KR20020075894A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents

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Abstract

적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층이 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자이다. 장시간의 구동 또는 고온의 환경하에서도 결정화가 억제되고 내구성이 향상된 실용적인 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

유기 전기발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE}
전계발광을 이용한 EL 소자는 자기발광 때문에 시인성이 높고, 또한 완전 고체 소자이기 때문에 내충격성이 우수하다는 등의 특징을 갖는다는 점에서, 각종 표시 장치에 있어서의 발광 소자로서의 이용이 주목받고 있다.
이 EL 소자에는 발광 재료에 무기 화합물을 사용하여 이루어지는 무기 EL 소자와 유기 화합물을 사용하여 이루어지는 유기 EL 소자가 있고, 이 중 특히 유기 EL 소자는 인가 전압을 대폭 낮게 할 수 있을 뿐만 아니라, 소형화가 용이하고, 소비 전력이 작고, 면 발광이 가능하고, 또한 삼원색 발광도 용이하다는 점에서, 차세대 발광 소자로서 그 실용화 연구가 적극적으로 이루어지고 있다.
이 유기 EL 소자의 구성에 관해서는 양극/유기 발광층/음극의 구성을 기본으로 하고, 이것에 정공 주입 수송층 또는 전자 주입층을 적절히 설치한 것, 예컨대양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/음극, 양극/정공 주입 수송층/유기 발광층/전자 주입층/음극 등의 구성이 알려져 있다.
이러한 유기 EL 소자의 실용화에 있어서는, 장시간의 구동 안정성, 및 차탑재 등에 있어서의 고온 환경하에서의 구동 안정성 및 보존 안정성 등이 요구되고 있다. 그 중에서 큰 문제가 되고 있는 것이 이들 환경하에서 구성 재료가 결정화되어 소자의 발광 균일성을 손상시킨다는 것이다. 장시간의 구동에 있어서는 소자자체의 발열에 의한 온도 상승이나 외적 환경 변화에 의한 열에 의해 소자의 구성 재료가 큰 열변동을 받게 된다. 그 결과, 유기 화합물이 결정화되는 현상이 알려져 있다. 결정화는 소자의 단락이나 결함을 발생시켜 발광면의 균일성을 손상시킬 뿐만 아니라, 발광 정지에 이르는 경우도 있다. 이 때문에, 이러한 결정화를 억제하는 기술 연구가 이루어져 왔다.
결정화를 방지하는 방법으로서는 예컨대 각 구성 재료의 내열성(구체적으로는 유리 전이 온도 등)을 향상시키는 것이 시도되고 있다(일본국 특허공개공보 제 98-110163 호). 그렇지만, 이 경우, 화합물의 합성이 대단히 어려워져 재료 비용이 많아지거나, 내열성을 중시하는 경우 화합물의 분자량이 커져 용매에 녹기 어려워지기 때문에 정제가 곤란해져 EL 소자 성능이 저하되는 등의 문제가 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 제 2000-208264 호에서는 발광 재료 이외에 결정화 저해물질을 가하여 고온 보존특성을 개량한 소자가 개시되어 있다. 이 소자는 85℃ 이하에서의 보존에 있어서는 결정화를 억제할 수 있지만, 더 고온인 85℃ 이상에서 소자를 구동하는 경우의 내구성이 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 이러한 상황하에서 장시간의 구동 또는 고온의 환경하에서도 결정화가 억제되고 내구성이 향상된 실용적인 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서 상기 유기 화합물층에 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 함유시킴으로써, 장시간의 구동 및 고온의 환경하에서도 결정화가 억제되고 내구성이 향상된 소자를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 따라서 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층이 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 전기발광 소자(이하, 전기발광을「EL」이라고 약기함) 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 장시간의 구동 또는 고온의 환경하에서도 결정화가 억제되고 내구성이 향상된 실용적인 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층이 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 포함한다.
상기 유기 발광층이 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 포함하는 것이바람직하다.
상기 발광 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식에서,
X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 1가의 헤테로환식기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
Ar은 탄소수 6 내지 80의 아릴렌기, 폴리아릴렌기, 2가의 트리페닐아민 잔기, 탄소수 3 내지 80의 2가의 헤테로환기 또는 이들을 연결한 2가의 기를 나타낸다.
화학식 1에서의 치환기로서는 예컨대 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 단환기, 축합 다환기, 아릴실릴기, 헤테로환기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기 비스축합 방향족환 화합물은 발광층에 혼입됨으로써 소자의 발광성능을 손상시키지 않으면서 발광층의 결정화를 억제하고, 고온 구동성능 및 보존성능을 향상시키는 재료이며, 비스축합 방향족환 화합물이 적합하다.
상기 비스축합 방향족환 화합물은, 적어도 2개의 축합 방향족환이 연결기 또는 단일결합을 통해 결합하여 형성된 화합물이다. 축합 방향족환으로서는 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페릴렌, 피렌, 페난트렌, 크리센, 테트라센, 루브렌, 펜타센, 트리페닐렌, 루비센, 피센, 코로넨, 플루오란텐 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 안트라센, 플루오렌, 페릴렌, 피렌, 페난트렌 및 플루오란텐이다. 또한 상기 연결기로서는 탄화수소기 또는 헤테로환기가 바람직하고, 상기 탄화수소기로서는 아릴렌기가 바람직하다. 특히, 본 발명에서 사용하는 비스축합 방향족환 화합물로서는 비스안트라센 화합물이 바람직하다.
비스축합 방향족환 화합물은 한 쪽의 방향족환이 형성하는 면에 대해 다른 쪽의 방향족환의 면이 뒤틀려져 있고, 서로의 면이 형성하는 각은 정해져 있지 않기 때문에, 발광 재료의 분자에 대해 특정의 안정한 배치를 취하지 않는다. 이 때문에, 발광 재료의 분자가 배열하고자 하는 움직임에 비해 그 배열 형성을 저해하는 움직임이 큰 것이다. 또한 비스축합 방향족환 화합물 끼리도, 상기한 바와 같이 서로의 면이 형성하는 각이 정해져 있지 않기 때문에, 서로 배열하여 결정을 형성하는 일이 없다.
상기 비스축합 방향족환 화합물로서는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식에서,
R1'및 R2'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로환기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고;
n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고, n 및 m이 각각 2 이상인 경우, R1'끼리 및 R2'끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 결합하여 환을 형성할 수 있고;
L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(R은 치환 또는 비치환된탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30 아릴기를 나타냄)을 나타낸다.
상기 식에서,
R1내지 R18은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타낸다.
화학식 2 및 3에서의 치환기로서는 예컨대 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 단환기, 축합 다환기, 아릴실릴기, 헤테로환기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 비스축합 방향족환 화합물은, 유기 화합물층에 비스축합 방향족환 화합물을 함유시킨 경우에 함유시키지 않은 경우의 구동전압 및 발광효율 등의 전기적 성능 및 수명에 영향을 미치는 것이 아니라, 장시간의 구동 또는 열적 환경 변화가 있는 경우에 소자가 결정화되어 버리는 것을 억제하는 것이기 때문에, 전자와 정공의 재결합 또는 여기 상태의 형성에 관여하지 않도록, 유기 발광층에서는 상기 비스축합 방향족환 화합물의 에너지갭이 발광 재료의 에너지갭 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비스축합 방향족환 화합물이 유기 발광층중에 공존하는 다른 화합물에 대해 불활성인 화합물인 것이 바람직하다. 단, 비스축합 방향족환 화합물이 전자 수송 및 정공 수송에 보조적으로 작용할 가능성은 있다.
또한, 비스축합 방향족환 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이고 발광 재료가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경우에, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 에너지갭이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에너지갭보다 큰 것이 바람직하다.
상기 비스축합 방향족환 화합물의 구체예로서 이하에 나타내는 화학식 4 내지 6의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
화학식 4 중의 R21내지 R30의 조합의 예를 이하에 나타낸다.
화학식 5 중의 R21'내지 R30'의 조합의 예를 이하에 나타낸다.
화학식 6 중의 R31내지 R40의 조합의 예를 이하에 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 유기 화합물층의 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물의 비율이 중량비로 100:1 내지 40:60의 범위에 있으면, 전기적 성능 또는 수명에 전혀 영향을 미치지 않고, 장시간의 구동 또는 열적 환경 변화가 있는 경우에 유기 화합물층의 결정화를 효율적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 비율의 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 함유하는 유기 화합물층을 형성하기 위해서는 이하와 같은 방법에 따르면 유리하다. 즉, 발광 재료와비스축합 방향족환 화합물을 각각 별도의 증착원에 준비하고 증착속도의 비율을 조절하여 증착시키든지, 또는 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 동일한 증착원에 준비하고 그 준비 비율을 조절하여 증착시킴으로써, 상기 비율로 각 성분을 함유하는 유기 화합물층을 형성할 수 있다.
또한, 발광층에 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 함유시키는 경우에는, 막 두께를 5nm 내지 0.5㎛로 하면 고효율 또는 저전압 인가가 가능한 소자를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 발광층에는 형광분자가 첨가될 수 있다. 형광분자로서는 예컨대 스티릴아민, 디스티릴아민, 디스티릴아릴렌, 쿠마린, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프타센 또는 플루오란텐의 유도체인 것이 바람직하고, 이들을 첨가함으로써 유기 EL 소자를 보다 고발광 효율 및 장수명으로 할 수 있다. 이들 중에서도 특히 바람직한 형광분자는 발광층에 주로 포함되는 발광 재료보다도 에너지갭이 작은 형광분자, 예컨대 디스티릴아릴렌 유도체이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 발광층은 (1) 전계 인가시, 양극 또는 정공 주입 수송층에 의해 정공을 주입할 수 있고 또한 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 주입 기능, (2) 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 수송 기능, (3) 전자와 정공의 재결합 장소를 발광층 내부에 제공하고, 이것을 발광에 연계하는 발광 기능 등을 갖고 있다.
또한, 정공 주입의 용이함과 전자 주입 용이함에 차이가 있을 수도 있고, 정공과 전자의 이동도로 표시되는 수송 능력에 대소가 있을 수 있지만, 어느 한편의전하를 이동시키는 것이 바람직하다.
이 발광층에 사용하는 발광 재료는 일반적으로 이온화 에너지가 6.0eV 정도보다 작기 때문에, 적당한 양극 금속 또는 양극 화합물을 고르면 비교적 정공을 주입하기 쉽다. 또한 전자 친화력은 2.8eV 정도보다 크기 때문에, 적당한 음극 금속 또는 음극 화합물을 고르면 비교적 전자를 주입하기 쉽다는 점에서 전자, 정공의 수송 능력도 우수하다. 더욱이 고체 상태의 형광성이 강하기 때문에, 상기 화합물 및 그 회합체 또는 결정 등의 전자와 정공의 재결합시에 형성된 여기 상태를 빛으로 변환하는 능력이 크다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구성은 각종 형태가 있지만, 기본적으로는 한 쌍의 전극(양극과 음극) 사이에 적어도 유기 발광층을 협지한 구성으로 하고, 이것에 필요에 따라 정공 주입 수송층 및 전자 주입층을 개재시킨 유기 화합물층을 설치할 수도 있다. 개재 방법으로서는 중합체로의 혼입 및 동시증착이 있다. 구체적인 층 구성으로서는 (1) 양극/발광층/음극, (2) 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극, (3) 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입층/음극, (4) 양극/발광층/전자 주입층/음극 등을 들 수 있다. 상기 정공 주입 수송층 및 전자 주입층은 반드시 필요하지 않지만, 이들 층이 있으면 발광 성능이 한층 더 향상된다.
또한, 상기 구성의 소자에 있어서는 모두 기판에 지지되어 있는 것이 바람직하고, 이 기판에 관해서는 특별히 제한은 없고 종래 EL 소자에 관용되고 있는 것, 예컨대 유리, 투명 플라스틱, 석영 등으로 이루어진 것을 사용할 수 있다.
이 유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, ITO(산화인듐주석), SnO2, ZnO 등의 유전성 투명 재료를 들 수 있다. 상기 양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 이 전극으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 전극으로서의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
또한 막 두께는 재료에도 상관있지만 보통 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
한편, 음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 한 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, Al/Al2O3, 인듐 등을 들 수 있다. 상기 음극은 이들 전극 물질을 증착 및 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 전극으로서의 시트저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 보통 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다. 또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 양극 또는 음극중 어느 한편이 투명 또는 반투명한 것이 발광을 투과하기 때문에 발광의 취출 효율이 좋아서 바람직하다.
또한, 유기 화합물층과 음극 사이에 무기 화합물층을 설치하든지 또는 음극 부근의 유기 화합물층에 무기 화합물을 혼입하면 한층 더 발광효율 및 수명이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 무기 화합물로서는 알칼리금속 산화물, 알칼리금속할로겐화물, 알칼리토금속 산화물, 알칼리토금속 할로겐화물, 희토류금속 산화물, 희토류금속 할로겐화물, 알칼리금속 유기착체 중에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물이면 바람직하다. 또한, 설치된 무기 화합물의 형태로서는 층상 또는 섬상으로 형성하면 바람직하다. 층상의 경우에는, 전자 주입성의 알칼리토금속 산화물, 알칼리 산화물 또는 알칼리 불화물로 이루어지고 막 두께가 0.1 내지 10nm인 초박막이면 바람직하다. 상기 알칼리토금속 산화물로서는 예컨대 BaO, SrO, CaO, 및 이들을 혼합한 BaxSr1-xO(0<x<1) 및 BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, 알칼리 산화물 및 알칼리 불화물로서는 LiF, Li2O, NaF 등을 들 수 있다. 알칼리토금속 산화물층의 형성방법으로서는 저항 가열 증착법에 의해 알칼리토금속을 증착하면서 진공조내에 산소를 도입하여 진공도를 10-3내지 10-4Pa로 하고, 산소와 알칼리토금속을 반응시키면서 증착시키는 방법이 바람직하고, 알칼리토금속 산화물을 전자빔 증착법에 의해 제막하는 방법을 채용할 수 있다. 알칼리 산화물의 형성방법으로서는 상기한 알칼리토금속 산화물의 형성방법과 같은 방법을 사용할 수 있다. 알칼리 불화물의 형성방법으로서는 전자빔 증착법 또는 저항 가열 증착법을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자를 제작하는 적합한 방법의 예를 각 구성의 소자에 관해서 설명한다. 상기 양극/발광층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 경우, 우선 적당한 기판상에 소정 전극 물질, 예컨대 양극용 물질로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 위에 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물로 이루어진 박막을 형성시켜 발광층을 설치한다. 상기 발광 재료의 박막화의 방법으로서는 예컨대 스핀 코팅법, 캐스팅법, 증착법 등이 있지만, 균질한 막이 얻어지기 쉽고 또한 핀홀이 생성되기 어렵다는 점에서 증착법이 바람직하다.
증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 발광층에 이용되는 유기 화합물의 종류, 분자 퇴적막의 목적하는 결정구조, 회합구조 등에 따라 다르지만, 일반적으로 보트(boat) 가열온도 50 내지 400℃, 진공도 10-5내지 10-3Pa, 증착속도 0.01 내지 50nm/sec, 기판온도 -50 내지 +300℃, 막 두께 5nm 내지 5㎛의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 이 발광층의 형성 후, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 1㎛ 이하, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위의 막 두께가 되도록, 예컨대 증착 및 스퍼터링 등의 방법에 의해 형성시켜 음극을 설치함으로써 소정 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자의 제작에 있어서는 제작 순서를 반대로 하여 음극, 발광층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
또한, 한 쌍의 전극 사이에 정공 주입 수송 재료, 발광 재료 및 전자 주입 재료를 혼합하여 전극 사이에 협지시켜 발광층으로 한 소자의 경우, 예컨대 적당한 기판상에 양극용 물질로 이루어진 박막을 형성하고, 정공 주입 수송 재료, 발광 재료, 비스축합 방향족환 화합물, 전자 주입 재료, 폴리비닐카르바졸 등의 결착제 등으로 이루어진 용액을 도포하거나, 또는 이 용액으로부터 침지 도공법에 의해 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성시키는 방법이 있다. 여기에서, 제작한 발광층상에 발광 재료 및 비스축합 방향족환 화합물을 진공 증착하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성시킬 수도 있다. 또는, 정공 주입 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 비스축합 방향족환 화합물을 동시증착시켜 발광층으로 하고, 그 위에 음극용 물질로 이루어진 박막을 형성시킬 수도 있다.
다음으로, 양극/정공 주입 수송층/발광층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 경우, 우선 양극을 상기와 동일하게 하여 형성한 후, 그 위에 정공 전달 화합물로 이루어진 박막을 스핀 코팅법 등에 의해 형성하여 정공 주입 수송층을 설치한다. 이 때의 조건은 상기 발광 재료의 박막 형성 조건에 준하면 바람직하다. 다음으로, 이 정공 주입 수송층상에 순착적으로 발광층 및 음극을 상기와 동일하게 하여 설치함으로써 소정의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자의 제작에 있어서도, 제작 순서를 반대로 하여 음극, 발광층, 정공 주입 수송층, 양극의 순서로 제작하는 것도 가능하다.
또한, 양극/정공 주입 수송층/발광층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 경우, 우선 상기와 동일하게 하여 양극, 정공 주입 수송층, 발광층을 순착적으로 설치한 후, 이 발광층상에 전자 전달 화합물로 이루어진 박막을 스핀 코팅법 등에 의해 형성하여 전자 주입층을 설치하고, 이어서 이 위에 음극을 상기와 동일하게 하여 설치함으로써 소정 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, 이 유기 EL 소자의 제작에 있어서도, 제작 순서를 반대로 하여 음극,전자 주입층, 발광층, 정공 주입 수송층, 양극의 순서로 제작할 수 있다.
이렇게 하여 수득된 본 발명의 유기 EL 소자는 장시간의 구동 또는 고온의 환경하에서도 결정화가 억제되고 내구성이 향상된다.
이 유기 EL 소자에 직류전압을 인가하는 경우에는 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 1 내지 30V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가하더라도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류전압을 인가하는 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의일 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
실시예 1
25mm×75mm×1.1mm 두께의 ITO(In-Sn-O) 투명전극 부착 유리 기판(지오마틱(GEOMATEC)사 제품)을 이소프로필알콜 중에서 5분간 초음파 세정을 수행한 후, UV 오존 세정을 30분간 수행하였다. 세정후의 투명전극라인 부착 유리 기판을 진공증착장치의 기판 홀더에 장착하고, 산소-아르곤의 혼합 분위기하에서 플라즈마 세정을 수행하였다. 다음으로, 투명전극라인이 형성되어 있는 측의 면상에, 상기 투명전극을 덮도록 하여 막 두께 60nm의 N,N'-비스(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디나프틸-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐 막(TPD233 막)을 성막하였다. 이 TPD233 막은 제 1 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 다음으로, TPD233 막 상에 막 두께 20nm의 4,4'-비스[N-페닐-N-(1-나프틸)-4-아미노페닐]트리페닐아민 막(TPD78 막)을 성막하였다. 이 TPD78 막은 제 2 정공 주입층(정공 수송층)으로서 기능한다. 또한, TPD78 막상에, 발광 재료로서 9,10-디[4-(2,2'-디페닐비닐-1-일)페닐]안트라센(DPVDPAN)과 비스축합 방향족환 화합물로서 비스안트라센 화합물(6-1)을 중량비 71:29로 증착하여 성막하였다. 이 막은 발광층으로서 기능한다. 또한, 발광층 형성시에 스티릴아민계 형광분자인 1,4-비스[2-(4-(N,N-디(3-메틸-페닐)아미노)페닐)비닐]벤젠(DMPAVB)을 발광층에 대해 3중량% 첨가하였다. 이 발광층상에 막 두께 20nm의 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 막(Alq 막)을 성막하였다. 이 Alq 막은 전자 주입층으로서 기능한다. 그 후, Li(Li원: 사에스겟터(SAES GETTERS)사 제품)와 Alq를 2원 증착시켜 전자 주입층(음극)으로 하여 Alq:Li 막을 형성하였다. 이 Alq:Li 막상에 금속 Al을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 성능을 평가하였다. ITO 양극을 양극으로 하고 Al 음극을 음극으로 하여 직류전압 7.05V를 인가한 결과, 발광휘도 500cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 색도좌표는 (0.178, 0.300)이었다. 또한, 이 소자를 밀봉한 후, 초기휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동한 결과, 200시간후 색도의 변화는 0.01 이하로 발광색의 변화가 없고, 발광면은 균일한 발광을 하고, 발광효율의 저하도 없었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서 비스축합 방향족환 화합물로서 비스안트라센 화합물(6-1)을 사용하지 않은 점 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 성능을 평가하였다. ITO 양극을 양극으로 하고 Al 음극을 음극으로 하여 직류전압 7.04V를 인가한 결과, 발광휘도 500cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 색도좌표는 (0.198, 0.315)로 순도가 높았다. 또한, 이 소자를 밀봉한 후, 초기휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동한 결과, 200시간후 색도의 변화는 0.01 이하로 발광색의 변화가 없지만, 발광면에 원형상으로 어두워지는 결함 부분이 발생하고 있었다. 이 결함 부분을 조사한 결과, 결정 성장이 발생하고 있는 것으로 판명되었다. 기판, 전극의 결함 또는 더스트를 결정핵으로서 결정화한 것으로 예상된다.
실시예 2
실시예 1에 있어서 발광 재료로서 DPVDPAN과 비스축합 방향족환 화합물로서 비스안트라센 화합물(6-1)을 중량비 49:51로 증착한 것 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 성능을 평가하였다. ITO 양극을 양극으로 하고 Al 음극을 음극으로 하여 직류전압 6.78V를 인가한 결과, 발광휘도 500cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 색도좌표는 (0.180, 0.290)이었다. 또한, 이 소자를 밀봉한 후, 초기휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동한 결과, 200시간후 색도의 변화는 0.01 이하로 발광색의 변화가 없고, 발광면은 균일한 발광을 하고, 발광효율의 저하도 없었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서 발광 재료로서 DPVDPAN과 비스축합 방향족환 화합물로서 비스안트라센 화합물(4-1)을 중량비 49:51로 증착한 점 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 성능을 평가하였다. ITO 양극을 양극으로 하고 Al 음극을 음극으로 하여 직류전압 6.87V를 인가한 결과, 발광휘도 500cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 색도좌표는 (0.180, 0.318)이었다. 또한, 이 소자를 밀봉한 후, 초기휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동한 결과, 200시간후 색도의 변화는 0.01 이하로 발광색의 변화가 없고, 발광면은 균일한 발광을 하고, 발광효율의 저하도 없었다.
실시예 4
실시예 1에 있어서 발광 재료로서 DPVDPAN과 비스축합 방향족환 화합물로서 비스안트라센 화합물(6-8)을 중량비 90:10으로 증착하고, 형광분자의 DMPAVB를 발광층에 첨가하지 않은 점 이외에는 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제조하였다.
수득된 유기 EL 소자에 관해서 성능을 평가하였다. ITO 양극을 양극으로 하고 Al 음극을 음극으로 하여 직류전압 6.52V를 인가한 결과, 발광휘도 225cd/m2의 청색 발광이 얻어졌다. 색도좌표는 (0.152, 0.153)이었다. 또한, 이 소자를 밀봉한 후, 초기휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동한 결과, 200시간후 색도의 변화는 0.02 이하로 발광색의 변화가 없고, 발광면은 균일한 발광을 하고, 발광효율의 저하도 없었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 있어서, 초기휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동하였을 때의 반감수명은 500시간 이상이고, 실온 구동으로 환산하면 8000시간 이상이기 때문에, 충분한 실용성이 있다. 따라서, 비스축합 방향족환 화합물은 유기 EL 소자의 수명에는 아무런 영향을 주지 않는다.
또한, 실시예 4에 있어서, 초기 휘도 500cd/m2, 85℃의 고온하에서 정전류 구동하였을 때의 반감수명은 300시간 이상이고, 실온 구동으로 환산하면 초기휘도 200cd/m2에서 8000시간 이상이기 때문에, 결정화가 억제되어 균일한 발광을 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 장시간의 구동 또는 고온의 환경하에서도 결정화가 억제되고, 고온하에서 사용하더라도 발광색에 변화가 없고, 균일한 발광을 유지하는 내구성이 향상된, 실용적인 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 발광효율이나 수명등의 유기 EL 소자의 특성이 저하되지 않는다.
본 발명의 유기 EL 소자는 예컨대 정보기기의 디스플레이 등에 적합하게 사용된다.

Claims (11)

  1. 적어도 유기 발광층을 갖는 유기 화합물층을 양극과 음극으로 구성된 한 쌍의 전극으로 협지하여 이루어지는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물층이 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 발광층이 발광 재료와 비스축합 방향족환 화합물을 포함하는 유기 전기발광 소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 발광층의 막 두께가 5nm 내지 0.5㎛인 유기 전기발광 소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스축합 방향족환 화합물이 비스안트라센 화합물인 유기 전기발광 소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광 재료가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 유기 전기발광 소자:
    화학식 1
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 50의 1가의 헤테로환식기이며, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    Ar은 탄소수 6 내지 80의 아릴렌기, 폴리아릴렌기, 2가의 트리페닐아민 잔기, 탄소수 3 내지 80의 2가의 헤테로환기 또는 이들을 연결한 2가의 기를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스축합 방향족환 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유기 전기발광 소자:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1'및 R2'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로환기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고;
    n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고, n 및 m이 각각 2 이상인 경우, R1'끼리 및 R2'끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타냄)을 나타낸다.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 비스축합 방향족환 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 유기 전기발광 소자:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1'및 R2'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로환기를 나타내며, 동일하거나 상이할 수 있고;
    n 및 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타내고, n 및 m이 각각 2 이상인 경우, Rl'끼리 및 R2'끼리는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, 결합하여 환을 형성할 수 있고;
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, -O-, -S- 또는 -NR-(R은 치환 또는 비치환된탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타냄)을 나타낸다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스축합 방향족환 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 유기 전기발광 소자:
    화학식 3
    상기 식에서,
    R1내지 R18은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 하이드록실기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 방향족 헤테로환기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐기 또는 카복실기를 나타낸다.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스축합 방향족환 화합물의 에너지갭이 발광 재료의 에너지갭 이상인 유기 전기발광 소자.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 에너지갭이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 에너지갭보다 큰 유기 전기발광 소자.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스축합 방향족환 화합물이 유기 발광층중에 공존하는 다른 화합물에 대해 불활성인 화합물인 유기 전기발광 소자.
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