JP2000160096A

JP2000160096A - 耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板

Info

Publication number: JP2000160096A
Application number: JP33536898A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Taketsu; 博文武津; Masaya Yamamoto; 雅也山本; Keiji Izumi; 圭二和泉; Shinya Furukawa; 伸也古川; Yoshifumi Tamaki; 淑文玉木; Eiji Satake; 英司佐竹
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2000-06-13
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: JP3647659B2

Abstract

(57)【要約】【課題】表面にアルカリ溶液で溶解除去可能な樹脂皮
膜を形成しためっき鋼板で、プレス加工の際に金型温度
が１００℃以上に上昇しても樹脂皮膜にカジリが発生し
ないものを提供する。【解決手段】樹脂皮膜を酸価が４０〜９０、ウレタン
結合含有量がイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１２〜
２０重量％、１００℃における弾性率が１０００〜６０
０００Ｎ／ｃｍ²および流動開始温度が７５〜１７０℃
である樹脂組成物にして、皮膜厚を０.２〜１０μｍに
した。また、樹脂皮膜には、必要に応じて平均粒径０.
１〜５μｍの合成樹脂粉末を１〜２５重量％および／ま
たはシリカ粉末を１〜３０重量％含有させたり、めっき
鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜を介在させ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プレス加工などで金型
が高温になっても、保護皮膜が耐カジリ性に優れ、しか
も、その保護皮膜をアルカリ溶液で除去可能な保護皮膜
被覆めっき鋼板に関する。

【０００２】

【従来技術】自動車部品や家電製品の分野では、亜鉛系
めっき鋼板やアルミニウム系めっき鋼板のようなめっき
鋼板を用いて部材を製造することが行われているが、そ
の製造は、通常、鉄鋼メ−カ−からクロメ−ト処理を施
しためっき鋼板を購入して、それをプレス加工する方法
で行われている。ここで、プレス加工は無塗油で実施す
ると、めっき層にカジリ性が生じ、耐食性、連続プレス
性が低下するので、これらを防止するため、プレス加工
前に高粘度潤滑油を塗布し、プレス加工後脱脂してい
た。

【０００３】しかし、潤滑油の塗布や脱脂は、作業を繁
雑にするほか、費用の上昇や作業環境の悪化をもたらす
ので、近年では、クロメ−ト処理めっき鋼板の代わり
に、クロメ−ト処理後さらに樹脂エマルジョンで処理し
て、表面に潤滑性に優れた樹脂皮膜を形成しためっき鋼
板を用いて、潤滑油の塗布や脱脂を省略することが行わ
れている。このめっき鋼板の樹脂皮膜はプレス加工の際
に潤滑性を発揮させて、プレス加工後は電着塗装や粉体
塗装などのような上塗り塗装の下塗り塗膜として利用す
ることを目的としているため、樹脂は塗装前処理のアル
カリ脱脂に耐える耐水性、耐アルカリ性に優れたものに
していた。また、樹脂皮膜によっては潤滑性を向上させ
るため、樹脂皮膜中にポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂
のような合成樹脂粉末を含有させていた。

【０００４】しかしながら、部材によっては塗装前にス
ポット溶接やシ−ム溶接で組み立てたり、接着剤で貼付
けたりするものがあるが、部材に樹脂皮膜が存在する
と、溶接時の発熱により熱分解して、発煙や臭気を発生
し、作業環境を悪化させるという問題があった。また、
樹脂皮膜が合成樹脂粉末を含有していると、上塗り塗装
の塗膜密着性や接着剤の接着性が劣るという問題もあっ
た。

【０００５】かかる対策として、ステンレス鋼板の表面
傷付き防止手段として使用されているアルカリ可溶型樹
脂皮膜を直接形成するのを利用する方法がある。この方
法は樹脂皮膜がめっき鋼板表面に直接形成されているの
で、めっき鋼板を部材に加工した後通常実施するアルカ
リ脱脂を施せば、樹脂皮膜を溶解除去されてしまう。こ
のため、溶接や接着の際には樹脂皮膜が存在せず、発煙
や臭気が発生しない。また、素地が露出しているため塗
膜密着性や接着性は良好である。

【０００６】このアルカリ可溶型樹脂皮膜を形成してお
く方法としては、樹脂皮膜を２層構造にして、下層を耐
カジリ性に優れたエポキシ変性アクリル樹脂皮膜、上層
を耐ブロッキング性に優れたアクリル樹脂皮膜にする方
法（特開平８−２５２８８７号公報）があるが、この方
法は樹脂皮膜が２層構造であるため、樹脂皮膜の形成作
業が繁雑で、樹脂皮膜も高価になる。そこで、樹脂皮膜
を１層にする方法として、酸価が４０〜９０、２５℃に
おける該樹脂の弾性率が１０００〜４００００Ｎ／ｃｍ
²のカルボキシル基含有ウレタン樹脂皮膜を形成する方
法（特開平９−２５４３１２号公報）が提案されてい
る。しかし、めっき鋼板を連続プレス加工して、金型の
温度が１００℃以上に上昇したり、１００℃以上の温度
で温間加工を行うと、まだカジリが発生するという問題
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂皮膜が
１層であっても、金型の温度が１００℃以上に上昇して
も、樹脂皮膜にカジリが発生しないアルカリ可溶型樹脂
皮膜被覆めっき鋼板を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、分子中にカル
ボキシル基を有するウレタン樹脂であって、その酸価が
４０〜９０、ウレタン結合含有量がイソシアネ−ト基
（ＮＣＯ）換算で１２〜２０重量％、１００℃における
弾性率が１０００〜６００００Ｎ／ｃｍ²および流動開
始温度が７５〜１７０℃である樹脂を含んでなる樹脂組
成物の樹脂皮膜をめっき鋼板表面に０.２〜１０μｍ形
成した。また、樹脂皮膜には、必要に応じて平均粒径
０.１〜５μｍの合成樹脂粉末を１〜２５重量％および
／またはシリカ粉末を１〜３０重量％含有させたり、め
っき鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜を介在
させた。

【０００９】

【作用】本発明者らは、アルカリ脱脂で溶解除去可能
で、プレス加工の際の金型温度が常温の場合はもとよ
り、１００℃以上になってもカジリが発生しない樹脂皮
膜材料を開発すべく種々検討した結果、分子中に遊離カ
ルボキシル基を有するウレタン系樹脂を用いて、樹脂の
酸価、ウレタン結合含有量、弾性率および流動開始温度
を調整すれば可能であることを見いだした。

【００１０】ウレタン樹脂は、従来より塗料にも使用さ
れているが、塗料に使用するものは塗膜の耐水性を高め
るため、分子中には遊離カルボキシル基を導入していな
い。しかし、本発明では遊離カルボキシル基を導入し
て、逆に耐水性を弱め、アルカリ溶液で溶解除去できる
ようにするのである。このウレタン樹脂に遊離カルボキ
シル基を導入した場合、酸価が４０未満であると、通常
のアルカリ脱脂作業では樹脂皮膜を溶解除去できず、９
０を超えると、造膜性が低下して、耐カジリ性が低下す
る。このため、カルボキシル基は酸価が４０〜９０にな
るように導入する。なお、酸価とはウレタン樹脂１ｇ中
に含まれる酸分（酸基）を中和するのに必要な水酸化カ
リウムのｍｇ数をいう。また、樹脂をカルボキシル基を
有するものにするにはカルボキシル基含有親水性化合物
をジイソシアネ−トと反応させることにより行えばよ
い。

【００１１】また、塗料に使用するウレタン樹脂の固形
分当たりのウレタン結合含有量は、イソシアネ−ト基
（以下ＮＣＯという）換算で１２〜２０重量％である
が、樹脂固形分当たりのウレタン結合含有量がＮＣＯ換
算で１２重量％より少ないと、皮膜強度が低下し、プレ
ス加工でカジリが発生してしまう。しかし、ウレタン結
合含有量をＮＣＯ換算で２０重量％より多くすると、皮
膜の凝集力が大きくなり、酸価を大きくしても、皮膜の
アルカリ溶解性が低下してしまう。このため、樹脂固形
分当たりのウレタン結合含有量はＮＣＯ換算で１２〜２
０重量％にする。また、塗料に使用するウレタン樹脂の
ウレタン結合含有量とは、ウレタン樹脂固形分中のウレ
タン結合量を樹脂固形分中に添加したＮＣＯの含有量で
表したものを言い、下記の計算方法で得ることができ
る。

【数１】Ａ：分子内に少なくとも１個以上の活性水素を有し、か
つ、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を少なくとも
１個有する親水性化合物Ｂ：有機ポリイソシアネ−ト化合物Ｃ：数平均分子量が３００〜１００００のポリオ−ル化
合物Ｄ：低分子量ポリヒドロキシル化合物Ｅ：ポリアミン系鎖伸長剤

【００１２】樹脂皮膜は、樹脂の弾性率の調整により、
樹脂皮膜の延性を大きくして、プレス加工の際に樹脂皮
膜を絞りに追従させ、金型がめっき鋼板と接触しないよ
うにする。しかし、樹脂の弾性率があまり小さいと、樹
脂皮膜の強度が低下して、耐カジリ性が低下してしま
う。このため、樹脂の弾性率は１００℃にて１０００Ｎ
／ｃｍ²以上にする。一方、１００℃での弾性率が６０
０００Ｎ／ｃｍ²を超えると、皮膜の凝集力が増加し、
樹脂皮膜のアルカリ溶解性が低下してしまう。ここで言
う樹脂の弾性率とは、樹脂を動的粘弾性測定装置（例え
ばＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、レオバイブロンＤＤＶ−０
１−ＥＰ）で加振周波数＝３.５Ｈｚ、測定温度＝−５
０〜２００℃、昇温速度＝５℃／分で測定した１００℃
におけるＥ′（貯蔵弾性率）の値を言う。

【００１３】しかし、樹脂の弾性率を大きくしても、温
間加工で樹脂皮膜が軟化すると、樹脂皮膜にはカジリが
発生してしまう。そこで、樹脂皮膜は温間加工にも耐え
られるように、樹脂の流動開始温度を７５〜１７０℃に
する。流動開始温度が７５℃より低いと、金型が高温に
なった場合の耐カジリ性が不十分で、１７０℃より高い
と、皮膜の凝集力が増加し、樹脂皮膜のアルカリ溶解性
が低下してしまう。ここで言う流動開始温度とは、島津
フロ−テスタ−（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ａ）
で、口径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイスを用いて、荷重９
８Ｎ、昇温速度＝３℃／分で測定した値を言う。

【００１４】本発明のような特性を備えたカルボキシル
基含有ウレタン樹脂の具体例としては、（Ａ）分子内に
少なくとも１個以上の活性水素を有し、かつ、カルボン
酸塩あるいはカルボキシル基を少なくとも１個有する親
水性化合物、（Ｂ）有機ポリイソシアネ−ト化合物、
（Ｃ）数平均分子量が３００〜１００００のポリオ−ル
化合物、（Ｄ）低分子量ポリヒドロキシル化合物および
／または（Ｅ）ポリアミン系鎖伸長剤、必要に応じて、
（Ａ）のカルボキシル基を中和するための（Ｆ）中和剤
を反応させることにより得られるものである。

【００１５】ここで、（Ａ）の親水性化合物としては、
例えば、２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸、２,２−ジ
メチロ−ルブタン酸、２,２−ジメチロ−ル酪酸、２,２
−ジメチロ−ル吉草酸、ジオキシマレイン酸、２,６−
ジオキシ安息香酸、３,４−ジアミノ安息香酸等のカル
ボン酸含有化合物およびこれらの誘導体またはこれらを
共重合させて得られるポリエステルポリオ−ル等が挙げ
られ、これらは単独でも、併用でもよい。さらに、これ
らの親水性化合物に加えて、本発明の効果を低減させな
い範囲で、分子量が３００〜２００００のポリオキシエ
チレングリコ−ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレン共重合体グリコ−ルまたはそのモノアルキルエ
−テル等のノニオン基含有化合物、あるいはスルホン酸
基、リン酸基含有の親水性化合物を併用しても差し支え
ない。

【００１６】また、（Ｂ）の有機ポリイソシアネ−ト化
合物としては、フェニレンジイソシアネ−ト、トリレン
ジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−
ト、ナフタレンジイソシアネ−ト等の芳香族ジイソシア
ネ−トやヘキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイ
ソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、イソ
ホロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネ−ト等の脂肪族あるいは脂
環族ジイソシアネ−トが挙げられる。

【００１７】（Ｃ）のポリオ−ル化合物としては、数平
均分子量が３００〜１００００、好ましくは５００〜５
０００の高分子ポリオ−ルであり、例えば、ポリエステ
ルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリカ−ボネ
−トポリオ−ル、ポリアセタ−ルポリオ−ル、ポリアク
リレ−トポリオ−ル、ポリエステルアミドポリオ−ル、
ポリチオエ−テルポリオ−ル、ポリブタジエン系等のポ
リオレフィンポリオ−ル等が挙げられる。

【００１８】ここで、前記ポリエステルポリオ−ルとし
ては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、
１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、
ネオペンチルグリコ−ル、１,８−オクタンジオ−ル、
ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テト
ラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子
量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリ
プロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン、１,４−シクロヘキサンジオ−ル、１,４−シクロヘ
キサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、水素添加ビス
フェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレ
ンオキシド付加体等のグリコ−ル成分と、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４
−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカル
ボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル
酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキ
シ）エタン−ｐ,ｐ′−ジカルボン酸、およびこれらの
ジカルボン酸無水物あるいはエステル形成性誘導体、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸およびこれらのヒドロキシ安息香酸のエス
テル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮合反応によっ
て得られるポリエステルの他にε−カプロラクトン等の
環状エステル化合物開環重合反応によって得られるポリ
エステルおよびこれらの共重合ポリエステル等が挙げら
れる。

【００１９】また、前記ポリエ−テルポリオ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチ
レングリコ−ル、１,３−ブタンジオ−ル、１,４−ブタ
ンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチル
グリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、蔗糖、アコニット
糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノ
−ルアミン、ピロガロ−ル、ジヒドロキシ安息香酸、ヒ
ドロキシフタル酸、１,２,３−プロパントリチオ−ル等
の活性水素原子を少なくとも２個以上有する化合物の１
種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキシレン等のモノマ−の１種または２種以
上を常法により付加重合させたものが挙げられる。

【００２０】さらに、ポリカ−ボネ−トポリオ−ルとし
ては、１,４−ブタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−
ル、ジエチレングリコ−ル等のグリコ−ルとジフェニル
カ−ボネ−ト、ホスゲンとの反応によって得られる化合
物が挙げられる。

【００２１】以上のポリオ−ル化合物のうち、耐カジリ
性と樹脂皮膜のアルカリ溶解性とを調和させるには、ポ
リエステル系ポリオ−ルとポリエ−テル系ポリオ−ルの
併用が好ましい。

【００２２】（Ｄ）の低分子量ポリヒドロキシル化合物
としては、分子量３００以下の分子内に少なくとも２個
以上の水酸基を含有する化合物で、例えば、ポリエステ
ルポリオ−ルの原料として用いたグリコ−ル成分、グリ
セリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパ
ン、ソルビト−ル、ペンタエリスリト−ル等の１種また
は２種以上のものが挙げられる。

【００２３】（Ｅ）のポリアミン系鎖伸長剤としては、
エチレンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、
ピペラジン、２,５−ジメチルピペラジン、イソホロン
ジアミン、４,４′−ジシクロヘキシルメタンジアミ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジシクロヘキシルメ
タンジアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、トリ
エチレンテトラアミン等が挙げられる。

【００２４】（Ｆ）の中和剤としては、例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の不揮発性塩基や、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノ−ル
アミン、ジイソプロピルアミノエタノ−ル、トリエタノ
−ルアミン等の三級アミン類、アンモニア等の揮発性塩
基が挙げられるが、この中で特に揮発性塩基が好まし
い。中和期としては、（Ａ）のカルボキシル基含有親水
化合物がウレタン化反応を起こす反応前、反応中、反応
後のいずれでも差し支えない。

【００２５】ウレタン樹脂の合成方法は、特に制限がな
く、本発明の効果を損なわない限り公知慣用の方法でよ
い。また、形態についても、特に制限はないものの、塗
装作業の観点からは有機溶剤可溶性、水分散性、水溶性
のものが好ましく、作業環境の観点からは水分散性、水
溶性のものがより好ましい。水性ウレタン樹脂は造膜性
改善のために例えばアルキレングリコ−ル誘導体、ある
いは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン等のような造膜助剤を含有させて
もよい。

【００２６】樹脂皮膜は、厚みが０.２μｍ未満である
と、耐カジリ性が不充分であり、１０μｍを超えると、
アルカリ脱脂での樹脂皮膜溶解に時間を要するので、厚
みは０.２〜１０μｍにする。

【００２７】樹脂組成物には、ウレタン樹脂と相溶しな
い合成樹脂粉末を、その一部が樹脂皮膜より突出するよ
うに添加すると、加工の厳しい部材へも無塗油でプレス
加工できる。しかし、合成樹脂粉末の添加量が樹脂組成
物の１重量％未満であると、潤滑性が充分でなく、２５
重量％を超えると、処理液中への安定な分散が困難にな
り、ゲル化してしまう。このため、樹脂組成物への添加
量は１〜２５重量％、処理液の長期安定性を確保するた
めには１〜１０重量％にする。また、合成樹脂粉末は平
均粒径が０.１μｍ未満であると、合成樹脂粉末が樹脂
皮膜中に埋没し、金型への滑り込み性が不十分となり、
５μｍを超えると、合成樹脂粉末が樹脂皮膜より突出し
過ぎて金型に削り取られ易くなるので、潤滑性を発揮し
ない。このため、平均粒径は０.１〜５μｍにする。

【００２８】合成樹脂粉末の種類としては、特に限定は
ないが、フッ素樹脂、あるいはポリエチレンやポリプロ
ピレン等のようなポリオレフィン樹脂、ＡＢＳやポリス
チレン等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂や塩化ビニ
リデン樹脂等のようなハロゲン化樹脂が挙げられる。ま
た、これらの樹脂は１種または２種以上の混合物として
使用してもよい。さらに、合成樹脂粉末の形態にも特に
制限はなく、所定の粒子径に機械粉砕したもの、化学的
にあるいは機械的に媒体中に分散懸濁液にしたものでも
よい。

【００２９】樹脂組成物には、シリカ粉末を添加する
と、樹脂皮膜の耐熱性が向上し、金型温度が１００℃に
上昇しても、樹脂皮膜には損傷が認められず、耐カジリ
性は向上する。しかし、シリカ粉末の添加量が樹脂皮膜
の１重量％未満であると、耐カジリ性の向上効果が不十
分で、３０重量％を超えると、処理液中の安定性が低下
するので、、樹脂組成物への添加量は１〜３０重量％に
する。このシリカ粉末は前記合成樹脂粉末と同時に添加
してもよい。

【００３０】基材のめっき鋼板は、ＡｌまたはＡｌ−Ｓ
ｉ系合金のめっきを施したＡｌ系めっき鋼板、Ｚｎ−５
％ＡｌやＺｎ−５５％Ａｌに代表されるＺｎ−Ａｌ系合
金めっき鋼板、Ｚｎ系めっき鋼板のいずれでもよい。め
っき鋼板には樹脂皮膜を形成する前にクロメ−ト処理を
施して、めっき鋼板表面と樹脂皮膜との間にクロメ−ト
皮膜が存在するようにすると、アルカリ溶液で樹脂皮膜
を溶解除去しても、クロメ−ト皮膜が残存するため、ク
ロメ−ト皮膜の存在しないものより耐食性が良好にな
り、上塗り塗装を施した場合の塗膜密着性も向上する。
クロメ−ト皮膜の形成は反応型、塗布型、電解型のいず
れのクロメ−ト処理液によってもよい。クロメ−ト処理
液には必要に応じてリン酸や無機ゾルを添加してもよ
い。クロメ−ト皮膜のクロム付着量はＣｒ換算で５〜１
００ｍｇ／ｍ²にするのが望ましい。クロム付着量がＣ
ｒ換算で５ｍｇ／ｍ²より少ないと、耐食性が不十分で
あり、１００ｍｇ／ｍ²より多いと、絶縁性が高くなる
ため、抵抗溶接性が急激に低下する。

【００３１】めっき鋼板表面への樹脂皮膜形成方法は、
特に制限はなく、例えば、カルボキシル基含有ウレタン
樹脂の処理液またはそれに合成樹脂粉末および／または
シリカ粉末を添加して、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ
−、刷毛、静電霧化、シャワ−リング、バ−コ−タ−、
スプレ−のような塗装方法から経済性と生産性を考慮し
て塗装方法を選択し、鋼板に均一皮膜が得られるように
塗装した後、常温乾燥、加熱強制乾燥等で乾燥すればよ
い。

【００３２】

【実施例】実施例１２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸、ヘキサメチレンジ
イソシアネ−ト、アジピン酸、１,４−ブチレングリコ
−ル、エチレングリコ−ル系ポリエステルポリオ−ルの
各成分を変化させて、反応させることにより酸価、ウレ
タン結合含有量、１００℃での弾性率および流動開始温
度を調整したカルボキシル基含有ウレタン樹脂のエマル
ジョン処理液をまず準備した。そして、次に、それらの
処理液を溶融Ｚｎ−４.７％Ａｌ合金めっき鋼板（めっ
き付着量片面４０ｇ／ｍ²、板厚０.８ｍｍ）の表面にバ
−コ−タ−で塗布して、オ−ブンで乾燥し、厚さの異な
る樹脂皮膜を形成した。表１に得られた樹脂皮膜被覆め
っき鋼板の樹脂皮膜であるウレタン樹脂と皮膜厚みを示
す。次に、この鋼板について下記の特性を調査した。こ
の結果を表２に示す。

【００３３】（１）処理液の安定性試験処理液をガラス容器中に密封して、４０℃の雰囲気中に
放置し、処理液に増粘やゲル化が認められる日数を観察
した。そして、２０日間放置しても増粘やゲル化の認め
られないものを記号◎で、１０日間までに増粘やゲル化
の認められないものを記号○で、１０日間経過前に増粘
やゲル化の認められたものを記号×で評価した。（２）樹脂皮膜の溶解性試験試験片をＮａＯＨ溶液（ｐＨ；１２、液温；４０℃）に
浸漬して、皮膜を溶解除去できるまでに要する時間が１
分未満のものを記号◎、１分以上、２分未満のものを記
号○、２分以上、５分未満のものを記号△、５分以上の
ものを記号×で評価した。

【００３４】（３）耐カジリ性試験円板試験片（９４ｍｍφ）に対して円筒絞り加工試験
（金型温度；２０、１００、１４０℃、ポンチ径；４０
ｍｍφ、絞り比；２.３５、しわ押さえ力；１.５×１０
⁴Ｎ）を実施し、試験部の皮膜残存率が８０％以上のも
のを記号◎、６０〜８０％未満のものを記号○、４０〜
６０％未満のものを記号△、４０％未満のものを記号×
で評価した。（４）加工性試験円板試験片（１０４ｍｍφ）を用いて、円筒絞り加工試
験（金型温度；１００℃、ポンチ径；４０ｍｍφ、絞り
比；２.６０、しわ押さえ力；２.５×１０⁴Ｎ）を行
い、加工前の試験片径をＬ₁、加工後の試験片平均径を
Ｌ₂とした場合のＬ ₂／Ｌ₁が０.８０未満のものを記号
◎、０.８０〜０.８６未満のものを記号○、０.８６〜
０.９０未満のものを記号△、０.９０以上のものを記号
×で評価した。

【００３５】

【表１】（注）弾性率はＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のレオバイブロン
ＤＤＶ−０１−ＦＰを用いて、加振周波数３.５Ｈｚ
で測定した。なお、弾性率は貯蔵弾性率Ｅ′の値を示し
ている。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例２実施例１において、表１の実施例Ｎｏ.１、５、１０、
１１の処理液に合成樹脂粉末を添加したものを用いた。
表３に得られた樹脂皮膜被覆めっき鋼板の樹脂皮膜組成
を、表４に試験結果を示す。

【００３８】

【表３】（注）ポリエチレン樹脂とフッ素樹脂の混合は重量で前
者８、後者２の割合である。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例３２,２−ジメチロ−ルプロピオン酸、イソホロンジイソ
シアネ−ト、イソフタル酸、無水フタル酸、２,２−ジ
メチル−１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブチレング
リコ−ル系ポリエステルポリオ−ル、ポリプロピレング
リコ−ルの各成分を反応させて、酸価が７０、１００℃
での弾性率が３００００Ｎ／ｃｍ²、ウレタン結合含有
量がＮＣＯ換算で１５重量％、流動開始温度が１２０℃
のカルボキシル基含有ウレタン樹脂を合成して、そのエ
マルジョン処理液に平均粒径１.２μｍの合成樹脂粉末
（ポリエチレン樹脂粉末／フッ素樹脂粉末＝８／２の混
合物）を８重量％添加した後、さらに、シリカ粉末を表
５に示すように添加し、ガラス容器に密封して、４０℃
の雰囲気中に１０〜２０日間放置した。そして、このエ
マルジョン処理液をクロメ−ト処理（クロム付着量はＣ
ｒ換算で１５ｍｇ／ｍ²）を施した実施例１と同一のめ
っき鋼板表面にバ−コ−タ−で塗布して、オ−ブンで乾
燥し、樹脂皮膜を１.５μｍ形成し、実施例１と同様の
試験を実施した。表５にこの結果を示す。

【００４１】

【表５】（注）比較例１２は処理液ゲル化のため、塗布困難であ
った。

【００４２】

【発明の効果】以上のように、本発明の樹脂皮膜被覆め
っき鋼板は、樹脂皮膜を従来と同様にカルボキシル基を
有するウレタン樹脂組成物で形成したものであるが、樹
脂のウレタン結合含有量、弾性率および流動開始温度を
変更すると、加工性と潤滑性が向上するため、プレス加
工で金型温度が１００℃以上になっても、樹脂皮膜にカ
ジリが発生しない。また、樹脂組成物に合成樹脂粉末や
シリカ粉末を添加して、潤滑性や耐カジリ性を向上させ
ても、樹脂皮膜は溶解除去してしまうものであるため、
上塗り塗装の塗膜密着性や接着剤の接着性に悪影響を与
えない。さらに、めっき鋼板表面と樹脂皮膜との間にク
ロメ−ト皮膜が存在するようにすると、樹脂皮膜をアル
カリ溶液で溶解除去しても、クロメ−ト皮膜が残存する
ため、クロメ−ト皮膜の存在しないものより耐食性が良
好になり、上塗り塗装を施した場合の塗膜密着性も向上
する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 22/24 Ｃ２３Ｃ 22/24 22/82 22/82 (72)発明者山本雅也大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内 (72)発明者和泉圭二大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内 (72)発明者古川伸也大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内 (72)発明者玉木淑文大阪府富田林市藤沢台２−２−379 (72)発明者佐竹英司大阪府泉大津市条南町４−17−209 Ｆターム(参考） 4D075 BB74X DB02 DB05 DB07 DC12 DC18 EB38 4F100 AA20B AA20H AA22C AB03A AH02B AK01B AK01H AK04H AK17H AK51B AK51K BA02 BA03 BA07 BA10A BA10B CA19 CA19B CA23B DE01B DE01H EH71A EJ69C GB32 JA04B JB01 JB08 JB20B JK07B JK16 JM01B YY00B 4J038 DG001 GA06 GA11 HA446 KA20 MA02 MA14 PA07 PC02 4K026 AA02 AA07 AA09 AA13 AA22 BA01 BA06 BA12 BB09 BB10 CA16 CA20 CA39 EB08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中にカルボキシル基を有するウレタ
ン樹脂であって、その酸価が４０〜９０、ウレタン結合
含有量がイソシアネ−ト基（ＮＣＯ）換算で１２〜２０
重量％、１００℃における弾性率が１０００〜６０００
０Ｎ／ｃｍ ²および流動開始温度が７５〜１７０℃であ
る樹脂を含んでなる樹脂組成物の樹脂皮膜をめっき鋼板
表面に０.２〜１０μｍ形成したことを特徴とする耐カ
ジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被
覆めっき鋼板。
【請求項２】請求項１において、皮膜中に平均粒径
０.１〜５μｍの合成樹脂粉末を１〜２５重量％含有さ
せたことを特徴とする耐カジリ性および加工性に優れた
アルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼板。
【請求項３】請求項１において、シリカ粉末を１〜３
０重量％含有させたことを特徴とする耐カジリ性および
加工性に優れたアルカリ可溶型樹脂皮膜被覆めっき鋼
板。
【請求項４】請求項１において、めっき鋼板表面と樹
脂皮膜との間にクロメ−ト皮膜を介在させたことを特徴
とする耐カジリ性および加工性に優れたアルカリ可溶型
樹脂皮膜被覆めっき鋼板。