WO2002044109A2

WO2002044109A2 - Agent de production de gaz et generateur de gaz

Info

Publication number: WO2002044109A2
Application number: PCT/JP2001/010528
Authority: WO
Inventors: Yasushi Matsumura; Eishi Sato; Dairi Kubo; Ryoi Kodama; Kenjiro Ikeda
Original assignee: Nippon Kayaku Kabushiki-Kaisha
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2002-06-06
Also published as: AU2002222570A1; JP2004268601A; WO2002044109A3

Description

明細書

ガス発生剤及びガス発生器技術分野

本発明は、ガス発生器、特に車両用の搭乗者を緊急時に拘束 ·保護するシートベルトプリテンショナ一装置やエアバッグ装置に備えられるガス発生器に好適なガス発生剤及びそれが装填されたガス発生器に関する背景技術

自動車の衝突時に生じる衝撃から乗員を保護するための安全装置としてエアノくッグ装置やシートベル卜プリテンショナ一装置などが知られている。これらの装置に備えられたプリテンショナ一及びエアバッグは、ガス発生器が発生する多量の高温、高圧ガスにて作動するものである。このガス発生器は通常、通電により着火される着火薬を収納する点火具、ガス発生剤を収納するカップ、前記点火具及びカップ体を固定するホルダ一等より構成されている。従来ガス発生器は、コスト等の要請から、アルミニウム合金等の素材で形成ざれている。衝突よつて点火具を着火させ、続いてガス発生剤を着火させる常温下の着火の場合には特に問題は生じない。

しかしながら、このアルミニウム合金は高温度に加熱されると機械的が低下する。従って、このような材料を使用したガス発生器において、例えば、車両火災や倉庫火災時などにおいては、常温下の衝突による着火では発生しないような外部からの熱が加わる。この時、着火薬あるいはガス発生剤の着火温度がガス発生器の機械的強度が低下する温度より高いと、ガス発生器内に生じた圧力によつて容器が破壊して破片が周囲に飛び散り、乗員や周囲にいる人達を殺傷するおそれがある。それ故、エアバッグゃプリテンショナ一用のガス発生器に要求される項目の中に、かかる状況下でも容器の破壊等危険な状態が生じない様にする事が挙げられている。このため、ガス発生器の強度低下が生じる温度よりも低い温度でガス発生剤を着火させる点火機構を設けたガス発生器や、自動着火機能を有するガス発生剤を備えさせたガス発生器が従来から知られている。

しかしながら、ガス発生器の内部に何等かの構造物を取り付けたり、組み込んだりすると構造の複雑化とコストアツプの要因になるという問題を有していた。

また、従来のガス発生器では自動着火機能を備えたガス発生器の場合であつても衝突時と同様の激しさでプリテンショナ一ゃェアバッグが展開するため、消火、救助作業の妨げなど思いもよらぬ事態を引き起こす可能性があるという問題を有していた。

本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高温下の自動着火時のガス発生の勢いが常温下の衝突時のガス発生の勢いよりも緩やかなガス発生剤を提供することにある。

それによつて、ガス発生器内部の構造を複雑化することなく、高温下の自動着火時のガス発生の勢、が常温下の衝突時のガス発生の勢いよりも緩やかなガス発生器を提供することにある。発明の開示

本発明のガス発生剤は、火炎に晒される等の高温下でガス発生器の容器の機械的強度が著しく低下する前に自動着火する機能を有するガス発生器に使用されるガス発生剤である。

上記目的を達成するために本発明のガス発生剤は、次のような特徴を有する。に熱と重量を同時に測定する装置（以下、熱-重量測定装置という）を用いて熱と重量の関係の測定を行った場合、昇温速度 5°C / minu teにおいて、高温下で重量の減少の開始から終了までが 5 O t以上の範囲でおこることを特徴とするガス発生剤。

Π. 熱-重量測定装置を用いて熱と重量の関係の測定を行った場合、高温下で温度の上昇に対する重量の減少の割合を示すカーブが 2点以上の変曲点を有するカーブであることを特徴とするガス発生剤。

加えて、本発明のガス発生器は、前記ガス発生剤が装填されたガス発生器である。

本発明のガス発生剤をガス発生器に装填することにより、ガス発生器内部の構造を複雑ィ匕することなく、高温下の自動着火後、ガスの発生が緩やかでガス発生音も静寂なガス発生器とすることができる。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例 1における熱と重量の関係を測定した結果を示すグラフであり、第 2図は、本発明の実施例 2における熱と重量の関係を測定した結果を示すグラフであり、第 3 図は、本発明の他の実施例における熱と重量の関係を示すグラフであり、第 4 図は、本発明の実施例で使用したガス発生器の概略図であり、第 5 図は、比較例 1における熱と重量の関係を測定した結果を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明のガス発生剤及びガス発生器の実施形態の例を図面を参照しつつ説明する。

本発明のガス発生剤は、車両用の搭乗者を緊急時に拘束 ·保護するシ ―トベルトプリテンショナーゃェアバッグにもちいられるガス発生器に好適なガス発生剤である。特に、本発明のガス発生剤は、自動着火機能を有するガス発生器に好適なガス発生剤である。

自動着火機能とは、次のような機能である。車両火災や倉庫火災において、通常では発生しないような外部からの熱が加わることによりガス発生器の容器の機械的弓が著しく低下する。そのため、車両火災等によりガス発生器が火炎に晒されて内部のガス発生剤が'燃焼すると、その燃焼圧力に耐え切れず、容器が破裂する危険性が生じる。その危険性を回避するために、ガス発生器の容器の機械的強度が著しく低下する前に自動着火する機能である。その自動着火温度は 1 5 0 °C以上 2 5 0 °C以下の範囲で自動着火するように調整されていることが好ましい。

本発明のガス発生剤は、燃料成分と酸化剤成分とを主成分とし所望に応じて添加剤が添加されているガス発生剤であり、次に示す特徴を有する。

i . 熱-重量測定装置を用いて熱と重量の関係の測定を行った場合、昇温速度 5°C /mi nute において、高温下で重量の減少の開始から終了までが 5 0 °C以上の範囲でおこることを特徴とするガス発生剤。

i i . 熱-重量測定装置を用いて熱と重量の関係の測定を行った場合、高温下で温度の上昇に対する重量の減少の割合を示すカーブが、重量の減少の開始から終了までの間に、 2点以上の変曲点を有する力一ブであることを特徴とするガス発生剤。

このようなガス発生剤をガス発生器に装填することにより、自動着火後のガスの発生が穏やかでガス発生音も静寂なガス発生器とすることができる。

第 1 図、第 2 図及び第 3 図に、本発明のガス発生剤に関する重量の減少カーブの例を示す。第 1 図、第 2図及び第 3 図において、横軸は温度 [°C ] を、縦軸は重量減少率 [%] を示す。第 1 図及び第 2図において、 [ m i n ] は測定装置が測定を開始した時からの時間 [m i nute]を示している。

第 1 図において、重量の減少カーブが約 2 5 5 °C、約 3 3 7 °C、約 4 3 4 °Cの 3点で変曲点を有している例である。第 2図において、重量の減少カーブが約 2 2 9 °C、約 3 03°C、約 4 3 5 の 3点で変曲点を有している例である。

前記高温下とは、車両火災や倉庫火災等の通常では発生しないような外部からの熱が加わった状態の温度下を意味する。言い換えると、常温下でない、常温よりも高い温度状態である。即ち、ガス発生器の容器が破裂する危険性が生じる少し前の温度以上、具体的には、 1 5 0 °C以上の高温下を意味する。

また、「熱-重量測定装置を用いて熱と重量との関係の測定を行った場合、その重量の減少力ーブが 2点以上の変曲点を有するカーブである」こととは、ガス発生剤が自動着火する以上の外熱に晒されたとき、瞬時に重量が減少するのではなく、段階的に重量が減少することを意味する。言い換えると、従来の自己着火性ガス発生剤のように瞬時にガスを発生させるのではないことを意味する。

しかし、たどえ重量減少カーブが 2点以上の変曲点を有するカーブであっても、重量減少の開始から終了までの温度範囲が狭い場合.や重量減少の開始から終了までの時間範囲が狭い場合、第 1段階目の重量減少後、すぐに第 2段目以降のガス発生剤の重量減少が起こる。つまり、第 1 段階のガス発生によって、ガス発生器のシ一リングが開放されてガスが放出される前に、 2段階目以上のガスがおこる。そのため、ガス発生器の内圧の急激な上昇を抑えることができない。結果的に、ガスの発生を穏やかにすることができないおそれがある。また、ガス発生音を静寂にすることもできない。従って、高温下で重量の減少の開始から終了までの温度範囲は、昇温速度 5°C /minute において、最低でも 5 0 °C以上の温度範囲であることが好ましい。更に、より多段階であればより効果的であるので、 3点以上の変曲点を有するカーブであることが好ましい。

また、重量の減少の開始から終了までの温度範囲において、即ち、少なくとも 5 0 °C以上の温度範囲（昇温速度 5°C /mi nute ) において、温度上昇に対する質量の減少を示すカーブが一つの緩やかな大きな湾曲線となるガス発生剤でもよい（第 3図 (a)，第 3図 (b) 参 ) 。

更にまた、重量の減少の開始から終了までの温度範囲において、即ち、少なくとも 5 0 °C以上の温度範囲（昇温速度 5t /mi nute ) において、温度上昇に対する質量の減少を示すカーブが 9 0度より大きく 1 8 0 度より小さい傾斜を有する直線となるガス発生剤でもよい（第 3図（c) 上記これらのガス発生剤は、前記所定の昇^ ¾度におし、て重量の減少の開始から終了までの温度範囲で、緩やかに質量が減少する。

このような高温化で、重量減少が 1段階以上あるような所定の温度範囲や所定の時間範囲で緩やかに質量が減少するガス発生剤は、種々の組成を特定の組成比で混合することにより得ることができる。本発明のガス発生剤に用いることのできる燃料成分、酸化剤成分及び添加剤は、シ —トベルトプリテンショナーゃエアバッグを作動させるために使用されるガス発生剤に用いることのできるものであれば、特に限定なく採用できる。

例えば、低融点化合物、特に 1 6 0 °C以上 2 3 0 °C以下で融解する化合物をガス発生剤成分に含有させることにより簡便にこのようなガス発生剤を得ることができる。

このような低融点化合物としては種々のものが存在するが、融解時にガス発生剤中の他の成分と分解反応を起こしガスを発生するような化合物が好ましい。低融点化合物は、燃料成分又は酸化剤成分の 1 部又は全部であつてもよく、添加剤であつてもよい。

燃料成分として用いる場合、低融点化合物としては、具体的には硝酸グァニジン、ニトログァニジン、ジシアンジアミド、重炭酸アミノグァ二ジンなどが挙げられる。これらの中でも安定性、安全性、ガス発生剤としての性能、価格の安さから、特に硝酸グァニジンが好ましい。

酸化剤成分として用いる、低融点化合物としては、硝酸アンモニゥムなどのアンモニゥム塩ゃ有機酸塩などが例示できる。硝酸ァンモニゥムは、硝酸力リウムで相安定化された相安定化硝酸アンモニゥムが好ましい。

低融点化合物の含有量としてはガス発生剤中 5 . 0重量％以上 3 5 . 0重量⁰ /₀以下がよく、さらに好ましいのは 1 0 . 0重量⁰ /₀以上 3 0 . 0 重量％以下である。含有量が 5 . 0重量％以下である場合、融解時のガス発生量が少ない。そのため、火炎に晒された時、ガス発生器を開放させるほどのカ果を発現することができないおそれがある。言い換えると、ガス発生器内の急激な内圧の上昇を抑えることができないおそれがある。また、 3 5 . 0重量％以上の場合は相対的に他の成分量が減少するためガス発生器としての十分な性能が保たれないおそれがある。

また、低融点化合物として硝酸グァニジンを用いた場合、ガス発生剤の酸化剤成分に過塩素酸アンモニゥムを加えることによりその効果を顕著に発現させることができる。過塩素酸アンモニゥムの含有量としては、 1 0 . 0重量％以上 4 0 . 0重量％以下がよく、さらに好ましくは 1 5 . 0重量％以上 3 5 . 0重量％以下が好ましい。

低融点化合物を含有するガス発生剤において使用しうる好適な燃料成分としては、 5—アミノテトラゾール、ビテ卜ラゾール、ビテ卜ラゾールアンモニゥム塩が挙げられる。また、低融点化^自身が燃料成分として機能する場合は、低融点化合物のみを燃料成分として採用することができるが、低融点化合物に加えて上記の燃料成分を用いることもできる。

低融点化合物を含有するガス発生剤において使用しうる好適な酸化剤成分としては、硝酸カリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸アンモニゥム、過塩素酸アンモニゥム、過塩素酸カリウムなどが挙げられる。また、低融点ィヒ合物自身が酸化剤成分として機能する場合は、低融点化合物のみを酸化剤成分として採用することができるが、低融点化合物に加えて上記の酸化剤成分を用いることもできる。

低融点化合物を含有するガス発生剤において使用しうる好適な添加剤としてはシランカップリング剤が挙げられる。

低融点化合物を含有するガス発生剤において使用しうる好適なバインダ一としてはポリアクリルアミド、グァガム、カルボキシメチルセル口 —スナトリウム塩などが挙げられる。，

本発明のガス発生剤の製造方法としては、一般的にガス発生剤の製造に用いられている方法を適用することができる。その一例としては次に示す方法がある。ガス発生剤組成物の各成分の所定の量が計測される。

.前記計量後、各成分は V型混合機により十分混合される。次に、混合されたガス発生剤組成物は、 1 0重量％以上 3 0重量％以下の水が添加される。さらに混合される。そして、湿状になったガス発生剤組成物は二 —ダ一によって練り上げられ、粘りのある塊になる。この粘りのある塊は、真空押出し機によって所望の幵^]犬に成形される。これを 5 0 °Cで 1 5時間、次に 1 0 5 tで 2 4時間乾燥させて本発明のガス発生剤を得る本発明のガス発生器は上記例のような本発明のガス発生剤が装填されたガス発生器である。

例えば、上記方法で製造したガス発生剤を用いて第 4 図に示すガス発生器 1が作製される。第 4 図に示すガス発生器 1 の例は、自動車のシ一トベルトプリテンショナ一を作動させるものである。

まず、点火具 4は◦リング 3を介してアルミ製のホルダ 2に固定される。次に、上記方法で製造したガス発生剤 6が所定量計量される。そして、前記所定量のガス発生剤 6はアルミ製のカップ 5に充填される。力ップ 5の底には複数の線状の切欠き 5aが設けられている。カップ 5の開口端には径方向の外方にのびるフランジ部位 5bが形成されている。前記点火具 4がカツフ ° 5に挿入され、前記ホルダ 2によってカップ 5の開口部が塞がれる。最後に、カップ 5のフランジ部位 5bが、かしめによってホルダ 2 に取り付けらる。そして、カップ 5が密封される。

上記構造のガス発生器に上記例のような本発明のガス発生剤を装填すると、火炎に晒されたときのような所定の高温下においてガス発生器は自動着火する。そして、高温下での自動着火によるガス発生の勢いは、ガス発生器本来の着火である衝突時の着火によるガス発生の勢いに比べて緩やかである。また、ガス発生音に関しても、衝突時のガス発生音より自動着火時のガス発生音が静寂である。

一方、衝突の場合、上記構造のガス発生器に上記例のような本発明のガス発生剤を装填すると、常温下、衝突センサが衝突を検知すると前記点火具 4に電気エネルギーが供給される。そして、点火具 4が点火してカップ 5内のガス発生剤 6を着火させる。着火されたガス発生剤 6 は瞬時に '燃焼してガスとなってカップ 5の切欠き 5 a を破断する。そして、図示しないシートベルトプリテンショナ一にガスが直接的に放出される。その結果、図示しないシートベルトプリテンショナ一が作動する。上記のように、高温下の着火によるガス発生の勢いと、常温下の衝突の着火によるガス発生の勢いが異なる理由は、前者はガス発生剤成分が高温下で溶けて発生する分解ガスであるのに対して、後者はガス発生剤成分が常温下で燃娥して発生する燃 J¾ガスであることに起因する。

[実施例]

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の実施例、比例は全て同一の点火具を用いた。

実施例 1

まず、 5—ァミノテ十ラゾ一ル 20. 0重量⁰ /6、硝酸グァニジン 10 . 0重量％、硝酸ストロンチウム 2 7. 6重量％、過塩素酸アンモニゥム 2 7. 6重量⁰ /₀、ポリアクリルアミド 3. ' 8重量⁰ /₀、シラン力ップリング剤 1. 0重量^よりなるガス発生剤を成形した。ガス発生剤は径 0 1. 5 mm、高さ 1. 5 mm、重さ 5 m gの円柱状に成形された。

このようにして得られたガス発生剤の熱と重量の関係を測定した。セイコーインスツルメンッ株式会社製の熱- 重量測定装置を用いた。この装置の主な仕様は次の通りである。示差熱方式、 TG/DTA6 300 、昇^ ϋ度： 5°C/minute、測定範囲： 5 0て以上 5 50°C以下。

前記測定結果は第 1 図に示されている。重量減少カーブに関して、約 2 5 5 °C、約 3 3 7 °C、約 4 3 4 °Cの 3点で変曲点があることがわかつた。

また、上記方法で製造したガス発生剤を用いて第 4 図に示したガス発生器 1を作製した。得られたガス発生器を用いて国連勧告における試験シリーズ 6 (C) に記載のボンフアイヤー（bonfire) 試験を行った。次のような自動着火性能を測定した。自動着火時間、ガス発生器の破裂 (b urst) の有無、ガス発生音の確認。前記自動着火時間として、ガス発生器が火炎に晒され始めた時点からガスがガス発生器から放出し始めた時点までの時間を測定した。その結果は、表 1に示されている。実施例 2

まず、 5 —アミノテトラゾ一ル 2 4 . 0重量％、硝酸グァニジン 1 2 . 0重量％、硝酸ストロンチウム 2 9 . 6重量％、過塩素酸アンモニゥム 2 9 . 6重量％、ポリアクリルアミド 3 . 8重量％、シラン力ップリング剤 1 . 0重量％ょりなるガス発生剤を成形した。ガス発生剤は径 0 に 5 mm、高さ 1 . 5 mm、重さ 5 m gの円柱状に成形ざれた。このようにして得られたガス発生剤について、実施例 1の場合と同様に各試験を行った。ガス発生剤の熱と重量の関係は第 2 図に示されている。重量減少カーブに関して、約 2 2 9 °C、約 3 03°C、約 4 3 5 °Cの 3 点の 3点で変曲点があることがわかった。自動着火性能は表 1 に示されている。

比較例 1

一般にシートベルトプリテンショナ一のガス発生剤として用いられる無煙火薬を用いて実施例 1の場合と同様に各試験を行なった。ガス発生剤の熱と重量の関係は第 5 図に示されている。重量減少カーブに関して、変曲点がないことがわかった。自動着火性能は表 1 に示されている。表 1

組成自動着火時間バーストガス発生音実施例 1 5分 1 1秒なしなし実施例 2 7分 2 4秒なしなし比較例 1 2分 3 8秒なしありこのように本発明のガス発生剤を装填した本発明のガス発生器は、火炎に晒されたとき等の高温下で自動着火した時のガス発生の勢いは、常温下で衝突した時のガス発生の勢いに比べて穏やかにすることができる。更に、本発明のガス発生器は、高温下で自動着火した時のガス発生音を常温下で衝突した時のガス発生音よりも静寂なガス発生器とすることができる.。それにより車両火災や倉庫火災の際に消火 ·救助作業をより安全に行うことができる。産業上の利用可能性

本発明のガス発生剤は、自動車等の車両に搭載される乗員保護装置に備えられたガス発生器であって、火炎に晒される等の高温下でガス発生器の容器の機械的強度が著しく低下する前に自動着火する機能を有するガス発生器に使用されるガス発生剤として最適である。

特に、本発明のガス発生剤は、高温下の自動着火時のガス発生の勢いが常温下の衝突時のガス発生の勢いよりも緩やかなガス発生剤として最適である。

本発明のガス発生器は、自動車等の車両に搭載される乗員保護装置に備えられるガス発生器であって、ガス発生器内部の構造を複雑化することなく、火炎に晒される等の高温下でガス発生器の容器の機械的弓が著しく低下する前に自動着火する機能を有するガス発生器として最適である。

特に、本発明のガス発生器は、ガス発生器内部の構造を複雑ィヒすることなく、高温下の自動着火時のガス発生の勢いが常温下の衝突時のガス発生の勢いよりも緩やかなガス発生器として最適である。

Claims

請求の範囲

1. 高温下でガス発生器の容器の機械的弓 tJSが著しく低下する前に自動着火する機能を有するガス発生器に使用されるガス発生剤であって熱と重量を同時に測定する装置を用いて熱と重量の関係の測定を行った場合、昇温速度 5°C /minute において、重量の減少の開始から終了までが 5 0 °C以上の範囲でおこることを特徴とするガス発生剤。

2. 熱と重量を同時に測定する装置を用いて熱と重量の関係の測定を行った場合、の上昇に対する重量の減少の割合を示すカーブが 2 点以上の変曲点を有するカーブであることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のガス発生剤。

3 . 燃料成分に低融点化合物を 1 0. 0重量％以上 3 5 . 0重量％以下含有する請求の範囲第 2項に記載のガス発生剤。

4 . 前記低融点化合物が硝酸グァニジンである請求の範囲第 3項に記載のガス発生剤。

5. 燃、料成分として硝酸グァニジンを 1 0 . 0重量％以上 3 5 . 0 重量％以下、酸化剤成分として過塩素酸アンモニゥムを 1 5 . 0重量⁰ /₀ 以上 3 5 . 0重量％以下含有する請求の範囲第 2項に記載のガス発生剤

6 . 請求の範囲第 1項に記載のガス発生剤が装填されているガス発

7 . 請求の範囲第 2項に記載のガス発生剤が装填されているガス発

8 . 請求の範囲第 3項に記載のガス発生剤が装填されているガス発生器 o

9 . 請求の範囲第 4項に記載のガス発生剤が装填されているガス発生器。

1 0. 請求の範囲第 5項に記載のガス発生剤が装填されているガス発生器。