DE10328257A1 - Verfahren zur Regeneration einer Membran-Elektroden-Anordnung einer PEM-Brennstoffzelle - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zur Regeneration der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) einer PEM-Brennstoffzelle (PEMFC) vorgeschlagen, bei dem man DOLLAR A (a) einen Mediendurchfluss V¶R¶ durch Anoden- und Kathodenraum von wenigstens 1,0 ml/min einstellt; DOLLAR A (b) in der PEMFC eine Temperatur T¶R¶ von 100 DEG C oder mehr einstellt; DOLLAR A (c) in der PEMFC einen Druck p¶R¶ einstellt, der dem Umgebungsdruck entspricht. DOLLAR A Das Verfahren ermöglicht u. a. die annähernd vollständige Wiederherstellung der ursprünglichen Leistung einer undegradierten PEMFC und ist dabei auch für die Entfernung von Redox-unempfindlichen Degradatoren geeignet.
Description
- Die Erfindung betrifft ein thermisches Verfahren zur Regeneration degradierter Membran-Elektroden-Anordnungen von PEM-Brennstoffzellen, das drucklos oder bei geringem Druck, geringem Mediendurchfluss und erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
- Die Leistung von Brennstoffzellen mit Polymerelektrolytmembran (PEM) nimmt häufig mit zunehmender Betriebszeit ab. Eine Ursache dafür ist, dass die in diesen PEM-Brennstoffzellen (PEMFC) eingesetzten Membran-Elektroden-Anordnungen (MEA) durch bestimmte chemische und/oder physikalische Vorgänge in ihrer Funktion beeinträchtigt werden. Diese Beeinträchtigung wird allgemein auch als „Degradation" bezeichnet. Alle Stoffe oder Faktoren, die eine derartige Degradation der MEA einer PEM bewirken können, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Degradatoren" bezeichnet.
- Ein Vorgang dieser Art ist beispielsweise die Vergiftung der in der MEA eingesetzten Katalysatorschicht der Anode durch z.B. CO, das z.B. aus der Herstellung des Brennstoffs stammt. Dabei koordiniert das CO an eine katalytisch aktive Stelle an der Oberfläche der Katalysatorschicht und macht diese Stelle für die erwünschte Reaktion, d.h. die katalytische Umsetzung des Brennstoffs, unzugänglich. Mit zunehmender CO-Koordination nimmt die katalytische Aktivität des Anodenkatalysators, und damit die Leistung der Brennstoffzelle, zunehmend ab.
- Aus der internationalen Anmeldung WO 98/42038 A1 (U. Stimming) ist diesbezüglich ein Verfahren zur Entfernung von CO von Anodenkatalysatoren von Brennstoffzellen bekannt, bei dem der Anode wiederholt positive Spannungspulse aufgeprägt werden. Durch diese positiven Spannungspulse werden auf dem Anodenkatalysator adsorbierte CO-Moleküle zu CO2 oxidiert, das wesentlich leichter desorbiert als CO. Woher das für die Oxidation benötigte Sauerstoff-Atom stammt ist in diesem Dokument nicht offenbart, sodass davon ausgegangen werden muss, dass bei dieser Lösung geringe Mengen an O2 oder einem O2-haltigen Gas (z.B. Luft) in den Brennstoff injiziert werden müssen. Das Verfahren stellt lediglich eine Lösung für den Anodenkatalysator dar, ist aber auf den Kathodenkatalysator nicht übertragbar.
- Daneben ist es auch bekannt, dem Brennstoff geringe Mengen an Luft oder eines sauerstoffhaltigen Gases zuzusetzen, um die Oxidation von an dem Anodenkatalysator adsorbiertem CO zu unterstützen („Sauerstoff-Bleed") (S. Gottesfeld et al., J. Electrochem. Soc., 135 (1988) 2651 f.). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Leistungsminderung durch das Vorhandensein von Sauerstoff auf der Anodenseite und die Aufkonzentration von Inertgasen (v.a. N2) bei Loop-Betrieb. Ferner besteht die Gefahr der Bildung zündfähiger Gemische.
- Auch am Kathodenkatalysator kann eine Blockade der katalytisch aktiven Stellen stattfinden, z.B. durch die Koordination von bestimmten sauerstoffhaltigen Spezies, die z.B. aus der Oxidation von Wasser stammen können.
- Aus der internationalen Anmeldung WO 01/91214 A1 (The Regents Of The University Of California) ist ein Verfahren zur Regeneration von Kathodenkatalysatoren bekannt, bei dem für eine kurze Zeitperiode (Puls von z.B. 3 s) die Stromdichte derart erhöht wird, dass die Spannung unter einen bestimmten Schwellenwert fällt. Dadurch werden die Bedingungen an der Kathodenoberfläche so stark reduzierend, dass adsorbierte Pt-OH-Oberflächenspezies, die beispielsweise aus der Oxidation von Wasser stammen können, reduziert werden und desorbieren. Das Verfahren stellt lediglich eine Lösung für den Kathodenkatalysator dar, ist aber auf den Anodenkatalysator nicht übertragbar. Ferner besteht die Gefahr der Umpolung der Brennstoffzelle, d.h. der Vorzeichenumkehr der Spannung, und damit verbunden Korrosionsgefahr.
- Die genannten Regenerationsverfahren haben den Nachteil, dass sie lediglich die Entfernung von an den Katalysatoren adsorbierten Degradatoren erlauben, die sich oxidieren oder reduzieren lassen. Redox-unempfindliche Degradatoren oder Degradatoren, die nicht am Katalysator adsorbiert sind, lassen sich so nicht entfernen.
- Neben der schädlichen Blockade katalyseaktiver Stellen durch bestimmte chemische Spezies kann aber auch die Adsorption von Gasen und/oder Flüssigkeiten, z.B. Wasser, in der MEA den Transport von Reaktionsstoffen zu den Katalysatorschichten oder von diesen weg behindern und so zu einer Verschlechterung der Leistung einer Brennstoffzelle führen (Degradation).
- Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Degradation einer MEA annähernd vollständig rückgängig gemacht werden kann und das nicht nur gegenüber Redox-empfindlichen Degradatoren wirksam ist.
- Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Regeneration der MEA einer PEMFC, bei dem man
- (a) einen Mediendurchfluss VR (Regenerationsmediendurchfluss) durch Anoden- und Kathodenraum von wenigsten 1,0 ml/min einstellt;
- (b) in der PEMFC eine Temperatur TR (Regenerationstemperatur) von 100°C oder mehr einstellt;
- (c) in der PEMFC einen Druck pR einstellt, der dem Umgebungsdruck entspricht.
- Der Druck pR wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung „Regenerationsdruck" genannt, die Temperatur TR „Regenerationstemperatur" und der Mediendurchfluss VR „Regenerationsmediendurchfluss".
- Unter Regeneration wird die Verbesserung der durch Degradation verringerten Leistung einer MEA einer PEMFC verstanden, wobei als Ziel möglichst die Wiederherstellung der ursprünglichen Leistungsfähigkeit einer undegradierten MEA angestrebt wird.
- Prinzipiell kann der Regenerationsdruck pR in der Zelle auch über dem Umgebungsdruck liegen. Dann muss aber die Regenerationstemperatur TR entsprechen höher eingestellt werden, was im Hinblick auf die wärmeempfindliche PEM von Nachteil sein kann. Auch ist es möglich, dass im Anoden- und im Kathodenraum unterschiedliche Drücke eingestellt werden, wobei die Druckdifferenz nicht so groß sein darf, dass dadurch die PEM beschädigt wird. Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren ergibt jedoch bei Einstellung von Umgebungsdruck in beiden Elektrodenräumen die besten Regenerationsergebnisse.
- Für das Aufwärmen der Brennstoffzelle reicht im Allgemeinen die anfallende ohmsche Verlustwärme aus. Darüber hinaus kann man aber auch die Zuführung von zusätzlicher thermischer Energie vorsehen.
- Unter ml bzw. 1 werden Normmilliliter bzw. Normliter verstanden, d.h. das Volumen eines Milliliters bzw. Liters unter Normalbedingungen (p = 1013,25 mbar; T = 273,15 K,).
- Als Medien für die Regeneration kommen prinzipiell alle Stoffe in Frage, die die MEA und die Brennstoffzelle nicht schädigen. Vorteilhaft ist natürlich die Verwendung der Reaktionsmedien. Darüber hinaus kommen aber auch andere Flüssigkeiten und/oder Gase in Frage sowie Gemische aus unterschiedlichen Flüssigkeiten oder Gasen.
- Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren ermöglicht die annähernd vollständige Wiederherstellung der ursprünglichen Leistung einer undegradierten PEMFC. Das Verfahren kann darüber hinaus zu jedem beliebigen Zeitpunkt, d.h. sowohl während des Betriebs als auch außerhalb des Betriebs (während Stillstandzeiten), und beliebig oft durchgeführt werden. Es eignet sich nicht nur zur Regeneration von einzelnen Brennstoffzellen, sondern auch für die Regeneration von Brennstoffzellenstacks. Es kann ferner sowohl auf die Anode, als auch auf die Kathode angewendet werden und ist auch für die Entfernung von Redox-unempfindlichen Degradatoren geeignet. Ferner muss dabei kein O2 oder O2-haltiges Gas in den Brennstoff injiziert werden.
- Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens sieht vor, dass man das Verfahren an Bord einer mobilen Einrichtung durchführt, insbesondere an Bord eines Fahrzeugs. D.h. dass degradierte Brennstoffzellen oder Brennstoffzellenstacks nicht extra ausgebaut werden müssen, um sie zu regenerieren, wodurch mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Zeit und Kosten eingespart werden können. Die Gefahr des Liegenbleibens auf offener Strecke, insbesondere bei Verwendung der Brennstoffzellen zu Traktionszwecken, durch letal degradierte Brennstoffzellen, kann dadurch verringert werden.
- Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens sieht vor, dass man den Mediendurchfluss durch den Anodenraum und durch den Kathodenraum unterschiedlich einstellt. Dadurch kann der Medienfluss flexibel an die unterschiedlichen Anforderungen während der Regeneration in den beiden Elektrodenräumen angepasst werden.
- Dabei ist es von Vorteil, wenn man den Mediendurchfluss durch den Kathodenraum im Bereich von 0,05 bis 10 l/min einstellt, vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 5 l/min und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 l/min. Durch die Einstellung eines Mindest-Mediendurchflusses können die bei der Regeneration aus der Kathode entfernten Degradatoren abtransportiert werden, wodurch eine neuerliche, schädliche Einwirkung der Degradatoren auf die Kathode verhindert werden kann. Andererseits sollte man den Mediendurchfluss bei der Regeneration nicht zu hoch einstellen, um eine Schädigung der Kathode, z.B. durch Austrocknen, zu verhindern und um Oxidationsmittel und Energie zu sparen.
- Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens handelt es sich bei der PEMFC um eine Flüssig brennstoffzelle, insbesondere um eine Direktmethanolbrennstoffzelle (DMFC). Dabei stellt man eine Temperatur TR ein, bei der der flüssige Brennstoff, insbesondere ein Methanol-Wasser-Gemisch, siedet. Das hat den Vorteil, dass dadurch nicht nur thermisch auf die MEA eingewirkt wird, sondern auch mechanisch durch die beim Sieden des Flüssigbrennstoffs auftretenden Gasbläschen.
- Bei einer Weiterbildung dieser Variante des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens stellt man einen Mediendurchfluss durch den Anodenraum im Bereich von 1 bis 100 ml/min ein, vorzugsweise im Bereich von 1,25 bis 50 ml/min und insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 ml/min. Dadurch kann, wie im Zusammenhang mit der Kathode bereits oben stehend dargelegt, ein sicherer Abtransport der Degradatoren gewährleistet werden und außerdem eine Schädigung der Anode verhindert sowie Reduktionsmittel und Energie eingespart werden.
- Bei einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens handelt es sich bei der PEMFC um eine Gasbrennstoffzelle, d.h. eine Brennstoffzelle, die mit einem gasförmigen Brennstoff betrieben wird, z.B. H2 oder ein H2-haltiges Gas. Dabei stellt man eine Temperatur im Bereich von 100 bis 130°C ein, vorzugsweise im Bereich von 105 bis 120°C. Für das Verfahren ist zum einen eine Temperatur von wenigstens 100°C erforderlich; zum anderen darf die Temperatur aber nicht zu hoch gewählt werden, um eine thermische Beschädigung der wärmeempfindlichen PEM zu vermeiden. Die o.g., bevorzugten Temperaturbereiche führen diesbezüglich zu guten Regenerationsergebnissen.
- Bei einer Weiterbildung dieser Variante des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens stellt man einen Mediendurchfluss durch den Anodenraum im Bereich von 0,05 bis 10 l/min ein, vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 5 l/min und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 l/min. Dadurch kann, wie im Zusammenhang mit der Kathode und der Anode der Flüssigbrennstoffzelle bereits oben stehend dargelegt, ein sicherer Abtransport der Degradatoren gewährleistet werden und außerdem eine Schädigung der Anode verhindert sowie Reduktionsmittel und Energie eingespart werden.
- Ein gutes Regenerationsergebnis hängt auch davon ab, mit welcher Dauer mit dem erfindungsgemäßen Regenerationsverfahren auf die zu regenerierende MEA eingewirkt wird. Dabei ist es keinesfalls so, dass sich das Regenerationsergebnis mit zunehmender Regenerationsdauer verbessert. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass man besonders gute Regenerationsergebnisse erhält, wenn man das Regenerationsverfahren innerhalb von 30 s bis 15 min durchführt, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 10 min und insbesondere innerhalb von 2 bis 6 min.
- Eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens sieht vor, dass man das Verfahren außerhalb des bestimmungsgemäßen Betriebs der Brennstoffzelle durchführt. Unter einem bestimmungsgemäßen Betrieb wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Brennstoffzelle so betrieben wird, dass ihr entweder gerade Strom entnommen wird oder dass man mit der Stromentnahme unmittelbar beginnen könnte.
- Bei einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung führt man das Verfahren stromlos durch, d.h. dass der Brennstoffzelle vorzugsweise kein Strom entnommen wird und insbesondere dass man eine Stromdichte i von etwa 0 A/cm2 einstellt (mit einer Genauigkeit innerhalb dessen, was technisch üblich und möglich ist). Das hat den Vorteil, dass das Regenerationsverfahren während einer Stillstandzeit durchgeführt werden kann, und der Anwender der zu regenerierenden Brennstoffzelle von dem Regenerationsverfahren nichts wahrnimmt, außer u.U. die verbesserte Leistung der Brennstoffzelle bei deren erneuten Inbetriebnahme.
- Eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens sieht vor, dass man das Verfahren während des bestimmungsgemäßen Betriebs der Brennstoffzelle durchführt. Das kann z.B. dann erforderlich werden, wenn die Brennstoffzelle infolge Dauerbetriebs bereits stark degradiert ist, eine Stillstandzeit aber noch nicht möglich ist. Denkbar wäre es z.B., das Regenerationsverfahren während Zeiten geringen Leistungsbedarfs durchzuführen, z.B. bei Verwendung der Brennstoffzelle zu Traktionszwecken bei Ampelstopps oder während Leerlaufphasen.
- Bei einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung führt man das Verfahren stromführend durch, d.h. dass man der Brennstoffzelle Strom entnimmt und bevorzugt dass man eine Stromdichte i im Bereich von 0,01 bis 0,3 A/cm2 einstellt, vorzugsweise von 0,02 bis 0,3 A/cm2 und insbesondere von 0,04 bis 0,1 A/cm2. Das erfindungsgemäße Regenerationsverfahren wird durch Stromentnahme aus der Brennstoffzelle kaum oder sogar nicht beeinträchtigt.
- Bei einer weiteren Weiterbildung der obigen Ausgestaltung beendet man die Stromentnahme spätestens dann, wenn die Spannung U auf einen minimalen Wert gefallen ist, der der Spannungsspitze entspricht, die beim Beenden der Stromentnahme zu erwarten ist (Sicherheitsabschaltung). Dadurch kann verhindert werden, dass sich die Polarität der Brenn stoffzelle umkehrt und dadurch Schäden an der Brennstoffzelle, z.B. durch Korrosion, entstehen.
- Bei einer noch weiteren Weiterbildung der obigen Ausgestaltung beendet man die Stromentnahme spätestens dann, wenn die Spannung U auf 80 mV gefallen ist, vorzugsweise 70 mV und insbesondere 60 mV. Dadurch kann hinsichtlich einer drohenden Umpolung der Brennstoffzelle ein ausreichender Sicherheitspuffer gewährleistet werden.
- Bevorzugt führt man dabei das Regenerationsverfahren stromlos weiter, wenn die Stromentnahme vor Ablauf von 30 s bis 15 min, vorzugsweise vor Ablauf von 1 bis 10 min, insbesondere vor Ablauf von 2 bis 6 min beendet wird. Dadurch kann sichergestellt werden, dass trotz Sicherheitsabschaltung ein gutes Regenerationsergebnis erreicht wird.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne dass der Rahmen der Erfindung auf diese Beispiele reduziert verstanden sein soll.
- 1. Regeneration der MEA einer DMFC außerhalb des bestimmungsgemäßen Betriebs
- Es wurde eine herkömmliche DMFC mit einer herkömmlichen MEA eingesetzt, die die folgenden Komponenten aufwies:
Als Kathode wurde eine Standard-Kathode der Firma Ballard Power Systems eingesetzt (MK 901 Kathode mit 0,8 mg Pt/cm2).
Als Anode wurde eine Siebdruckanode der Firma DaimlerChrysler eingesetzt. Diese bestand aus einem Graphitpapier der Firma Toray (TGHP-H-060) auf die eine Carbon Base Layer mit 5 Gew.-% PTFE (Teflon) aufgebracht worden war (0,9 mg/cm2), die dann mit Nafion (0,2 mg/cm2) behandelt worden war, worauf anschließend 2 mg eines Pt/Ru-Katalysator mit 11 Gew.-% Nafion aufgebracht worden waren (Pt : Ru = 1 : 1; entspricht 1,3 mg Pt/cm2; Firma Johnson-Matthey).
Als PEM-Material wurde Nafion 115 der Firma DuPont eingesetzt. - Die Anordnung der Komponenten zu einer MEA geschah nach einem dem Fachmann geläufigen Verfahren.
- Die MEA wurde kontrolliert degradiert. Dazu wurde sie wie folgt betrieben. Betriebsbedingungen:
Temperatur: 110°C
Brennstoff: Methanol in Wasser; 0,4 mol/l; 3 bara; λ = 3 bzw. 2,5 (bei 50 und 100 mA/cm2);
Oxidationsmittel: Luft; 3 bara; λ = 2 bzw. 3 (bei 50 und 100 mA/cm2)
Stromdichte: i = 0 – 0,6 A/cm2
Betriebsdauer: (a) 4 h
(b) 24 h
(c) 48 h
(d) 83 h - Dabei gibt der λ-Wert an, um welchen Faktor die tatsächlich eingesetzte Brennstoff- bzw. Oxidationsmittel-Menge die für die entsprechende Stromdichte i theoretisch notwendige Brennstoff- bzw. Oxidationsmittel-Menge übersteigt.
- Nach den Betriebszeiten wurde jeweils eine i-U-Kennlinie (1, 2, 3, 4) aufgenommen.
- Dann wurde die DMFC abgeschaltet. Das Abschalten erfolgte wie folgt:
- – die Last wurde abgestellt
- – die Zufuhr der Medien (Brennstoff und Oxidationsmittel) wurde gestoppt
- – der Druck wurde reduziert
- – danach ruhte die DMFC jeweils für 10 h (Stillstandzeit).
- Nach der Stillstandzeit wurde jeweils ein Regenerationsverfahren durchgeführt:
- – es wurde folgender Mediendurchfluss (VR) eingestellt: Anode: Methanol in Wasser; 0,4 mol/l; 1,6 ml/min Kathode: Luft; 0,12 l/min
- – die DMFC wurde auf 110°C (TR) aufgeheizt;
- – in der DMFC wurde Umgebungsdruck (pR) eingestellt;
- – die DMFC wurde 5 Minuten bei 110°C regeneriert. Dabei siedete die Methanollösung.
- Danach wurde die DMFC in Betrieb genommen, wobei sie mit den o.g. Betriebsbedingungen betrieben wurde. Dann wurde jeweils eine i-U-Kennlinie (
1' ,2' ,3' ,4' ) aufgenommen. - Das Ergebnis zeigt
1 . Erwartungsgemäß sinkt die Leistung der DMFC mit zunehmender Betriebszeit. Mit Leistung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Lage der entsprechenden i-U-Kennlinie im i-U-Diagramm bezeichnet: Je weiter oben die i-U-Kennlinie im i-U-Diagramm liegt, desto höher ist die Leistung der DMFC. Sieht man von den i-U-Kennlinien ab, die jeweils nach einem Regenerationsverfahren aufgenommen wurden (1' ,2' ,3' ,4' ), so ist die Leistung der DMFC nach 4 h Betriebszeit am höchsten, da die entsprechende i-U-Kennlinie (1 ) bezogen auf die i-U-Kennlinien (2 ,3 ,4 ) die oberste Lage im i-U-Diagramm hat. Die i-U-Kennlinien nach 24 h (2 ), nach 48 h (3 ) und nach 83 h (4 ) liegen jeweils ein wenig weiter unten im i-U-Diagramm – ein Zeichen dafür, dass sich nach diesen Betriebszeiten die Leistung der DMFC jeweils verschlechtert hat. - Nach 4 h Betriebszeit wurde wie erwähnt ein Regenerationsverfahren durchgeführt und danach die i-U-Kennlinie (
1' ) aufgenommen. Zwar liegt die i-U-Kennlinie (1' ) bei Stromdichten bis etwa 350 mA/cm2 unterhalb der i-U-Kennlinie (1 ), dafür aber oberhalb dieser Stromdichte darüber, was die positive Wirkung des Regenerationsverfahrens zeigt. - Die positive Wirkung des Regenerationsverfahrens wird beim Vergleich der i-U-Kennlinie, die nach 24 h Betriebszeit aufgenommen wurde (
2 ), mit der i-U-Kennlinie, die nach dem Regenerationsverfahren aufgenommen wurde (2' ), noch deutlicher. Bis zu einer Stromdichte von etwa 100 mA/cm2 verlaufen beide Kennlinien in etwa deckungsgleich, während bei Stromdichten darüber die Leistung der DMFC nach dem Regenerationsverfahren (2' ) deutlich höher ist. - Ähnliches gilt für den Vergleich der i-U-Kennlinie, die nach 48 h Betriebszeit aufgenommen wurde (
3 ), mit der i-U-Kenn linie, die nach dem Regenerationsverfahren aufgenommen wurde (3' ). - Am deutlichsten tritt die positive Wirkung des Regenerationsverfahrens beim Vergleich der i-U-Kennlinie, die nach 83 h Betriebszeit aufgenommen wurde (
4 ), mit der i-U-Kennlinie, die nach dem Regenerationsverfahren aufgenommen wurde (4' ), zu Tage. Hier weist die DMFC nach dem Regenerationsverfahren über den gesamten gemessenen Verlauf der Stromdichte i eine deutlich höhere Leistung auf, als die DMFC nach 83 h Dauerbetrieb (4 ). -
1 zeigt deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens die Degradation der MEA annähernd vollständig rückgängig gemacht werden kann. - 2. Regeneration der MEA einer DMFC während des bestimmungsgemäßen Betriebs
- Die o.g. DMFC wurde wie folgt betrieben. Betriebsbedingungen:
Temperatur: 110°C
Brennstoff: Methanol in Wasser; 0,4 mol/l; 3 bara; λ = 3 bzw. 2,5 (bei 50 und 100 mA/cm2);
Oxidationsmittel: Luft; 3 bara; λ = 2 bzw. 3 (bei 50 und 100 mA/cm2)
Stromdichte: i = 0 – 0,6 A/cm2
Betriebsdauer: (e) 4 h
(f) 25 h - Nach den Betriebsdauern wurde jeweils eine i-U-Kennlinie (
5 ,6 ) aufgenommen. - Danach wurde jeweils ein Regenerationsverfahren durchgeführt:
- – es wurde eine Stromdichte i von 0,05 A/cm2 eingestellt;
- – es wurde folgender Mediendurchfluss (VR) eingestellt: Anode: Methanol in Wasser; 0,4 mol/l; 1,6 ml/min Kathode: Luft; 0,12 l/min;
- – es wurde eine Temperatur zwischen 100 und 110°C (TR) gehalten (siedende Methanollösung);
- – in der DMFC wurde Umgebungsdruck (pR) eingestellt;
- – die DMFC wurde 5 Minuten bei 110°C regeneriert. Dabei fiel die Zellspannung nicht unter 60 mV, sodass eine Schutzabschaltung und stromlose Weiterführung des Regenerationsverfahrens nicht erforderlich war.
- Nach 25 h Betriebsdauer wurde eine i-U-Kennlinie (
5' ) aufgenommen. Das Ergebnis zeigt2 . Wieder sinkt erwartungsgemäß die Leistung der Brennstoffzelle mit zunehmender Betriebsdauer, wie sich aus einem Vergleich der i-U-Kennlinie nach 4 h Betriebsdauer (5 ) mit der i-U-Kennlinie nach 25 h Betriebsdauer (6 ) entnehmen lässt. Nach Durchführung des Regenerationsverfahrens erreicht die regenerierte MEA zwar nicht ganz, sondern nur annähernd die Leistung der Brennstoffzelle nach 4 h Betriebsdauer, wie sich aus dem Vergleich der Kennlinien (5 ) und (5' ) ergibt; die i-U-Kennlinie der regenerierten Brennstoffzelle (5' ) liegt aber immerhin im gesamten gemessenen Bereich über der i-U-Kennlinie der Brennstoffzelle nach 25 h Betriebsdauer (6 ). - Auch
2 zeigt deutlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Regenerationsverfahrens die Degradation der MEA annähernd vollständig rückgängig gemacht werden kann.
Claims (16)
- Verfahren zur Regeneration der Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) einer PEM-Brennstoffzelle (PEMFC), dadurch gekennzeichnet, dass man (a) einen Mediendurchfluss VR (Regenerationsmediendurchfluss) durch Anoden- und Kathodenraum von wenigsten 1,0 ml/min einstellt; (b) in der PEMFC eine Temperatur TR (Regenerationstemperatur) von 100°C oder mehr einstellt; (c) in der PEMFC einen Druck pR (Regenerationsdruck) einstellt, der dem Umgebungsdruck entspricht.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren an Bord einer mobilen Einrichtung durchführt, insbesondere an Bord eines Fahrzeugs.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Mediendurchfluss durch den Anodenraum und durch den Kathodenraum unterschiedlich einstellt.
- Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Mediendurchfluss durch den Kathodenraum im Bereich von 0,05 bis 10 l/min einstellt, bevorzugt von 0,08 bis 5 l/min und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 l/min.
- Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der PEMFC um eine Flüssigbrennstoffzelle handelt, bevorzugt um eine DMFC, und man eine Temperatur TR einstellt, bei der der Flüssigbrennstoff, bevorzugt ein Methanol-Wasser-Gemisch, siedet.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mediendurchfluss durch den Anodenraum im Bereich von 1 bis 100 ml/min einstellt, bevorzugt von 1,25 bis 50 ml/min, besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 ml/min.
- Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der PEMFC um eine Gasbrennstoffzelle handelt und man eine Temperatur im Bereich von 100 bis 130°C einstellt, bevorzugt von 105 bis 120°C.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mediendurchfluss durch den Anodenraum im Bereich von 0,05 bis 10 l/min einstellt, bevorzugt von 0,08 bis 5 l/min und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 l/min.
- Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Regenerationsverfahren innerhalb von 30 s bis 15 min durchführt, bevorzugt innerhalb von 1 bis 10 min, besonders bevorzugt innerhalb von 2 bis 6 min.
- Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren außerhalb des bestimmungsgemäßen Betriebs der Brennstoffzelle durchführt.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren stromlos durchführt, wobei man der Brennstoffzelle bevorzugt keinen Strom entnimmt, wobei man besonders bevorzugt eine Stromdichte i von etwa 0 A/cm2 einstellt.
- Regenerationsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren während des bestimmungsgemäßen Betriebs der Brennstoffzelle durchführt.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren stromführend durchführt, wobei man der Brennstoffzelle Strom entnimmt, wobei man bevorzugt eine Stromdichte i im Bereich von 0,01 bis 0,3 A/cm2 einstellt, weiter bevorzugt von 0,02 bis 0,3 A/cm2 und besonders bevorzugt von 0,04 bis 0,1 A/cm2.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stromentnahme spätestens beendet, wenn die Spannung U auf einen minimalen Wert gefallen ist, der der Spannungsspitze entspricht, die beim Beenden der Stromentnahme zu erwarten ist.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stromentnahme spätestens beendet, wenn die Spannung U auf 80 mV gefallen ist, bevorzugt 70 mV, besonders bevorzugt 60 mV.
- Regenerationsverfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren stromlos weiterführt, wenn die Stromentnahme vor Ablauf von 30 s bis 15 min, bevorzugt vor Ablauf von 1 bis 10 min, besonders bevorzugt vor Ablauf von 2 bis 6 min beendet wird.
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