WO2002043448A1 - Dispositif electroluminescent organique - Google Patents

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WO2002043448A1
WO2002043448A1 PCT/JP2001/010273 JP0110273W WO0243448A1 WO 2002043448 A1 WO2002043448 A1 WO 2002043448A1 JP 0110273 W JP0110273 W JP 0110273W WO 0243448 A1 WO0243448 A1 WO 0243448A1
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substituted
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carbon atoms
unsubstituted
organic
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PCT/JP2001/010273
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Toshio Sakai
Kenichi Fukuoka
Hiroshi Tokairin
Chishio Hosokawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescent device (hereinafter, abbreviated as “EL”) and a method for producing the same, and more particularly, to a device which is driven for a long time or exposed to a high-temperature environment. This is intended for a practical organic EL device with suppressed crystallization and improved durability.
  • EL organic electroluminescent device
  • EL devices that use electroluminescence emit light with high visibility due to self-emission, and have characteristics such as excellent impact resistance because they are completely solid-state devices.Therefore, their use as light-emitting devices in various display devices is attracting attention. Have been.
  • This EL element includes an inorganic EL element using an inorganic compound as a light emitting material and an organic EL element using an organic compound.
  • the organic EL element has a significantly lower applied voltage.
  • it is easy to reduce the size, consumes little power, can emit light in the surface, and can easily emit light in three primary colors. I have.
  • the configuration of this organic EL device is basically based on the configuration of an anode / organic light emitting layer / cathode, and is provided with a hole injection / transport layer or an electron injection layer as appropriate, such as an anode / hole injection / transport layer.
  • Structures such as an organic light emitting layer / cathode and an anode / hole injection / transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode are known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-282820 discloses a device in which a crystallization inhibitor is added in addition to a light-emitting material to improve the high-temperature storage characteristics. This device can suppress crystallization when stored at 85 ° C or lower, but has been required to have durability when the device is driven at a high temperature of 85 ° C or higher. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a practical organic EL device in which crystallization is suppressed even in a long-time drive or in a high-temperature environment under such circumstances, and the durability is improved. Things.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, in an organic EL device in which at least an organic compound layer having an organic light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes, It has been found that by including a light emitting material and a bis-condensed aromatic ring compound, crystallization is suppressed even during long-time operation or in a high-temperature environment, and a device with improved durability can be obtained.
  • the present invention has been completed based on these findings. It is a thing.
  • the present invention provides an organic EL device comprising at least an organic compound layer having an organic light emitting layer sandwiched between a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, wherein the organic compound layer comprises a light emitting material and a bismuth. It is intended to provide an organic EL device comprising a condensed aromatic ring compound.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device comprising at least an organic compound layer having an organic light-emitting layer sandwiched between a pair of electrodes composed of a cathode and a cathode. And condensed aromatic ring compounds.
  • the organic light emitting layer contains a light emitting material and a bis-condensed aromatic ring compound.
  • the light emitting material is preferably a compound represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) ⁇ ⁇ ⁇
  • X and ⁇ are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 50 carbon atoms or a substituted or unsubstituted monovalent heterocyclic group having 3 to 50 carbon atoms.
  • Ar may be the same or different, and Ar is an arylene group having 6 to 80 carbon atoms, a polyarylene group, a divalent triphenylamine residue, a carbon atom having 3 carbon atoms. And represents a divalent heterocyclic group of ⁇ 80 or a divalent group obtained by linking them.
  • Examples of the substituent in the general formula (1) include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkyl group or a monocyclic group.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the bis-condensed aromatic ring compound is a material that is mixed into the light-emitting layer to suppress crystallization of the light-emitting layer without impairing the light-emitting performance of the device, and to improve high-temperature driving performance and storage performance.
  • Fused aromatic ring compounds are suitable.
  • the bis-fused aromatic ring compound is a compound formed by bonding at least two fused aromatic rings via a linking group or a single bond.
  • the condensed aromatic ring for example, naphthalene, anthracene, fluorene, perylene, pyrene, phenanthrene, chrysene, tetracene, rubrene, penyusen, trifenenylene, norevicene, picene, coronene, fluoranthene, and the like are preferable, and anthracene is more preferable.
  • Fluorene, perylene, pyrene, phenanthrene, and fluoranthene are preferable, and anthracene is more preferable.
  • the linking group is preferably a hydrocarbon group or a heterocyclic group, and the hydrocarbon group is preferably an arylene group.
  • a bis-anthracene compound is preferable as the bis-condensed aromatic compound used in the present invention.
  • the surface of one aromatic ring is twisted with respect to the surface of the other aromatic ring, and the angle formed between the surfaces is not fixed. There is no specific stable configuration. For this reason, the action of the molecules of the light emitting material to be arranged has a great effect of inhibiting the formation of the arrangement. Also, as described above, since the angles formed by the surfaces of the bis-condensed aromatic ring compounds are not fixed, they do not align with each other to form crystals.
  • the bis-fused aromatic ring compound is preferably a compound represented by the following general formula (2) or (3).
  • 1 ⁇ ′ and 1 ⁇ 2 ′ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, Substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms ⁇ substituted or unsubstituted Represents an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted amino group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.
  • n and m each represent an integer of 0 to 5, and when n and m are each 2 or more, R and R 2 ′ may be the same or different, and form a ring by bonding. May be.
  • L is a single bond, a substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, 10_, 1S_ or 1NR_ ( R represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
  • R 1 to R 18 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a nitro group, a cyano group, a substituted or unsubstituted carbon atom of 1 to 30 alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 5 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkenyl groups having 3 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon atoms having 1 to 3 carbon atoms 0 alkoxy group, substituted or unsubstituted carbon number 6 to
  • aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted carbon number 6 Represents a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 1 to 30 carbon atoms or a carboxyl group.
  • Examples of the substituent in the general formulas (2) and (3) include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkyl group or a single atom. Ring group, condensed polycyclic group, arylsilyl group, heterocyclic group, alkenyl group and the like.
  • the bis-condensed aromatic ring compound in the present invention does not affect the electric performance and life such as driving voltage and luminous efficiency when the bis-condensed aromatic ring compound is not contained in the organic compound layer.
  • the energy gap of the self-bis-condensed aromatic ring compound is preferably equal to or larger than the energy gap of the light emitting material.
  • the bis-fused aromatic ring compound has It is preferable that the compound is inactive with respect to other compounds coexisting in the organic light emitting layer.
  • the bis-condensed aromatic ring compound may act as an auxiliary in electron transport / hole transport.
  • the compound represented by the general formula (1) When the bis-fused aromatic ring compound is a compound represented by the general formula (2) and the light emitting material is a compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (1) ' An energy gap of the compound represented by the general formula (1), wherein the energy gap of the compound represented by the formula is: It is preferably larger.
  • bis-fused aromatic ring compound examples include compounds having structures represented by the following general formulas (4) to (6).
  • the organic EL device of the present invention when the weight ratio of the light-emitting material to the bis-condensed aromatic ring compound in the organic compound layer is in the range of 100: 140: 60, the electrical performance and the like are improved. Long-lasting drive or thermal environmental changes without any effect on service life
  • the light-emitting layer contains a light-emitting material and a bis-condensed aromatic ring compound
  • the film thickness is set to 5 nm to 0.5 / m, an element that can be applied with high efficiency and low voltage can be obtained. Preferred from the point.
  • a fluorescent molecule may be added to the light emitting layer.
  • the fluorescent molecule is preferably, for example, a derivative of styrylamine, distyrylamine, distyrylarylene, coumarin, quinacridone, perylene, naphthenesen or fluoranthene. Efficiency and long life can be achieved.
  • a particularly preferred fluorescent molecule is a fluorescent molecule having an energy gap smaller than that of a light emitting material mainly contained in the light emitting layer, for example, a distyrylarylene derivative.
  • the light emitting layer in the organic EL device of the present invention has the following features. (1) When an electric field is applied, holes can be injected by the anode or the hole injection / transport layer, and electrons can be injected by the cathode or the electron injection layer. (2) Transport function to move the injected charges (electrons and holes) by electric field force. (3) Providing a field for recombination of electrons and holes inside the light emitting layer, which emits light. It has functions and the like.
  • the light-emitting material used for this light-emitting layer generally has an ionization energy of about 6.0 OeV. Since it is smaller, it is relatively easy to inject holes if an appropriate anode metal or anode conjugate is selected. Also, since the electron affinity is higher than about 2.8 eV, if an appropriate cathode metal or cathode compound is selected, it is relatively easy to inject electrons, and the ability to transport electrons and holes is also excellent. Furthermore, since the solid state fluorescence is strong, the organic EL device of the present invention has a large ability to convert an excited state formed at the time of recrystallization of electrons and holes of the compound or its aggregate or crystal into light.
  • an organic light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes (anode and cathode), and if necessary, a hole injection transport layer or an electron injection layer is used. What is necessary is just to provide the organic compound layer which interposed the layer.
  • an interposition method there is mixing into a polymer or simultaneous deposition. Specific layer configurations include (1) anode / light emitting layer / cathode, (2) anode / hole injection / transport layer, Z light emitting layer, and (3) anode / hole injection / transport layer / light emitting layer. Injection layer / cathode, and (4) anode / light-emitting layer / electron injection layer / cathode.
  • the hole injecting and transporting layer and the electron injecting layer are not necessarily required, but the presence of these layers further improves the light emitting performance.
  • each of the devices is supported by a substrate, and the substrate is not particularly limited.
  • the substrate is not particularly limited.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having an large work function (4 eV or more) is preferably used as an electrode material.
  • Metals such as A u Specific examples of such an electrode material, C ul, ITO (indium tin O sulfoxide), and dielectric transparent materials such as S N_ ⁇ 2, Z N_ ⁇ can be mentioned up.
  • the anode can be manufactured by forming a thin film of these electrode materials by a method such as evaporation or sputtering. When light is extracted from this electrode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%.
  • the sheet resistance is preferably several hundreds ⁇ / port or less.
  • the film thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 1 Onm to l; m, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • the cathode a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a low work function (4 eV or less) is used as an electrode material.
  • electrode material Natoriumu, sodium ⁇ mu potassium alloy, Maguneshiu arm, lithium, magnesium / copper mixtures, A1 / A 1 2 0 3 , indium can be mentioned up.
  • the cathode can be produced by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the sheet resistance as an electrode is preferably several hundreds ⁇ / port or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 m, preferably 50 to 20 Onm.
  • the organic EL device of the present invention when either the anode or the cathode is transparent or translucent, light emission is transmitted, and thus the light emission extraction efficiency is good and convenient.
  • the inorganic compounds include alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metal oxides, alkaline earth metal halides, rare earth metal oxides, rare earth metal halides, and alkali metal organic complexes.
  • the compound is at least one compound selected from the group consisting of: Further, as a form of the provided inorganic compound, it is preferable that the inorganic compound is formed in a layer shape or an island shape.
  • an ultrathin film of an electron-injecting alkaline earth metal oxide, an alkaline oxide or an alkaline fluoride having a thickness of 0.1 to 10 nm is preferable.
  • the said alkaline earth metal oxide e.g., BaO, SrO, C a 0 and B a x S r ⁇ - ⁇ 0 mixing these (0 ⁇ x ⁇ 1) and, Ba x Ca ⁇ 0 ( 0 ⁇ x ⁇ 1).
  • alkali oxides and alkali fluorides L i F, L i 2 0, NaF or the like Ru mentioned.
  • Alkaline earth metal oxide layers can be formed by resistance heating evaporation.
  • a method of introducing oxygen into the vacuum chamber a vacuum is 1 0 3 to 1 0 one 4 F a, is deposited while reacting oxygen and Al force Li earth metal
  • a method of forming an alkaline earth metal oxide into a film by an electron beam evaporation method As a method for forming an alkali oxide, a method similar to the above-described method for forming an alkaline earth metal oxide can be used. Examples of the method for forming the aluminum fluoride include an electron beam evaporation method and a resistance heating evaporation method.
  • a thin film made of a desired electrode material for example, a material for an anode, is placed on a suitable substrate at a thickness of 1 m or less, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the light emitting material and the bis-condensed aromatic ring compound of the bis-condensed aromatic ring compound are placed on the anode.
  • a thin film is formed, and a light emitting layer is provided.
  • the method for thinning the luminescent material include a spin coating method, a casting method, and a vapor deposition method.
  • the vapor deposition method is preferred because a uniform film is easily obtained and pinholes are not easily generated. preferable.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of organic compound used for the light-emitting layer to be used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, and the like. . 0 ° (:, vacuum 1 0- 5 ⁇ 1 0 _ 3 P a, the deposition rate 0 0 1 ⁇ 5 0 nm / sec , substrate temperature - 5 0 tens 3 0 0 ° (:, thickness 5 nm After the formation of the light emitting layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon, and a thin film of 1 Xim or less, preferably 50 to 200 nm is formed.
  • a desired organic EL device can be obtained by forming the film so as to have a thickness by a method such as vapor deposition or sputtering and providing a cathode. Then, a cathode, a light emitting layer, and an anode can be manufactured in this order. Materials, luminescent materials, by mixing an electron injecting material In the case of a device that is sandwiched between electrodes to form a light emitting layer, for example, a thin film made of an anode material is formed on an appropriate substrate, and a hole injection / transport material, a light emitting material, a bis-condensed aromatic cyclized compound are formed.
  • An electron injecting material is coated with a solution consisting of a binder such as polybutyrol, or a thin film is formed from this solution by dip coating to form a light emitting layer, on which a thin film made of a cathode material is formed.
  • a light-emitting material and a bis-condensed aromatic ring compound may be vacuum-deposited on the manufactured light-emitting layer, and a thin film made of a cathode material may be formed thereon.
  • a hole injecting / transporting material, an electron injecting material, a light emitting material, and a bis-condensed aromatic ring compound may be co-deposited to form a light emitting layer, on which a thin film made of a cathode material may be formed.
  • an organic EL device comprising an anode / a hole injection transport layer / a light emitting layer / a cathode
  • an anode is formed in the same manner as described above, and a thin film made of a hole transporting compound is spin-coated thereon.
  • the hole injection transport layer is formed by a coating method or the like.
  • the conditions at this time may be in accordance with the conditions for forming the thin film of the light emitting material.
  • a desired organic EL device is obtained by sequentially providing a light emitting layer and a cathode on the hole injecting / transporting layer in the same manner as described above. In the production of this organic EL device, it is also possible to reverse the production sequence and produce the cathode, the light emitting layer, the hole injection / transport layer, and the anode in this order.
  • an organic EL device comprising an anode / hole injection / transport layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
  • an anode, a hole injection / transport layer, and a light emitting layer are sequentially provided in the same manner as described above.
  • a thin film made of an electron transfer compound is formed by a spin coating method or the like, an electron injection layer is provided, and then a cathode is provided thereon in the same manner as described above, so that a desired organic EL device is obtained. can get.
  • the production order may be reversed, and the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, the hole injection / transport layer, and the anode may be produced in this order.
  • the organic EL device of the present invention obtained in this manner, crystallization is suppressed even during long-time driving or in a high-temperature environment, and the durability is improved.
  • a DC voltage is applied to the organic EL element
  • the voltage is about 1 to 30 V with the anode being positive and the cathode being unipolar
  • light emission can be observed from the transparent or translucent electrode side. Even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs.
  • an AC voltage when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the state of 10 and the cathode is in the state of 1.
  • the waveform of the applied alternating current may be arbitrary.
  • This TFD233 film functions as a first hole injection layer (hole transport layer).
  • a 20 nm thick 4,4,1-bis [N-phenyl-N- (1-naphthyl) -14-aminophenyl] triphenylamine film (TPD78 film) with a film thickness of 20 nm is deposited on the TPD233 film.
  • TPD78 film functions as a second hole injection layer (hole transport layer).
  • Alq film A 20 nm-thick tris (8-quinolinol) aluminum film (Alq film) was formed on the light emitting layer. This Alq film functions as an electron injection layer. After that, Li (Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.) and Alq were binary deposited to form an A1q: Li film as an electron injection layer (cathode). A metal A1 was vapor-deposited on this A1q: Li ⁇ to form a metal cathode to produce an organic EL device.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Binary deposited to form an A1q: Li film as an electron injection layer (cathode).
  • a metal A1 was vapor-deposited on this A1q: Li ⁇ to form a metal cathode to produce an organic EL device.
  • the performance of the obtained organic EL device was evaluated.
  • a DC voltage of 7.05 V was applied using the ITO anode as the positive electrode and the A1 cathode as the negative electrode, blue light emission with an emission luminance of 500 cd / m 2 was obtained.
  • the chromaticity coordinates were (0.178, 0.300).
  • the device was driven at a constant current of 85 cd / m 2 at an initial luminance of 500 cd / m 2 , and after 200 hours, the chromaticity changed to less than 0.01 and the emission color changed. There was no emission, the light emitting surface emitted uniform light, and there was no decrease in luminous efficiency.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the bis-anthracene compound (6-1) was not used as the bis-condensed aromatic ring compound.
  • the performance of the obtained organic EL device was evaluated.
  • a DC voltage of 0.4 V was applied using the ITO anode as the positive electrode and the A1 cathode as the negative electrode, blue light emission with an emission luminance of 500 cd / m 2 was obtained.
  • the chromaticity coordinates were (0.198, 0.315) and the purity was high.
  • the device was driven at a constant current of 85 cd / m 2 at an initial luminance of 500 cd / m 2 .
  • there was no change there was a defective portion that was darkened in a circular shape on the light emitting surface. Examination of this defective portion revealed that crystal growth had occurred. This is presumed to be due to crystal nucleation using defects or dust on the substrate, electrodes, and the like.
  • Example 1 DPVDPAN as a light emitting material and a bisanthracene compound (6-1) as a bis-condensed aromatic ring compound were deposited at a weight ratio of 49:51. Except for the above, an organic EL device was manufactured in the same manner.
  • the performance of the obtained organic EL device was evaluated.
  • a DC voltage of 6.78 V was applied using the ITO anode as the positive electrode and the A1 cathode as the negative electrode, blue light emission with an emission luminance of 500 cd / m 2 was obtained.
  • the chromaticity coordinates were (0.180, 0.390).
  • the device was driven with a constant current at a high temperature of the initial luminance 500 cd / m 2, 85 ° C, after 20 0 hours, the change in chromaticity .0. 0 1 follows luminescent color There was no change, the light emitting surface emitted uniform light, and there was no decrease in luminous efficiency.
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that DPVDPAN was used as a light emitting material and a bisanthracene compound (411) was used as a bis-condensed aromatic ring compound at a weight ratio of 49:51. .
  • the performance of the obtained organic EL device was evaluated.
  • a DC voltage of 6.87 V was applied using the ITO anode as the positive electrode and the A1 cathode as the negative electrode, blue light emission with an emission luminance of 500 cd / m 2 was obtained.
  • the chromaticity coordinates were (0.180, 0.3.18).
  • the device was driven at a constant current of 85 cd / h at an initial luminance of 500 cd / m 2 , and after 200 hours, the change in chromaticity was less than 0.01 and the change in emission color There was no emission, the light emitting surface emitted uniform light, and there was no decrease in luminous efficiency.
  • Example 1 DPVDPAN as a light-emitting material and a bisanthracene compound (6- ⁇ ) as a bis-condensed aromatic ring compound were deposited at a weight ratio of 90:10, and DMPAV ⁇ of a fluorescent molecule was not added to the light-emitting layer.
  • an organic EL device was manufactured in the same manner.
  • the performance of the obtained organic EL device was evaluated.
  • a DC voltage of 6.52 V was applied with the ITO anode as the positive electrode and the A1 cathode as the negative electrode, blue light emission with an emission luminance of 22.5 cd / m 2 was obtained.
  • the chromaticity coordinates were (0.152, 0.153).
  • the initial luminance was 500 cd / m 2 and the temperature was 85 ° C.
  • the change in chromaticity was not more than 0.02 after 200 hours, and there was no change in luminescent color.
  • the luminescent surface emitted uniform light, and there was no decrease in luminous efficiency.
  • Example 4 the half-life when driven at a constant current at a high initial temperature of 5,000 cd / m 2 at 85 ° C. is 3.00 hours or more. At an initial luminance of 200 cd / m 2 , it is more than 800 hours, and crystallization is suppressed and uniform light emission can be maintained.
  • the organic EL device of the present invention is suitably used for, for example, displays of information equipment.

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Description

有機エレクトロルミネッセンス素子
技術分野
本発明は、 有機エレクト口ルミネッセンス素子 （以下、 エレクト口ルミネッセ ンスを 「E L」 と略記する。 ） 及びその製造方法に関し、 さらに詳しくは、 長時 間の駆動あるいは高温の環境下に明おいても結晶化が抑制され、 耐久性の向上した 実用的な有機 E L素子に閧するものである。
田 背景技術
電界発光を利用した E L素子は、 自己発光のため視認性が高く、 かつ完全固体 素子であるため、 耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置 における発光素子としての利用が注目されている。
この E L素子には、 発光材料に無機化合物を用いてなる無機 E L素子と有機ィ匕 合物を用いてなる有機 E L素子とがあり、 このうち、 特に有機 E L素子は、 印加 電圧を大幅に低く しうる上、 小型化が容易であって、 消費電力が小さく、面発光 が可能であり、 かつ三原色発光も容易であることから、 次世代の発光素子として その実用化研究が積極的になされている。
この有機 E L素子の構成については、 陽極/有機発光層/陰極の構成を基本と し、 これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば陽極/正孔注 入輸送層ノ有機発光層/陰極や、 陽極/正孔注入輸送層/有機発光層/電子注入 層/陰極などの構成のものが知られている。
このような有機 E L素子の実用化に当たっては、長時間の駆動安定性及び車搭 載などにおける高温環境下での駆動安定性や保存安定性などが求められている。 その中にあって、 大きな問題となっているのが、 これらの環境下において構成材 料が結晶化し、 素子の発光均一性を損なうことである。 長時間の駆動においては 、 素子自体の発熱による温度上昇や、 外的環境変化による熱により、 素子の構成 材料は大きな熱変動を受けることになる。 その結果、 有機化合物が結晶化する現 象が知られている。 結晶化は、 素子の短絡や欠陥を発生させ、 発光面の均一性を 損なうだけでなく、 発光停止にいたる場合もある。 この.ため、 このような結晶化 を抑える技術の研究がなされてきた。
結晶化を防止する方法としては、 例えば各構成材料の耐熱性（具体的にはガラ ス転移温度など） を向上させることが試みられている （特開平 1 0— 1 1 0 1 6 3号公報） 。 しかしながら、 この場合、 化合物の合成が非常に難しくなり材料コ ストがかさんだり、 耐熱性を重視する場合、 化合物の分子量が大きくなり溶媒に 難溶となるため、 精製が困難となり、 E L素子性能が低下するなどの問題があつ た。
さらに、 特開 2 0 0 0— 2 Ό 8 2 6 4では、 発光材料の他に結晶化阻害物質を カロえ高温保存特性を改良した素子が開示されている。 この素子は、 8 5 °C以下で の保存においては、 結晶化を抑制できているが、 さらに高温の 8 5 °C以上で素子 を駆動する場合の耐久性が求められていた。 発明の開示
本発明は、 このような状況下で、 長時間の駆動あるいは高温の環境下において も結晶化が抑制され、耐久' f生の向上した実用的な有機 E L素子を提供するこを目 的とするものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 少なくとも 有機発光層を有する有機化合物層を一対の電極で挟持してなる有機 E L素子にお いて、 前記有機化合物層に発光材料とビス縮合芳香族環化合物を含有させること により、 長時間の駆動や高温の環境下においても結晶化が抑制され、 耐久性の向 上した素子が得られることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成し たものである。
すなわち、 本発明は、 少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を、 陽極と 陰極とで構成される一対の電極で挟持してなる有機 E L素子において、 前記有機 ィ匕合物層が発光材料とビス縮合芳香族環化合物とを含むことを特徴とする有機 E L素子を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の有機 E L素子は、 少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を、 陽 極と陰極とで構成される一対の電極で挟持してなる有機 E L素子において、 前記 有機化合物層が発光材料とビス縮合芳香族環化合物とを含む。
前記有機発光層が、 発光材料とビス縮合芳香族環化合物とを含むことが好まし い。
前記発光材料が、 下記一般式 （ 1 ) で表される化合物であることが好ましい。 一般式 （ 1 ) λ \ γ
C = H C - A r - ( 1 )
Υ γ
(式中、 X及び Υは、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 5 0の ァリ一ル基又は置換もしくは未置換の炭素数 3〜 5 0の一価の複素環式基であり 、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 A rは、 炭素数 6〜8 0のァ リ一レン基、 ポリアリ一レン基、 二価のトリフエニルァミン残基、炭素数 3〜 8 0の二価の複素環基又はこれらを連結した二価の基を示す。 ）
一般式 （ 1 ) における置換基としては、例えばハロゲン原子、'シァノ基、 ニト 口基、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一 ルチオ基、 ァリ一ルアルキル基もしくは単環基、 縮合多環基、 ァリ一ルシリル基 、 複素環基、 アルケニル基等が挙げられる。 一般式 （ 1 ) で表される化合物は、 一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせ て用いてもよい。
前記ビス縮合芳香族環化合物は、 発光層に混入されることにより、 素子の発光 性能を損なうことなく、 発光層の結晶化を抑制し、 高温駆動性能及び保存性能を 向上させる材料であり、 ビス縮合芳香族環化合物が適している。
前記ビス縮合芳香族環化合物とは、 少なくとも 2つの縮合芳香族環が連結基又 は単結合を介し結合し形成された化合物である。 縮合芳香族環としては、例えば ナフタレン、 アントラセン、 フルオレン、 ペリレン、 ピレン、 フエナントレン、 クリセン、 テトラセン、 ルブレン、 ペン夕セン、 トリフエ二レン、 ノレビセン、 ピ セン、 コロネン、 フルオランテン等が好ましく、 さらに好ましくはアントラセン 、 フルオレン、 ペリレン、 ピレン、 フエナントレン、 フルオランテンである。 ま た前記連結基としては、 炭化水素基又は複素環基が好ましく、 前記炭化水素基と してはァリ一レン基が好ましい。 特に、 本発明で使用するビス縮合芳香族環化合 物としては、 ビスアントラセン化合物が好ましい。
ビス縮合芳香族環化合物は、 一方の芳香族環の形成する面に対し他方の芳香族 環の面がねじれており、 互いの面が形成する角は定まっていないため、 発光材料 の分子に対し特定の安定配置をとることがない。 このため、 発光材料の分子が配 列しょうとする動きに対し、 その配列形成を阻害する働きが大きいのである。 ま たビス縮合芳香族環化合物同士も、 前記したように互いの面が形成する角は定ま つていないため、 互いに配列し結晶を形成することがない。
前記ビス縮合芳香族環化合物としては、下記一般式 （ 2 ) 又は （3 ) で表され る化合物であることが好ましい。
一般式 （ 2 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 1^'及び1^ 2'は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキル基、 置 換もしくは未置換の炭素数 6 ~ 3 0のァリール基、 置換もしくは未置換の炭素数 3〜 3 0のアルケニル基、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基 ヽ 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしくは未置 換のァミノ基又は置換もしくは未置換の炭素数 2〜 3 0の複素環基を表し、 同一 でも異なっていても良い。
n及び mは、 それぞれ 0〜 5の整数を表し、 n及び mがそれぞれ 2以上である とき、 R 同士及び R 2'同士は、 それぞれ同一でも異なっていても良く、結合し て環を形成していても良い。
Lは、 単結合、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリーレン基、置換も しくは未置換の炭素数 1〜3 0のアルキレン基、 一 0 _、 一 S—又は一 N R— ( Rは、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜 3 0アルキル基、 置換もしくは未置換の 炭素数 6〜 3 0ァリ一ル基を表す。 ）
一般式 （ 3 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 1 〜R 1 8は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒドロキシ ル基、 置換もしくは未置換のアミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 置換もしくは未置 換の炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 5〜 3 0のシク 口アルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 3〜 3 0のアルケニル基、 置換もし くは未置換の炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜
3 0の芳香族炭化水素基、 置換もしくは未置換の炭素数 2〜 3 0の芳香族複素環 基、 置換もしくは未置換の炭素数 7〜 3 0のァラルキル基、 置換もしくは未置換 の炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜3 0の アルコキシカルボニル基又はカルボキシル基を表す。 ）
一般式 （2 ) 及び （3 ) における置換基としては、例えばハロゲン原子、 シァ ノ基、 ニトロ基、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基もしくは単環基、 縮合多環基、 ァリ一 ルシリル基、 複素環基、 アルケニル基等が挙げられる。
本発明におけるビス縮合芳香族環化合物は、 有機化合物層にビス縮合芳香族環 化合物を含有させた場合に、 含有させない場合の駆動電圧や発光効率などの電気 的性能や寿命に影響を及ぼすものではなく、 長時聞での駆動あるいは熱的環境変 化があった場合に、 素子が結晶化してしまうことを抑制するものであるため、 電 子と正孔の再結合や励起状態の形成に関与しないように、 有機発光層においては 、前 f己ビス縮合芳香族環化合物のエネルギーギャップが、 発光材料のエネルギー ギャップ以上であることが好ましい。 また、 前記ビス縮合芳香族環化合物が、 有 機発光層中に共存する他の化合物に対して不活性な化合物であることが好ましい 。 ただし、 ビス縮合芳香族環化合物が、 電子輸送ゃ正孔輸送に補助的に作用する ことはありうる。
また、 ビス縮合芳香族環化合物が前記一般式 （ 2 ) で表される化合物であり、 発光材料が前記一般式 （ 1 ) で表される化合物である場合に、 前記一般式 （ 1 ) 'で表される化合物のエネルギーギャップが、 前記一般式 （ 1 ) で表される化合物 のエネルギーギヤッフ。より大きいことが好ましい。
前記ビス縮合芳香族環化合物の具体例として、以下に示す一般式 （4 ) 〜 （6 ) の構造の化合物が挙げられる。
( 4 )
Figure imgf000008_0001
一般式 （4) 中の R21 R3°の組み合わせの例を以下に示す。 r29
R21 R22 R23 R24 R25 R26 27 R28 R30
(4 A一 11；、 H H H H H H H H H H
Figure imgf000009_0001
(4-3) H H H H t一 CiHq H H H H
(4-4) 0CH3 H H H H OCH3 H H H H
(4-5) OPh H H H H OPh H H H H
(4-6) N(C2H5)2 H H H H N(C2H5)2 H H H H
(4-7) N(Ph)2 H H H H N(Ph)2 H H H H
( 、4*Τ-8 Ph H H H H Ph H H H H
Figure imgf000009_0002
(,4-Ίϋ 1 1 Π3 1 1 H 1 H 1 H CH '3 H H H
(4-11) H CH H wJ H H CH O H OH, H
(4 - 12) H H CH3 H H H H CH3 H H
(4-13) H CH3 H H CH3 H CH3 H H CH3
(4-14) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
(4 - 15) t - C4H9 H H H H H H H H H
(4-16) -Ο-Ο H H H H -O-O H H H H
(4 - 17) H Ph H H H H Ph H H H
(4-18) H H Ph H H H H Ph H H
(4-19) H H H H
Figure imgf000009_0003
(4-20) n-C4H9 H H H H n-C4H9 H H H H
※尸 hはフエニル基
差替え用紙 （規則 26》
Figure imgf000010_0001
—般式 （ 5 ) 中の1¾ 2 1，.〜1¾ 3。' の組み合わせ.の例を以下に示す。 化合物 No. R21' R22' R23' R24' R25' R26' R27' R28' R29 R30'
(5-1 ) H H H H H H H H H H
(5-2) CH3 H H H H CH3 H H H H
(5-3) t-G4Hg H H H H H H H H
(5-4) OCH3 H H H H OCH3 H H H H
(5-5) OPh H H H H OPh H H H H
(5-6) N(C2H5)2 H H H H N(C2H5)2 H H H H
(5-7) N(Ph)2 H H H H N(Ph)2 H H H H
Figure imgf000010_0002
(5-12) H H CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H
(5-13) H H GH3 H CH3 H H GH3 H CH3
(5- 4) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
(5-15) H Ph H H H H Ph H H H
Figure imgf000010_0003
差替え用紙 （規則 26》、 ※？ hはフエニル基
Figure imgf000011_0001
一般式 （6 ) 中の R 3 1 R4 Qの組み合わせの例を以下に示す c
_31 ,-.33 n40 化合物 No. R R R R R R R R
(6-1 ) H H H H H H H H H H
(6-2) CH3 H H H H CH3 H H H H
(6-3) t 4H0 H H H H t-C4H9 H H H H
(6-4) 0CH3 H H H H OCH3 H H H H
(6-5) OPh H H H H OPh H H H H
(6-6) N(C2H5)2 H H H H N(C2H5)2 H H H H
(6-7) N(Ph)2 H H H H N(Ph)2 H H H H
(6-8) Ph H H H H Ph H H H H
Figure imgf000011_0002
(6-10) H H CH3 CH3 H H H CH3 CH3 H
(6-1 1 ) H H CH3 H CH3 H H CH3 H CH3
(6-12) H CH3 H H H H CH3 H H H
(6-13) H H CH3 H H H H CH3 H H
(6-14) GH3 CH3 CH3 CH3 GH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
※尸 hはフエニル基
本発明の有機 E L素子においては、 有機化合物層の発光材料とビス縮合芳香族 環化合物の割合は、 重量比で 1 0 0 ： 1 4 0 ： 6 0の範囲にあると、 電気的性 能や寿命に全く影響を及ぼすことなく、 長時聞での駆動あるいは熱的環境変化が
1 0 差替え用紙 （規則 26》 あった場合に、 有機化合物層の結晶化を効率よく抑制できるため好ましい。 このような比率の発光材料とビス縮合芳香族環化合物を含有する有機化合物層 を形成するには、 以下のような方法によると有利である。 すなわち、 発光材料と ビス縮合芳香族環化合物を、 それぞれ別の蒸着源に仕込み、 蒸着速度の比率を調 節して蒸着させるか、又は発光材料とビス縮合芳香族環化合物を同一の蒸着源に 仕込み、 その仕込み比率を調節して蒸着させることにより、前記比率で各成分を 含有する有機化合物層を形成することができる。
また、 発光層に発光材料とビス縮合芳香族環化合物を含有させる場合には、 膜 厚を 5 n m〜0 . 5 / mとすると、 高効率かつ低電圧印可が可能な素子が得られ るという点から好ましい。
さらに、 発光層には、 蛍光分子が添加されていても良い。 蛍光分子としては、 例えば、 スチリルァミン、 ジスチリルァミン、 ジスチリルァリ一レン、 クマリン 、 キナクリ ドン、 ペリレン、 ナフ夕セン又はフルオランテンの誘導体であること が好ましく、 これらを添加することにより、 有機 E L素子を、 より高発光効率、 長寿命にすることができる。 これらの中でも特に好ましい蛍光分子は、 発光層に 主に含まれる発光材料よりもエネルギーギャップが小さい蛍光分子、 例えばジス チリルァリ一レン誘導体である。
本発明の有機 E L素子における発光層は、 （ 1 ) 電界印加時に、 陽極又は正孔 注入輸送層により正孔を注入することができ、 かつ陰極又は電子注入層より電子 を注入することができる注入機能、 ( 2 ) 注入した電荷 （電子と正孔） を電界の 力で移動させる輸送機能、 （3 ) 電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し 、 これを発光につなげる発光機能などを有している。
なお、 正孔の注入されやすさと、 電子の注入されやすさに違いがあってもよい し、 正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、 どちらか一 方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層に用いる発光材料は、 一般にイオン化エネルギーが 6 . O e V程度 より小さいので、 適当な陽極金属又は陽極ィ匕合物を選べば、 比較的正孔を注入し やすい。 また電子親和力は 2 . 8 e V程度より大きいので、 適当な陰極金属又は 陰極化合物を選べば、 比較的電子を注入しやすい上、 電子， 正孔の輸送能力も優 れている。 さらに固体状態の蛍光性が強いため、 該化合物やその会合体又は結晶 などの電子と正孔の再結晶時に形成された励起状態を光に変換する能力が大きい 本発明の有機 E L素子の構成は、 各種の態様があるが、 基本的には、 一対の電 極 （陽極と陰極） 間に、 少なくとも有機発光層を挟持した構成とし、 これに必要 に応じて、正孔注入輸送層や電子注入層を介在させた有機化合物層を設ければよ い。 介在方法としては、 ポリマーへの混ぜ込みや同時蒸着がある。 具体的な層構 成としては、 （ 1 ) 陽極/発光層/陰極， （ 2 ) 陽極/正孔注入輸送層 Z発光層 ノ陰極， （ 3 ) 陽極/正孔注入輸送層/発光層ノ電子注入層/陰極， （ 4 ) 陽極 /発光層/電子注入層/陰極などを挙げることができる。 該正孔注入輸送層ゃ電 子注入層は、 必ずしも必要ではないが、 これらの層があると発光性能が一段と向 上する。
また、 前記構成の素子においては、 いずれも基板に支持されていることが好ま しく、 この基板については特に制限はなく、 従来 E L素子に慣用されているもの 、 例えばガラス， 透明プラスチック， 石英などから成るものを用いることができ る。
この有機 E L素子における陽極としては、仕事関数の大きい （4 e V以上） 金 属、 合金、 電気伝導性ィヒ合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし く用いられる。 このような電極物質の具体例としては A uなどの金属、 C u l、 I T O (インジウムチンォキシド） 、 S n〇2 、 Z n〇等の誘電性透明材料が挙 げられる。 該陽極は、 これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法によ り、 薄膜を形成させることにより作製することができる。 この電極より発光を取 り出す場合には、 透過率を 1 0 %より大きくすることが望ましく、 また、 電極と してのシ一ト抵抗は数百 Ω /口以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、 通常 1 Onm〜l； m， 好ましくは 10〜20 0 nmの範囲で選ばれる。
一方、 陰極としては、仕事関数の小さい （4 eV以下） 金属， 合金， 電気伝導 性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 このような電 極物質の具体例としては、 ナトリゥム、 ナトリゥムーカリウム合金、 マグネシゥ ム、 リチウム、 マグネシウム/銅混合物、 A1/A 12 03 、 インジウム等が挙 げられる。 該陰極は、 これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法によ り、 薄膜を形成させることにより作製することができる。 また、 電極としてのシ —ト抵抗は、 数百 Ω /口以下が好ましく、 膜厚は通常 1 0 nm〜 1 m, 好まし くは 50〜20 Onmの範囲で選ばれる。 なお、 本発明の有機 EL素子は、 陽極 又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であることが、 発光を透過するため、 発光の取出し効率がよく好都合である。
さらに、 有機化合物層と陰極の間に無機ィヒ合物層を設けるか、又は陰極付近の 有機化合物層に無機化合物を混入すると一段と発光効率及び寿命が向上するため 好ましい。 この無機化合物とししては、 アルカリ金属酸化物、 アルカリ金属ハロ ゲン化物、 アルカリ土類金属酸化物、 アルカリ土類金属ハロゲン化物、 希土類金 属酸化物、 希土類金属ハロゲン化物、 アルカリ金属有機錯体の中から選ばれる少 なくとも一種類の化合物であると好ましい。 また、設けられた無機化合物の形態 としては、 層状または島状に形成すると好ましい。 層状の場合には電子注入性の アル力リ土類金属酸化物、 アル力リ酸化物又はアル力リフッ化物からなり、 膜厚 が 0. 1〜1 0 nmの超薄膜であると好ましい。 前記アルカリ土類金属酸化物と しては、 例えば、 BaO、 SrO、 C a 0及びこれらを混合した B ax S r ι-χ 0 (0<x< 1 ) や、 Bax Ca^ 0 (0<x< 1 ) 等が挙げられ、 アルカリ 酸化物及びアルカリフッ化物としては、 L i F、 L i 2 0、 NaF等が挙げられ る。 アルカリ土類金属酸化物層の形成方法としては、 抵抗加熱蒸着法によりアル 力リ土類金属を蒸着しながら、 真空槽内に酸素を導入して真空度を 1 0— 3〜 1 0 一4 F aとし、 酸素とアル力リ土類金属を反応させながら蒸着させる方法が好まし く アル力リ土類金属酸化物を電子ビーム蒸着法により製膜する方法を採用する ことができる。 アルカリ酸化物の形成方法としては、 前記したアルカリ土類金属 酸化物の形成方法と同様の方法を用いることができる。 アル力リフッ化物の形成 方法としては、 電子ビーム蒸着法又は抵抗加熱蒸着法が挙げられる。
次に、 本発明の有機 E L素子を作製する好適な方法の例を、各構成の素子につ いて説明する。 前記の陽極/発光層/陰極からなる有機 E L素子の場合、 まず適 当な基板上に、 所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、 1 m以下 、 好ましくは 1 0〜2 0 0 n mの範囲の膜厚になるように、 蒸着やスパッタリン グなどの方法により形成させ、 陽極を作製したのち、 この上に、 発光材料とビス 縮合芳香族環化合物のビス縮合芳香族環化合物からなる薄膜を形成させ、発光層 を設ける。 該発光材料の薄膜化の方法としては、例えばスピンコート法， キャス ト法， 蒸着法などがあるが、 均質な膜が得られやすく、 かつピンホールが生成し にくいなどの点から、 蒸着法が好ましい。
蒸着法を採用する場合、 その蒸着条件は、 使用する発光層に用いる有機化合物 の種類、 分子堆積膜の目的とする結晶構造、 会合構造などにより異なるが、 一般 にボート加熱温度 5 0〜4 0 0 ° (：、 真空度 1 0— 5〜 1 0 _3 P a、 蒸着速度 0 . 0 1〜 5 0 n m/ s e c、 基板温度— 5 0〜十 3 0 0 ° (：、 膜厚 5 n m〜5 mの範 囲で適宜選ぶことが望ましい。 この発光層の形成後、 その上に陰極用物質からな る薄膜を、 1 Xi m以下、 好ましくは 5 0〜2 0 0 n mの範囲の膜厚になるように 、 例えば蒸着やスパッ夕リングなどの方法により形成させ、 陰極を設けることに より、 所望の有機 E L素子が得られる。 なお、 この有機 E L素子の作製において は、 作製順序を逆にして、 陰極、 発光層、 陽極の順に作製することも可能である また、 一対の電極間に正孔注入輸送材料、 発光材料、 電子注入材料を混合させ て電極間に挟持させ発光層とした素子の場合、例えば適当な基板の上に、 陽極用 物質からなる薄膜を形成し、 正孔注入輸送材料、 発光材料、 ビス縮合芳香族環化' 合物、 電子注入材料 ポリビュル力ルバゾ一ル等の結着剤等からなる溶液を塗布 するか、 又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成させ発光層とし、 その上 に陰極用物質からなる薄膜を形成させる方法がある。 ここで、 作製した発光層上 に、 発光材料及びビス縮合芳香族環化合物を真空蒸着し、 その上に陰極用物質か らなる薄膜を形成させてもよい。 あるいは、 正孔注入輸送材料、 電子注入材料、 発光材料及びビス縮合芳香族環ィヒ合物を同時蒸着させ発光層とし、 その上に陰極 用物質からなる薄膜を形成させてもよい。
次に、 陽極/正孔注入輸送層/発光層/陰極からなる有機 E L素子の場合、 ま ず、 陽極を前記と同様にして形成したのち、 その上に、 正孔伝達化合物から成る 薄膜をスピンコート法などにより形成し、正孔注入輸送層を設ける。 この際の条 件は、 前記発光材料の薄膜形成の条件に準じればよい。 次に、 この正孔注入輸送 層の上に、順次発光層及び陰極を、 前記と同様にして設けることにより、所望の 有機 E L素子が得られる。 なお、 この有機 E L素子の作製においても、 作製順序 を逆にして、 陰極、 発光層、 正孔注入輸送層、 陽極の順に作製することも可能で ある。
さらに、 陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入層/陰極からなる有機 E L 素子の場合、 まず、 前記と同様にして陽極、正孔注入輸送層、 発光層を順次設け たのち、 この発光層の上に、 電子伝達化合物からなる薄膜をスピンコート法など により形成して、 電子注入層を設け、 次いでこの上に、 陰極を前記と同様にして 設けることにより、 所望の有機 E L素子が得られる。
なお、 この有機 E L素子の作製においても、 作製順序を逆にして、 陰極、 電子 注入層、 発光層、 正孔注入輸送層、 陽極の順に作製してもよい。
このようにして得られた本発明の有機 E L素子は、 長時間の駆動又は高温の環 境下においても結晶化が抑制され、 耐久性が向上する。 この有機 EL素子に、 直流電圧を印加する場合には、 陽極を +、 陰極を一の極 性として電圧 1〜 30 V程度を印加すると、 透明又は半透明の電極側より発光が 観測できる。 また、 逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず発光は全く生じな い。 さらに、 交流電圧を印加する場合には、 陽極が十、 陰極が一の状態になった ときのみ発光する。 なお、 印加する交流の波形は任意でよい。 次に、 本発明を実施例により、 さらに詳しく説明するが、 本発明は、 これらの 例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
2 5mmX 7 5mmX 1. 1 mm厚の I TO ( I n-S n-0)透明電極付き ガラス基板 （ジォマティック社製） をイソプロピルアルコール中で 5分間超音波 洗浄を行なった後、 UVオゾン洗浄を 30分問行なった。 洗浄後の透明電極ライ ン付きガラス基板を真空蒸着装.置の基板ホルダ一に装着し、 酸素一アルゴンの混 合雰囲気下、 プラズマ洗浄を行った。 次に、透明電極ラインが形成されている側 の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚 60 nmの N, N' —ビス （N， N， ージフエ二ルー 4ーァミノフエニル） 一 N, N—ジナフチルー 4， 4， 一ジ アミノー 1， 一ビフエニル膜 (TPD 2 3 3膜） を成 fl美した。 この TFD 2 33膜は第一の正孔注入層 （正孔輸送層） として機能する。 次に、 TPD 2 3 3 膜上に膜厚 2 0 nmの 4， 4， 一ビス [N—フエ二ルー N— ( 1—ナフチル） 一 4—ァミノフエニル] トリフエニルァミン膜 （TPD 78膜） を成膜した。 この TPD 78膜は第二の正孔注入層 （正孔輸送層） として機能する。 さらに、 TP D 78膜上に、 発光材料として 9， 1 0—ジ [4— (2， 2， 一ジフエ二ルビ二 ル一 1一ィル） フヱニル] アントラセン （DPVDFAN) とビス縮合芳香族環 ィ匕合物としてビスアントラセン化合物 （6— 1 ) を、 重量比 7 1 ： 2 9で蒸着し 成膜した。 この膜は、 発光層として機能する。 なお、 発光層形成時にスチリルァ ミン系蛍光分子である 1 , 4一ビス [ 2— (4 - (N， N—ジ （ 3—メチルーフ ェニル） ァミノ） フヱニル） ビュル] ベンゼン （DMPAVB) を発光層に対し て 3重量％添加した。 この発光層上に膜厚 20 nmのトリス （8—キノリノール ) アルミニウム膜 （Al q膜） を成膜した。 この Al q膜は、 電子注入層として 機能する。 その後、 L i (L i源：サエスゲッタ一社製） と Al qを二元蒸着さ せ、 電子注入層 （陰極） として A 1 q： L i膜を形成した。 この A 1 q： L i腠 上に金属 A 1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 E L素子を製造した。
得られた有機 EL素子について性能を評価した。 I TO陽極を正極に、 A1陰 極を負極として、 直流電圧 7. 05 Vを印加したところ、 発光輝度 500 c d/ m2 の青色発光が得られた。 色度座標は （0. 1 78， 0. 300 ) であった。 また、 この素子を封止した後、初期輝度 500 c d/m2 、 85 °Cの高温下で定 電流駆動したところ、 200時間後、色度の変化は 0. 0 1以下と発光色の変化 がなく、 発光面は均一な発光をし、 発光効率の低下もなかった。
比較例 1
実施例 1において、 ビス縮合芳香族環化合物としてビスアントラセン化合物 （ 6— 1 ) を用いなかったこと以外は同様にして有機 EL素子を製造した。
得られた有機 EL素子について性能を評価した。 I TO陽極を正極に、 A1陰 極を負極として、 直流電圧了. 04 Vを印加したところ、 発光輝度 500 c d/ m2 の青色発光が得られた。 色度座標は （0. 1 98， 0. 3 1 5) と純度が高 かった。 また、 この素子を封止した後、初期輝度 500 c d/m2 、 85 °Cの高 温下で定電流駆動したところ、 100時間後、 色度の変化は 0. 0 1以下と発光 色の変化がなかったが、 発光面に円形状に暗くなる欠陥部分が生じていた。 この 欠陥部分を調べたところ結晶成長が生じていることが判明した。 これは、基板、 電極の欠陥又はダストを結晶核として結晶化したと予想される。
実施例 2 '
実施例 1において、 発光材料として DPVDPANとビス縮合芳香族環化合物 としてビスアントラセン化合物 （6— 1) を、 重量比 49 ： 5 1で蒸着したこと 以外は同様にして有機 EL素子を製造した。
• 得られた有機 EL素子について性能を評価した。 I TO陽極を正極に、 A 1陰 極を負極として、 直流電圧 6. 78 Vを印加したところ、 発光輝度 5 00 c d/ m2 の青色発光が得られた。 色度座標は （0. 1 80, 0. 290 ) であった。 また、 この素子を封止した後、初期輝度 500 c d/m2 、 85°Cの高温下で定 電流駆動したところ、 20 0時間後、 色度の変化は.0. 0 1以下と発光色の変化 がなく、 発光面は均一な発光をし、 発光効率の低下もなかった。
実施例 3
実施例 1において、 発光材料として DPVDPANとビス縮合芳香族環化合物 としてビスアントラセン化合物 （4一 1 ) を、 重量比 4 9 ： 5 1で蒸着したこど 以外は同様にして有機 E L素子を製造した。
得られた有機 EL素子について性能を評価した。 I TO陽極を正極に、 A 1陰 極を負極として、 直流電圧 6. 87 Vを印加したところ、 発光輝度 5 00 c d/ m2 の青色発光が得られた。 色度座標は （0. 1 80, 0. 3.1 8) であった。 また、 この素子を封止した後、初期輝度 500 c d/m2 、 85°Cの高温下で定 電流駆動したところ、 200時間後、色度の変化は 0. 0 1以下と発光色の変化 がなく、 発光面は均一な発光をし、 発光効率の低下もなかった。
実施例 4
実施例 1において、 発光材料として DPVDPANとビス縮合芳香族環化合物 としてビスアントラセン化合物 （6— δ) を、重量比 90 ： 1 0で蒸着し、 蛍光 分子の D M P A V Βを発光層に添加しなかつたこと以外は同様にして有機 E L素 子を製造した。
. 得られた有機 EL素子について性能を評価した。 I TO陽極を正極に、 A 1陰 極を負極として、 直流電圧 6. 5 2 Vを印加したところ、 発光輝度 2 2 5 c d/ m2 の青色発光が得られた。 色度座標は （0. 1 5 2， 0. 1 5 3) であった。 また、 この素子を封止した後、初期輝度 500 c d/m2 、 8 5°Cの高温下で定 電流駆動したところ、 2 0 0時間後、 色度の変化は 0 . 0 2以下と発光色の変化 がなく、 発光面は均一な発光をし、 発光効率の低下もなかった。
実施例 1〜 3及び比較例 1において、 初期輝度 5 0 0 c d /m2 、 8 5 °Cの高 温下で定電流駆動した際の半減寿命は 5 0 0時間以上であり、 室温駆動に換算す れば 8 0 0 0時間以上であるため十分な実用性がある。 したがって、 ビス縮合芳 香族環化合物は、 有機 E L素子の寿命には何ら影響を与えていない。
また、 実施例 4において、初期輝度 5 0 0 c d /m2 、 8 5 °Cの高温下で定電 流駆動した際の半減寿命は 3. 0 0時間以上であり、室温駆動に換算すれば初期輝 度 2 0 0 c d /m 2 で 8 0 0 0時間以上であり、 結晶化が抑制され均一な発光が 維持できている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 長時間の駆動あるいは高温の環境下においても結晶化が抑制 され、 高温下で使用しても発光色に変化がなく、 均一な発光を維持する耐久性の 向上した実用的な有機 E L素子が得られる。 また、 発光効率や寿命等の有機 E L 素子の特性が低下することもない。
本発明の有機 E L素子は、 例えば情報機器のディスプレイなどに好適に用いら れる。

Claims

請求の範囲
1 . 少なくとも有機発光層を有する有機化合物層を、 陽極と陰極とで構成される 一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、 前記有 機ィ匕合物層が発光材料とビス縮合芳香族環化合物とを含む有機ェレクトロルミネ ッセンス素子。
2 . 前記有機発光層が、 発光材料とビス縮合芳香族環化合物とを含む請求項 1に 記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3 . 前記有機発光層の膜厚が、 5 n m〜 0 . 5 u mである請求項 1に記載の有機 エレクトロルミネッセンス素子。
4 . 前記ビス縮合芳香族環化合物が、 ビスアントラセン化合物である請求項 1に 記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5 . 前記発光材料が、下記一般式 （ 1 ) で表される化合物である請求項 1に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
一般式 （ 1 )
γ
Figure imgf000021_0001
(式中、 X及び Υは、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素数 6 ~ 5 0の ァリ一ル基又は置換もしくは未置換の炭素数 3〜 5 0の一価の複素環式基であり 、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 A rは、 炭素数 6〜8 0のァ リーレン基、 ポリアリ一レン基、 二価のトリフヱニルァミン残基、 炭素数 3〜 8 0の二価の複素環基又はこれらを連結した二価の基を示す。 ）
6 . 前記ビス縮合芳香族環化合物が、 下記一般式 （2 ) で表される化合物である 請求項 1に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
一般式 （ 2 )
Figure imgf000022_0001
(式中、 1^ '及ぴ1^ 2'は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 5〜3 0のシクロアルキル基、 置 換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基、 置換もしくは未置換の炭素数 3〜 3 0のアルケニル基、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基 、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしくは未置 換のァミノ基又は置換もしくは未置換の炭素数 2〜 3 0の複素環基を表し、.同一 でも異なっていても良い。
n及び mは、 それぞれ 0〜 5の整数を表し、 n及び mがそれぞれ 1以上である とき、 R 同士及び R 2'同士は、 それぞれ同一でも異なっていても良く、結合し て環を形成していても良い。
Lは、 単結合、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリーレン基、 置換も しくは未置換の炭素数 1 ~ 3 0のアルキレン基、 一◦—、 一 S—又は一 N R— ( Rは、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜 3 0アルキル基、 置換もしくは未置換の 炭素数 6 ~ 3 0ァリ一ル基を表す。 ）
7 . 前記ビス縮合芳香族環化合物が、 下記一般式 （2 ) で表される化合物である 請求項 5に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
一般式 （ 2 )
Figure imgf000023_0001
(式中、 1^ '及び1^ 2'は、 それぞれ独立に、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 5〜 3 0のシクロアルキル基、 置 換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリール基、 置換もしくは未置換の炭素数
3〜 3 0のアルケニル基、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜 3 0のアルコキシ基 、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしくは未置 換のァミノ基又は置換もしくは未置換の炭素数 2〜 3 0の複素環基を表し、 同一 でも異なっていても良い。
n及び mは、 それぞれ 0〜 5の整数を表し、 n及び mがそれぞれ 2以上である とき、 1^'同士及び1¾ 2'同士は、 それぞれ同一でも異なっていても良く、結合し て環を形成していても良い。
Lは、 単結合、 置換もしくは未置換の炭素数 6〜 3 0のァリ一レン基、 置換も しくは未置換の炭素数 1〜3 0のアルキレン基、 一◦—、 一S—又は一 N R— ( Rは、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜 3 0アルキル基、 置換もしくは未置換の 炭素数 6〜 3 0ァリ一ル基を表す。 ）
8 . 前記ビス縮合芳香族環化合物が、 下記一般式 （3 ) で表される化合物である 請求項 1に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
一般式 ( 3 )
Figure imgf000024_0001
(式中、 R 1 〜R 1 8は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ヒドロキシ ノレ基、 置換もしくは未置換のアミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 置換もしくは未置 換の炭素数 1〜 3 0のアルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 5〜 3 0のシク 口アルキル基、 置換もしくは未置換の炭素数 3 ~ 3 0のアルケニル基、 置換もし くは未置換の炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 置換もしくは未置換の炭素数 6 ~ 3 0の芳香族炭化水素基、 置換もしくは未置換の炭素数 2〜 3 0の芳香族複素環 基、 置換もしくは未置換の炭素数 7〜 3 0のァラルキル基、 置換もしくは未置換 の炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基、 置換もしくは未置換の炭素数 1〜3 0の アルコキシカルボニル基又はカルボキシノレ基を表す。 ）
9 . 前記ビス縮合芳香族環化合物のエネルギーギャップが、 発光材料のエネルギ —ギャップ以上である請求項 1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 0 . 前記一般式 （2 ) で表される化合物のエネルギーギャップが、 前記一般式 ( 1 ) で表される化合物のエネルギーギャップより大きい請求項 7に記載の有機 エレクト口ルミネッセンス素子。
1 1 . 前記ビス縮合芳香族環化合物が、 有機発光層中に共存する他の化合物に対 して不活性な化合物である請求項 i こ記載の有機エレクトロルミネッセンス素子
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