CN1238656A - 有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种有机电致发光器件,包括具有发光区并且设置在阳极2和阴极3之间的有机层5、5a或5b。有机层包含以通式(1)的二苯乙烯基化合物:化学式1通式(1)其中R1、R2、R3和R4分别是相同或不同的基团,独立地代表以通式(2)的芳基通式(2)其中,R9、R10、R11、R12和R13可以相同或者不同,分别代表氢原子,条件是至少其中之一是饱和的或未饱和的烷氧基或者烷基,R5、R6、R7和R8可以是相同的或者不同的,分别代表氢原子,条件是至少其中之一代表氰基、硝基或者卤原子。
Description
本发明涉及一种有机电致发光器件(有机EL器件),其中,一个具有发光区的有机层设置在阳极和阴极之间。
轻型高效的平板显示器已经得到广泛地研究和开发,例如它们可以用作计算机和电视机的显象管。
由于阴极射线管(CRT)发光强度高并且具有良好的彩色再现性,因而目前被广泛用于显示。但是,仍旧存在各种问题,例如管体笨重、功耗大。
作为高效率的轻型平板显示器,已经在市场上推出了有源矩阵驱动式的液晶显示器。但是,液晶显示器存在如下问题,其视场角窄,不依靠自发光,因而当置于暗环境时需要较大功耗用于背光,对将来可能使用的高精度的高速视频信号缺乏足够的响应。特别是,制造大图象尺寸的液晶显示器存在难度,同时在高的制造成本上也存在问题。
使用发光二极管的一类显示器可以作为一种代替,但是这种显示器的制造成本也很高,同时还有其它问题,例如难以在一个衬底上形成发光二极管的矩阵结构。因此,考虑作为代替阴极射线管使用的低成本显示器的选择时,这种类型的显示器在投入实用之前必须解决很多问题。
作为有可能解决这些问题的平板显示器,使用有机发光材料的有机电致发光器件(有机EL器件)近来已经得到关注。更具体地讲,通过使用有机化合物作为发光材料,已经可以实现使用自发光的平板显示器,它具有高响应速度并且不依赖于视场角。
有机电致发光器件是这样配置的,在透光阳极和金属阴极之间形成有机薄膜,其含有借助于电流的电荷能够发光的发光材料。在公开于《应用物理文集》“Applied Physics Letters”,Vol.51,No.12,pp.913-915(1987)的研究报告中,C.W.Tang和S.A.VanSlyke提出了一种器件结构(具有单异质结构的有机EL器件),它具有一个双层结构,包括作为有机薄膜的由空穴迁移材料组成的薄膜和由电子迁移材料组成的薄膜。该器件中,通过从各个电极注入有机膜的空穴和电子的复合而产生发光。
在这种器件结构中,无论是空穴迁移材料还是电子迁移材料均用作发光材料。在对应于发光材料的基态和激励状态之间的能隙的波段产生发光。当使用这种双层结构时,可以显著降低驱动电压,同时改善发光效率。
此后,又有人开发了由空穴迁移材料、发光材料和电子迁移材料构成的三层结构(具有双异质结构的有机EL器件),见C.Adachi,S.Tokita,T.Tsutsui和S.Saito的研究报告,公开于《日本应用物理期刊》“JapaneseJournal of Applied Physics”,Vol.27,No.2,pp.L269-L271(1988)。此外,公开在《应用物理期刊》“Journal of Applied Physics”,Vol.65,No.9,pp.3610-3616(1989)的C.W.Tang,S.A.VanSlyke和C.H.Chen的研究报告提出了一种包括存在于电子迁移材料中的发光材料的器件结构。通过这些研究,已经证实了在低电压发出强光的可能性,由此引起了近来极为广泛的研究和开发。
用作发光材料的有机化合物被认为是有利的,因为其种类多种多样,通过改变其分子结构在理论上可以随意地改变发光色彩。因此,与使用无机材料的薄膜EL器件相比,借助适当的分子设计可以容易地提供具有全色显示所必需的良好色纯度的R(红)、G(绿)和B(蓝)三色。
但是,有机电致发光器件仍旧存在需要解决的问题。更具体地讲,开发具有高亮度的稳定红色发光器件存在困难。在用作近来报导的电子迁移材料的三(8-羟基喹啉)铝(以下缩写为Alq3)中掺杂DCM[4-二氰基亚甲基-6-(对二甲氨基苯乙烯基)-2-甲基-4H-吡喃]而获得红光的情形中,就最大发光和可靠性而言这种材料不足以作为显示材料。
在有机和无机电致发光会议(柏林,1996)上由T.Tsutsui和D.U.Kim报导的BSB-BCN能够实现1000cd/m2以上的高亮度,但是就用作全色显示的红色的色度而言并不总是良好的。
目前需要解决的问题是如何实现亮度高、稳定和色纯度高的红色发光的器件。
在日本未审专利公报平7-188649(日本专利平6-148798)中,已经提出使用特定类型的二苯乙烯基化合物作为有机电致发光材料。但是,预计的发光色彩是蓝色,而不是红色。
本发明的目的在于提供一种有机电致发光器件,它能够保证高亮度并且稳定地发红光。
为了解决已有技术的上述问题已经进行了广泛的研究,结果发现使用特定类型的二苯乙烯基化合物作为发光材料,可以提供高可靠的红色发光器件,对于实现稳定的高亮度全色显示极为有用。
更具体地讲,本发明提供一种如下类型的有机电致发光器件,它包括具有发光区并且设置在阳极和阴极之间的有机层,该有机层含有通过施加电流能够发光的有机材料作为基本成分,其中有机层包含由以下通式(1)表示的二苯乙烯基化合物作为有机发光材料。
化学式2
其中R1、R2、R3和R4分别是相同或不同的基团,独立地代表以下通式(2)的芳基
通式(2)
其中,R9、R10、R11、R12和R13可以是相同的或者不同的基团,分别代表氢原子,条件是至少其中之一是饱和的或未饱和的烷氧基或者烷基,最好是甲基或叔丁基,优选在间位取代,R5、R6、R7和R8可以是相同的或者不同的基团,分别代表氢原子,条件是至少其中之一代表氰基、硝基或者卤原子例如F、Cl、Br或I。
使用由上述通式(1)代表的二苯乙烯基化合物作为发光材料,不仅能够获得稳定的高亮度红色发光,而且还能够提供具有良好的电学稳定性、热稳定性或化学稳定性的器件。
图1是根据本发明一个实施例的有机电致发光器件的基本部分的剖面示意图。
图2是根据本发明另一个实施例的有机电致发光器件的基本部分的剖面示意图。
图3是根据本发明又一个实施例的有机电致发光器件的基本部分的剖面示意图。
图4是根据本发明再一个实施例的有机电致发光器件的基本部分的剖面示意图。
图5是使用本发明的有机电致发光器件的全色平板显示器的配置图。
图6是根据本发明的实施例1的有机电致发光器件的发射光谱。
图7是根据本发明的实施例2的有机电致发光器件的发射光谱。
图8是根据本发明实施例1的有机电致发光器件的电压-亮度特性曲线。
图9是根据本发明实施例2的有机电致发光器件的电压-亮度特性曲线。
以下说明本发明的有机电致发光器件中所用的二苯乙烯基化合物。
由通式(1)表示并且用作本发明的有机电致发光器件中的发光材料的二苯乙烯基化合物,可以为具有例如以下结构通式(3)-1、(3)-2、(3)-3、(3)-4、(3)-5、(3)-6和(3)-7的分子结构中的至少一种。
化学式3
结构式(3)-1:结构式(3)-2:结构式(3)-3;结构式(3)-4结构式(3)-5结构式(3)-6结构式(3)-7图1-4分别展示了根据本发明的有机电致发光器件的实施例。图1展示了透射式有机电致发光器件A,其中发光20穿过阴极3,也可以从保护层4一侧观察发光20。图2展示了反射式有机电致发光器件B,其中在阴极3反射的光也可以作为发光20获得。
图中,参考标号1代表形成有机电致发光器件的衬底,可以由玻璃、塑料和其它适合的材料制成。在有机电致发光器件与其它类型显示器件组合使用时,可以共同使用衬底1。参考标号2代表透明电极(阳极),它可以使用ITO(氧化铟锡)、SnO2等。
参考标号5代表有机发光层,含有上述二苯乙烯基化合物作为发光材料。对于获得发光20的层配置,发光层5可以具有迄今已知的各种类型的层配置。正如以下所述,如果用于空穴迁移层或者电子迁移层的材料具有发光特性,例如可以使用这些薄膜的组合结构。并且,为了在满足本发明的目的的范围内提高电荷迁移性,空穴迁移层或电子迁移层或者两者可以具有多种类型材料制成的薄膜的组合结构,或者可以使用多种类型材料的混合物构成的薄膜,对此并无限制。此外,为了改善发光特性,可以使用至少一种发光材料来提供其中发光材料薄膜夹在空穴迁移层和电子迁移层之间的结构。另外,可以使用其它类型结构,其中至少一种发光材料存在于空穴迁移层或电子迁移层中,或者存在于两者之中。在这些情形下,为了改善发光效率,可以在层配置中引入用于控制空穴或电子迁移的薄膜。
由结构式(3)-1~(3)-7表示的二苯乙烯基化合物具有电子迁移性和空穴迁移性,并且可以在器件配置中用作也起电子迁移层作用的发光层,或者用作也起空穴迁移层作用的发光层。此外,还可以提供其中二苯乙烯基化合物形成夹在电子迁移层和空穴迁移层之间的发光层的配置。
在图1和2中,可以注意到参考标号3表示阴极,电极材料可以由活性金属例如Li、Mg、Ca等的合金制成,或者由金属例如Ag、Al、In等制成。另外,也可以采用这些金属的薄膜的组合结构。在透射式有机电致发光器件中,通过控制阴极厚度可以获得预计应用所需的光透射。图中,参考标号4表示密封/保护层,当有机电致发光器件被其整体覆盖时,其效果增大。对此可以使用适当材料,只要能够保证气密性即可。参考标号8表示用于加载电流的驱动电源。
在本发明的有机电致发光器件中,有机层可以具有如下的有机组合结构(单异质结构),其中设有空穴迁移层和电子迁移层,并且其中上述二苯乙烯基化合物用作形成空穴迁移层或者电子迁移层的材料。另外,有机层也可以具有如下有机组合结构(双异质结构),其中空穴迁移层、发光层和电子迁移层被依次形成,发光层由上述二苯乙烯基化合物形成。
本发明展示了具有这种有机组合结构的有机电致发光器件。更具体地讲,图3展示了具有由组合结构构成的单异质结构的有机电致发光器件C,在透光衬于底1上,所述组合结构包括按如下顺序依次层叠的透光阳极2、由空穴迁移层6和电子迁移层7构成的有机层5a,和阴极3,用保护层4密封组合的层结构。
采用如图3所示层配置(其中省略了发光层),具有给定波长的发光20从空穴迁移层6和电子迁移层7之间的界面发射。从衬底1一侧观察到这种光。
图4展示了具有由组合结构构成的双异质结构的有机电致发光器件D,在透光衬底1上,所述组合结构包括按如下顺序依次层叠的透光阳极2、由空穴迁移层10、发光层11和电子迁移层12构成的有机层5b,和阴极3。用保护层4密封组合结构。
在如图4所示的有机电致发光器件D中,在阳极2和阴极3之间施加DC电压时,从阳极2注入的空穴借助空穴迁移层10到达发光层11,从阴极3注入的电子借助电子迁移层12也到达发光层11。最终,电子/空穴在发光层复合产生单一激子,从而导致从单一激子产生具有给定波长的光。
在上述有机电致发光器件C和D中,衬底1可以适当地采用透光材料,例如玻璃、塑料等。在该器件与其它类型显示器件组合使用时,或者在如图3和4所示组合结构配置成矩阵形式时,可以共同使用衬底。器件C和D两者均可具有透射式或者反射式的结构。
透明电极组成的阳极2可以采用ITO(氧化铟锡)、SnO2等。为了改善电荷注入效率,可以在阳极2和空穴迁移层6(或者空穴迁移层10)之间设置有机材料或者有机金属化合物制成的薄膜。应注意在保护层4由导体材料例如金属形成时,可以在阳极2一侧设置绝缘膜。
有机电致发光器件C的有机层5a由空穴迁移层6和电子迁移层7的组合有机层构成。上述二苯乙烯基化合物可以包含在这些层之一或者两者中,提供发光空穴迁移层6或者电子迁移层7。有机电致发光器件D的有机层5b由空穴迁移层10、包含上述二苯乙烯基化合物的发光层11和电子迁移层12的组合有机层构成。层5b可以采用其它类型的组合结构。例如,空穴迁移层和电子迁移层之一或者两者可以具有发光特性。
特别是,空穴迁移层6或者电子迁移层7以及发光层11最好分别由本发明所用的二苯乙烯基化合物制成的层构成。这些层可以仅由上述二苯乙烯基化合物形成,或者通过上述二苯乙烯基化合物和其它类型的空穴或电子迁移材料(例如芳族胺、吡唑啉等)的共淀积形成。此外,为了改善空穴迁移层中的空穴迁移性,可以形成多种可以组合的空穴迁移材料构成的空穴迁移层。
在有机电致发光器件C中,发光层可以是电子迁移发光层7。此时,根据从电源8施加的电压,光可以从空穴迁移层6或者其界面发射。与此类似,在有机电致发光器件D中,发光层除了层11之外,还可以是电子迁移层12或者空穴迁移层10。为了改善发光性能,最好提供在空穴迁移层和电子迁移层之间夹置至少含一种荧光材料的发光层11的结构。另外,荧光材料可以包含在空穴迁移层或者电子迁移层中,或者包含在这两层中。在这种结构中,为了改善发光效率,可以在层配置中设置一层用于控制空穴迁或电子迁移的薄膜(例如空穴阻挡层或者激子发生层)。
用作阴极3的材料可以是活性金属例如Li、Mg、Ca等的合金以及金属例如Ag、Al、In等。另外,也可以使用这些金属的层的组合结构。适当选择阴极厚度和合金或金属类型,能够制造适用其应用的有机电致发光器件。
保护层4起密封膜作用,配置成用其整体覆盖有机电致发光器件,从而确保提高电荷注入效率和发光效率。应注意,如果要保证气密性,则针对此目的可以适当地选择材料,包括单一金属例如铝、金、铬等及其合金。
以上指出的施加于各个有机电致发光器件的电流通常是直流电,但是也可以采用脉冲电流或者AC电流。电流值和电压值的要求并不严格,只要处于器件不被击穿的范围内即可。尽管如此,考虑到有机电致发光器件的功耗和寿命,最好使用尽可能小的电能来产生足够的发光。
接着,图5展示了平板显示器的配置,其中使用了本发明的有机电致发光器件。如图所示,例如在全色显示的情形中,能够产生红(R)、绿(G)和蓝(B)三原色发光的有机层5(5a、5b)配置在阴极3和阳极2之间。阴极3和阳极2可以设置成相互交叉的条状,利用亮度信号电路14和内置有移位寄存器的控制电路15适当选择,对其施加信号电压。结果,位于被选择的阴极3和阳极2的交叉位置(象素)的有机层发光。
更具体地讲,图5展示了例如8×3 RGB简单矩阵,其中由空穴迁移层和发光层与电子迁移层中至少之一组成的组合体5设置在阴极3和阳极2之间(见图3或4)。阴极和阳极按条状布图,在矩阵中相互交叉,按时间序列从内置有移位寄存器的控制电路15和14施加信号电压,从而在交叉位置产生电致发光或者光发射。具有这种配置的EL器件不仅可以用于字母/符号的显示,而且还可以用于图象再生设备。此外,阳极3和阴极2的条状图形可以配置成红(R)、绿(G)和蓝(B)色的每一种,由此可以制造多色或全色式的固态平板显示器。
以下通过实施例具体说明本发明,但这些实施例不应构成对本发明的限制。
实施例1
本实施例展示了具有单异质结构的有机电致发光器件的制造过程,使用以下结构式(3)-1的化合物作为空穴迁移发光材料,这是通式(1)的二苯乙烯基化合物,其中R1、R2、R3和R4分别代表3-乙氧苯基,R6和R8分别代表氰基。
化学式4
结构式(3)-1
在30mm×30mm的玻璃衬底的一个表面上,形成ITO制成的100nm厚的阳极,然后放入真空淀积设备。放置具有多个2.0mm×2.0mm单元开孔的金属掩模作为淀积掩模,紧靠衬底。在10-4Pa或以下的真空对上述结构式(3)-1的化合物进行真空淀积,形成例如50nm厚的空穴迁移层(也用作发光层)。淀积速率是0.1nm/秒。
而且,提供以下结构式的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝)作为电子迁移材料,与空穴迁移层接触地淀积。Alq3制成的电子迁移层的厚度例如为50nm,淀积速率是0.2nm/秒。
使用提供的Mg和Ag的组合膜作为阴极材料。为此,以1nm/秒的淀积速率分别淀积Mg和Ag,形成例如50nm厚的Mg膜和150nm厚的Ag膜。按此方式,在实施例1中制成如图3所示的有机电致发光器件。
通过在氮气氛中对如此制成的实施例1的有机电致发光器件施加正向偏置DC电压,评价器件的发光性能。发光色是红色,然后对器件进行光谱测量,结果如图6所示,获得在650nm具有发光峰值的光谱。使用由Otsuka ElectronicCo.,Ltd.制造的光谱仪和光电二极管阵列作为检测器进行光谱测量。此外,当器件进行电压-发光测量时,在9.5V可获得1200cd/m2的亮度,正如图8所示。
制成有机电致发光器件之后,使器件在氮气氛中持续一个月以上,未发现器件老化。此外,以200cd/m2的初始亮度进行连续发光,同时保持一定的电流水平,对器件进行强制老化。结果,在亮度降至一半之前持续了1000小时。
实施例2
本实施例展示了具有单异质结构的有机电致发光器件的制造,使用结构式(3)-1的化合物作为电子迁移发光材料,这是通式(1)的二苯乙烯基化合物,其中R1、R2、R3和R4分别代表3-乙氧苯基,R6和R8分别代表氰基。
在30mm×30mm的玻璃衬底的一个表面上,形成ITO制成的100nm厚的阳极,然后放入真空淀积设备。放置具有多个2.0mm×2.0mm单元开孔的金属掩模作为淀积掩模,紧靠衬底。在10-4Pa或以下的真空对以下结构式的α-NPD(α-萘基苯基二胺)进行真空淀积,形成例如50nm厚的空穴迁移层。淀积速率是0.1nm/秒。
而且,与空穴迁移层接触地真空淀积用作电子迁移材料的结构式(3)-1的化合物。由结构式(3)-1的化合物组成的电子迁移层(也用作发光层)的厚度例如取50nm,淀积速率是0.2nm/秒。
使用提供的Mg和Ag的组合膜作为阴极材料。更具体地讲,以1nm/秒的淀积速率分别淀积Mg和Ag,形成例如50nm厚的Mg膜和150nm厚的Ag膜。按此方式,制成如图3所示的实施例2的有机电致发光器件。
通过在氮气氛中对如此制成的实施例2的有机电致发光器件施加正向偏置DC电压,评价器件的发光性能。发光色是红色,然后对器件进行如实施例1的光谱测量,结果如图7所示,获得在650nm具有发光峰值的光谱。此外,当器件进行电压-发光测量时,在10.5V可获得600cd/m2的亮度,正如图9所示。
制成有机电致发光器件之后,使器件在氮气氛中持续一个月以上,未发现器件老化。此外,以200cd/m2的初始亮度进行连续发光,同时保持一定的电流水平,对器件进行强制老化。结果,在亮度降至一半之前持续了700小时。
实施例3
本实施例展示了具有双异质结构的有机电致发光器件的制造,使用结构式(3)-1的化合物作为发光材料,这是通式(1)的二苯乙烯基化合物,其中R1、R2、R3和R4分别代表3-乙氧苯基,R6和R8分别代表氰基。
在30mm×30mm的玻璃衬底的一个表面上,形成ITO制成的100nm厚的阳极,然后放入真空淀积设备。放置具有多个2.0mm×2.0mm单元开孔的金属掩模作为淀积掩模,紧靠衬底。随后在10-4Pa或以下的真空对上述结构式的α-NPD(α-萘基苯基二胺)进行真空淀积,形成例如30nm厚的空穴迁移层。淀积速率是0.2nm/秒。
而且,与空穴迁移层接触地真空淀积用作发光材料的上述结构式(3)-1的化合物。由结构式(3)-1的化合物组成的发光层的厚度例如取30nm,淀积速率是0.2nm/秒。
而且,与发光层接触地淀积用作电子迁移材料的上述结构式的Alq3。Alq3层的厚度例如取30nm,淀积速率是0.2nm/秒。
使用提供的Mg和Ag的组合膜作为阴极材料。更具体地讲,以1nm/秒的淀积速率分别淀积Mg和Ag,形成例如50nm厚的Mg膜和150nm厚的Ag膜。按此方式,制成如图4所示的实施例3的有机电致发光器件。
通过在氮气氛中对如此制成的实施例3的有机电致发光器件施加正向偏置DC电压,评价器件的发光性能。发光色是红色,然后对器件进行光谱测量,结果获得在650nm具有发光峰值的光谱。此外,当器件进行电压-发光测量时,在8.5V可获得1800cd/m2的亮度。
制成有机电致发光器件之后,使器件在氮气氛中持续一个月以上,未发现器件老化。此外,以200cd/m2的初始亮度进行连续发光,同时保持一定的电流水平,对器件进行强制老化。结果,在亮度降至一半之前持续了1500小时。
实施例4
本实施例的有机电致发光器件设想发红光,与实施例2相同。光谱测量结果表明光谱与实施例2的有机电致发光器件的结果一致。
如上所述,在本发明的有机电致发光器件中,在阳极和阴极之间设置具有发光区的有机层,并且有机层包含通式(1)的二苯乙烯基化合物,由此器件呈现高亮度并且保证了稳定的红色发光。
Claims (8)
2.根据权利要求1的有机电致发光器件,其中,所述有机层具有有机组合结构,其中设置了空穴迁移层和电子迁移层,所述二苯乙烯基化合物用作形成所述空穴迁移层的材料。
3.根据权利要求1的有机电致发光器件,其中,所述有机层具有有机组合结构,其中依次设置了空穴迁移层和电子迁移层,所述二苯乙烯基化合物用作形成所述电子迁移层的材料。
4.根据权利要求1的有机电致发光器件,其中,所述有机层具有有机组合结构,其中设置了空穴迁移层、发光层和电子迁移层,所述二苯乙烯基化合物用作形成所述发光层的材料。
6.根据权利要求5的有机电致发光器件,其中,所述有机层具有有机组合结构,其中设置了空穴迁移层和电子迁移层,所述二苯乙烯基化合物用作形成所述空穴迁移层的材料。
7.根据权利要求5的有机电致发光器件,其中,所述有机层具有有机组合结构,其中依次设置了空穴迁移层和电子迁移层,所述二苯乙烯基化合物用作形成所述电子迁移层的材料。
8.根据权利要求5的有机电致发光器件,其中,所述有机层具有有机组合结构,其中设置了空穴迁移层、发光层和电子迁移层,所述二苯乙烯基化合物用作形成所述发光层的材料。
Applications Claiming Priority (2)
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