WO2002072910A1 - Zns-sio2 sputtering target and optical recording medium having zns-sio2 phase-change type optical disc protective film formed through use of that target - Google Patents

Zns-sio2 sputtering target and optical recording medium having zns-sio2 phase-change type optical disc protective film formed through use of that target Download PDF

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Masataka Yahagi
Hideo Takami
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Nikko Materials Company, Limited
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Definitions

  • the present invention when forming a film by sputtering, reduces particles (dust generation) and nodules generated at the time of sputtering, and has high density and variation in quality.
  • Z n S-Si 2 O 2 sputtering target which is useful for forming a protective film of Z n S-S i O 2 phase change type optical disk, can be used to improve mass productivity.
  • the present invention relates to an optical recording medium on which a Z n S-S i O 2 phase change optical disc protective film is formed.
  • phase change type optical disc In recent years, high-density recording optical disc technology capable of recording and reproduction without the need for magnetic heads has been developed, and interest is rapidly increasing.
  • the optical disc is divided into three types: read-only type, write-once type, and rewritable type. Particularly, a phase change type used in the write-once type or the rewritable type attracts attention. The principle of recording and reproduction using this phase change type optical disc will be briefly described below.
  • the phase change optical disc heats and raises the recording thin film on the substrate by laser light irradiation, causes crystallographic phase change (amorphous crystal) in the structure of the recording thin film, and records and reproduces information. Specifically, information is reproduced by detecting a change in reflectance caused by a change in optical constant between the phases.
  • the above phase change is carried out by the irradiation of a laser beam whose diameter is reduced to about 1 to several meters. In this case, for example, when a laser beam of 1 ⁇ ⁇ passes at a linear velocity of 1 O m / s, the time for which light is irradiated to a certain point of the optical disc is 1 0 O ns, and the above phase It is necessary to detect changes and reflectance.
  • the phase change optical disc is sandwiched between protective layers of high-melting point dielectrics of the Z n S ⁇ S i O 2 system, and both sides of the recording thin film layer such as the G e-S b-T e system. It has a four-layer structure provided with an alloy reflection film.
  • the reflective layer and the protective layer increase the absorption between the amorphous part and the crystalline part, and the difference in reflectance is large! /
  • the optical function is required, and the moisture resistance of the recording thin film and the prevention of deformation due to heat are required.
  • the function and also the function of thermal condition control at the time of recording are required (see the magazine "Optics" 26-6, pages 9-15).
  • the protective layer of the high melting point dielectric has resistance to cyclic stress due to heat buildup and cooling, and further prevents these thermal influences from affecting the reflective film and other places. And it is necessary to have thinness, low reflectivity and high strength not to deteriorate. In this sense, the dielectric protective layer plays an important role.
  • the dielectric protective layer is usually formed by sputtering.
  • a target consisting of a positive electrode and a negative electrode is opposed, and a high voltage is applied between the substrate and the target under an inert gas atmosphere to generate an electric field.
  • Ionized electrons collide with an inert gas to form a plasma
  • positive ions in this plasma collide with the surface of the target (negative electrode) to knock out target constituent atoms, and the ejected atoms face each other. It is based on the principle that a film is formed by adhering to the surface of a substrate.
  • the above protective layer is required to have transparency and heat resistance in the visible light range
  • sputtering is performed using a ceramic target such as Z n S-S i 0 2 and the like. Some thin film is formed.
  • the present invention makes it possible to stably produce a high density target with fine crystal grains of 90% or more stably at low cost, and further improves the uniformity of film formation and can improve the production efficiency by sputtering for forming an optical disk protective film.
  • An object of the present invention is to obtain an optical recording medium in which a Z nS-S i 0 2 phase change optical disc protective film is formed using a target and the sputtering target.
  • the present inventors have found that the use of a SiO 2 -based glass material obtained by adding an additive to SiO 2 makes it possible to obtain a space with ZnS. It is possible to reduce the density and easily achieve high density even if it is fine, and also to reduce the particle generation that occurs at the time of sputtering without deteriorating the characteristics as a protective film, and also the film thickness uniformity. We found that we could improve.
  • the present invention is based on this finding.
  • SiO 2 -based glass powder containing 0.1 to 20 wt% in total of one or more selected from metal elements, boron, copper, arsenic, or oxides thereof as additives. It is sintered using a powder obtained by uniformly dispersing and mixing S i O 2 .01 to 30 mol% with the balance ZnS powder, and the z n ss i 0 2 sputtering target having a relative density of 90% or more.
  • the average particle diameter of the crystal grains of 2 parts of S i 0 2 is 0.1 to 30 ⁇ m, and the Z n S-S i O 2 sputtering system described in each of the above 1 to 3 get
  • FIG. 1 is a photomicrograph of the target surface obtained by Example 1.
  • FIG. 2 is a photomicrograph of the target surface obtained by Example 2.
  • FIG. 3 is a photomicrograph of the target surface obtained by Comparative Example 1.
  • the present invention uses a SiO 2 -based glass powder containing, as an additive, 0.01 to 20 wt% in total of one or more selected from metal elements, boron, phosphorus, arsenic or their oxides. .
  • metal elements boron, phosphorus, arsenic or their oxides.
  • lithium, sodium, magnesium, anololeum, potassium, calcium, barium and lead are preferably used as the metal element.
  • the use of the SiO 2 -based glass material is a major feature of the present invention.
  • addition amount is less than 0.01 wt%, there is no effect of addition, and if it exceeds 20 wt%, the film characteristics change significantly and it is not preferable, so the total amount is made from 0.01 to 20 wt%.
  • the addition of the SiO 2 powder can reduce the addition amount of the metal element or the like according to the purpose of use, and can increase the density even if the composition amount of SiO 2 is increased.
  • one of the added material also high purity this: and is preferably, for example, 99. Although use of not less than 99 wt%, always and, also, not intended to be limited to this range.
  • the gap between the ZnS and S i 0 2 is small, the relative density Ru der 90% ZnS-S i 0 can be obtained a two-phase change optical disc protective film forming sputtering target.
  • Component composition is S i 0 2 - 0. using 5 wt% Na 2 0 S i 0 2 based glass powder is uniformly mixed with the S i 0 2 based glass powder 20Mo 1% ratio with respect to ZnS .
  • the mixed powder was filled in a graphite die and hot pressed under the conditions of Ar atmosphere, surface pressure of 150 k cm 2 and temperature of 1000 ° C.
  • the relative density of the target obtained by this was 99%.
  • a surface micrograph of this target is shown in FIG.
  • Black spherical portion of FIG. 1 shows a S i 0 2, S i the average particle diameter of the crystal grains of O 2 is less than 5 / zm, voids Z n S and S i 0 surface between the two is almost unacceptable. As a result, a sputtering target for forming a high density ZnS—Si 0 2 phase change optical disc protective film was obtained.
  • S i O 2 -0 Using component composition is S i O 2 -0.
  • S i 0 2 based glass powder is 5wt% B 2 0 3, uniformly mixing the S i 0 2 based glass powder 20Mo 1% ratio with respect to ZnS .
  • This mixed powder was filled in a graphite die and hot pressed under the conditions of Ar atmosphere, surface pressure l SO kg z ⁇ cm 2 and temperature 1000 ° C.
  • the relative density of the target obtained by this was 97%.
  • a sputtering target for forming a high density Z n S-S i 0 2 phase change optical disc protective film was obtained.
  • This SEM picture is shown in Figure 2.
  • Black spherical portion of FIG. 2 shows the S I_ ⁇ 2, the average particle size is in 10 / zm or less, it can be seen the gap between the ZnS and S i 0 2 is small.
  • the mixed powder was filled in graphite dies and hot pressed under the conditions of Ar atmosphere, surface pressure of 15 O kg / cm 2 and temperature of 1000 ° C.
  • the relative density of the target obtained by this was 94%.
  • FIG. 3 A surface micrograph of this target is shown in FIG. Similar to the above, black spherical portion of FIG. 3 shows a S i O 2, a number of gaps between the ZnS and S i O 2 was observed. Effect of the invention
  • the gap with Z n S can be reduced, and densification can easily be achieved even if it is miniaturized. It is possible to form an optical disc protective film which can improve the production efficiency by suppressing the generation of particles (dust generation) and nodules generated during sputtering without deteriorating the characteristics as a protective film, and improving the uniformity of film formation. It has an excellent effect that it is possible to obtain a sputtering target ⁇ Pi the spa Tsu optical recording medium to form a Z n S- S I_ ⁇ 2 phase change optical disc protective film using data ring target.

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Description

Z n S— S i 02スパッタリングターゲット及び該ターゲットを使用して Z n S 一 S i 02相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体 技術分野
本発明は、 スパッタリングによって膜を形成する際に、 スパッタ時に発生す るパーティクル （発塵） ゃノジュールを低減し、 且つ高密度で品質のばらつき 明
が少なく量産性を向上させることのできる、 特に Z n S— S i O 2相変化型光 ディスク保護膜形成に有用である Z n S田- S i 02スパッタリングターゲット及 び該ターゲットを使用して Z n S - S i O 2相変化型光ディスク保護膜を形成し た光記録媒体に関する。 背景技術
近年、 磁気へッドを必要とせずに記録 ·再生ができる高密度記録光ディスク 技術が開発され、 急速に関心が高まっている。 この光ディスクは再生専用型、 追記型、 書き換え型の 3種類に分けられるが、 特に追記型又は書き換え型で使 用されている相変化方式が注目されている。 この相変化型光ディスクを用いた 記録 ·再生の原理を以下に簡単に説明する。
相変化光ディスクは、 基板上の記録薄膜をレーザー光の照射によつて加熱昇 温させ、 その記録薄膜の構造に結晶学的な相変化 （アモルファス 結晶） を起 こさせて情報の記録 ·再生を行うものであり、 より具体的にはその相間の光学 定数の変ィ匕に起因する反射率の変化を検出して情報の再生を行うものである。 上記の相変化は 1〜数 m程度の径に絞ったレーザー光の照射によって行な われる。 この場合、 例えば 1 μ πιのレーザービームが 1 O m/ sの線速度で通 過するとき、 光ディスクのある点に光が照射される時間は 1 0 O n sであり、 この時間内で上記相変化と反射率の検出を行う必要がある。 また、 上記結晶学的な相変化すなわちアモルファスと結晶との相変化を実現 する上で、 溶融と急冷が光ディスクの相変化記録層だけでなく周辺の誘電体保 護層やアルミニゥム合金の反射膜にも繰返し付与されることになる。
このようなことから相変化光ディスクは、 G e— S b— T e系等の記録薄膜 層の両側を Z n S · S i O 2系の高融点誘電体の保護層で挟み、 さらにアルミュ ゥム合金反射膜を設けた四層構造となっている。
このなかで反射層と保護層はァモルファス部と結晶部との吸収を増大させ反 射率の差が大き! /ヽ光学的機能が要求されるほか、 記録薄膜の耐湿性や熱による 変形の防止機能、 さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される (雑誌 「光学」 2 6卷 1号頁 9〜1 5参照） 。
このように、 高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレス に対して耐'14をもち、 さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼ さないようにし、 かつそれ自体も薄く、 低反射率でかつ変質しない強靭さが必 要である。 この意味において誘電体保護層は重要な役割を有する。
上記誘電体保護層は、 通常スパッタリング法によって形成されている。 この スパッタリング法は正の電極と負の電極とからなるターゲットとを対向させ、 不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場 を発生させるものであり、 この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズ マが形成され、 このプラズマ中の陽イオンがターゲット （負の電極） 表面に衝 突してターゲット構成原子を叩きだし、 この飛び出した原子が対向する基板表 面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
従来、 上記保護層は可視光域での透過性や耐熱性等を要求されるため、 Z n S - S i 02等のセラミックスターゲットを用いてスパッタリングし、 1 0 0 0 〜2 0 0 O A程度の薄膜が形成されている。
これらの材料は、 高周波スパッタリング （R F) 装置、 マグネトロンスパッ タリング装置又はターゲット材に特殊な処理を施して D C (直流） スパッタリ ング装置を使用して成膜される。 Z n S— S i O 2ターゲットの結晶粒を微細化し、 且つ高密度化することで、 ターゲットのスパッタ面を均一かつ平滑にすることが可能であり、 パーテイク ルゃノジュールを低減させ、 さらにターゲットライフも長くなるという特徴を 有する。 その結果として光ディスクの生産性が向上することは知られている。 しかし、 従来 Z n S - S i 02ターゲットに使用される S i 02は、 4 N以上 の高純度で平均粒径が 0 . 1〜2 のものが使用されており、 通常 8 0 0
〜1 2 0 0 ° Cの間で焼結して製造されているが、 このような温度範囲では S i 02自体の変形等は発生せず、 Z n Sとの反応も起こらない。
したがって、 このようにして製造された Z n S— S i 02ターゲットは Z n S と S i 02の間に空隙を生じ易く、 S i O 2を微細にするほどそれが顕著となり、 Z n Sの緻密化も阻害されるため、 ターゲット密度が低下するという問題があ つた。
ターゲット密度が低下すると機械的強度が低下し、 スパッタリング中に割れ が入るという問題も起こる。 このようなことから、 焼結性を上げようとして酸 化アルミニウム （アルミナ） を 1 0〜1 0 0 0 p p m添加し、 強度を増加させ る提案もなされている （特開平 9一 1 4 3 7 0 3 ) 。 しかし、 アルミナの添加 だけではターゲットの密度向上は得られにくいという問題がある。
このため、 従来高密度化するためにはホットプレス等による製造条件をより 高温、 高面圧にする必要があった。 しかし、 例えば、 ホットプレス法で作製す る場合、 高温になるほど 1工程に要する時間が長くなり、 また高面圧にするほ どグラフアイト型の強度を保っため、 外周の肉厚を大きくし、 荷重面積部分を 小さくしなければならない。 この結果、 ホットプレスのパッチ当たりの生産量 が著しく減少するという問題を生じた。
逆に、 生産量を減少させないように、 ホットプレス装置を大きくし、 グラフ アイト型自体も大きくすることも考えられるが、 ホットプレス装置やグラファ ィト型等のコストが上昇する。
このようなことから、 従来は高密度の Z n S— S i 02相変化型光ディスク 保護膜用スパッタリングターゲットを低コストで得ることができなかった。 したがって、 一般には低密度のターゲットを使用せざるを得ず、 この結果ス パッタリングによって膜を形成する際に、 スパッタ時に発生するパーティクル (発塵） ゃノジュールが発生しするため、 成膜の均一性及ぴ品質が低下し、 生 産性も劣るという問題があつた。 発明の開示
本発明は、 安定して低コストで結晶粒が微細な 90%以上の高密度ターゲッ ト作製出来るようにし、 さらに成膜の均一性を高め、 生産効率を上げることが できる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲット及ぴ該スパッタリン グタ一ゲットを使用して Z nS-S i 02相変化型光ディスク保護膜を形成した 光記録媒体を得ることを目的とする。
上記の課題を解決するために、 本発明者らは鋭意研究を行った結果、 S i〇2 に添加物を加えた S i O2系ガラス材料を使用することにより、 ZnSとの空 隙を低減させ、 微細ィ匕しても容易に高密度ィ匕することが可能となり、 保護膜と しての特性も損なわず、 さらにスパッタ時に発生するパーティクルゃノジユー ルを低減でき、 膜厚均一性も向上できるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づき、
1. 添加物として金属元素、 硼素、 燐、 砒素又はこれらの酸化物から選択した 1種以上を総量で 0. 01〜 20 w t %含有する S i O 2系ガラス粉末 1〜 50 mo 1 %と残部 Z n S粉末とを均一に分散混合した粉を使用して焼結したこと を特徴とする相対密度 90%以上の Z n S— S i 02スパッタリングターゲッ 卜。
2. 添加物として金属元素、 硼素、 憐、 砒素又はこれらの酸化物から選択した 1種以上を総量で 0. 01〜 20 w t %含有する S i O 2系ガラス粉末 1〜 50 mo l %、 S i O2 . 01〜30mo l %、 残部 ZnS粉末とを均一に 分散混合した粉を使用して焼結したことを特徴とする相対密度 90 %以上の Z n S-S i 02スパッタリングターゲット。 3 . 金属元素がリチウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 アルミニウム、 力リウ ム、 力/レシゥム、 バリウムであることを特徴とする上記 1又は 2に記載の Z n S - S i 0 2スパッタリングターゲット。
4 . S i 02部の結晶粒の平均粒径が 0 . 1〜3 0〃mであることを特徴とする 上記 1〜3のそれぞれに記載の Z n S— S i O 2スパッタリングタ一ゲット
5 . 上記 1〜4のそれぞれに記載の Z n S— S i O 2スパッタリングターゲット を使用して Z n S— S i O 2相変化型光ディスク保護膜を形成した光記録媒体。 を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1によって得られたターゲット表面の顕微鏡写真である。 図 2は、 実施例 2によって得られたターゲット表面の顕微鏡写真である。 図 3は、 比較例 1によって得られたターゲット表面の顕微鏡写真である。 発明の実施の形態
本発明は、 添加物として金属元素、 硼素、 燐、 砒素又はこれらの酸化物から 選択した 1種以上を総量で 0 . 0 1〜 2 0 w t %含有する S i O 2系ガラス粉末 を使用する。 上記金属元素としては特に、 リチウム、 ナトリウム、 マグネシゥ ム、 ァノレミニゥム、 カリウム、 カルシウム、 バリウム、 鉛を使用することが望 ましい。 このように、 S i 02系ガラス材料を使用することが本発明の大きな 特徴である。
添加量が 0 . 0 1 w t %未満では添加の効果がなく、 また 2 0 w t %を超え ると、 膜特性が大きく変わり好ましくないので、 総量で 0 . 0 1〜 2 0 w t % とする。
ターゲットの製造に際しては、 上記の添加元素を含有する S i O 2系ガラス粉 末:！〜 5 O HI O 1 %と残部 Z n S粉末とを均一に分散混合して、 これをホット プレス等により焼結する。 さらに前記 S i 02系ガラス粉末に S i 02粉を0. 01〜3 Omo 1 %を添 加し、 これらと残部 ZnS粉末とを均一に分散混合して、 これをホットプレス 等により焼結することもできる。 この S i 02粉の添加により、 使用目的に応じ て前記金属元素等の添加量を低減することができ、 また S i 02の組成量を多く しても高密度化することができる。 なお、 いずれの添加材料も、 純度が高いこ : とが望ましく、 例えば 99. 99重量％以上のものを使用するが、 かならずし ， も、 この範囲に制限されるものではない。
これにより、 ZnSと S i 02間の空隙が少なく、 相対密度 90 %以上であ る ZnS— S i 02相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲット を得ることができる。
上記の材料を添加するだけで、 Z n S— S i O 2系ターゲットの結晶粒を微細 化し、 且つ高密度化することもできるので、 ターゲットのスパッタ面を均一か つ平滑にすることができ、 スパッタリング時のパーティクルゃノジュールを低 減させ、 さらにターゲットライフも長くすることができるという著しい効果を ： 有する。 その結果として、 ZnS— S i 02相変化型光ディスク保護膜を形成 . した光記録媒体の生産性が向上し、 品質の優れた材料を得ることができる。
S i 02の結晶粒の平均粒径が 0. ：!〜 30 μπιとすることによって、 上記 ' の特性をさらに改善することができる。 実施例および比較例
以下、 実施例および比較例に基づいて説明する。 なお、 本実施例はあくまで —例であり、 この例によって何ら制限されるものではない。 すなわち、 本発明 は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、 本発明に含まれる実施 例以外の種々の変形を包含するものである。
(実施例 1)
成分組成が S i 02— 0. 5 w t %Na 20である S i 02系ガラス粉を用い、 ZnSに対し 20mo 1 %の比率の上記 S i 02系ガラス粉を均一に混合する。 この混合粉をグラフアイトダイスに充填し、 Ar雰囲気、 面圧 150 k cm2、 温度 1000° Cの条件でホットプレスを行った。 これによつて得られたターゲットの相対密度は 99%であった。 このターゲ ットの表面顕微鏡写真を図 1に示す。
図 1の黒色球形部は S i 02を示しており、 S i O 2の結晶粒の平均粒径は 5 /zm以下であり、 Z n Sと S i 02間の表面に空隙は殆ど認められない。 この 結果、 高密度 ZnS— S i 02相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリング ターゲットが得られた。
(実施例 2)
成分組成が S i O2-0. 5wt%B 203である S i 02系ガラス粉を用い、 ZnSに対し 20mo 1 %の比率の上記 S i 02系ガラス粉を均一に混合する。 この混合粉をグラフアイトダイスに充填し、 Ar雰囲気、 面圧 l S O k gZ ^ cm2、 温度 1000° Cの条件でホットプレスを行った。 これによつて得ら れたターゲットの相対密度は 97 %であつた。 この結果、 高密度 Z n S— S i 02相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリングタ一ゲットが得られた。 こ の S EM写真を図 2に示す。
図 2の黒色球形部は S i〇2を示しており、 その平均粒径は 10 /zm以下で あり、 ZnSと S i 02間の空隙が少ないことが分かる。
(比較例 1)
純度 99. 99%以上の S i 02粉を用い、 Z n Sに対し 2 Omo 1 %の比 率 S i 02粉を均一に混合する。
この混合粉をグラフアイトダイスに充填し、 Ar雰囲気、 面圧 15 O k g/ cm2、 温度 1000° Cの条件でホットプレスを行った。 これによつて得ら れたターゲットの相対密度は 94%であった。 この結果、 本発明の実施例より も密度に劣る Z n S— S i O 2相変化型光ディスク保護膜形成用スパッタリング ターゲットとなった。
このターゲットの表面顕微鏡写真を図 3に示す。 上記と同様に、 図 3の黒色 球形部は S i O 2を示しており、 ZnSと S i O 2間に多くの空隙が認められた。 発明の効果
本発明の S i O 2に添加物を加えた S i 02系ガラス材料を使用することによ り、 Z n Sとの空隙を低減させ、 微細化しても容易に高密度化することが可能 となり、 保護膜としての特性も損なわず、 スパッタ時に発生するパーティクル (発塵） ゃノジュールの発生を抑制し、 成膜の均一性を高め、 生産効率を上げ ることができる光ディスク保護膜形成用スパッタリングターゲット及ぴ該スパ ッタリングターゲットを使用して Z n S— S i〇 2相変化型光ディスク保護膜を 形成した光記録媒体得ることができるという優れた効果を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 添加物として金属元素、 硼素、 燐、 砒素又はこれらの酸ィ匕物から選択し た 1種以上を総量で 0. 01〜 20 w t %含有する S i O 2系ガラス粉末 1〜 5 Omo 1 %と残部 Z n S粉末とを均一に分散混合した粉を使用して焼結したこ とを特徴とする相対密度 90%以上の ZnS— S i O2スパッタリングターゲ ッ卜。
2. 添加物として金属元素、 硼素、 燐、 砒素又はこれらの酸ィヒ物から選択し た 1種以上を総量で 0. 01〜 20 w t %含有する S i◦ 2系ガラス粉末 1〜 5 0mo l%、 S i O2 、¾0. 01〜3 Omo 1 %、 残部 Z n S粉末とを均一 に分散混合した粉を使用して焼結したことを特徴とする相対密度 90 %以上の Z n S-S i 02スパッタリングターゲット。
3. 金属元素がリチウム、 ナトリウム、 マグネシウム、 ァノレミニゥム、 カリ ゥム、 カルシウム、 バリウムであることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項に記載の Z n S— S i 02スパッタリングターゲット。
4. S i 02部の結晶粒の平均粒径が 0. 1〜30 / mであることを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 3項のそれぞれに記載の ZnS— S i O 2スパッタリ ングターゲット。
5. 請求の範囲第 1項〜第 4項のそれぞれに記載の ZnS— S i 02スパッタ リングターゲットを使用して ZnS— S i 02相変化型光ディスク保護膜を形成 した光記録媒体。
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