WO2002038394A1 - Article pour ecrire dont la pointe ne desseche pas, meme sans capuchon - Google Patents

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WO2002038394A1
WO2002038394A1 PCT/JP2001/009794 JP0109794W WO0238394A1 WO 2002038394 A1 WO2002038394 A1 WO 2002038394A1 JP 0109794 W JP0109794 W JP 0109794W WO 0238394 A1 WO0238394 A1 WO 0238394A1
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ink
cap
writing
substance
weight
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Application number
PCT/JP2001/009794
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuhiro Ami
Tatsuya Mizoguchi
Takahiro Osada
Original Assignee
Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K23/00—Holders or connectors for writing implements; Means for protecting the writing-points
    • B43K23/08—Protecting means, e.g. caps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K1/00—Nibs; Writing-points
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
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    • B43K1/00—Nibs; Writing-points
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    • B43K8/02—Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/18—Writing inks specially adapted for ball-point writing instruments

Definitions

  • the present invention relates to a writing instrument excellent in cap-off performance having good writing performance even when a pen tip is left in the air for a long time.
  • writing instruments such as a marking pen, a felt-tip pen, and a brush pen which penetrate an ink into a pen tip made of a fiber core or a plastic core and write the ink have been frequently used.
  • a writing implement such as a marking pen, a pole pen, a felt-tip pen and a brush pen which is excellent in cap-off performance for suppressing drying at a pen tip
  • a higher fatty acid ester of polyglycerin is added to an ink ( Japanese Patent Publication No. Sho 62-334532), and paraffin wax which can precipitate on the surface of the pen tip to form a thin film is added to the ink (Japanese Patent Publication No. 11-35028).
  • Hexaglyceryl tristearate is added to the ink (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-232777), and lecithin is added to the ink (Japanese Patent No. 2594447). Have been done.
  • additives with a high evaporation-suppressing effect have low solubility in ink solvents (many less than 10% by weight), and their low solubility is problematic, especially at around 0 ° C. Due to the low content (less than 5% by weight), the additive precipitates in the ink during repeated storage at low temperatures and low and high temperatures, causing clogging in the ink flow path. However, there is a problem that the writability is deteriorated, and the cap-off performance is deteriorated with time.
  • a writing implement such as a marking pen, a sign pen, and a brush pen having an excellent cap-off performance in which a substance imparting a cap-off property such as paraffin box is coated on a pen tip made of a fiber core or a plastic core.
  • An application has been filed (PCT Publication WO2000 / 37026).
  • paraffin wax substances that impart cap-off properties, such as paraffin wax, have an excellent effect.
  • paraffin wax, etc. has a low critical surface tension, so that the wettability of the ink to the nib is slightly deteriorated. It has problems such as a decrease in the amount of outflow, and it also takes time to fill the pen tip with the ink, and there are problems such as slight occurrence of rash.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the related art, and has been made to solve the problem.
  • the pen tip is quickly filled with the ink, and the ink has a stable ink bleed amount without causing burrs. It is another object of the present invention to provide a writing instrument with excellent cap-off performance that achieves good writing performance even when the pen tip is left in the air for a long time. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems of the prior art, and specifically, as a result of intensive studies on the ink component and the composition of the coating agent, a marking pen having excellent cap-off performance was obtained.
  • a writing instrument made by coating a nib consisting of a fiber core or a plastic core with a coating agent made of a substance that imparts cap-off property is specified as an ink. It has been found that by including a surfactant or the like of the above and / or by including a specific component or the like in the coating agent, the wettability of the ink to the pen tip is improved and the writing implement for the above purpose can be obtained.
  • the present invention includes the following (1) to (4).
  • a writing implement obtained by coating a pen tip made of a fiber core or a plastic core with a coating agent comprising a substance imparting cap-off property, wherein the ink of the writing implement has a fluorine-based surfactant.
  • a writing instrument excellent in cap-off performance characterized by containing Z and Z or a silicone-based surfactant.
  • a writing implement formed by coating a coating agent comprising a substance imparting cap-off property to a pen tip made of a fiber core or a plastic core, wherein the coating agent is solid at room temperature.
  • a writing instrument excellent in cap-off performance characterized by containing a substance having a polar functional group whose solubility in an ink solvent is 5% or less at room temperature.
  • the writing implement which is excellent in the cap-off performance which implement
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example in which a writing instrument of the present invention is applied to a direct liquid writing instrument in a sectional form.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing an example in which a writing implement of the present invention is applied to a writing implement having a valve mechanism in a sectional view.
  • FIG. 3 is an explanatory view showing, in a sectional view, an example of a type in which an ink is inserted into an ink occlusion body such as a batting with the writing instrument of the present invention.
  • a writing implement having excellent cap-off performance according to the first invention of the present invention is a writing implement obtained by coating a nib comprising a fiber core or a plastic core with a coating agent comprising a substance imparting cap-off properties,
  • the ink for the writing implement is characterized by containing a fluorine-based surfactant and a Z- or silicone-based surfactant.
  • a second invention of the present invention is a writing instrument comprising a pen tip made of a fiber core or a plastic core coated with a coating agent made of a substance imparting capoff property, wherein the coating agent is solid at room temperature. And a substance having a polar functional group whose solubility in an ink solvent is 5% or less at room temperature.
  • the “present invention” includes the first invention and the second invention.
  • the writing implement in the present invention (the first invention and the second invention) is not particularly limited as long as it is a writing implement having a nib consisting of a fiber core or a plastic core.
  • it has an ink tank 11 that directly stores the ink that forms the shaft and a collector 12 that temporarily stores the ink.
  • the ink that flows from the ink tank 11 to the pen tip 13 The direct liquid writing tool 10, which is derived (or directly) via the relay core 14, has an ink tank section 21 for directly storing the ink that forms the shaft, as shown in FIG. , Ink tank 2 Writing implement 20, in which ink is led out to the tip 22 directly (or via a relay core) via the valve mechanism 23, 3 As shown in Fig.
  • ink is introduced into the shaft 31.
  • a writing implement 30 having the occluded ink occlusion body 32 and directing ink from the ink occlusion body 32 to the pen tip 33 directly (or via a relay core) is exemplified.
  • the material, structure, manufacturing method, etc., of the nib made of a fiber core or a plastic core are not particularly limited.
  • Examples include a nib made of a porous body, etc., in the form of a plate, a fiber bundle, a sintered body, or a foam. It is optional.
  • the shape of the pen tip made of a fiber core or a plastic core to be used is not particularly limited as long as it is a shape usually used for a writing instrument.
  • the average slit diameter is preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • porosity and the slit diameter vary depending on the writing implement of each system, and are not limited to the above numerical ranges.
  • the slit diameter is calculated by the following equation.
  • the coating agent comprising a substance imparting cap-off property used in the first invention is a substance capable of suppressing drying of a nib composed of a fiber core or a plastic core. Yes, it is not particularly limited as long as it is solid at room temperature (25 ° (the same applies hereinafter) and has the property that the solubility in ink solvent is 10% or less at room temperature.
  • glycerin derivatives such as diglycerin monostearate, triglycerin monostearate, penglycerin tristearate, hexaglycerin tristearate, decaglycerin distearate, and alkyls such as polyoxyethylene stearyl phosphate.
  • Polyoxyshethylene sorbitan fats such as phosphate esters and polyoxyethylene J3 phosphates, polyoxyethylene sorbite fats such as polyoxyethylene sorbextearate J3 phosphate esters, paraffin wax, microcrystalline wax, Pentaeryuri!
  • pentaerythritol derivatives such as lumonostearate, pentaerythritol distearate, lecithin, sucrose ester, polyolefin wax, and ascorbate stearate.
  • a substance which is solid at room temperature has a solubility in an ink solvent of not more than 10% at room temperature, and further imparts cap-off performance due to physical friction of a pen tip by writing or ink spillage.
  • ⁇ It is preferable to be harder and lower in solubility from the viewpoint of making it difficult to separate, and since durability and effect are also improved, diglycerin monostearate, penglycerin tristearate, polyoxyethylene stearylline Acid esters and lecithin are preferred.
  • the substance having the above properties on a fiber core or a plastic core for example, dissolving the substance having the above properties in a solvent that dissolves the substance having the above properties may be used.
  • the diving treatment or the spraying treatment it can be performed by heating or drying at room temperature. If the solubility is extremely low, it is possible to dive in a heated solution and coat it by cooling.
  • Examples of the solvent that dissolves the coating agent having the above properties include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol; ethylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monoethyl ether; Dalicols such as propylene glycol monomethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene dalicol monoethyl ether acetate 1 , Ethers such as dimethyl ether and getyl ether, hydrocarbons such as hexane, isohexane, heptane, and methylhexane, hexane and methylene glycol Ride like chlorine compounds such as.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, and is
  • the coating amount of the coating agent on the fiber core or plastic core is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the fiber core or plastic core. More preferably, the content is 0.3 to 5% by weight.
  • the coating amount is less than 0.01% by weight, the effect of the coating cannot be achieved, and if it exceeds 20% by weight, a substance having an evaporation suppressing effect on the fiber core or the plastic core. It is not preferable because the function which the fiber core or the plastic core should originally exhibit is impaired, for example, ink becomes difficult to come out, and scum is generated.
  • the ink used in the first invention includes, as components, a colorant, a solvent, a resin soluble in the solvent, other ink additives for writing implements, a fluorine-based surfactant and a Z- or silicone-based surfactant. It is necessary to include an agent.
  • the colorant examples include an oil-soluble dye and a pigment.
  • the oil-soluble dye almost any general oil-soluble dye that is soluble in an organic solvent can be used.
  • dyes include Orazol Yellow 2 GLN, Orazol Red 3 GL, Orazol Blue 1 GLN, Neon Pomelo Blue FLE, Spirit Black SP, and No. Refast Red 13 08, Oil Bull BA, Oil Yellow 18 5 Pigment TR71, Oil Black S, Victoria Blue, Rhodamine 6JHSA, Flex Yellow 105, etc.
  • the pigment is not particularly limited.
  • examples thereof include azo pigments, condensed polyazo pigments, and phthalocyanine pigments.
  • Organic pigments such as pigments, metal complex pigments, thioindigo pigments, dye lake pigments, and fluorescent pigments; and inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide.Furthermore, processed pigments whose surface is processed with a resin coating, for example, Microlith Various types of A, AS Black, AS Bull, IK Red, etc. can also be used. These dyes and Z or pigments can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount used varies depending on the type of colorant and other ink components, but is 1 to 30% based on the total amount of the ink. % By weight, preferably 2 to 15% by weight.
  • Examples of the solvent that can be used in the present invention include lower alcohols such as ethyl alcohol, propyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Lower aliphatic ketones such as ketones, lower alcohol esters of lower fatty acids such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclics such as cyclohexane and ethyl hexane And aromatic hydrocarbons, and glycol ethers such as propylene dalicol monomethyl ether.
  • Each of these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent is 50 to 95% by weight, preferably 70 to 85% by weight based on the total amount of the ink. % By weight is desirable.
  • the resin that can be used in the present invention is used as a film-forming agent, an adhesive to a surface to be coated, a viscosity modifier for ink, and a dispersant for a colorant, and has been used in the past.
  • Various natural resins and synthetic resins can be used.
  • rosin resins such as rosin, ester gum, modified rosin maleic acid, rosin modified phenol, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, polyvinyl butyral, and salts
  • Bier-based resins such as vinyl acetate copolymer resin, petroleum-based resins, and ketone-based resins Fats, acrylic resins, condensates of aldehydes and urea, maleic acid resins, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. The amount used is based on the total amount of the ink.
  • ink additives for writing implements include, for example, surfactants such as anionic, nonionic and cationic surfactants, preservatives, fungicides, antibacterial agents, lubricants, pH regulators and the like.
  • fluorine-based surfactant used in the first invention examples include, for example, perfluoroalkyl sulfonate, perfluoroalkylcarboxylate, perfluoroalkyloxetyleneethanol, and fluoroalkyl ester. No.
  • silicone-based surfactant examples include dimethyl silicone, cyclic silicone, trimethylsiloxykeic acid, methylphenyl silicone, and the like. And higher alkoxy-modified silicones and fluorine-modified silicones.
  • fluorinated alkyl esters and polyester-modified silicones which exhibit appropriate solubility, are desirable from the viewpoint of lowering the surface tension of the ink.
  • the content of the fluorine-based surfactant and the Z- or silicon-based surfactant added to the ink composition is from 0.05% by weight to 10% by weight based on the total amount of the ink composition, preferably from 10% by weight to 10% by weight. 0.01% to 5% by weight.
  • the content is less than 0.005% by weight, the wettability and the ink outflow property cannot be improved, and if it exceeds 10% by weight, the ability of the coating substance to form a film is hindered and the non-dry property is secured. become unable.
  • the substance imparting the above-described cap-off property to the fiber core or the plastic core that is, a solid at ordinary temperature
  • a coating agent having a solubility of 10% or less at room temperature in an ink solvent By coating a coating agent having a solubility of 10% or less at room temperature in an ink solvent, a very fragile film can be formed on the surface of the fiber core or plastic core. Evaporation of solvent and the like is prevented.
  • the coating is broken by writing pressure at the time of writing and enables writing, and the coating is coated on the wick core or plastic core of the nib, although there is a slight difference depending on the coating amount.
  • the necessary amount of the cap-off substance is again dissolved into the ink in the required amount, and when the pen tip is then exposed to the air, it is newly formed on the pen tip surface due to the interaction with the ink solvent.
  • the coating agent is such that the film formation ⁇ writing ⁇ film formation ⁇ writing can be repeated many times, that is, a coating agent which is constantly regenerated with a pen tip and which breaks during writing. This effect will be repeated until the ink component filled in the ink reservoir or stored in the ink absorber is exhausted.
  • the writing implement having excellent cap-off performance according to the second invention is a writing implement obtained by coating a nib comprising a fiber core or a plastic core with a coating agent comprising a substance imparting a cappoff property.
  • the coating agent is characterized by containing a substance having a polar functional group which is solid at room temperature and has a solubility in an ink solvent of 5% or less at room temperature.
  • the coating agent used in the second aspect of the present invention is a solid material at normal temperature and a solubility of 5% or less at room temperature with a substance, which is made of a fiber core or a plastic core and imparts a cap-off property to the tip. And a substance having a polar functional group.
  • the entire coating agent is a solid at room temperature and is composed of a substance having a polar functional group having a solubility in an ink solvent of 5% or less at room temperature, the amount of outflow of ink is reduced.
  • the substance imparting the cap-off property in the second invention is a substance capable of suppressing drying of the nib formed of the fiber core or the plastic core, and is a solid at ordinary temperature (25 ° C., the same applies hereinafter).
  • the solubility in the ink solvent at room temperature is 10% or less, and the diglyceride exemplified in the first invention is not particularly limited.
  • Glycerin derivatives such as decaglycerin distearate, alkyl phosphate esters such as polyoxyethylene stearyl phosphate, polyoxystyrene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene, and polyoxethylen sorbitan hexastearate
  • Pentaerythritol derivatives such as polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, paraffin wax, microcristin phosphorus wax, pen erythritol monostearate, pen erythritol distearate, lecithin, sucrose ester And one or a mixture of two or more selected from polyolefin wax, stearic acid ascorbate and the like.
  • a substance which is solid at ordinary temperature has a solubility in an ink solvent of 10% or less at ordinary temperature, and provides cap-off performance due to physical friction of a pen tip by writing and ink spillage. It is preferable that the material is harder and has a lower solubility from the viewpoint that it is difficult to be desorbed, and the durability and the effect are improved. As described above, those having a slight tackiness with respect to the pen core, such as hexaglycerin stearate, paraffin wax, and microcrystalline wax, are desirable.
  • the substance having a polar functional group used in the second invention includes a polar functional group in a molecule of the organic compound, for example, a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group, an amino group, an ether group, a carbonyl group, or an amide group.
  • a polar functional group such as a hydroxyl group, an ester group, an amino group, an ether group, a carbonyl group, or an amide group.
  • Examples of such a substance having a polar functional group include at least one selected from oxidized paraffins having a polar functional group, urethane-type resins and alcohol-type resins.
  • oxidized paraffin NSP-8070 polar functional group: ester group
  • urethane type wax NPS-6010 polar functional group: urethane group
  • NPS-6115 polar functional group: urethane group
  • HAD- 5090 polar functional group: urethane group
  • HAD-5080 polar functional group: urethane group
  • alcohol type wax NPS-9035 polar functional group: hydroxyl group
  • NPS-9125 polar functional group: 7K acid group
  • NPS-9210 polar functional group: hydroxyl group [all manufactured by Nippon Seisakusho] and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • urethane-type waxes NPS-6010 and HAD-5090 and alcohol-type waxes NPS-9125 which improve the ink wetting of the pen core well by the combined use, are preferably used.
  • These substances having a polar functional group can suppress the drying of the nib made of a fiber core or a plastic core, and can also be a substance that imparts a cap-off property that does not have a polar functional group such as the paraffin wax described above. It has an excellent action to improve the wettability of the ink to the pen tip and the decrease in the amount of ink spillage when used.
  • the coating amount of the coating agent on the fiber core or the plastic core is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight based on the fiber core or the plastic core. %, More preferably 0.3 to 5% by weight.
  • the content of the substance having a polar functional group is preferably at least 0.01% by weight, and preferably 0.05 to 100% by weight, based on the total amount of the coating agent. Good.
  • the content of the substance having a polar functional group is less than 0.01% by weight, problems such as deterioration of the wettability of the ink to the pen tip and a decrease in the amount of the ink flowing out are not preferred.
  • the content of the substance having a polar functional group having the above characteristics is 100% by weight. It is possible to suppress the drying of the nib made of a fiber core or a plastic core without impairing the writing performance such as a decrease in outflow.
  • the method for coating the fiber core or the plastic core with the coating agent containing the substance having a polar functional group having the above characteristics is the same as in the first invention. That is, the coating method, the solvent for dissolving the coating agent, and the numerical limitation and significance are the same as those of the first invention.
  • ink component used in the second invention a colorant, a solvent, a resin soluble in the solvent, other ink additives for writing implements, and the like can be used, and these components are also the same as those of the first invention described above. The same is true.
  • the coating agent containing the substance for imparting the above-mentioned cap-off property to the fiber core or the plastic core and the substance having the polar functional group having the above characteristics or the whole amount thereof has the above characteristic.
  • a coating agent consisting of a substance having a polar functional group By coating with a coating agent consisting of a substance having a polar functional group, a very brittle film can be formed on the surface of the fiber core or the plastic core, and this film forms a solvent such as a solvent which is a volatile component contained in the ink component. Evaporation is prevented. The coating is broken by writing pressure during writing.
  • the coating agent is one that can repeat this film formation ⁇ writing ⁇ film formation—writing a number of times, that is, a film that is constantly re-used with the pen tip and breaks when writing. This effect is repeated until the ink component filled in the ink tank portion or stored in the ink storage member is used up.
  • the pen tip is quickly filled with the ink, and The present invention provides a writing instrument which has a stable ink bleeding amount without generating ink, and has excellent cap-off performance which realizes good writing performance even when the pen tip is left in the air for a long period of time.
  • the writing implement of the present invention (the first invention and the second invention) is not limited to the above embodiment, and it goes without saying that the writing implement can be changed into various forms without changing the gist of the present invention. For example, it can be applied to applicators for cosmetics and the like.
  • a writing instrument in which the first invention and the second invention of the present invention are used in combination that is, a writing tip formed by coating a coating agent comprising a substance imparting cap-off property to a pen tip comprising a fiber core or a plastic core.
  • the coating agent contains a substance having a polar functional group that is solid at room temperature and has a solubility of 5% or less at room temperature in an ink solvent, and the ink of the writing instrument has a fluorine-based interface.
  • An activator and a Z- or silicone-based surfactant may be added to provide a writing instrument with even better cap-off performance.
  • the present invention not only coats a coating agent on a nib consisting of a fiber core or a plastic core, but also applies a writing agent coated on a relay core or an ink absorbing material. It is equally effective.
  • Fluorinated surfactant Florad FC431 0.01% by weight
  • Paraffin wax (“Paraffin 135F” manufactured by Nippon Seisaku Co., Ltd.) was used as a substance to impart cap-off properties.
  • the solubility of the paraffin wax in the ink solvent [solvent consisting of propylene glycol monomethyl ether and ethanol] was 0.2% at room temperature.
  • the coating method is as follows. The coating substance is dissolved in isohexane, which is a solvent, to form a 4% solution. The acrylic pen core is immersed in the prepared solution, and immersed at 50 ° C for 2 hours. The solvent was dried at 50 ° C for 24 hours (24 hours).
  • the amount of the coating agent adhering to the acryl pen core was taken as the weight difference between the pen cores before and after the treatment, and expressed as a percentage by weight relative to the pen core weight before the treatment, which was 4% by weight relative to the pen core weight.
  • Fluorinated surfactant Florad FC 43.10.1% by weight (Sumitomo 3M Co., Ltd.)
  • Silicone-based surface active agent I 0.2% by weight
  • Example 1 The ink composition of Example 1 was the same as Example 1 except that the fluorochemical surfactant (Fluoride FC431) was used, except that propylene glycol monomethyl ester was used. Ter is adjusted to 70.0% by weight).
  • the ink outflow and cap-off performance were evaluated by the following methods.
  • a pen tip made of acrylic fiber sliver, having a weight of 0.17 g, a length of 33 mm, and a diameter of 4.0 mm (porosity 55%) was used as a pen tip.
  • Normal paraffin 125F, melting point: 53 ° C, manufactured by Nippon Seisakusho
  • a wax type wax HID 5090, manufactured by Nippon Seisakusho
  • the solubility of normal paraffin in the ink solvent [solvent composed of n-propyl alcohol and propylene glycol monomethyl ether] was 0.2% at room temperature, and the urethane wax was 0.1% or less.
  • the coating method is as follows: a coating agent (the substance imparting cap-off property, the substance having a polar functional group) is dissolved in methylene chloride as a solvent to form a 4% solution. After immersion, immersion was continued for 2 hours at 50 ° C, a bow I was lifted up in a mesh container, and the solvent was dried at 50 ° C for 24 hours a day.
  • a coating agent the substance imparting cap-off property, the substance having a polar functional group
  • the amount of the coating agent adhering to the pen tip was determined by the difference between the weights of the ink occluding body before and after the treatment, and expressed as a percentage by weight based on the weight of the pen core before the treatment. Those having the adhesion amounts shown in Table 2 below were used.
  • the ink used had the following composition (100% by weight in total).
  • a silicone surfactant modified silicone KP-316: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the ink was adjusted to 9% by weight, and the total amount was 100% by weight.
  • Solvent n-propyl alcohol 14.0% by weight
  • Solvent propylene glycol monomethyl ether 70.0% by weight
  • Resin Laropearl A 101 (manufactured by BASF) 12.0% by weight
  • Dye Victoria Blue BSA (Zeneca) 3.0% by weight
  • Dye Rhodamine 6JHSA (Zeneca) 1.0% by weight
  • a writing instrument (marking pen) was obtained.
  • A 2% attached fiber core, coating agent (mixed type)
  • the writing implement of the present invention is suitable for a writing implement of a type in which ink is penetrated into a pen tip composed of a fiber core or a plastic core, such as a marking pen, a felt pen, and a brush pen, to penetrate ink.

Description

明 細 書 キヤップオフ性能に優れた筆記具 技術分野
本発明は、 長期間、 ペン先を大気中に放置しても良好な筆記性能を有するキヤ ップオフ性能に優れた筆記具に関する。 背景技術
従来より、 マ一キングペン、 サインペン、 筆ペン等のように繊維芯又はプラス チック芯からなるペン先にィンキを浸透させて筆記するようにした筆記具が多用 されている。
しかしながら、 キャップを外してペン先部分を長時間大気中に放置した場合に は、 ペン先部分が乾燥して筆記不良が発生するという問題を有している。
従来において、 ペン先における乾燥を抑制するキャップオフ性能に優れるマー キングペン、 ポ一ルペン、 サインペン、 筆ペン等の筆記具としては、 例えば、 ィ ンキ中にポリグリセリンの高級脂肪酸エステル等を添加したり （特公昭 6 2 - 3 4 3 5 2号公報） 、 ペン先表面において析出して薄いフィルムを形成し得るパラ フィンワックスをインキ中に添加する （特公平 1一 3 5 0 2 8号公報） 、 インキ 中にへキサグリセリル卜リステアレートを添加する (特開平 2— 2 3 2 2 7 7号 公報） 、 インキ中にレシチンを添加する （特許第 2 5 9 4 4 5 7号公報） ことが 行われている。
しかしながら、 蒸発抑制効果の高い添加剤は、 インキ溶媒に対する溶解度が低 い.（1 0重量％以下の） ものが多く、 この溶解度が低い点が問題で、 特に、 0 °C 付近での溶解度が低い （5重量％以下の） ために、 低温で保存したり、 低高温を 繰り返すうちにインキ中で添加剤の沈殿を生じ、 インキ流路内で目詰まりを起こ して筆記性を低下させたり、 キヤップオフ性能が経時的に劣化してしまうなどの 問題があり、 未だ有効な蒸発抑制効果を有するものでない。
そこで、 本出願人は、 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にパラフィン ヮックス等のキヤップオフ性を付与する物質をコ一ティングするキャップオフ性 能に優れたマーキングペン、 サインペン、 筆ペン等の筆記具を出願している （P C T公開 WO 2 0 0 0 / 3 7 2 6 5号公報） 。
しかしながら、 パラフィンワックスなどのキャップオフ性を付与する物質は優 れた効果を有するものであるが、 パラフィンワックス等はその臨界表面張力が低 いため、 インキのペン先に対するぬれ性が若干悪くなり、 インキ流出量の低下な どの問題を有し、 また、 ペン先がインキで満たされるまでに時間がかかったり、 カスレが若干発生したりするなどの問題を有している。
本発明は、 上記従来技術の課題等に鑑み、 これを解消しょうとするものであり、 速やかにペン先がインキで満たされ、 カスレを発生させることなく、 安定したィ ンキ流出量を有し、 かつ、 長期間大気中にペン先を放置しておいても良好な筆記 性能を実現するキヤップオフ性能に優れた筆記具を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記従来技術の課題等について鋭意検討、 具体的には、 インキ 成分の面から、 並びに、 コーティング剤の組成面から鋭意検討を重ねた結果、 キ ヤップオフ性能に優れたマーキングペン、 サインペン、 筆ペンなどの筆記具を実 現するために、 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にキヤップオフ性を付 与する物質からなるコ一ティング剤をコーティングしてなる筆記具において、 ィ ンキに特定の界面活性剤等を含有せしめることにより及び/又はコ—ティング剤 に特定の成分等を含有せしめることにより、 ペン先に対するインキのぬれ性を改 善し、 上記目的の筆記具が得られることを見いだし、 本発明を完成するに至った のである。 すなわち、 本発明は、 次の（1)〜(4)からなる。
(1) 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にキャップオフ性を付与する物質 からなるコ一ティング剤をコ一ティングしてなる筆記具であって、 該筆記具のィ ンキにはフッ素系界面活性剤及び Z又はシリコーン系界面活性剤を含有してなる ことを特徴とするキヤップオフ性能に優れた筆記具。
(2) 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にキャップオフ性を付与する物質 からなるコ一ティング剤をコ一ティングしてなる筆記具であって、 該コーティン グ剤には、 常温で固体であり、 かつ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温で 5 %以 下となる極性官能基を有する物質が含有されていることを特徴とするキャップォ フ性能に優れた筆記具。
(3) 上記 (2)記載の筆記具であって、 該筆記具のインキにはフッ素系界面活性剤 及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有してなることを特徴とするキヤップォ フ性能に優れた筆記具。
(4) 前記極性官能基を有する物質が極性官能基を有する酸ィヒパラフィン類、 ウレ タン型ワックス類及びアルコール型ワックス類から選ばれる少なくとも 1種であ る上記 (2)又は (3)記載のキヤップオフ性能に優れた筆記具。
(5) 前記極性官能基を有する物質の含有量がコーティング剤全量に対して、 0 . 0 1重量％以上である上記（2)から（4)のいずれかに記載のキヤップオフ性能に優 れた筆記具。
本発明によれば、 長期間大気中にペン先を放置しておいても良好な筆記性能を 実現するキヤップオフ性能に優れた筆記具が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の筆記具を直液式筆記具に適用した一例を断面態様で示す説明 図である。 第 2図は本発明の筆記具をバルブ機構を備えた筆記具に適用した一例を断面態 様で示す説明図である。
第 3図は本発明の筆記具でィンキを中綿等のィンキ吸蔵体に吸蔵させたタイプ の一例を断面態様で示す説明図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の実施の形態を発明ごとに詳しく説明する。
本発明の第 1発明であるキヤップオフ性能に優れた筆記具は、 繊維芯又はブラ スチック芯からなるペン先にキヤップオフ性を付与する物質からなるコ一ティン グ剤をコーティングしてなる筆記具であって、 該筆記具のインキにはフッ素系界 面活性剤及び Z又はシリコーン系界面活性剤を含有してなることを特徴とするも のである。
本発明の第 2発明は、 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にキヤップォ フ性を付与する物質からなるコーティング剤をコーティングしてなる筆記具であ つて、 上記コーティング剤には、 常温で固体であり、 かつ、 インキ溶媒に対する 溶解度が常温で 5 %以下となる極性官能基を有する物質が含有されていることを 特徴とするものである。
以下において、 「本発明」 というときは、 上記第 1発明及び第 2発明を含むも のである。
本発明 （第 1発明及び第 2発明） における筆記具としては、 繊維芯又はプラス チック芯からなるペン先を有する筆記具であれば、 特に限定されるものではなく、 例えば、 ①第 1図に示すように、 軸体となるインキを直接貯溜するインキタンク 部 1 1を有すると共に、 一時的にインキを保溜するコレクタ一部材 1 2を有し、 インキタンク部 1 1からペン先 1 3へのインキの導出が中継芯 1 4を介して （又 は直接） 行われる直液式筆記具 1 0、 ②第 2図に示すように、 軸体となるインキ を直接貯溜するインキタンク部 2 1を有すると共に、 インキタンク部 2 1からべ ン先 2 2へのインキの導出がバルブ機構部 2 3を介して直接 （又は中継芯を介し て） 行われる筆記具 2 0、 ③第 3図に示すように、 軸体 3 1内にインキを吸蔵し たインキ吸蔵体 3 2を有し、 該インキ吸蔵体 3 2からペン先 3 3へのインキ導出 が直接 （又は中継芯を介して） 行われる筆記具 3 0などが挙げられる。
本発明において、 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先の材質、 構造、 製 法等は、 特に限定されるものではなく、 例えば、 天然繊維、 獣毛繊維、 ポリアセ 夕一ル系樹脂、 アクリル系樹脂、， ポリエステル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリ ウレタン系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ポリビニル系樹脂、 ポリカーボネート 系樹脂、 ポリエーテル系樹脂、 ポリフエ二レン系樹脂などの 1種又は 2種以上の 組み合わせからなる平行繊維束、 フェルト等の繊維束を加工又はこれらの繊維束 を樹脂加工した繊維芯、 上記各種のプラスチック材の軸方向にィンキ溝を形成し たプラスチック芯、 上記各種のプラスチック粉末などを融結したポーラス体など からなるペン先が挙げられ、 その形態も板状体、 繊維集束体、 焼結体、 発泡体等 任意である。
使用する繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先の形状は、 通常筆記具に用 いられている形状であれば、 特に限定されるものではない。
好ましくは、 ペン先として繊維芯を使用した場合は、 気孔率で 3 0〜7 5 %、 スリット径で概ね 1〜2 Ο μηιのものが望ましく、 また、 ペン先としてプラスチ ック芯を使用した場合は、 好ましく、 平均スリット径で 2 0〜 4 0 μΓΠのものが 望ましい。
なお、 上記気孔率及びスリット径は、 各方式の筆記具に応じて、 変動するもの で、 上記数値範囲に限定されるものではない。
更に、 上記スリット径は、 下記式により算出したものである。
スリット径 =気孔率 X糸の半径/ ( 1—気孔率）
本第 1発明に用いるキャップオフ性を付与する物質からなるコーティング剤は、 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先の乾燥抑制をすることができる物質で あり、 常温 （2 5 ° (：、 以下同様） で固体であること、 かつ、 インキ溶媒に対する 溶解度が常温で 1 0 %以下となる特性を有するものであれば、 特に限定されるも のではなく、 例えばジグリセリンモノステアレ一卜、 トリグリセリンモノステア レート、 ペン夕グリセリントリステアレ一ト、 へキサグリセリントリステアレー ト、 デカグリセリンジステアレートなどのグリセリン誘導体、 ポリオキシェチレ ンステアリルリン酸エステルなどのアルキルリン酸エステル、 ポリオキシェチレ トなどのポリォキシェチレンソルビタン脂 J3方酸エステル、 ポリオキシエチレンソ ルビッ卜へキサステアレートなどのポリオキシエチレンソルビット脂 J3方酸エステ ル、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、 ペンタエリスリ！ ルモノステアレ一卜、 ペンタエリスリトールジステアレートなどのペンタエリス リ 1 ^一ル誘導体、 レシチン、 ショ糖エステル、 ポリオレフィンロウ、 ァスコルビ ン酸ステアレ一トなどから選択される 1種又は 2種以上の混合物が挙げられる。 好ましくは、 常温で固体であること、 かつ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温 では 1 0 %以下であり、 更に筆記によるペン先の物理的摩擦やインキの流出など によりキャップオフ性能を付与する物質が J|兑離し難くする面から、 より硬く、 溶 解性がより低い方が好ましく、 耐久性や効果も向上することから、 ジグリセリン モノステアレート、 ペン夕グリセリントリステアレート、 ポリオキシエチレンス テアリルリン酸エステル、 レシチンが望ましい。
本第 1発明において、 上記特性を有する物質を繊維芯又はプラスチック芯にコ 一ティングする方法としては、 例えば上記特性を有する物質を溶解する溶媒に溶 ί弊せしめ、 これを繊維芯又はプラスチック芯にディッビング処理又は噴霧処理し た後、 加温又は室温にて乾燥させることにより行うことができる。 また、 溶解度 が極端に低い場合には、 加温溶解液にディッビングし、 冷却によりコーティング することもできる。 また、 上記特性を有するコーティング剤を溶解する溶媒としては、 例えば、 メ チルアルコール、 エチルアルコール、 n _プロピルアルコール、 イソプロピルァ ルコールなどのアルコール類、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ェチレ ングリコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテルな どのダリコール類、 アセトン、 メチルェチルケトンなどのケトン類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 プロピレンダリコールモノェチルエーテルァセテ一 1、などのエステル類、 ジメチ ルェ一テル、 ジェチルェ一テルなどのェ一テル類、 へキサン、 イソへキサン、 へ プタン、 メチルシク口へキサンなどの炭化水素類、 クロ口ホルム、 メチレンクロ ライドなどの塩素化合物などが挙げられる。
コーティング剤の繊維芯又はプラスチック芯へのコ一ティング量は、 繊維芯又 はプラスチック芯に対して、 重量比で 0 . 0 1〜2 0重量％、 好ましくは、 0 . 1〜1 0重量％、 更に好ましくは、 0 . 3〜5重量％である。
コーティング量が 0 . 0 1重量％未満であると、 コーティングによる効果を達 成することができず、 また、 2 0重量％を越えると、 繊維芯又はプラスチック芯 に対して蒸発抑制作用を有する物質が付き過ぎ、 本来繊維芯又はプラスチック芯 が発揮すべき機能が損なわれ、 例えば、 インキが出難くなり、 カスレを生じたり して、 好ましくない。
本第 1発明に用いるインキには、 成分として着色剤、 溶剤、 該溶剤に可溶な樹 脂、 その他筆記具用インキ添加剤等の他、 フッ素系界面活性剤及び Z又はシリコ ―ン系界面活性剤を含有せしめることが必要である。
着色剤としては、 油溶性染料及び顔料等が挙げられ、 油溶性染料としては、 有 機溶剤に可溶な一般の油溶性染料であればほとんど使用可能である。
例えば、 染料としては、 ォラゾールエロー 2 G L N、 ォラゾールレッド 3 G L、 オラゾ一ルブル一 2 G L N、 ネオンザボンブルー F L E、 スピリットブラック S P、 ノ、。リファストレッド 1 3 0 8、 オイルブル一 B A、 オイルエロー 1 8 5、 ォ ィルレッド T R 7 1、 オイルブラック S、 Vic tori a Blue, Rhodamine 6JHSA、 Flex Yel low 105等、 また、 顔料としては、 特に限定されることなく、 例えば、 ァゾ系顔料、 縮合ポリアゾ系顔料、 フタロシアニン系顔料、 金属錯塩顔料、 チォ インジゴ顔料、 染料レーキ顔料、 蛍光顔料等の有機顔料及びカーボンブラック、 酸化チタン等の無機顔料が挙げられ、 更に、 表面を樹脂コーティングで加工した 加工顔料、 例えば、 マイクロリス Aタイプ各種、 A Sブラック、 A Sブル一、 I Kレッド等も使用することができる。 これらの染料及び Z又は顔料は、 単独又は 2種以上混合して使用することもでき、 その使用量は着色剤の種類や他のィンキ 成分により異なるが、 インキ全量に対して、 1〜3 0重量％、 好ましくは、 2〜 1 5重量％である。
本発明に用いることができる溶剤としては、 例えば、 エチルアルコール、 プロ ピルアルコール、 ィソプロピルアルコール等の低級アルコールや、 トルエン、 キ シレン等の芳香族炭化水素や、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン等 の低級脂肪族ケトンや、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等の低級脂肪酸の低級アルコ一 ルエステルや、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、 シクロへキサン、 ェ チルシク口へキサン等の脂環族炭化水素や、 プロピレンダリコールモノメチルェ 一テル等のグリコ一ルェ一テル等が挙げられる。
これらの溶剤は、 夫々単独で又は 2種以上混合して使用することが可能であり、 その使用量は、 インキ全量に対して、 5 0〜9 5重量％、 好ましくは、 7 0〜8 5重量％が望ましい。
本発明に用いることができる樹脂は、 被膜形成剤、 被塗布面への付着剤、 イン キの粘度調整剤、 更に、 着色剤の分散剤として使用するものであり、 従来より使 用されている各種の天然樹脂、 合成樹脂が使用でき、 例えば、 ロジン、 エステル ガム、 マレイン酸変成ロジン、 フエノール変成ロジン等のロジン系樹脂、 ェチル セルローズ、 ニトロセルローズ等のセルローズ系樹脂、 ポリビニルブチラ一ル、 塩ィ匕ビ二ルー酢酸ビニル共重合榭脂等のビエル系樹脂、 石油系樹脂、 ケトン系樹 脂、 アクリル系樹脂、 アルデヒドと尿素の縮合物、 マレイン酸樹脂等が挙げられ、 これらは単独又は 2種以上混合して使用することが可能であり、 その使用量は、 インキ全量に対して、 0. 1〜3 0重量％、 好ましくは、 1〜2 0重量％でぁる。 その他の筆記具用インキ添加剤としては、 例えば、 ァニオン系、 ノニオン系、 カチオン系などの界面活性剤、 防腐剤、 防黴剤、 防鑌剤、 潤滑剤、 p H調製剤な どが挙げられる。
本第 1発明に用いるフッ素系界面活性剤としては、 例えば、 パーフルォロアル キルスルホン酸塩、 パーフルォロアルキルカルボン酸塩、 パーフルォロアルキル ォキシェチレンエタノ一ル、 フッ素ィ匕アルキルエステルなどが挙げられる。
また、 シリコーン系界面活性剤としては、 例えば、 ジメチルシリコーン、 環状 シリコーン、 トリメチルシロキシケィ酸、 メチルフエニルシリコーンなど、 さら にポリエーテル変性シリコーン、 メチルスチリル変性シリコーン、 アルキル変性 シリコーン、 高級脂肪酸エステル変性シリコーン、 高級アルコキシ変性シリコー ン、 フッ素変性シリコーンなどが挙げられる。
これらは、 単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。
また、 これらの中で、 例えば溶剤としてアルコール類を用いた場合、 インキの 表面張力を下げるという点から、 適度な溶解性を示すフッ素化アルキルエステル、 ポリェ一テル変性シリコ一ンなどが望ましい。
ィンキに添加されるフッ素系界面活性剤及び Z又はシリコ一ン系界面活性剤の 含有量は、 インキ組成物全量に対して、 0 . 0 0 5重量％〜1 0重量％、 好まし くは 0 . 0 1重量％〜5重量％である。
この含有量が 0 . 0 0 5重量％未満では、 ぬれ性及びインキ流出性を改善する ことができず、 1 0重量％を越えると、 コーティング物質による被膜形成力を阻 害し、 ノンドライ性を確保できなくなる。
このように構成される第 1発明の筆記具では、 繊維芯又はプラスチック芯に上 述のキャップオフ性を付与する物質、 すなわち、 常温で固体であること、 かつ、 ィンキ溶媒に対する溶解度が常温で 1 0 %以下であるコーティング剤をコーティ ングすることにより、 繊維芯又はプラスチック芯の表面部に非常に脆い被膜を形 成でき、 この被膜によりインキ成分に含まれる揮発成分である溶剤などの蒸発が 防止される。 該被膜は筆記時の筆圧によって破れ、 筆記が可能となるものであり、 しかも、 該被膜は、 上記コ一ティング量により若干相違もあるが、 ペン先の繊糸隹 芯又はプラスチック芯にコーティングしたキャップオフ性を付与する物質が再度 必要量だけインキ中に溶け出し、 次にペン先が空気中にさらされたとき、 インキ 溶媒との相互作用でペン先表面に新たに形成される。 コーティング剤は、 この被 膜形成→筆記→被膜形成→筆記 が何回も繰り返し可能なもの、 すなわち、 ペン先で常時再生し、 筆記時に破れる被膜を形成するものである。 この効果はィ ンキ夕ンク部に充填した又はィンキ吸蔵体に吸蔵させたィンキ成分が使い果たさ れるまで繰り返されることとなる。
ところで、 上記キャップオフ性を付与する物質の中でパラフィンワックス等を 使用した場合における、 インキのペン先に対するぬれ性の悪化、 ペン先がインキ で満たされるまでに時間がかかるという問題、 カスレが若干発生したり、 インキ 流出量の低下などの問題に対しては、 ィンキ中に含有せしめたフッ素系界面活性 剤及び Ζ又はシリコーン系界面活性剤が有効に作用し、 これによつて速やかにぺ ン先がインキで満たされ、 カスレの発生を防止し、 安定したィンキ流出量を有し、 かつ、 長期間大気中にペン先を放置しておいても良好な筆記性能を実現するキヤ ップオフ性能に優れた筆記具が提供されることとなる。
次に、 本第 2発明のキャップオフ性能に優れた筆記具は、 繊維芯又はプラスチ ック芯からなるペン先にキヤップォフ性を付与する物質からなるコーティング剤 をコーティングしてなる筆記具であって、 上記コ一ティング剤には、 常温で固体 であり、 かつ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温で 5 %以下となる極性官能基を 有する物質が含有されていることを特徴とするものである。 本第 2発明に用いるコ一ティング剤は、 繊維芯又はプラスチック芯からなるぺ ン先のキャップオフ性を付与する物質と、 常温で固体であり、 かつ、 インキ溶媒 に対する溶解度が常温で 5 %以下となる極性官能基を有する物質とが含有されて いるものである。 また、 本発明では、 コ一ティング剤全量を常温で固体であり、 かつ、 ィンキ溶媒に対する溶解度が常温で 5 %以下となる極性官能基を有する物 質で構成してもィンキ流出量の低下などの筆記性能を損なうことなく、 繊維芯又 はプラスチック芯からなるペン先の乾燥抑制をすることができるものである。 本第 2発明におけるキャップオフ性を付与する物質は、 繊維芯又はプラスチッ ク芯からなるペン先の乾燥抑制をすることができる物質であり、 常温 （2 5 °C、 以下同様） で固体であること、 かつ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温で 1 0 % 以下となる特性を有するものであれば、 特に限定されるものではなく、 上述の第 1発明で例示した、 ジグリセリ
レート、 ペン夕グリセリントリ
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ト、 デカグリセリンジステアレートなどのグリセリン誘導体、 ポリオキシェチレ ンステアリルリン酸エステルなどのアルキルリン酸エステル、 ポリオキシェチレ トなどのポリォキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリォキシェチレンソ ルビットへキサステアレートなどのポリオキシエチレンソルビッ卜脂肪酸エステ ル、 パラフィンワックス、 マイクロクリス夕リンワックス、 ペン夕エリスリ卜一 ルモノステアレート、 ペン夕エリスリトールジステアレートなどのペンタエリス リ 1 ^一ル誘導体、 レシチン、 ショ糖エステル、 ポリオレフィンロウ、 ァスコルビ ン酸ステアレートなどから選択される 1種又は 2種以上の混合物が挙げられる。 好ましくは、 常温で固体であること、 力、つ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温 では 1 0 %以下であり、 更に筆記によるペン先の物理的摩擦やインキの流出など によりキャップオフ性能を付与する物質が脱離し難くする面から、 より硬く、 溶 解性がより低い方が好ましく、 耐久性や効果も向上することから、 融点が 4 0 °C 以上でペン芯に対して僅かなタック性を有するもの、 例えばへキサグリセリンス テアレート、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックスなどが望まし い。 - 本第 2発明に用いる極性官能基を有する物質は、 有機化合物の分子中に極性官 能基、 例えば、 水酸基、 エステル基、 アミノ基、 エーテル基、 カルポニル基、 ァ ミド基等の極性官能基を有するものであり、 かつ、 常温で固体であり、 かつ、 ィ ンキ溶媒に対する溶解度が常温で 5 %以下となるものであり、 上記キヤップオフ 性を付与する物質と適度な相溶性を有するものである。
このような極性官能基を有する物質としては、 極性官能基を有する酸化バラフ イン類、 ウレタン型ヮックス類及びアルコール型ヮックス類から選ばれる少なく とも 1種が挙げられる。
具体的には、 酸化パラフィン NSP- 8070 (極性官能基：エステル基） 、 ウレタン型ワックス NP S— 6010 (極性官能基：ウレタン基） ， NPS-61 15 (極性官能基：ウレタン基） ， HAD- 5090 (極性官能基：ウレタン 基） ， HAD- 5080 (極性官能基：ウレタン基） や、 アルコール型ワックス NPS-9035 (極性官能基：水酸基） ， NP S- 9125 (極性官能基： 7K酸 基） , NPS-9210 (極性官能基：水酸基） 〔いずれも日本精鎩社製〕 など が挙げられ、 これらは単独で又は 2種以上組合わせて用いることができる。 好ましくは、 併用処理によりペン芯に対するィンキぬれがよく改善されるウレ タン型ワックス NPS-6010, HAD-5090や， アルコール型ワックス N PS-9125などを用いることが望ましい。
これらの極性官能基を有する物質は、 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン 先の乾燥抑制をすることができると共に、 上述のパラフィンワックス等の極性官 能基を有しないキャップオフ性を付与する物質を使用した場合におけるインキの ペン先に対するぬれ性の悪化、 インキ流出量の低下などを改善する優れた作用を 有するものである。 コ一ティング剤の繊維芯又はプラスチック芯へのコ一ティング量は、 繊維芯又 はプラスチック芯に対して、 重量比で 0 . 0 1〜2 0重量％、 好ましくは、 0 . 1〜1 0重量％、 更に好ましくは、 0 . 3〜5重量％である。
また、 上記の極性官能基を有する物質の含有量は、 コ一ティング剤全量に対し て、 0 . 0 1重量％以上、 好ましくは、 0 . 0 5〜1 0 0重量％とすることが望 ましい。
上記極性官能基を有する物質の含有量が 0 . 0 1重量％未満であると、 インキ のペン先に対するぬれ性の悪化、 インキ流出量の低下などの問題を生じることと なり、 好ましくない。
また、 本第 2発明では、 上記特性の極性官能基を有する物質の含有量が 1 0 0 重量％、 すなわち、 コーティング剤全量を上記特性の極性官能基を有する物質か ら構成しても、 インキ流出量の低下などの筆記性能を損なうことなぐ 繊維芯又 はプラスチック芯からなるペン先の乾燥抑制をすることができる。
本第 2発明において、 上記特性の極性官能基を有する物質を含有するコーティ ング剤を繊維芯又はプラスチック芯にコーティングする方法としては、 上述の第 1発明と同様である。 すなわち、 コーティング方法、 該コーティング剤を溶解す る溶媒、 及び数値限定と意義等は上述の第 1発明と同様である。
また、 本第 2発明に用いるインキ成分としては、 着色剤、 溶剤、 該溶剤に可溶 な樹脂、 その他筆記具用インキ添加剤等を用いることができ、 これらの成分も上 述の第 1発明と同様である。
このように構成される第 2発明の筆記具では、 繊維芯又はプラスチック芯に上 述のキャップオフ性を付与する物質と上記特性の極性官能基を有する物質とを含 有するコーティング剤または全量が上記特性の極性官能基を有する物質からなる コーティング剤をコーティングすることにより、 繊維芯又はプラスチック芯の表 面部に非常に脆い被膜を形成でき、 この被膜によりインキ成分に含まれる揮発成 分である溶剤などの蒸発が防止される。 該被膜は筆記時の筆圧によって破れ、 筆 記が可能となるものであり、 しかも、 該被膜は上記コ一ティング量により若干相 違もあるが、 ペン先の繊維芯又はプラスチック芯にコ一ティングしたキャップォ フ性を付与する物質等が再度必要量だけィンキ中に溶け出し、 次にペン先が空気 中にさらされたとき、 ィンキ溶媒との相互作用でペン先表面に新たに形成される。 コーティング剤は、 この被膜形成→筆記→被膜形成—筆記 が何回も繰り返 し可能なもの、 すなわち、 ペン先で常時再 し、 筆記時に破れる被膜を形成する ものである。 この効果はィンキタンク部に充填した又はィンキ吸蔵体に吸蔵させ たインキ成分が使い果たされるまで繰り返される。
ところで、 上記キャップオフ性を付与する物質の中でパラフィンワックス等の 極性官能基を有しない物質を使用した場合には、 その臨界表面張力が低いため、 'ィンキのペン先に対するぬれ性が若干悪くなり、 ィンキ流出量の低下などの問題 を有するものであるが、 本第 2発明では、 上記特性の極性官能基を有する物質が 含有されているので、 速やかにペン先がインキで満たされ、 カスレを発生させる ことなく、 安定したインキ流出量を有し、 つ、 長期間大気中にペン先を放置し ておいても良好な筆記性能を実現するキヤップオフ性能に優れた筆記具が提供さ れる。
本発明 （第 1発明及び第 2発明） の筆記具は、 上記実施形態に限定されるもの でなく、 本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうま でもない。 例えば、 化粧品等の塗布具などにも適用できるものである。
また、 本発明の第 1発明と第 2発明を併用した形態、 すなわち、 繊維芯又はプ ラスチック芯からなるペン先にキャップオフ性を付与する物質からなるコーティ ング剤をコーティングしてなる筆記具であって、 上記コーティング剤には、 常温 で固体であり、 かつ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温で 5 %以下となる極性官 能基を有する物質が含有されると共に、 上記筆記具のィンキにはフッ素系界面活 性剤及び Z又はシリコーン系界面活性剤を含有せしめて、 更にキャップオフ性能 に優れた筆記具としてもよい。 さらに、 本発明 （第 1発明及び第 2発明） は、 コーティング剤を繊維芯又はプ ラスチック芯からなるペン先にコ一ティングするだけでなく、 中継芯やインキ吸 蔵体にコーティングした筆記具にも同様に有効である。 実施例
次に、 本発明 （第 1発明及び第 2発明） を実施例及び比較例に基づき更に具体 的にかつ詳細に説明するが、 本発明は下記実施例に限定されるものではない。 〔実施例 1〜 3及び比較例 1 (第 1発明の実施例 ·比較例） 〕
実施例 1
プロピレングリコールモノメチルェ一テル 69. 99重量％ エタノール 10. 00重量％ 染料：バリファストブラック # 3830 10. 00重量％
(オリエン卜化学工業 (株） 製）
樹脂： ヒタノール 2500 10. 00重量％
(日立化成工業 （株） 製）
フッ素系界面活性剤： フロラ一ド FC431 0. 01重量％
(住友 3M (株） 製）
上記成分を常法により撹拌して黒色ィンキ組成物を得た。
ペン芯として、 アクリル繊維のスライバーからなるものであり、 重量 0. 17 g、 長さ 33mm、 直径 4. 0mm (気孔率 55%) のものを使用した。
キャップオフ性を付与する物質としてパラフィンワックス （日本精蠟社製 「パ ラフィン 135 F」 を使用した。
また、 インキ溶媒 〔プロピレングリコールモノメチルエーテル、 エタノールか らなる溶媒〕 に対する上記パラフィンワックスの溶解度は常温で 0. 2%であつ た。 コーティング方法は、 コーティング物質を溶媒であるイソへキサンに溶解して 4 %溶液とし、 該調製液に上記アクリルペン芯を浸漬し、 5 0 °Cで 2時間浸漬を 続けた後、 メッシュ状容器に引き上げて溶剤を 5 0 °Cで一昼夜 （2 4時間） 乾燥 したものを使用した。
コーティング剤のァクリルペン芯への付着量は、 処理前後のペン芯の重量差で とらえ、 処理前のペン芯重量に対する重量％で示すと、 対ペン芯重量比で 4重 量％であった。
上記インキ （4. 5 g) とペン芯により、 第 3図に示すような、 中綿夕イブの 筆記具 （マーキングペン） を得た。 実施例 2
プロピレンダリコールモノメチルエーテル 6 9 5 0重量％ エタノール 1 0 0 0重量％
1 0 0 0重量％
(オリエント化学工業 （株） 製）
ヒ夕ノール 2 5 0 0 1 0 . 0 0重量％
(日立化成工業 （株） 製）
シリコーン系界面活性剤 0 . 5 0重量％
(変性シリコーン K P— 3 1 6 ：信越化学 （株） 製）
上記成分を常法により撹拌して黒色ィンキ組成物を得た。
ペン芯、 筆記具などは、 上記第 1実施例と同様のものを用いた。 実施例 3
プロピレンダリコールモノメチルエーテル 6 9 . 9 7重量％ エタノール 1 0 . 0 0重量％
3 8 3 0 1 0 . 0 0重量％ (オリエント化学工業 （株） 製）
ヒ夕ノール 2 5 0 0 0 . 0 0重量％
(日立化成工業 （株） 製）
フッ素系界面活性剤：フロラ一ド F C 4 3 1 0 . 0 1重量％ (住友 3 M (株） 製）
シリコーン系界面活' I生剤 0 . 0 2重量％
(変性シリコーン K P— 3 1 6 ：信越化学 （株） 製）
上記成分を常法により撹拌して黒色ィンキ組成物を得た。
'芯、 筆記具などは、 上記第 1実施例と同様のものを用いた。
10
比較例 1
実施例 1のインキ組成物において、 フッ素系界面活性剤 （フロラ一ド F C 4 3 1 ) を除いたものを使用した以外は、 上記実施例 1と同様のもの （但し、 プロピ レンダリコールモノメチルェ一テルを 7 0 . 0 0重量％に調整したもの） を使用 した。 上記実施例 1〜 3及び比較例 1の筆記具を用いて下記方法により、 ィンキ流出 量及びキャップオフ性能の評価を行った。
これらの結果を下記表 1に示す。
20
(ィンキ流出量の評価法）
前記マーキングペンを用い、 筆記試験機により、 紙に 5 0 M筆記し、 その時の インク流出量を測定した。
25 (キャップオフ性能の評価法） 温度 2 5 ° (：、 湿度 6 5 %の'室内において、 前記マ一キングのキャップを外した 状態で二週間放置した後、 筆記性を下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：掠れずに書ける
〇：書き出しに僅かに掠れる
△：一行目が掠れる
X：筆記できない 表 1
Figure imgf000020_0001
上記表 1の結果から明らかなように、 本発明範囲となる実施例 1〜 3の筆記具 は、 本発明の範囲外となる比較例 1に較べ、 速やかにペン先がインキで満たされ カスレを発生させることなく、 かつ、 インキ流出量の低下もなく、 長期間大気中 にペン先を放置しておいても良好な筆記性能を実現するキヤップオフ性能に優れ た筆記具となることが判明した。
〔実施例 4〜 7及び比較例 2〜 3 (第 2発明の実施例 ·比較例） 〕
ペン先として、 アクリル繊維のスライバーからなるペン芯であり、 重量 0 . 1 7 g、 長さ 3 3 mm、 直径 4. 0 mm (気孔率 5 5 %) のものを使用した。 キャップオフ性を付与する物質として、 ノルマルパラフィン （125F, 融点 53°C、 日本精鱲社製） を使用した。 また、 極性官能基を有する物質として、 ゥ レ夕ン型ワックス (HAD 5090、 日本精鎩社製） を使用した。
インキ溶媒 〔n—プロピルアルコール、 プロピレングリコールモノメチルエー テルからなる溶媒〕 に対するノルマルパラフィンの溶解度は常温で 0. 2%であ り、 また、 上記ウレタン型ワックスは 0. 1%以下であった。
コ一ティング方法は、 コ一ティング剤 （キャップオフ性を付与する物質、 上記 極性官能基を有する物質） を溶媒であるメチレンクロライドに溶解して 4%溶液 とし、 該調製液に上記ペン先を浸漬し、 50°Cで 2時間浸漬を続けた後、 メッシ ュ状容器に弓 Iき上げて溶剤を 50 °Cで一昼夜 （ 24時間） 乾燥したものを使用し た。
コ一ティング剤のペン先への付着量は、 処理前後のインキ吸蔵体の重量差でと らぇ、 処理前のペン芯重量に対する重量％で示した。 下記表 2に示す付着量のも のを使用した。
また、 インキは、 下記に示される組成からなるインキ （全量 100重量％) を 使用した。 なお、 実施例 7では、 更に、 下記組成のインキにシリコーン系界面活 性剤 〔変性シリコーン KP— 316 ：信越化学 （株） 製〕 0. 1重量％配合 （伹 し、 プロピレングリコールモノメチルエーテルを 69. 9重量％に調整、 全量 1 00重量％) したインキを用いた。
(ィンキの配合組成）
溶剤： n—プロピルアルコール 14. 0重量％ 溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテル 70. 0重量％ 樹脂：ラロパール A 101 (BASF社製） 12. 0重量％
(アルデヒドと尿素の縮合物）
染料： Victoria Blue BSA (Zeneca社製） 3. 0重量％ 染料： Rhodamine 6JHSA (Zeneca社製） 1. 0重量％ 上記インキ （4. 5 g) とペン芯により、 第 3図に示すような、 中綿タイプの 筆
記具 （マーキングペン） を得た。
'各筆記具を用いて下記方法により、 キャップオフ性能及びインキ流出量の評価 を行った。
これらの結果を下記表 2に示す。
'。オフ性能の評価法）
実施例 1〜 3と同様の方法で評価した。
(ィンキ流出量の評価法）
前記マーキングペンを用い筆記試験機により、 紙に 100M筆記し、 その時の インク流出量を測定した。 表 2 ペン芯種 キャップオフ性能 ィンキ流出量（g八 00M) 実施例 4 A ◎ 0. 80 実施例 5 B 〇 0. 85 実施例 6 C ◎ 0. 7 2 実施例 7 C ◎ 0. 82 比較例 2 未処理 X 1. 00 比較例 3 D 〇 0. 62 芯種
A：付着量 2 %繊維芯、 コーティング剤 （混合型）
C125 F (1. 5重量％) HAD- 5090 (0. 5重量％)〕
B：付着量 2 %繊維芯、 コーティング剤 （単独型）
(HAD-5090 (2重量％)〕
C：付着量 5 %繊維芯、 コ一ティング剤 （混合型）
C125 F ( 重量％) HAD- 5090 (1重量％)〕
D：付着量 2 %繊維芯、 コーティング剤 （単独型）
〔ノルマルパラフィン 125 F (2重量％)〕 上記表 2の結果から明らかなように、 本発明範囲となる実施例 4〜 7の筆記具 は、 本発明の範囲外となる比較例 2〜 3に較べ、 速やかにペン先がィンキで満た されカスレを発生させることなく、 かつ、 インキ流出量の低下もなく、 長期間大 気中にペン先を放置しておいても良好な筆記性能を実現するキャップオフ性能に 優れた筆記具となることが判明した。 産業上の利用可能性
本発明の筆記具は、 マ一キングペン、 サインペン、 筆ペン等の繊維芯やプラス チック芯からなるペン先にインキを浸透させて筆記するタイプの筆記具に好適で ある。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にキャップオフ性を付与する物質 からなるコーティング剤をコ一ティングしてなる筆記具であって、 該筆記具のィ ンキにはフッ素系界面活性剤及び/又はシリコーン系界面活性剤を含有してなる ことを特徴とするキヤップオフ性能に優れた筆記具。
2 . 繊維芯又はプラスチック芯からなるペン先にキャップオフ性を付与する物質 からなるコ一ティング剤をコーティングしてなる筆記具であって、 該コーティン グ剤には、 常温で固体であり、 かつ、 インキ溶媒に対する溶解度が常温で 5 %以 下となる極性官能基を有する物質が含有されていることを特徴とするキャップォ フ性能に優れた筆記具。
3 . 請求の範囲 2記載の筆記具であって、 該筆記具のインキにはフッ素系界面活 性剤及び Z又はシリコーン系界面活性剤を含有してなることを特徴とするキヤッ プォフ ^fe能に優れた筆記具。
4 . 前記極性官能基を有する物質が極性官能基を有する酸化パラフィン類、 ウレ タン型ワックス類及びアルコール型ワックス類から選ばれる少なくとも 1種であ る請求の範囲 2又は 3記載のキヤップオフ性能に優れた筆記具。
5 . 前記極性官能基を有する物質の含有量がコーティング剤全量に対して、 0 . 0 1重量％以上である請求の範囲 2から 4のいずれかに記載のキヤップオフ性能 に優れた筆記具。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660603B (zh) * 2004-02-26 2013-03-27 李全水 一种多用途自来水软笔
US8652202B2 (en) 2008-08-22 2014-02-18 Edwards Lifesciences Corporation Prosthetic heart valve and delivery apparatus
DE102009032615A1 (de) * 2009-07-10 2011-01-20 J. S. Staedtler Gmbh & Co. Kg Tinte für Schreib-, Zeichen- und/oder Malgeräte sowie deren Verwendung
US9078986B2 (en) 2011-11-11 2015-07-14 Ala Device, Llc Adjustable laryngeal airway (ALA) device and method of use
JP6178180B2 (ja) * 2013-09-12 2017-08-09 株式会社サクラクレパス 油性マーキングペン用インキ組成物
CN105589579A (zh) * 2014-11-07 2016-05-18 精工爱普生株式会社 电子笔
US10959846B2 (en) 2017-05-10 2021-03-30 Edwards Lifesciences Corporation Mitral valve spacer device
JP7263922B2 (ja) * 2018-06-01 2023-04-25 スターライト工業株式会社 摺動部材用モノマーキャストポリアミド樹脂組成物及び摺動部材
CN114537017B (zh) * 2022-03-11 2023-04-25 德清县扬烨制笔股份有限公司 子弹头型环保耐用无胶pet纤维笔尖

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS629437B2 (ja) * 1977-07-12 1987-02-28 Mitsubishi Pencil Co
JPS63178177A (ja) * 1987-01-19 1988-07-22 Mitsubishi Pencil Co Ltd 油性インキ
JPH11335612A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Shachihata Inc マーキングペン用油性インキ
WO2000037265A1 (fr) * 1998-12-18 2000-06-29 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Instrument d'ecriture conservant ses caracteristiques de fonctionnement une fois decapuchonne

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1428972A (en) * 1972-07-18 1976-03-24 Wilkinson Sword Ltd Pens and nibs therefor
JPS56112980A (en) 1980-02-12 1981-09-05 Sakura Color Prod Corp Ink composition for marking pen
JPS5824498A (ja) * 1981-06-30 1983-02-14 東京帽子株式会社 柔軟性を有する筆記用ペン芯
JPS58108270A (ja) 1981-12-21 1983-06-28 Pilot Ink Co Ltd マ−キングペン用インキ
US4545818A (en) * 1982-10-20 1985-10-08 United Kingdom Atomic Energy Authority Aqueous ink compositions for ball-point pens
US5013361A (en) * 1985-01-23 1991-05-07 The Gillette Company Ball-point writing instrument containing an aqueous ink composition
JP2594457B2 (ja) 1988-04-14 1997-03-26 三菱鉛筆株式会社 マーキングペン用インキ
JPH02232277A (ja) 1989-03-06 1990-09-14 Mitsubishi Pencil Co Ltd マーキングペン用インキ
US5763525A (en) * 1992-10-23 1998-06-09 Avery Dennison Corporation Erasable marking composition
EP0858487A4 (en) * 1995-11-01 1999-05-12 Avery Dennison Corp AQUEOUS, SHEER-FLUIDIZING, ERASABLE INK AND PEN INCLUDING THIS
DE19735604A1 (de) * 1997-08-15 1999-02-18 Staedtler Fa J S Wässrige Tinte mit verlängerter "Cap-Off-Time" und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS629437B2 (ja) * 1977-07-12 1987-02-28 Mitsubishi Pencil Co
JPS63178177A (ja) * 1987-01-19 1988-07-22 Mitsubishi Pencil Co Ltd 油性インキ
JPH11335612A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Shachihata Inc マーキングペン用油性インキ
WO2000037265A1 (fr) * 1998-12-18 2000-06-29 Mitsubishi Pencil Kabushiki Kaisha Instrument d'ecriture conservant ses caracteristiques de fonctionnement une fois decapuchonne

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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