DE102010056416A1

DE102010056416A1 - Verfahren zum Betreiben und/oder Regenerieren einer Brennstoffzelle sowie Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102010056416A1
Application number: DE102010056416A
Authority: DE
Inventors: Dr. Herrmann Mirko; Ashish Kamat
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Audi AG
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2012-01-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben und/oder Regenerieren einer Brennstoffzelle (10) sowie eine zur Ausführung des Verfahrens eingerichtete Brennstoffzelle (10) mit mindestens einer eine Polymerelektrolytmembran (16) aufweisenden Membran-Elektroden-Einheit (14) sowie einer elektronischen Steuerung (38) der Brennstoffzelle (10).
Es ist vorgesehen, dass nach einem Abkühlen der Brennstoffzelle (10) auf oder unter eine vorbestimmte Temperaturschwelle, die unterhalb einer üblichen Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle (10) liegt, während oder nach einem Wiederaufwärmen der Brennstoffzelle (10) auf ihre Arbeitstemperatur die Brennstoffzelle (10) für eine vorbestimmte Zeit mit einer vorbestimmten Spannung beaufschlagt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben sowie ein Verfahren zur Regeneration einer Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzelle, insbesondere einer Hochtemperatur(HT)-PEM-Brennstoffzelle, sowie eine zur Ausführung dieser Verfahren eingerichtete PEM-Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die so genannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Verbund aus einer protonenleitenden Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Gasdiffusionselektrode (Anode und Kathode) ist. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl, im Stapel (stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H₂ oder ein wasserstoffhaltiges Gasgemisch, der Anode zugeführt. wo eine elektrochemische Oxidation von H₂ zu H⁺ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H⁺ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch zugeführt, so dass eine Reduktion von O₂ zu O^2– unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig regieren im Kathodenraum diese Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser H₂O. Durch die direkte Umsetzung von chemischer in elektrische Energie erzielen Brennstoffzellen gegenüber anderen Elektrizitätsgeneratoren aufgrund der Umgehung des Carnot-Faktors einen verbesserten Wirkungsgrad.
Die derzeit am weitesten verbreitetste Brennstoffzellentechnologie basiert auf Polymerelektrolytmembranen (PEM), bei denen die Membran selbst aus einem Polymerelektrolyt besteht. Hierbei werden oft säuremodifizierte Polymere, insbesondere perfluorierte Polymere, eingesetzt. Der weitest verbreitete Vertreter dieser Klasse von Polymerelektrolyten ist eine Membran aus einem sulfonierten Polytetrafluorethylen-Copolymer (Handelsname: Nafion; Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem Sulfonylsäurefluorid-Derivat eines Perfluoralkylvinylethers). Die elektrolytische Leitung findet dabei über hydratisierte Protonen statt, weshalb für die Protonenleitfähigkeit das Vorhandensein von flüssigem Wasser Bedingung ist. Hieraus ergibt sich eine Reihe von Nachteilen. So ist im Betrieb der PEM-Brennstoffzelle ein Anfeuchten der Betriebsgase erforderlich. was einen hohen Systemaufwand bedeutet. Kommt es zu einem Ausfall des Befeuchtungssystems, sind Leistungsverluste und in ungünstigen Fällen Schädigungen der Membran-Elektroden-Einheit die Folge. Ferner ist die maximale Betriebstemperatur dieser Brennstoffzellen bei Normdruck auf unter 100°C beschränkt.
Für den mobilen wie auch den stationären Einsatz sind jedoch Betriebstemperaturen oberhalb von 100°C aus vielen Gründen erstrebenswert. So erhöht sich der Wärmeübergang mit steigender Differenz zur Umgebungstemperatur und ermöglicht eine bessere Kühlung des Brennstoffzellenstapels. Ferner nehmen die katalytische Aktivität der Elektroden sowie die Toleranz gegenüber Verunreinigungen der Brenngase mit steigender Temperatur zu. Gleichzeitig sinkt die Viskosität der elektrolytischen Substanzen mit zunehmender Temperatur und verbessert den Stofftransport zu den reaktiven Zentren der Elektroden. Schließlich fällt bei Temperaturen oberhalb von 100°C das entstehende Produktwasser gasförmig an und kann besser aus der Reaktionszone abgeführt werden, so dass in der Gasdiffusionsschicht vorhandene Gastransportpfade (Poren und Maschen) freigehalten werden und auch ein Auswaschen der Elektrolyte und Elektrolytzusätze verhindert wird.
Zur Überwindung dieser Probleme sind Hochtemperatur-Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (HT-PEM-Brennstoffzellen) entwickelt worden. Die elektrolytische Leitfähigkeit der hier eingesetzten Membranen basiert auf flüssigen, durch elektrostatische Komplexbindung an das Polymergerüst gebundenen Elektrolyten, insbesondere Säuren oder Basen, die auch bei vollständiger Trockenheit der Membran oberhalb des Siedepunktes von Wasser die Protonenleitfähigkeit gewährleisten. Aufgrund der hohen Betriebstemperaturen sind HT-PEM-Brennstoffzellen toleranter gegenüber Katalysatorvergiftungen, benötigen keine externe Befeuchtung und vereinfachen das Thermomanagement erheblich. Typischerweise kommen säuredotierte basische N-heterocyclische Polymere zum Einsatz, insbesondere Polyazole, wobei die Protonenleitung auf der Säure beruht, die als Komplex im Polymer gebunden vorliegt. Prominente Beispiele stellen Hochtemperaturmembranen aus Polybenzimidazol (PBI) dar, die mit Säuren, wie etwa Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen komplexiert vorliegen.
Dennoch ist die Leistung dieses Brennstoffzellentyps verglichen mit den Niedertemperatur-Brennstoffzellen relativ gering. Dies wird auf die Anwesenheit der Phosphorsäure zurückgeführt, die im Vergleich zu Wasser eine deutlich geringere Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusionsrate hat. Weiterhin zeigt sich ein hoher Bedeckungsgrad der Katalysatoroberfläche durch die Phosphorsäure. wodurch sich der Sauerstofftransport zu den katalytisch aktiven Zentren verlangsamt. Ferner weist die Phosphorsäure einen nachteiligen Einfluss auf die Reaktionskinetik auf. Trotz ihrer Nachteile stellt die HT-PEM-Brennstoffzelle aufgrund der Systemvereinfachungen eine vielversprechende Option insbesondere für stationäre Anwendungen geringerer Leistungsanforderungen dar. Für dynamische Hochleistungsanwendungen wie im automobilen Antriebsstrang besteht jedoch noch Bedarf, die Leistung und Stabilität dieser Systeme zu verbessern.
Ein bekanntes Problem, insbesondere von NT-PEM-Brennstoffzellen, stellt ihre Katalysatorvergiftung durch Verunreinigungen der Reaktionsgase mit Kohlenmonoxid CO dar, welches sich an der katalytischen Oberfläche des Katalysators der Anode anlagert und zu einem allmählichen Verlust der Zellspannung führt.
Zur Lösung des Problems der CO-Vergiftung schlägt DE 10 2005 032 217 A1 vor. die Polymerelektrolytmembran mit kleinen Durchgangsöffnungen auszustatten, die einen Lufttransport von der Kathodenseite zur Anodenseite ermöglichen. Um die Anode von den CO-Anlagerungen zu regenerieren, wird der Kathodendruck kurzzeitig für etwa 1 bis 3 s erhöht und anschließend wieder auf den üblichen Betriebsdruck zurückgeregelt.
Ebenfalls zum Zweck der Kohlenmonoxid-Regeneration wird gemäß WO 2008/082036 A1 die sich im Betrieb befindliche Brennstoffzelle kurzzeitig mit einer verringerten Leistungsabgabe betrieben und die Reaktionsgaszufuhr reduziert (und der Rest der benötigten Leistung aus einem Energiespeicher bereitgestellt), und dann die Regeneration durchgeführt. Anschließend wird die Zelllast wieder linear hochgefahren, bis die Zellspannung einen vorbestimmten Wert erreicht.
Speziell für HT-PEM-Brennstoffzellen, die in einem sehr viel geringeren Maße als NT-PEM-Brennstoffzellen von CO-Vergiftungen betroffen sind, schlägt DE 100 53 851 A1 zur CO-Regeneration vor, die Brennstoffzelle nach jedem Kaltstart während des Hochfahrens in den betriebswarmen Zustand oder nach Erreichen der Betriebstemperatur in einem Pulsbetrieb zu fahren. wobei jeweils nach Intervallen von wenigen Minuten die Brennstoffzelle für einige Sekunden mit einem Puls mit einer vorbestimmten Stromdichte (z. B. 300 mN/m²) beaufschlagt wird.
In typischen Anwendungen, beispielsweise auch in mobilen Anwendungen, kühlt die HT-PEM-Brennstoffzelle nach ihrem Abstellen von ihrer Arbeitstemperatur auf Umgebungstemperatur ab und muss für ihre erneute Inbetriebnahme wieder auf ihre Arbeitstemperatur aufgeheizt werden. Dabei kann beobachtet werden, dass die Brennstoffzelle nach Erreichen ihrer Arbeitstemperatur ihre alte Leistungsdichte, die vor dem Ausschalten vorlag, nicht mehr vollständig erreicht, was zu einer zunehmenden Verschlechterung der Brennstoffzelle führt. Dieses Phänomen ist bislang nicht dokumentiert.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Betreiben einer PEM-Brennstoffzelle, insbesondere einer HT-PEM-Brennstoffzelle, vorzuschlagen, welches das Problem der nachlassenden Leistungsdichte nach einem Kaltstart überwindet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie eine Brennstoffzelle mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft den Betrieb einer Brennstoffzelle, insbesondere einer HT-PEM-Brennstoffzelle, die mindestens eine, eine Polymerelektrolytmembran aufweisende Membran-Elektroden-Einheit sowie eine elektronische Steuerung der Brennstoffzelle umfasst. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, nach einem Abkühlen der Brennstoffzelle auf oder unter eine vorbestimmte Temperaturschwelle, die unterhalb einer üblichen Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle liegt, und während oder nach einem Wiederaufwärmen der Brennstoffzelle auf ihre Arbeitstemperatur die Brennstoffzelle für eine vorbestimmte Zeit mit einer vorbestimmten Spannung zu beaufschlagen. Mit anderen Worten wird die Brennstoffzelle während ihres Hochfahrens nach einem Kaltstart, typischerweise während einer ansonsten noch spannungsfreien Phase, einem relativ kurzen Spannungspuls, bevorzugt einer relativ kurzen Spannungsabsenkung ausgesetzt. Durch dieses kurzzeitige Absenken der Betriebsspannung wird erreicht. dass die Brennstoffzelle ihre ursprüngliche, vor dem Abkühlen vorliegende Stromdichte praktisch wieder vollständig erreicht.
Ohne die vorliegende Erfindung auf bestimmte Theorien oder Modellen zu beschränken, scheint die Ursache des Leistungsabfalls nach Temperaturabsenkung in einer Umorganisation der Oberfläche des katalytischen Materials der Elektroden zu liegen und eines damit verbundenen veränderten Adsorptionsverhaltens von Sauerstoff und des Elektrolyten auf der Katalysatoroberfläche. Diese Hypothese konnte anhand experimenteller und simulativer Versuche erhärtet werden. die in den Ausführungsbeispielen näher dargestellt sind. Das erfindungsgemäße Verfahren scheint diesen Versuchen zufolge zu einer Reorganisation der Katalysatoroberfläche und damit zur Wiederherstellung der ursprünglichen Leistung zu führen.
Nach einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erfolgt die Beaufschlagung der Brennstoffzelle mit der vorbestimmten Spannung, ehe die Brennstoffzelle mit ihrer (im Wesentlichen konstanten) Betriebsspannung beaufschlagt wird. Wird die Brennstoffzelle hingegen in ihrem regulären Betrieb mit einer variablen Spannung betrieben, die in Abhängigkeit von einer angeforderten Leistung (beispielsweise in einer mobilen Anwendung einer durch einen Fahrzeugführer angeforderten Leistung) vorbestimmt wird, so erfolgt die erfindungsgemäße Beaufschlagung der Brennstoffzelle mit dem kurzen Spannungspuls, ehe diese anforderungsabhängig vorgegebene Spannung angelegt wird. In jedem Fall erfolgt somit der kurze Spannungspuls vor dem eigentlichen Leistungsstart der Brennstoffzelle. Somit ist das Verfahren ohne merkliche Störung des Brennstoffzellbetriebs durchführbar. insbesondere ohne das Fahrverhalten eines durch die Brennstoffzelle betriebenen Kraftfahrzeugs zu beeinflussen.
Die vorbestimmte Spannung wird typischerweise entsprechend einer vergleichsweise geringen Leistungsabgabe gewählt. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die vorbestimmte Spannung zumindest 0.7 V. insbesondere zumindest 0,75 V, und liegt insbesondere in einem Bereich von 0.80 bis 1,15 V, vorzugsweise im Bereich von 0,85 bis 1,05 V, besonders bevorzugt im Bereich von 0,85 bis 0,95 V. Besonders bevorzugt entspricht die vorbestimmte Spannung einer Leerlaufspannung der Brennstoffzelle. Die Leerlaufspannung beschreibt die Zellspannung der Brennstoffzelle, bei der keine Leistungsabgabe erfolgt, wenn also die Brennstoffzelle stromlos betrieben wird. Eine typische Leerlaufspannung einer intakten PEM-Brennstoffzelle liegt im Bereich von 1000 bis 1090 mV, noch typischer im Bereich von 1020 bis 1060 mV. Werte unterhalb 1000 mV deuten auf eine schadhafte Stelle der Polymermembran, so dass Reaktionsgase auf die jeweils andere Seite gelangen und dort Mischpotentiale hervorrufen.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die vorbestimmte Zeit. für die die Brennstoffzelle mit der vorbestimmten Spannung beaufschlagt wird, in einem Bereich von 0,1 bis 30 s liegt, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 20 s, vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 s. In einer typischen Ausführung konnte der angestrebte Effekt nach 5 s erreicht werden.
Die Erfindung kommt besonders vorteilhaft im Falle der eingangs erläuterten HT-PEM-Brennstoffzellen zum Tragen, das heißt Brennstoffzellen, deren Membran-Elektroden-Einheit(en) eine Polymerelektrolytmembran umfassen, die eine mit zumindest einem Elektrolyt dotierte Polymerkomponente aufweisen. Die Ursache ist vermutlich darin zu sehen, dass das beobachtete Phänomen des Leistungsverlustes zum Teil mit dem Adsorptionsverhalten des Elektrolyten an die Katalysatoroberfläche zusammenhängt und dieses durch das erfindungsgemäße Verfahren rückgängig gemacht werden kann. Ein typisches Beispiel stellt die mit Phosphorsäure dotierte Polybenzimidazol(PBI)-Membran dar.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration einer PEM-Brennstoffzelle, insbesondere einer HT-PEM-Brennstoffzelle, nach der vorstehend beschriebenen Vorgehensweise.
Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit mindestens einer, eine Polymerelektrolytmembran aufweisenden Membran-Elektroden-Einheit sowie einer elektronischen Steuerung, die eingerichtet ist, die Brennstoffzelle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu betreiben beziehungsweise zu regenerieren.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1 eine, eine Vielzahl von Einzelzellen umfassende Brennstoffzelle;
2 eine schematische Schnittdarstellung einer Einzelzelle der Brennstoffzelle aus 1 mit einer Membran-Elektroden-Einheit;
3 einen zeitlichen Verlauf des Zellstromes und der Temperatur einer PEM-Einzelzelle gemäß 2 bei Variation der Zelltemperatur im Temperaturzyklus unter Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung;
4 einen temperaturabhängigen Verlauf des Zellstroms einer PEM-Einzelzelle gemäß 2 während des Abkühlens und Aufheizens:
5 einen berechneten temperaturabhängigen Verlauf der Oberflächenkonzentration von Sauerstoff auf einer Platinoberfläche;
6 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines unbenutzten Pt-Katalysatormaterials;
7 eine Koordination eines adsorbierten Phosphorsäure- und Sauerstoffmoleküls auf einer Platinoberfläche;
8 eine modellierte Hysterese des Bedeckungsgrades der Platinoberfläche mit adsorbierten Dihydrogenphosphat-Ionen als Funktion der Temperatur bei Abkühlung und Erwärmung einer Testzelle;
9 eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines kathodischen Pt-Katalysatormaterials nach etwa 300 h Betriebsdauer;
10 eine gemessene Zellstromdichte und gemessenen Stromdichteverlust als Funktion der Laufzeit und
11 einen qualitativen Vergleich des simulierten Verhältnisses der Oberflächenkonzentration von Sauerstoff mit dem experimentell ermittelten Stromdichteverlust aus 10.
In 1 ist eine Brennstoffzelle 10 dargestellt, die eine Vielzahl in Reihe geschalteter Einzelzellen 12 umfasst, von denen eine einzelne in 2 näher dargestellt ist. Jede Einzelzelle 12 weist eine Membran-Elektroden-Einheit 14 (MEA) auf, die jeweils eine protonenleitende Polymerelektrolytmembran 16 umfasst, sowie zwei sandwichartig an die beiden äußeren Membranflächen anschließende Elektroden 18, 20, nämlich eine Anode 18 und eine Kathode 20. Ferner umfassen die Einzelzellen 12 zwischen jeweils zwei MEA 14 angeordnete Bipolarplatten 22. die beidseitig den MEA-Verbund elektrisch kontaktieren und für die Zuleitung der Prozessgase sowie die Ableitung des Produktwassers sorgen. Zudem trennen sie die einzelnen MEA 14 im Brennstoffzellenstapel 10 gasdicht voneinander. Die Bipolarplatten 22 weisen eine Vielzahl von inneren Transportkanälen auf, die der Zufuhr der Reaktionsgase (im Fall der Anode Wasserstoff und im Fall der Kathode Sauerstoff bzw. Luft) und kathodenseitig ferner der Abfuhr des Produktwassers dienen. Materialien zur Abdichtung und Stabilisierung der MEA 14 sind nicht dargestellt.
Die Brennstoffzelle 10 weist ferner Wasserstoffzuleitungen 24 auf, welche den Bipolarplatten 22 Wasserstoffgas zuführen. Ein inneres anodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 leitet den zugeführten Wasserstoff H₂ den Anoden 18 der Membran-Elektroden-Einheiten 14 zu, wo dieser zu Protonen H⁺ oxidiert wird. Über Wasserstoffableitungen 26, die mit einem weiteren anodenseitigen inneren Kanalsystem der Bipolarplatten 22 in Verbindung stehen, wird der unverbrauchte Restwasserstoff (und durch die Membran 16 diffundiertes Produktwasser) ab- und in den Kreislauf zurückgeführt. Ferner sind Luftzuleitungen 28 vorgesehen, mit denen Luft und damit Sauerstoff O₂ zu den Bipolarplatten 22 und von dort über ein kathodenseitiges Kanalsystem derselben den Kathoden 20 zugeleitet wird. Über ein weiteres kathodenseitiges Kanalsystem der Bipolarplatten 22 und daran angeschlossene Luftableitungen 30 erfolgt die Ableitung der restlichen Luft und des Produktwassers H₂O. Der Stapel aus den Einzelzellen 12 wird seitlich von Endplatten 32 begrenzt. Nicht dargestellt sind weitere übliche und an sich bekannte Komponenten des Brennstoffzellensystems, beispielsweise ein Kühlsystem, Pumpen, Ventile und dergleichen.
Wie aus 2 hervorgeht, umfassen die beiden Elektroden 18, 20 jeweils eine mikroporöse Katalysatorschicht 34, welche die Polymerelektrolytmembran 16 beidseitig kontaktiert. Die Katalysatorschichten 34 enthalten als eigentlich reaktive Zentren der Elektroden ein katalytisches Material, bei dem es sich in der Regel um ein Edelmetall handelt, wie Platin, Iridium oder Ruthenium, oder um Übergangsmetalle, wie Chrom, Cobalt, Nickel, Eisen, Vanadium oder Zinn, oder Mischungen oder Legierungen von diesen. Bevorzugt liegt die katalytische Substanz auf einem porösen, elektrisch leitenden Trägermaterial fixiert vor. Im dargestellten Beispiel sind die Elektroden 18, 20 als Gasdiffusionselektroden ausgestaltet, die jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL für gas diffusion layer) 36 umfassen, die an den jeweils äußeren, von der Polymermembran 16 abgewandten Flächen der Katalysatorschichten 34 anschließen. Funktion der GDL 36 ist es, eine gleichmäßige Anströmung der Katalysatorschichten 34 mit den Reaktionsgasen Sauerstoff O₂ beziehungsweise Luft auf der Kathodenseite und Wasserstoff H₂ auf der Anodenseite zu gewährleisten. In alternativer Ausgestaltung können die mikroporösen Katalysatorschichten 34 statt auf der GDL 18, 20 auch direkt auf der Membranoberfläche aufgetragen sein.
Die Polymerelektrolytmembran 16 weist – wie bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen üblich – eine Polymerkomponente sowie zumindest eine an dieser komplexiert gebunden vorliegende Elektrolytkomponente auf. Letztere verleiht der Polymerelektrolytmembran 16 ihre Protonenleitfähigkeit. Vorzugsweise enthält die Polymerkomponente zumindest ein basisches N-heteroaromatisches Polymer, das in bevorzugter Ausführung aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene ausgewählt ist, insbesondere der Gruppe der Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazol; oder einer Kombination von diesen.
Ferner enthält die Elektrolytkomponente zumindest einen Elektrolyt. der eine Base bevorzugt aber eine organische oder anorganische Säure sein kann. Als Säure können insbesondere Phosphorsäure, Polyphosphorsäure H_n+2P_nO_3n+1 Phosphonsäure, Phosphisäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure. Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, oder eine Kombination von diesen zum Einsatz kommen.
Die Brennstoffzelle 10 (1) eine umfasst ferner eine elektronische Steuerung 38, welche den Betrieb der Brennstoffzelle 10, insbesondere die Zuleitung der Prozessgase sowie die Betriebsspannung der Brennstoffzelle 10 steuert. Zu diesem Zweck kann die elektronische Steuerung 38 über Signalleitungen Eingangsdaten, beispielsweise eine Lastanforderung L eines Verbrauchers, eine erfasste Temperatur T der Brennstoffzelle, erfasste Kathoden- und Anodendrücke p_K, P_A. eine erfasste Leistungsdichte I und/oder Zellspannung U und dergleichen, erhalten und in Abhängigkeit dieser Eingangsgrößen geeignete Stellglieder ansteuern. Entsprechende Steuergrößen können dabei aus gespeicherten Kennlinien oder Kennfeldern in Abhängigkeit der Eingangsgrößen ausgelesen werden oder gemäß gespeicherter Algorithmen rechnerisch ermittelt werden.
In dynamischen Zelltests aber auch im Realbetrieb kann beobachtet werden, dass die Zellstromdichte bzw. die Zellleistung einer PEM-Einzelzelle oder eines PEM-Zellstapels nach Absenken der Temperatur unterhalb der üblichen Arbeitstemperatur und erneutem Aufheizen auf die Arbeitstemperatur nicht mehr ihre zuvor vorliegende Höhe erreicht. Nach eingehenden Tests und Simulationen, welche die Ursache für dieses bislang nicht dokumentierte Phänomen aufklären sollten, haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass dieser Leistungsverlust nach Abkühlen der Brennstoffzelle wieder regeneriert werden kann, indem während oder nach einem Wiederaufwärmen der Brennstoffzelle auf ihre Arbeitstemperatur, insbesondere in einem noch lastfreien Zustand, ehe die Brennstoffzelle auf ihre Betriebsspannung gesteuert wird, die Brennstoffzelle für eine vorbestimmte Zeit einer vorbestimmten Spannung ausgesetzt wird. Beispielsweise kann die Brennstoffzelle für eine Dauer von etwa 5 s mit ihrer Leerlaufspannung (open circuit voltage = OCV) betrieben werden.
Die Experimente zur Evaluierung des Phänomens des Leistungsverlusts nach Abkühlen und Wiedererwärmen der Brennstoffzelle sowie seiner Ursache werden nachfolgend dargestellt.
Experimentelle Untersuchungen
Dynamische Zelltests sind ein gängiger Ansatz, die Einsatzfähigkeit von Brennstoffzellen für automobile Anwendungen zu evaluieren. Ein hier üblicher Test ist die Temperatur-Zyklisierung, bei dem die Testzelle in einem Prüfstand auf Umgebungstemperatur wiederholt abgekühlt und wieder auf Betriebstemperatur aufgeheizt wird. Nach wiederholten Tests wird dann der Effekt auf die Zellleistung untersucht.
1. Herstellung und Konditionierung einer Brennstoffzelle
Zur Herstellung der Gasdiffusionselektroden (GDE) werden auf Graphit geträgerte Platinpartikel auf Graphitelektroden gedruckt. Die verwendete Elektrode wird direkt zusammen mit der Polybenzimidazol(PBI)-Membran mit dem Elektrolyten dotiert. Als Elektrolyt findet wässrige ortho-Phosphorsäure (85 Gew.-%) Verwendung. Diese Membran-Elektroden-Einheit (MEA) wird zwischen Graphitblöcken (als Bipolarplatten) verpresst, welche jeweils über ein eingeprägtes Flussfeld zur Gasversorgung auf der Anode und der Kathode verfügen. Diese werden von Strom ableitenden Endplatten eingefasst. Die Testzellen werden auf einem C100 Prüfstand (Fa. Fuel-Con AG, Barleben) betrieben, wobei Druck, Temperatur und die Flussraten des Wasserstoffs auf der Anodenseite und der Luft auf der Kathodenseite geregelt werden. Die Zellen haben eine Elektrodenoberfläche von 10 cm². Alle Zellen werden für 24 Stunden einem definierten Einfahrzyklus unterworfen. Dabei werden die Temperatur und die Lastanforderungen zyklisch variiert, um die Diffusionswege für das Wasser und die Phosphorsäure zu etablieren. Diese Konditionierungsprozedur stellt eine reproduzierbare Zellperformance sicher.
Die dynamischen Messungen werden mittels eines Potentiostaten (Zahner PP240) aufgezeichnet. Die Testergebnisse werden nachfolgend erläutert und analysiert.
2. Temperaturzyklen
Wird eine Testzelle unter Betriebsbedingungen (160°C, 2,5 bar absolut Druck. 0,6 V, λ_H2 = 1,5 und λ_Luft = 2,0) einem Temperaturzyklus unterworfen, so zeigt der Zellstrom eine Hysterese. Während mit Ausnahme der Temperatur alle anderen Betriebsbedingungen wie der Druck, die Zellspannung und die Massenströme der Versorgungsgase konstant gehalten werden, wird die Temperatur beginnend von der Betriebstemperatur 160°C auf 40°C abgesenkt, um dann erneut auf Betriebstemperatur der Testzelle angehoben zu werden. Beim Abkühlen der Testzelle sinkt der gelieferte Strom ab, um dann beim erneuten Aufheizen wieder anzusteigen. Beim Wiedererreichen der Betriebstemperatur stellt sich jedoch nicht der vor dem Abkühlen herrschende Zellstrom ein. Dieser negative Offset beträgt etwa 10% des vor dem Temperaturzyklus beobachteten Zellstroms.
Dieser Stromverlust wird erfindungsgemäß regeneriert, indem die Testzelle kurze Zeit. typisch einige Sekunden, insbesondere 5 s lang, einer Spannung geringer Leistungsabgabe, insbesondere der Leerlaufspannung (OCV), ausgesetzt wird. Mit diesem Verfahren lassen sich derartige Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen, insbesondere Hochtemperatur-Brennstoffzellen, und mit diesen Membranen ausgerüstete Brennstoffzellen, insbesondere Hochtemperatur-Brennstoffzellen, nach temperaturzyklusbedingten Zellstromverringerungen regenerieren und deren Zellstrom wieder optimieren, wie aus 3 erkennbar ist.
3 zeigt vier aufeinanderfolgende Temperaturzyklen, die auf eine Testzelle angewendet werden, in welchen die Zelltemperatur wie vorstehend beschrieben zwischen 160°C und 40°C variiert wird. Ausgehend von der Betriebstemperatur bei 160°C sinkt mit abnehmender Temperatur der Zellstrom ab und erreicht bei 40°C. Wert von etwa 0,1 A/cm². Beim anschließenden Wiederaufheizen der Zelle steigt er wieder an. Es ist jedoch erkennbar, dass der Zellstrom nach keinem der Zyklen den Ausgangswert, der vor dem Abkühlen der Zelle vorlag. erreicht. Vielmehr ist er um einen Offset von etwa 10% gegenüber dem Ausgangswert verringert. Wird nun kurz vor oder kurz nach Erreichen der Betriebstemperatur von 160°C erfindungsgemäß kurzzeitig die Leerlaufspannung angelegt, was sich in 3 durch einen kurzzeitigen Stromabfall auf Null zeigt (siehe Pfeile), erreicht anschließend der Zellstrom wieder seinen Ausgangswert von etwa 0,37 A/cm² (0,6 V). Ein solches Phänomen ist in der Literatur nicht dokumentiert und dessen Gründe nicht untersucht.
3. Zellstromhysterese
Zur Ergründung des Phänomens des Leistungsverlustes sowie seiner Regeneration gemäß der vorliegenden Erfindung wird das temperaturabhängige Verhalten des Zellstroms untersucht. 4 zeigt den Verlauf des Zellstroms für einen Temperaturzyklus. Dabei wird die Zelltemperatur linear von 160°C auf 40°C abgekühlt und erneut auf 160°C erhöht. Hier zeigt der Zellstrom ein deutliches Hystereseverhalten, das heißt. der Zellstrom hat beim Aufheizen einen anderen Verlauf als beim Abkühlen.
Zum Verständnis dieses Phänomens sollen mögliche Einflussparameter identifiziert werden. Hierzu werden die elektrochemischen Prozesse in der Brennstoffzelle durch Nutzung folgender Tafelgleichungen für die Stromdichte j berücksichtigt:
mit j₀ = Austauschstromdichte, z = Anzahl der benötigten Elektronen pro Formelumsatz, F = Faraday-Konstante, T = Temperatur, R = allgemeine Gaskonstante, E_A = Aktivierungsenergie, α = Symmetriefaktor, η = Überspannung, Γ_Ox = Oberflächenkonzentration des Oxidationsmittels und k₀ = präexponentieller Faktor. Gemäß Gleichung 1 ist der Zellstrom j abhängig von der Temperatur und bei konstanter Zellspannung ist die Überspannung η unabhängig von z, F, α und R. Die Temperaturabhängigkeit von j₀ drückt sich in Gleichung 2 aus. Unter der Annahme, dass E_A und k₀ temperaturunabhängig sind, verbleibt die Oberflächenkonzentration der oxidierenden Komponente Sauerstoff Γ_ox an den reaktiven Zentren als einziger Einflussparameter. Basierend auf dieser Gleichung kann die Sauerstoffkonzentration Γ_ox auf der katalytischen Oberfläche berechnet werden. Diese ist in 5 dargestellt. Es zeigt sich eine dem Zellstrom auffällig analoge Hysterese.
Basierend auf Gleichung 2 ergibt sich weiterhin folgender Zusammenhang nach Gleichung 3, die impliziert, dass die beobachtete Zellstromhysterese eine direkte Folge des Verhaltens des adsorbierten Sauerstoffes auf der Oberfläche des Platinkatalysators ist:
4. Verhalten adsorbierter Phosphorsäure
Es ist literaturbekannt, dass die Oberflächenbedeckung von Platin durch Phosphorsäure im Gegensatz zu Sauerstoff sowohl eine Temperatur- als auch eine Potentialabhängigkeit zeigt. Demnach erreicht bei Temperaturen unterhalb von 100°C der Bedeckungsgrad 100% und sinkt mit steigender Temperatur auf 80% bei 160°C (Betriebstemperatur) ab. Eine auf der Temperaturabhängigkeit der adsorbierten Phosphorsäure basierende Hysterese scheint vor diesem Hintergrund plausibel und könnte den korrespondierenden Effekt des adsorbierten Sauerstoffs induzieren.
Weiterhin ändert sich neben der Oberflächenbedeckung auch die Orientierung der auf dem Platin adsorbierten Phosphorsäuremoleküle mit Variation der Zellspannung. Da der nach einem Temperaturzyklus auftretende Zellstromverlust mittels kurzzeitiger Absenkung der angelegten Zellspannung, insbesondere auf OCV. regeneriert werden kann, kann der eigentliche Grund des Zellstromverlustes der Veränderung der Phosphorsäureadsorption zugeschrieben werden.
5. Adsorption auf Platinkatalysatoren
Die beobachtete Zellstromhysterese scheint ein direkter Effekt von Vorgängen auf der Platinoberfläche zu sein. Um diese Hysterese zu simulieren. wird die kristallographische P1(111)-Fläche, welche die aktivste Fläche eines Platin-Partikels darstellt, gewählt. Die Größe dieser Kristallfläche hängt von der eigentlichen Größe der Platinpartikel der Elektrode ab. 6 zeigt ein transmissionselektronenmikroskopisches (TEM) Bild eines frischen PT-Katalysators. Röntgendiffraktometrische Messungen ergaben eine mittlere Partikelgröße von 3 bis 4 nm, welche durch visuellen Vergleich mit dem TEM-Bild bestätigt wird. Die Literatur zeigt auf, dass ein Partikel dieser Größe ein hexagonales (P1(111)) und ein quadratisches Gitter (Pt(100)) mit einer Kantenlänge von 5 bis 6 Atomen aufweist.
Es wird ein Pt(111)-Gitter mit 6 Atomen gewählt, um die Orientierung der Adsorbentien in einem Temperaturzyklus zu simulieren. 7 zeigt adsorbierte Phosphorsäure und Sauerstoff jeweils auf zwei benachbarten Platinplätzen. Das Phosphorsäuremolekül H₃PO₄ nimmt in adsorbierter Form eine zweifach über Sauerstoff verbrückte Form an, in der es ein Proton einer OH-Gruppe abgegeben hat. Die verbleibenden OH-Gruppen stehen dann senkrecht zu der O-P-O Bindungsebene. Das O₂-Molekül wird ebenfalls als an zwei benachbarten Platinplätzen adsorbiert angesehen.
6. Modellierung der Hysterese
Die Zellstrom-Hysterese soll mit einem Monte-Carlo-basierten Modellierungsansatz nach folgendem Szenario simuliert werden.
Auf einer hexagonalen Pt(111)-Oberfläche mit einer Kantenlänge von 6 Platinatomen sind drei Orientierungen eines adsorbierten Phosphorsäure- und eines Sauerstoffmoleküls möglich. Das Simulationsmodell durchläuft dann verschiedene Schritte der H₃PO₄-Adsorption:

1. Zufällige Platinplätze werden als Startpunkte für die H₃PO₄-Adsorption ausgewählt.
2. Dieser Startpunkt bezieht sich auf eine OH-Gruppe.
3. Eine der drei H₃PO₄-Orientierungen wird zufällig gewählt.
4. Sind die notwendigen Platinplätze unbesetzt, so kann das H₂PO₄ ^–-Ion mit den beiden O-Atomen auf der Oberfläche adsorbieren.
5. Sind die notwendigen Platinplätze für die Orientierung gemäß Schritt 4 nicht verfügbar, so werden die zwei anderen Orientierungen getestet.
6. Dieses Vorgehen wird fortgesetzt. bis alle Platinplätze als Startpunkte getestet wurden.
7. Platinplätze. die mit OH-Gruppen besetzt sind. werden als für eine mögliche Adsorption zugänglich angesehen.

Die Sauerstoffadsorption verläuft ähnlich der H₃PO₄-Adsorptionsroutine. Allein, sie erfolgt erst, nach dem die 1. Routine der H₃PO₄-Adsorption beendet ist.

1. Zufällige Platinplätze werden als Startpunkte gewählt.
2. Eine der drei möglichen Orientierungen wird zufällig gewählt und die Verfügbarkeit eines benachbarten Platinplatzes geprüft.
3. Sind die notwendigen Platinplätze nicht verfügbar, so werden die anderen O₂ Orientierungen überprüft.
4. Diese Sequenz wird für alle verfügbaren Platinplätze durchlaufen.

8 zeigt ein Szenario, in dem ein Temperaturzyklus eine Hysterese der Phosphorsäureadsorption bedingt. Um das Szenario der Hysterese der Phosphorsäureadsorption zu simulieren, wird das beschriebene Hysterese-Modell dem folgenden Ablauf unterworfen.

1. Auf der Pt(111)-Oberfläche mit einer Kantenlänge von 6 Platinatomen wird zufällig die maximale Anzahl von Phosphorsäuremolekülen adsorbiert. Dies entspricht der Adsorbatbedeckung bei einer Temperatur unterhalb 100°C.
2. Die Oberflächenbedeckung fällt bei einer Temperatur von 160°C auf 80%. Dazu werden zufällig 20% der adsorbierten Dihydrogenphosphat-Ionen entfernt.
3. Sauerstoffmoleküle werden zufällig auf den verbleibenden Platinplätzen adsorbiert. Diese Situation entspricht dem Zellstrom bei Betriebsbedingungen vor einem Temperaturzyklus.
4. Fällt die Temperatur unter 100°C, so steigt die Oberflächenbedeckung durch Phosphorsäure auf nahezu 100%. Dazu wird Schritt 1 dieses Algorithmus wiederholt.
5. Um die Hysterese wiederzugeben, werden nicht 20%, sondern ein geringfügig kleinerer Prozentsatz adsorbierter Phosphorsäure entfernt (zwischen 0 und 20%).
6. Sauerstoff wird auf den verbleibenden Platinplätzen adsorbiert. Diese Situation entspricht dem Zellstromverlust nach dem Temperaturzyklus.
7. Dieser Algorithmus wird mit 10000 Partikeln durchgeführt, um Inkonsistenzen auszuschließen.

Experimentell ergibt sich für das Verhältnis des Konzentrationsverlustes nach dem Temperaturzyklus zu der Konzentration vor dem Zyklus (Gl. 3) ein Wert von 0,1. Dieser Wert wird in der Simulation erhalten, wenn der Bedeckungsgrad mit Phosphorsäure nach dem Temperaturzyklus auf 85% steigt. Der Anstieg der Phosphorsäurebedeckung bei 160°C bedingt den Verlust von 10% des vorher adsorbierten Sauerstoffs und damit den Zellstromverlust von ca. 10% nach dem Temperaturzyklus.
Um diese These zu untermauern, erfolgt eine indirekte qualitative Validierung über die Betrachtung der Zelldegradation. 9 zeigt die TEM-Aufnahme eines Platinkatalysators aus einer Testzelle, welche mehr als 300 h einem Alterungstest unterzogen worden ist. Aus Erfahrung mit Nafion-basierten Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen ist bekannt, dass als eine Alterungserscheinung die Agglomeration der katalytischen Partikel auftritt. Ein ähnlicher Effekt ist auf den TEM-Bildern der Katalysatoren aus Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen ersichtlich. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt einen Anstieg der Teilchenzahl mit einer mittleren Partikelgröße von 6 nm. Das Teilchenwachstum kann korreliert werden mit einem Anwachsen der Pt(111)-Fläche.
Weiterhin wird die im Alterungstest befindliche Testzelle regelmäßig den typischen Temperaturzyklen unterzogen. Dabei wird der Strom vor und nach dem Temperaturzyklus aufgezeichnet (10). Es zeigt sich, dass mit abnehmendem Strom der Verluststrom bis zu einem Maximum ansteigt. Obwohl der Stromverlust pro Temperaturzyklus Δj nicht weiter steigt. fällt der Zellstrom mit der Zeit weiter ab. Dies kann bedeuten, dass oberhalb eines bestimmten Partikelwachstums andere Degradationseffekte auftreten und weiteres Partikelwachstum verhindern. Hier eröffnet sich die Möglichkeit, die Theorie der Phosphorsäure-Adsorptions-Hysterese qualitativ zu validieren. Die Hysterese kann als von der Partikelgröße abhängig angesehen werden. Eine Vergrößerung der Pt(111)-Fläche sollte unter Beibehaltung der 85%-igen Oberflächenbedeckung mit Phosphorsäure einen proportionalen Anstieg der Sauerstoffkonzentration vor und nach dem Temperaturzyklus bedingen.
Der vorstehend beschriebene Algorithmus wird nun auf eine Pt(111)-Fläche mit steigenden Kantenlängen angewandt (6 bis 11 Platinplätze). 11 zeigt die Differenz der Oberflächenkonzentrationen adsorbierter Sauerstoffmoleküle vor und nach dem Temperaturzyklus ΔI in Relation zu der Oberflächenkonzentration des Sauerstoffs vor dem Temperaturzyklus I' aufgetragen über der Kantenlänge der simulierten Partikel. Weisen die frisch eingesetzten Katalysatoren Partikelgrößen von durchschnittlich 3 nm Durchmesser und einer Pt(111)-Kantenlänge von 6 Platinatomen auf, so finden sich nach 300 h Temperaturzyklus Partikel mit 6 nm und einer Kantenlänge von 10 Platinatomen.
Die Simulationskurve ähnelt ihrer Form nach stark der Kurve aus 10. Steigt das Verhältnis zunächst an, so nimmt dessen Anstieg zu größeren Partikeln hin ab. Dieses Verhalten ist vergleichbar mit dem Verhalten des Stromdichteverlustes und kann als qualitative Validierung angesehen werden, ohne die Erfindung auf dieses Modell zu beschränken.
Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, dass sich sowohl der simulierte Wert als auch der Messwert aus 10 bei einer Kantenlänge von 6 Platinatomen auf einen Stromdichteverlust und eine Oberflächenbedeckungs-Hysterese von 10% beziehen. Des Weiteren sind die Messwerte aus 9 bei Kantenlängen von 6 und 10 Platinatomen mittels XRD-Methode vermessen worden.
Die Simulation zeigt somit eine gute Übereinstimmung von Brennstoffzellen-Alterungserscheinungen an Platinpartikeln steigender Größe und deren Effekt auf den Stromdichteverlust. Auch hier zeigte sich eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulation.
Sowohl die vorstehend dargestellten experimentellen Ergebnisse und Simulationsergebnisse als auch Literaturhinweise deuten somit auf die Phosphorsäureadsorption auf dem Platinkatalysator als einen möglichen Ursprung der temperaturabhängigen Zellstrom-Hysterese, ohne die Erfindung auf diese Theorie zu beschränken.
Bezugszeichenliste

10: Brennstoffzelle
12: Einzelzelle
14: Membran-Elektroden-Einheit
16: Polymerelektrolytmembran
18: Elektrode/Anode
20: Elektrode/Kathode
22: Bipolarplatte
24: Wasserstoffzuleitungen
26: Wasserstoffableitungen
28: Luftzuleitungen
30: Luftableitungen
32: Endplatten
34: Katalysatorschicht
36: Gasdiffusionsschicht GDL
38: elektronische Steuerung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102005032217 A1 [0008]
WO 2008/082036 A1 [0009]
DE 10053851 A1 [0010]

Claims

Verfahren zum Betreiben einer Brennstoffzelle (10) mit mindestens einer, eine Polymerelektrolytmembran (16) aufweisenden Membran-Elektroden-Einheit (14) sowie einer elektronischen Steuerung (38) der Brennstoffzelle (10), dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Abkühlen der Brennstoffzelle (10) auf oder unter eine vorbestimmte Temperaturschwelle, die unterhalb einer üblichen Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle (10) liegt, während oder nach einem Wiederaufwärmen der Brennstoffzelle (10) auf ihre Arbeitstemperatur die Brennstoffzelle (10) für eine vorbestimmte Zeit mit einer vorbestimmten Spannung beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung der Brennstoffzelle (10) mit der vorbestimmten Spannung während einer ansonsten spannungsfreien Phase erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beaufschlagung der Brennstoffzelle (10) mit der vorbestimmten Spannung erfolgt. ehe die Brennstoffzelle (10) mit ihrer Betriebsspannung beaufschlagt wird oder ehe die Brennstoffzelle (10) mit einer in Abhängigkeit von einer entsprechend einer angeforderten Leistung vorbestimmten Spannung beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Zeit 0.1 bis 30 s beträgt, insbesondere 1 bis 20 s, vorzugsweise 2 bis 10 s, besonders bevorzugt 5 s.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Spannung zumindest 0,7 V beträgt, insbesondere in einem Bereich von 0,8 bis 1,15 V liegt, vorzugsweise im Bereich von 0,85 bis 1,05 V.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vorbestimmte Spannung einer Leerlaufspannung der Brennstoffzelle (10) entspricht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerelektrolytmembran (16) eine, mit zumindest einem Elektrolyt dotierte Polymerkomponente aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerkomponente ein basisches N-heteroaromatisches Polymer umfasst, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyazole und Polyphosphazene; insbesondere der Polybenzimidazole, Polypyridine, Polypyrimidine, Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polyoxadiazole, Polychinoxaline, Polythiadiazole, Poly(tetrazapyrene), Polyvinylpyridine, Polyvinylimidazol; oder einer Kombination von diesen.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Elektrolyt eine anorganische oder organische Säure umfasst, insbesondere Phosphorsäure, Phosphonsäure, Phosphinsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder eine (per)halogenierte Alkyl- oder Arylphosphonsäure, oder eine Kombination von diesen.
Verfahren zum Regenerieren einer Brennstoffzelle (10) mit mindestens einer, eine Polymerelektrolytmembran (16) aufweisenden Membran-Elektroden-Einheit (14) sowie einer elektronischen Steuerung (38) der Brennstoffzelle (10), dadurch gekennzeichnet, dass nach einem Abkühlen der Brennstoffzelle (10) auf oder unter eine vorbestimmte Temperaturschwelle, die unterhalb einer üblichen Arbeitstemperatur der Brennstoffzelle (10) liegt, während oder nach einem Wiederaufwärmen der Brennstoffzelle (10) auf ihre Arbeitstemperatur die Brennstoffzelle (10) für eine vorbestimmte Zeit mit einer vorbestimmten Spannung beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 weitergebildet ist.
Brennstoffzelle (10) mit mindestens einer, eine Polymerelektrolytmembran (16) aufweisenden Membran-Elektroden-Einheit (14) sowie einer elektronischen Steuerung (38), dadurch gekennzeichnet, dass die elektronische Steuerung (38) der Brennstoffzelle eingerichtet ist, die Brennstoffzelle (10) nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zu betreiben und/oder nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zu regenerieren.