WO2002053285A1 - Poudre a fonction optique et son utilisation - Google Patents

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WO2002053285A1
WO2002053285A1 PCT/JP2001/011681 JP0111681W WO02053285A1 WO 2002053285 A1 WO2002053285 A1 WO 2002053285A1 JP 0111681 W JP0111681 W JP 0111681W WO 02053285 A1 WO02053285 A1 WO 02053285A1
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powder
slurry
organic polymer
particles
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Masayuki Sanbayashi
Hiroyuki Hagihara
Jun Tanaka
Yoshinori Ueyoshi
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Showa Denko K.K.
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    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a material having a photocatalytic function, a photofunctionality such as ultraviolet absorbing ability and transparency, and a hydrophilic property. More specifically, the present invention relates to optical functional powders, slurries thereof, polymer compositions using them, coating agents, optical functional molded articles, optical functional structures, hydrophilic structures, and the like. The present invention also relates to the application of a material containing an optically functional powder to the surface of fibers, paper or plastic, or the mixing and mixing of the optically functional powder with fibers or plastics, or a coating containing the optically functional powder. It is related to applications used in such forms. Background art
  • titanium dioxide has been widely used as a white pigment because of its excellent hiding power and coloring power. It is known that such titanium dioxides exhibit new optical characteristics different from conventional titanium dioxide pigments when the particle diameter becomes finer and become ultrafine.In recent years, research on titanium dioxide fine particles has been actively conducted. Is being done. As such optical characteristics, for example, when the particle diameter is reduced to about 1Z2 wavelength of visible light, the scattering effect of titanium dioxide fine particles becomes extremely small, and visible light is transmitted, but titanium dioxide particles Due to its excellent ultraviolet absorption effect, it is attracting attention as an ultraviolet absorber that transmits visible light.
  • Titanium dioxide photocatalyst It is said that the mechanism is based on the following mechanism. First, when the titanium dioxide fine particles are irradiated with light, electrons and holes generated inside the titanium dioxide fine particles react with water and oxygen near the surface of the titanium dioxide fine particles to generate hydroxy radicals and hydrogen peroxide. However, harmful organic substances are purified into carbon dioxide and water by the strong redox effect of the hydroxy radical and hydrogen peroxide.
  • titanium dioxide fine particles examples include kneading the titanium dioxide fine particles into media such as easy-to-handle fibers and molded plastics, and applying them to the surface of substrates such as cloth and paper. Methods have been attempted. Attempts have also been made to obtain an excellent hydrophilic surface by applying it to the surface.
  • titanium dioxide due to the strong photocatalytic action of titanium dioxide, not only harmful organic substances and environmental pollutants, but also fibers, plastics, and the media of paper itself were easily decomposed and deteriorated, which hindered practical durability.
  • paints that mix titanium dioxide fine particles and a binder have been developed due to the ease of handling of the titanium dioxide fine particles.
  • JP-A-Heisei 9-22539- ⁇ and JP-A-Heisei 9-2392797 describe the deterioration of the resin medium due to the strong photocatalytic action of titanium dioxide particles or the Disclosure of measures to prevent deterioration
  • a method has been proposed in which a photoinactive compound such as aluminum, silicon, or zirconium is supported on the surface of titanium dioxide particles in an island shape with a steric barrier to suppress the photocatalytic action.
  • a photoinactive compound such as aluminum, silicon, or zirconium is supported on the surface of titanium dioxide particles in an island shape with a steric barrier to suppress the photocatalytic action.
  • this method since the photo-inactive compound is supported in an island shape, there is a disadvantage that a specific portion of the resin medium or the binder is subjected to a strong photocatalytic action of titanium dioxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-224414 discloses a photocatalytic titanium dioxide in which the surface of titanium dioxide is coated with porous calcium phosphate. Although it has been proposed, it has been pointed out that in this case, the photocatalytic performance is degraded by the calcium phosphate layer of the coating film.
  • WO 9333565 discloses that a porous calcium phosphate coating layer is formed on at least a part of the surface of titanium dioxide fine particles, and an anionic surfactant is formed on the interface. There is disclosed a titanium dioxide fine particle powder in which is present.
  • JP-A-11-335121 discloses a titania sol solution, a titania gel body, or a titania sol-gel mixture. Disclosed is an anatase-type titanium oxide-containing slurry obtained by heat treatment and pressure treatment in a container and then by ultrasonic dispersion or stirring.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-3343426 discloses a photocatalytic paint having excellent dispersion stability, including a peak of Raman spectrum in the range of 146 to 150 cm- 1. There is disclosed a photocatalytic paint containing a titanium oxide and a silica sol in a solvent, the titanium oxide having an anatase type titanium dioxide occupying at least 95% by mass or more.
  • Patent No. 27 56 64 74 discloses a photocatalytic semiconductor material and silicon. Disclosed are a substrate having a photocatalytic film made of a force or a silicone, wherein the surface of the film exhibits hydrophilicity by photoexcitation, and a composition forming the same.
  • an object of the present invention is to provide an optically functional particle which has excellent dispersion stability without impairing the optical functionality of titanium dioxide, and which can enhance industrial utility, and the like. It provides powders and slurries and their uses.
  • optical functional particles having the following, powders and slurries containing the particles, a polymer composition, a coating agent, an optical functional molded article, an optical functional structure, and the like using the same. . Disclosure of the invention
  • a condensed phosphoric acid salt containing an alkaline earth metal (hereinafter referred to as “condensed phosphoric acid”) is formed on the surface of titanium dioxide fine particles. )
  • the soluble condensed phosphate is firmly bound or supported on the titanium dioxide fine particles, and the action of a medium such as a binder or a resin causes the effect of titanium dioxide.
  • the present inventors have found that it is difficult to separate from the surface of the tan fine particles, and that the above-mentioned problems can be solved.
  • the present invention relates to the following optical functional particles, optical functional powders containing the optical functional particles, aqueous slurries containing the optical functional particles, applications of the optical functional powders or aqueous slurries.
  • Coating agent, photo-functional organic polymer composition, paint using the polymer composition, compound, master patch for various molded products, photo-functional molded product, photo-functional structure and hydrophilicity Provide a structure.
  • Photo-functional particles characterized in that a condensed phosphate containing an alkaline earth metal is present on the surface of titanium dioxide.
  • the condensed phosphate is at least one selected from the group consisting of polyphosphate, metal phosphate, and ultraphosphate;
  • the light transmittance of the slurry at a wavelength of 550 nm and an optical path length of 2 mm is 20% or more.
  • the concentration of the photofunctional powder in the organic polymer composition is 18.
  • optically functional molded article according to the above item 23, wherein the optically functional molded article is a molded article selected from a fiber, a film, and a plastic molded article.
  • a hydrophilic structure having a surface layer containing the photofunctional particles according to any one of the above items 1 to 6, wherein the surface of the surface layer exhibits hydrophilicity.
  • Structures are used for building materials, machinery, vehicles, glass products, home appliances, agricultural materials, electronic devices, tools, tableware, bath products, toilet products, furniture, clothing, cloth products, textiles, leather products,
  • FIG. 1 is a diagram showing a time change of a contact angle between water of a structure of the present invention and a conventional structure.
  • the optical function of the titanium dioxide particles is an optical function that is prominently exhibited when the titanium dioxide particles are miniaturized, and indicates a photocatalytic function, an ultraviolet absorbing ability, transparency, and the like.
  • the titanium dioxide used in the present invention is not particularly limited to a crystal form and its production method as long as it basically has photofunctionality such as photocatalytic ability, ultraviolet absorbing ability and transparency. Titanium dioxide microparticles obtained by gas-phase reaction / wet reaction using titanium halide as raw material, or titanium dioxide microparticles or sol obtained by hydrolyzing titanic acid solution by wet method, or baked products May be.
  • the titanium dioxide fine particles used in the present invention are not limited to a crystal form as described above, and may be any of anatase, rutile, and wurtzite. These single crystal-type fine particles or a mixed crystal containing these crystals Fine particles may be used.
  • the average particle size of the primary particles of the titanium dioxide used in the present invention is preferably in the range of 0.001 to 0.1 ⁇ m. If the average particle size of the primary particles is less than 0.01 ⁇ , it is difficult to produce them efficiently, which is not practical. If it exceeds 0.1 ⁇ m, the transparency and photocatalytic function of titanium dioxide will be significantly reduced.
  • the Chijimigori emissions salt described in the present invention are salts of the acid obtained by dehydration condensation of Orusori phosphate (H 3 P 0 4), is not particularly limited, pyrosulfate Li emissions salt or preparative Ripori Polyphosphates such as phosphate, metaphosphates such as trimethacrylate and tetramethacrylate, and ultraphosphate are preferred. These condensed phosphates are usually It is preferably present in the range from 0.01% to 50% by mass, preferably from 0.1% to 20% by mass, based on the mass of the tan.
  • the content of the condensed phosphate is less than 0.01% by mass, the durability of the medium itself is deteriorated due to the photocatalytic action of titanium dioxide on the medium such as plastic, paper, or fiber.
  • the condensed phosphate is more than 50% by mass, it is economically disadvantageous.
  • the particles of the present invention are characterized in that at least an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, a) is present at the interface between condensed phosphate ions and titanium dioxide. It is.
  • alkaline earth metals serve as a binder between the condensed phosphate ions and the titanium dioxide fine particles, and have an effect of preventing the release of the condensed phosphate ions from the titanium dioxide surface.
  • the alkaline earth metal used is not particularly limited, but Mg and Ca are preferred. These alkaline earth metals are usually present in the range of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the mass of titanium dioxide. Is preferred.
  • the alkaline earth metal is less than 0.01% by mass, it does not serve as a binder, and condensed phosphate is easily released in the medium. On the other hand, when the content of the alkaline earth metal is more than 20% by mass, the dispersibility of the photofunctional titanium dioxide fine particles in the present invention is deteriorated.
  • a predetermined condensed phosphate is added to an aqueous slurry containing titanium dioxide and sufficiently dispersed. After that, a method of adding an aqueous solution of an alkaline earth metal chloride or the like and ripening is adopted.
  • a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, or zinc may be previously supported on the surface of the titanium dioxide fine particles.
  • the activity of titanium dioxide particles to purify the environment is further enhanced, and the disinfecting and algicidal effects are also increased.
  • the supporting of the metal may be carried out on the raw material titanium dioxide, or a step capable of supporting the metal when the condensed phosphoric acid alkaline earth metal is included may be incorporated.
  • the aqueous slurry in the present invention is titanium dioxide in which titanium dioxide has titanium dioxide fine particles as a main component and condensed phosphate on its surface, and at least at the interface between the condensed phosphate ion and titanium dioxide.
  • the content ratio of the optically functional powder in the slurry is not particularly limited, and is, for example, preferably in the range of 0.01% by mass to 50% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 40% by mass. If the content of the optical functional powder is less than 0.01% by mass, sufficient optical functionality cannot be obtained after coating. On the other hand, if the content exceeds 50% by mass, not only the problem of thickening and the like occurs but also the economically disadvantageous aqueous slurry has ⁇ of 5 to 9, preferably 6 to 8. If the pH is less than 5, the substrate may be chemically oxidized or corroded.If the pH exceeds 9, not only chemical changes to the substrate, but also adversely affect the use environment. In some cases, the base material and the working environment are restricted.
  • the light transmittance of the slurry of the present invention is set such that the concentration of the optical functional particles in the slurry is 10% by mass, and the thickness (optical path length) of the slurry is 2 mm, and It is desirable that the value be 20% or more when measured at the above wavelength.
  • the transmittance is more preferably 30% or more, and the higher the transmittance, the better. If the transmittance is less than 20%, the dispersion stability is poor, and after coating, sufficient transparency and photofunctionality such as photocatalytic ability may not be obtained.
  • the aqueous dispersion (slurry) is prepared by adding a binder to the slurry.
  • An optically functional structure can be manufactured by applying a coating agent to the surface of various structures described below.
  • the binder material used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic binder or an inorganic binder.
  • organic binders include polyvinyl alcohol, melamine resin, urethane resin, celluloid, chitin, starch sheet, polyacrylamide, acrylamide, acrylic silicon, and fluorine resin.
  • inorganic binders include zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium carbonate ammonium, zirconium carbonate, zirconium compounds such as zirconium propionate, and alkoxide silanes and silicates. Examples include silicon compounds, metal alkoxides of aluminum and Ti, and their partial hydrolysates.
  • the amount of the binder added in the coating agent is preferably in the range of 0.01% by mass to 20% by mass, and more preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass.
  • the content of the binder is 0.01% by mass or less, sufficient adhesiveness is not obtained after coating, and when it exceeds 20% by mass, not only a problem such as thickening occurs but also an economic disadvantage is caused. .
  • the photofunctional powder of the present invention can be used as a composition by being added to an organic polymer.
  • the organic polymer examples include a synthetic thermoplastic resin, a synthetic thermosetting resin, and a natural resin. Due to the presence of the condensed phosphoric acid and the alkaline earth metal, the organic polymer does not directly contact the photocatalytically active surface of titanium dioxide (the surface of titanium dioxide), and the organic polymer itself in the medium is decomposed and deteriorated. And the durability of the organic polymer increases.
  • organic polymers include polyethylene, polypropylene, polyolefins such as polystyrene, nylon 6, nylon Polyamides such as lon66, amides, polyethers such as poly (ethylene terephthalate) and unsaturated polyesters, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, Silicon resin, Polyvinyl alcohol, Pinyl acetal resin, Polyacetate, ABS resin, Epoxy resin, Vinyl acetate resin, Senolerose and rayon and other Senorelose derivatives, Urethane resin, Polyurethane resin, Polycarbonate resin, Urea resin, Fluorine resin , Polyvinylidene fluoride, phenolic resin, celluloid, chitin, starch sheet, acryl resin, melamine resin, alkyd resin and the like.
  • the organic polymer composition containing the photofunctional powder of the present invention includes a coating material (coating composition), a compound (for example, the powder-containing organic resin composition), and a photofunctional powder. It can be used in the form of a master patch for molded articles containing a high concentration.
  • concentration of the photocatalyst powder in the organic polymer composition is from 0.01 to 80% by mass, preferably from 1 to 50% by mass, based on the total mass of the composition.
  • an adsorbent such as activated carbon or zeolite may be added to the organic polymer composition in order to enhance the effect of removing malodorous substances.
  • a polymer molded article having optical functionality can be obtained by molding the above polymer composition. Examples of a molded article of such a composition include a fiber, a film, and a plastic molded article.
  • the organic polymer composition of the present invention is excellent in durability and can be applied as a coating composition for structures such as wall materials, glass, signboards, and concrete for road construction.
  • the titanium dioxide photocatalyst powder and organic polymer composition of the present invention which have been further surface-treated, can be applied to structures such as paper, plastic, cloth, and wood (organic substances), and coatings for vehicles and the like. Damages the medium (structure or coating) by photocatalytic degradation It is possible to fully perform optical functions without breaking.
  • the hydrophilic structure of the present invention exhibits hydrophilicity without using silica, silicone molecules, etc., exhibits a hydrophilicity with a contact angle with water of 10 degrees or less even in a dark place, and has a self-cooling property. Has functions such as cleaning and anti-fog.
  • the obtained slurry was filtered and washed using a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), and the electric conductivity of the filtrate was 50 ⁇ S / After washing thoroughly with water to obtain a photo-functional slurry.
  • the pH of the obtained optically functional slurry (D-22, manufactured by Horiba, Ltd.) was measured and found to be 8.5.
  • a portion of the slurry thus obtained was collected, and the solid content was measured by a dry constant weight method. As a result, it was 10% by mass.
  • a part of the obtained slurry was measured for light transmittance at a wavelength of 550 nm with a thickness (optical path length) of 2 mm using a Minolta spectrophotometer, CM-370d, to obtain 37%. Met.
  • the solid content (dry powder) obtained by drying a part of the slurry was analyzed by FT-IR (PerkinElmer Co., Ltd., FT-IR1650 type). Metallic acid absorption was observed.
  • Pure water was added to the above-mentioned photofunctional slurry to dilute the slurry so that the powder equivalent was 0.5%.
  • a water-dispersed urethane resin (VONDIC 1400 NS, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to the slurry so that the urethane resin content was 70% of the powder.
  • a coating agent containing a conductive powder and a urethane resin was obtained.
  • polyester non-woven fabric (6 denier, manufactured by Takayasu Co., Ltd.), taken out, squeezed with a roller, dried at 80 for 2 hours, and the optically functional powder is borne. Obtained polyester non-woven fabric
  • the polyester nonwoven fabric was exposed to a light of 50 mW / cm 2 with a feed meter (SUN SETCPS +, manufactured by Heraeus), and after 24 hours, the coloring of the fibers was examined. No coloring was observed.
  • the coating material containing the photofunctional powder obtained in Example 1 and the urethane resin was applied to one surface of a polyethylene terephthalate fi / rem (Lumilar T, manufactured by Toray Industries, Inc.) of 100 itm.
  • the mixture was coated with an applicator of No. 25111 and dried at 80 ° C. for 2 hours to obtain a poly (ethylene terephthalate finolem) carrying a photofunctional powder.
  • the obtained poly (ethylene terephthalate) finolem (600 cm 2 ) was subjected to the same photocatalytic activity evaluation and weather resistance test as in Example 1.
  • the transmittance of the obtained optically functional powder-supported polyethylene terephthalate film was measured using a spectrophotometer (UV-240 PC, manufactured by Shimadzu Corporation). The transmittance at 0 nm was 5%, and the transmittance at 550 nm was 98%.
  • Example 1 A part of the photo-functional slurry obtained in Example 1 was dried with a medium fluid dryer (a slurry dryer manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.), 5 kg of an optically functional powder having condensed phosphate containing calcium on the surface of titanium fine particles was obtained.
  • a medium fluid dryer a slurry dryer manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.
  • Example 4 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 200 g of calcium chloride described in Example 1 was replaced with 300 g of magnesium chloride (made by Naikai Salt Industry Co., Ltd., for food supplementation). A coating agent containing a conductive powder and a urethane resin was prepared. Next, the obtained coating agent was applied to a polyethylene terephthalate film in the same manner as in Example 2 to obtain a poly (ethylene terephthalate) film carrying a photo-functional powder, and photocatalytic activity evaluation, weather resistance test, and transmission The rate was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Same as Example 1 except that 1 kg of sodium metal phosphate described in Example 1 was changed to 2.3 kg of sodium polyphosphate (made by Taihei Chemical Industry Co., Ltd. for food use). After the treatment, a coating agent containing the optically functional powder and urethane resin was prepared. Next, the obtained coating agent was applied to a polyethylene terephthalate film in the same manner as in Example 2 to obtain a polyethylene terephthalate film carrying the optically functional powder as shown in Table 1. The photocatalytic activity evaluation, the weather resistance test and the measurement of the transmittance of this photofunctional powder-supported polyethylene terephthalate film were performed, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 5 Same as Example 5 except that 2.3 kg of sodium polyphosphate described in Example 5 was replaced with 1.5 kg of sodium ultraphosphate (produced by Taihei Chemical Co., Ltd.). Thus, a polyethylene terephthalate film carrying the optically functional powder was obtained. The photocatalytic activity evaluation, the weather resistance test, and the measurement of the transmittance of this photofunctional powder-supported poly (ethylene terephthalate) film were performed, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • the 2 mass 0/0 of the titanium dioxide slurry slide Dogarasu was (MA TSTUN AM I made microphone Rosurai Dogarasu S 7 2 1 3) to Furoko and reports open the resulting structure in Comparative Sample A.
  • the thickness of the surface layer of this comparative sample was measured by a contact-type surface roughness meter and found to be 120 nm.
  • a silicon-based adhesive (4 mass% solution in terms of SiO 2, pH 2.5), which was partially hydrolyzed by adding pure water and nitric acid to a mixture of tetramethoxysilane and ethanol, was added to SiO 2.
  • This structure was used as Comparative Sample B.
  • the thickness of the surface layer of Comparative Sample B was 15 O nm.
  • the obtained titanium dioxide slurry containing sodium metaphosphate and a calcium chloride solution were mixed and kept at 40 ° C for 4 hours.
  • the electric conductivity at that time was 100.000 ⁇ S / cm.
  • the obtained slurry was filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotobuki Giken Co., Ltd.), and the electric conductivity of the filtrate was 50 ⁇ S / After washing thoroughly with water to obtain a photo-functional slurry.
  • the pH of the obtained optically functional slurry (D-22, manufactured by Horiba, Ltd.) was measured and found to be 8.5.
  • the hydrophilicity of this working sample and the comparative samples A and B was evaluated by the contact angle between a water droplet on the surface layer and the surface layer.
  • the evaluation procedure was as follows. After making these samples, they were kept in a dark place not exposed to light, and the time change of the contact angle was measured. The contact angle was measured with a contact angle meter CA-D manufactured by Kyowa Interface Science.
  • Example 2 With respect to the wurtzite type titanium dioxide described in Example 1, a coating agent containing a urethane resin was produced in the same manner as in Example 1. Next, the obtained coating agent was applied to a polyethylene terephthalate film in the same manner as in Example 2, and a polyethylene terephthalate supporting titanium dioxide was applied. Tarate film was obtained. This film was evaluated for photocatalytic activity, weather resistance test and transmittance, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • the electrical conductivity at that time was lOOOOO ⁇ S / cm.
  • the light transmittance of the slurry at 550 nm was measured in the same manner as in Example 1, it was 12%.
  • the obtained slurry was filtered and washed with a rotary filter press (manufactured by Kotopi Giken Co., Ltd.), and sufficiently washed with water until the electric conductivity reached 50 SZcm.
  • a coating agent containing a urethane resin was prepared from the obtained slurry by the method described in Example 1. This coating agent was applied to a polyethylene terephthalate film in the same manner as in Example 2 to obtain a polyethylene terephthalate film carrying an optically functional powder. This file After evaluating the photocatalytic activity, weather resistance test and transmittance
  • Example 1 The water-soluble polyurethane resin described in Example 1 was dissolved in pure water and dissolved to 0.35%. The obtained coating agent was applied to a polyethylene terephthalate film described in Example 2 to obtain a film. This film was evaluated for photocatalytic activity, weather resistance test, and transmittance, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • a photo-functional particle of the present invention in which a condensed phosphate containing an alkaline earth metal is present on the surface of titanium dioxide, a powder and a slurry containing the photo-functional particle, a polymer composition, a coating agent, a molded product, By using it for a structure, excellent optical functionality and durability, dispersion stability, and hydrophilicity can be obtained.

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Description

明 細 書 光機能性粉体及びその用途 発明の技術分野
本発明は、 光触媒機能、 紫外線吸収能及び透明性等の光機能性、 並びに親水性を有する材料に関する。 さらに詳しく言えば、 光機能 性粉体、 そのスラ リー、 それらを用いた重合体組成物、 塗工剤、 光 機能性成形体、 光機能性構造体、 親水性構造体等、 に関する。 また 本発明は繊維や紙やプラスチック表面への光機能性粉体を含む物の 塗布、 または繊維、 プラスチックへの光機能性粉体の練り混み、 あ るいは当該光機能性粉体を含む塗料などの形態で使用される用途に 関するものである。 背景技術
従来、 二酸化チタンは、 その優れた隠蔽力、 着色力から白色顔料 と して幅広く使われている。 このよ うな二酸化チタンは、 粒径が微 細になり超微粒子化すると従来の二酸化チタン顔料と異なる新たな 光学特性を発現することが知られており、 近年、 二酸化チタン微粒 子の研究が盛んに行われている。 このような光学特性として、 例え ば、 粒子径が可視光の 1 Z 2波長程度まで微細化すると二酸化チタ ン微粒子の散乱効果が極端に小さくなり、 可視光は透過するが、' 二 酸化チタン粒子の持つ優れた紫外線吸収効果によ り、 可視光を透過 する紫外線吸収剤と して注目されている。
一方、 二酸化チタン粒子の微細化により表面積が増大し、 粒子と してのパルクの影響より も表面の影響が大きくなり、 二酸化チタン 粒子の持つ光触媒効果が顕著に現れてく る。 二酸化チタンの光触媒 メカニズムについては、 次のような機構に基づいていると言われて いる。 先ず、 二酸化チタン微粒子に光が照射されると、 二酸化チタ ン微粒子内部に発生した電子や正孔がニ酸化チタン微粒子表面近傍 の水や酸素と反応してヒ ドロキシラジカルや過酸化水素が発生し、 このヒ ドロキシラジカルと過酸化水素の強力な酸化還元作用によ り 有害な有機物質を炭酸ガスと水に浄化する。 こ う した二酸化チタン 微粒子の光触媒作用は、 二酸化チタン微粒子、 光、 水、 酸素が存在 する限り半永久的に継続すると言われている。 こ う した超微粒子二 酸化チタンの光機能を利用して、 抗菌、 消臭、 防汚、 大気の浄化、 水質の浄化等の環境浄化が検討されている。
このよ うな二酸化チタン微粒子の光機能性に注目した応用例とし ては、 二酸化チタン微粒子を取り扱いの容易な繊維やプラスチック 成形体などの媒体に練り込んだり、 布、 紙等の基体の表面に塗布す る方法が試みられている。 また、 表面に塗布することにより、 優れ た親水性表面を得ることも試みられている。 しかしながら、 二酸化 チタンの強力な光触媒作用によつて有害有機物や環境汚染物質だけ でなく繊維やプラスチック、 紙自身の媒体も分解 · 劣化され易く、 実用上の耐久性への障害になっていた。 また、 二酸化チタン微粒子 の取り扱い易さから、 二酸化チタン微粒子とバインダーを混合した 塗料が開発されているが、 そのよ うな媒体への作用 （障害） に克服 する耐久性あるバインダーはまだ見出されていない。 さらに、 二酸 化チタンの光機能と して優れた親水性を示すためには二酸化チタン 微粒子の他にシリ力粒子、 シリ コーン分子などを含み、 かつ光励起 するこ とが必要であった。
関連技術と して、 特開平 9 一 2 2 5 3 1 9号公報ゃ特開平 9 一 2 3 9 2 7 7号公報には、 二酸化チタン粒子の強い光触媒作用による 樹脂媒体の劣化またはパインダ一の劣化に対する防止抑制策が開示 されており、 その手段と して二酸化チタン粒子の表面にアルミニゥ ム、 珪素， ジルコニウム等の光不活性化合物を立体的障壁のある島 状に担持して光触媒作用を抑制する方法が提案されている。 しかし ながら、 この方法では光不活性化合物が島状に担持されているため に樹脂媒体やパイ ンダ一の特定部位は二酸化チタンの強い光触媒作 用を受ける部分が存在してしまう欠点がある。
特開平 1 0 — 2 4 4 1 6 6号公報 （米国特許 U S P 6 1 8 0 5 4 8号公報） には、 二酸化チタンの表面に多孔質のリ ン酸カルシウム を被覆した光触媒性二酸化チタンが提案されているが、 この場合被 覆膜のリ ン酸カルシウム層によって光触媒性能が低下するという問 題点が指摘されている。
また、 国際公開 WO 9 9 3 3 5 6 6号公報には、 二酸化チタン 微粒子の表面の少なく とも一部に多孔質のリ ン酸カルシゥム被覆層 が形成され、 その界面に陰イオン性界面活性剤が存在する二酸化チ タン微粒子粉体が開示されている。
さ らに、 光触媒活性を有する二酸化チタンを含むスラ リーに関し ては、 特開平 1 1 — 3 3 5 1 2 1号公報に、 チタニアゾル溶液、 チ タニアゲル体またはチタ-ァゾル · ゲル混合体を、 密閉容器内で加 熱処理すると同時に加圧処理し、 ついで超音波により分散させるか 又は攪拌して得られたアナターゼ型酸化チタン含有スラリーが開示 されている。
また、 特開平 1 1 — 3 4 3 4 2 6号公報には分散安定性に優れた 光触媒塗料が開示され、 これには 1 4 6〜 1 5 0 c m— 1の範囲にラ マンスペク トルのピークを有し、 かつ、 アナターゼ型ニ酸化チタン の占める割合が 9 5質量％以上である酸化チタンとシリカゾルとを 溶媒中に含む光触媒塗料が開示されている。
特許第 2 7 5 6 4 7 4号登録公報には光触媒性半導体材料とシリ 力あるいはシリ コーンからなる光触媒性皮膜を備え、 該皮膜の表面 が光励起によ り親水性を呈する基材およびこれを形成する組成物が 開示されている。
このようにいくつかの技術が開示されてはいるが、 これまで光触 媒作用や親水性を示す光機能性材料と、 有機系材料とを一緒に用い る場合の耐久性及び分散安定性を同時に満足するような光機能性粒 子 （粉体、 ス ラ リ ーなど） を工業的に有用な方法で提供することが 不可能であった。
本発明の目的は、 上記従来技術に鑑み、 二酸化チタンの光機能性 を損なう ことなく、 それと同時に分散安定性に優れる、 産業上の利 用性を高めることができる光機能性粒子、 それを含む粉体及びスラ リー、 及びそれらの用途を提供するものである。
特に本発明の課題は、 繊維、 紙、 プラスチック素材への表面塗布 、 または該素材への練り混み、 あるいは塗料組成物への使用におい て優れた光機能性と耐久性、 分散安定性及び親水性を有する光機能 性粒子、 その粒子を含有する粉体及びスラ リ ー、 それらを用いた重 合体組成物、 塗工剤、 光機能性成形体、 光機能性構造体などを提供 することにある。 発明の開示
本発明者らは、 上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、 驚くベ きことに、 二酸化チタン微粒子の表面にアル力リ土類金属を含む縮 合リ ン酸塩 （以下 「縮合リ ン酸塩」 と略す。 ） を存在させることに よ り、 可溶性の縮合リ ン酸塩が二酸化チタン微粒子に強固に結合ま たは担持し、 パインダーや樹脂のような媒体の作用によ り二酸化チ タン微粒子表面から遊離しにく くなり、 上記課題が解決できること を見出し本発明を完成した。 二酸化チタン微粒子の表面にアル力リ土類金属を含む縮合リ ン酸 塩を存在させること、 すなわち縮合リ ン酸塩が結合または担持され ることの仕組みは明らかではないが、 二酸化チタン微粒子、 縮合リ ン酸イオン、 アルカリ土類金属イオンを共存させることによ り、 ァ ルカリ土類金属イオンが縮合リ ン酸イオンと二酸化チタン微粒子の パインダー的な役割を果たし、 縮合リ ン酸塩が二酸化チタン微粒子 に強固に結合または担持すると考えられる。
本発明は、 以下の光機能性粒子、 この光機能性粒子を含む光機能 性粉体、 その光機能性粒子を含む水系スラ リ ー、 その光機能性粉体 あるいは水系スラ リーの用途としての塗工剤、 光機能性有機重合体 組成物、 その重合体組成物を用いた塗料、 コンパゥ'ン ド、 各種成形 体用のマスターパッチ、 光機能性成形体、 光機能性構造体及び親水 性構造体を提供する。
( 1 ) 二酸化チタンの表面に、 アルカ リ土類金属を含む縮合リ ン酸 塩が存在することを特徴とする光機能性粒子。
( 2 ) 二酸化チタンの粒子径が、 0 . 0 0 1 〜 0 . Ι μ πιの範囲で あることを特徴とする前項 1 に記載の光機能性粒子。
( 3 ) 二酸化チタンがアナターゼ、 ルチル、 ブルッカイ トからなる 群からなる少なく とも 1種の結晶形を含む前項 1および 2に記載の 光機能性粒子。
( 4 ) 縮合リ ン酸塩が、 ポリ リ ン酸塩、 メタ リ ン酸塩、' ウルトラリ ン酸塩からなる群から選ばれた少なく とも 1種である前項 1乃至 3 のいずれか 1項に記載の光機能性粒子。
( 5 ) 縮合リ ン酸塩がピロ リ ン酸塩である前項 1乃至 3に記載の光 機能性粒子。
( 6 ) アルカ リ土類金属が、 M g及び C aから選択される少なく と も 1種である前項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の光機能性粒子。 ( 7 ) 二酸化チタ ンの表面に、 アルカ リ土類金属を含む縮合リ ン酸 塩が存在する光機能性粒子を含む光機能性粉体。
( 8 ) 二酸化チタンの一次粒子径が、 0. 0 0 1〜 0. Ι μ πιの範 囲であることを特徴とする前項 7に記載の光機能性粉体。
( 9 ) 二酸化チタンがアナターゼ、 ルチル、 ブルッカイ トからなる 群からなる少なく とも 1種の結晶形を含む前項 7または 8に記載の 光機能性粉体。
( 1 0 ) 縮合リ ン酸塩が、 ポリ リ ン酸塩、 メタリ ン酸塩、 ウルトラ リ ン酸塩から選ばれた少なく とも 1種である前項 7乃至 9のいずれ か 1項に記載の光機能性粉体。
( 1 1 ) 縮合リ ン酸塩がピロ リ ン酸塩である前項 7乃至 9のいずれ か 1項に記載の光機能性粉体。
( 1 2 ) アルカリ土類金属が、 M g及び C aから選択される少なく とも 1種である前項 7乃至 1 1のいずれか 1項に記載の光機能性粉 体。
( 1 3 ) 前項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の光機能性粒子を含む ことを特徴とする水系スラリー。
( 1 4) 水系スラ リ 一の p Hが 5〜 9である前項 1 3に記載の水系 スラ リ ー。
( 1 5 ) スラ リ一が光機能性粒子を 1 0質量％含むようにしたとき 、 波長 5 5 0 n m, 光路長 2 mmにおけるスラリ一の光透過率が、 2 0 %以上である前項 1 3または 1 4に記載の水系スラ リ ー。
( 1 6 ) 前項 1 3乃至 1 5のいずれか 1項に記載の水系スラ リ ーを 用いた塗工剤。
( 1 7 ) 前項 7乃至 1 2のいずれか 1項に記載の光機能粉体を含む 有機重合体組成物。
( 1 8 ) 有機重合体組成物中の光機能性粉体の濃度が、 組成物の全 質量中 0. 0 1〜 8 0質量％である前項 1 7に記載の有機重合体組 成物。
( 1 9 ) 有機重合体組成物の有機重合体が、 合成熱可塑性樹脂、 合 成熱硬化性樹脂、 及び天然樹脂からなる群よ り選ばれた少なく とも 1種である前項 1 7または 1 8に記載の有機重合体組成物。
( 2 0 ) 前項 1 7乃至 1 9のいずれか 1項に記載の有機重合体組成 物を用いた塗料。
( 2 1 ) 前項 1 7乃至 1 9のいずれか 1項に記載の有機重合体組成 物を用いたコンパウンド。
( 2 2 ) 光機能性粉体を高濃度に含む前項 1 7または 1 9に記載の 有機重合体組成物を用いた、 繊維、 フィルム、 及びプラスチッ ク成 形体から選ばれた成形体用のマスターパツチ。
( 2 3 ) 前項 1 7乃至 1 9のいずれか 1項に記載の光機能性粉体を 含む有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする光機能性成 形体。
( 2 4 ) 光機能性成形体が、 繊維、 フィルム及びプラスチック成形 体から選ばれた成形体である前項 2 3に記載の光機能性成形体。
( 2 5 ) 前項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の光機能性粒子を表面 に具備した光機能性構造体。
( 2 6 ) 前項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の光機能性粒子を含む 表面層を有し、 前記表面層の表面が親水性を示す親水性構造体。
( 2 7 ) 構造体が、 建材、 機械、 車両、 ガラス製品、 家電製品、 農 業資材、 電子機器、 工具、 食器、 風呂用品、 トイ レ用品、 家具、 衣 類、 布製品、 繊維、 革製品、 紙製品、 スポーツ用品、 蒲団、 容器、 眼鏡、 看板、 配管、 配線、 金具、 衛生資材、 自動車用品からなる群 よ り選ばれた少なく とも 1種である前項 2 5または 2 6に記載の構 造体。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の構造体と従来の構造体の水との接触角の時間変化 を示す図である。
発明の詳細な説明
本発明において二酸化チタンの粒子の光機能とは、 二酸化チタン 粒子が微細化することによって顕著に発現する光学的機能であり、 光触媒機能や紫外線吸収能、 透明性等を指す。 本発明において用い られる二酸化チタンは、 基本的には光触媒能、 紫外線吸収能、 透明 性等の光機能性を有するものであれば特に結晶形やその製法には限 定されるものではなく、 例えばハ口ゲン化チタンを原料と し気相反 応ゃ湿式反応によ り得られる二酸化チタン微粒子、 あるいはチタン 酸溶液を湿式で加水分解して得られる二酸化チタン微粒子やゾルま たはそれらを焼成したものでもよい。
本発明において用いられる二酸化チタン微粒子は、 前記のよ うに 結晶形を限定するものではなく、 アナターゼ、 ルチル、 ブルツカイ トのいずれでもよく、 これらの単独結晶形微粒子もしく はこれらの 結晶を含む混晶微粒子であってもよい。
本発明において用いられる二酸化チタンは、 一次粒子の平均粒径 が 0 . 0 0 1〜 0 . 1 μ mの範囲がよい。 一次粒子の平均粒径が 0 . 0 0 1 μ πι以下ではそれを効率よく生産するのが困難であり実用 的でない。 また、 0 . 1 μ mを超えると二酸化チタンの透明性や光 触媒機能が大幅に低下する。
本発明に記載する縮合リ ン酸塩とは、 オルソリ ン酸 （H 3 P 0 4 ) の脱水縮合によって得られた酸の塩であり、 特に限定はしないが、 ピロ リ ン酸塩やト リポリ リ ン酸塩などのポリ リ ン酸塩、 ト リ メタ リ ン酸塩ゃテ トラメタリ ン酸塩などのメタリ ン酸塩、 あるいはウルト ラリ ン酸塩が好ましい。 これらの縮合リ ン酸塩は、 通常、 二酸化チ タン質量に対して、 0 . 0 1質量％〜 5 0質量％、 好ましく は 0 . 1質量％〜 2 0質量％の範囲で存在することが好ましい。 縮合リ ン 酸塩が 0 . 0 1質量％よ り少ないと、 プラスチック、 紙、 繊維など の媒体への二酸化チタンの光触媒作用によ り媒体自身の耐久性が悪 化する。 一方、 縮合リ ン酸塩が 5 0質量％よ'り多いと経済的に不利 になる。
本発明の粒子には、 少なく とも縮合リ ン酸イオンと二酸化チタン との界面にアルカ リ土類金属 （B e、 M g、 C a、 S r、 B a， a ) が存在することが特徴である。 これらのアルカ リ土類金属は、 縮合リ ン酸イオンと二酸化チタン微粒子とのバインダー的な役割を 果たし、 縮合リ ン酸イオンの二酸化チタン表面からの遊離を防ぐ効 果がある。 使用するアルカ リ土類金属は、 特に限定されないが、 M g及び C aが好ましい。 これらのアルカ リ土類金属は、 通常、 二酸 化チタン質量に対して、 0 . 0 1質量％〜 2 0質量％、 好ましく は 0 . 0 1質量％〜 1 0質量％の範囲で存在することが好ましい。 ァ ルカ リ土類金属が 0 . 0 1質量％よ り少ないとバインダーとしての 役割を果たさず、 縮合リ ン酸塩が媒体中で遊離しやすくなる。 一方 、 アルカ リ土類金属が 2 0質量％よ り多いと、 本発明における光機 能性二酸化チタン微粒子の分散性を悪くする。
これらのアル力 リ土類金属を含む縮合リ ン酸塩を二酸化チタンの 表面に存在させる手段と して、 二酸化チタンを含む水系スラ リーに 所定の縮合リ ン酸塩を添加して十分分散させた後、 アルカ リ土類金 属の塩化物等の水溶液を添加して熟成する方法が採用される。
前記光機能性粉体において、 予め二酸化チタン微粒子の表面に白 金やロジウム、 ルテニウム、 パラジウム、 銀、 銅、 亜鉛などの金属 が担持されていてもよい。 そのよ うな場合は二酸化チタン微粒子の 環境浄化作用がさ らに増長し、 殺菌、 殺藻作用も大きくなる。 また その金属の担持は原料の二酸化チタンになされていても良いし、 ま た前記縮合リ ン酸ゃアル力リ土類金属を含ませる時に前記金属が担 持できる工程を組み込んでもよい。
本発明における水系スラ リーとは、 二酸化チタンが、 二酸化チタ ン微粒子を主成分として縮合リ ン酸塩を表面に有する二酸化チタン であって、 少なく とも縮合リ ン酸イオンと二酸化チタンとの界面に アルカ リ土類金属が存在する二酸化チタン粒子を含む水分散体を指 す。 この水分散体は親水性有機溶媒を含んでもよい。
前記スラリ一中の光機能性粉体の含有割合については特に制限な く、 例えば 0 . 0 1質量％〜 5 0質量％、 さ らには 1質量％〜 4 0 質量％の範囲が望ましい。 光機能性粉体の含有量が 0 . 0 1質量％ を下回ると、 塗工後に十分な光機能性が得られない。 一方、 5 0質 量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる 水系スラリーの ρ Ηは 5〜 9、 好ましく は 6〜 8である。 p Hが 5未満では基材等を化学的に酸化もしくは腐食することがあり、 ま た p Hが 9を越えると基材等への化学変化を与えるのみならず使用 環境に対して悪影響を与えてしまう ことがあり、 基材ゃ使用環境が 制限されたものとなる。
本発明のスラリ一の光透過率は、 スラリ一中の光機能性粒子の濃 度が 1 0質量％となるようにし、 スラ リーの厚み （光路長） を 2 m mと し、 5 5 0 n mの波長で測定したとき、 2 0 %以上となること が望ましい。 透過率は、 3 0 %以上であることがよ り望ましく、 高 ければ高いほど望ましい。 透過率が 2 0 %未満である と分散安定性 が悪く、 塗工後に十分な透明性、 光触媒能等の光機能性が得られな いことがある。
この水分散体 （スラ リー） は、 これにバイ ンダーを任意に添加し て塗工剤と し、 これを後記する各種構造体の表面に塗布することに より、 光機能性構造体を製造するこ とができる。
本発明において使用するパインダー材料は特に制限されるもので なく、 有機系パイ ンダーでも無機系パイ ンダーでもよい。 この様な 有機パイ ンダ一の具体例として、 ポリ ビニールアルコール、 メラミ ン樹脂、 ウレタン樹脂、 セルロイ ド、 キチン、 澱粉シート、 ポリア ク リルアミ ド、 アク リルアミ ド、 ァク リルシリ コン、 フッ素樹脂等 が挙げられる。 また、 無機バインダーの例と して、 ォキシ塩化ジル コニゥム、 ヒ ドロキシ塩化ジルコニウム、 硝酸ジルコニウム、 硫酸 ジルコニウム、 酢酸ジルコニウム、 炭酸ジルコニウムアンモニゥム 、 プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、 アルコキシ ドシラン、 珪酸塩等の珪素化合物、 或いはアルミニウムや T i の金 属アルコキシドゃそれらの部分加水分解物等が挙げられる。
塗工剤中のパインダ一の添加量は、 0 . 0 1質量％〜 2 0質量％ 、 さらには 1質量％~ 1 0質量％の範囲が望ましい。 バインダーの 含有量が 0 . 0 1質量％以下だと、 塗工後に十分な接着性を有さず 、 また 2 0質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的 に不利となる。
本発明の光機能性粉体は、 有機重合体に添加して組成物と して使 用できる。 ここで、 使用できる有機重合体としては、 合成熱可塑性 樹脂、 合成熱硬化性樹脂、 天然樹脂などが挙げられる。 前記縮合リ ン酸とアルカ リ土類金属の存在により、 有機重合体と二酸化チタン の光触媒活性面 （二酸化チタン表面） が直接接触することがないた めに、 媒体の有機重合体自身が分解劣化を受けることが少なく、 有 機重合体の耐久性が増大する。
このよ うな有機重合体の具体例と しては、 ポリエチレン、 ポリ プ ロ ピレン、 ポリ スチレンなどのポリ オレフイ ン、 ナイ ロ ン 6、 ナイ ロ ン 6 6、 ァラ ミ ドなどのポリ アミ ド、 ポリ エチレンテレフタレー ト、 不飽和ポリ エステルなどのポリ エステル、 ポリ塩化ビニル、 ポ リ塩化ビニリデン、 ポリエチレンオキサイ ド、 ポリエチレングリ コ ール、 シリ コン樹脂、 ポリ ビュルアルコール、 ピニルァセタール樹 脂、 ポリ アセテート、 A B S樹脂、 エポキシ樹脂、 酢酸ビニル樹脂 、 セノレロースおよびレーヨ ンその他のセノレロース誘導体、 ウレタン 樹脂、 ポリ ウレタン樹脂、 ポリカーボネート樹脂、 尿素樹脂、 フッ 素樹脂、 ポリ フッ化ビ二リデン、 フエノール榭脂、 セルロイ ド、 キ チン、 澱粉シート、 アク リル樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 アルキド樹脂な どが挙げられる。
本発明の光機能性粉体を含む前記有機重合体組成物は、 塗料 （コ 一ティ ング組成物） 、 コンパウン ド （例えば、 該粉体含有有機樹脂 組成物） 、 及び光機能性粉体を高濃度に含む成形体用のマスターパ ツチなどの形態で使用できる。 有機重合体組成物中の光触媒粉体の 濃度は、 該組成物全質量につき、 0 . 0 1〜 8 0質量％、 好ましく は 1〜 5 0質量％である。 また、 有機重合体組成物には、 悪臭物質 の除去効果を高めるために活性炭、 ゼォライ トのよ うな吸着剤を添 加してもよい。 本発明においては、 上記重合体組成物を成形するこ とによって光機能性を有する重合体成形体が得られる。 このような 組成物の成形体として、 繊維、 フィルム、 プラスチック成形体等が 挙げられる。
さ らに、 本発明の有機重合体組成物は、 耐久性に優れていること から壁材、 ガラス、 看板、 道路建築用コンク リートなどの構造体の コーティ ング組成物として適応できる。 さ らに表面処理された本発 明の二酸化チタン光触媒粉体および有機重合体組成物は、 紙やブラ スチック、 布、 木のような構造体 （有機物） や、 車両などの塗膜に コーティ ングした場合、 媒体 （構造体や塗膜） を光触媒的劣化 · 破 壊することなく、 光学的機能を十分発揮することが可能である。 また、 本発明の親水性構造体はシリ カ、 シリ コーン分子等を用い るこ となく親水性を示し、 暗所においても水との接触角が 1 0度以 下の親水性を示し、 セルフク リ一ニングゃ防曇等の機能を有する。 実施例
以下、 実施例によって本発明を具体的に説明する。 ただし、 本発 明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例 1 ：
あらかじめ計量した純水 5 0 リ ッ トル （以下、 リ ッ トルを Lと記 す） を攪拌を行いながら加熱して温度を 9 8 °Cに保持した。 そこへ Ti濃度 1 5質量％の四塩化チタ ン水溶液 (株式会社住友シチッ クス 尼崎製） 3 . 6 k gを 6 0分かけて滴下した。 滴下後に得られた白 色懸濁液を電気透析機にかけて p Hを 5にした。 こ う して得られた 光触媒スラリ一の一部を採取し、 乾燥恒量法により固形分濃度を測 定したところ、 2質量％であった。 この固形分 （乾燥粉） を X線回 折装置にかけて構造解析を行った結果、 得られた粉末はブルッカイ ト型結晶を 8 0 %含むブルッカイ ト型ニ酸化チタンであった。
次に得られた二酸化チタンスラリーに 1 k gのメタ リ ン酸ソーダ (太平化学産業 （株） 製、 食添用） を添加し.て、 分散するまで十分 攪拌した。 次に、 あらかじめ計量した純水 2 0 0 0 Lに塩化カルシ ゥム （ （株） トクャマ製、 食添用） 2 0 0 gを添加して塩化カルシ ゥム溶液をつく つた。 得られたメタ リ ン酸ソーダを含んだ二酸化チ タンスラ リーと塩化カルシゥム溶液を混合し、 4 0 °Cで 4時間保持 した。 その際の電気伝導度は I O O O O S Z C HIであった。
次に、 得られたスラ リ ーをロータ リーフィルタ一プレス (コ トブ キ技研 （株） 製） で濾過洗浄し、 濾過液の電気伝導度が 5 0 μ S / c mになるまで、 十分水洗し、 光機能性スラ リーを得た。 得られた 光機能性スラ リーの p H ( (株） 堀場製作所製 D— 2 2) を測定 したところ 8. 5であった。
このよ うに得たスラリ一の一部を採取し、 乾燥恒量法によ り固形 分濃度を測定したところ、 1 0質量％であった。 得られたスラ リー の一部を、 厚み （光路長） 2 mmで波長 5 5 0 n mの光透過率をミ ノルタ製分光測色計、 CM— 3 7 0 0 dで測定したところ 3 7 %で あった。 次に前記スラ リーの一部を乾燥して得られた固形分 （乾燥 粉） を F T— I R ( (株） パーキンエルマ一製、 F T— I R 1 6 5 0型） で分析を行った結果、 メタリ ン酸の吸収が観察された。 次に 、 この乾燥粉を I C P (島津 （株） 製、 I C P S— 1 0 0 V) で分 析を行ったところ、 C a力 S 5 0 0 0 p p m、 リ ンが 1 2 0 0 0 p p m存在することがわかった。 B E T比表面積測定 （島津 （株） 製、 F l o S o r b I I 2 3 0 0 ) の結果から一次粒子径を求 めたところ、 0. 0 1 5 μ πιであった。
(塗工剤の作製）
前述の光機能性スラリ一に純水を加え粉末換算でが 0. 5 %とな 様にスラリ一を希釈した。 このスラリーに粉末に対して対してウレ タン樹脂が 7 0 %となるよ うに水分散系ウレタン樹脂 （ V O N D I C 1 0 4 0 N S、 大日本ィンキ化学工業 （株） 製） を添加して光機 能性粉体とゥレタン樹脂を含有した塗工剤を得た。
次に、 上記の塗工剤にポリ エステル不織布 （ 6デニール、 高安 （ 株） 社製） を含浸させ、 取り出した後、 ローラーで絞り、 8 0 で 2時間乾燥し、 光機能性粉体を坦持したポリエステル不織布を得た
(光触媒活性評価）
上記で得たポリエステル不織布 1 0 gをテ ドラーバッグ 5 L ( ( 株） ガステック製） 内に置き、 硫化水素 6 0 p p mを封入した。 次 いで、 ブラックライ ト （日立 （株） 製、 F L 2 0 5. B L、 2 0 W ) で試料に波長 3 6 5 n mの紫外線強度が 0. 2 5 mW/ c m2に なるように光を照射し、 2時間後の硫化水素の濃度を検知管 （ （株 ) ガステック製、 N o . 4 L L ) で測定した。 2時間後に硫化水素 は検知されなかった。
(耐候性試験）
上記のポリエステル不織布にフエ一ドメータ （H e r a e u s製 、 S UN S E T C P S +) で 5 0 mW/ c m2の光をあて 2 4時 間後に繊維の着色を調べたが、 着色は見られなかった。
これらの結果を表 1に示す。
実施例 2 ：
実施例 1で得られた光機能性粉体とウレタン樹脂を含有した塗工 剤を 1 0 0 it mのポリ エチレンテレフタ レー ト フィ /レム （東レ （株 ) 製、 ルミラー T) の片面に、 2 5 111のアプリケーターで塗工し 、 8 0 °Cで 2時間乾燥し、 光機能性粉体を坦持したポ リ エチレンテ レフタ レー ト フイノレムを得た。
得られたポリ エチレンテレフタ レー ト フイノレム 6 0 0 c m2を実 施例 1 と同様の光触媒活性評価と耐候性試験を行った。
また、 得られた光機能性粉体坦持ポリエチレンテレフタ レー ト フ イルムを分光光度計 (島津 （株） 製、 UV— 2 4 0 0 P C) で透過 率の測定を行った結果、 3 6 0 n mの透過率が 5 %、 5 5 0 n mの 透過率が 9 8 %であった。
これらの結果を表 1に示す。
実施例 3 ：
実施例 1で得られた光機能性スラ リ一の一部を媒体流動乾燥機 （ 大川原製作所 （株） 製、 スラ リ ー ドライヤー） で乾燥して、 二酸化 チタン微粒子の表面にカルシウムを含む縮合リ ン酸塩を有する光機 能性粉体 5 k gを取得した。
(高密度ポリ エチレンマスターパッチの作製）
上記で得られた光機能性粉体 2 0質量部、 ステリ ン酸亜鉛 （日本 油脂 （株） 製、 ジンクステアレー ト S ) 2質量部、 高密度ポリェチ レン （日本ポリオレフイ ン （株） 製、 ジヱイ レタス F 6 2 0 0 F D ) 7 8質量部とを二軸押出機 （池貝鉄工 （株） 製、 P CM3 0型） を用いて 1 7 0 °C (滞留時間約 3分） で溶融混練し、 ペレツ ト化を 行い、 直径 2〜 3 πιιη φ、 長さ 3〜 5 mmの質量 0. 0 1〜 0. 0 2 gの円柱状の光機能性粉体が 2 0 %含有した高密度ポリエチレン マスターパッチ （コンパウン ド） を 2 0 k gを造った。
(紡糸）
上記で得られた光機能性粉体を含有した高密度ポリエチレンマス ターパツチ （コンパゥン ド） 1 0 k g と高密度ポリエチレン （日本 ポリオレフイ ン （株） 製、 ジヱイ レタス F 6 2 0 0 F D) 1 0 k g を V型プレンダー （池本理化工業 （株） 二酸化チタン微粒子の表面 、 R K I — 4 0 ) で 1 0分間混合し、 混合ペレッ トを作製した。 次に、 得られた混合ペレッ ト とポリエステル榭脂ペレッ ト （帝人 (株） 製、 FM— OK) をそれぞれ溶融押出紡糸機 （中央化学機械 製作所 （株） 製、 ポリマーメイ ド 5 ) に投入し、 紡糸パック温度 3 0 0 °cで光機能性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステル樹脂 の質量比が 1 ： 1 となるよ うな光触媒含有高密度ポリエチレン （鞘 ) /ポリエステル樹脂 （芯） の芯鞘構造からなる太さ 1 2デニール の繊維を 3 5 k g作製した。
得られた繊維 1 0 gについて実施例 1 と同様に光触媒活性評価と 耐候性試験を行った。 結果を表 1 に示す。
実施例 4 ： 実施例 1 に記載した塩化カルシゥム 2 0 0 gを塩化マグネシゥム (ナイカイ塩業 （株） 製、 食添用） 3 0 0 gに変えた以外は、 実施 例 1 と同様の処理をし、 光機能性粉体とゥレタン樹脂を含有した塗 ェ剤を作製した。 次に得られた塗工剤を実施例 2 と同様にポリェチ レンテレフタ レー トフィルムに塗工し、 光機能性粉体を坦持したポ リエチレンテレフタレー トフィルムを得、 光触媒活性評価、 耐候性 試験及び透過率の測定を行った。 結果を表 1 に示す。
実施例 5 ：
実施例 1に記載したメタリ ン酸ソーダを 1 k gをポリ リ ン酸ソ一 ダ （太平化学産業 （株） 製、 食添用） 2 . 3 k gに変えた以外は、 実施例 1 と同様の処理をし、 光機能性粉体とウレタン樹脂を含有し た塗工剤を作製した。 次に得られた塗工剤を実施例 2 と同様にポリ エチレンテレフタレー トフィルムに塗工し、 表 1 の結果の光機能性 粉体を坦持したポリエチレンテレフタレー トフイルムを得た。 この 光機能性粉体坦持ポリエチレンテレフタ レー トフィルムについて光 触媒活性評価、 耐候性試験及び透過率の測定を行い、 表 1に示す結 果を得た。
実施例 6 ：
実施例 5に記載したポリ リ ン酸ソーダ 2 . 3 k gをウルトラ リ ン 酸ソーダ （太平化学産業 （株） 製、 食添用） 1 . 5 k gに変えた以 外は、 実施例 5 と同様の処理をし、 光機能性粉体を坦持したポリエ チレンテレフタレー トフィルムを得た。 この光機能性粉体坦持ポリ エチレンテレフタ レー トフィルムについて光触媒活性評価、 耐候性 試験及び透過率の測定を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 7 ：
あらかじめ計量した純水 5 0 Lを攪拌を行いながら加熱して温度 を 9 8 °Cに保持した。 そこへ T i濃度 1 5 %の四塩化チタン水溶液 (株式会社住友シチックス尼崎製） 3 . 6 k gを 6 0分かけて滴下 した。 滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析機にかけて P Hを 5 にした。 こ う して得られた光触媒スラ リーの一部を採取し、 乾燥恒 量法により固形分濃度を測定したところ、 2質量％であった。 この 固形分 （乾燥粉） を X線回折装置にかけて構造解析を行った結果、 得られた粉末はブルッカイ ト型二酸化チタンであった。
この 2質量0 /0の二酸化チタンスラリーをスライ ドガラス （MA T S T U N AM I製マイク ロスライ ドガラス S 7 2 1 3 ) にフローコ ートして得られた構造体を比較サンプル Aと した。 この比較サンプ ルの表面層の厚さを接触式表面粗さ計で測定したところ 1 2 0 n m であった。 また、 テ トラメ トキシシランとエタノールの混合物に純 水と硝酸を添加して部分加水分解させたシリ コン系接着剤 （ S i O 2 換算で 4質量％溶液、 p H 2 . 5 ) を S i O 2 / T i O 2 = 0 . 2 となるようにこの 2質量％の二酸化チタンスラリ一に混合し， 同 様にスライ ドガラスにコート した。 この構造体を比較サンプル Bと した。 比較サンプル Bの表面層の厚さは 1 5 O n mであった。
次に得られた二酸化チタンスラリーに 1 k gのメタ リ ン酸ソーダ
(太平化学産業 （株） 製、 食添用） を添加して、 分散するまで十分 攪拌した。
次に、 あらかじめ計量した純水 2 0 0 0 Lに塩化カルシウム （ （ 株） トクャマ製、 食添用） 2 0 0 gを添加して塩化カルシウム溶液 をつく つた。
得られたメタ リ ン酸ソーダを含んだ二酸化チタンスラ リ ーと塩化 カルシウム溶液を混合し、 4 0 °Cで 4時間保持した。 その際の電気 伝導度は 1 0 0 0 0 μ S / c mであった。
次に、 得られたスラリーをロータリーフィルタープレス （コ トブ キ技研 （株） 製） で濾過洗浄し、 濾過液の電気伝導度が 5 0 μ S / c mになるまで、 十分水洗し、 光機能性スラ リーを得た。 得られた 光機能性スラ リーの p H ( (株） 堀場製作所製 D— 2 2) を測定 したところ 8. 5であった。
このように得られたスラリ一の一部を採取し、 乾燥恒量法により 固形分濃度を測定したところ、 1 0質量％であった。 次に得られた 固形分 （乾燥粉） を F T— I R ( (株） パーキンエルマ一製、 F T - I R 1 6 5 0 ) で分析を行った結果、 メタリ ン酸の吸収が観察さ れた。 次に、 この乾燥粉を I C P (島津 （株） 製、 I C P S— 1 0 0 V) で分析を行ったところ、 C aが 5 0 0 0 p p m、 リ ンが 1 2 0 0 0 p p m存在することがわかった。 B E T比表面積測定 （島津 (株） 製、 F l o w S o r b I I 2 3 0 0 ) の結果から一次 粒子径を求めたところ、 0. 0 1 5 mであった。 この得られたス ラリ ーに純水を加えて 2質量％の濃度に調整し、 前記同様、 スライ ドガラスにフローコー ト した。 この構造体を実施サンプルと した。 同様に表面層膜厚を測定したところ 1 3 0 n mであった。
この実施サンプルと前記比較サンプル A及び Bの親水性は、 表面 層上の水滴と表面層との接触角で評価した。 評価手順はこれらサン プルを作製後、 光の当たらない暗所に保持して接触角の時間変化を 測定した。 接触角は協和界面科学製接触角計 C A— Dで測定した。
その結果、 本発明の構造体 （実施サンプル） は、 光の当たらない 暗所でも図 1のよ うに接触角が 1 0度以下の優れた親水性を示した 比較例 1 ：
実施例 1に記載するブルツカイ ト型の二酸化チタンに対して、 実 施例 1 と同様の手法でウレタン樹脂を含有した塗工剤を作製した。 次に得られた塗工剤を実施例 2 と同様にポリェチレンテレフタ レ一 トフィルムに塗工し、 二酸化チタンを坦持したポリエチレンテレフ タレー トフィルムを得た。 このフィルムについて光触媒活性評価、 耐候性試験及び透過率の測定を行い、 表 1に示す結果を得た。
比較例 2 ：
純水 2 0 0 Lに粒径 0. 1 8 μ mの市販の顔料用アナターゼ （石 原産業 （株） 製、 A 1 0 0 ) 1 0 k gを加え、 さ らに l k gのメタ リ ン酸ソーダ （太平化学産業 （株） 製、 食添用） を添加して、 分散 するまで +分攪拌した。 次に、 あらかじめ計量した純水 2 0 0 0 L に塩化カルシウム （ （株） トクャマ製、 食添用） 2 0 0 gを添加し てラボスターラーで攪拌して塩化カルシウム溶液をつく った。 得ら れたメタリ ン酸ソーダを含.んだニ酸化チタンスラリーと塩化カルシ ゥム溶液を混合し、 4 0 °Cで 4時間保持した。 その際の電気伝導度 は l O O O O ^ S / c mであった。 この時、 スラ リーの 5 5 0 n m の光透過率を実施例 1 と同様に測定したところ 1 2 %であった。 次 に、 得られたスラ リーをロータ リーフィルタープレス （コ トプキ技 研 （株） 製） で濾過洗浄し、 電気伝導度が 5 0 S Z c mになるま で、 十分水洗した。
このよ うに得たスラ リ一の一部を採取し、 乾燥恒量法により固形 分濃度を測定したところ、 1 0質量％であった。 次に得られた粉末 を F T— I R ( (株） パーキンエルマ一製、 F T— I R 1 6 5 0 ) で分析を行った結果、 メタ リ ン酸の吸収が観察された。 次に、 乾燥 粉を I C P (島津 （株） 製、 I C P S— 1 0 0 V) で分析を行った ところ、 C a力 S 2 0 0 0 p p m、 リ ンが 8 0 0 0 p p m存在するこ とがわかった。
次に、 得られたスラ リ一を実施例 1 に記載されている方法でウレ タン樹脂を含有した塗工剤を作製した。 この塗工剤を実施例 2 と同 様にポリエチレンテレフタ レー トフィルムに塗工し、 光機能性粉体 を坦持したポリ エチレンテレフタレー トフイルムを得た。 このフィ ルムについて光触媒活性評価、 耐候性試験及び透過率の測定を行い
、 表 1 に示す結果を得た。
比較例 3 ：
実施例 1 に記載した水溶性ゥレタン樹脂を純水に溶かして 0 . 3 5 %に溶かした。 得られた塗工剤を実施例 2に記載されポリエチレ ンテレフタレー トフィルムに塗工し、 フィルムを得た。 このフィル ムについて光触媒活性評価、 耐候性試験及び透過率の測定を行い、 表 1 に示す結果を得た。
表 1
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産業上の利用可能性
二酸化チタンの表面に、 アルカリ土類金属を含む縮合リ ン酸塩を 存在させた本発明の光機能性粒子、 それを含む粉体及びスラリーを 、 重合体組成物、 塗工剤、 成形体、 構造体に用いることによ り、 優 れた光機能性と耐久性、 分散安定性及び親水性が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 二酸化チタンの表面に、 アルカ リ土類金属を含む縮合リ ン酸 塩が存在することを特徴とする光機能性粒子。
2. 二酸化チタンの粒子径が、 0. 0 0 1〜 0. Ι μ πιの範囲で あることを特徴とする請求項 1に記載の光機能性粒子。
3. 二酸化チタンがアナターゼ、 ルチル、 プルッカイ トからなる 群から選ばれた少なく とも 1種の結晶形を含む請求項 1および 2に 記載の光機能性粒子。
4. 縮合リ ン酸塩が、 ポリ リ ン酸塩、 メタリ ン酸塩、 ウルトラ リ ン酸塩からなる群から選ばれた少なく とも 1種である請求項 1乃至 3のいずれか 1項に記載の光機能性粒子。
5. 縮合リ ン酸塩がピロ リ ン酸塩である請求項 1乃至 3に記載の 光機能性粒子。
6. アルカ リ土類金属が、 M g及び C aから選択される少なく.と も 1種である請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の光機能性粒子
7. 二酸化チタンの表面に、 アルカリ土類金属を含む縮合リ ン酸 塩が存在する光機能性粒子を含む光機能性粉体。
8. 二酸化チタンの一次粒子径が、 0. 0 0 1〜 0. Ι μ πιの範 囲であることを特徴とする請求項 7に記載の光機能性粉体。
9. 二酸化チタンがアナターゼ、 ルチル、 ブルッカイ トからなる 群から選ばれた少なく とも 1種の結晶形を含む請求項 7または 8に 記載の光機能性粉体。
1 0. 縮合リ ン酸塩が、 ポリ リ ン酸塩、 メタリ ン酸塩、 ウルトラ リ ン酸塩から選ばれた少なく とも 1種である請求項 7乃至 9のいず れか 1項に記載の光機能性粉体。
1 1 . 縮合リ ン酸塩がピロ リ ン酸塩である請求項 7乃至 9のいず れか 1項に記載の光機能性粒子。
1 2 . アルカ リ土類金属が、 M g及び C aから選択される少なく とも 1種である請求項 7乃至 1 1のいずれか 1項に記載の光機能性 粉体。
1 3 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の光機能性粒子を含 むことを特徴とする水系スラリ一。
1 4 . 水系スラリーの p Hが 5〜9である請求項 1 3に記載の水 系スラ リ ー。
1 5 . スラ リ一が光機能性粒子を 1 0質量％含むようにしたとき 、 波長 5 5 0 n m， 光路長 2 m mにおけるスラ リ ーの光透過率が、 2 0 %以上である請求項 1 3または 1 4に記載の水系スラ リ一。
1 6 . 請求項 1 3乃至 1 5のいずれか 1項に記載の水系スラ リ ー を用いた塗工剤。
1 7 . 請求項 7乃至 1 2のいずれか 1項に記載の光機能粉体を含 む有機重合体組成物。
1 8 . 有機重合体組成物中の光機能性粉体の濃度が、 組成物の全 質量中 0 . 0 1〜 8 0質量％である請求項 1 7に記載の有機重合体 組成物。
1 9 . 有機重合体組成物の有機重合体が、 合成熱可塑性樹脂、 合 成熱硬化性樹脂、 及び天然樹脂からなる群よ り選ばれた少なく とも 1種である請求項 1 7または 1 8に記載の有機重合体組成物。
2 0 . 請求項 1 7乃至 1 9のいずれか 1項に記載の有機重合体組 成物を用いた塗料。
2 1 . 請求項 1 7乃至 1 9のいずれか 1項に記載の有機重合体組 成物を用いたコンパゥンド。
2 2 . 光機能性粉体を含む請求項 1 7または 1 9に記載の有機重 合体組成物を用いた、 繊維、 フィルム、 及びプラスチック成形体か ら選ばれた成形体用のマスターパツチ。
2 3 . 請求項 1 7乃至 1 9のいずれか 1項に記載の光機能性粉体 を含む有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする光機能性 成形体。
2 4 . 光機能性成形体が、 繊維、 フィルム及びプラスチック成形 体から選ばれた成形体である請求項 2 3に記載の光機能性成形体。
2 5 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の光機能性粒子を表 面に具備した光機能性構造体。
2 6 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の光機能性粒子を含 む表面層を有し、 前記表面層の表面が親水性を示す親水性構造体。
2 7 . 構造体が、 建材、 機械、 車両、 ガラス製品、 家電製品、 農 業資材、 電子機器、 工具、 食器、 風呂用品、 トイ レ用品、 家具、 衣 類、 布製品、 繊維、 革製品、 紙製品、 スポーツ用品、 蒲団、 容器、 眼鏡、 看板、 配管、 配線、 金具、 衛生資材、 自動車用品からなる群 よ り選ばれた少なく とも 1種である請求項 2 5または 2 6に記載の 構造体。
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