KR20230027736A - 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents
제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포하하는 살충 및 항균제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명에서는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물과, 제충국 꽃을 수분함량 5%이하로 건조시킨 후, 1~2㎜크기로 분쇄하고, 초음파중탕기에 에탄올과 상기 분쇄된 제충국 꽃을 1:0.1~0.2의 중량비로 넣고 70±5℃에서 90~100분씩 3회 초음파 진탕 후, 30~50℃에서 24~25시간 방치한 다음, 회전농축분리하여 제충국 추출액을 준비하는 단계;와, 금속 재질의 용기에 그래핀과 반응물질을 9:1~8:2의 몰비로 투입하고, 상기 반응물질의 존재하에 250~300rpm의 속도로 55~60시간동안 기계적으로 분쇄한 다음, 산수용액을 투입하여 48~50시간 산처리하여 금속물질을 제거하고, 여과기로 여과하여 얻어지는 분쇄물을 48~50시간 동안 동결건조시켜 가장자리에 작용기가 결합되어 기능화된 환원그래핀을 얻는 단계;와, 상기 준비된 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합기에 넣고 25±5℃에서 500~1000rpm의 속도로 4~5시간동안 혼합하는 단계;와, 상기 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합한 다음, 유화제를 투입하고 25±5℃에서 300~400rpm의 속도로 2~3시간동안 혼합하여 살충 및 항균제 조성물을 얻는 단계를 포함하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법이 개시된다.
Description
본 발명은 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에는 농업 해충과 위생 해충 구제용 살충제로 화학 농약을 많이 이용하였다. 그에 따라 동물과 인체에 화학살충제 성분이 다량 축적되면서 인체나 가축에 유해하게 되었으며 결국 환경파괴로 이어져 생태계도 점점 이상 현상을 일으키게 되었다. 즉, 종래의 화학 농약은 농약성분의 85-90%가 대기, 토양, 수계에 살포되어 지속적으로 환경을 파괴시키고, 병해충에 대한 내성 및 저항성이 커지고, 인체나 가축에 해를 끼치는 문제가 있다.
따라서 최근 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 환경 친화적이고 인체나 가축에 대한 독성이 약한 천연 식물 정유를 해충 방제로 이용하려는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
한국등록특허공보, 제10-0468022호(방충용 에센샬 오일 조성물)에는 페파민트 오일, 패추올리 오일, 라벤다 오일 및 서양 아욱 오일을 이용하여 개미 및 화랑곡나방 애벌레에 대한 방충효과에 관한 것이 공개되어 있다.
그러나 상기 발명은 개미 및 화랑곡나방 애벌레에 대한 방충효과만 있을 뿐다른 해충에 대한 살충 효과는 나타나 있지 않다.
또한, 한국공개특허공보 제10-2004-0099574(닭 붉은 옴 살충제 조성물)에는 34종의 식물추출물과 페퍼민트, 스피아민트를 포함한 36종의 식물 정유 및 기타 3종의 성분을 이용한 닭 붉은 옴 살충제에 관한 것이 공개되어 있다.
그러나 상기의 발명들은 천연오일을 자연 휘산시키는 훈증(fumigation)방법으로서 살충 효과가 매우 약하고 살충을 위한 시간이 오래 걸리는 단점이 있으며, 일부 해충에 대한 효과를 제시할 뿐 시설재배에서 문제가 되고있는 해충에 대해서는 어떠한 언급도 하지 않고 있다.
그리고 한국공개특허공보 제10-2009-0020766(팩포장형 기능성 모기향 제조방법)에는 제충국 씨앗과 계피분말, 허브 분말을 부직포 팩에 넣은 모기향에 관한 것이 공개되어 있다.
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본 발명에서는 천연성분인 제충국과 질소 작용기가 포함된 환원 그래핀(rGO-N)을 조합하여 살충 및 항균제 조성물을 제조하고 이를 연무 및 분무 형태로 살포했을 때 살충 및 항균효과를 극대화시킨 제충국추출물과 그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기한 과제를 해결한 본 발명의 제충국추출물과 그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물은 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 조성물은 제충국 추출물 98~99중량부, 환원그래핀 0.02~0.25중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 환원그래핀은 산화그래핀(Graphene oxide)의 가장자리에 질소작용기가 결합되어 기능화된 그래핀인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제충국 추출물은 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ; 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ; 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ를 유효성분으로 포함하며, 상기 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ 65~70중량%, 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ 15~20중량%, 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ 7~10중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 제충국 꽃을 수분함량 5%이하로 건조시킨 후, 1~2㎜크기로 분쇄하고, 초음파중탕기에 에탄올과 상기 분쇄된 제충국 꽃을 1:0.1~0.2의 중량비로 넣고 70±5℃에서 90~100분씩 3회 초음파 진탕 후, 30~50℃에서 24~25시간 방치한 다음, 회전농축분리하여 제충국 추출액을 준비하는 단계;
스테인리스강(STS) 또는 지르코늄(Zirconium) 재질의 용기에 그래핀과 반응물질을 9:1~8:2의 몰비로 투입하고, 10±1 ㎏/㎠의 압력을 유지하면서 상기 반응물질의 존재하에 250~300rpm의 속도로 55~60시간동안 기계적으로 분쇄한 다음, 산수용액을 투입하여 48~50시간 산처리하여 금속물질을 제거하고, 여과기로 여과하여 얻어지는 분쇄물을 48~50시간 동안 동결건조시켜 가장자리에 작용기가 결합되어 기능화된 환원그래핀을 얻는 단계;
상기 준비된 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합기에 넣고 25±5℃에서 500~1000rpm의 속도로 4~5시간동안 혼합하는 단계;
상기 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합한 다음, 유화제를 투입하고 25±5℃에서 300~400rpm의 속도로 2~3시간동안 혼합하여 살충 및 항균제 조성물을 얻는 단계를 포함하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 그래핀과 반응시키는 반응물질은 질소가스, 암모니아수, 질산, 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 산수용액은 pH가 3 이하인 산으로서, 염산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 아세트산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 제충국 추출액과 환원그래핀의 혼합시 투입비는 중량비로 99:1 ~ 99.9:0.1의 범위내로 투입하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 환원그래핀의 가장자리에 결합된 작용기는 질소작용기, 하이드록실(hydroxyl(-OH)), 에폭시(epoxy(C-O-C)), 카복실(carboxyl(-COOH)), 카보닐(carbonyl(-C(=O)- ) 중 어느 하나 이상의 작용기가 결합되는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 유화제는 모노글리, 레시틴, 슈가 이스터(Sugar ester), 폴리글리세린, 폴리솔베이트. 식물성 오일, 미네랄 오일, 계면활성제, 지방산 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 살충 및 항균제 조성물은 제충국 추출액 90~97중량부, 환원그래핀 1~0.02중량부, 유화제 2~3중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제공되는 살충 및 항균제 조성물은 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ; 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ; 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ를 유효성분으로 하는 천연소재인 제충국추출물과 가장자리에 기능성 작용기가 결합된 환원그래핀을 혼합함으로서, 화학적 소재를 사용하지 않고도 90% 이상의 뛰어난 곤충방제 효과를 나타내는 살충효과를 가짐으로써, 그 동안 사용되어온 화학농약을 대체 할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 살충 및 항균제 조성물은 토양오염, 인체에 대한 독성 문제를 해결할 수 있고 그간 화학농약에 내성을 나타내던 곤충을 효과적으로 방제 할 수 있는 장점이 있다.
도 1 은 본 발명의 일실시예에 따른 살충 및 항균제 조성물의 제조공정을 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명을 구성하는 제충국추출물의 피레트린(pyrethrin Ⅰ& Ⅱ) 성분의 LC-MS/MS 분석결과를 도시한 MRM크로마토그램이다.
도 3 은 본 발명의 일실시예에 따른 항균성 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일실시예에 따른 살충효과 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 2 는 본 발명을 구성하는 제충국추출물의 피레트린(pyrethrin Ⅰ& Ⅱ) 성분의 LC-MS/MS 분석결과를 도시한 MRM크로마토그램이다.
도 3 은 본 발명의 일실시예에 따른 항균성 시험 결과를 도시한 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 일실시예에 따른 살충효과 시험 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
제충국(Tanacetum cinerariifolium)은 벌레를 죽일 수 있는 국화라는 의미를 지니며, 피레트린(pyrethrin)을 함유한다. 제충국(Tanacetum cinerariifolium, Pyrethrum) 분말은 2천년전 고대로부터 페르시아지역에서 생산되어 실크로드를 따라 전 세계로 알려 졌으며, 1804년 나폴레옹 전쟁 때 프랑스 군인들이 이와 벼룩을 제거하기 위해 사용되었고, 지금은 가정용 살충제, 유기농재배용 해충방제제, 반려동물의 구충제 등으로 이용되고 있다(Casida, 1980; Chae and Yang, 2014). 제충국의 생리활성물질인 피레트린에는 피레트린(pyrethrin) I과 II, 시네린(cinerin) I과 II, 자스몰린(jasmolin) I과 II, 6가지 성분이 포함되어 있으며, 이 중 피레트린 II, 시네린 II, 자스몰린 II를 포함하는 피레트린 용액이 해충을 기절시키는 역할을 하고 피레트린 I, 시네린 I, 자스몰린 I을 포함하는 국화 등이 모노카르복실산(chrysanthemum monocarboxylic acid) 성분이 해충을 죽이는 역할을 한다(Head, 1973; Antonious, 2004; Gunasekara, 2004; Chae and Yang, 2014).
또한 산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)은 질량 대비 약 50% 이상의 산소를 포하고 있으며, 산소 작용기가 산화스트레스(oxidative stress)를 증가시켜 세포막의 인지질을 파괴시키는 물리·화학적인 과정을 통해 항균 효과를 촉진하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 그래핀 유도체들의 물리화학적 성질들에 대한 분류 표준들이 아직 마련되어 있지 않기 때문에 이러한 그래핀 유도체의 생물학적 응용은 어려움을 겪고 있다.
따라서 제충국 추출물 피레트린은 Pyrethroid계 화학물질과는 달리 사람과 같은 ‘온혈동물’에게는 무독하지만 곤충에 대한 살충효과는 좋은 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 천연성분인 제충국과 질소 작용기가 포함된 환원 그래핀(rGO-N)을 조합하여 살충 및 항균제 조성물을 제조하고 이를 연무 및 분무 형태로 살포했을 때 살충 및 항균효과를 극대화시키는 것을 확인하여, 본 발명을 완성하고자 하였다.
본 발명은 천연물인 제충국의 살충 및 항균효과를 극대화하여 완성된 바, 제충국추출물과 그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물은 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 것에 그 특징이 있는 것으로, 바람직하게는 상기 조성물은 제충국 추출물 98~99중량부, 환원그래핀 0.02~0.25중량부를 포함하는 것이다.
이때, 상기 제충국 추출물의 함량이 98중량부 미만일 경우에는 살충효과가 기대치 이하로 떨어지는 문제가 있고, 99중량부를 초과할 경우에는 동물에 대한 해는 없으나 과잉에 따른 낭비, 즉 원가상승의 문제가 있을 수 있다.
상기 환원그래핀은 물리·화학적인 과정을 통해 산화스트레스(oxidative stress)를 증가시켜 항균 효과를 얻기 위한 것으로, 그 함량이 0.02중량부 미만일 경우에는 그 효과가 미미하고, 0.25중량부를 초과할 경우에는 동식물에 대한 해는 없으나 과잉에 따른 낭비초래, 즉 제조원가 상승의 문제가 있을 수 있다.
이때, 바람직하게 상기 환원그래핀은 산화그래핀(Graphene oxide)의 가장자리에 질소작용기가 결합되어 기능화된 그래핀을 사용하는 것이 좋다. 그 이유는 상기 그래핀은 다양한 기능기를 가지고 있다. 따라서 제충국에 들어있는 피레트린이 그래핀의 가장자리에 있는 기능기들과 작용하여 메탈기 등 산화스트레스를 유발 할 수 있는 있는 산화기전을 증가시킨다. 여러 보고에 따르면 rGO-N, GO, rGO 순으로 세포내 면역시스템의 필수성분(Glutathione(GSH)를 많이 산화시키는 것으로 되어있다. 아래의 그림1처럼 rGO는 상대적으로 적은 수의 산소 작용기가 포함되어있어 낮은 수준의 산화 스트레스를 갖는다고 볼 수 있으며, 반면, 질소 작용기가 포함될 경우 상대적으로 더 높은 수준의 산화 스트레스를 갖는 것으로 알려져 있다. 따라서 그래핀의 유리한 관능기를 도입한다면 약제를 안전하고 정확하게 전달 할 수 있으며 약효를 극대화를 유도 할 수 있는 효과가 있는 것이기 때문이다.
<그림 1>
본 발명에 따르면, 상기 제충국 추출물은 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ; 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ; 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ를 유효성분으로 포함하며, 추출물 총량에 대하여 상기 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ 65~70중량%, 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ 15~20중량%, 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ 7~10중량%의 비율로 포함되는 것에 그 특징이 있다.
본 발명에서는 또한 이상에서 개시되는 살충 및 항균제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로, 첨부도면 도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법은 제충국 꽃을 수분함량 5%이하로 건조시킨 후, 1~2㎜크기로 분쇄하고, 초음파중탕기에 에탄올과 상기 분쇄된 제충국 꽃을 1:0.1~0.2의 중량비로 넣고 70±5℃에서 90~100분씩 3회 초음파 진탕 후, 30~50℃에서 24~25시간 방치한 다음, 회전농축분리하여 제충국 추출액을 준비하는 단계;와,
STS(스테인리스강) 혹은 지르코늄(Zirconium) 재질의 용기에 그래핀과 반응물질을 9:1~8:2의 몰비로 투입하고, 10±1 ㎏/㎠의 압력을 유지하면서 상기 반응물질의 존재하에 250~300rpm의 속도로 55~60시간동안 기계적으로 분쇄한 다음, 산수용액을 투입하여 48~50시간 산처리하여 금속물질을 제거하고, 여과기로 여과하여 얻어지는 분쇄물을 48~50시간 동안 동결건조시켜 가장자리에 작용기가 결합되어 기능화된 환원그래핀(rGO-N)을 얻는 단계;와,
상기 준비된 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합기에 넣고 25±5℃에서 500~1000rpm의 속도로 4~5시간동안 혼합하는 단계;와
상기 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합한 다음, 유화제를 투입하고 25±5℃에서 300~400rpm의 속도로 2~3시간동안 혼합하여 살충 및 항균제 조성물을 얻는 단계를 포함한다.
이때, 상기 그래핀과 반응시키는 반응물질은 질소가스, 암모니아수, 질산, 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이다. 보다 바람직하게는 질소가스, 아민기 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 환원그래핀을 준비하는 과정에서 사용되는 상기 산수용액은 pH가 3 이하인 산으로서, 염산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 아세트산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 보다 바람직하게는 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 제충국 추출액과 환원그래핀의 혼합시 투입비는 중량비로 99:1~99.9:1의 범위내로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 환원그래핀의 가장자리에 결합된 작용기는 하이드록실(hydroxyl(-OH)), 에폭시(epoxy(C-O-C)), 카복실(carboxyl(-COOH)), 카보닐(carbonyl(-C(=O)- ) 중 어느 하나 이상의 작용기가 결합되는 것에 그 특징이 있다. 상기 환원그래핀의 가장자리에 결합된 작용기 들은 여타 성분(제충국)에 부착된 합성 유도체와 결합하여, 산화스트레스(oxidative stress)를 증가시켜 세균 세포막의 인지질을 파괴시키는 물리화학적인 과정을 통해 항균 효과를 촉진하게 된다. 특히, 이종원소 중 질소작용기가 포함될 경우 살충 및 항균에 유리한 관능기로 상대적으로 더 높은 수준의 산화스트레스를 유발할 수 있는 산화기전을 갖게 된다. 이때, 바람직하게 상기 환원그래핀의 결합된 작용기는 0.02~0.25중량% 범위내로 포함되는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 유화제는 모노글리, 레시틴, Sugar ester, 폴리글리세린, 폴리솔베이트. 식물성 오일, 미네랄 오일, 계면활성제, 지방산, 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되는 살충 및 항균제 조성물은 제충국 추출액 90~97중량부, 환원그래핀 1~0.02중량부, 유화제 2~3중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 제충국 추출액 함량의 임계치범위를 벗어날 경우에는 살충효과가 떨어지거나, 혹은 동식물에 대한 해는 없으나 과잉에 따른 낭비, 즉 제조원가 상승 등의 문제가 있을 수 있고, 상기 환원그래핀의 함량의 임계치 범위를 벗어날 경우에는 화원그래핀의 산화스트레스 효과가 미미하여 그 효과를 기대하기 어려우며, 혹은 동식물에 대한 해는 없으나 과잉에 따른 낭비초래, 즉 제조원가 상승의 문제가 있을 수 있다. 상기 유화제 함량의 임계치 범위를 벗어날 경우에는 약효의 지속성이 떨어지거나 과잉에 따른 낭비 및 환경오염의 문제를 야기할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실험예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다. 단, 하기에 개시되는 실험예들은 본 발명을 보다 상세히 설명하기위한 예시로서, 본 발명이 하기 실험예들로 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 기술자라면 특허청구범위내에 기재된 발명의 범위 내에서 얼마든지 변형 가능한 것이다.
[실험예]
<살충 및 항균제 조성>
제충국 추출액 준비: 가을에 생산된 제충국 꽃을 수분함량 5% 이하로 건조시킨 후 1~2 ㎜ 정도의 크기로 분쇄하고, 분쇄된 제충국 100g을 95% 에탄올 1,000㎖에 넣고 70℃의 온도에서 90분씩 3회 초음파 진탕 후 30~50℃에서 24시간 방치한 다음, 원심분리기로 회전농축분리하여 고형분을 제거한 농축액의 제충국 추출물(이하, 'TC-E'라 한다)을 얻었다.
STS(스텐레스강) 혹은 지르코늄(Zirconium) 재질의 용기에 그래핀과 반응물질을 9:1~8:2의 몰비로 투입하고, 10±1㎏/㎠ 압력을 유지하면서 상기 반응물질의 존재하에 250~300rpm의 속도로 56시간동안 물리화학적 방법으로 기계적으로 분쇄한 다음, 산수용액으로 염산을 투입하여 48시간 산처리하여 금속물질을 제거하고, 여과기로 8시간 동안 여과하여 얻어지는 질소작용기가 가장자리에 결합된 환원그래핀 분쇄물을 48시간 동안 동결건조시켜 가장자리에 질소작용기가 결합되어 기능화된 질소환원그래핀(Nitrogen Reduced Graphene oxide)(이하, 'N-GO'라 한다)을 얻었다.
상기 반응물질은 질소가스를 사용하였다.
유화제로 폴리글리세린을 준비하였다.
상기 준비된 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합기에 넣고 25℃에서 500rpm의 속도로 4시간동안 균질하게 혼합한 다음, 유화제를 투입하여 25℃에서 300rpm의 속도로 2시간동안 균질하게 혼합하여 살충 및 항균제 조성물을 얻었다.
이때, 상기 살충 및 항균제 조성물의 성분 및 혼합비율은 하기 표 1과 같다.
| 구 분 | 주성분 | 보조제 | 첨가제 | 혼합율(%) |
| 성분 | 제충국 추출물 ((pyrethrin) I, II, 시네린(cinerin) I, II, 자스몰린(jasmolin) I, II) |
그래핀 (N-GO) |
유화제 (글리세린) |
|
| 비율(중량부) | 98.78 | 0.02 | 1.2 | 100 |
*(pyrethrin) I, II, 시네린(cinerin) I, II, 자스몰린(jasmolin) I, II)의 성분을 합하여 표시함.
1. 제충국 추출물의 피레트린(pyrethrin Ⅰ& Ⅱ) 성분의 LC-MS/MS 분석
분석방법은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다. 그 분석결과 MRM 크로마토그램은 도 2에 도시된 바와 같다.
도 2에 보여지는 바와 같이 제충욱에서 살충성분 중 피레트린이 70%로 가장 큰 비중을 차지 한다는 점을 고려하여 표 2의 액체질량분석기(LC-MS/MS)로 조건을 설정한 다음 실시하였다. 피레트린 성분은 유기용매에 잘 녹지만 매우 불안정하다고 알려져 있어, 아세톤/헥산=6:4 비율의 혼합용액을 추출용매로 하였고, 빛과 온도에 의한 영향을 최소화하기 위해 갈색의 유리제품을 추출용기로 사용하여 초음파로 추출하였다. 추출액(용매 A: 메탄올 중 5mM 포름산암모늄 및 0.1% 포름산/ 용매 B: 물 중 5mM 포름산 암모늄 및 0.1% 포름산)로 구분하여 희석한 다음 0.2㎛ membrane filter로 여과한 것을 기기분석용액으로 사용하여 Gradient program 데이터를 얻었다. 또한, 추출 및 침출특성 조사에서 셈플링한 시료액은 메탄올로 분석농도에 알맞게 희석한 다음 앞에서와 동일하게 실시하였다. 피레트린 Ⅰ과 Ⅱ 성분의 표준용액은 메탄올로 0.125~2.0 ㎎/ℓ 수준이 되도록 조제하였고, 표 2에서와 같이 LC-MS/MS로 최적화한 MRM조건에서 정성적 성분에 대한 분석내용을 도 2에 나타내었다.
| Instrument | Waters TQD & Acquity UPLC | ||
| Column | Acquity UPLC BEH C18 (2.1㎜×100㎜, 1.7㎛) | ||
| Column temp. | 30 ℃ | ||
| Injection volume | 5㎕ | ||
| Flow rate | 0.3 ㎖/min | ||
| Mobile Phase A | 5 mM ammonium formate & 0.1% formic acid in Methanol | ||
| Mobile Phase B | 5 mM ammonium formate & 0.1% formic acid in Water | ||
| Gradient program | Time(min) | A (%) | B (%) |
| Initial | 70 | 30 | |
| 1 | 70 | 30 | |
| 8 | 83 | 17 | |
| 9 | 95 | 5 | |
| 10 | 95 | 5 | |
| 11 | 70 | 30 | |
| 12 | 70 | 30 | |
| Ionization mode | ESI positive | ||
| Capillary Voltage | 3.0 kV | ||
| Source temp. | 135 ℃ | ||
| Desolvation temp. | 450 ℃ | ||
| Gas flow | Desolvation 800 ℓ/hr, Cone 50 ℓ/hr | ||
| Scan type | MRM(Multiple Reaction Monitering) mode | ||
| - MRM condition | - Pyrethrin Ⅰ : 329.1 m/z → 160.9/CE 12, 104.9/CE 28, CV 23V - Pyrethrin Ⅱ : 373.1 m/z → 160.9/CE 12, 104.9/CE 33, CV 25V |
||
| Collision gas flow | 0.15 ㎖/min(He, cell pressure 3.5×10-3~4.5×10-3 mBar) | ||
*피레트린(pyrethrin Ⅰ& Ⅱ) 성분의 LC-MS/MS 분석조건
2. rGO-N의 조성비 분석
질소작용기가 가장자리에 결합된 rGO-N의 조성비를 환원전 GO의 조성비와 비교분석하여 보았다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
| 시료 | 원소함량비(%) | N/O(%) | ||||
| Carbon | Oxygen | Hydrogen | 기타 | Nitrogen | ||
| GO | 61 | 38.6 | 0.3 | 0.1 | - | |
| N-GO | 64.2 | 32 | - | - | 3.8 | 11 |
3. 항균 및 살충실험
상기 표 1의 혼합비율로 제조된 살충 및 항균제 조성물을 사용하여 항균실험 및 살충시험을 실시하여 보았다.
1) 항균실험
<실험 1> 감귤 곰팡이 억제실험(기간 : 60일)
실험1은 상기 조성물을 0.25wt% 농도로 LDPE수지에 첨가시켜 비닐랩을 제조한 시험군과, 일반 주방용 비닐랩을 대조군으로 하여 감귤 곰팡이 억제실험을 실시하였다. 감귤을 각각 실험군과 대조군에 포장하여 아래 표 4의 조건과 같이 항온조에 방치하여 60 후 확인한 결과 실험이다. 그 실험 결과, 대조군에서는 곰팡이가 피어 있는 것을 확인할 수 있었고, 시험군에서는 곰팡이가 억제된 것을 알 수 있었다. 하기 표 4는 항균 실증시험 결과이다.
| 구분 | 대조군 | 시험군 | 조건 | 비고 | ||
| 온도 | 습도 | 명암 | ||||
| 감귤 |
 |
30 | 70 | 중 | 일반랩과 비교시험 | |
<실험 2> 칫솔 세균 배양실험(기간 : 7일)
칫솔에 서식하는 세균은 대장균, 포도상구균, 녹농균, 살모넬라균, 등 무려 700종에 이른다고 한다.
상기 표 1의 조성물 0.02wt% 농도로 증류수에 혼합하여 시료를 제조하고, 시판용 한천배지에 도포한 시험군과, 이를 처리하지 않은 대조군에 건조 소독하지 않고 습기가 많은 곳에 방치해둔 칫솔을 사용하였다. 칫솔에 면봉으로 여러 번 문질러 증류수에 녹였다. 10배 희석액을 대조군과 시험군에 골고루 도포하여 아래 표 5의 조건과 같은 환경의 항온조에서 균을 배양하여 7일간 방치한 후 관찰하여 세균 발생을 확인한 결과 실험이다. 그 결과, 대조군에서는 세균번식이 된 것을 확인할 수 있었고, 시험군에서는 세균번식이 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
| 구분 | 대조군 | 시험군 | 조건 | 비고 | ||
| 온도 | 습도 | 명암 | ||||
| 세균 |
 |
35 | 70 | 암 | 시판용 배지사용 |
|
2) 살충시험
살충시험은 농가 들을 대상으로 아래와 같은 방법으로 실험을 실시하고 그 결과를 확인 하였다.
가) 덕양에코_1: 표 1의 조성물을 0.2중량%의 농도로 증류수에 희석하여 약제를 준비하고, 화단 쑥에 붙은 흑진디물, 점박이응애에 약제를 살포하여 1~2일동안 사멸유무를 확인하였다.
나) 북구 A 텃밭: 표 1의 조성물을 0.2중량%의 농도로 증류수에 희석하여 약제를 준비하고, 텃밭의 고추, 상치에 붙은 담배나방 애벌레와 점박이 응애에 약제를 살포하여 1~2일동안 사멸유무를 확인하였다.
다) 덕양에코_2: 화단 대추나무 및 쑥잎 뒷면 온실가루이에 표 1의 조성물을 0.2중량%의 농도로 증류수에 희석하여 준비한 약제를 살포하여 1~2일동안 사멸유무를 확인하였다.
라) 덕양에코_3: 표 1의 조성물을 0.3중량%의 농도로 증류수에 희석하여 약제를 준비하고, 화단 개암나무에 애무늬고리장님노린재와 감관총채벌레에 약제를 살포하여 1~2일동안 사멸유무를 확인하였다.
마) 언양 B사: 표 1의 조성물을 0.4중량%의 농도로 증류수에 희석하여 약제를 준비하고, 은행나무에 붙은 거북밀깍지벌레에 약제를 살포하여 1~2일동안 사멸유무를 확인하였다.
바) 남구 B 가정집: 표 1의 조성물을 0.2중량%의 농도로 증류수에 희석하여 약제를 준비하고, 화랑곡나방(쌀벌레) 및 쥐며느리(콜벌레), 바퀴벌레에 약제를 살포하여 1~2일동안 사멸유무를 확인하였다.
[항균 및 살충시험 결과]
1) 항균시험결과
<실험 1>
실험 60일 후 결과에서 나타낸 것과 같이 본 발명의 조성물이 처리된 비닐랩 시험군의 감귤은 아무런 변화가 없었지만 처리하지 않은 일반랩 대조군의 감귤에서는 곰팡이가 발생하였음을 볼 수 있었다.
<실험 2>
실험 7일 수 결과에서 나카난 것처럼 본 발명의 조성물이 처리되지 않은 대조군에서는 1일차 273×10^2 CFU/㎖, 3일차 637×10^2 CFU/ml, 7일차 485×10^2 CFU/㎖세균수가 증가했다가 점차 감소하지만, 7일 후 본 발명의 조성물이 처리된 시험군에서는 세균을 거의 볼 수 없었다. 따라서 본 발명이 조성물은 세균이 번식하는 것을 방지하는 것으로 확인 되었다. 하기 표 6 및 도 3은 1일차, 3일차, 7일차의 세균수를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 1일차 | 3일차 | 7일차 |
| 대조군 | 273 ×10^2 CFU/㎖ | 637 ×10^2 CFU/㎖ | 485 ×10^2 CFU/㎖ |
| 실험군 | 273 ×10^2 CFU/㎖ | 10 ×10^2 CFU/㎖ | 0 |
2) 살충시험결과
하기 표 7 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 육안관찰 결과 2일내에 99%이상 사멸된 것을 확인할 수 있었다.
| NO | 실증지역 | 농도(%) | 사멸유무 (%) |
사멸시간 (일) |
| 가 | 덕양에코 1 | 0.2% | 99 | 1~2일 |
| 나 | 북구 터밭A | 0.2% | 99 | 1~2일 |
| 다 | 덕양에코 2 | 0.2% | 100 | 1~2일 |
| 라 | 덕양에코 3 | 0.3% | 100 | 1~2일 |
| 마 | 언양 B사 | 0.4% | 96 | 1~2일 |
| 바 | 남구 가정집 B | 0.2% | 98 | 1~2일 |
위 실증시험의 결과를 살펴 보면, 본 발명의 살충 및 항균제 조성물의 살충 및 항균효과를 최대화할 수 있는 메커니즘으로 하기 그림1에서와 같이, 질소기능기기가 결합된 환원그래핀(rGO-N) 가장자라에 피레트린(pyrethrin)의 메탈관능기가 결합되면서 산화스트레스(oxidative stress)의 증가로 산화기전이 극대화 되면서 기존의 살충 및 항균효과가 향상된 것으로 판단되어 진다. 산화스트레스(oxidative stress)란 살아 있는 세포에서 항산화 방어기전 (antioxidant defense mechanism)에 대하여 산화 기전이 우세하여 세포 단백질 및 지질, 핵산의 산화 손상을 일으키는 상태라고 정의할 수 있으며 많은 논문들이 이를 뒷받침하고 있다.
<그림 1>
따라서, 산화그래핀의 경우, 비교적 산소의 비율이 높아 표면에 산소와 관련된 작용기가 많이 분포함을 알 수 있다. 그러나, 중요한 것은 산화스트레스를 많이 유발시켜 항균효과를 높이는 방법은 질소작용기가 포함된 환원그래핀(r-GO-N)이 더 효과적이다. 상기 그림1에서 보는 바와 같이 그래핀은 다양한 기능기를 가지고 있다. 따라서 질소기능기가 결합된 환원그래핀(rGO-N) 가장자리에 피레트린(pyrethrin)의 메탈관능기가 결합되면서 산화스트레스(oxidative stress)의 증가로 산화기전이 극대화 되면서 기존의 살충 및 항균효과가 향상된 것으로 판단되어 진다. 여러 보고에 따르면 rGO-N, GO, rGO 순으로 세포내 면역시스템의 필수성분(Glutathione(GSH)를 많이 산화시키는 것으로 알려져 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서 얻어진 약제(살충 및 항균제) 조성물은 실험예를 통해 확인되는 바와 같이, 90% 이상의 뛰어난 곤충방제 효과를 나타내므로, 그 동안 사용되어온 화학농약을 대체 할 수 있을 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 약제(살충 및 항균제) 조성물은 토양오염, 인체에 대한 독성 문제를 해결할 수 있고 그간 화학농약에 내성을 나타내던 곤충을 효과적으로 방제 할 수 있을 것으로 판단된다.
Claims (11)
- 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 조성물은 제충국 추출물 98~99중량부, 환원그래핀 0.02~0.25중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 환원그래핀은 산화그래핀(Graphene oxide)의 가장자리에 질소작용기가 결합되어 기능화된 그래핀인 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 제충국 추출물은 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ; 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ; 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ를 유효성분으로 포함하며, 상기 피레트린(Pyrethrin) Ⅰ, Ⅱ 65~70중량%, 시네린(Cinerin) Ⅰ, Ⅱ 15~20중량%, 자스몰린(Jasmolin) Ⅰ, Ⅱ 7~10중량%의 비율로 포함되는 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물. - 제충국 꽃을 수분함량 5%이하로 건조시킨 후, 1~2㎜크기로 분쇄하고, 초음파중탕기에 에탄올과 상기 분쇄된 제충국 꽃을 1:0.1~0.2의 중량비로 넣고 70±5℃에서 90~100분씩 3회 초음파 진탕 후, 30~50℃에서 24~25시간 방치한 다음, 회전농축분리하여 제충국 추출액을 준비하는 단계;
스텐레스강(STS) 또는 지르코늄(Zirconium) 재질의 용기에 그래핀과 반응물질을 9:1~8:2의 몰비로 투입하고, 10±1 ㎏/㎠ 압력을 유지하면서 상기 반응물질의 존재하에 250~300rpm의 속도로 55~60시간동안 기계적으로 분쇄한 다음, 산수용액을 투입하여 48~50시간 산처리하여 금속물질을 제거하고, 여과기로 여과하여 얻어지는 분쇄물을 48~50시간 동안 동결건조시켜 가장자리에 작용기가 결합되어 기능화된 환원그래핀을 얻는 단계;
상기 준비된 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합기에 넣고 25±5℃에서 500~1000rpm의 속도로 4~5시간동안 혼합하는 단계;
상기 제충국 추출액과 환원그래핀을 혼합한 다음, 유화제를 투입하고 25±5℃에서 300~400rpm의 속도로 2~3시간동안 혼합하여 살충 및 항균제 조성물을 얻는 단계를 포함하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 그래핀과 반응시키는 반응물질은 질소가스, 암모니아수, 질산, 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 산수용액은 pH가 3 이하인 산으로서, 염산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 아세트산, 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 제충국 추출액과 환원그래핀의 혼합시 투입비는 중량비로 98:1~99.9:1의 범위내로 투입하는 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 환원그래핀의 가장자리에 결합된 작용기는 질소작용기, 하이드록실(hydroxyl(-OH)), 에폭시(epoxy(C-O-C)), 카복실(carboxyl(-COOH)), 카보닐(carbonyl(-C(=O)- ) 중 어느 하나 이상의 작용기가 결합되는 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 유화제는 모노글린, 레시틴, 슈가 이스터(Sugar ester), 폴리글리세린, 폴리솔베이트, 식물성오일, 미네랄오일, 계면활성제, 지방산 및 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 살충 및 항균제 조성물은 제충국 추출액 98~99중량부, 환원그래핀 0.02~0.25중량부, 유화제 1~2중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 제충국추출물과 환원그래핀을 유효성분으로 포함하는 살충 및 항균제 조성물의 제조방법.
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| KR101885083B1 (ko) | 2016-12-07 | 2018-08-09 | 대한민국(농촌진흥청장) | 달마시안제충국 추출물을 포함하는 버섯파리 방제용 살충제 조성물 |
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