WO2002081717A2 - Herstellung von pimaricin und pimaricinderivaten sowie dessen einsatz im pflanzenschutz - Google Patents

Herstellung von pimaricin und pimaricinderivaten sowie dessen einsatz im pflanzenschutz Download PDF

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    • A01N63/20—Bacteria; Substances produced thereby or obtained therefrom
    • A01N63/28—Streptomyces

Definitions

  • pesticides are known for their carcinogenic (carcinogenic) effects.
  • pesticides are taken up in humans by inhalation, ingestion or through the skin.
  • problems with the use of pesticides that are hazardous to health arise when the agents are applied to the cultivated areas (poisoning the applicator), during harvesting (poisoning of the harvesters), due to incorrect storage, incorrect disposal and accidents during manufacture, storage and transport.
  • Pimaricin is a fungicide that has been used as a high-purity product formulation for years in various areas of the food industry (cheese making, fruit preservation) and pharmaceutical industry to suppress mold and yeast growth.
  • pimaricin has a strong effect against phytopathogenic fungi even in concentrations of 1 - 5 ppm.
  • the present invention therefore relates to the use of pimaricin and pimaricin derivatives to prevent the growth of phytopathogenic fungi and the chemical-enzymatic production of the pimaricin derivatives.
  • pimaricin in partially purified form or in the form of a fermentation broth containing pimaricin.
  • the production strain Streptomyces griseus can also be applied directly to the plants.
  • the pimaricin-containing preparation or the Streptomyces griseus production strain can be encapsulated in alginate or polyvinyl acetate using known methods and administered in this form.
  • the sugar residue in the pimaricin molecule can be exchanged.
  • an esterification of the acid and alcohol function or the epoxidation of one or more double bonds can also be carried out.
  • the epoxy function can also be generated chemically and then selectively hydrolyzed chemically or enzymatically.
  • Fig. 1 Structural formula pimaricin
  • Pimaricin is currently used only in a highly purified form in the areas of the food industry described above.

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Abstract

Der Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Pimaricin, seinen Derivaten sowie deren Einsatz im Bereich des Pflanzenschutzes. Durch chemisch-enzymatische Modifizierungen werden die UV- und Lichtbeständigkeit des Pimaricins sowie die Ausbeuten bei der Aufreinigung des Pimaricins erhöht.

Description

HERSTELLUNG VON PIMARICIN UND PIMARICINDERIVATEN SOWIE DESSEN EINSATZ IM
PFLANZENSCHUTZ
2. Beschreibung der Erfindung
Schadorganismen verursachen in der europäischen Landwirtschaft jährlich Schäden in Milliardenhöhe. Dies führt nach wie vor zu einem massiven Einsatz von chemischen Pflanzenschutzmitteln, welche allgemein in die drei Hauptgruppen Herbizide, Insektizide und Fungizide unterteilt sind (letztere nehmen einen Anteil von rund 40 % ein).
Die Anwendung von Pestiziden verursacht eine ganze Reihe von Problemen. So lassen sich schwer abbaubare Reste der Mittel im Wasser, im Boden sowie in Pflanzen und Tieren nachweisen. Auch in ansonsten als unbedenklich geltenden Pestiziden sind gelegentlich toxische Substanzen zu finden. Langlebige Pestizide sind omnipräsent über die ganze Erde verteilt, wobei die Auswirkungen in ihrer Weise und Intensität meist unbekannt und unkontrollierbar sind. Pflanzenschutzmittel können sich, wie bereits seit langem bekannt, in der Nahrungskette anreichern (siehe DDT). Akkumuliert im Fettgewebe von Tieren, werden diese unter Streßbedingungen in Konzentrationen freigegeben, die toxisch wirken können. Auch eine dauerhafte (chronische) Exposition mit niedrigen Pestizidkonzentrationen ist in der Lage, Lebenszyklen von Organismen zu beeinflussen. Organochlor- und Cyclodienverbindungen (DDT sowie verwandte Insektizide) können Fischsterben und signifikante Abnahmen von lokalen Vogelbeständen verursachen.
Manche Pestizide sind für ihre karzinogene (krebsauslösende) Wirkung bekannt. Die Aufnahme von Pflanzenschutzmitteln bei Menschen erfolgt je nach Pestizidtyp durch Einatmung, Verschlucken oder über die Haut. Probleme bei der Anwendung von gesundheitsgefährdenden Pestiziden entstehen bei der Ausbringung der Mittel auf die Anbauflächen (Vergiftung des Applikators), bei der Ernte (Vergiftung der Erntearbeiter), durch fehlerhafte Lagerung, fehlerhafte Entsorgung sowie durch Unfälle bei Herstellung, Lagerung und Transport.
Letztlich besteht also ein hoher Bedarf für die Entwicklung von biologischen, umweltverträglichen Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen.
Pimaricin ist ein Fungizid, welches als hochreine Produktformulierung seit Jahren in verschiedenen Bereichen der Lebensmittelindustrie (Käseherstellung, Obstkonservierung) und Pharmaindustrie zur Unterdrückung des Schimmelpilz- und Hefewachstum erfolgreich eingesetzt wird.
Eigene Versuche zeigten, dass Pimaricin schon in Konzentrationen von 1 - 5 ppm eine starke Wirkung gegen pflanzenpathogene Pilze ausübt.
Die Vorteile von Pimaricin gegenüber den herkömmlichen im Pflanzenschutz eingesetzten Fungiziden sind die
> geringen Einsatzmengen
> biologische Abbaubarkeit
> hohe Spezifität
> damit verbundene Entlastung der Umwelt. Gegenstand dieser Erfindung ist daher der Einsatz von Pimaricin und Pimaricinderivaten zur Verhinderung des Wachstums von pflanzenpathogenen Pilzen sowie die chemisch-enzymatische Herstellung der Pimaricinderivate.
Bezogen auf den jeweiligen Einsatzfall ist es ausreichend, Pimaricin in teilgereinigter Form oder in Form einer Pimaricin-enthaltenden Fermentationsbrühe zu applizieren. Auch der Produktionsstamm Streptomyces griseus kann direkt auf die Pflanzen aufgebracht werden.
Zur Erhöhung der UV- und Lichtbeständigkeit kann das Pimaricin-enthaltende Präparat oder der Produktionsstamm Streptomyces griseus mit bekannten Methoden in Alginat oder Polyvinylacetat eingekapselt werden und in dieser Form verabreicht werden.
Weiterhin ist es möglich, durch chemisch-enzymatische Modifizierung des Pimaricinmoleküls (s. Abb. 1) Derivate herzustellen und so die UV-Beständigkeit und die fungizide Wirkung positiv zu beeinflussen.
Dabei kann insbesondere der Zuckerrest im Pimaricin-Molekül ausgetauscht werden. Daneben kann auch eine Veresterung der Säure- und Alkoholfunktion oder die Epoxidierung einer oder mehrerer Doppelbindungen durchgeführt werden. Die Epoxidfunktion kann alternativ auch chemisch erzeugt werden und dann selektiv chemisch oder enzymatisch hydrolysiert werden.
Figure imgf000003_0001
Abb. 1 : Strukturformel Pimaricin
Da die einzelnen Reaktionsgleichungen in einschlägigen Lehrbüchern der Mikrobiologie nachlesbar sind, werden sie hier nicht noch einmal dargestellt. Weiterhin zeigte sich, dass die bei der Aufarbeitung entstehenden Pimaricin- Artefakte durch Hydrolasen, Esterasen, Lipasen, Glycosyltransferasen und Oxidoreduktasen enzymatisch wieder zusammengefügt werden können und so die Pimaricinausbeute verbessert werden kann.
Stand der Technik
Pimaricin wird derzeit ausschließlich in hochgereinigter Form in den oben beschriebenen Bereichen der Lebensmittelindustrieeingesetzt.
Es gibt bisher weder ein Beispiel für den Einsatz von Pimaricin im Pflanzenschutz noch ist in der Patent- oder allgemeinen Literatur eine derartige Anwendung beschrieben.
Die derzeitigen Patentschriften beschäftigen sich ausschließlich mit Optimierungen des Produktionsverfahrens.
Die Produktion und Anwendung teilgereinigter Pimaricinprodukte, Pimaricin- enthaltender Fermentationsbrühe oder der direkte Einsatz des
Produktionsstammes Streptomyces griseus ist in der Literatur nicht beschrieben.
Auch zum Thema „chemisch-enzymatische Modifizierung von Pimaricin" wurde keine Literatur gefunden.

Claims

Herstellung von Pimaricin und Pimaricinderivaten sowie dessen Einsatz im Pflanzenschutz
1. Patentansprüche
1. Verfahren zur Anwendung von Pimaricin oder chemisch und/oder enzymatisch hergestellten Pimaricinderivaten zur Verhinderung des Wachstums pflanzenpathogener Pilze, dadurch gekennzeichnet, dass das Pimaricin- oder das Pimaricinderivat-enthaltende Präparat direkt auf jedes beliebige Pflanzenteil inklusive des Wurzelraums in fester oder flüssiger Form aufgebracht werden kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pimaricin in teilgereinigter Form oder in Form von Pimaricin- enthaltender Fermentationsbrühe eingesetzt wird.
3. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bakterienstamm der Gattung Streptomyces anstatt der Pimaricin- oder Pimaricinderivat-enthaltenden Präparate oder in Kombination mit diesen eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der besagte Bakterienstamm Streptomyces griseus oder Streptomyces gilveosporus sein kann.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pimaricinderivate chemisch-enzymatisch aus den Pimaricin-enthaltenden Präparaten verschiedener Reinheitsstufen hergestellt werden.
6. Verfahren zur Herstellung von Pimaricin und Pimaricinderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass das fermentativ hergestellte Pimaricin einer Teilreinigung durch Methanolextraktion unterzogen wird und das so gewonnene teilgereinigte Pimaricinpräparat nach Abdampfung des Methanols für die enzymatische Modifizierung oder direkt als Fungizid eingesetzt werden kann.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das fermentativ hergestellte Pimaricin mit der Fermentationsbrühe ohne weitere Reinigung mit einem Konservierungsstoff stabilisiert und in dieser Form für die enzymatische Modifizierung oder direkt als Fungizid eingesetzt werden kann.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das fermentativ hergestellte Pimaricin mittels Ultrafiltration und Nanofiltration aus der Fermentationsbrühe aufgereinigt werden kann.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pimaricinderivate durch Austausch oder Hydrolyse des Zuckerrestes und/oder Veresterung der Carbox lgruppe und/oder Veresterung einer oder mehrerer Alkoholfunktionen und/oder Epoxidierung einer oder mehrerer der Doppelbindungen im Pimaricin-Molekül gemäß Abbildung 2 durch bekannte chemische und/oder enzymatische Reaktionen hergestellt werden.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Enzyme aus den Enzymklassen Hydrolasen, Lipasen, Esterasen, Glycosyltransferasen und Oxidoreduktasen stammen.
11. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die neuen, in das Pimaricinmolekül eingebauten Zucker Mono-, Disacharide, Hexosen, Pentosen, Tetraosen oderTriosen sein können.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der Carboxylgruppe mit allen bekannten aliphatischen und aromatischen Alkoholen durchgeführt werden kann.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der Alkoholfunktionen im Pimaricinmolekül mit allen aliphatischen und aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren durchgeführt werden kann.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zum Austausch der Zucker Hydrolasen und Glycosyltransferasen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der Carboxylgruppe mit Esterasen und/oder Lipasen durchgeführt wird.
16. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der Alkoholfunkionen mit Esterasen und/oder Lipasen durchgeführt wird.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Aufarbeitung oder Anwendung entstehenden Pimaricin-Artefakte durchHydrolasen, Esterasen, Lipasen, Glycosyltransferasen und Oxidoreduktasen enzymatisch wieder zu einem biologisch wirksamen Fungizid zusammengefügt werden können.
18. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pimaricin- oder Pimaricin-enthaltenden Präparate mit gelbildenden Substanzen wie z.B. Gelantine oder Alginat oder anderen Polysacchariden vermischt und die daraus hergestellten Gele oder Kapseln als Fungizid verwendet werden.
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