WO2002081548A1

WO2002081548A1 - Procede de production de sulfure de polyarylene

Info

Publication number: WO2002081548A1
Application number: PCT/JP2002/002356
Authority: WO
Inventors: Koichi Suga
Original assignee: Petroleum Energy Center, A Juridical Incorporated Foundation; Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2002-10-17
Also published as: CN1216930C; JP2002293939A; TWI299337B; EP1375564A1; EP1375564A4; US20040152823A1; CN1500112A

Description

明細書

ポリアリーレンスルフィドの製造方法

技術分野

本発明はポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量かつ熱安定性に優れる P A S樹脂を連続的に製造する方法に関する。

背景技術

ポリアリーレンスルフイド（以下、 P A S と略称することがある ) 、中でもポリフユ二レンスルフイド（以下、 P P S と略称することがある）は、機械的強度，耐熱性等に優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するエンジニアリングプラスティックとして知られており、電子 · 電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられている。特にポリフヱニレンスルフィドと無機フィラーからなる樹脂組成物の成形品は、様々な用途に用いられている。

N—メチル一 2 —ピロリドン（ N M P ) 等の,非プロトン性有機極性溶媒中で P —ジクロ口ベンゼン等のジハロ芳香族化合物と硫化ナトリウム、硫化リチウム等のアルカリ金属硫化物とを反応させることにより P A Sを得る従来の製造方法においては、アル力リ金属 ' 化物は極性溶媒に不溶であるため、所定量の水を添加している。この場合、アルカリ金属硫化物は、水の存在により極性溶媒に溶解するが、その一部は加水分解を受けてアルカリ金属水硫化物となる。このアル力リ金属水硫化物により、 P A Sの分子量の向上が抑制されたり、ポリマーの末端が一 S Hとなることなどにより、熱安定性に劣る P A Sが生成するという問題があつた。

この問題を解決するために、水を添加した後、低温において予備重合を行うことにより P A Sを高分子化させる方法（特開昭 6 4 一 9 2 2 8号公報）や、少量の水を加えて予備重合させることにより、アルカリ金属硫化物の転化率を上げ、その後、水を加えて重縮合させる方法（特開昭 6 1 — 7 3 3 2号公報）などが提案されているしかしながら、上記方法はいずれも高分子量かつ熱安定性に優れる P A Sを得るという点において未だ十分ではなかった。発明の開示

本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、高分子量かつ熱安定性に優れる P A Sの連続製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は高分子量かつ熱安定性に優れる P A S及びその組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、極性溶媒中でジハロ芳香族化合物と金属硫化物などの硫黄源とを反応させて P

A S を製造する際、原料成分であるジハロ芳香族化合物を、複数回に分割して添加して重合反応を行うことにより上記本発明の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、非プロトン性有機溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とからポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、重合反応時に上記ジハロ芳香族化合物を複数回に分割して添加することを特徴とするボリァリ一レンスルフィドの製造方法に関するものである。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

1 . P A Sの製造方法

本発明の製造方法は、非プロトン性有機溶媒中で、硫黄源とジハ口芳香族化合物とからポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、重合時に上記ジハロ芳香族化合物を複数回に分割して添加することを特徴とするものである。

( 1 ) 原料成分

① ジハロ芳香族化合物

本発明の製造方法に用いられるジハロ芳香族化合物としては、例えば m—ジハロベンゼン， P —ジノヽロベンゼン等のジノヽロゲンベンゼン類； 2 ， 3 —ジハ口トルエン， 2 ， 5 —ジハ口トルエン， 2 ， 6 _ジノヽ口トルエン， 3 , 4 —ジノヽ口トルエン， 2 ， 5 —ジノヽロキシレン， 1 —ェチルー 2， 5 —ジノヽ口ベンゼン， 1 ， 2 , 4 ， 5 一テトラメチルー 3 ， 6 _ジノヽ口ベンゼン， 1 —ノルマルへキシルー 2 ， 5 一ジノヽ口ベンゼン， 1 —シクロへキシル一 2 ， 5 —ジノヽ口べンゼンなどのジハロアルキル置換ベンゼン類又はジハロシクロアルキル置換ベンゼン類； 1 —フヱニル _ 2 ， 5 —ジハロベンゼン， 1 一ベンジル一 2 , 5 —ジノヽ口ベンゼン， 1 _ p — トノレイルー 2 ， 5 一ジハロベンゼン等のジハロアリ一ル置換べンゼン類； 4 ， 4， - ジハロビフヱニル等のジハロビフエニル類； 1 , 4 一ジハロナフ夕レン， 1 ， 6 —ジハロナフ夕レン， 2 , 6 ージハロナフタレン等のジハロゲンナフタレン類などが挙げられ、好ましくは p —ジクロ口ベンゼンである。

② 非プロトン性有機溶媒

本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一般に、極性有機化合物、たとえば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機ィォゥ化合物，環式有機リン化合物等を、単独であるいはこれらの混合溶媒として、好適に使用することができる。

これらの極性溶媒のうち、前記ァミド化合物としては、例えば、

N， N—ジメチルホルムアミド， N， N—ジェチルホルムアミド， N , N—ジメチルァセトアミド， N， N—ジェチルァセトアミド， N , N —ジプロピルァセトアミド， N， N—ジメチル安息香酸アミド等を挙げることができる。

また、前記ラクタム化合物としては、例えば、力プロラクタム， N —メチルカプロラクタム， N—ェチルカプロラクタム， N—イソプロピル力プロラクタム， N—イソブチルカプロラクタム， N —ノルマルプロピル力プロラクタム， N 一ノルマルブチルカプロラク夕ム， N—シクロへキシルカプロラクタム等の N—アルキル力プロラクタム類， N —メチルー 2 — ピロリドン（ N M P ) ， N—ェチルー 2 _ ピロリドン， N —イソプロピル一 2 _ ピロリドン， N—イソブチル一 2 — ピロリドン， N—ノルマルプロピル _ 2 —ピロリドン， N —ノルマルブチルー 2 —ピロリドン， N—シクロへキシル一 2— ピロリドン， N —メチルー 3 —メチル一 2 —ピロリドン， N —ェチルー 3 —メチル _ 2 — ピロリドン， Ν—メチルー 3 , 4， 5 — トリメチル _ 2 _ピロリドン， Ν —メチルー 2 —ピペリドン， Ν —ェチルー 2 — ピペリドン， Ν —イソプロピル一 2 — ピペリドン， Ν —メチルー 6 —メチル一 2 —ピペリドン， Ν —メチルー 3 —ェチル _ 2 ーピペリドンなどを挙げることができる。

また、前記尿素化合物としては、たとえば、テトラメチル尿素， Ν , Ν ' —ジメチルエチレン尿素， Ν , Ν ' —ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。さらに、前記有機ィォゥ化合物としては、たとえば、ジメチルスルホキシド，ジェチルスルホキシド，ジフヱニルスルホン， 1 —メチル一 1 ーォキソスルホラン， 1 ーェチル一 1 ーォキソスルホラン , 1 —フヱニル一 1 —ォキソスルホランなどを、また、前記環式有機リン化合物としては、たとえば、 1 一メチル一 1 一ォキソホスホラン， 1 —ノルマルプロピル一 1 —ォキソホスホラン， 1 _フエ二ル一 1 一才キソホスホランなどを挙げることができる。

これら各種の極性有機化合物は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、さらには、本発明の目的に支障のない範囲で他の溶媒成分と混合して使用することができる。

前記各種の極性溶媒の中でも、好ましいのは N—アルキル力プロラク夕ム及ぴ N—アルキルピロリドンであり、特に好ましいのは N 一メチル一 2 _ ピロリドンである。

③ 硫黄源

本発明においては、硫黄源として、硫化ナトリウム，硫化リチウム及び硫化力リゥム等のアル力リ金属化合物に代表される金属硫化物を主として用いることができる。これらは一種単独で、または二種以上を混合して用いてもよい。また、アルカリ土類金属硫化物や他の硫黄源を併用して用いることもできる。

④ 相分離剤

相分離剤としては、塩化リチウム、酢酸ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、水等が用いられ、特に塩化リチウムが好ましく用いられる。

⑤ その他

本発明においては、その効果を損なわない範囲で、コモノマ一、分岐剤，末端停止剤などをジハロ合物と併用してもよい。コモノマ一や分岐剤を共重合してもよい。コモノマーとしては、 2， 3 —ジクロロフヱノール、 2 , 3 —ジブ口乇フヱノール、 2， 4 ージクロ口フエノール、 2， 4 —ジブ口モフヱノール、 2 , 5 —ジクロロフエノ一ル、 2 , 5 —ジブ口モフヱノール、 1 , 4 ージクロロアニリン、 1 , 4 一ジブ口モア二リン、 2， 5 —ジクロロア二リン、 2 , 5 —ジブ口モア二リン、 3， 3 ' ージクロロー 4， 4 ，ージァミノビフエニル、 3 , 3 ' 一ジブ口モー 4， 4 ，ージアミノビフエニル、 3， 3 ' ージクロロー 4 , 4 ，ージヒドロキシビフヱニル、 3， 3 ，一ジブロモ _ 4， 4 ，一ジヒドロキシビフエニル、ジ（ 3 — クロロ一 4 ァミノ）フヱニルメタン、 4 , 4 ，ージクロロジフエニルェ一テル、 4， 4 ' ージクロ口ジフヱニルスルホン等が挙げられる。また、分岐剤としては、， 5 —ジクロロニトロベンゼン、 2， 4 ージニトロクロ口ベンゼン、 1 ， 2， 4 一トリクロ口ベンゼン、 1 ， 3， 5 — トリクロベンゼン、 1 , 2， 3 — トリクロ口ベンゼン等が挙げられる。

末端停止剤としては、 p —プロモフヱノール、 m—プロ乇フエノール、 0 —ブロモフヱノール、 p — クロ口フエノール、 m— クロ口フエノール、 0 — クロ口フエノール、 p —フルオロフエノ一ル、 m 一フルオロフェノール、 0 —フルオロフヱノール、 p —ョ一ドフエノール、 m—ョ一ドフヱノール、 0 —ョードフヱノール等のノヽロゲン化フエノールなどが挙げられ、中でも p —ブロモフヱノール、 p 一クロ口フエノールが好ましい。

( 2 ) P A Sの製造

① 原料の使用量

本発明の方法においては、硫黄源とジハロ芳香族化合物を主原料成分として P A S を製造するが、その際、重合反応時にジハロ芳香族化合物を複数回に、好ましくは 2 回あるいは 3回に分割して添加することを特徴とする。このような添加方法を採ることにより高分子量で、熱安定性に優れた P A Sを効率的に得ることができる。本発明の製造方法は、例えば、ジハロ芳香族化合物を 2回に分割して添加する場合は、反応開始時に追加されるべきジハロ芳香族化合物の第 1 回目の使用量は、硫黄源に対してモル比で 0. 9 0 〜1. 0 4の範囲とする量であることが好ましく、より好ましくは 0. 9 3 〜 1. 0 2である。また、第 2回目の添加では、ジハロ芳香族化合物を硫黄源に対してモル比で 0. 0 1以上の量を追加することが好ましく、第 1 回目と第 2回目の添加量の合計が上記モル比で 0. 9 8以上、好ましくは 1. 0 0以上であることが好ましい。上記第 1 回目及び第 2回目のモル比が上記範囲を逸脱する場合は、高分子量で、熱安定性に優れた P A Sを得ることができないことがある。

本発明の方法においては、ジハロ芳香族化合物の第 2回目以降の添加は、反応開始時の第 1 回目に添加したジハロ芳香族化合物の 5 0 %以上、更に好ましくは 6 0 %以上が反応した時点で、行うことが好ましく、それ以前に行うことは、分割してジハロ芳香族化合物を添加した効果が十分に表れないことがある。

なお、ジハロ芳香族化合物を 3回以上に分割して添加する場合は、上記ジハロ芳香族化合物の各段階ごとの使用量は、第 1 回目の添加量が上記モル比範囲を満たす量であればよく、第 2回目以降の添加量は、最終的な添加量の合計が硫黄源に対してモル比で 0. 9 8以上、好ましくは 1. 0 0以上であればよい。

水を使用する場合は、その使用量は、金属硫化物に対してモル比で 0. 0 5 〜4. 0 とすることが好ましく、より好ましくは 0. 1 〜3. 0 である。このモル比が 0. 0 5未満であると、反応が不十分となるおそれがあり、このモル比が 4. 0 を超えると、高分子量の P A Sを得ることができないおそれがある。

本発明においては、反応を促進させるために上記原料以外に、ァルカリ金属化合物等の金属水酸化物、アル力リ金属 · N —メチルァミノ酪酸塩等の金属 N —メチルァミノ酪酸塩を添加してもよい。これらの添加物使用量は、ィォゥ源に対してモル比で 0. 0 1 〜1. 0 とすることが好ましく、より好ましくは 0. 0 5 〜0. 8である。

② 反応条件

本発明においては、重合反応は連続処理で行ってもバッチ処理で行ってもよいが、製造コストの面から連続処理で行うことが好ましい o

本発明の製造方法における上記重合反応は、 2 3 0 〜 2 9 0 ° (：、好ましくは 2 4 0 〜 2 8 0 °C、より好ましくは 2 5 0 〜 2 7 0 °Cの一段反応で行ってもよく、重縮合の前に、 1 8 0 〜 2 3 0 °C、好ましくは 1 9 0 〜 2 2 0 ° (：、より好ましくは 1 9 5 〜 2 1 5 °Cで予備重合を行うことができる。重縮合の反応時間は、 0. 5 〜 1 0時間、好ましくは 1. 0 〜 1 0時間、より好ましくは 1. 5 〜 1 0時間である。この反応時間が 0. 5時間未満であると、反応が不十分となるため、分子量が十分に高くならないおそれがあり、また、反応時間が 1

0時間を超えても特にそれ以上の効果が得られるものでもない。本発明に用いられる重合槽、攪拌翼には特に制限はないが、重合槽は完全混合に適した形状が好ましく、攪拌翼は、フルゾーン等の大型翼が好ましい。

本重合後の重合溶液には P A Sが固化しない程度に水を添加し、洗浄操作を行うことができる。水量は重合溶液の量、温度により異なるが、冷却しすぎて P A Sが固化、析出しない量であれば良い。洗浄槽は通常攪拌させて、重合溶液と水とが良く混合するようにすることが好ましい。

洗浄溶液は、ポリマーに付着している不純物、副生成物がそれに溶解してポリマーに悪影響を与えないものであるならば特に制限はなく、たとえば、メタノール，アセトン，ベンゼン，トルエン，水

, N M Pを挙げることができる。中でも水が好ましい。

重合反応終了後の重合溶液については、ポリマー相と溶媒相に分離するために、分離槽において分離操作を行う。

なお、より十分な洗浄、分離効果を得るために、洗浄および分離工程は、任意の回数繰り返しても良い。

本発明においては、洗浄および分離工程を終了したポリマー相には、まだ溶媒が含まれるため、溶媒の除去をすることが好ましい。この溶媒除去操作としては、特に制限はなく、公知の P A S製造方法で用いられる溶媒除去方法（たとえば特開平 7 — 3 3 8 7 8号公報等に開示されたフラッシュ法）に準拠することができる。

前記溶媒除去操作を終えた P A Sは、溶融状態で、または適当な方法で冷却して固化、粒状にして取り出すことができる。冷却法としては、空冷，水冷，油冷等を挙げることができる。

2 . ポリアリ一レンスルフイド（ P A S )

本発明の製造方法によって得られる P A Sは、固有粘度 [ 77 ] が 0 . 1 0以上、好ましくは 0. 1 4以上であり、メルトインデックス（M l ) が 0〜 1 0 0 0 g / 1 0分である高分子量のものである。また、このような樹脂は、熱安定性が優れるため種々の過酷な用途にも使用できる。

なお、前記固有粘度は、上記方法で得られたポリアリーレンスルフィドを a—クロルナフタレンに 0 . 4 d l / gの濃度になるように溶解し、 2 0 6 °Cの温度でウベローデ粘度計を使用して測定された値である。

また、本発明における熱安定性の評価方法としては、 P A S と N M P との混合物を用い、この混合物を高温（ 2 6 5 °C ) で 8時間に保持して、 P A Sの固有粘度 [ ?? ] の変化を見る方法が好適である。この場合 P A S と N M P との混合割合は、任意であるが、再現性を高めるために通常両者を等量（質量）、例えば、 1. 5 gずつ配合して行う。また、上記固有粘度 [ 77 ] は、この種の樹脂の溶解性を考慮すると、 2 0 6 °Cに於ける値で表示するのが便利である。

本発明の製造方法により得られる P A Sは、例えば、構造式 _ A r - S - (ただし A rはァリ一レン基）で示される繰り返し単位を 7 0モル％以上含有する重合体である。その代表的なものは、下記構造式（ I )

(式中、 R ¹ は炭素数 6以下のアルキル基、アルコキシ基、フヱニル基、カルボン酸の金属塩、アミノ基、ニトロ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、 mは 0〜 4の整数である。また、 nは平均重合度を示し 1 0〜 2 0 0の範囲である )

で示される繰り返し単位を 7 0モル％以上有する P P S、あるいは下記構造式（II)

(式中、 nは一般式（ I ) の nと同じである。）

で表される P P Sを挙げることができる。

P A Sは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが、本発明の製造方法はその何れのタイプのものについても有効である。 P A S としては、繰り返し単位としてパラフエ二レンスルフィド単位を 7 0 モル％以上、さらに好ましくは 8 0モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。共重合構成単位としては、例えばメタフヱニレンスルフィド単位、ォルソフヱ二レンスルフイド単位、 p ， p ' —ジフエ二レンゲトンスルフィド単位、 p , p，一ジフヱ二レンスルホンスルフィド単位、 p , p ' — ビフエ二レンスルフイド単位、 p ， p，一ジフエ二レンエーテルスルフィド単位、 p , p ' ージフエ二レンメチレンスルフイド単位、 p， p ' —ジフヱ二レンクメニルスルフイド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリァリ一レンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマ一の一部分として 3個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドゃ、また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマ一も対象とすることができる。

本発明の P A S樹脂組成物は、上記の方法により得られた P A S 2 0〜 9 0重量％と無機フイラ一 8 0〜 1 0重量％からなるものであり、好ましくは P A S 2 0 〜 7 0重量⁰ /₀と無機フイラ一 8 0 〜 3 0重量％、より好ましくは P A S 4 0 〜 7 0重量％と無機フイラ一 6 0〜 3 0重量％からなるものである。無機フイラ一としては、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、チ夕ン'酸力リウムゥイス力、炭化ケィ素ゥイス力、マイカセラミック繊維、ウォストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、力一ボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リチゥム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、燐酸カルシゥム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、窒化ケィ素、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの無機フィラーを一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの中にあっては、特にガラス繊維がよい。

ガラス繊維としては、特に制限はなく、アル力リガラス、低ァルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、また、繊維長は好ましくは 0. l 〜 8 mm、より好ましくは 0. 3〜 6 mmであって、繊維径は好ましくは 0. 1 - 3 0 m^ より好ましくは 0. 5 〜 2 5 mである。繊維長が 0. 1 mmより小さければ補強効果が低いし、 8 mmより大きければ、流動性が低下する。また、繊維径は 0 . 1 mより小さければ流動性が低下するし、 3 0 z mより大きければ強度が低下する。更に、ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えば口一ビング、ミルドファイバ一、チョップトストランドなどの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、ァミノシラン系、ェポキシシラン系、ビニルシラン系、メ夕クリルシラン系等のシラン系カツプリング剤ゃテトラメチル . オルソチタネート、テトラェチル · オルソチタネートほかチタネート系カツプリング剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよい。 ■

本発明の P A S樹脂組成物の調製方法としては特に制限はないが、 P A S , 無機フィラー及び必要に応じて用いられるシランカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤、導電性付与剤、着色剤、含量等の添加剤を配合し、タンブラ一プレンダー，ヘンシュルミキサーなどで混合し、さらに単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒するか、あるいは二一ダー，ノンバリーミキサーなどで溶融混練造粒することにより、調製することができる。

本発明の成形体は、上記 P A S樹脂組成物を射出成形法や押出し成形法などの方法により製造することができる。

本発明の製造方法におけるように、重合反応時に原料成分であるジハロ芳香族化合物を複数回に分割して添加することにより、高分子量でしかも熱安定性に優れる P A Sを得ることができる。

本発明により得られた P A Sは、各種成形品の材料、たとえばフイルム、繊維、機械部品、電気部品、電子部品などの材料として好適に利用することができる。

以下に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお

、 P D C B濃度、 P A Sの固有粘度及び熱安定性は、以下の方法により評価した。

[ P D C B濃度の測定]

ガスクロマトグラフィ一を用いた内部標準法により定量した。希釈溶媒としてクロ口ホルム、内部標準としては 1 ， 2 ， 4 ートリクロロベンゼンを用いた。

〔固有粘度の測定〕試料 0. 0 4 ±0. 0 0 l gを cc —クロロナフタレン 1 0 ミリリットル中に 2 3 5 °C， 1 5分間内で溶解させ、 2 0 6 °Cの恒温槽内で得られる粘度と、ポリマーを溶解させていない α—クロロナフタレンの粘度との相対粘度を測定した。この値を用いて次式に従って固有粘度 [ ? ] を算出した。

[ 7 ] (デシリットル/ g ) = 1 η (相対粘度） /ポリマー

[熱安定性評価方法]

P A S を 2. 5 g と Ν—メチルー 2 _ピロリドン（ N M P ) 2. 5 g を内容積 1 0 ミリリットルの小型耐圧セル（ S U S 3 1 6製）に投入し密栓した。このセルをオイルバス中で 2 6 5 °Cまで昇温し、この温度で 8時間保持した。その後、セルを取り出し冷却して、 P A S を取り出し、水洗 · 乾燥したものの固有粘度 [ ] を、上記の方法で測定し、固有粘度 [ V ] の変化量を△ ?として表した。

実施例 1

予備重合

攪拌機のついた 1 m³ チタン製原料合成槽に N—メチルー 2 —ピ口リドン（ N M P ) 6 3 3 k g及び水酸化リチウム（ L i O H - H ₂ 0 ) 1 0 0 k g ( 2 . 3 8キロモル）を仕込み、昇温し 1 4 0 °C に保ち、原料水酸化リチウム中に含まれる水を回分蒸留し除去した。次いで、温度を 1 3 0 °Cに保ったまま、気体状の硫化水素を 6 5 Nキロリツ卜ル吹き込み水硫化リチウムを合成した。

その後、硫化水素の吹き込みを停止し、重合槽を再び 2 0 5 °Cまで昇温した。昇温に伴い、硫化水素を吹き込んだ際に副生する水を回分蒸留により除去するとともに、水硫化リチウムから硫化リチウムを生成した。反応終了後、反応物中には硫化リチウムが 1 . 0 8キロモル及び N—メチル酪酸リチウムが 0 . 1 1 4キロモル含まれていた。温度 2 0 5 °Cの状態で、これにパラジクロロベンゼン（ P D C B ) を 1 5 4 . O k g ( 1 . 0 4 8キロモル）と純水 5 . 3 k gを投入し、 2 1 0 °Cまで昇温し 3時間反応させた。

反応液を 6 0 °C以下になるまで冷却し、反応器から反応混合物を 2 0 L容器に抜き出した。 P D C Bの転化率は 9 0 %であった。更に、反応器に P D C B 1 1 . 1 k g ( 0. 0 7 6キロモル）を追加して十分攪拌した後、反応混合物を 2 0 リットル容器に抜き出した。フルゾーン翼を装着した 1 0 Lオートクレープに相分離剤として塩化リチウム 8 5 5 g、 NM P 5 1 4 5 g を仕込み、 2 6 0 °Cまで昇温し、上記合成したプレボリマーを 6 0 °Cに保持し、ギヤポンプを用いて 3 3 . 3 g /分の速度で反応器に連続的に供給した。

一方、液面レベルを一定とすべく抜き出しノズルから 5分に 1 回程度、約 1 5 0 ~ 2 0 0 gの重合混合物を反応器から抜き出した。この操作を 2 4時間続けた。 1 4時間後に抜き出した試料を傾斜濾過によりポリマーと重合液に分離し、重合液中の P D C B濃度を測定した。また、ポリマーは、熱水で 2回、更にアセトンで洗浄した。 1 2 0 °C、 1 2時間真空乾燥し固有粘度 [ 7? ] 、熱安定性△ 77を評価した。結果を第 1表に示す。

実施例 1

実施例 1 において、追加する P D C Bの量を 1 1 . 1 k g ( 0 . 0 7 6キロモル）から 7 . 9 k g ( 0 . 0 5 4キロモル）に代えた以外は実施例 1 と同様の操作を行って P A S重合混合物を得た。実施例 1 と同様に評価を行った結果を第 1 表に示す。

実施例 3

実施例 1 において、プレボリマーの合成時間を 3時間から 2時間にし、 P D C Bを追加する時点での P D C Bの反応率を 6 0 %とした以外は実施例 1 と同様の操作を行って P A S重合混合物を得た'。実施例 1 と同様に評価を行った結果を第 1表に示す。

実施例 4

実施例 1 において、プレボリマ一合成時の P D C B量を 1 5 4 . O k g ( 1 . 0 4 8キロモル）から 1 4 7 . 7 k ( 1 . 0 0 4キ口モル）に代え、追加する P D C Bの量を 1 に 1 k g ( 0 . 0 7 6 キロモル）から 1 7. 5 k g ( 0 . 1 1 9キロモル）に代えた以外は実施例 1 と同様の操作を行って P A S重合混合物を得た。実施例 1 と同様に評価を行った結果を第 1表に示す。

比較例 1

実施例 1 において、プレボリマ一合成時の P D C B量を 1 5 4 . 0 k g ( 1 . 0 4 8キロモル）から 1 6 5 . 1 k g ( 1 . 1 2 3キ口モル）に代え、 P D C Bを追加しなかった以外は実施例 1 と同様の操作を行って P A S重合混合物を得た。実施例 1 と同様に評価を行った結果を第 1表に示す。

比較例 2

実施例 1 において、プレボリマー合成時の P D C B量を 1 5 4 . 0 k g ( 1 . 0 4 8キロモル）から 1 6 1 . 9 k g ( 1 . 1 0 2キ口モル）に代え、 F D C Bを追加しなかつた以外は実施例 1 と同様の操作を行って P A S重合混合物を得た。実施例 1 と同様に評価を行った結果を第 1 表に示す。第 1表

産業上の利用可能性

ボリアリーレンスルフィド、中でもポリフエ二レンスルフィドは

、機械的強度，耐熱性等に優れると共に、良好な電気的特性や高い剛性を有するェンジニァリングプラスティックとして用いられており、電子 · 電気機器部品の素材等の各種材料として広く用いられている。特にポリフヱニレンスルフィドと無機フィラーからなる樹脂組成物の成形品は、様々な用途に用いられている。

Claims

請求の範囲

1 . 非プロトン性有機溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とからポリアリ一レンスルフィドを製造する方法において、重合反応時に上記ジハロ芳香族化合物を複数回に分割して添加するポリァリ一レンスルフィドの製造方法。

2 . 添加したジハロ芳香族化合物の 5 0 %以上が反応した時点で、更にジハロ芳香族化合物を添加する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

3 . 添加したジハロ芳香族化合物の 6 0 %以上が反応した時点で、更にジハロ芳香族化合物を添加する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

4 . 重合反応時にジハロ芳香族化合物を 2回に分割して添加する請求の範囲第 1項記載の製造方法。

5 . ジハロ芳香族化合物の使用量が、第 1 回目がィォゥ源に対してモル比で 0. 9 0〜 1. 0 4 の範囲で、かつ第 2回目がィォゥ源に対してモル比で 0. 0 1以上である請求の範囲第 4項記載の製造方法。

6 . 重合を連続的に行う請求の範囲第 1項記載の製造方法。

7 . 更に、相分離剤を存在させて重合を行う請求の範囲第 1項記載の製造方法。

8 . ポリアリーレンスルフィドの固有粘度 [？? ] が 0. 1以上である請求の範囲第 1項記載の製造方法。

9 . 請求の範囲第 1〜 8項のいずれかに記載の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィド 2 0〜 9 0重量％及び無機フィラ — 8 0〜 1 0重量％からなるポリアリ一レンスルフィド樹脂組成物

10 . 請求の範囲第 9項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形体。