WO2002040266A1

WO2002040266A1 - Produit metallique possedant des caracteristiques excellentes de moulage de sa surface traitee par un lubrifiant soluble dans un milieu alcalin

Info

Publication number: WO2002040266A1
Application number: PCT/JP2001/010062
Authority: WO
Inventors: Ikuro Yamaoka; Hiroshi Kanai; Akihiro Miyasaka; Yoichiro Mori; Tsutomu Tawa; Mitsuhiro Nishimura; Chikako Kouda
Original assignee: Nippon Steel Corporation; Mitsui Takeda Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2002-05-23
Also published as: EP1359006A4; AU1431602A; AU2002214316B2; US20040033909A1; CA2428000A1; KR100521284B1; JP2002144478A; CN1474747A; EP1359006A1; KR20030046521A; CN1309556C

Description

明細書成形性に優れたアル力リ可溶型潤滑表面処理金属製品発明の技術分野 ' 本発明は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を表面に有する成形性に優れた潤滑表面処理金属製品に関する。従来の技術

従来、金属板にプレス成形などの加工を施す際には、潤滑不良による金属表面及び金型表面の傷つきを防止する目的で潤滑油などを塗布することが行われているが、潤滑油塗布は製造工程を煩雑にし、その飛散により作業環境を悪化させる。更に、プレス成形後の脱脂工程でフロン、トリクロロェタン、ジクロロメタンなどの有機ハ口ゲン系溶剤を用い潤滑油除去が行われていたが、これらは作業者の健康に悪影響を及ぼすだけでなく、その多くは著しい環境負荷物質（オゾン層破壊物質で、かつ、 c o ₂ の数百〜 1 万倍の地球温暖化効果を持つ温室効果ガス）である。オゾン層保護の観点から、モントリオール議定書により生産全廃（予定）となったものが多いため、これら溶剤の使用を避けるべく、代替方法が必要となった。揮発性潤滑油を用い脱脂を不要にしたり、有機溶剤による脱脂が試みられているが、揮発性潤滑油では厳しいプレス成形時に十分な成形性が得られず、また、有機溶剤を用いると安全上の問題が生じるため、良策ではない。さらに、潤滑油や除去溶剤を用いずに優れた成形性、耐食性、耐溶剤性などをもたらす非脱膜型潤滑皮膜が開発されているが、プレス成形後も潤滑皮膜が金属面に残るため、最終製品に金属表面の光沢や質感などが要求される場合や、加工後に溶接工程を経る場合などに用いることは困難であった。そこで、プレス成形後のアル力リ脱脂工程において溶解、除去できる脱膜型潤滑皮膜が開発された。アルカリ脱膜型潤滑皮膜は、美麗な金属表面を活かす用途や、加工後の溶接性が求められる用途などに好適に用いられる。

特開平 8 - 1 5 6 1 7 7号公報、特開平 8 - 2 5 2 8 8 7号公報、特開平 1 0— 1 1 4 0 1 4号公報、特開平 1 0— 8 8 3 6 4号公報には、アタリル系樹脂を用いたアル力リ脱膜型潤滑皮膜が提案されている。しかし、アクリル系樹脂を用いたアルカリ脱膜型潤滑皮膜では、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下においてはかじりが発生するなど、十分な成形性が得られない場合がある。すなわち、潤滑油を塗布せずにプレス成形を行う場合、深絞り加工やしごき加工 (マイナスクリァランスでのプレス加工) などの厳しい成形条件下においては、金属を被覆する潤滑皮膜の弾性率が十分に大きくなければ、金型からの圧力により潤滑皮膜が損傷して金型と加工を受ける金属表面が凝着し、型かじりを誘発するため、かじり部で剥離した潤滑皮膜が金型に付着したり、金属表面の外観が損なわれるなどの成形不良が生じ、加工上の大きな問題となつていた。

本発明は、これらの問題点を解決して、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を提供することを目的とする。発明の開示

発明者らは上記の課題を解決し、成形性に優れたアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を得るべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有するアル力リ可溶型ポリゥレタン水性組成物と潤滑機能付与剤を主成分とするアル力リ可溶型潤滑皮膜を金属の両面または片面に被覆し、かつ、 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0 . 5〜 2 0 G P aであれば上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係わる成形性に優れたアル力リ可溶型潤滑表面処理金属製品は、

( 1 ) カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有するァルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) 、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1〜 3 0質量％の潤滑機能付与剤（B ) を主成分とするアルカリ可溶型潤滑皮膜を、皮膜厚さ力 S O . 5 ~ 1 0 μ πιとなるように金属の両面または片面に被覆し、かつ 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0. 5〜 2 0 G P aであることを特徴としている。このアルカリ可溶型潤滑皮膜が被覆されることにより、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下でも十分な成形性を発現する金属製品を得ることができる。

( 2 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜がアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A；) 、前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して：！〜 3 0質量％の潤滑機能付与剤（B) 、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1〜 3 0質量％のシリ力粒子（ C) を主成分とする皮膜であることを特徴としている。シリカ粒子を上記範囲で添加することにより、アル力リ可溶型潤滑皮膜と金属製品表面との密着性が向上し、さらにアルカリ可溶型潤滑皮膜の皮膜強度が高まるため耐かじり性が向上する。

( 3 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アル力リ可溶型潤滑皮膜を構成するアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物に含まれる酸基の量が、酸価で 3 ◦〜 1 8 0の範囲であることを特徴としている。酸価が 3 0〜 1 8 0の範囲でポリウレタン分子中に酸基を有する化合物が導入されることにより、 2 5 °C における該皮膜の金属被覆後の弾性率が 0. 5〜 2 0 G P a と比較的高いにもかかわらず、厳しい成形条件においてもその成形に追従できる塗膜の柔軟性を有することができる。

( 4 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アル力リ可溶型潤滑皮膜を形成するアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化力リゥムであることを特徴としている。酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化力リウムであることにより、本発明で必要とされるアル力リ可溶性が達成できる。

( 5 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成するアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) を構成する主成分がポリエステルポリオールであることを特徴としている。アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) を構成する主成分がポリエステルポリオールであることにより、室温のような低温においても本発明で必要とされるアル力リ可溶性を達成することができる。

( 6 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アルカリ可溶型潤滑皮膜を形成する潤滑機能付与剤（B) 、ポリオレフイン系ワックス、ハ。ラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、フッ素含有樹脂からなるワックスのうちの 1種または 2種以上からなることを特徴としている。前記潤滑機能付与剤の添加により、幅広い温度範囲で低い動摩擦係数を有し、良好な潤滑性能を得ることが可能となる。

( 7 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0. 5〜 6 G P aでありかつ該皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物（ A ) の引張伸び率が 1 0 %を超えるカ又は 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 6 G P a を超えかつ該皮膜の主成分であるァルカリ可溶性ポリウレタン水性組成物（A ) の引張伸び率が 1 0 % 以下であることを特徴としている。これによつて皮膜の弾性と伸びのバランスが取れるので厳しいプレス成形条件下でも十分な成形性を発現する金属製品を提供することができる。

( 8 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、被覆潤滑皮膜中のアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) のガラス転移温度が 1 0 0 °C以上であることを特徴としている。潤滑油を使用せずに連続的に深絞り加工やしごき加工などを行う厳しいプレス成形条件下においては、加工時の摩擦熱により鋼板表面温度が 1 0 0 °C以上に上昇することがあるが、該潤滑皮膜中で連続相となるアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物のガラス転移温度が 1 0 0 °C以上であれば、鋼板表面温度が 1 0 0 °C以上に上昇しても該皮膜の弾性率が低下せず、優れた耐かじり性を発揮する。

( 9 ) また、本発明に係わるアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) 、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1 〜 3 0質量⁰/。の潤滑機能付与剤（B ) を主成分とし、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物

( A ) の主成分がポリエステルポリオールであり、アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリウムもしくは水酸化力リゥムであり、アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) に含まれる酸基の量が酸価で 3 0〜 1 8 0の範囲であり、潤滑機能付与剤（B ) がポリオレフイン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、フッ素含有樹脂からなるヮックスのうちの 1種または 2種以上からなり、アル力リ可溶型潤滑皮膜を皮膜厚さが 0 . 5〜 1 0 μ mとなるように金属の両面または片面に被覆し、 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0 . 5〜 6 G P a でありかつ該皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物（A ) の引張伸び率が 1 0 %を超えるか、又は 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 6 G P a を超えかっ該皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリゥレタン水性組成物（ A ) の引張伸び率が 1 0 %以下であり、かつアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) のガラス転移温度が 1 0 0 °C以上であることを特徴とする。このアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形下においても優れた成形性を保持し、成形不良が生じにくい。

( 1 0 ) また、本発明に係わる（ 9 ) のアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品は、アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1 〜 3 0質量％のシリカ粒子（ C ) をさらに含むことを特徴とすることができる。これにより、アルカリ可溶型潤滑皮膜と金属製品表面との密着性が向上し、さらにアルカリ可溶型潤滑皮膜の皮膜強度が高まるため耐かじり性が向上する。図面の簡単な説明

図 1 〜 3 は、本発明のアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を製造及び使用する工程を説明する図である。発明の実施態様の説明

以下、本発明をさらに詳述する。

本発明者らは、連続成形条件下において十分な成形性が得られ、かつ成形後のアル力リ脱脂工程において潤滑皮膜が溶解、離脱するアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品を鋭意検討した結果、アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物と潤滑機能付与剤とからなる塗料組成物を金属面に塗布して得られる皮膜の 2 5 °Cにおける被覆後弾性率が 0 . 5 〜 2 0 G P aであり（望ましくは、 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0 . 5 〜 6 G P aでありかつ該皮膜の主成分であるアルカリ可溶性ポリウレタン水性組成物（A ) の引張伸び率が 1 0 %を超えるか又は 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 6 G P a を超えかつ該皮膜の主成分であるアルカリ可溶性ポリウレタン水性組成物（A ) の引張伸び率が 1 0 %以下であり）、該ァルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物が酸価で 3 0 〜 1 8 0の範囲の力ルポキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有し、その酸基の中和剤として水酸化ナトリウム、もしくは水酸化力リゥムを用いた場合に、上記性能を発現することを見出した。

本発明におけるアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物は、 1分子あたり少なくとも 2個のイソシァネート基を有する化合物と、 1 分子当たり少なくとも 2個の活性水素基を有する化合物と、分子内に少なく 'とも 1 個以上の活性水素基を有し、かつカルボキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有する化合物を反応させ、水に溶解または分散させることにより得ることができる。

本発明で使用される 1分子当たり少なくとも 2個のィソシァネート基を有する化合物としては、例えばトリメチレンジィソシァネ一ト、テトラメチレンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1 , 2 —プロピレンジィソシァネート、 1 ， 2 ーブチレンジィソシァネ一ト、 2 , 3 —プチレンジイソシァネート、 1 , 3 —ブチレンジイソシァネート、 2 , 4 ， 4一又は 2 , 2 , 4 一トリメチルへキサメチレンジイソシァネ一ト、 2 , 6 —ジイソシァネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシァネート、例えば 1 ， 3 —シクロペンタンジイソシァネート、 1 , 4ーシクロへキサンジイソシァネート、 1 , 3 —シク nへキサンジィソシァネート、 3 —イソシァネートメチルー 3 , 5 , 5 ートリメチルシクロへキシルイソシァネート、 4 , 4 ' ーメチレンビス (シク口へキシルイソシァネ一ト）、メチル一 2 , 4ーシクロへキサンジィソシァネート、メチル— 2 , 6 ーシク口へキサンジィソシァネート、 1 , 4一ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、 1， 3 —ビス (イソシァネートメチル) シク口へキサン、ノルボルネンジィソシァネート等の脂環族ジィソシァネート、例えば m—フエ二レンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 —ジフエニノレジイソシァネート、 1 , 5 —ナフタレンジイソシアンート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 2 , 4一又は 2， 6—トリレンジイソシァネートもしくはその混合物、 4， 4 '一トルイジンジイソシァネート、ジァニシジンジィソシァネート、 4， 4 一一ジフエ二ルェ一テルジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート、例えば 1， 3 —又は 1 , 4—キシリレンジィソシァネートもしくはその混合物、 ω , ω '—ジイソシァネート— 1， 4—ジェチルベンゼン、 1， 3—又は 1， 4一ビス（ 1 ーィソシァネートー 1 ーメチルェチル）ベンゼン、もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジィソシァネート等が挙げられる。前記各種のィソシァネート基を有する化合物が使用されるが、潤滑皮膜の被覆後弾性率を 0 . 5〜 2 0 G P a とし、型かじりを防ぎ十分な成形性を達成するためには、芳香族、芳香脂肪族、もしくは脂環族イソシァネート化合物を使用し、反応させることが好ましい。

次に、 1 分子当たり少なくとも 2個の活性水素基を有する化合物としては、例えば活性水素を有する基として、アミノ基、水酸基、メルカプト基を有する化合物が挙げられるが、イソシァネート基との反応速度、及び塗布後の機械的物性を考えると、水酸基を有する化合物が好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の官能基数は皮膜の機械的物性を良好に保つという点から 2〜 6 が好ましく、 2〜4が特に好ましい。また、前記活性水素基を有する化合物の分子量は最終的な皮膜性能に与えるウレタン結合の濃度、及び製造上の作業性の点から 2 0 0〜 1 0 0 0 0が好ましく、 3 0 0〜 5 0 0 0が特に好ましい。

前記活性水素基が水酸基である化合物としては、例えばポリエステノレポリオ一ノレ、ポリエーテノレポリオ一ノレ、ポリエーテルエステノレポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール、又はそれらの混合物が挙げられる。

さらに皮膜性状を最適化するためゥレタン基濃度を調整する目的で、前記のポリオール以外に分子量が 6 2 〜 2 0 0の低分子量ポリオールを混合してもよい。これら低分子量ポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 3 一プロノヽ⁰ンジォ一ノレ、 1 ， 4 一ブタンジォーノレ、 1 ， 5 —ペンタンジオール、 1 , 6 一へキサンジォーノレ、 1 , 9 —ノナンジォーノレ、 1 ， 8 —ノナンジォーノレ、ネオペンチルグリコーノレ、 2 —メチルぺンタンジォーノレ、 3 —メチノレペンタンジォーノレ、 3 ， 3 _ジメチ口一ノレヘプタン、 2 ， 2 , 4—トリメチルー 1 ， 3 —ペンタンジォーノレ、 2 , 4 —ジェチノレー 1 ， 5 —ペンタンジ才一ノレ、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、 1 , 4—シクロへキサンジォ一ノレ、 1 , 4 —シクロへキサンジメタノール等のポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の化合物が挙げられる。前記各種の活性水素基を有する化合物が使用されるが、室温のような低い温度でのアルカリ可溶性を達成するにはポリエステルポリオール、およびポリエステルポリオールで構成されるポリウレタンポリオールが好ましい。

また、分子内に少なくとも 1個以上の活性水素基を有し、かつ力ルポキシル基、スルホン酸基等の酸基を含有する化合物としては、例えば 2 —ォキシエタンスノレホン酸、フエノールスルホン酸、スルホ安息香酸、スノレホコノヽク酸、 5 —スノレホイソフタノレ酸、スノレファニル酸、 1， 3 _フエ二レンジアミンー 4， 6—ジスルホン酸、 2 ， 4ージアミノトルエン一 5 —スルホン酸等のスルホン酸含有化合物およびこれらの誘導体、またはこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール、例えば 2， 2 _ジメチロールプロピオン酸、 2， 2 —ジメチロール酪酸、 2， 2 _ジメチロール吉草酸、ジォキシマレイン酸、 2 , 6 —ジォキシ安息香酸、 3 , 4 —ジァミノ安息香酸等のカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体、又はこれらを共重合して得られるポリエステノレポリォーノレ、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリツト酸等無水基を有する化合物と活性水素基を有する化合物を反応させてなるカルボキシル基含有化合物もしくはこれらの誘導体等が挙げられる。

アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物中にカルボキシル基、スルホン酸基を導入するには、前記の酸基含有化合物の少なくとも 1 種以上を、ポリウレタンプレボリマー製造時に共重合させる、もしくは鎖伸長反応時に反応させればよい。これらの酸基は、酸価が 3 0〜 1 8 0の範囲でポリウレタン分子中に導入することにより、金属面に被覆後の弾性率が 0 . 5〜 2 0 G P a と高いにもかかわらず、厳しい成形条件においてもその成形に追従できる柔軟性を皮膜に付与する。 - アル力リ可溶型ポリゥレタン水性組成物を水中に良好に溶解、または分散させるため、前記ポリウレタン水性組成物の力ルポキシル基、スルホン酸基の多くを中和する必要がある。使用できる中和剤としては、例えばアンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、 n— プロピルアミン、 n —ブチルアミンなどの第 1級アミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソプロピルァミンなどの第 2級アミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロノ、 °ノールァミン、ジメチルエタノールアミン等の第 3級ァミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙げられ、これらを単独で、または 2種以上の混合物で使用してもよい。中和剤の添加方法としては、前記ポリウレタンプレポリマーに直接添加してもよいし、水中に溶解、または分散させる時に水中に添加してもよい。中和剤の添加量は、親水性基に対して 0 . 1〜 2 . 0当量が好ましく、 0 . 3〜 1 . 3当量がより好ましい。

本発明で必要とされる良好なアル力リ可溶性を達成するためには、中和剤として水酸化ナトリウム、もしくは水酸化カリウムが含まれていることが特に好ましい。ポリウレタン組成物の力ルポキシル基（一 C O O H ) 、スルホン酸基（一 S 0 ₃ H ) の中和剤として水酸化ナトリウムまたは水酸化力リウムを用いると、ナトリウムィォンまたは力リゥムイオンがカルボキシル基ゃスルホン酸基の中和ィオン種となり、これらのィオンは金属板への皮膜形成時にも揮発散逸することなく皮膜形成後も中和イオン種として皮膜に留まることができる（例えば、一 C O O— N a +、一 S O ₃— K + ) 。そのため、表面処理金属製品をアルカリ液に浸漬したときナトリウムイオンまたはカリゥムイオンが容易に解離して、イオン化したカルボキシル基（一 C O O— ) ゃスルホン酸基（一 S O ₃— ) が直ちに水和して皮膜が溶解するので、皮膜は良好なアル力リ可溶性を有することができる。一方、前記のアミン類などを中和剤に用いる場合には、アミン類などの中和剤は揮発し易い性質を有しているので、金属板への皮膜形成条件によつて一部または全部が揮発してしまい、中和剤で中和した答の中和部分がカルボキシル基やスルホン酸基に戻ってしまい、表面処理金属製品をアルカリに浸漬しても水和しにくくなり、皮膜の良好なアルカリ可溶性が得られない場合があるからであるまた、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物の水溶解または分散性を更に良くするため、界面活性剤等を使用してもよい。

前記ポリウレタンプレボリマーを合成する際には、有機溶剤を使用することも可能である。有機溶剤を使用する場合、具体例としては、例えばアセトン、メチルェチルケトン、酢酸ェチル、ァセトニトリル、 N—メチルピロリドン等が挙げられる。反応原料に対する前記有機溶剤の量は、 3 〜 5 0質量％程度が好ましい。

前記ポリゥレタンプレポリマーは、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて水中に溶解または分散させる。この温度は、親水性基を中和している塩基性物質の蒸発を防止し、作業性を確保するため室温〜 7 0 °C程度が好ましい。また、この水等の媒体に分散する際ポリウレタン水性組成物の濃度は、粘度を余り増加させず、貯蔵安定性を保持するため 1 0 〜 5 0質量％が好ましい。

また、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化をはかることも可能である。このような鎖延長剤としては、例えば公知のポリアミン化合物等が使用される。このようなポリアミン化合物としては、例えばエチレンジァミン、 1 ， 2 —プロパンジァミン、 1 ， 6 —へキサメチレンジアミン、ピぺラジン、 2 ， 5—ジメチノレピぺラジン、イソホロンジァミン、 4 , 4 ' ージシクロへキシルメタンジァミン、 3 , 3 —ジメチル〜 4， 4 一一ジシクロへキシルメタンジァミン、 1， 4 —シクロへキサンジァミン等のジァミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒド口キシェチノレヒドラジン、ヒドロキシェチノレジェチレントリアミン、 2 — [ ( 2 —アミノエチル）ァミノ〕エタノール、 3 —アミノプ口パンジオール等のァミノ基と水酸基を持つ化合物、ヒドラジン類、酸ヒドラジド類が挙げられる。前記ポリアミン化合物は、単独で、または 2種以上の混合物で使用される。

本発明におけるアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物には、必要に応じて造膜助剤、レべリング剤、消泡剤、耐候安定剤を添加してもよい。

本発明におけるアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物は、アル力リ脱脂により最も効率的に可溶化し脱膜するが、温水や溶剤によつても脱膜することが可能である。

本発明に用いる潤滑機能付与剤は、皮膜表面の摩擦係数を低減することによりさらに潤滑性を付与し、型かじり等を防止してプレス加工性、しごき加工性を向上する作用を有している。本発明に用いる潤滑機能付与剤は、

( a ) 長鎖脂肪族

炭化水素からなり極性基を持たない固体潤滑剤またはワックス、 ( ) 1分子中に長鎖脂肪族炭化水素基（長鎖アルキル基）と極性基を持つ固体潤滑剤またはワックス、あるいは（ c ) フッ素含有樹脂からなる固体潤滑剤またはワックスを主成分とする粒子であつて、水性処理液中に安定に均一分散できるものであれば特に限定しないが、好ましくは、（ a ) としては炭化水素基の炭素数が 1 2 5〜 7 0 ◦のポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系ヮッタスや炭化水素基の炭素数が 3 2〜 7 2のパラフィン（マイクロワックス）、（ b ) としてはステアリン酸系の固体潤滑剤、（ c ) としてはポリテトラフルォロエチレン、ポリクロ口トリフルォロェチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等、更にこれら（ a ) ( b ) ( c ) の固体潤滑剤またはワックスの 1種または 2種以上を混合もしくは変性したものが挙げられる。

前記の固体潤滑剤またはワックス（ b ) の例としては、炭化水素基の炭素数が 1 2 〜 2 2の高級脂肪族アルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコールなど）、炭化水素基の炭素数が 1 3 〜 1 7 の高級脂肪酸（ステアリン酸、 1 2 -水酸化ステアリン酸など）、炭化水素基の炭素数が 1 2 〜 3 0の高級脂肪酸と 2価金属からなる金属石鹼（ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸力ルシゥムなど）、またエステル系として、炭化水素基の炭素数が 1 3 〜 1 7の高級脂肪酸と他の炭化水素とのエステル、炭化水素基の炭素数が 1 3 〜 1 7の高級脂肪族アルコールと脂肪族ジカルボン酸または脂肪酸とのエステル、多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル (グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパントリステアレートなど）、脂肪酸アミド系として、炭化水素基の炭素数が 1 5 〜 1 7の高級脂肪酸のモノァミドまたはビスァミド（パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エチレンビスステア口アミド、メチレンビスステア口アミドなど）、ヮックス類として、炭化水素基の炭素数が 2 7 〜 3 4の高級脂肪酸ヮックス、炭化水素基の炭素数が 2 7 〜 3 4の高級脂肪酸と脂肪族ジォールとのエステルからなるワックス、炭化水素基の炭素数が 1 2 5 〜 7 0 0の極性ポリエチレンワックス（例えば、ポリエチレン鎖の末端にカルボキシル基、また鎖の所々に水酸基などの酸基が結合しているもの）などが挙げられる。

本発明で用いる粒子状の潤滑機能付与剤の平均粒子径は、 1 0 μ m以下が好ましい。 Ι Ο μ πιを越えると、皮膜の連続性、均一性が失われ潤滑皮膜の下地鋼板との密着性や塗料密着性の低下、潤滑機能付与剤の剥離が発生するだけでなく、塗料組成物としての貯蔵安定性が低下する。潤滑機能付与剤のより好ましい平均粒子径は 0 . 5〜 6 mの範囲内である。なお、ここで言う平均粒子径とは、粒径と累積体積比率の関係曲線をプロットし、累積体積比率が 5 0 % のところの粒径を読み取つた「 d 5 0 ( 5 0 %平均粒径）」のことである。その際の測定方法は、溶媒に粒子を分散させた状態でレーザ一光を照射し、その時生じる干渉縞を解析することにより d 5 0 や粒径分布を求めるものであり、本発明者らは島津製作所製 S A L D — 3 0 0 0 S を用いて測定した。「 d 5 0 J は他社の汎用測定装置である C I L A S社製 C I L A S、堀場製作所製 L Aなどでも測定可能である。

潤滑機能付与剤の添加量としては、ポリウレタン水性組成物の固形分に対し、 1 〜 3 0質量％であり、 5〜 2 0質量％が好ましい。 1 %未満では要求される潤滑効果が得られない。 3 0質量％を越えると皮膜強度が低下したり、潤滑付与剤が脱離するなどの問題が生じる。

シリカは皮膜強度，基材表面との密着性を向上させる場合に添加する。シリカ粒子は、水分散性コロイダルシリカ、粉砕シリカ、気相法シリカなどいずれのシリ力粒子であっても良い。皮膜の加工性、耐食性発現を考慮すると、 1 次粒子径は 2〜 3 0 n mで、 2次凝集粒子径は 1 0 0 n m以下が好ましい。シリカの添加量としてはァルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物の固形分に対して 1 〜 3 0質量％が好ましい。 1 %未満では十分な耐食性の向上効果が得られないだけでなく、下層との十分な密着性が得られない。 3 0 %を越えると皮膜伸びが減少するため加工性が低下し、かじりが発生しゃすくなる。

本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑皮膜には既述の（

A) 、 (B) 、 (C) 成分以外に、意匠性を付与するための顔料や、導電性を付与する導電性添加剤、増粘剤、消泡剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、皮張り防止剤、かび防止剤、防腐剤、凍結防止剤などを目的に応じ、皮膜の物性を低下させない範囲内で添加することができる。

本発明において、金属表面上に形成されたアルカリ可溶型潤滑皮膜の弾性率は、 2 5 °Cにおける被覆後弾性率が 0. 5〜 2 0 G P a であり、 1 . 0〜： L O G P aが好ましい。 0. 5 G P a未満では、深絞り加工やしごき加工などの厳しいプレス成形条件下において皮膜が損傷しやすく、十分な成形性を発現できない。 2 0 G P a を超えると、厳しい成形条件においてその成形に追従できる皮膜の柔軟性を保持できない。なお、ここで言う被覆後弾性率とは、 D I N 5 0 3 5 9などで規格化されているユニバーサル硬さ試験法（Univer sal hardness testing) に基づいて得たヤング率のことで、本発明者らは、（株）フィッシャー ' インストルメンッ社製の超微小硬さ試験機「フィッシャースコープ H— 1 0 0」を用いて測定したが、他社の同様な装置でも測定可能である。ビッカース四角錐ダイヤモンド圧子を用い、皮膜に比べ遙かに堅い金属面の影響を除くため、圧子の最大押し込み深さを皮膜厚の 1 / 2以下とする。

さらには、本発明において、金属表面上に形成されたアルカリ可溶型潤滑皮膜の弾性率は、 2 5 °Cにおける被覆後弾性率が 0. 5〜 6. O G P aでありかつアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（ A) の引張伸び率が 1 0 %を超える力、、又は 2 5 °Cにおける被覆後弾性率が 6. 0 G P aを超えかつアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) の引張伸び率が 1 0 %以下であることが好ましく、より好ましくは、 2 5 °Cにおける被覆後弾性率が 1 . 0〜 6. 0 G P aでありかつアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) の引張伸び率が 1 0 %を超えるか、又は 2 5 °Cにおける被覆後弾性率が 6 . O G P aを超え 1 O G P a以下でありかつアル力リ可溶型ポリゥレタン水性組成物（A) の引張伸び率が 1 0 °/。以下である。被覆後弾性率が 0. 5〜 6. 0 G P aで（ A ) の引張伸び率が 1 0 %以下の場合、被覆後弾性率が 6. 0 G P a を超え 2 0 G P a以下で（ A ) の引張伸び率が 1 0 %を超える場合のいずれについても、皮膜の弹性と伸びのバランスが取れないため厳しいプレス成形条件下において十分な成形性を発現することが難しくなる。

本発明において、金属表面上に形成されたアル力リ可溶型潤滑皮膜中のアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) のガラス転移温度は、 1 0 0 °C以上であることが好ましい。潤滑油を使用せずに連続的に深絞り加工やしごき加工などを行う厳しいプレス成形条件下においては、加工時の摩擦熱により鋼板表面温度が 1 0 0 °C以上に上昇することがある。このような場合、該潤滑皮膜中で連続相を形成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) のガラス転移温度が 1 0 0 °C未満では、潤滑皮膜の弾性率が低下して型かじりを誘発するため、かじり部で剥離した潤滑皮膜が金型に付着したり、金属表面の外観が損なわれるなどの成形不良が生じる。なお、ここで言うガラス転移温度とは、示差走査熱量測定（D S C) 装置を用い、乾燥窒素雰囲気下、 5. 0 °C/m i nの昇温速度で得られた D S C曲線のピークから求められるガラス転移温度のことである。本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑皮膜の厚さは 0. 5〜 1 0 μ πιの範囲である。厚さが 0. 5 / m未満の場合、加工時の押圧によりめつき層まで達する損傷を防止できず，かつ摺動が加わるために要求される加工性を得ることができない。 1 0 μ mを超える場合、成形時に皮膜剥離粉が増加し、金型の手入れを頻繁に行う必要があり生産性を低下させる。

本発明の潤滑樹脂皮膜は、目的に応じて金属の表裏両面又は片面に被覆される。本発明の潤滑表面処理金属製品に被覆する潤滑皮膜の形成方法としては、ロールコーター塗装法、スプレー法など従来公知の方法で塗布後、焼付け乾燥して形成することができる。また、本発明において、さらなる耐食性や密着性を得るために下地にリン酸塩処理ゃク口メート処理を施してもかまわない。この場合のク口メート処理としては、電解型クロメート、反応型クロメートおよび塗布型クロメートのいずれでもよい。クロメート皮膜は、部分還元したクロム酸にシリカ、燐酸、親水性樹脂の中から 1種あるいは 2種以上'を含有したクロメート液を塗布、乾燥したものが好ましい前記のリン酸塩処理において、リン酸塩の付着量としては、リン酸塩として 0 . 5〜 3 . 5 g / m ² の範囲が好ましい。クロメート処理におけるクロメート付着量としては、金属ク口ム換算で 5〜 1 5 0 m gノ m ² が好ましく、 1 0〜 5 0 m g / m ² がより好ましい。 5 m g Z m ² 未満では優れた耐食性効果が得られず、 1 5 0 m g / m ² を超えると成形時にクロメート皮膜の凝集破壊が生じ加工性が低下する。さらに、目的に応じ、下地に酸洗処理、アルカリ処理、電解還元処理、コバルトめっき処理、ニッケルめっき処理、シランカツプリング剤処理、無機シリケート処理を施してもよい。

本発明においては、使用する金属は特に限定せず、例えば、アルミニゥム、チタン、亜鉛、銅、ニッケル及びこれらの金属を含む合金、そして鋼等を適用できる。このうち、鋼を使用する場合には、成分を特に限定せず、普通鋼であっても、ステンレス鋼等のクロム含有鋼であっても良い。鋼製品の形状も限定せず、冷延鋼板、熱延鋼板などの鋼板、さらに鋼管、線材などにも使用可能である。

また、鋼の表面に被覆めつき層があってもよいが、その種類を特に限定せず、適用可能なめっき層としては、例えば、亜鉛めつき、亜鉛一ニッケルめっき、亜鉛一鉄めつき、亜鉛—クロムめつき、亜鉛一アルミニウムめっき、亜鉛一チタンめつき、亜鉛—マグネシゥムめっき、亜鉛—マンガンめっき等の亜鉛系めつき、及び、アルミニゥムまたはアルミニウム合金めつき、鉛または鉛合金めつき、錫または錫合金めつき、更には、これらのめっき層に少量の異種元素としてコバノレト、モリプデン、タングステン、エッケノレ、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、ヒ素等の 1種または 2種以上を含有したもの、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。

本発明は、前記のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めつき、鉄一りんめつき等と組み合わせた複層めっきにも適用可能である。めっきの方法も特に限定せず、電気めつき、溶融めつき、蒸着めつき等が適用できる。鋼板の場合、めっき後の処理として、溶融めつき後の外観均一処理であるゼロスパングル処理、めっき層の改質処理である焼鈍処理、表面状態や材質調整のための調質圧延等があるが、本発明においては特にこれらを限定せず、いずれを適用することも可能である。

本発明の潤滑皮膜を形成した金属製品には、さらに潤滑油または潤.滑防鲭油を皮膜上に塗布することができる。ただし、塗布する潤滑油または潤滑防鲭油は、本発明の潤滑皮膜を膨潤または溶解させないものが好ましい。

図 1 〜 3 を参照して、本発明のアルカリ可溶型潤滑表面処理金属製品の製造及び使用プロセスを説明する。鋼板 1 にアル力リ可溶型潤滑皮膜形成性組成物を塗工して潤滑皮膜 2 を形成する（図 1 ) 。潤滑皮膜 2 を形成した鋼板 1 を、例えば、深絞り加工して、成形製品 3 を得る。この成形製品は鋼板 4 と潤滑皮膜 5 とからなるが、鋼板 4に傷やかじりは見られない（図 2 ) 。成形加工後、金属製品 3 をアル力リ溶液を用い、浸漬法あるいはスプレー法などで処理して潤滑皮膜 5 を除去し、最終製品として金属製品 4を得る（図 3 ) 。実施例

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

1 . 供試金属板

潤滑皮膜を被覆する金属板として、以下を用いた。

電気亜鉛めつき鋼板（板厚 0 . 8 m m、めっき付着量 2 0 g Zm

² )

電気亜鉛一ニッケル合金めつき鋼板（板厚 0 . 8 m m、めっき付着量 2 0 g Zm² )

電気亜鉛一鉄合金めつき鋼板（板厚 0 . 8 m m、めっき付着量 2 0 g /m² )

溶融亜鉛めつき鋼板（板厚 0 . 8 m m、めっき付着量 1 5 0 g Z m² )

溶融亜鉛一鉄合金めつき鋼板（板厚 0 . 8 m m、めっき付着量 4 5 g / m² )

溶融亜鉛一アルミニウム合金めつき鋼板（板厚 0 . 8 m m、めつき付着量 1 5 0 g / ² )

溶融アルミニウム一ケィ素合金めつき鋼板（板厚◦ . 8 mm、めつき付着量 5 0 g /m² )

溶融アルミニウムーケィ素—マグネシウム合金めつき鋼板（板厚 0 . 8 mm, めっき付着量 5 0 g /m² )

• ステンレス鋼板（板厚 0 . 8 mm、 S U S 4 3 0、仕上げ 2 B ) • アルミニウム合金板（板厚 0. 8 mm)

• 冷延鋼板（板厚 0 . 8 mm)

上記の金属板のうち、めっき鋼板については、クロム還元率（ C r (V I ) Z全 C r ) = 0. 4のクロム酸にコロイダルシリカを加えた塗布型ク口メート液を、口一ルコータにてクロム付着量が金属クロム換算で S O rn g Zm² となるよう塗布し、加熱乾燥させクロメート皮膜を形成した。ステンレス鋼板、アルミニウム合金板、冷延鋼板についてはクロメ一ト未処理とした。

2. ポリウレタン水性組成物

アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物として、以下を用いた。 (製造例 1 )

攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ口フラスコに、 3 —イソシァネートメチル一 3 , 5 , 5 — トリメチルシクロへキシルイソシァネート 8 7 . 1 1 g、 1， 3 —ビス ( 1 —ィソシァネートー 1 —メチルェチル）ベンゼン 3 1 . 8 8 g、ジメチロールプロピオン酸 4 1 . 6 6 g、トリェチレングリコーノレ 4. 6 7 g、アジピン酸、ネオペンチノレグリコール、 1， 6 —へキサンジオールからなる分子量 2 , 0 0 0のポリエステルポリオール 6 2 . 1 7 g、溶剤としてァセトニトリル 1 2 2. 5 0 g を加え、窒素雰囲気下、 7 0 °Cに昇温、 4時間攪拌した後所定のァミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレボリマーのァセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液 3 4 6 . 7 1 g を、水酸化ナトリウム 1 2. 3 2 g を水 6 3 9. 1 2 g 中に溶解させた水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルシヨン化し、 2 — [ ( 2 —アミノエチル）ァミノ ] エタノール 1 2. 3 2 gを水 1 1 0. 8 8 gで希釈したものをポリウレタンエマルシヨン中に添加、鎖伸長反応させ、更に 5 0 °C、 1 5 O mmH g の減圧下でポリウレタンプレボリマー合成時に使用したァセトニトリルを留去することにより溶剤を実質的に含まない、酸価 6 9、固形分濃度 2 5質量⁰ /₀、粘度 3 0 m P a · sのポリウレタンエマルションを得た。

(製造例 2 )

攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ口フラスコに、 3 —ィソシァネートメチル一 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート 1 3 2. 4 9 g 、 1， 3— ビス（ 1 一イソシァネート一 1—メチルェチル）ベンゼン 4 8. 4 9 g、ジメチロールプロピオン酸 5 7. 0 9 g、トリェチレングリコール 1 0. 6 1 g、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオールからなる分子量 2， 0 0 0のポリエステルポリオール 1 4 1. 3 1 g、溶剤としてアセトン 2 1 0. O O gを加え、窒素雰囲気下、 5 0 °Cに昇温、 7時間攪拌した後所定のアミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレボリマーのァセトン溶液を得た。このポリウレタンプレボリマー溶液 4 8 5 . 9 7 g を、水酸化ナトリウム 1 3. 8 0 gを水 6 6 7. 1 2 g中に溶解させた水酸化ナトリゥム水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルシヨン化し、 2— [ ( 2—アミノエチル）ァミノ ] ェタノ一ノレ 1 5. 3 2 gを水 1 3 7. 8 8 gで希釈したものをポリウレタンエマルシヨン中に添加、鎖伸長反応させ、更に 5 0 °C、 1 5 O mmH gの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価 5 6、固形分濃度 3 0質量％、粘度 l O O mP a . sのポリウレタンエマルションを得た。 (製造例 3 )

攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ口フラスコに、 3—イソシァネートメチル一 3， 5 , 5— トリメチルシク口へキシルイソシァネート 1 2 0. 6 9 g 、 1 , 3—ビス（ 1 —イソシァネート一 1 —メチルェチル）ベンゼン 4 4. 1 7 g、ジメチロールプロピオン酸 4 7. 0 6 g、トリエチレングリコ一ル 1 2. 4 4 g、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオールからなる分子量 2 , 0 0 0のポリエステルポリオール 1 6 5. 6 5 g、溶剤としてァセ卜 - トリノレ 2 1 0. 0 0 gを加え、窒素雰囲気下、 7 0 °Cに昇温、 5時間攪拌した後所定のァミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレボリマーのァセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレボリマ一溶液 4 9 1 . 3 7 gを、水酸化ナトリウム 1 1. 5 0 gを水 6 7 8. 0 1 g中に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルシヨン化し、 2— [ ( 2—アミノエチル ) ァミノ ] エタノール 1 4. l l gを水 1 2 6. 9 9 gで希釈したものをポリウレタンエマルシヨン中に添加、鎖伸長反応させ、更に 5 0 °C, 1 5 O mmH gの減圧下でポリウレタンプレボリマー合成時に使用したァセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価 4 7、固形分濃度 3 0質量％、粘度 3 5 mP a · sのポリウレタンェマノレシヨンを得た。 ·

(製造例 4 )

攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ口フラスコに、 3—ィソシァネートメチルー 3， 5 , 5— トリメチノレシクロへキシルイソシァネート 1 1 1. 4 9 g 、ジメチロール酪酸 4 5. 7 2 g、イソフタル酸、セパシン酸、ネォペンチルダリコール、エチレングリコールからなる分子量 2， 5 0 0のポリエステルポリオール 1 9 2. 8 g、溶剤としてァセトニトリノレ 1 5 0. 0 0 gを加え、窒素雰囲気下、 7 0 °Cに昇温、 5時間攪拌した後所定のァミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのァセトニトリル溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液 4 0 3. 2 5 gを、水酸化ナトリウム 9. 9 5 gを水 6 3 0. 0 7 g中に溶解させた水酸化ナトリゥム水溶液中にホモデイスパーを用いて分散、エマルシヨン化し、 2— [ ( 2—ァミノェチル）ァミノ ] エタノール 7. 7 7 gを水 6 9. 9 3 gで希釈したものをポリウレタンエマルシヨン中に添加、鎖伸長反応させ、更に 5 O ：、 1 5 O mmH gの減圧下でポリウレタンプレポリマー合成時に使用したァセトニトリルを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価 4 7、固形分濃度 3 0質量％、粘度 1 5 m P a • s のポリウレタンエマノレションを得た。

(製造例 5 )

攪拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた 4つ口フラスコに、 3—イソシァネートメチル一 3 , 5 , 5— トリメチルシクロへキシルイソシァネート 2 0. 3 5 g、 1 , 3—ビス（ 1 一イソシァネート一 1 ーメチルェチル）ベンゼン 6 7. 0 3 g、ジメチロール酪酸 2 4. 0 5 g、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、 1 , 6—へキサンジオールからなる分子量 2 ， 0 0 0のポリエステルポリオール 2 3 8. 5 8 g、溶剤としてァセトン 1 5 0. 0 0 gを加え、窒素雰囲気下、 5 0 °Cに昇温、 7時間攪拌した後所定のァミン当量に達したことを確認し、ポリウレタンプレポリマーのァセトン溶液を得た。このポリウレタンプレポリマー溶液 3 9 3. 4 5 gを、トリエタノールァミン 1 9. 0 5 gを水 6 5 0. 1 4 g中に溶解させたトリエタノ一ルァミン水溶液中にホモディスパーを用いて分散、エマルシヨン化し、 2— [ ( 2—ァミノエチル）ァミノ ] エタノール 5. 5 4 gを水 4 9. 8 6 gで希釈したものをポリウレタンエマルシヨン中に添加、鎖伸長反応させ、更に 5 0 °C、 1 5 O mmH gの減圧下でポリウレタンプレポリマ一合成時に使用したアセトンを留去することにより、溶剤を実質的に含まない、酸価 2 4. 0、固形分濃度 3 0質量％、粘度 5 0 m P a · s のポリウレタンェマノレシヨンを得た。

3 . 潤滑機能付与剤（ワックスまたは固体潤滑剤）

潤滑機能付与剤として、以下を用いた。

• P Eワックス A (低密度ポリエチレンワックス、軟化温度 1 1 0 °C、平均粒子径 4. 0 μ m、水性エマルシヨンとして分散、固形分 4 0質量。/。）

• P Eワックス B (低密度ポリエチレンワックス、軟化温度 1 1 0 、平均粒子径 1 . O Ai m、水性エマルシヨンとして分散、固形分 4 0質量％)

• P T F Eワックス（ポリテトラフルォロエチレンワックス、平均粒子径 0. 8 μ m、水性エマルシヨンとして分散、固形分 6 0質量⁰ /₀)

' パラフィンワックス（合成パラフィンワックス、融点 1 0 5 °C、平均粒子径 5. 0 μ m_N 水性エマルシヨンとして分散、固形分 3 3質量％ )

• ステアリン酸カルシウム (平均粒子径 2. 0 μ m、水性エマルシヨンとして分散、固形分 4 0質量％)

4. シリカ粒子

シリ力粒子として、粒径 1 0〜2 0 n m、 p H 8. 6、加熱残分約 2 0質量％のコロイダルシリ力を皮膜中含有量が 1 0質量％となるように添加した。

5. 潤滑表面処理金属製品の製造 (実施例 1 )

• 製造例 1 のポリウレタン水性組成物 … 3 2 0重量部（皮膜中固形分換算で 8 0質量％)

• P E ワックス A … 2 5重量部（皮膜中固形分換算で 1 0質量

%)

- コロイダルシリカ … 5 0重量部（皮膜中固形分換算で 1 0質量⁰ /₀)

以上の構成の塗液を金属板にバーコータ塗装し、 1 8 0 °Cの加熱炉を用いて金属板温到達温度 8 0 °Cで焼付乾燥し、表 1および表 2 に示す組成を持つ潤滑皮膜を金属板上に形成した。

なお、金属板上へのアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) を含む皮膜が形成されたことを確認するため、以下の F T — I R 分析（高感度反射法、及びフッ化水素酸一顕微反射法）により、ゥレタン樹脂成分に対応するスぺクトル同定を行った。

( 1 ) 高感度反射法

非破壌分析。分解能 4 c πΓ ¹、検出器 T G S、入射ビーム 1 3 m m φ、ビーム入射角度 7 5 ° (偏光子使用）、積算回数 1 0 0回。

( 2 ) フッ化水素酸一顕微反射法

1 c m X 1 c m角の潤滑表面処理金属板をフッ化水素酸に浸漬し、シリカ分を溶出した遊離皮膜をステンレス鋼板上に貼り付けたものを被験試料とした。分解能能 4 c πΓ ¹、検出器 M C Τ、入射ビーム 2 5 0 /z m角、積算回数 5 0 0回。

いずれの方法を用いても、 1 5 4 0 m- ¹近辺（ウレタン結合の C 一 N伸縮と N— H変角振動に起因）、 1 6 5 0 π ¹近辺（ゥレアの C = 0伸縮に起因）、 1 7 3 0 m— ¹近辺（ウレタン結合の C 二 O伸縮に起因）、 3 3 3 0 m— ¹近辺（ウレタン結合の N— H伸縮に起因 ) にピークが見られ、これらがポリウレタン組成物に特徴的な波数であることから、皮膜中にポリウレタン組成物成分が含まれることを確認した。

表 1の続き

皮膜中ガラス力 [)ェ後樹脂カス纖性讓

型かじり性

シリカ引張

皮膜厚転移発生状況アルカリ備伸ひ半

含有量 ( ηι) (%) 温度 1Π ま目赚後皮膜考

AΠJ。 JU

(質 ¾ (。C) 残存率

10 1.0 9.6 1% 139 ◎ ◎ ◎ © ◎

10 1.0 5.2 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.8 1% 139 ◎ ◎ ◎

10 1.0 5.4 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.2 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 4.8 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.6 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ®

10 1.0 5.1 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.6 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 5.0 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.1 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 4.4 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.9 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.3 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ 本

10 1.0 7.9 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.6 1% 139 ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.5 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 8.9 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 7.5 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.8 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 明

10 2.0 9.6 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 5.0 9.4 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎

10 8.0 9.9 1% 139 ◎ ◎ @ 例

10 2.0 6.5 7% 129 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 5.0 6.3 7% 129 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 2.0 5.9 299% 121 ◎ ◎ ◎ ◎

10 5.0 5.4 299% 121 ◎ ◎ ◎ ◎

10 2.0 4.9 147% 133 ◎ ◎ ◎

10 5.0 4.7 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.2 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 10.1 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.3 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 7.1 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.4 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.4 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.2 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表 2

ヮックスまたは固 #?滑剤の種類、皮膜中の含有量

水，レ' ¾トル

金属板種 ΡΕヮッ PEヮッ PTFE17 ノ、 °ラフィンステアリ組成物

タス A クス B ックスワックスカノレンゥム (質 S¾) (質 ) (質 *%) (M/o) (質量/。）ステンレス耐反未処理製造例 1 10 ステンレス耐反未処理製造例 1 10

ステンレス未処理製舰 10

ステンレス ¾ 未処理製造例 1 10

ステンレス §岡板未処理製造例 2 10

ステンレス反未処理製造例 3 10

ステンレス反未処理製造例 4 10

アルミニウム合金板未処理製造例 1 10

アルミニウム合金板未処理製 10

冷麵反未処理製造例 1 10

冷麵反未処理製造例 4 10

20 製造例 1 0. 7

20 製造例 1 35

20 製造例 1 10

20 製造確 0. 7

溶融アルミニウム—ケィ素 20 製造健 35

合金めつき雜 20 製造例 4 10

20 アクリル 10

20 系棚旨 10

20 製造例 5 10

20 製 10

ステンレス ¾ 未処理製造例 1 0. 7

ステンレス ι¾ 未処理製造例 1 35

ステンレス ¾¾ 未処理製造例 1 10

ステンレス ¾ 未処理アクリル 10

ステンレス iSR 未処理系樹脂 10

ステンレス反未処理製造例 5 10

ステンレス m 未処理製造例 5 10

冷麵麵未処理製造例 1 10 表 2の続き

皮膜中ガラス加工後樹脂カス纖性籠

型かじり性

ンジ刀反 te厚 te移発生状況 /ノレ力リ W 伸び率

含有量 ( μηι) (%) 温度藤後皮膜考

皿曰 100°C ^^ί曰

皿 100C

(«fi%) (°C) 残存率

10 1.0 9.5 1% 139 (& (Q) (Q) ◎

10 0.5 9.2 1% 139 ◎ ◎ © @ ◎

10 2.0 9.3 1% 139 ® ◎ ® ◎ ◎ 本

10 5.0 9.6 1% 139 ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 6.6 7% 129 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 発

10 1.0 5.2 299% 121 ® ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 5.0 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ 明

10 1.0 9.9 1% 139 ◎ ® ® ◎

10 1.0 4.9 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎ 例

10 1.0 5.5 147% 133 ◎ ◎ ◎ ◎

10 1.0 9.9 1% 139 Δ X Δ X ◎

10 0.25 9.2 1% 139 X X ϋ Δ ◎

10 1.0 4.8 147% 133 Δ X Δ X ◎

10 1.0 2.2 147% 133 U u X X ◎

10 0.25 5.1 147% 133 X Λ D A

ΖΛ ◎

10 1.0 2.4 14% 85 Λ v A

レ

10 2.0 2.6 14% 85 ν A Λ Ζ ΛΛ 〇

10 1.0 0.3 1125% 55 八八 Ζ ΛΛ 八

較

10 3.0 0.3 1125% 55 v / Λ.A Δ ΛΛ ◎

10 1.0 9.5 1% 139 A

Λ Ζ Λ Λ Λ Ζ ΛΛ 〇

1/ J

10 1.0 9.8 1% 139 ο Λ ◎

10 0.25 9.2 1% 139 X X 〇〇 ◎

10 1.0 2.2 14% 85 Δ X Δ X 〇

10 2.0 2.6 14% 85 X X Δ Δ 〇

10 1.0 0.4 1125% 55 X X Δ X ◎

• 10 3.0 0.4 1125% 55 X X Δ X 〇

10 0.25 10.0 1% 139 Δ X 〇 Δ ◎ (本発明例 N o . 2〜 4 7及び比較例 N o . 4 8〜 6 5 ) 実施例 1 と同様にして、各金属板に表 1および表 2 (本発明例 N o . 2〜 4 7、比較例 N o . 4 8〜 6 5 ) に示す組成を有する潤滑皮膜を焼き付け、潤滑表面処理金属板を製造した。なお、実施例 1 の場合と同様に、 F T— I R分析により皮膜中にポリウレタン組成物が含まれることを確認した。ポリウレタン水性組成物の比較材としてアルカリ可溶型のアクリル系水性組成物を用い、同様の製膜を行つた（比較例 N 0 . 5 4 , 5 5 , 6 1， 6 2 ) 。

6. 試験、評価法

上記の潤滑表面処理金属板に対し、以下の性能評価を行った。 ( 1 ) 被覆後弾性率の測定

(株）フィッシヤー · ィンストルメンッ社製の超微小硬さ試験機「フィッシャースコープ H— 1 0 0」を用い、以下の条件で、金属面に被覆後の皮膜の弾性率を求めた。この測定は前記装置に限らず他の同様な汎用装置を用いても可能である。

• 圧子…ビッ力一ス四角錐ダイャモンド圧子。

• 測定温度… 2 5 °C。

- 圧子の最大押し込み深さ…皮膜厚の 1 Z 2以下。皮膜に比べ遙かに堅い金属面の影響を除くため、印加荷重 Fの平方根 F 1 Z 2 と押し込み深さ hのグラフの傾きが一定（ d F lZ2Zd h =—定 ) となる深さ範囲で圧入（荷重増加）を止め、続いて荷重減少させた。

' 印加荷重増加モード… 1 . 0、 2. 0または 4. ◦秒毎の段階的荷重増。印加荷重 Fの平方根 F 1 2、経過時間 t に対し、 d F 1 / 2 / d t =一定。皮膜クリープの影響を少なくするため、荷重印加時間を最長 4秒とした。

• 印加荷重減少モード… 1 . 0、 2. 0または 4. 0秒毎の段階的荷重減。印加荷重 Fの平方根 F 1 Z 2、経過時間 t に対し、 d F 1 / 2 / d t =一定。

( 2 ) 引張伸び率の測定

(株）東洋精機製作所製のストログラフ Rを用い、以下の条件で、潤滑皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリゥレタン水性組成物の引張伸び率を求めた。この測定は前記測定装置に限らず他社の一般的な引張試験機を用いても可能である。

• 試料…アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物のエマルション液を清浄なガラス板上にキャスティングし、風乾後、 1 0 0 °Cに設定したオーブンで約 1時間加熱乾燥して均一な膜厚を持つ薄膜 (膜厚範囲 1 0〜 2 0 0 μ πι) を作り、端部にクラックゃ疵を付けないように幅 1 0 m mの薄膜片を切り出したもの。

• 測定条件…測定温度 2 5 °C、チャック間距離 1 0 mm、引張速度 5 mm/-分。

なお、アル力リ可溶性潤滑表面処理金属製品の表面処理膜を構成しているアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物の引張伸び率を測定するには、表面処理金属製品からァルカリ可溶性潤滑表面処理膜を溶解し潤滑機能付与剤、シリカなどの固形物を除去してアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物を分離した後、上記と同様の手順でアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物の薄膜を形成してその引張伸び率を測定すればよい。

( 3 ) ガラス転移温度測定

セイコーインスツルメント（株）社製の示差走査熱量計（D S C — 6 2 0 O R) を用い、以下の条件で得られた D S C曲線のピ一クから、潤滑皮膜中のポリウレタン水性組成物のガラス転移温度を求めた。他社の汎用装置を用いても測定可能である。

• 試料…潤滑表面処理金属板の表面から搔き取った潤滑皮膜粉をァノレミニゥム製試料皿に入れたもの。

• 測定条件 '··乾燥窒素フロー雰囲気下、 5. 0 °C/m i nの昇温.速度で室温から 2 3 0 °Cまで測定。

( 4 ) 型かじり性評価

円筒ポンチの油圧成形試験機により、下記条件で成形試験を行い、型かじり性を評価した。成形試験の温度条件として、室温および連続プレスによる型温上昇時（ 1 0 0 °C) の 2水準で評価を実施した。

* ポンチ径 7 0 m m φ

' ブランク径 1 5 0 m m φ

• 押付荷重： 5 k g f / c m²

• 成形速度： 3. 3 X 1 0 -² m/ s

- 工具条件： F C D— 5 0 0

いずれの場合も最大成形高さの 8 0 %まで成形し、型かじり性の評価は次の指標に依った。

◎ ：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし

〇：成形可能で、鋼板表面の欠陥なし，摺動面わずかに変色

Δ 成形可能で、鋼板表面にわずかにかじり疵発生

X 成形可能で、鋼板表面に線状かじり疵多数発生

また加工後の樹脂カス発生状況を次の指標で評価した。

◎ カス発生なし

〇樹脂カス僅少

Δ 樹脂カス少し発生

X 樹脂カス多量に発生

( 5 ) 脱脂性評価

F C— 4 3 5 8脱脂液（日本パーカライジング（株）製、 p H 1 0. 5に調整、液温 4 0 °C) を試験片に 8秒間スプレーした後水洗し、乾燥後の皮膜残存率を赤外分光分析にて測定し評価した。

◎ ：皮膜皆無

〇：皮膜残存面積率 5 %以下

△ ：皮膜残存面積率 5 %超 1 0 %以下

X ：皮膜残存面積率 1 0。/。超

なお、水性組成物の引張伸び率は、製造例 1で 1 %、製造例 2では 7 %、製造例 3では 2 9 9 %、製造例 4では 1 4 7 %、製造例 5 では 1 1 2 5 %、アクリル系樹脂では 1 4 %であった。

表 1および表 2に示すように、本発明による潤滑表面処理金属製品は、室温および連続プレスによる型温上昇時（ 1 0 0 °C ) のいずれの場合でも成形性に優れ、成形後にカスが発生しにくく、またァルカリ脱脂による皮膜除去性も良好である。一方、水性組成物、ヮックス添加量、皮膜厚、被覆後弾性率がそれぞれ本発明の定める範囲を外れるものは、成形性に劣り、かつ成形後に樹脂カスが発生しやすい。産業上の利用可能性

本発明による金属製品は、厳しい成形条件下でも型かじりなく、脱脂後は潤滑皮膜が残らないため、美麗な金属表面や金属質感を活かす用途、溶接性が求められる用途などに好適に用いられ、産業上の価値は極めて高い。

Claims

請求の範囲

1 . カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有するァルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) 、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1〜 3 0質量％の潤滑機能付与剤（B) を主成分とするアルカリ可溶型潤滑皮膜を、皮膜厚さが 0. 5〜 1 0 μ πιとなるように金属の両面または片面に被覆し、かつ 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0. 5〜 2 0 G P aであることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

2. 請求項 1 に記載の潤滑表面処理金属製品において、アルカリ可溶型潤滑皮膜がアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) 、前記アル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1〜 3 0質量 %の潤滑機能付与剤（B) 、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1〜 3 0質量％のシリカ粒子（C) を主成分とする皮膜であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金

PR o

3. 請求項 1 または 2に記載の潤滑表面処理金属製品において、アルカリ可溶型潤滑皮膜を構成するアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（ A) に含まれる酸基の量が、酸価で 3 0〜 1 8 0の範囲であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

4. 請求項 1 または 2に記載の潤滑表面処理金属製品において、アル力リ可溶型潤滑皮膜を構成するアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリウム、もしくは水酸化力リゥムであることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載の潤滑表面処理金属製品において、アル力リ可溶型潤滑皮膜を構成するアル力リ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) の主成分がポリエステルポリオ一ルであることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

6 . 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の潤滑表面処理金属製品において、潤滑機能付与剤（B ) が、ポリオレフイン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、フッ素含有樹脂からなるワックスのうちの 1種または 2種以上からなることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

7 . 請求項 1 〜 6 のいずれかに記載の潤滑表面処理金属製品において、 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 0 . 5〜 6 G P aでありかつ該皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物（ A ) の引張伸び率が 1 0 %を超える力又は 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 6 G P a を超えかつ該皮膜の主成分であるアルカリ可溶性ポリウレタン水性組成物（A ) の引張伸び率が 1 0 %以下であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製

PP o

8 . 請求項 1 〜 7のいずれかに記載の潤滑表面処理金属製品において、被覆潤滑皮膜中のアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（ A ) のガラス転移温度が 1 0 0 °C以上であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

9 . カルボキシル基もしくはスルホン酸基を分子中に含有するァルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) 、および前記アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1 〜 3 0質量⁰/。の潤滑機能付与剤（B ) を主成分とし、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) の主成分がポリエステルポリオールであり、アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A ) に含まれる酸基の中和剤が水酸化ナトリゥムもしくは水酸化カリゥムであり、アルカリ可溶型ポリゥレタン水性組成物（A ) に含まれる酸基の量が酸価で 3 0〜 1 8 0 の範囲であり、潤滑機能付与剤（B) がポリオレフイン系ワックス、パラフィン系ワックス、ステアリン酸系の固体潤滑剤、フッ素含有樹脂からなるワックスのうちの 1種または 2種以上からなり、ァルカリ可溶型潤滑皮膜を皮膜厚さが 0. 5〜 1 0 μ πιとなるように金属の両面または片面に被覆し、 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弹性率が 0. 5〜 6 G P aでありかつ該皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物（A) の引張伸び率が 1 0 %を超えるか、又は 2 5 °Cにおける該皮膜の被覆後弾性率が 6 G P aを超えかつ該皮膜の主成分であるアル力リ可溶性ポリウレタン水性組成物 ( A ) の引張伸び率が 1 0 %以下であり、かつアルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物（A) のガラス転移温度が 1 0 0 °C以上であることを特徴とする成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。

1 0. アルカリ可溶型ポリウレタン水性組成物に対して 1〜 3 0 質量。 /。のシリカ粒子（C) をさらに含むことを特徴とする請求項 9 記載の成形性に優れた潤滑表面処理金属製品。