CN1397147A - 有机电发光装置 - Google Patents

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酒井俊男
福冈贤一
东海林弘
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Abstract

本发明披露了一种电发光装置,所述装置包含一对含阳极和阴极的电极和至少含有机发光层并布置在电极对之间的有机化合物层,其中所述有机化合物层包含发光材料和双稠合芳香环化合物。所述有机电发光装置在长期驱动或在高温环境下驱动时显示出抑制的结晶,具有改善的耐久性并且有利地用于实际应用。

Description

有机电发光装置
技术领域
本发明涉及有机电发光装置(下文,“电发光”将称为EL),更准确地说,本发明涉及这样的有机EL装置,其在长时间驱动中或在高温环境中能够抑制结晶、具有改善的耐久性并能够有利地用于实际应用中。
背景技术
在施加电场下利用光发射的EL装置,由于其自发射而显示出高的自分辨能力,并且由于它们完全是固体装置,因此显示出优异的抗冲击性。因而,EL装置对于在各种显示装置中的发光装置的应用已吸引了人们的关注。
EL装置包括:其中无机化合物用作发光材料的无机EL装置和其中有机化合物用作发光材料的有机EL装置。由于施加的电压能够大大降低,装置的尺寸能够容易地减小,电力消耗低、可能进行二维发光以及容易地发射三元色,因此,作为下一代发光装置的实际应用,已对有机EL装置进行了广泛的研究。
有关有机EL装置的结构,其基本结构包含:阳极/有机发光层/阴极。已知的是:具有适当地加至基本结构上的空穴注入和输送层或电子注入层的结构。所述结构的例子包括:阳极/空穴注入和输送层/有机发光层/阴极的结构和阳极/空穴注入和输送层/有机发光层/电子注入层/阴极的结构。
在有机EL装置的实际应用中,在高温如户外环境中和在汽车中,要求其具有长期驱动稳定性、驱动稳定性以及储存稳定性。在所述情况下的一个很大的问题在于:在上述环境下构成装置的材料将结晶并因此对装置发光的均匀性产生负面影响。当装置长期驱动时,构成装置的材料由于装置本身产生的热所造成的温度升高以及外界环境的改变,将产生很大的热变化。已知的是,有机化合物由于热变化将产生结晶。结晶将造成短路和形成缺陷,并且不仅使发光表面的均匀性变差,而且有时将造成发光失败。因此,已针对抑制结晶的技术进行了研究。
作为抑制结晶的方法,例如,通过升高玻璃化转变温度,试图改进构成装置的材料的耐热性(日本特许公报,Heisei10(1998)-110163)。然而,上述方法的缺点在于:材料的合成变得十分困难并且材料的成本将增加,而且,当强调改进耐热性时,由于化合物增加的分子量所致的材料不易溶于溶剂中,因此材料难于提纯,并因此使EL装置的性能下降。
日本特许公报2000-208264披露了:通过向发光材料中添加抑制结晶的物质而在高温下具有改善的储存性能的装置。尽管当该装置保持在85℃或以下的温度时,能够抑制结晶,但在高于85℃进行驱动时,该装置的耐久性还有待于改进。
发明概述
在上述情况下,本发明的目的在于提供这样的有机EL装置,所述装置在长期驱动中或在高温环境中能够抑制结晶、具有改进的耐久性并且能够有利地用于实际应用。
由于本发明者广泛的研究,已实现了上述目的,业已发现,当在有机电发光装置中包含一对含阳极和阴极的电极和至少含有机发光层并布置在电极对之间的有机化合物层,并且有机化合物层包含发光材料和双稠合芳香环化合物时,将抑制长期驱动和高温环境中装置的结晶,并且能够获得具有改进的耐久性的装置。
本发明提供了一种有机电发光装置,该装置包含:一对含阳极和阴极的电极和至少含有机发光层并布置在电极对之间的有机化合物层,其中,所述有机化合物层包含发光材料和双稠合芳香环化合物。
实施本发明的优选实施方案
本发明的有机电发光装置包含:一对含阳极和阴极的电极和至少含有机发光层并布置在电极对之间的有机化合物层,其中,所述有机化合物层包含发光材料和双稠合芳香环化合物。
优选的是,发光材料是由以下通式(1)表示的化合物:
Figure A0180419100081
式中X和Y各自独立地表示具有6-50个碳原子的取代或未取代的芳基,或具有3-50个碳原子的取代或未取代的一价杂环基团并且可以表示相同或不同的基团,Ar表示具有6-80个碳原子的亚芳基、聚亚芳基、二价三苯基胺残基、具有3-80个碳原子的二价杂环基或通过这些基团相互连接形成的二价基团。
在上面通式(1)中,由X和Y表示的基团中取代基的例子包括:卤原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、芳烷基、单环基团、稠合多环基团、芳基甲硅烷基、杂环基团和烯基。
通式(1)表示的化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。
上述双稠合芳香环化合物是这样的材料:在不对装置的发光性能产生副作用的情况下能够在发光层中抑制结晶,并且通过将该材料混入发光层中而改善了高温驱动性能和储存性能。双稠合芳香环化合物适用作该目的的材料。
上述双稠合芳香环化合物是:通过连接基团或单键将至少两个稠合环相互连接而形成的化合物。作为稠合芳香环化合物,优选的环结构有:萘、蒽、芴、苝、芘、菲、、并四苯、红荧烯、并五苯、苯并[9,10]菲、玉红省、pycene、晕苯和荧蒽,更优选的是如下环结构:蒽、芴、苝、芘、菲和荧蒽。作为连接基团,优选的是烃基和杂环基团。作为烃基,优选亚芳基。作为用于本发明的双稠合芳香环化合物,特别优选的是双蒽化合物。
在双稠合芳香环化合物中,一个芳香环的平面相对于另一芳香环的平面扭曲。由于两平面之间的角度不固定在特定的值,因此,该化合物使发光材料的分子没有特别稳定的构形。因此,当发光材料的分子移动以便以特定的方式进行排列时,该化合物对其移动将产生巨大的抑制作用。由于双稠合芳香环化合物中环的平面之间的角度不固定在特定的值,因此,该化合物的分子不以特定的方式进行排列并且不会发生结晶。
作为双稠合芳香环化合物,优选的是由下式(2)或(3)表示的化合物:
Figure A0180419100091
式中R1’和R2’各自独立地表示具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-30个碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨基或具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环基团,并且可以表示相同或不同的基团;
n和m各自表示0-5的整数,当n表示2或更大的整数时,多个R1’可以表示相同或不同的基团并且可以相互结合形成环结构,并且当m表示2或更大的整数时,多个R2’可以表示相同或不同的基团并且可以相互结合形成环结构;和
L表示单键、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、-O-、-S-或-NR-,R表示具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基。
Figure A0180419100092
式中R1-R18各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有3-30个碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳香烃基、具有2-30个碳原子的取代或未取代的芳香杂环基团、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基或羧基。
在上式(2)和(3)的基团中的取代的例子包括:卤原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、芳烷基、单环基团、稠合多环基团、芳基甲硅烷基、杂环基团和烯基。
当在本发明中使用的双稠合芳香环化合物包含在有机化合物层中时,电性能如驱动电压和发光效率或所述装置的寿命不应受双稠合芳香环化合物影响,而应当保持与不含所述化合物的装置相同的性能。所述双稠合芳香环化合物用来抑制长期驱动或在热环境中改变时可能发生的装置中的结晶。因而,优选的是,双稠合芳香环化合物的能隙等于或大于有机发光层中发光材料的能隙,以致使双稠合芳香环化合物不发生电子和空穴的再结合或形成激发态。另外还优选的是,双稠合芳香环化合物是对存在于有机发光层中的其它化合物为非活性的化合物。可能的情况是,双稠合芳香环化合物起补充电子输送和空穴输送的作用。
当双稠合芳香环化合物为上式(2)表示的化合物并且发光材料是由上式(1)表示的化合物时,优选的是,由通式(2)表示的化合物的能隙大于由通式(1)表示的化合物的能隙。
双稠合芳香环化合物的例子包括:具有由下面所示的通式(4)-(6)表示的结构的化合物。
Figure A0180419100111
在通式(4)中R21-R30组合的例子如下所示:化合物     R21              R22     R23     R24 R25 R26           R27 R28 R29 R30No.(4-1)      H                  H        H        H    H    H              H    H    H    H(4-2)      CH3               H        H        H    H    CH3           H    H    H    H(4-3)      t-C4H9           H        H        H    H   t-C4H9       H    H    H    H(4-4)      OCH3               H        H        H    H   OCH3          H    H    H    H(4-5)      OPh                 H        H        H    H   OPh             H    H    H    H(4-6)      N(C2H5)z        H        H        H    H   N(C2H6)z    H    H    H    H(4-7)      N(Ph)z            H        H        H    H    N(Ph)z        H    H    H    H(4-8)      Ph                 H        H        H    H    Ph             H    H    H    H(4-9)            H        H        H    H
Figure A0180419100122
     H    H    H    H(4-10)     H                  CH3     H        H    H    H              CH3 H    H    H(4-11)     H                  CH3     H        CH3 H    H              CH3 H    CH3 H(4-12)     H                  H        CH3     H    H    H              H    CH3 H    H(4-13)     H                  CH3     H        H    CH3 H              CH3 H    H    CH3(4-14)     CH3              CH3     CH3     CH3 CH3 CH3           CH3 CH3 CH   CH3(4-15)     t-C4H8           H        H        H    H    H              H    H    H    H(4-16)         H        H        H    H     H    H    H    H(4-17)     H                  Ph       H        H    H    H              Ph   H    H    H(4-18)     H                  H        Ph       H    H    H              H    Ph   H    H(4-19)        H        H        H    H
Figure A0180419100126
  H    H    H    H(4-20)     n-C4H9           H        H        H    H    n-C4H9      H    H    H    H*Ph:亚苯基在通式(5)中R21’-R30’组合的例子如下所示:化合物    R21’                   R22’              R23’              R24’       R25’      R26’                  R27’      R28’     R29’     R30’号(5-1)     H             H           H            H        H        H             H       H       H       H(5-2)     CH3          H           H            H        H        CH3          H       H       H       H(5-3)     t-C4H9      H           H            H        H        t-C4H9      H       H       H       H(5-4)     OCH3         H           H            H        H        OCH3         H       H       H       H(5-5)     OPh           H           H            H        H        OPh            H       H       H       H(5-6)     N(C2H5)z  H           H            H        H        N(C2H5)z   H       H       H       H(5-7)     N(Ph)z       H           H            H        H        N(Ph)z       H       H       H       H(5-8)     Ph            H           H            H        H        Ph            H       H       H       H(5-9)
Figure A0180419100132
     H           H            H        H    
Figure A0180419100133
     H        H      H       H(5-10)    H             CH3        H            H        H        H             CH3    H       H       H(5-11)    H             H           CH3         H        H        H             H       CH3    H       H(5-12)    H             H           CH3         CH3     H        H             H       CH3    CH3    H(5-13)    H             H           CH3         H        CH3     H             H       CH3    H       CH3(5-14)    CH3         CH3        CH3         CH3     CH3     CH3         CH3    CH3    CH3    CH3(5-15)    H             Ph          H            H        H        H              Ph      H       H       H(5-16)    H             H           Ph           H        H        H              H       Ph      H       H(5-17)    H           H            H        H   
Figure A0180419100135
     H       H       H       H(5-18)    t-C4H9      H           H            H        H        H              H       H       H       H(5-19)
Figure A0180419100136
         H           H            H        H                H       H       H       H(5-20)
Figure A0180419100138
      H           H            H        H    
Figure A0180419100139
     H       H       H       H*Ph:亚苯基在通式(6)中R31-R40组合的例子如下所示:化合物    R31          R32   R33   R34   R35   R36          R37   R38   R39   R40号(6-1)     H             H      H      H      H      H             H      H      H      H(6-2)     CH3          H      H      H      H      CH3          H      H      H      H(6-3)     t-C4H9     H      H      H      H      t-C4H9      H      H      H      H(6-4)     OCH3         H      H      H      H      OCH3         H      H      H      H(6-5)     OPh           H      H      H      H      OPh           H      H      H      H(6-6)     N(C2H5)z  H      H      H      H      N(C2H5)z  H      H      H      H(6-7)     N(Ph)z       H      H      H      H      N(Ph)z       H      H      H      H(6-8)     Ph            H      H      H      H      Ph             H      H      H      H(6-9)      H      H      H      H        H      H      H      H(6-10)    H             H      CH3   CH3   H      H             H      CH3   CH3   H(6-11)    H             H      CH3   H      CH3   H             H      CH3   H      CH3(6-12)    H             CH3   H      H      H      H             CH3   H      H      H(6-13)    H             H      CH3   H      H      H             H      CH3   H      H(6-14)    CH3         CH3   CH3   CH3   CH3   CH3          CH3  CH3   CH3   CH3*Ph:亚苯基
在本发明的有机EL装置中,优选的是,在有机化合物层中,发光材料重量与双稠合芳香环化合物重量的比率在100∶1至40∶60范围内,这是因为这样的话,能够有效地抑制长期驱动装置或在热环境改变下有机化合物层的结晶,而不会影响电性能或装置的寿命。
有利的是,根据下面的方法,形成包含上述相对用量的发光材料和双稠合芳香环化合物的有机化合物层。发光材料和双稠合芳香环化合物置于独立的舟皿中用于汽相淀积源,并在调节组分的汽相淀积相对速率的同时进行汽相淀积。另一选择方案是,将发光材料和双稠合芳香环化合物置于同一舟皿中,用于适当调节相对量的汽相淀积源并对汽相淀积进行调节,以致使,能够形成包含上述相对量的发光材料和双稠合芳香环化合物的有机化合物层。
当发光层包含发光材料和双稠合芳香环化合物时,优选的是,薄膜的厚度为5纳米至0.5微米,这是因为这样的话,可获得具有高效率并能够在低电压下使用的装置。
发光材料还可以包含荧光分子。荧光分子的优选例子包括:苯乙烯胺、二苯乙烯胺、二苯乙烯亚芳基、香豆素、喹吖啶酮、苝、并四苯和荧蒽的衍生物。通过将荧光分子添加入发光层中,将获得具有更高发光效率和更长寿命的有机EL装置。荧光分子更优选的例子包括:其能隙低于包含在发光层中发光材料的能隙的荧光分子,如二苯乙烯亚芳基衍生物。
本发明有机EL装置中的发光层具有如下作用:(1)注入作用,即当施加电场时,由阳极或空穴注入和输送层注入空穴,和由阴极或电子注入层注入电子的作用;(2)输送作用,即通过电场的作用,输送注入的电荷(电子和空穴)的作用;和(3)发光作用,即提供电子和空穴再结合的场并使再结合发光。
空穴注入的容易性不同于电子注入的容易性并且以移动性表达的输送能力在空穴和电子之间是不同的。优选的是,输送空穴或电子。
由于在发光层中使用的发光材料通常具有低于约6.0eV的电离能,因此,当选择合适的阳极或阴极化合物时,空穴相对容易注入。由于发光材料具有大于约2.8eV的电子亲和性,因此,当选择合适的阴极金属或阴极化合物时,电子相对容易注入并且显示出优异的空穴和电子的输送能力。此外,由于在固体状态中显示出强的荧光性能,因此,化合物的伴随产物和结晶有很大的能力将电子和空穴的再结合形成的激发态转变成光。
作为本发明的有机EL装置的结构,可以使用各种结构。其基本结构有一对电极(阳极和阴极)和至少一布置在电极对之间的有机化合物层。当需要时,还可以在有机化合物层中布置空穴注入和输送层和电子注入层。这些层可以通过混合入聚合物中或通过同时的汽相淀积而形成。所述层结构的例子包括:(1)阳极/发光层/阴极;(2)阳极/空穴注入和输送层/发光层/阴极;(3)阳极/空穴注入和输送层/发光层/电子注入层/阴极;和(4)阳极/发光层/电子注入层/阴极。尽管空穴注入和输送层和电子注入层并不至关重要的,但这些层能够改善发光性能。
优选的是,具有上述结构的装置支承在一基材上。对基材没有特别的限制,并且可使用常用于EL装置的基材,如玻璃基材,透明塑料基材和石英基材。
作为有机EL装置中的阳极,优选使用由如下材料制得的电极,所述材料如金属、合金、导电化合物及其混合物,它们具有巨大的自由能(4eV或更大)。用于阳极的材料的具体例子包括如下材料:如Au和透明介电材料如CuI,ITO(氧化铟锡),SnO2和ZnO。根据如汽相淀积法和溅射法,通过使上述电极材料形成薄膜可制备所述阳极。当由发光层发射的光是通过阳极获得时,优选的是,阳极具有大于10%的发射光的透射率。另外还优选的是,所述阳极的片电阻率为几百Ω/□或更低。
尽管优选的范围取决于所用的材料可以不同,但阳极的厚度通常在10纳米至1微米的范围内选择,并且优选在10-200纳米的范围内。
作为阴极,使用具有低自由能(4eV或更低)的、由如金属、合金、导电化合物和这些材料的混合物制得的电极。用于阴极的所述材料的具体例子包括:钠、钠-钾合金、镁、锂、锂-铜混合物、Al/Al2O3和铟。根据如汽相淀积法和溅射法,通过形成上述材料的薄膜,可制备所述阴极。另外还优选的是,所述阴极的片电阻率为几百Ω/□或更低。阴极的厚度通常在10纳米至1微米的范围内选择,并且优选在50-200纳米的范围内。优选的是,在本发明的有机EL装置中,阳极和阴极的任一个是透明或半透明的,这是因为能够以优异的效率透过并获得发射光。
优选的是,在有机化合物层和阴极之间布置无机化合物层,或者在接近阴极处将无机化合物混入有机化合物层中,这是因为这样的话,将进一步改善发光效率和寿命。优选的是,无机化合物是选自碱金属氧化物、碱金属卤化物、碱土金属氧化物、碱土金属卤化物、稀土金属氧化物、稀土金属卤化物和碱金属的有机配合物的至少一种化合物。优选的是,以层或岛状物的形式引入无机化合物。当以层的形式引入无机化合物时,优选的是,利用具有电子注入性能的碱土金属氧化物、碱金属氧化物或碱金属氟化物形成所述层,并且所述层厚度从0.1-10纳米的超薄薄膜。碱土金属氧化物的例子包括:BaO,SrO,CaO和将上述氧化物混合而得到的BaxSr1-xO(0<x<1)和BaxCa1-xO(0<x<1)。碱金属氧化物和碱金属卤化物的例子包括:LiF,Li2O和NaF。作为形成碱土金属氧化物层的方法,优选的是,在调节至10-3-10-4帕的真空下将氧引入抽空容器中,与此同时,利用电阻加热,根据汽相淀积法,汽相淀积所述碱土金属氧化物,并且碱土金属与氧的反应和最终氧化物的沉积同步进行。碱土金属氧化物层也可根据利用电子束的汽相淀积法形成。作为形成碱金属氧化物层的方法,可使用与形成碱土金属氧化物层相同的方法。作为形成碱金属卤化物的方法,可使用:利用电子束的汽相淀积法或利用电阻加热的汽相淀积法。
下面将相对于具有不同结构的装置,描述制备有机EL装置的方法的实施方案。当所述有机EL装置具有阳极/发光层/阴极结构时,根据汽相淀积法或溅射法,将由所希望的电极材料如用于阳极的材料制得的薄膜形成在合适的基材上,以致使,所形成的薄膜的厚度为1微米或更低、优选在10-200纳米的范围内。所形成的薄膜用作阳极。在形成的阳极上,形成作为发光层的、包含发光材料和双稠合芳香环化合物的薄膜。为形成发光材料的薄膜,例如可以使用旋涂法、铸涂法或汽相淀积法。汽相淀积法由于能够抑制针孔的形成,因此是优选的。
当根据汽相淀积法形成发光层时,通常优选的是,以下面范围内适当地选择各种条件:舟皿的加热温度:50-400℃;真空度:10-6-10-3乇;沉积速率:0.01-50纳米/秒;基材的温度:-50至+300℃;薄膜的厚度为5纳米至5微米;但取决于用于发光层的有机化合物待形成的分子沉积薄膜的结晶结构和相应的结构,真空汽相淀积的条件是不同的。在形成发光层之后,例如根据溅射法,在该发光层上形成由用于阴极的材料制得的薄膜,以致使所形成薄膜的厚度为1微米或更低,并且优选在50-200纳米的范围内。将所形成的薄膜用作阴极并获得了希望的有机EL装置。另外,所述有机EL装置还可以通过以倒序形成各层而生产,即以阴极、发光层和阳极的顺序形成各层。
当所述装置具有这样的结构,其中空穴注入和输送材料、发光材料和电子注入材料的混合物的层布置在作为发光层的一对电极之间时,在合适的基材上形成阳极材料的薄膜。在形成的阳极上,将包含空穴注入和输送材料、发光材料、双稠合芳香环化合物、电子注入材料和粘合剂如聚乙烯咔唑的溶液施加至阳极上,结果是,形成了涂布阳极的薄膜。另外,可以根据浸涂法,由上述溶液形成一薄膜。作为另一种方法,可以使发光材料和双稠合芳香环化合物汽相淀积至上面形成的发光层上并在得到的层上形成阴极材料的薄膜。作为另一种方法,可以通过同步的沉积空穴注入和输送材料、电子注入材料、发光材料和双稠合芳香环化合物而形成发光层,并在得到的层上形成阴极的薄膜。
当有机EL装置具有阳极/空穴注入和输送材料/发光层/阴极的结构时,首选根据与上述相同的步骤形成阳极。根据旋涂法,作为空穴注入和输送层而形成空穴转移化合物的薄膜,结果是,形成了空穴注入和输送层。在形成空穴注入和输送层时的条件与形成上述发光材料的薄膜时的条件相同。根据与上述相同的步骤,顺序在空穴注入和输送层上形成发光层和阴极,并得到了希望的有机EL装置。另外,还可以通过以倒序形成各层而生产生产有机EL装置,即以阴极、发光层、空穴注入和输送层以及阳极的顺序形成各层。
当有机EL装置具有阳极/空穴注入和输送层/发光层/电子注入层/阴极的结构时,阳极、空穴注入和输送层和发光层可以根据与上述相同的步骤顺序地形成。根据旋涂法,在发光层上形成电子转移化合物的薄膜,结果形成了电子注入层。根据与上述相同的步骤,在电子注入层上形成阴极,并得到了希望的有机EL装置。
上述有机EL装置也可以通过以倒序形成各层而生产,即以阴极、电子注入层、发光层、空穴注入和输送层和阳极的顺序形成各层。
如上所述得到的本发明的有机EL装置,在长期驱动中和在高温环境中显示出被抑制的结晶并且具有改善的耐久性。
可如上所述制备的有机EL装置,通过在阳极连接至正极(+)且阴极连接至负极(-)的条件下施加1-30V的直流电压,将在透明或半透明电极的一侧发射光。当使连接逆转时,观察不到任何电流并且根本就不发射光。当交流电压施加至有机EL装置时,仅在阳极的极性是正的并且阴极的极性是负的的条件下观察到发光。当交流电压施加至有机EL装置时时,能够使用任何种类的波形。
下面,将参考实施例对本发明进行更为具体的描述。然而,本发明并不局限于实施例。
实施例1
通过超声振动在异丙醇中对具有ITO(In-Sn-O)透明电极的、25mm×75mm×1.1mm尺寸的玻璃基材(由GEOMATEC公司制备)清洗5分钟,然后通过紫外光辐照下用臭氧清洗30分钟。将清洗过的、具有透明电极的玻璃基材连接至真空汽相淀积装置的基材贮罐中并在氧和氩混合气体的气氛下用等离子体进行清洗。在具有透明电极线的这一侧的基材表面上,形成厚度为60纳米的、N,N’-双(N,N’-二苯基-4-氨基苯基)-N,N’-二萘基-4,4’二氨基-1,1’-联苯的薄膜(TPD233薄膜)。所形成的TPD233薄膜作为第一空穴注入层(空穴输送层)工作。在所形成的TPD233薄膜上,形成厚度为20纳米、4,4’-双[N-苯基-N-(1-萘基)-4-氨基苯基]三苯基胺的薄膜(TPD78薄膜)。所形成的TPD78薄膜作为第二空穴注入层(空穴输送层)工作。在所形成的TPD78薄膜上,使9,10-二[4-(2,2’-二苯乙烯基-1-基)苯基]蒽(DPVDPAN)和作为双稠合芳香环化合物的双蒽化合物(6-1)进行二元汽相淀积,当为发光材料,其用量为:两种物质的用量比为71∶29。所形成的薄膜作为发光层进行工作。当形成发光层时,作为基于苯乙烯胺的荧光分子添加1,4-双[2-(4-N,N-二(3-甲基苯基)-氨基)苯基]乙烯基]苯(DMPAVB),其添加量以发光层的量计为3%重量。在形成的发光层上,形成厚度为20纳米的三(8-喹啉并)铝的薄膜(Alq薄膜)。Alq薄膜作为电子注入层进行工作。在所形成的Alq薄膜上,使Li(Li源由SAES GETTERS公司制备)和Alq进行二元真空汽相淀积,并作为电子注入层形成Alq:Li薄膜(阳极)。在形成的Alq:Li薄膜上,使金属铝进行真空汽相淀积并形成金属化阳极。由此,制得了有机EL装置。
对所制得的有机EL装置的性能进行评估。当ITO阳极连接至正极(+),Al阴极连接至负极(-)并且施加7.05V的直流电压时,将以500cd/m2的亮度发射蓝光。色坐标为(0.178,0.300)。当将装置密封并在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下进行驱动时,在200小时之后,色度改变小于0.01。因此,色度没有改变。发光表面显示出均匀的发光,并且发光效率没有任何下降。对比例1
根据与实施例1相同的步骤制备有机EL装置,所不同的是,使用双蒽化合物(6-1)。
对制得的有机EL装置的性能进行评估。当ITO阳极连接至正极(+)而Al阴极连接至负极(-),并施加7.04V的直流电压时,蓝光将以500cd/m2的亮度发射。色坐标为(0.198,0.315),颜色纯度是优异的。当将该装置密封并在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下进行驱动时,在200小时后,色度的改变小于0.01。因此色度没有改变。然而,在发光表面上形成了环状更暗的缺陷部分。对缺陷部分进行检查,结果发现在该部分有结晶生长。因此,可以断定,结晶将利用基材中的缺陷或灰尘而发生,或利用作为结晶核的电极而发生。
实施例2
根据与实施例1相同的步骤制备有机EL装置,所不同的是,作为发光材料的DPVDPAN和作为双稠合芳香环化合物的双蒽化合物(6-1)进行二元真空汽相淀积,其用量为:两种物质的重量比为49∶51。
对制得的有机EL装置的性能进行评估。当ITO阳极连接至正极(+)而Al阴极连接至负极(-),并施加6.78V的直流电压时,蓝光将以500cd/m2的亮度发射。色坐标为(0.180,0.290)。当将该装置密封并在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下进行驱动时,在200小时后,色度的改变小于0.01。因此色度没有改变。发光表面显示出均匀发光并且发光效率没有任何下降。
实施例3
根据与实施例1相同的步骤制备有机EL装置,所不同的是,作为发光材料的DPVDPAN和作为双稠合芳香环化合物的双蒽化合物(4-1)进行二元真空汽相淀积,其用量为:两种物质的重量比为49∶51。
对制得的有机EL装置的性能进行评估。当ITO阳极连接至正极(+)而Al阴极连接至负极(-),并施加6.87V的直流电压时,蓝光将以500cd/m2的亮度发射。色坐标为(0.180,0.318)。当将该装置密封并在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下进行驱动时,在200小时后,色度的改变小于0.01。因此色度没有改变。发光表面显示出均匀发光并且发光效率没有任何下降。
实施例4
根据与实施例1相同的步骤制备有机EL装置,所不同的是,作为发光材料的DPVDPAN和作为双稠合芳香环化合物的双蒽化合物(6-8)进行二元真空汽相淀积,其用量为:两种物质的重量比为90∶10并且不添加作为荧光分子的DMPAVB。
对制得的有机EL装置的性能进行评估。当ITO阳极连接至正极(+)而Al阴极连接至负极(-),并施加6.52V的直流电压时,蓝光将以225cd/m2的亮度发射。色坐标为(0.152,0.153)。当将该装置密封并在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下进行驱动时,在200小时后,色度的改变小于0.02。因此色度没有改变。发光表面显示出均匀发光并且发光效率没有任何下降。
在实施例1-3和对比例1中,当在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下进行驱动有机EL装置时,半衰期为500小时或更长。当在室温下驱动该装置时,该值等于8000小时或更长,并且该装置具有充分用于实际应用的性能。因而,双稠合芳香环化合物对有机EL装置的寿命没有任何影响。
在实施例4中,当有机EL装置在500cd/m2的起始亮度,在85℃的高温下,在恒定的电流下驱动时,半衰期为300小时或更长。当在200cd/m2的起始亮度下,于室温下驱动该装置时,该值等于8000小时或更长。因而,抑制住了结晶并维持了均匀发光。
工业实用性
根据本发明,能够获得有机EL装置,所述装置在长期驱动或在高温环境下驱动时显示出抑制结晶;在高温下使用时发射光的颜色不改变;具有改善的耐久性;其中保持了均匀的发光并有利地用于实际应用。对所述有机EL装置的性能如发光效率和寿命没有负面影响。
本发明的有机EL装置能够有利地用于例如信息仪器的显示器。

Claims (11)

1.一种有机电发光装置,该装置包含:一对含阳极和阴极的电极,和至少含有机发光层并沉积在电极对之间的有机化合物层,其中,有机化合物层包含发光材料和双稠合芳香环化合物。
2.根据权利要求1的有机电发光装置,其中,有机发光层包含发光材料和双稠合芳香环化合物。
3.根据权利要求1的有机电发光装置,其中,有机发光层的厚度为5纳米至0.5微米。
4.根据权利要求1的有机电发光装置,其中,双稠合芳香环化合物是双蒽化合物。
5.根据权利要求1的有机电发光装置,其中,发光材料是下面通式(1)表示的化合物:
式中X和Y各自独立地表示具有6-50个碳原子的取代或未取代的芳基,或具有3-50个碳原子的取代或未取代的一价杂环基团并且可以表示相同或不同的基团,Ar表示具有6-80个碳原子的亚芳基、聚亚芳基、二价三苯基胺残基、具有3-80个碳原子的二价杂环基或通过这些基团相互连接形成的二价基团。
6.根据权利要求1的有机电发光装置,其中,双稠合芳香环化合物是下面通式(2)表示的化合物:
Figure A0180419100031
式中R1’和R2’各自独立地表示具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-30个碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨基或具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环基团,并且可以表示相同或不同的基团;n和m各自表示0-5的整数,当n表示2或更大的整数时,多个R1’可以表示相同或不同的基团并且可以相互结合形成环结构,并且当m表示2或更大的整数时,多个R2’可以表示相同或不同的基团并且可以相互结合形成环结构;和L表示单键、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、-O-、-S-或-NR-,R表示具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基。
7.根据权利要求5的有机电发光装置,其中,双稠合芳香环化合物是下面通式(2)表示的化合物:
Figure A0180419100041
式中R1’和R2’各自独立地表示具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-30个碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨基或具有2-30个碳原子的取代或未取代的杂环基团,并且可以表示相同或不同的基团;n和m各自表示0-5的整数,当n表示2或更大的整数时,多个R1’可以表示相同或不同的基团并且可以相互结合形成环结构,并且当m表示2或更大的整数时,多个R2’可以表示相同或不同的基团并且可以相互结合形成环结构;和L表示单键、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的亚烷基、-O-、-S-或-NR-,R表示具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基或具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基。
8.根据权利要求1的有机电发光装置,其中双稠合芳香环化合物是下面通式(3)表示的化合物:
Figure A0180419100042
式中R1-R18各自独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有3-30个碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳香烃基、具有2-30个碳原子的取代或未取代的芳香杂环基团、具有7-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1-30个碳原子的取代或未取代的烷氧羰基或羧基。
9.根据权利要求1的有机电发光装置,其中双稠合芳香环化合物的能隙等于或大于发光材料的能隙。
10.根据权利要求7的有机电发光装置,其中,通式(2)表示的化合物的能隙大于由通式(1)表示的化合物的能隙。
11.根据权利要求1的有机电发光装置,其中双稠合芳香环化合物对于存在于有机发光层中其它化合物是非活性的化合物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication