mm:Millipoi'e Corporation製）にて濾過し、瀘紙上の残查物（酸化ジルコニウム）を導電性テープに貼り付け、 £ー3£] [にょり観察（倍率 1万から 3万倍）することで行った。図 1に実施例 1、図 2に比較例 2の S EM写真を示す。

その結果、実施例の酸化ジルコニァ粒子は、大きさ約 10〜100 nm径であり、比較例 1も同レベルであることが判明した。一方、比較例 2では約 0. 5〜5 mもある粒子が存在することが確認された。

上述した各強化白金材料を比較調査した結果を纏めると、次のことが判明した。実施例の強化白金材料では、 1400 の高温クリープ特性は、 20 MP a, 15MP aの荷重を加えても、非常に優れたクリープ耐久時間を実現することができ、 1 200〜 1600°Cの温度雰囲気における熱処理でも材料自体に膨れは全く生じない。一方、比較例 1の場合、 1 5MP aの荷重では、実施例と同等レベルの高温クリープ特性を示すが、 20MP aとなると実施例よりクリープ耐久時間は劣り、 1400°C以上の温度雰囲気における熱処理では材料に膨れを生じることとなる。また、比較例 2の場合では、 1200°C以上の温度雰囲気における熱処理に対して、実施例と同様に膨れを生じないものであるが、 1400°Cの高温クリーク特性は、 15 MP aの荷重でさえ、低い耐久時間しか実現できないものであった。実施例 2 ：この実施例 2では、上記実施例 1と異なり、脱ガス処理及び焼結処理を連続して行い強化白金材料を製造した場合について説明する。まず、真空溶解銬造により、ジルコニウム 2wt %を含有する白金一ロジウム - 10 w t %ジルコニウム合金ィンゴット（Rh— Z r白金合金ィンゴット） 14 k gを作製した。そして、この Rh— Z r白金合金インゴットを溝ロール圧延することにより、線径 1. 6 mmに伸線加工した。次ぎに、アーク溶射ガンにより、この伸線をアーク放電で溶融し、この溶湯をアーク溶射ガン銃口より lm離れた蒸留水表面に向けて、圧搾空気により噴霧し、粒径 1 0 〜200 mの球状粉末 12 k gを作製した。そして、この球状粉末 8 k g を、上部が開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、 1 100°C で 24時間酸化処理を行い、酸化処理済み球状粉末とした。この 8 k gの酸化処理（1 100°C) 済み球状粉末は、半分の 4 k gを実施例 2に用い、残り 4 k gは比較例 3に使用した。また、別の残りである球状粉末 4 k gは、上部が開放状態のアルミナ製トレーに投入し、大気雰囲気中、 1250°Cで 24時間酸化処理を行い、比較例 4に用いる酸化処理済み球状粉末とした。続いて、上記した実施例 2、比較例 3、比較例 4に用いる酸化処理済み球状粉末各 4 k gと、球径 5mmの.ジルコニァ製ポール 7 k gとを、湿式粉砕機であるアトライ夕ポッ卜にそれぞれ別々に投入して、湿式粉砕処理を行つた。このアトライ夕ポットは上記実施例 1で説明したのと同様で、減圧機構によりポット内を 0. 4 P aに減圧し、アルゴンガスをポット内へ導入しながらヘプタン ₃0 c cを有機溶媒溶投入バルブから加え、最終的にポット内が 1. 1 a tmのアルゴン圧となる状態でバルブを閉じた。そして、ァトライタポッ卜を直立ポール板に取付け、回転速度 200 r pmで粉砕用羽根を回転し、約 15時間の湿式微粉砕処理を行った。そして、湿式微粉砕処理した微粉末は、蓋のないステンレスパッド容器に入れ、 120°C、 2時間乾燥処理をして、ヘプタンの除去を行った。実施例 2、比較例 3、比較例 4の各酸化処理済み球状粉末 4 k gは、上記にようにしてそれぞれ湿式微粉砕処理、乾燥処理を行った。このようにして得られた各微粉末は、厚さ 0. 3〜 1 m程度の様々な形態をした鱗片状のもので、箇々の表面積が非常に大きなものであった。

次ぎに、実施例 2では、この湿式微粉砕処理をした微粉末 4 k g (110 0°C酸化処理）を、蓋のないカーボン製容器（実施例 1と同形状）に充填し、真空アルゴン焼結炉に入れ、 0. 4 k P aのアルゴン雰囲気中、常温から 5 °C Zm i nの昇温速度で 1400°Cまで加熱し、 1400°Cに 3時間保持して、脱ガス及び焼結処理を連続して行った。この脱ガス ·焼結処理して冷却した後、カーボン容器から白金合金微粉末を取り出したところ、該微粉末はカーポン容器内部形状にあつた焼結体となっており、この微粉末焼結体の緻密度は 39 %であった。

そして、この脱ガス ·焼結処理した微粉末焼結体をそのままの状態で、大気中 1300 で高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、 1300°Cで 30分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、 1mm厚の強化白金材料（実施例 2) を製造した。比較例 3 ：この比較例 3 (1100°C酸化処理の球状粉末 4 k g) では、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の鱗片状粉末 4 k gを上記実施例 2と同じカーボン製容器に充填し、真空焙焼炉に入れた。 0. 4 P aの真空雰囲気中、常温から 5^/πι i nの昇温速度で 1300°Cまで加熱し、 1300 °C に 3時間保持して脱ガス処理を行い、冷却した。この脱ガス処理後の微粉末焼結体の緻密度は 34%であった。そして、この脱ガス処理後の微粉末焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、 0. 4kP aのァルゴン雰囲気中、常温から 5°CZm i nの昇温速度で 1300 まで加熱し、更に、 1300°Cから 1 O^Zm i nの昇温速度で 1600°Cまで加熱し、 1 60 Ot に保持した状態で 3時間の焼結処理を行った。この焼結処理後の微粉末焼結体の緻密度は 40%であった。

この焼結処理した微粉末焼結体を 1300°Cで高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを大気中、 1 300°Cで 30分間の焼鈍処理を行った。その後、該インゴットを冷間圧延処理して、 1mm厚の強化白金材料（比較例 3) を製造した。 · 比較例 4 ：この比較例 4 (1250°C酸化処理の球状粉末 4 k g) では、上記した湿式微粉砕処理及び乾燥処理後の鱗片状微粉末 4 k gを、上記実施例 2と同じカーボン製容器に充填し、真空焙焼炉に入れた。 0. 4 P aの真空雰囲気中、常温から 5°CZm i nの昇温速度で 1300°Cまで加熱し、 .13 00°Cに 3時間保持して脱ガス処理を行い、冷却した。この脱ガス処理後の微粉末焼結体の緻密度は 34%であった。そして、この脱ガス処理後の微粉末焼結体をそのままの状態で、真空アルゴン焼結炉に入れ、 0. 4 kP aのアルゴン雰囲気中、常温から 5°C/m i nの昇温速度で 1 300 まで加熱し、更に、 1300°Cから 10°CZm i nの昇温速度で 1600°Cまで加熱し、 1600でに保持した状態で 3時間の焼結処理を行った。この焼結処理後の微粉末焼結体の緻密度は 40 %であった。

この焼結処理後の微粉末焼結体も 1300°Cで高温鍛造処理し、この鍛造処理したインゴットを、大気雰囲気中、 1300°Cで 30分間の焼鈍処理を行った後、該インゴットを冷間圧延処理して、 1mm厚の強化白金材料（比較例 4) を製造した。

ここで、以上に説明した実施例 2、比較例 3及び比較例 4で得られた各強化白金材料を比較調査した結果について説明する。表 5〜 7には、実施例 2、比較例 3及び比較例 4の高温クリープ特性評価の結果を示している。尚、高温クリープ試験方法については上記実施例 1の場合と同様であり、表 5 ~ 7 は、 1400°C温度雰囲気中、所定荷重におけるクリープ試験の結果である。【表 5】

表 6】

クリープ荷重に対する而 ί久時間（h r)

No. 2 OMP a 1 5MP a

1 18 222

2 1 1 58 比 3 16 172

4 22 244 例 5 20 204

3 6 22 1 88

7 15 166

8 16 188

9 22 244

10 19 268

【表 7】

表 5〜7に示すように、各強化白金材料のクリープ試験は、一定荷重において 1 0サンプルを評価した。まず、表 5を見ると判るように、実施例 2の強化白金材料では、 2 OMP a相当の荷重を加えた場合、平均 400時間以上のクリープ耐久時間を有していることが判明した。そして、 1 5MP a相当の荷重を加えた場合では、 500時間以上のクリープ耐久時間を有していることが確認された。

一方、表 6に示すように、比較例 3の強化白金材料では、 15MP a相当の荷重を加えた場合、平均 200時間程度のクリープ耐久時間で、 20MP a相当の荷重を加えた場合では、平均 18時間程度のクリープ耐久時間しかないことが確認された。さらに、表 7に示すように、比較例 4の強化白金材料では、 1 5 MP a相当の荷重を加えた場合では、 100時間を越える耐久時間を示すサンプルがあったものの、 2 OMP a相当の荷重を加えた場合では、平均 1 0時間程度の低いクリープ耐久時間しかないことが確認された。次ぎに、膨れの調査を行った結果について説明する。各強化白金材料から縦 10 OmmX横 100mm (厚さ 1mm)の板を 3枚切り出し、大気中で、

1 200°C, 1400°C, 1600°Cの 3つの温度で、 24時間熱処理した後、各板の表面を目視にて観察した。その結果を全てのサンプルにおいて、いずれの温度でも膨れの発生は確認されなかった。最後に、実施例 2、比較例 3、比較例 4の各強化白金材料における金属酸化物粒子の大きさを比較調査した結果について説明する。強化白金材料中の金属酸化物粒子の観察は、上記実施例 1の場合と同様なので省略する。図 3 に実施例 2、図 4に比較例 3、図 5に比較例 4の FE— S EM写真を示す。この S EM写真を見ると判るように、実施例 2の酸化ジルコニァ粒子は、大きさ約 50〜200 nm径であり、比較例 1も同レベルであることが判明した。一方、 '比較例 3では約 0. 1〜 1 m径、比較例 4では約 0. 5〜5 mもある分散粒子が確認された。

上述した実施例 2、比較例 3、 4の各強化白金材料を比較調査した.結果を纏めると、白金合金粉末の酸化処理を 1 100°Cで行い、脱ガス処理、焼結処理を真空アルゴン焼結炉で連続的に行うと、微細な粒子の酸化物となることが判明した。実施例 2の強化白金材料では、 1400°Cの高温クリープ特性は、 20MP a、 15MP aの応力を加えても、非常に優れたクリープ耐久時間を実現することができ、 1 200〜 1600°Cの温度雰囲気における熱処理でも材料自体に膨れは全く生じないものであった。一方、比較例 3及び比較例 4の場合、膨れに対する特性は問題ないものであつたが、高温クリープ特性に関しては、実施例 2に比べると、十分に良好な耐久性を有した物ではなかった。この実施例 2の強化白金材料が高温クリーブ特性に非常に優れたものとなった理由は、材料中に存在する酸化物の分散粒子が微細となつていることによるものと考えられる。産業上の利用可能性

本発明に係る強化白金材料の製造方法によると、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物が微細に分散し、高温クリープ特性に非常に優れ、 1400°Cのような高温熱処理においても材料表面に膨れを発生しない強化白金材料を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. 溶融噴霧により得られた白金合金粉末を酸化処理し、該白金合金粉末に有機溶媒を加えて湿式微粉砕処理し、焼結処理、鍛造処理を行うものである強化白金材料の製造方法において、

湿式微粉砕処理した白金合金微粉末を耐熱容器に投入し、真空雰囲気中、

1200〜140 Otに加熱して脱ガス処理することを特徴とする強化白金材料の製造方法。

2. 焼結処理は、脱ガス処理した白金合金微粉末を、不活性ガス雰囲気中、 1400〜 1 700°Cに加熱して行うものである請求の範囲 1に記載の強化白金材料の製造方法。

3. 湿式微粉砕処理した白金合金微粉末に対して、脱ガス処理及び焼結処理を連続的に行うものである請求の範囲 1又は 2に記載の強化白金材料の製造方法。

4. 湿式微粉砕処理に用いる有機溶媒は、ヘプタン又はアルコールである請求の範囲 1〜 3に記載の強化白金材料の製造方法。

5. 白金合金は、白金に、 I V a族元素及びランタン系希土類元素、ロジゥム、イリジウム、金の少なくとも 1種を含有したものである請求の範囲 1 〜 4いずれかに記載の強化白金材料の製造方法。