WO2002081549A1 - Procede de traitement de sels de sous-produits se presentant avec du sulfure de poylarylene - Google Patents

Procede de traitement de sels de sous-produits se presentant avec du sulfure de poylarylene Download PDF

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lithium
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Daigo Shirota
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Petroleum Energy Center, A Jurdical Incorporated Foundation
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating by-product salts produced as a by-product in the production of polyarylene sulfide (hereinafter sometimes referred to as PAS), and more particularly, to a method of producing a poly-arylene sulfide.
  • PAS polyarylene sulfide
  • High release sulfides especially polyphenylene sulfide, are known as engineering plastics that have excellent mechanical strength, heat resistance, etc., as well as good electrical properties and high rigidity. It is useful as various materials such as materials for electronic and electrical equipment parts.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • lithium halide has many non-protonic properties, such as NMP, which is a polymerization solvent. It has been found that, since it is soluble in an organic solvent, the lithium concentration in the resin can be relatively easily reduced, and the polymer can be continuously treated at a high temperature. No. 7—207007).
  • lithium sulfide as a raw material for the polymerization reaction is, for example, hydrogen sulfide reacted with lithium hydroxide obtained by reacting sodium hydroxide with lithium chloride to form hydrogen sulfide. It can be obtained by generating lithium and subjecting it to a dehydrosulfide reaction.
  • sodium hydroxide is reacted with lithium chloride
  • sodium chloride is generated as a by-product of the reaction.
  • this sodium chloride is directly subjected to a polymerization reaction, the same problem as the above-mentioned problem caused by the sodium salt occurs.
  • the slurry containing it is separated into solid and liquid to form a solvent containing lithium hydrosulfide and a solid containing by-product salts such as sodium chloride.
  • the solvent part was subjected to the next lithium sulfide synthesis step, and the by-product salts such as sodium chloride were dried and discarded.
  • sodium chloride is easily dissolved in water and can be discharged out of the system as wastewater.
  • a solvent phase obtained by solid-liquid separation of a PAS polymerization reaction mixture is recycled and used as a raw material liquid, a small amount of oligomer is present in the solid mixture. In such cases, it is formed in the above reaction and dried.
  • the by-product salt, such as sodium chloride, obtained by the above process is remarkably poor in solubility in water, it takes a long time to dissolve in water, and the s S content and C 0 D And it was inevitable that wastewater treatment costs would increase.
  • the solubility of by-product salt containing sodium chloride as a main component in water is improved, and this is converted into water. It is an object of the present invention to provide a method for treating by-product salt of polyphenylene sulfide, which can obtain wastewater having a low SS content and low C 0 D when the wastewater is dissolved.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that in a non-protonic organic solvent, a polyarylene sulfide is formed from an alkali metal sulfide and a dihalogenated aromatic compound.
  • the object can be achieved by subjecting a solid mixture containing by-produced salt produced as a by-product during the production of the product to the above-mentioned non-protonic organic solvent to drying treatment and baking at a specific temperature.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to a non-protic organic solvent, which is a method for producing polyarylene sulfide by polycondensing an alkali metal sulfide and a dihalogenated aromatic compound with a non-protic salt.
  • a non-protic organic solvent which is a method for producing polyarylene sulfide by polycondensing an alkali metal sulfide and a dihalogenated aromatic compound with a non-protic salt.
  • Tonic organic A method for treating a by-product salt of polyarylene sulfide, comprising: subjecting a solid containing a solvent to a drying treatment; and calcining the dried treatment at a temperature of 500 to 100 ° C. Is what you do. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the polycondensation reaction between the dihalogenated aromatic compound and the alkali metal sulfide in the present invention is carried out in a nonprotonic organic solvent.
  • the nonprotonic organic solvent used in this case generally includes polar organic compounds such as amide compounds, lactam compounds, urea compounds, organic thio compounds, and cyclic organic phosphorus compounds.
  • the amide compounds include, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-ethylethylamide And N, N-dipropylacetamide, N, N-dimethylbenzoic acid amide, and the like.
  • lactam compound examples include hydraprolactam, N-methylcaprolactam, N-ethylcaprolactam, N-isopropyl propylprolactam, N-isobutylcaprolactam, and N-isobutylcaprolactam.
  • N-Alkyl prolactams such as normal propyl lactam, N-n-butylcaprolactam, N-cyclohexylcaprolactam, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N— Ethyl 2-pyrrolidone, N-isopropyl-1 2-pyrrolidone, N-isobutyl-2, pyrrolidone, N-normal propyl 1-2-pyrrolidone, N-n-butyl-1-2-pyro Ridone, N-cyclohexyl-1-pyrrolidone, 'N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-eti / 02418 1-3-Methyl-1-2-pyrrolidone, N-methyl_3,4,5—Trimethyl-2—pyrrolidone, N-methyl-12-piperidone, N-ethyl 2-pipe Ridone, N-isopropyl_2-piperidone, N-methyl-6-methyl-2-piper
  • urea compound examples include tetramethylurea, N, N, -dimethylethylene urea, N, N, and monodimethylpropylene urine.
  • Examples of the organic compound include, for example, dimethyl sulfoxide, getyl sulfoxide, diphenyl sulfone, 1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1-oxosulfolane, and 1-phenylsulfone.
  • Examples of the cyclic organophosphorus compound include 1-methyl-11-oxophosphorane, 1-normal propyl-11-year-old oxophosphorane, and 1-phenyl-11-oxophosphorane. be able to.
  • Each of these various polar organic compounds may be used alone or in combination of two or more, and further mixed with other solvent components within a range that does not disturb the object of the present invention. It can be used as
  • N-alkyl force products and N-alkylpyrrolidone, and particularly preferred is N-methyl-12-pyrrolidone.
  • Poly A Lee sulfide in the present invention include, for example, wherein one A r- S - is a polymer having a repeating unit (except A r is ⁇ arylene group) represented by 7 0 mole 0/0 above.
  • a typical example is the following general formula (I)
  • R 1 is a substituent selected from a halogen atom such as an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxyl group, a phenyl group, a metal salt of a carboxylic acid, an amino group, a nitro group, fluorine, chlorine, and bromine.
  • M is an integer of 0 to 4.
  • n represents an average degree of polymerization and is in a range of 10 to 200.
  • polyarylene sulfides having 70 mol% or more of a repeating unit represented by the following formula.
  • Polyarylene sulfide is generally known to have a substantially linear, molecular structure having no branched or crosslinked structure, and a structure having a branched or crosslinked structure. Is valid for both types. Is a poly A Li one Rensurufi de, as a repeating unit p - the full We two sulfide unit 7 0 mole 0/0 or more, preferably in the al 8 0 mole 0/0 or more with homopolymer one or Copolymers.
  • copolymerized structural units include m-phenylene sulfide unit, 0-phenylene sulfide unit,, p 'diphenylene sulfide unit, and p, p' diphenylene sulfide unit.
  • polyarylene sulfide according to the present invention in addition to the substantially linear polymer, three Branched or cross-linked polyarylene sulfides obtained by mixing and using a small amount of the monomers having the above functional groups, and blended polymers obtained by blending the above-mentioned linear polymers with the above-mentioned linear polymers can also be used.
  • blended polymers obtained by blending the above-mentioned linear polymers with the above-mentioned linear polymers can also be used.
  • an alkali metal sulfide and a dihalogenated aromatic compound are used as raw materials.
  • dihalogenated aromatic compounds include, for example, dihalogenobenzenes such as m-dihalobenzene and p-dihachibenzene; 2,3-dihalotoluene, 2,5—diinotoluene, 2, 6—Dihalo toluene, 3, 4—Dihalo toluene, 1,5—Dihaloxylene, 1-ethyl-2,5—Dihabenzen, 1, 2, 4, 5—Tetramethyl-3,6—Dihalobenzene, 1-normal Dihalogenoalkyl-substituted benzenes such as hexyl-2,5-di-dino-open benzene and 1-cyclohexyl 1,5-di-halo-benzene, or di-halogeno-cyclo-alkyl substituted benzenes; 1-phenyl-2,5-di-dino-open benzene , 1-benzyl-1, 2, 5-dihal
  • examples of the aluminum metal sulfide include sodium sulfide, lithium sulfide, and potassium sulfide. These may be used alone or in combination of two or more. May be used. Also, alkaline earth metal sulfides and other sulfur sources can be used in combination. In the present invention, lithium sulfide is particularly preferably used. This lithium sulfide reacts, for example, with lithium hydroxide and hydrogen sulfide in a non-protonic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is It can be produced by desulfurization.
  • lithium sulfide is synthesized by the following desulfurization reaction of lithium hydrosulfide.
  • the lithium hydroxide used here is obtained by reacting sodium chloride with lithium chloride.
  • the present invention is a method for effectively treating a by-product salt containing sodium chloride as a main component by-produced in this reaction.
  • the lithium chloride used as a raw material for the above reaction may be used by entirely adding it in a fresh state.However, what is contained in the solvent phase obtained by solid-liquid separation of the PAS polymerization reaction mixture is used as it is. Alternatively, this can be appropriately purified and used.
  • hydrogen sulfide for example, off-gas hydrogen sulfide generated from a petroleum refinery can be used.
  • the use ratio of hydrogen sulfide to lithium hydroxide is usually at least 1.0 (mol / mol), particularly 1.05 (mol / mol), from the viewpoint of completion of the reaction.
  • the nonprotonic organic solvent and lithium hydroxide are charged into a reaction vessel, and hydrogen sulfide is blown into the obtained charged solution to cause a reaction.
  • lithium hydroxide may be mixed and reacted with a nonproton solvent solution in which hydrogen sulfide is blown into a nonprotonic organic solvent in advance and dissolved.
  • the pressure at which hydrogen sulfide is blown can be normal pressure or pressurized.
  • blowing time and blowing speed There are no particular restrictions on the blowing time and blowing speed. Also there is no particular limitation on the method of blowing hydrogen sulfide, and for example, a commonly used method such as bubbling gaseous hydrogen sulfide into a nonprotonic organic solvent while stirring lithium hydroxide therein. This method can be performed continuously. In this case, water may be present.
  • the reaction temperature is preferably from 80 to 120 ° C, more preferably from 90 to 110 ° C.
  • lithium hydroxide that was present in a solid state in the system is converted into lithium hydrosulfide and dissolved in the liquid part in the system.
  • a slurry solution containing the lithium bisulfide and a by-product salt such as sodium chloride is subjected to a method such as centrifugation to remove water. Solid-liquid separation into a solvent phase containing lithium sulfide and a solid containing by-product salts such as sodium chloride.
  • the amount of by-product salts such as sodium chloride and the amount of nonprotonic organic solvent in the solid mixture depends on various conditions such as the types of raw materials and solvents, reaction conditions, and solid-liquid separation conditions. Generally, it contains 40 to 60% by weight of sodium chloride and 60 to 40% by weight of a nonprotonic solvent.
  • the particle size of solid sodium chloride is about 5 to 10 m.
  • the solvent portion containing lithium hydrosulfide is subjected to the next lithium sulfide synthesis reaction, and the solid mixture is removed of solid by-product salts such as sodium chloride contained therein and discarded. It is very dry.
  • the non-protonic organic solvent evaporated / separated by the drying is recovered, recycled to the above-mentioned lithium hydrosulfide synthesis step, and can be reused.
  • a non-protonic organic solvent containing a polymerization by-product such as PAS oligomer attached to sodium chloride or the like before drying is purified. Rinse with the produced non-protonic organic solvent to increase drying efficiency.
  • the obtained solid substance is first subjected to a drying treatment in order to recover a reaction solvent contained therein, and the drying treatment may be a batch type or a continuous type.
  • a drying treatment may be a batch type or a continuous type.
  • both normal pressure drying and reduced pressure drying can be used.
  • a dryer such as a disk dryer generally used in the past or a dryer having a self-cleaning property can be used.
  • the conditions for the drying treatment are as follows: the temperature of the material to be dried is in the range of 120 to 250 ° C, preferably 140 to 220 ° C, and the pressure is from normal pressure to 0. It is in the range of 0 lMPa, preferably normal pressure to 0.0 IMPa.
  • the drying time depends on the temperature and pressure of the drying process, the type of dryer, etc., and cannot be unconditionally determined, but generally, about 1 to 10 hours is sufficient.
  • the solid substance is dried in this manner, and after the reaction solvent is recovered, the dried substance is calcined at a temperature in the range of 500 to 100 ° C. I do.
  • This baking treatment removes organic substances such as arylene sulfide oligomers and solvents contained in the dried product, so that the baking product improves the solubility in water and dissolves in water to drain. In this case, the SS content and C ⁇ D in the wastewater are significantly reduced.
  • a solid firing method or a melting method can be preferably employed.
  • a kiln is usually used, and the firing is preferably performed at a temperature in the range of 500 to 800 ° C for about 0.5 to 5 hours.
  • the sintering treatment is preferably performed for about 0.1 to 2 hours at a temperature in the range of 800 to 100 ° C. using a melting furnace.
  • the baking process may be any of a batch type and a continuous type.
  • a comonomer, a branching agent, a terminal terminator and the like may be used in combination with the dihalogenated compound as long as the effect is not impaired.
  • Comonomers include 2,3-dichlorophenol, 2,3-dibromophenol, 2,4-dichlorophenol, 2,4-dibromophenol, 1,5-dichlorophenol, 2,5 —Jib mouth mofenol, 2,4 dichloroaniline, 2, 4 —Jib mouth moaline, 1,5 —Dichloroaniline, 2, 5 —Jib mouth moaline, 3,3, 1,4-dichloro-1,4-diaminobiphenyl, 3,3, dibromo-4,4 'diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4,1-dihydroxybiphenyl, 3,3,1-dibutane 4,4 'dihydroxybiphenyl, di (3-chloro-4-amino) phen
  • the terminating agent examples include p-bromophenol, m-bromophenol, 0-bromophenol, p-clophenol, m-clophenol, 0-clophenol, p —Halogenated phenols such as —fluorophenol, m-fluorophenol, 0-fluorophenol, p-iodophenol, m-iodophenol, 0-iodophenol, etc .; P-bromophenol, p -Chlorophenol is preferred.
  • the dihalogenated compound is preferably used in a molar ratio of 0.8 to 1.2 with respect to the alkali metal sulfide, more preferably. Is from 0.9 to 1.1, particularly preferably from 0.95 to 1.05. If this molar ratio deviates from the range of 0.8 to 1.2, high molecular weight polyarylene sulfide may not be obtained.
  • the polycondensation reaction of PAS is carried out by performing a single-step reaction at about 230 to 290 ° C, preferably at 240 to 280 ° C, more preferably at 250 to 270 ° C. Before the polycondensation, the prepolymerization is carried out at about 180 to 230 ° C, preferably at 190 to 220 ° C, more preferably at 195 to 2150 ° C. May go.
  • the reaction time of the polycondensation is generally 0.5 to 10 hours, preferably 1.0 to 10 hours, more preferably 1.5 to 10 hours.
  • reaction time is less than 0.5 hours, the reaction may be insufficient and the molecular weight may not be sufficiently high, and even if the reaction time exceeds 10 hours, a particular effect is obtained. not.
  • the polycondensation tank any of a batch type and a continuous type can be used, but in the present invention, a continuous type is preferred.
  • the present invention relates to a case where a solvent phase obtained by solid-liquid separation of a PAS polymerization reaction mixture is recycled and used as a raw material liquid, that is, when a small amount of oligomer is present in a solid mixture. Especially useful.
  • the solubility of by-product salt containing sodium chloride as a main component in water is remarkably improved, and the salt is dissolved in water.
  • wastewater is used as wastewater
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • Polymer cleaning liquid (composition: LiC1: 11 wt.%, PAS oligomer: 0.6 wt.%, Balance NMP) generated from the PAS production pilot transcript was used as a raw material.
  • 1 18 kg of a 48 wt.% Aqueous solution of caustic soda was added to 545 kg of the raw material liquid.
  • 233 kg of a solid-side cake containing LiOH: 1 wt.% And NaCI: 35 wt.% was obtained. This was put into 500 kg of NMF and slurried again.
  • the solid-side cake is dried by a self-cleaning type dryer [“SC Processor SCP-100 Model 100” manufactured by Kurimoto Tekkosho Co., Ltd.] at a temperature of 150 ° (: The material was dried continuously at a temperature of 190 ° C, a pressure of 14 kPa ⁇ abs, and a raw material supply rate of 38 kg / Hr. Finish drying was carried out batchwise at a temperature of 240 ° C and a medium temperature of 240 ° C at atmospheric pressure The final dried product was 2.0 wt.% Of PAS oligomer, NMP: 71 O ppm, and Na remaining. The composition was C l.
  • the dried product obtained above was dried at a speed of 1.2 kg / h at an inner diameter of 150 mm.
  • 30 g of the obtained calcined product was put into 500 milliliters of water, and the dissolution rate was measured by the following method. The dissolution rate was within 5 minutes, the SS content was 10 ppm, COD was 20 ppm.
  • Ion electrode meter is immersed in water, and the calcined material is charged while stirring with a stirrer. The time from injection until the ion potential no longer increased was taken as the dissolution rate (min).
  • the sintering treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was set to 700 ° C.
  • the dissolution rate was within 1 minute
  • the SS content was 3 ppm
  • the COD was 7 ppm.
  • Example 2 The same dried product obtained in Example 1 was produced at a speed of 5.0 kg / h at an inner diameter of 300 mm. A length of 150 mm swiveling melting furnace (effective volume: 90 liters) ), And was continuously fired at a temperature of 905 ° C and a residence time of 30 minutes. After cooling, the obtained calcined product was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the dissolution rate was within 1 minute, and the S S component and C 0 D were not detected.
  • Example 2 The same product as the dried product obtained in Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 without firing, and the dissolution rate was 30 minutes, the SS content was 1200 ppm, and C ⁇ D was 211 ppm. Industrial applicability
  • the present invention improves the solubility of by-product salts produced as by-products in the production of polyarylene sulfide in water, and dissolves braces in water to produce wastewater, such as SS (solid particle) and COD (chemical
  • the present invention relates to a method for treating polyarylene sulfide by-product salt, which can obtain wastewater with a low oxygen demand.
  • Polyarylene sulfide in particular, polyphenylene sulfide, is used as an engineering plastic with excellent mechanical strength and heat resistance, as well as good electrical properties and high rigidity. Useful as various materials such as component materials.

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Description

明 細 書
ポリアリーレンスルフィ ド副生塩の処理方法
技術分野
本発明はポリ ア リ一レンスルフィ ド （以下、 P A S という ことが ある） の製造において副生する副生塩の処理方法に関し、 さ らに詳 しく は、 ポリアリーレンスルフィ ドの製造において副生する副生塩 の水に対する溶解性を向上させ、 かっこれを水に溶解して排水とす る場合、 S S分 （固体粒分） や C O D (化学的酸素要求量） の低い 排水を得ることができる P A S副生塩の処理方法に関するものであ る。
背景技術
ホ°リ ア リーレンスルフィ ド、 中でもポリ フヱニレンフルフィ ドは 、 機械的強度、 耐熱性等に優れると共に、 良好な電気的特性や高い 剛性を有するエンジニアリ ングプラスチッ クと して知られており、 電子 ·電気機器部品の素材等の各種材料と して有用である。
このポリ ア リーレンスルフィ ドの製造においては、 従来、 N —メ チルー 2 —ピロ リ ドン （以下、 N M Pと略記することがある。 ） な どの非プロ ト ン性有機溶媒中で、 p —ジクロロべンゼンなどのジハ ロゲン化芳香族化合物と硫化ナ ト リ ウムなどのナト リ ウム塩を反応 させ、 重縮合する方法が一般に用いられてきた。
しかしながら、 この場合、 副生するハロゲン化ナト リ ウムが N M Pなどの溶媒に不溶であることから、 樹脂中に取り込まれてしまい 、 それを洗浄によつて取り除く ことは容易でなかった。 また、 上記 方法で生成するポリマー及び副生するハロゲン化ナ ト リ ウムなどを 、 高温下に連続的に処理することは極めて困難であった。
そこで、 ナ ト リ ウム塩に代えてリチウム塩を用い、 N M P溶媒中 で重縮合を行い、 ハロゲン化リチウムを副生させると、 ハロゲン化 リチウムは重合溶媒である N M Pなどの多くの非プロ トン性有機溶 媒に可溶であるので、 樹脂中のリチゥム濃度を比較的容易に低減す ることが可能となり、 高温下で連続的にポリマ一処理が可能となる ことが見出された （特開平 7— 2 0 7 0 2 7号公報） 。
上記のような方法においては、 重合反応の原料である硫化リチウ ムは、 例えば、 塩化リチウムに水酸化ナ ト リ ゥムを反応させて得ら れる水酸化リチウムに硫化水素を反応させて水硫化リチウムを生成 し、 これを脱硫化水素反応させることによ り得ることができる。 こ のような反応系においては、 塩化リチウムに水酸化ナト リ ウムを反 応させるとその反応副生物と して塩化ナ ト リ ウムが生成する。 この 塩化ナ ト リ ウムを、 そのまま重合反応に供した場合、 上述のナ ト リ ゥム塩に起因する問題と同様の問題が生じる。 従って、 水硫化リチ ゥムを生成した後、 これを含むスラ リ一液を固液分離して水硫化リ チウムを含む溶媒部と塩化ナ ト リ ウム等の副生塩を含む固体状物と に分離し、 溶媒部は次の硫化リチウム合成工程に供され、 また、 塩 化ナ ト リ ゥム等の副生塩は乾燥処理され、 廃棄されることが行われ ていた。
通常の合成系においては、 塩化ナ ト リ ゥムは容易に水に溶解し、 排水と して系外へ排出することができる。 しかしながら、 P A Sの 重合反応混合物を固液分離して得られる溶媒相などをリサイ クルし て原料液と して用いる場合、 固体状混合物中に少量のォリ ゴマーが 存在する。 このよ うな場合、 上記の反応において生成し、 乾燥処理 して得られた塩化ナト リ ゥム等の副生塩は、 水に対する溶解性が著 しく劣り、 水に溶解するのに長時間を要する上、 溶解後の水中の s S分や C 0 Dが高く、 排水処理費が高くなるのを免れないなどの問 題があつた。
これは、 塩化ナ ト リ ゥム粒子表面が、 乾燥処理によ り、 上記原料 液に含まれている P A Sオリ ゴマーで被覆され、 水に対する溶解性 が悪化したことによるものと考えられる。 そして、 この乾燥処理物 を水に溶解し、 排水とした場合、 該 P A Sオリ ゴマーや残存溶媒な どにより、 S S分や C 0 Dが高くなるものと思われる。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 ポリアリ一レンスルフイ ドを製 造するに際し、 塩化ナ ト リ ゥムを主成分とする副生塩の水に対する 溶解性を向上させ、 かつ、 これを水に溶解して排水とする場合、 S S分や C 0 Dの低い排水を得ることのできるポリァリ一レンスルフ ィ ド副生塩の処理方法を提供することを目的とするものである。 本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 非プロ ト ン性有機溶媒中において、 アル力 リ金属硫化物とジハロゲ ン化芳香族化合物からポリァリーレンスルフィ ドを製造する際に副 生する副生塩と上記非プロ トン性有機溶媒とを含む固体状混合物を 乾燥処理した後、 特定の温度で焼成処理することにより、 その目的 を達成しうることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完 成したものである。
すなわち、 本発明は、 非プロ ト ン性有機溶媒中において、 アル力 リ金属硫化物とジハロゲン化芳香族化合物を重縮合してポリァリー レンスルフィ ドを製造する際に副生する副性塩と非プロ ト ン性有機 溶媒を含む固体状物を乾燥処理した後、 乾燥処理物を 5 0 0〜 1 0 0 0 °cの温度で焼成処理することを特徴とするポリアリーレンスル フィ ド副生塩の処理方法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を更に詳細に説明する。
本発明におけるジハロゲン化芳香族化合物とアルカ リ金属硫化物 との重縮合反応は、 非プロ ト ン性有機溶媒中で実施される。 この際 用いられる非プロ トン性有機溶媒としては、 一般にァミ ド化合物， ラク タム化合物， 尿素化合物， 有機ィォゥ化合物， 環状有機リ ン化 合物などの極性有機化合物を挙げることができる。
これらの極性有機化合物のうち、 前記ァミ ド化合物としては、 例 えば、 N , N—ジメチルホルムアミ ド， N， N—ジェチルホルムァ ミ ド， N， N—ジメチルァセ トアミ ド， N , N —ジェチルァセ トァ ミ ド， N， N—ジプロピルァセ トアミ ド， N， N —ジメチル安息香 酸アミ ド等を挙げることができる。
また、 前記ラ ク タム化合物と しては、 例えば、 力プロラ ク タム， N—メチルカプロラ ク 夕ム， N—ェチルカプロラク タム， N —イ ソ プロ ピル力プロラ ク タム， N—イ ソブチルカプロラ ク タム， N—ノ ルマルプロ ピル力プロラク タム， N—ノルマルブチルカプロラ ク 夕 ム， N—シクロへキシルカプロラ ク タム等の N—アルキル力プロラ ク タム類， N—メチルー 2 —ピロ リ ドン （ N M P ) ， N—ェチルー 2 —ピロ リ ドン， N—イ ソプロ ピル一 2 —ピロ リ ドン， N —イ ソブ チルー 2 —ピロ リ ドン， N—ノルマルプロ ピル一 2 —ピロ リ ドン， N—ノルマルブチル一 2 —ピロ リ ドン， N—シクロへキシル一 2— ピロ リ ドン，' N —メチルー 3 —メチルー 2 —ピロ リ ドン， N—ェチ /02418 ル一 3 —メチル一 2 — ピロ リ ドン， N—メチル _ 3 ， 4 ， 5 — ト リ メチルー 2 —ピロ リ ドン， N—メチル一 2 —ピペリ ドン， N—ェチ ルー 2 — ピペ リ ド ン， N—イ ソプロピル _ 2 — ピペ リ ド ン， N—メ チルー 6 —メチルー 2 —ピペリ ドン， N—メチル一 3 —ェチルー 2 —ピペリ ドンなどを挙げることができる。
また、 前記尿素化合物と しては、 例えば、 テ トラメチル尿素， N ， N， ージメチルエチレン尿素， N , N， 一ジメチルプロ ピレン尿 素などを挙げるこ とができる。
さ らに、 前記有機ィォゥ化合物と しては、 例えば、 ジメチルスル ホキシ ド， ジェチルスルホキシ ド， ジフエニルスルホン， 1 —メチ ル一 1 ーォキソスルホラ ン， 1 ーェチルー 1 —ォキソスルホラン， 1 一フヱニルー 1 —ォキソスルホランなどを、 また、 前記環式有機 リ ン化合物と しては、 たとえば、 1 —メチル一 1 —ォキソホスホラ ン， 1 一ノルマルプロ ピル一 1 一才キソホスホラ ン， 1 —フエニル 一 1 一ォキソホスホランなどを挙げることができる。
これら各種の極性有機化合物は、 それぞれ一種を単独で、 または 二種以上を混合して、 さ らには、 本発明の目的に支障のない範囲で 他の溶媒成分と混合して、 前記極性溶媒と して使用することができ る。
前記各種の極性溶媒の中でも、 好ま しいのは N—アルキル力プロ ラ ク タム及び N—アルキルピロ リ ドンであり、 特に好ましいのは N —メチル一 2 _ピロ リ ドンである。
本発明におけるポリ ア リーレンスルフィ ドは、 例えば、 式 一 A r— S — (ただし A r はァ リーレン基） で示される繰り返し単位を 7 0 モル0 /0以上有する重合体である。 その代表的なものは、 下記一 般式 （ I )
Figure imgf000008_0001
(式中、 R 1 は炭素数 6以下のアルキル基、 アルコキシル基、 フエ ニル基、 カルボン酸金属塩、 アミ ノ基、 ニトロ基、 フッ素， 塩素， 臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、 mは 0〜 4の整 数である。 また、 nは平均重合度を示し 1 0〜 2 0 0の範囲である 。 )
で示される繰り返し単位を 7 0モル％以上有するポリアリーレンス ルフィ ドを挙げることができる。
ポリアリーレンスルフィ ドは一般にその製造法により実質上線状 で分岐、 架橋構造を有しない分子構造のものと、 分岐や架橋構漳を 有する構造のものが知られているが、 本発明の製造方法はその何れ のタイプのものについても有効である。 ポリ ア リ一レンスルフィ ド と しては、 繰り返し単位と して p —フヱニレンスルフィ ド単位を 7 0モル0 /0以上、 さ らに好ましく は 8 0モル0 /0以上有するホモポリマ 一またはコポリマ一が挙げられる。 共重合構成単位としては、 例え ば m—フエ二レンスルフィ ド単位、 0 —フヱニレンスルフィ ド単位 、 , p ' ージフエ二レンゲ ト ンスルフイ ド単位、 p， p ' ージフ ェニレンスルホンスルフィ ド単位、 p， p ' ービフエ二レンスルフ イ ド単位、 p , p ' —ジフヱ二レンエーテルスルフイ ド単位、 p， p， 一ジフヱ二レンメチレンスルフイ ド単位、 p， p， 一ジフエ二 レンクメニルスルフィ ド単位、 ナフチレンスルフィ ド単位などが挙 げられる。 また、 本発明に係るポリアリーレンスルフィ ドと しては 、 前記の実質上線状ポリマーの他に、 モノマーの一部分として 3個 以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐ま たは架橋ポリ アリーレンスルフィ ドゃ、 また、 これを前記の線状ポ リマーにブレン ド した配合ポリマーも対象とすることができる。 上記重縮合反応においては、 原料と してアルカ リ金属硫化物とジ ハロゲン化芳香族化合物が用いられる。 ここで、 ジハロゲン化芳香 族化合物と しては、 例えば m—ジハロベンゼン， p —ジハ口べンゼ ン等のジハロゲノベンゼン類 ； 2， 3 —ジハロ トルエン， 2， 5 — ジノヽ口 トルエン， 2 , 6 —ジハロ トルエン， 3 , 4 —ジハロ トルェ ン， 1 , 5 —ジハロキシレン， 1 ーェチルー 2 , 5 —ジハ口べンゼ ン， 1， 2， 4， 5 —テ トラメチルー 3 , 6 —ジハロベンゼン， 1 一ノルマルへキシルー 2， 5 一ジノヽ口ベンゼン， 1 ーシクロへキシ ルー 1 , 5 一ジハロベンゼンなどのジハロゲノアルキル置換べンゼ ン類又はジハロゲノシク口アルキル置換ベンゼン類 ； 1 ーフェニル - 2 , 5 —ジノヽ口ベンゼン， 1 一ベンジル一 2， 5 —ジハ口べンゼ ン， 1 — p — トルイルー 2 , 5 —ジハロベンゼン等のジハロゲノア リール置換ベンゼン類 ； 4 , 4 ， ージハロ ビフヱニル等のジハロゲ ノ ビフエニル類 ； 1， 4 ージハロナフタ レン， 1 ， '6 —ジハロナフ 夕 レン， 1 , 6 —ジハロナフ夕 レン等のジハロゲノナフ夕 レン類な どが挙げられる。
一方、 アル力 リ金属硫化物と しては、 例えば硫化ナ ト リ ウム， 硫 化リチウム， 硫化カ リ ウムなどが挙げられ、 これらは一種を単独で 用いてもよ く 、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 アル 力 リ土類金属硫化物や他の硫黄源を併用すること もできる。 本発明 においては、 特に硫化リチウムが好適に用いられる。 この硫化リチ ゥムは、 例えば、 非プロ ト ン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化 水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、 次いでこの反応液を 脱硫化水素化して生成することができる。
すなわち、 硫化リチウムは、 下記のような水硫化リチウムの脱硫 化水素反応により合成される。
2 L i 0 H + H 2 S→L i S H + H 2 〇
2 L i S H→L i 2 S + H 2 S
ここで用いられる水酸化リチウムと して、 塩化リチウムに水酸化 ナ ト リ ウムを反応させて得られるものである。 本発明は、 この反応 において副生する塩化ナト リ ゥムを主成分とする副生塩を有効に処 理する方法である。 ここで、 上記反応の原料として用いられる塩化 リチウムは、 全量新たに添加して用いてもよいが、 P A Sの重合反 応混合物を固液分離して得られた溶媒相に含まれるものをそのまま 、 あるいはこれを適宜精製して用いることもできる。
また、 硫化水素については特に制限はないが、 例えば、 石油製油 所から発生するオフガスの硫化水素を使用すること もできる。
ここで、 水酸化リチウムに対する、 硫化水素の使用割合 （モル比 ： 硫化水素/水酸化リチウム） は、 反応の完結の観点から、 通常 1 . 0 (モル/モル） 以上、 特に 1 . 0 5 (モル/モル） 以上である 上記反応においては、 例えば、 反応容器中に前記非プロ ト ン性有 機溶媒と水酸化リチウムとを投入し、 得られた仕込み液に硫化水素 を吹き込み反応させる。 この場合、 非プロ ト ン性有機溶媒中にあら かじめ硫化水素を吹き込み溶解させた非プロ ト ン溶媒溶液に水酸化 リチウムを混合して反応させてもよい。
本発明においては、 硫化水素を吹き込む際の圧力は常圧あるいは 加圧化で行う ことができる。
吹き込み時間、 吹き込み速度については、 特に制限はない。 また 、 硫化水素の吹き込み方法についても特に制限はなく、 たとえば、 非プロ ト ン性有機溶媒中に水酸化リチウムを攪拌しながら、 その中 へ気体状の硫化水素をバブリ ングする等の通常用いられる方法を用 いることができ、 この方法は連続式におこなう ことも可能である。 この場合、 水が存在していてもよい。 反応温度は、 8 0〜 1 2 0 °C が好ましく、 9 0〜 1 1 0 °Cがさ らに好ましい。
このように硫化水素を投入するこ とによ り、 系内に固体状で存在 していた水酸化リチウムは水硫化リチウムに転化し、 系内の液体部 分に溶解する。
本発明においては、 上記のように水硫化リチウムを生成した後、 該水硫化リチウム及び塩化ナ ト リ ゥム等の副生塩を含むスラ リ一液 を遠心分離などの方法によ り、 水硫化リチウムを含む溶媒相と塩化 ナ ト リ ゥム等の副生塩を含む固体状物とに固液分離する。
上記固体状混合物中における塩化ナト リ ゥム等の副生塩、 非プロ ト ン性有機溶媒の量は原料や溶媒の種類、 反応条件、 固液分離条件 などの諸条件によって左右されるが、 一般に、 塩化ナト リ ウムが 4 0〜 6 0重量％、 非プロ ト ン性宥機溶媒が 6 0〜 4 0重量％の割合 で含まれる。 また、 固体塩化ナト リ ウムの粒径は、 5〜 1 0 m程 度である。
上記固液分離により、 水硫化リチウムを含む溶媒部は、 次の硫化 リ チウム合成反応に供せられ、 固体状混合物は、 含まれる塩化ナト リ ゥム等の固体状副生塩を除去 · 廃棄すベく乾燥される。 該乾燥に よ り蒸発 · 分離された非プロ ト ン性有機溶媒は回収され、 再度前記 水硫化リチゥム合成工程にリサイ クルされ再使用することができる 。 なお、 本発明においては、 乾燥前に塩化ナト リ ゥム等に付着した P A Sオリ ゴマ一等の重合副生物を含む非プロ トン性有機溶媒を精 製された非プロ ト ン性有機溶媒でリ ンス して乾燥効率を上昇させる こと もできる。
本発明においては、 上記得られた固体状物に、 その中に含まれる 反応溶媒を回収するためにまず乾燥処理が施されるが、 乾燥処理は 、 回分式、 連続式のいずれであってもよく、 また、 常圧乾燥、 減圧 乾燥のいずれも用いることができる。 乾燥機の種類と しては、 特に' 制限はなく、 従来一般に使用されているディスク ドライヤーなどの 乾燥機、 あるいはセルフク リ一ユング性を有する乾燥機などを用い ることができる。
上記乾燥処理の条件と しては、 被乾燥物の温度が 1 2 0 〜 2 5 0 °C、 好ま しく は 1 4 0 〜 2 2 0 °Cの範囲であり、 圧力は常圧〜 0. 0 0 l M P a、 好ましくは常圧〜 0. 0 I M P aの範囲である。 また、 乾燥処理時間は、 乾燥処理温度や圧力、 乾燥機の形式などに左右き れ、 一概に定めることはできないが、 一般に 1 〜 1 0時間程度で十 分である。
本発明においては、 前記固体状物をこのよう にして乾燥処理する ことによ り、 反応溶媒を回収した後、 乾燥処理物を 5 0 0 〜 1 0 0 0 °Cの範囲の温度で焼成処理する。 この焼成処理によって、 乾燥処 理物に含まれているァリ一レンスルフィ ドオリ ゴマーや溶媒などの 有機物が除去されるため、 焼成処理物は水に対する溶解性が向上す ると共に、 水に溶かして排水と した場合、 該排水中の S S分や C◦ Dが著しく低下する。
焼成処理方法と しては、 固体焼成法または溶融法を好ましく採用 することができる。 固体焼成法を採用する場合、 通常キルンを使用 し、 好ましく は 5 0 0 〜 8 0 0 °Cの範囲の温度において、 0. 5 〜 5 時間程度焼成処理する。 一方、 溶融法を採用する場合は、 通常、 溶 融炉を使用し、 好ま しく は 8 0 0 〜 1 0 0 0 °Cの範囲の温度におい て 0. 1 〜 2時間程度焼成処理する。 なお、 上記焼成処理は、 回分式 、 連続式のいずれであってもよい。
本発明においては、 その効果を損なわない範囲で、 コモノマ一、 分岐剤， 末端停止剤などを、 前記ジハロゲン化化合物と併用しても よい。 コモノマ一と しては、 2 , 3 —ジクロロフェ ノール、 2 , 3 一ジブロモフエ ノ一ル、 2 , 4 —ジクロロフヱ ノール、 2 , 4 —ジ ブロモフヱ ノール、 1 , 5 —ジクロロフエ ノ一ル、 2 ， 5 —ジブ口 モフエノ一ル、 2 ， 4 ージクロロア二リ ン、 2 ， 4 —ジブ口モア二 リ ン、 1 , 5 —ジクロロア二リ ン、 2 , 5 —ジブ口モア二リ ン、 3 ， 3 ， 一ジクロロー 4， 4 ， 一ジアミ ノ ビフエニル、 3， 3 ， ージ ブロモー 4 ， 4 ' ージアミ ノ ビフエニル、 3 , 3 ' ージクロロー 4 ， 4 ， 一ジヒ ドロキシビフエニル、 3 , 3 ， 一ジブ口モー 4 , 4 ' ージヒ ドロキシビフエニル、 ジ （ 3 —クロロー 4 ァミ ノ） フエニル メ タ ン、 m—ジクロロベンゼン、 m—ジブロモベンゼン、 0 —ジク ロロベンゼン、 0 —ジブロモベンゼン、 4 , 4 ， 一ジクロロジフエ ニルエーテル、 4 ， 4 ， ージクロロジフエニルスルホン等が挙げら れる。 また、 分岐剤としては、 1 ， 2 ， 4 一 ト リ クロ口ベンゼン、 1 ， 3 ， 5 — ト リ クロベンゼン、 1 ， 1 , 3 — ト リ クロ口ベンゼン 等が挙げられる。
末端停止剤と しては、 p —ブロモフヱ ノール、 m _ブロ乇フヱ ノ ール、 0—ブロモフエノ一ル、 p —クロ口フエ ノール、 m—クロ口 フエ ノール、 0 —クロ口フエノール、 p —フルオロフエ ノ一ル、 m 一フルオロフエ ノ一ル、 0—フルオロフエノール、 p —ョ一ドフエ ノ一ル、 m—ョー ドフヱ ノール、 0—ョ一 ドフヱ ノール等のハロゲ ン化フヱノールなどが挙げられ、 中でも p —ブロモフヱ ノール、 p ークロロフヱノールが好ましい。
本発明の製造方法における原料の使用割合と しては、 ジハロゲン 化化合物を、 アルカ リ金属硫化物に対してモル比で 0. 8〜1. 2の割 合で用いることが好ましく、 よ り好ましく は 0. 9 〜1. 1、 特に好ま しく は 0. 9 5 〜1. 0 5である。 このモル比が 0. 8〜1. 2の範囲を逸 脱すると、 高分子量のポリアリーレンスルフィ ドを得ることができ ないおそれがある。
P A Sの重縮合反応は、 2 3 0〜 2 9 0 °C程度、 好ましく は 2 4 0 〜 2 8 0 °C、 よ り好ま しく は 2 5 0〜 2 7 0 °Cにおける一段反応 を行ってもよく、 重縮合の前に、 1 8 0 〜 2 3 0 °C程度、 好ましく は 1 9 0 〜 2 2 0 °C , よ り好ましく は 1 9 5〜 2 1 5 °Cにおいて予 備重合を行ってもよい。 重縮合の反応時間は、 通常 0. 5〜 1 0時間 、 好ましく は 1. 0 〜 1 0時間、 よ り好ま しく は 1. 5 〜 1 0時間であ る。 この反応時間が 0. 5時間未満であると、 反応が不十分となるた め、 分子量が十分に高く ならないおそれがあり、 また、 反応時間が 1 0時間を超えても特に効果が得られるものでもない。 また、 重縮 合槽と しては、 回分式及び連続式のいずれも用いることができるが 、 本発明においては、 連続式のものが好ま しい。
本発明は、 P A Sの重合反応混合物を固液分離して得られる溶媒 相などをリサイ クルして原料液と して用いる場合、 すなわち、 固体 状混合物中に少量のォリ ゴマーが存在する場合に特に有用である。
本発明の方法によれば、 ポリアリーレンスルフィ ドを製造するに 際し、 塩化ナ ト リ ウムを主成分とする副生塩の水に対する溶解性を 著しく向上させ、 かつ、 これを水に溶解して排水とする場合、 S S 分や C 0 Dの低い排水を与えるポリアリーレンスルフィ ド副生塩の 処理方法を提供することができる。 2418 次に、 本発明を実施例により、 さ らに具体的に説明するが、 本発 明は、 これらの例によつてなんら限定されるものではない。
実施例 1
P A S製造パイロッ トラン トから発生するポリマー洗浄液 （組成 ： L i C 1 ： 1 1 w t . %、 P A Sオリ ゴマー ： 0. 6 w t . %、 残 り N M P ) を原料と した。 この原料液 5 4 5 k gに対し、 4 8 w t . %苛性ソーダ水溶液 1 1 8 k gを投入した。 得られたスラ リーを 遠心分離機で固液分離したところ、 L i OH ： 1 w t . %、 N a C I ： 3 5 w t . %を含む固体側ケーキが 2 3 3 k g得られた。 こ れを NMF 5 0 0 k gに投入して再度スラ リー化した。 このスラ リ 一を攪拌しながら、 L i OHが L i S Hに転化するに充分な H2 S として、 合計 3 5 ノルマル m3 吹き込んだ。 得られた L i S Hを含 むスラ リ一を遠心分離したところ、 N a C 1 ： 5 1 w t . %を含む 固体側ケーキが 1 5 8 k g得られた。 このケーキを NMP 5 0 0 k gに投入してスラ リ一化した。 このスラ リ一を遠心分離したと ころ 、 N a C 1 ： 5 2 w t . %を含む固体側ケーキが 1 5 4 k g得られ た。
次に、 この固体側ケーキを、 セルフク リーニング型乾燥機 〔 （株 ) 栗本鉄工所製 「 S Cプロセッサ S C P— 1 0 0型」 〕 によ り、 被 乾燥物温度 1 5 0 ° (：、 熱媒体温度 1 9 0 °C、 圧力 1 4 k P a · a b s、 原料供給速度 3 8 k g/H rの条件で連続式に乾燥させた。 こ の乾燥物をさ らに被乾燥物温度 2 0 0 °C、 熱媒温度 2 4 0 °C、 大気 圧にてバッチ式で仕上げ乾燥させた。 この最終乾燥物は P A Sオリ ゴマー ： 2. 0 w t . %、 NMP ： 7 1 O p p m、 残り N a C l とい う組成であつた。
上記得られた乾燥処理物を 1. 2 k g/hの速度で内径 1 5 0 mm 、 長さ 7 2 0 mmの外熱型連続式キルン （有効容積 1 2 リ ッ トル） に投入し、 温度 6 0 0 °C、 滞留時間 7 0分の条件で連続焼成処理を 行った。 得られた焼成処理物 3 0 gを水 5 0 0 ミ リ リ ッ トル中に投 入し、 下記の方法により溶解速度を測定したところ、 溶解速度は 5 分以内、 S S分は 1 0 p p m、 C O Dは 2 0 p p mであった。
溶解速度の測定方法
水中にィォン電極計を浸漬しておき、 スターラで攪拌しながら焼 成処理物を投入する。 投入からイオン電位が上昇しなくなるまでの 時間を溶解速度 （分） とした。
実施例 1
焼成温度を 7 0 0 °C と した以外は、 実施例 1 と同様にして焼成処 理を行った。 得られた焼成処理物について実施例 1 と同様に評価し たところ、 溶解速度は 1分以内、 S S分は 3 p p m、 C O Dは 7 p p mであった。
実施例 3
実施例 1 で得られた乾燥処理物と同様のものを、 5. 0 k g /hの 速度で内径 3 0 0 mm. 長さ 1 5 0 0 mm旋回型溶融炉 （有効容積 9 0 リ ッ トル） に連続式に投入し、 温度 9 0 5 °C、 滞留時間 3 0分 の条件で連続焼成処理を行った。 冷却後、 得られた焼成処理物につ いて実施例 1 と同様に評価したところ、 溶解速度は 1分以内、 S S 分及び C 0 Dは検知されなかった。
比較例 1
実施例 1 で得られた乾燥処理物と同様のものを、 焼成処理するこ となく実施例 1 と同様に評価したところ、 溶解速度は 3 0分、 S S 分は 1 2 0 0 p p m, C〇 Dは 2 1 2 p p mであった。 産業上の利用可能性
本発明はポリアリーレンスルフィ ドの製造において副生する副生 塩の水に対する溶解性を向上させ、 かっこれを水に溶解して排水と する場合、 S S分 （固体粒分） や C O D (化学的酸素要求量） の低 い排水を得ることができるポリアリーレンスルフィ ド副生塩の処理 方法に関するものである。 ポリ ア リ一レンスルフ ィ ド、 中でもポリ フユ二レンフルフィ ドは、 機械的強度、 耐熱性等に優れると共に、 良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリ ングプラスチッ クとして用いられ、 電子 · 電気機器部品の素材等の各種材料と して 有用である。

Claims

請求の範囲
1 . 非プロ トン性有機溶媒中において、 アルカ リ金属硫化物とジ ハロゲン化芳香族化合物を重縮合してポリァリーレンスルフィ ドを 製造する際に副生する副性塩と非プロ ト ン性有機溶媒を含む固体状 物を乾燥処理した後、 乾燥処理物を 5 0 0 〜 1 0 0 0 °Cの温度で焼 成処理するポリ アリ一レンスルフィ ド副生塩の処理方法。.
I . 乾燥処理物を固体焼成法または溶融法によ り焼成処理する請 求の範囲第 1項記載の処理方法。
3 . 固体焼成法により、 乾燥処理物を 5 0 0 〜 8 0 0 tの温度で 焼成処理する請求の範囲第 2項記載の処理方法。
4 . 溶融法によ り、 乾燥処理物を 8 0 0 〜 1 0 0 0 °Cの温度で焼 成処理する請求の範囲第 2項記載の処理方法。
5 . 副生塩が塩化ナ ト リ ゥムである請求の範囲第 1項記載の処理 方法。
6 . アル力 リ金属硫化物が硫化リチウムである請求の範囲第 I項 記載の処理方法。
7 . 硫化リチゥムが、 非プロ ト ン性有機溶媒中で水酸化リチウム と硫化水素とを反応させて得られた水硫化リチウムを脱硫化水素化 して得られるものである請求の範囲第 6項記載の処理方法。
8 . 水酸化リチウムが、 塩化リチウムに水酸化ナ ト リ ゥムを反応 させて得られるものである請求の範囲第 7項記載の処理方法。
9 . ポリア リーレンスルフィ ドが、 下記一般式 （ I ) で示される 繰り返し単位を 7 0モル％以上有するものである請求の範囲第 1項 記載の処理方法。
Figure imgf000019_0001
(式中、 R 1 は炭素数 6以下のアルキル基、 アルコキシル基、 フニ ニル基、 カルボン酸金属塩、 アミ ノ基、 ニトロ基、 ハロゲン原子か ら選ばれる置換基であり、 mは 0〜 4の整数である。 また、 nは平 均重合度を示し 1 0〜 2 0 0の範囲である。 ）
10. 非プロ ト ン性有機溶媒が N _メチルー 2—ピロ リ ドンである 請求の範囲第 I項記載の処理方法。
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