WO2002037591A1 - Verfahren zur regenerierung von co-vergiftungen bei ht-pem-brennstoffzellen und zugehörige brennstoffzellenanlage - Google Patents

Verfahren zur regenerierung von co-vergiftungen bei ht-pem-brennstoffzellen und zugehörige brennstoffzellenanlage Download PDF

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Manfred Poppinger
Rolf BRÜCK
Meike Reizig
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • CD ⁇ -3 CD o 3 ⁇ P ⁇ -i c H- o tr P o ⁇ 3 ⁇ Cfl tr P ⁇ SD ⁇ - SD H
  • the object of the invention is therefore to propose a method specifically for the HT-PEM fuel cell, with which possible CO deposits on the electrodes are prevented, and to create an associated fuel cell system.
  • the HT-PEM fuel cell is pulsed for a predetermined period during the heating from the cold to the operationally warm state.
  • the pulse operation achieves with sufficient certainty a regeneration of any CO-coated electrodes of the HT-PEM fuel cells.
  • the measure according to the invention can advantageously take place as a function of the poisoning state, provided that a suitable sensor for detecting the poisoning state is present.
  • the cell voltage generated by the fuel cell or its change is appropriate here.
  • the measures according to the invention can also be carried out as a precaution after each cold start, so that the formation of CO deposits on electrodes is prevented and thus possible poisoning of the membrane electrode units (MEAs) is excluded.
  • the Regenerati ⁇ on he d C O-poisoning is performed once per operating cycle of HT-PEM fuel cell.
  • the Regene ⁇ takes place ration by pulse operation at temperatures between 60 ° C and 300 ° C, preferably between 120 and 200 ° C.
  • FIG. 1 the co-dependence is operated at a voltage of the PEM fuel cell stack ⁇ at low temperatures
  • Figure 2 is a corresponding illustration for a HT-PEM fuel cell stack
  • Figure 3 and Figure 4 shows the influence of pulsing on the operation of a HT-PEM fuel cell stack
  • FIG. 5 shows a fuel cell system with an HT-PEM fuel cell stack and an associated control or. Control device.
  • PEM fuel cells are sufficiently known from the prior art, so that their structure is no longer described in detail in the present context. Such PEM fuel cells are based essentially on proton exchange in a solid electrolyte (proton exchange membrane), the term “PEM * also being derived from the structure of the fuel cell with a polymer electrolyte membrane.
  • the heart of such PEM fuel cells is the so-called MEA or membrane electrode assembly (membrane electrode assembly), in which a suitable membrane made of organic material as the electrolyte or its carrier electrodes are applied as the cathode and anode of the fuel cell on both sides.
  • FIG. 2 shows two characteristic curves 21 and 22 with 0 ppm CO and 1000 ppm CO, especially for the high-temperature PEM fuel cell, that their voltage-current density dependencies are practically identical. This corresponds to the well-known fact that the HT-PEM is largely insensitive to contamination with CO.
  • the HT-PEM fuel cell When the HT-PEM fuel cell is in operation, potential poisoning of the electrodes can now be excluded by starting the fuel cell from the cold stand during the heating of the fuel cell or after reaching the operating temperature condition of Brennstoffzel ⁇ le for a predetermined period, the HT-PEM fuel cell is operated in pulse mode. This can on the one hand gene by temporary short-circuiting or reversing the polarity and secondly by switching off the hydrogen supply at load operation SUC ⁇ .
  • the pulsed operation regenerates the electrodes covered with CO and thus puts the HT-PEM fuel cell in the ideal state.
  • the line voltage gradient can be used as such a criterion, for example, since a drop in the cell voltage indicates poisoning.
  • the pulse operation can therefore advantageously be carried out as a function of the drop in the cell voltage.
  • FIGS. 3 and 4 show the individual voltages U of high-temperature PEM fuel cell units as characteristic curves 31 and 41 with different CO poisonings as a function of time t, pulse operation taking place over different time intervals with a given current density. It is discharged via a defined resistor with a specified discharge time.
  • the characteristic curve 31 stands for a CO content of 100 ppm with a pulse of 10 min at 300 mA / m 2 and 20 s discharge time.
  • the characteristic curve 41 stands for a CO content of 1000 ppm with a pulse of 5 min at 300 A / cm 2 and 20 s discharge time.
  • pulse operation takes place when the HT-PEM fuel cell is heated, that is to say before the respective operating temperature has been reached, since electrode deposits with carbon monoxide (CO) can occur at the low temperatures.
  • the pulse mode can also be zen, d . h . Warm operating condition is reached. It can thus be ensured that the HT-PEM fuel cell is regenerated depending on the poisoning state.
  • the cell voltage or its change can be recorded as a trigger for an automatic regeneration of the HT-PEM fuel cell. This means that the pulse operation takes place depending on the dynamic voltage behavior.
  • the clamping voltage of the ⁇ HT-PEM fuel cell also CO impurities in the fuel gas is in the range of 100 and 1000 ppm CO occupancy can be kept constant. This confirms a major advantage of the HT-PEM fuel cell.
  • 110 shows a fuel cell module, which consists of a stack of individual HT-PEM fuel cells 111, 111 ⁇ , ... and is referred to in the technical field as a fuel cell stack or "stack *" for short.
  • the process gas ie hydrogen or hydrogen-rich gas as the fuel gas on the one hand and oxygen or air as the oxidant on the other hand, are supplied centrally.
  • the stack 110 contains lines for the process gases, which are not discussed further in the present context.
  • FIG. 5 there is a control device 120 with which the process in the fuel cell stack 110 is controlled in a known manner.
  • the control device has discrete inputs 121, 121,... For setting process parameters and, for example, an output 131 for a common, possibly bidirectional data bus. several outputs 131, 131 ⁇ , ... for individual control lines.
  • the control device 120 is assigned a pulse device 125, which enables pulse operation of the fuel cell system.

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Abstract

Die bei höherem Temperaturen über betriebene HT-PEM-Brennstoffzellen sind unempfindlicher gegen CO-Vergiftungen als die bei Normaltemperaturen betriebenen PEM-Brennstoffzellen. Gemäß der Erfindung wird zur Regenerierung etwaiger, durch das Starten der Brennstoffzelle verursachter CO-Vergiftungen vorgeschlagen, die HT-PEM-Brennstoffzellen beim Aufheizen oder im betriebswarmen Zustand für einen vorgegebenen Zeitraum im Pulsbetrieb zu betreiben. Damit kann eine Regenerierung von mit CO belegten Elektroden der Brennstoffzellen erreicht werden. Bei einer Brennstoffzellenanlage mit wenigstens einem Brenn-stoffzellenmodul aus einem Stapel von HT-PEM-Brennstoffzellen (Brennstoffzellenstack) und einer zugehörigen Steuer- und/oder Regeleinrichtung zur Prozessführung ist zur Ausführung des Regenierungsverfahrens der Steuer- und/oder Regeleinrichtung (120) eine Pulseinrichtung (125) zugeordnet, die in Abhängigkeit von vorgebbaren Parametern das Brennstoffzellenstack (110) zum Pulsbetrieb aktiviert.

Description

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lichten WO 00/02156 A2 wird ausgeführt, dass speziell sog. HTM- bzw. HT-PEM-Brennstoffzellen CO-Verunreinigungen im Brenngas von bis zu 10.000 pp tolerieren. Für den stationä¬ ren Betrieb können also CO-Belegungen in Kauf genommen wer- den. Trotzdem ist man bemüht, CO-Belegungen der Elektroden, insbesondere beim oder nach dem Anfahren der Brennstoffzelle, zu beseitigen.
Aufgabe der Erfindung ist daher, speziell für die HT-PEM- Brennstoffzelle ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem möglichen CO-Belegungen der Elektroden vorgebeugt wird, und eine zugehörige Brennstoffzellenanlage zu schaffen.
Die Aufgabe ist bezüglich des Verfahrens erfindungsgemäß durch die Maßnahmen des Patentanspruches 1 und bezüglich der Brennstoffzellenanlage durch die Merkmale des Patentanspruches 9 gelöst. Weiterbildungen des Verfahrens und der zugehörigen Anlage sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Bei der Erfindung erfolgt während des Aufheizens vom kalten bis zum betriebswarmen Zustand jeweils für einen vorgegebenen Zeitraum ein Pulsbetrieb der HT-PEM-Brennstoffzelle. Durch den Pulsbetrieb wird mit hinreichender Sicherheit eine Regenerierung von etwaig mit CO belegten Elektroden der HT-PEM- Brennstoffzellen erreicht.
Die erfindungsgemäße Maßnahme kann vorteilhafterweise in Abhängigkeit vom Vergiftungszustand erfolgen, sofern ein geeigneter Sensor zur Erkennung des Vergiftungszustandes vorhanden ist. Hier bietet sich die von der Brennstof zelle erzeugte Zellspannung bzw. deren Änderung an. Die erfindungsgemäßen Maßnahmen können auch vorsorglich nach jedem Kaltstart erfolgen, so dass die Bildung von CO-Belegungen an Elektroden vorgebeugt und damit möglichen Vergiftungen der Membran- Elektroden-Einheiten (MEA' s) ausgeschlossen werden. Im Rahmen der Erfindung ist vorteilhaft, wenn die Regenerati¬ on der CO-Vergiftungen einmal pro Betriebszyklus der HT-PEM- Brennstoffzelle durchgeführt wird. Dabei erfolgt die Regene¬ ration durch Pulsbetrieb bei Temperaturen zwischen 60°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200°C.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Figurenbeschreibung von Ausführungsbei- spielen anhand der Zeichnung in Verbindung mit den Patentan- Sprüchen. Es zeigen jeweils als graphische Darstellungen
Figur 1 die CO-Abhängigkeit der Spannung bei einer PEM- Brennstoffzellenstapel, der^ im Niedertemperaturbereich betrieben wird, Figur 2 eine entsprechende Darstellung für ein HT-PEM- Brennstoff,zellenstapel,
Figur 3 und Figur 4 den Einfluss des Pulsens auf den Betrieb einer HT-PEM-Brennstoffzellenstapel und
Figur 5 eine Brennstoffzellenanlage mit einem HT-PEM- Brennstoffzellenstapel und einer zugehörigen Steuerbzw. Regelvorrichtung.
PEM-Brennstoffzellen sind vom Stand der Technik hinreichend bekannt, so dass im vorliegenden Zusammenhang deren Aufbau nicht mehr im Einzelnen beschrieben wird. Derartige PEM- Brennstoffzellen beruhen im Wesentlichen auf dem Protonenaustausch in einem festen Elektrolyten (Proton Exchange Membrane) , wobei der Begriff „PEM* auch aus dem Aufbau der Brennstoffzelle mit einer Polymer-Elektrolyt-Membran abgeleitet wird. Herzstück solcher PEM-Brennstoffzellen ist die sogenannte MEA oder Membran-Elektroden-Einheit (Membrane Electro- de Assembly) , bei der beidseitig einer geeigneten Membran aus organischem Material als Elektrolyt bzw. dessen Träger Elektroden als Kathode und Anode der Brennstoffzelle aufgebracht sind. co CO M r 1
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Derartige Kennlinien sind bekannt. Bekannt ist weiterhin, dass bei CO-Belegungen der Elektroden die Brennstoffzellen funktionsunfähig werden.
In Figur 1 sind vier Kennlinien 11 bis 14 für Niedertempera¬ tur-PEM-Brennstoffzellen dargestellt, die unterschiedliche CO-Gehalte als Parameter, und zwar im Einzelnen 0 ppm bei Kennlinie 11, 100 ppm bei Kennlinie 12, 1000 ppm bei Kennlinie 13 und 10.000 ppm Kennlinie 14, haben. Es ergibt sich, dass bei höheren CO-Gehalten, die zu CO-Belegungen der Elektroden führen, die Spannungen bereits bei geringen Stromdichten zusammenbrechen, beispielsweise bei 1000 ppm CO bei ca. 1,1 A/cm2 gegenüber ca. 2 A/cm2 bei 0 ppm CO.
Figur 2 zeigt bei zwei Kennlinien 21 und 22 mit 0 ppm CO und 1000 ppm CO speziell für die Hochtemperatur-PEM-Brennstoff- zelle, dass deren Spannungs-Stromdichte-Abhängigkeiten praktisch identisch verlaufen. Dies entspricht der bekannten Tat- sache, dass die HT-PEM weitestgehend unempfindlich gegen Verunreinigungen mit CO ist.
Betrachtet man die CO-Vergiftung in Abhängigkeit von der Temperatur, ergibt sich also insbesondere bei niedrigen Tempera- turen, d.h. bei der Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzelle, ein rascher Abfall der Zellspannung, die bei hohen Temperaturen, d.h. bei der Hochtemperatur-PEM, asymptotisch gegen Null geht.
Beim Betrieb der HT-PEM-Brennstoffzelle kann nun eine potentielle Vergiftung der Elektroden dadurch ausgeschlossen werden, dass beim Starten der Brennstoffzelle aus dem kalten Zu- stand während des Aufheizens der Brennstoffzelle bzw. nach dem Erreichen des betriebswarmen Zustandes der Brennstoffzel¬ le für einen vorgegebenen Zeitraum die HT-PEM-Brennstoffzelle im Pulsbetrieb gefahren wird. Dies kann einerseits durch kurzzeitiges Kurzschließen bzw. Umpolen und andererseits durch Abschalten der Wasserstoffzufuhr bei Lastbetrieb erfol¬ gen.
Durch den Pulsbetrieb wird eine Regenerierung der mit CO be- legten Elektroden erreicht und damit die HT-PEM-Brennstoff- zelle jeweils in den Idealzustand versetzt.
Es bietet sich also an, geeignete Kriterien zur Erfassung des Vergiftungszustandes der HT-PEM-Brennstoffzelle zu finden. Als ein solches Kriterium kann beispielsweise der Zeilspannungsgradient herangezogen werden, da ein Abfallen der Zellspannung auf eine Vergiftung hindeutet. Vorteilhafterweise kann also der Pulsbetrieb in Abhängigkeit vom Abfallen der Zellspannung vorgenommen werden.
In den Figuren 3 und 4 sind dazu die Einzelspannungen U von Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzelleneinheiten als Kennlinien 31 bzw. 41 mit unterschiedlichen CO-Vergiftungen als Funktion der Zeit t dargestellt, wobei jeweils ein Pulsbetrieb über unterschiedliche Zeitintervalle mit vorgegebener Stromdichte erfolgte. Dabei wird über einen definierten Widerstand mit vorgegebener Entladezeit entladen. Die Kennlinie 31 steht für einen CO-Anteil von 100 ppm bei einem Puls von jeweils 10 min bei 300 mA/m2 und 20 s Entladezeit. Die Kennlinie 41 steht dagegen für einen CO-Anteil von 1000 ppm bei einem Puls von jeweils 5 min bei 300 A/cm2 und 20 s Entladezeit.
Bei den Figuren 3 und 4 erfolgt der Pulsbetrieb beim Aufheizen der HT-PEM-Brennstoffzelle, also vor Erreichen der jewei- ligen Betriebstemperatur, da es bei den niedrigen Temperaturen zu Elektrodenbelegungen mit Kohlenmonoxid (CO) kommen kann. Statt dessen kann der Pulsbetrieb auch nach dem Auf ei- zen, d.h. Erreichen des betriebswarmen Zustandes, erfolgen. Es kann somit sichergestellt werden, dass die HT-PEM- Brennstoffzelle in Abhängigkeit vom Vergiftungszustand regeneriert wird. Als Trigger für eine automatisch erfolgende Re- generierung der HT-PEM-Brennstoffzelle kann die Zellspannung bzw. deren Änderung erfasst werden. Dies bedeutet, dass der Pulsbetrieb jeweils in Abhängigkeit vom dynamischen Spannungsverhalten erfolgt.
Es zeigt sich, dass mit den beschriebenen Verfahren die Span¬ nung der HT-PEM-Brennstoffzelle auch bei CO-Verunreinigungen des Brenngases im Bereich von 100 bzw. 1000 ppm CO-Belegung konstant gehalten werden kann. Damit ist ein wesentlicher Vorteil der HT-PEM-Brennstoffzelle bestätigt.
In Figur 5 ist dazu mit 110 ein Brennstoffzellenmodul dargestellt, das aus einem Stapel einzelner HT-PEM-Brennstoffzellen 111, 111 Λ, ... besteht und in der Fachwelt als Brennstoffzellenstack oder kurz als „Stack* bezeichnet wird. Die Prozessgas, d.h. Wasserstoff oder wasserstoffreiches Gas als Brenngas einerseits und Sauerstoff bzw. Luft als Oxidans andererseits, werden zentral zugeführt. Das Stack 110 enthält Leitungen für die Prozessgase, auf die im vorliegenden Zusammenhang nicht weiter eingegangen wird.
In Figur 5 ist eine Steuervorrichtung 120 vorhanden, mit der in bekannter Weise der Prozess im Brennstoffzellenstack 110 gesteuert wird. Die Steuervorrichtung hat diskrete Eingänge 121, 121 , ... zur Einstellung von Prozessparametern und bei- spielsweise einem Ausgang 131 für einen gemeinsamen, ggfs. bidirektionalen Datenbus 'bzw. mehrere Ausgänge 131, 131 Λ, ... für einzelne Steuerleitungen.
Gemäß Figur 5 ist der Steuervorrichtung 120 eine Pulseinrich- tung 125, die einen Pulsbetrieb der Brennstoffzellenanlage ermöglicht, zugeordnet. Es ist weiterhin ein Timer 126 vorhanden, der die Pulseinrichtung 125 in vorgebbaren Betriebs- K) I—1 o Cπ O Cπ r öd <l α EU ιq N Hi N 03 P* P P M P cn o ii o μ- ι-3 φ Φ P Φ P o P Φ tr Cd ti P μ- o φ P Φ 1 Hi t 3 ü P CΛ φ H Hi rt o P Tl p: ü q P ti Φ P P P
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Regenerierung von CO-Vergiftungen bei HT- PEM-Brennstoffzellen mit folgenden Verfahrensschritten: - die HT-PEM-Brennstoffzelle wird im kalten Zustand ge¬ startet,
- anschließend wird die HT-PEM-Brennstoffzelle für einen vorgegebenen Zeitraum im Pulsbetrieb betrieben,
- durch den Pulsbetrieb wird eine Regenerierung der CO- Vergiftungen, insbesondere der Vergiftungen von mit CO belegten Elektroden, der HT-PEM-Brennstoffzelle erreicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Pulsbetrieb während des Aufhei- zens der HT-PEM-Brennstoffzelle auf Betriebstemperatur erfolgt .
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Pulsbetrieb nach dem Aufheizen, d.h. im betriebswarmen Zustand, der HT-PEM-Brennstoffzelle erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die HT-PEM- Brennstoffzelle in Abhängigkeit vom Vergiftungszustand im Pulsbetrieb betrieben wird
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die HT-PEM- Brennstoffzelle in Abhängigkeit von der Zellspannung im Pulsbetrieb betrieben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die HT-PEM-Brennstoffzelle nach jedem Kaltstart im Pulsbetrieb betrieben wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a ¬ du r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Regeneration der HT-PEM-Brennstoffzelle einmal pro Betriebszyklus erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Regeneration der HT-PEM- Brennstoffzelle bei Temperaturen zwischen 60°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 200°C, erfolgt.
9. Brennstoffzellenanlage mit wenigstens einem Brennstoffzellenmodul aus einem Stapel von HT-PEM-Brennstoffzellen (Brennstoffzellenstack) und einer zugehörigen Steuer- und/oder Regeleinrichtung zur Prozessführung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass der Steuer- und/oder Regeleinrichtung (120) eine Pulseinrichtung (125) zugeordnet ist, die in Abhängigkeit von vorgebbaren Parametern das Brennstoffzellenstack (110) zum Pulsbetrieb aktiviert.
10. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass ein Timer (126) zur Aktivierung der Pulseinrichtung (125) vorhanden ist.
11. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Mittel zur Erfassung der
Ausgangsspannung des Brennstoffzellenstacks (110) bzw. zur Erfassung von Änderungen der Spannung vorhanden sind.
12. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Aktivierung des
Brennstoffzellenstacks (110) zum Pul'sbetrieb getriggert durch einen vorgebbaren Spannungsänderungsgradienten des Brennstoffzellenstacks (110) erfolgt.
13. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass Sensoren zur Erfassung von CO-Belegungen in den HT-PEM-Brennstoffzellen vorhanden sind.
14. Brennstoffzellenanlage nach Anspruch 11, d a du r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die Aktivierung des Brennstoffzellenstacks (110) zum Pulsbetrieb sensorgesteuert erfolgt.
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