WO2002036801A2 - Extrudiertes proteinhydrolysat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

Extrudiertes proteinhydrolysat, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung Download PDF

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WO2002036801A2
WO2002036801A2 PCT/EP2001/012461 EP0112461W WO0236801A2 WO 2002036801 A2 WO2002036801 A2 WO 2002036801A2 EP 0112461 W EP0112461 W EP 0112461W WO 0236801 A2 WO0236801 A2 WO 0236801A2
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WO
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protein
extruder
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protein hydrolyzate
keratin
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Stefan Müllner
Ralf Otto
Albrecht Weiss
Regina Stehr
Karin B. Merck
Leontien A. De Graaf
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • A23J3/00—Working-up of proteins for foodstuffs
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    • A23J3/26—Working-up of proteins for foodstuffs by texturising using extrusion or expansion
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P21/00—Preparation of peptides or proteins
    • C12P21/06—Preparation of peptides or proteins produced by the hydrolysis of a peptide bond, e.g. hydrolysate products

Definitions

  • the present invention relates to a protein hydrolyzate, obtainable by continuous enzymatic hydrolysis of a protein-containing substrate, the hydrolysis being carried out in an extruder, a method for producing such a protein hydrolyzate and its use in the production of cosmetics, adhesives, detergents, foods, food supplements , Cleaning agents, personal care products, leather care products and the like.
  • protein hydrolyzates are used in a variety of application products for the end user, for example in cosmetics or in personal care products.
  • Corresponding protein hydrolyzates are often obtained from vegetable or animal waste, such as is produced when appropriate plants or animals are processed into foods. While the processing of vegetable proteins or the processing of collagen-containing animal proteins into protein hydrolyzates is generally not a problem, the processing of keratin-containing animal waste such as wool, feathers, hooves, horns and the like is difficult.
  • Keratin has a high number of disulfide bridges compared to other proteins, which gives keratin high strength, but chemical degradation is very difficult.
  • the protein scaffold In order to convert the keratin contained in products containing keratin into a form suitable for further processing, the protein scaffold has to be split and crushed.
  • Usual methods known from the prior art use hydrolytic cleavage in aqueous solution to bring about such a cleavage.
  • a product containing keratin is treated at elevated temperatures (for example approximately 140 ° Celsius) and elevated pressure (for example approximately 350 kPa) for a time of approximately 30 to approximately 70 minutes.
  • elevated temperatures for example approximately 140 ° Celsius
  • elevated pressure for example approximately 350 kPa
  • the keratin is deactivated and can then be split more easily, but the treatment leads to the irreversible destruction of some of the amino acids.
  • keratin-containing products were treated, for example, at pH values of less than about 2 to about 4 or at pH values of more than about 10, at 100 ° C. or above for 2 to 20 hours.
  • the keratin scaffold can be broken up by such a treatment, resulting in polypeptides, oligopeptides and even free amino acids, this method also irreversibly destroys amino acids.
  • artificial, toxic amino acids such as lanthionine or lysinoalanine can arise.
  • EP-A 0 499 261 describes processes for the hydrolysis of keratin in which a material containing keratin is first treated with an aqueous solution containing sulfite ions and then converted into keratin hydrolyzate with the aid of a proteolytic enzyme.
  • the pretreatment is carried out with the solution containing sulfite ions at a pH of 6 to 9, at a temperature of 60 to 100 ° C for a period of 10 minutes to 4 hours.
  • the subsequent proteolysis is carried out by multistage entry of the pretreated, keratin-containing material into the enzyme-containing hydrolysis mixture.
  • the fact that a continuous treatment of material containing keratin is not possible has a disadvantage in the process described.
  • the hydrolysis described in the publication is very slow.
  • US-A 6,027,608 relates to a process for converting poultry feathers into useful products.
  • a stream of poultry feathers is exposed either batchwise or in countercurrent to a concentration gradient of a solvent, the feathers being dehydrated, denatured and deoiled.
  • oils and proteins are obtained from the liquid flow, on the other hand dry fibers and protein powder are obtained. A chemical breakdown of keratin is not described.
  • US-A 5,772,968 relates to a hydrolysis system with a screw conveyor and a hydrolyser. Material containing keratin is first compressed and dewatered in the screw conveyor and then fed to the hydrolyzer via an expansion chamber. The keratin-containing material is then treated with steam in the hydrolyzer. An enzymatic hydrolysis is not described in the publication.
  • the object of the invention is achieved by protein hydrolyzates and processes for their preparation, as described in the text below.
  • the present invention thus relates to a protein hydrolyzate, obtainable by continuous enzymatic hydrolysis of a protein-containing substrate, the hydrolysis being carried out in an extruder.
  • a “protein hydrolyzate” is understood to mean a mixture which consists of at least about 20% by weight of polypeptides or oligopeptides which have arisen through chemical cleavage of the protein to be hydrolyzed.
  • the polypeptides or oligopeptides have a molecular weight that is less than the molecular weight of the protein before hydrolysis.
  • a protein hydrolyzate according to the invention can also have protein components whose molecular weight is greater than the original molecular weight of the protein in the protein-containing material before the hydrolysis.
  • the protein hydrolyzates according to the invention can in principle contain hydrolysis products of all synthetic or naturally occurring proteins.
  • Corresponding proteins are, for example, natural proteins from plants such as maize, maize, soy, wheat, wheat gluten, barley, barley gluten, potatoes, peas and the like.
  • Animal proteins, in particular collagen, casein, gelatin, whey protein or keratin, are also suitable.
  • the protein hydrolyzates according to the invention can therefore in principle be produced from all corresponding protein sources.
  • protein sources which contain at least keratin as the protein are preferably used for the production of the protein hydrolyzates according to the invention.
  • the protein hydrolysates according to the invention therefore contain hydrolysis products such as are obtainable by the degradation of keratin.
  • protein sources which contain more than one type of protein are used to produce the protein hydrolyzates according to the invention.
  • protein sources that contain collagen or gluten or both in addition to keratin are suitable.
  • the protein hydrolyzate according to the invention is characterized in that it is water-soluble. In the context of a preferred embodiment of the present invention, at least 0.1 g of the total protein hydrolyzate dissolves in 100 ml of water. In the context of a further preferred embodiment of the present invention, however, the solubility is higher, for example at least approximately 0.5 g / 100 ml or at least approximately 1 g / 100 ml or at least approximately 1.5 g / 100 ml or at least approximately 2 g / 100 ml.
  • the solubility of the protein hydrolyzate according to the invention can be increased, for example, if a water / alcohol mixture is used as the solvent instead of water.
  • the solubility of the protein hydrolyzate according to the invention increases in a mixture of water and alcohol in a ratio of 80 to 20 to about 80% by weight.
  • the solubility data are to be understood as solubilities at 20 ° C.
  • the protein hydrolyzate according to the invention contains at least about 40% by weight. % of peptide components resulting from the hydrolysis of keratin. However, the proportion is preferably above this, for example at least about 50, 60, 70 or 80% by weight.
  • the molecular weight of the peptide constituents in the protein hydrolyzate according to the invention is about 0.5 to about 15, for example 1 to about 10 kD, for example about 3.5 to about 6 kD (determined by SDS gel electrophoresis).
  • the protein hydrolyzate according to the invention is preferably obtained from protein-containing natural products, in particular from keratin-containing natural products.
  • suitable protein-containing natural products are, for example, natural substances containing vegetable proteins, such as maize, wheat, barley, soybeans or substances containing animal proteins, such as slaughterhouse waste, wool, feathers, hair, hooves, horns, bristles and the like animal waste products, such as are obtained in the processing of carcasses , Bird feathers, in particular chicken feathers, are particularly suitable in the context of the present invention.
  • Suitable substrates are, for example, keratin-containing substrates which are essentially water-free, ie whose water content is less than about 1% by weight.
  • protein-containing substrates which have a water content of more than about 90% by weight, for example about 99% by weight or more, can be used in the production of the protein hydrolyzates according to the invention.
  • Corresponding protein-containing substrates, the water content of which lies in the marginal regions of the above-mentioned interval should, however, be adjusted in their water content before the production of the protein hydrolysates according to the invention in order to enable optimal hydrolysis.
  • the water content of the protein-containing substrates in the production of the protein hydrolyzate according to the invention should be within certain limits.
  • the enzymatic hydrolysis should be carried out with a water content of at least about 5% by weight in order to achieve sufficient product quality.
  • the upper limit for the water content is about 95% by weight.
  • the water content of the protein-containing, in particular keratin-containing substrate is preferably from about 10 to about 60, in particular from about 20 to about 50,% by weight. Particularly good results can be achieved in the hydrolysis of keratin-containing substrates, for example, when the weight ratio of keratin-containing substrate, in particular chicken feathers, to water is approximately 2 to 1.
  • the protein hydrolyzate according to the invention is obtained in the context of the present invention by enzymatic hydrolysis.
  • all enzymes which cleave proteins and are capable of cleaving the abovementioned proteins, in particular keratin, are suitable as enzymes.
  • proteolysis is selected in the presence of an enzyme from the group consisting of batatinase (manufacturer: Genencor), proleather (manufacturer: Amano), protease L 660 (manufacturer: Genencor), Esperase (manufacturer : Novo Nordisk), Alcalase 2.4L (manufacturer: Novo Nordisk), Savinase (manufacturer: Novo Nordisk) and Purafect 4000 L (manufacturer: Genencor), or a mixture of two or more thereof.
  • Savinase 16L Ex is particularly suitable in the context of the present invention.
  • the hydrolysis leading to the protein hydrolysates according to the invention is carried out with the aid of an extruder.
  • extruders Basically, all types of extruders are suitable as extruders, which ensure sufficient mixing and shearing of the protein-containing substrate.
  • a twin screw extruder is used, since the protein-containing substrate is mixed particularly well here.
  • the protein-containing substrate can in principle be fed to the extruder in any form.
  • a protein-containing substrate is used for the production of the protein hydrolyzates according to the invention, which was comminuted before being fed to the extruder.
  • Suitable comminution methods are, for example, cutting or milling, with milling being preferred in particular in the case of keratin-containing products such as horns or hooves.
  • springs are used as the substrate containing keratin, they can in principle be fed to the extruder in their present form.
  • the entire keratin-containing substrate is in principle comminuted before being fed to the extruder. Comminution can take place, for example, in such a way that the keratin-containing substrate fed to the extruder is essentially in powder form.
  • the extruder with a substrate containing keratin, which has been comminuted, for example, by cutting, chopping, grinding or the like.
  • methods are suitable here, such as those used in the industrial processing of feathers for clothing or for pillows or similar goods.
  • Suitable crushing stages for the keratin-containing material are, for example, sizes of about 2 cm in the longest dimension down to a few ⁇ m. If springs are used as keratin-containing materials, these can be pre-shredded, for example, in such a way that only the quills are broken and the springs have, for example, a greatest extent in at least one spatial axis of approximately 1 cm. Basically, however, comminution stages are also suitable in which, for example, the individual spring fibers are no longer recognizable, the extent of the comminuted spring particles being approximately 1 mm to less than approximately 10 mm. In a further suitable size reduction step, the size of the spring particles is less than about 1 mm. Such spring particles are then available as flours and have a size of approximately 10 ⁇ m to less than about 1000 microns.
  • the keratin-containing substrate can be brought into a form, for example by extrusion, which permits further treatment in accordance with the present invention.
  • extrusion can be carried out, for example, on the keratin-containing substrate as supplied.
  • the only decisive factor here is that the keratin-containing substrate is subjected to extrusion.
  • an additive or a mixture of two or more additives to the keratin-containing substrate in such an extrusion step, which have an advantageous effect in the production of the protein hydrolyzate in the subsequent steps.
  • Such pretreatment by extrusion can take place, for example, at room temperature. However, it is also possible to carry out the pretreatment at elevated temperatures, for example at a temperature of about 30 to about 100 ° C.
  • the protein-containing substrate to be fed to the extruder can essentially be used in the form in which it was obtained.
  • a substrate containing keratin is used which has been subjected to a cleaning step before being fed to the extruder.
  • a keratin-containing substrate is used which has essentially been freed from animal fats and oils.
  • the keratin-containing material can be washed and dried, for example.
  • surfactants can be present which facilitate the separation of animal fats and oils from the keratinous materials.
  • the treatment of the keratinous material with water vapor is also suitable as a cleaning method.
  • the protein-containing is used to produce the protein hydrolyzates according to the invention Substrate fed to the extruder.
  • the protein-containing substrate can be mixed with the enzyme or the mixture of two or more enzymes before it is fed to the extruder. In a preferred embodiment, however, enzymes and protein-containing substrate are only mixed in the extruder.
  • an enzyme solution is preferably mixed with the protein-containing substrate at a point which, in relation to the flow direction of the protein-containing material in the extruder, is downstream of the filling point with protein-containing substrate.
  • the enzyme solution is added in an amount that on the one hand adjusts the concentration of the enzyme with respect to the protein-containing substrate and on the other hand adjusts the water content of the protein-containing substrate in the extruder to the desired value.
  • the screw speed of the extruder is adjusted in such a way that the protein present in the protein-containing substrate is sufficiently cleaved during the residence time of the protein-containing substrate mixed with the enzyme in the extruder.
  • the residence time of the protein-containing substrate, in particular a substrate containing keratin, in the extruder is about 1 min to about 120 min, for example about 2 min or about 3 min to about 30 min.
  • the time that the keratin-containing substrate mixed with the enzyme remains in the extruder depends, for example, on the temperature in the extruder. In principle, any temperature is suitable which, in conjunction with a sufficient residence time in the extruder, leads to a protein hydrolyzate of the desired quality.
  • An upper limit for the extrusion temperatures is, for example, the temperature at which the enzymes responsible for the breakdown of the proteins are denatured. It should be noted, however, that working at or at least in the vicinity of the denaturing temperature is not results.
  • working at or near the denaturation temperature can lead to good results if the residence time of the protein-containing substrate mixed with the enzyme in a zone having such a temperature is sufficiently short to prevent premature denaturation of the enzyme and the enzyme shows the desired cleavage activity.
  • the temperature in the extruder is at least about 30 ° C., preferably at least about 40 ° C. Good results can be achieved, for example, at temperatures from approximately 50 ° C. to approximately 95 ° C., in particular approximately 60 ° C. to approximately 80 ° C. It is also possible within the scope of the present invention that the protein-containing substrate mixed with an enzyme or a mixture of two or more enzymes is not exposed to a uniform temperature in the extruder, but rather that a temperature gradient is run through. In this case, it is provided, for example, that the temperature in the filling area of the protein-containing substrate is approximately 20 to 30 ° C.
  • a temperature profile can then be run through, for example the scheme 50-60-60-60-60-60 (extrusion at 60 ° C) or the scheme 50-70-90-90-90-90 ( Extrusion at 90 ° C) corresponds.
  • the individual numbers indicate the temperature for essentially the same length sections within the extruder.
  • Other suitable temperature profiles are, for example, 40-50-60-60-60-60, 50-60-70-80-90-90, 50-90-90-90-90-90, 60-90-90-90- 90 -90, 70-90-90-90-90, 50-70-70-90-90, 50-70-70-90-90, 60-60-60-90- 90-90 ,
  • a denaturation step can be carried out after the extrusion.
  • the protein-containing or already enzymatically hydrolyzed substrate mixed with the enzyme becomes one Exposed to temperature at which the enzyme or the mixture of two or more enzymes is denatured.
  • Such denaturation can take place, for example, inside the extruder.
  • Suitable denaturation temperatures are, for example, temperatures above about 100 ° C., for example at least about 110 ° C. or at least about 120 ° C.
  • denaturation can also be achieved by other suitable denaturing methods, for example by reducing the pH to a value of 5 or less, by adding SDS or by adding denaturing compounds, for example urea.
  • temperature-controlled denaturation is preferred.
  • the above-mentioned denaturation steps can optionally be carried out as a combination of two or more of the steps mentioned, for example as a combination of temperature increase and pH.
  • the concentration of the enzyme or the mixture of two or more enzymes or the proportion of the enzyme or the mixture of two or more enzymes in the protein-containing substrate can be dependent on the extrusion temperature or the residence time of the mixture of enzyme or enzymes and protein-containing substrate within one wide range.
  • Suitable enzyme proportions are, for example, between about 0.5 and about 20% by weight, based on the weight of the protein-containing substrate.
  • the proportion of the enzyme or the mixture of two or more enzymes is approximately 0.8 to approximately 15% by weight, for example approximately 1 to approximately 12% by weight, in particular approximately 5 to approximately 10% by weight .-%.
  • Suitable pH values are, for example, in a range from about 7.5 to about 12, in particular from about 8 to about 10.
  • stabilization is carried out of the pH is added to the protein-containing substrate mixed with the enzyme or the mixture of two or more enzymes.
  • Suitable buffers are, for example, the so-called Tris buffers, which are based on tris (hydroxymethyl) aminomethane.
  • Other suitable buffers are, for example, tricine (tris (hydroxymethyl) methylglycine), diethanolamine, ethanolamine, boric acid, glycine, ammonium compounds and the like.
  • the protein-containing substrate is subjected to a reduction step before the enzymatic hydrolysis or during this.
  • This reduction step is particularly preferred if a substrate containing keratin is used as the protein-containing substrate.
  • Such a reduction step can be carried out, for example, in the course of a comminution step before the actual proteolysis.
  • the protein-containing substrate is extruded together with a solution of a reducing agent.
  • reducing agents which can cleave the disulfide bridges contained in proteins are suitable as reducing agents.
  • sulfites or sulfides of the alkali metals for example sodium sulfite or sodium sulfide
  • sodium sulfide being particularly preferred in the context of the present invention.
  • reducing agents are, for example, thioglycolic acid, alkali thioglycolates such as sodium thioglycolate or hydrogen sulfide.
  • the reducing agents mentioned can be used alone or as a mixture of two or more thereof.
  • the reducing agent in such a reduction step upstream of the enzymatic hydrolysis, can be added to the protein-containing substrate, for example in dissolved form.
  • Such an addition is expediently carried out in an extruder at the point at which the enzyme-containing solution is usually added to the protein-containing substrate.
  • the upstream reduction step can be carried out at temperatures from approximately 20 to approximately 95 ° C., particularly suitable temperatures are, for example, in a range from approximately 50 to approximately 70 ° C.
  • the concentration of the reducing agent or the mixture of two or more reducing agents in the context of the present invention should be about 0.5 to about 15% by weight, based on the protein-containing substrate. In the context of a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the reducing agent or the mixture of two or more reducing agents is about 2 to about 10% by weight, based on the protein-containing, in particular the keratin-containing, substrate.
  • the water content of the protein-containing substrate should be about 10 to about 90% by weight, in particular about 15 to about 50% by weight or about 30 to about 43% by weight, based on the total mixture in the extruder .
  • a corresponding adjustment of the water content of the protein-containing substrate can take place, for example, by drying the protein-containing substrate beforehand or by adding water accordingly.
  • the water content is controlled by adding the solution of the reducing agent or the mixture of two or more reducing agents.
  • the reduction step can take place simultaneously with the enzymatic hydrolysis.
  • reducing agent or a mixture is simultaneously added to the protein-containing substrate from two or more reducing agents and an enzyme or a mixture of two or more enzymes.
  • “simultaneously” is understood to mean a procedure in which reduction and enzymatic hydrolysis take place during an extrusion step.
  • the reducing agent and enzyme can be added simultaneously within the extruder, for example by means of a solution which contains both a reducing agent or a mixture of two or more reducing agents and also an enzyme or a mixture of two or more enzymes.
  • the reducing agent and enzyme can be added at two different locations within the extruder, ie one after the other with regard to extrusion. In this case, it is preferred if the reducing agent is added upstream before the enzyme is added (based on the direction of extrusion).
  • the corresponding stages can either be connected in series or there can be time or space interruptions between two or more stages.
  • a multi-stage procedure can be carried out, for example, in such a way that several extruders are connected in series and the extrudate of a preceding extruder is fed to a next extruder.
  • the production of the protein hydrolyzate according to the invention is carried out in a loop, extrudate being fed to the extruder together with untreated protein-containing substrate.
  • a corresponding procedure is also with one multi-stage process possible with two or more extruders connected in series.
  • each individual extruder can be fed back in the form of a loop reactor, ie at least part of the extrudate leaving the respective extruder is returned to the extruder together with material not yet treated in the respective extruder.
  • a procedure that combines the above-mentioned steps is also possible. If, for example, three extruders are involved in the production of the protein hydrolysates according to the invention, feedback can take place on one extruder and further feedback with the participation of two extruders.
  • the production of the protein hydrolyzates according to the invention takes place with the participation of several extruders, different production conditions can prevail in the different extruders.
  • the conditions prevailing in the respective extruders can differ in temperature, water content, concentration of the reactants involved or other production conditions.
  • the water content of a mixture in the extruder can change compared to the water content in an upstream extruder.
  • an enzyme or a mixture of two or more enzymes and optionally a reducing agent or a mixture of two or more reducing agents may also be present in the preparation of the protein hydrolyzates according to the invention.
  • Suitable further additives are, for example, additives such as urea that support the denaturation of the proteins to be hydrolyzed. SDS, chaotropic salts or acids are also suitable as additives.
  • the protein hydrolyzate according to the invention can, depending on the production process, be in different forms. Depending on the degree of hydrolysis and water content of the extrudate, the protein hydrolyzate can be present, for example, as a liquid. The viscosity of the liquid can also vary depending on the above parameters.
  • the protein hydrolyzates according to the invention can be present, for example, as a relatively low-viscosity mass, as a viscous mass or as a viscous paste.
  • the protein hydrolyzates according to the invention can moreover be present in essentially solid form.
  • the protein hydrolyzates can leave the extruder, for example as a paste, granulate, powder or the like.
  • the extruded protein hydrolyzates can be subjected to further treatment steps after the extrusion.
  • treatment steps include, for example, drying, bleaching or shaping the protein hydrolyzates.
  • the protein hydrolyzates are bleached by treatment with activated carbon or by treatment with peroxo compounds, for example hydrogen peroxide or performic acid, or a mixture of two or more of the processes mentioned.
  • the present invention also relates to a process for their preparation.
  • the present invention therefore also relates to a method for producing a protein hydrolyzate, in which a substrate containing keratin is subjected to continuous enzymatic hydrolysis in an extruder.
  • the process according to the invention is carried out in particular in the presence of an enzyme selected from the group consisting of Batinase, Proleather, Protease L 660, Esperase, Alcalase, Savinase and Purafect 4000 L, or a mixture of two or more thereof.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a reducing agent.
  • the method according to the invention is carried out in two or more stages.
  • the process according to the invention also allows the molecular weight of the resulting products to be adjusted via the process parameters.
  • protein hydrolyzates can be obtained with the aid of the method according to the invention which have product components which have a higher molecular weight than the corresponding starting compounds.
  • the protein hydrolyzates according to the invention are suitable, for example, for the production of cosmetics, adhesives, surfactants, detergents, foods, nutritional supplements, cleaning agents, personal care products, leather care products, fillers, builders or coating compositions such as paints or films.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the protein hydrolyzates according to the invention for the production of cosmetics, adhesives, surfactants, detergents, foods, food supplements, cleaning agents, personal care products, leather care products, building materials, surfactants, fillers, builders or coating agents such as paints or films.
  • Another object of the present invention is therefore a cosmetic, adhesive, detergent, food, dietary supplement, cleaning agent, personal care product, leather care product, building material, surfactant, filler, builder or coating agent, at least containing a protein hydrolyzate according to the invention or a protein hydrolyzate produced by a method according to the invention.
  • the extrusion was carried out in a WP ZSK 24 twin screw extruder.
  • Protease Savinase
  • sodium sulfide solutions were fed to the extruder downstream of the chicken feather feed.
  • the water content was about 33% by weight.
  • the following temperature profile prevailed in the extruder: 30-50-60-60-60-60 ° C.
  • the feed was in the extruder for about 3 minutes.
  • the extrusion was carried out in each case in 1 stage (experiments 1 to 3) or in 2 stages (experiments 4 and 5). If the extrusion was carried out in two stages, the extrudate of the first stage was used as the starting material for a second pass through the extruder. In experiment No. 3, the enzyme was therefore added in the first (single) extrusion stage, in experiments No. 4 and 5 in the second extrusion stage, the first extrusion stage being present a reducing agent was carried out.
  • the percentages by weight relate to the amount of chicken feathers used.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Proteinhydrolysat, erhältlich durch kontinuierliche enzymatische Hydrolyse eines proteinhaltigen Substrats, wobei die Hydrolyse in einem Extruder durchgeführt wird, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Protein hydrolysats sowie dessen Verwendung bei der Herstellung von Kosmetika, Klebstoffen, Waschmitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln, Lederpflegemitteln und dergleichen.

Description

Extrudiertes Proteinhydrolysat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Proteinhydrolysat, erhältlich durch kontinuierliche enzymatische Hydrolyse eines proteinhaltigen Substrats, wobei die Hydrolyse in einem Extruder durchgeführt wird, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Proteinhydrolysats sowie dessen Verwendung bei der Herstellung von Kos- metika, Klebstoffen, Waschmitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln, Lederpflegemitteln und dergleichen.
Proteinhydrolysate werden auf Grund ihres vielfältigen Eigenschaftsspektrums und ihrer in der Regel leichten Verfügbarkeit in einer Vielzahl von Anwendungsprodukten für den Endverbraucher, beispielsweise in der Kosmetik oder in Körperpflegemitteln, eingesetzt. Entsprechende Proteinhydrolysate werden dabei häufig aus pflanzlichen oder tierischen Abfällen gewonnen, wie sie bei der Verarbeitung entsprechender Pflanzen oder Tiere zu Nahrungsmitteln anfallen. Während die Verarbeitung pflanzlicher Proteine oder die Verarbeitung kollagenhaltiger Tierproteine zu Proteinhydrolysaten in der Regel kein Problem darstellt, gestaltet sich die Aufarbeitung keratinhaltiger Tierabfälle wie Wolle, Federn, Hufen, Hörnern und dergleichen schwierig.
Diese Schwierigkeiten sind in der gegenüber anderen Proteinen besonderen Struktur des Keratins begründet. Keratin weist im Vergleich zu anderen Proteinen eine hohe Anzahl an Disulfidbrücken auf, wodurch Keratin zwar eine hohe Festigkeit erhält, ein chemischer Abbau jedoch stark erschwert wird.
Aufgrund der reichlich vorhandenen Keratinquellen hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, tierische Keratinprodukte derart zu behandeln, daß eine Verwendung der in den Keratinprodukten enthaltenen Proteinanteile bei der Herstellung verschiedenartigster Produkte ermöglicht wird.
Um das in keratinhaltigen Produkten enthaltene Keratin in eine zur Weitenterarbeitung geeignete Form zu überführen, muss das Proteingerüst gespalten und zerkleinert werden. Übliche, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bedienen sich zur Herbeiführung einer derartigen Spaltung etwa der hydrolytischen Spaltung in wäßriger Lösung. Hierbei wird beispielsweise ein keratinhaltiges Produkt bei erhöhten Temperaturen (beispielsweise etwa 140 °Celsius) und erhöhtem Druck (beispielsweise etwa 350 kPa) eine Zeit von etwa 30 bis etwa 70 Minuten behandelt. Hierbei wird das Keratin zwar deaktiviert und kann anschließend leichter gespalten werden, die Behandlung führt jedoch zu einer irreversiblen Zerstörung eines Teils der Aminosäuren. Hierdurch wird zum einen die Qualität des Hydrolysats nachteilig beeinflusst zum anderen ist der Einsatz eines derartigen Hydrolysats stark eingeschränkt.
Als Alternative zu diesem eingangs geschilderten Verfahren wurden keratinhaltige Produkte beispielsweise bei pH-Werten von weniger als etwa 2 bis etwa 4 oder bei pH-Werten von mehr als etwa 10, bei 100 Xelsius oder darüber für 2 bis 20 Stunden behandelt. Zwar lässt sich durch eine derartige Behandlung das Keratingerüst aufbrechen, wobei Polypeptide, Oligopeptide und sogar freie Aminosäuren entstehen, jedoch werden auch bei diesem Verfahren Aminosäuren irreversibel zerstört. Darüber hinaus können künstliche, toxische Aminosäuren wie Lanthionin oder Ly- sinoalanin entstehen.
Um diesen Nachteilen zu begegnen wurde versucht, keratinhaltiges Material einer enzymatischen Spaltung zu unterziehen. So beschreibt beispielsweise die EP-A 0 499 261 Verfahren zur Hydrolyse von Keratin bei dem ein keratinhaltiges Material zunächst mit einer wäßrigen, Sulfitionen enthaltenden Lösung behandelt und anschließend unter Zuhilfenahme eines proteolytischen Enzyms in Keratinhydrolysat überführt wird. Die Vorbehandlung mit der Sulfitionen enthaltenden Lösung erfolgt bei einem pH-Wert von 6 bis 9, bei einer Temperatur von 60 bis 100 °C während einer Zeitspanne von 10 min bis 4 Stunden. Die anschließende Proteolyse erfolgt durch mehrstufigen Eintrag des vorbehandelten, keratinhaltigen Materials in die enzymhaltige Hydrolysemischung. Nachteilig wirkt sich beim beschriebenen Verfahren die Tatsache aus, daß keine kontinuierliche Behandlung von keratinhalti- gem Material möglich ist. Darüber hinaus läuft die in der Druckschrift beschriebene Hydrolyse nur sehr langsam ab.
Die US-A 6,027,608 betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Geflügelfedern in brauchbare Produkte. Beim beschriebenen Verfahren wird ein Strom aus Geflügelfedern entweder chargenweise oder im Gegenstrom einem Konzentrationsgradienten eines Lösemittels ausgesetzt, wobei die Federn dehydriert, denaturiert und entölt werden. Hierbei werden zum einen Öle und Proteine aus dem Flüssigkeitsstrom, zum anderen trockene Fasern und Proteinpulver erhalten. Eine chemische Aufspaltung des Keratins wird nicht beschrieben.
Die US-A 5,772,968 betrifft ein Hydrolysesystem mit einem Schraubenförderer und einem Hydrolysator. Keratinhaltiges Material wird zunächst im Schraubenförderer komprimiert und entwässert und anschließend über eine Expansionskammer dem Hydrolysator zugeführt. Im Hydrolysator wird das keratinhaltige Material anschließend mit Dampf behandelt. Eine enzymatische Hydrolyse wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Methoden zur Hydrolyse keratinhaltiger Materialien weisen damit eine Reihe von Nachteilen auf, die bisher eine Verwertung keratinhaltiger Abfälle in großem Umfang erschweren. Die bekannten Verfahren führen entweder zu Produkten deren Einsatz in sensiblen Bereichen wie Kosmetik oder in der menschlichen Nahrungsergänzung aufgrund toxischer oder potenziell toxischer Bestandteile unmöglich ist, oder die Verfahren als solche sind auf Grund einer zu langen Verfahrensdauer oder einer mangelnden Qualität des Verfahrensprodukts nur von begrenzter wirtschaftlicher Relevanz. Es bestand daher ein Bedarf nach neuen Proteinhydrolysaten, welche zum Einsatz in einer Vielzahl von Produkten geeignet sind. Insbesondere bestand ein Bedarf nach Proteinhydrolysaten, die im wesentlichen keine toxischen Bestandteile aufweisen. Weiterhin bestand ein Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung solcher Keratinhydrolysate, das eine kontinuierliche und schnelle Umwandlung proteinhaltiger Materialien in die entsprechenden Hydrolysate ermöglicht.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, derartige Proteinhydrolysate sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch Proteinhydrolysate sowie Verfahren zu deren Herstellung gelöst, wie sie im folgenden Text beschrieben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist damit ein Proteinhydrolysat, erhältlich durch kontinuierliche enzymatische Hydrolyse eines proteinhaltigen Substrats, wobei die Hydrolyse in einem Extruder durchgeführt wird.
Unter einem "Proteinhydrolysat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gemisch verstanden, das zu mindestens etwa 20 Gew.-% aus Polypeptiden oder Oligopeptiden besteht, die durch chemische Spaltung des zu hydrolysierenden Proteins entstanden sind. Die Polypeptide oder Oligopeptide weisen ein Molekulargewicht auf, das geringer ist als das Molekulargewicht des Proteins vor der Hydrolyse. Ein erfindungsgemäßes Proteinhydrolysat kann jedoch auch Proteinbestandteile aufweisen, deren Molekulargewicht größer ist, als das ursprüngliche Molekulargewicht des Proteins im proteinhaltigen Material vor der Hydrolyse.
Die erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate können grundsätzlich Hydrolyseprodukte von allen synthetischen oder natürlich vorkommenden Proteinen enthalten. Entsprechende Proteine sind beispielsweise natürliche Proteine aus Pflanzen wie Mais, Maiszein, Soja, Weizen, Weizengluten, Gerste, Gerstengluten, Kartoffeln, Erbsen und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind tierische Proteine, insbesondere Kollagen, Casein, Gelatine, Molkeprotein oder Keratin.
Die erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate können daher grundsätzlich aus allen entsprechenden Proteinquellen hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate Proteinquellen eingesetzt, die als Protein mindestens Keratin enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate daher Hydrolyseprodukte, wie sie durch den Abbau von Keratin erhältlich sind. Dem steht jedoch nicht entgegen, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate beispielsweise Proteinquellen eingesetzt werden, die mehr als einen Proteintyp enthalten. Geeignet sind beispielsweise Proteinquellen, die neben Keratin noch Kollagen oder Gluten oder beides enthalten.
Das erfindungsgemäße Proteinhydrolysat zeichnet sich dadurch aus, daß es wasserlöslich ist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung lösen sich mindestens 0,1 g des gesamten Proteinhydrolysats in 100 ml Wasser. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Löslichkeit jedoch höher, beispielsweise mindestens etwa 0,5 g/100 ml oder mindestens etwa 1 g/100 ml oder mindestens etwa 1 ,5 g/100 ml oder mindestens etwa 2 g/100 ml. Die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Proteinhydrolysats läßt sich beispielsweise erhöhen, wenn als Lösemittel statt Wasser eine Wasser/Alkohol-Gemisch eingesetzt wird. So steigt die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Proteinhydrolysats in einem Gemisch aus Wasser und Alkohol im Verhältnis von 80 zu 20 auf etwa 80 Gew.-% an. Die Löslichkeitsangaben sind zu verstehen als Löslichkeiten bei 20°C.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Proteinhydrolysat mindestens etwa 40 Gew.- % an Peptidbestandteilen, die aus der Hydrolyse von Keratin stammen. Vorzugsweise liegt der Anteil jedoch darüber, beispielsweise bei mindestens etwa 50, 60, 70 oder 80 Gew.-%.
Das Molekulargewicht der Peptidbestandteile im erfindungsgemäßen Proteinhydrolysat beträgt etwa 0,5 bis etwa 15, beispielsweise 1 bis etwa 10 kD, beispielsweise etwa 3,5 bis etwa 6 kD (bestimmt durch SDS-Gelelektrophorese).
Das erfindungsgemäße Proteinhydrolysat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus proteinhaltigen Naturprodukten, insbesondere aus kera- tinhaltigen Naturprodukten gewonnen. Als proteinhaltige Naturprodukte eignen sich beispielsweise pflanzliche Proteine enthaltende Naturstoffe wie Mais, Weizen, Gerste, Soja oder tierische Eiweißprodukte enthaltende Stoffe wie Schlachtabfälle, Wolle, Federn, Haare, Hufe, Hörner, Borsten und dergleichen tierische Abfallprodukte, wie sie bei der Verarbeitung von Tierkörpern anfallen. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Vogelfedern, inbesondere Hühnerfedern.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate können Materialien eingesetzt werden, deren Wassergehalt innerhalb eines weiten Bereichs liegt. Geeignet sind beispielsweise keratinhaltige Substrate, die im wesentlichen wasserfrei sind, d. h., deren Wassergehalt bei weniger als etwa 1 Gew.-% liegt. Darüber hinaus können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate proteinhaltige Substrate eingesetzt werden, die einen Wassergehalt von mehr als etwa 90 Gew.-%, beispielsweise etwa 99 Gew.-% oder mehr, aufweisen. Entsprechende proteinhaltige Substrate, deren Wassergehalt in den Randbereichen des obengenannten Intervalls liegt, sollten jedoch vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate in ihrem Wassergehalt angepasst werden, um eine optimale Hydrolyse zu ermöglichen. So sollte der Wassergehalt der proteinhaltigen Substrate bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Proteinhydrolysats innerhalb bestimmter Grenzen liegen. Die enzymatische Hydrolyse sollte bei einem Wassergehalt von mindestens etwa 5 Gew.-% durchgeführt werden um eine ausreichende Produktqualität zu erreichen. Die Obergrenze für den Wassergehalt beträgt etwa 95 Gew.-%. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt des proteinhaltigen, insbesondere keratinhaltigen Substrats bei etwa 10 bis etwa 60, insbesondere bei etwa 20 bis etwa 50 Gew.-%. Besonders gute Ergebnisse lassen sich bei der Hydrolyse keratinhaltiger Substrate beispielsweise dann erzielen, wenn das Gewichtsverhältnis von keratinhaltigem Substrat, insbesondere von Hühnerfedern, zu Wasser etwa 2 zu 1 beträgt.
Das erfindungsgemäße Proteinhydrolysat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch enzymatische Hydrolyse gewonnen. Als Enzyme eignen sich grundsätzlich alle Proteine spaltenden Enzyme, die zu einer Spaltung der oben genannten Proteine, insbesondere von Keratin, in der Lage sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Proteolyse jedoch in Gegenwart eines Enzyms ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba- tinase (Hersteller: Genencor), Proleather (Hersteller: Amano), Protease L 660 (Hersteller: Genencor), Esperase (Hersteller: Novo Nordisk), Alcalase 2.4L (Hersteller: Novo Nordisk), Savinase (Hersteller: Novo Nordisk) und Purafect 4000 L (Hersteller: Genencor), oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durchgeführt. Besonders geeignet im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Savinase 16L Ex.
Die zu den erfindungsgemäßen Proteinhydrolysaten führende Hydrolyse wird mit Hilfe eines Extruders durchgeführt. Als Extruder sind grundsätzlich alle Arten von Extrudern geeignet, die eine ausreichende Durchmischung und eine ausreichende Scherung des proteinhaltigen Substrats gewährleisten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein Doppelschraubenextruder eingesetzt, da hier eine besonders gute Vermischung des proteinhaltigen Substrats stattfindet. Das proteinhaltige Substrat kann grundsätzlich in beliebiger Form dem Extruder zugeführt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch ein proteinhaltiges Substrat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate eingesetzt, das vor seiner Zuführung zum Extruder zerkleinert wurde. Geeignete Zerkleinerungsmethoden sind beispielsweise Schneiden oder Vermählen, wobei insbesondere bei keratinhaltigen Produkten wie Hörnern oder Hufen das Vermählen bevorzugt ist. Wenn wie im Rahmen einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, als keratinhaltiges Substrat Federn eingesetzt werden, so können diese grundsätzlich in ihrer vorliegenden Form dem Extruder zugeführt werden. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch grundsätzlich das gesamte keratinhaltige Substrat vor der Zuführung zum Extruder zerkleinert. Eine Zerkleinerung kann beispielsweise dahingehend geschehen, daß das dem Extruder zugeführte keratinhaltige Substrat im wesentlichen in Pulverform vorliegt. Es ist jedoch ebenso möglich dem Extruder ein keratinhaltiges Substrat zuzuführen, das beispielsweise durch Zerschneiden, Zerhacken, Mahlen oder dergleichen zerkleinert wurde. Grundsätzlich sind hier beispielsweise Methoden geeignet, wie sie bei der industriellen Verarbeitung von Federn für Bekleidungszwecke oder für Kissen oder ähnliche Waren eingesetzt werden.
Geeignete Zerkleinerungsstufen für das keratinhaltige Material sind beispielsweise Größen von etwa 2 cm in der längsten Ausdehnung bis hin zu einigen μm. Wenn Federn als keratinhaltige Materialien eingesetzt werden, so können diese beispielsweise derart vorzerkleinert sein, daß nur die Federkiele gebrochen sind und die Federn beispielsweise eine größte Ausdehnung in mindestens einer Raumachse von etwa 1 cm aufweisen. Grundsätzlich sind jedoch auch Zerkleinerungsstufen geeignet, bei denen beispielsweise die einzelnen Federfasern nicht mehr erkennbar sind, wobei die Ausdehnung der zerkleinerten Federteilchen etwa 1 mm bis weniger als etwa 10 mm beträgt. In einer weiteren geeigneten Zerkleinerungsstufe beträgt die Größe der Federteilchen weniger als etwa 1 mm. Derartige Federteilchen liegen dann als Mehle vor und weisen eine Größe von etwa 10 μm bis weniger als etwa 1000 μm auf.
Neben oder anstatt einer der angesprochenen Zerkleinerungsmethoden kann das keratinhaltige Substrat beispielsweise durch Extrusion in eine Form gebracht werden, die eine Weiterbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt. Eine derartige Extrusion kann beispielsweise am keratinhaltigen Substrat, wie es geliefert wird, durchgeführt werden. Entscheidend ist hierbei nur, daß das keratinhaltigen Substrat einer Extrusion unterzogen wird. Es ist jedoch ebenso möglich, dem keratinhaltigen Substrat bei einem solchen Extrusionsschritt einen Zusatzstoff o- der ein Gemisch aus zwei oder mehr Zusatzstoffen zuzugeben, welche sich bei der Herstellung des Proteinhydrolysats in den nachfolgenden Schritten vorteilhaft auswirken. Eine solche Vorbehandlung durch Extrusion kann beispielsweise bei Raumtemperatur stattfinden. Es ist jedoch ebenso möglich die Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100 °C durchzuführen.
Das dem Extruder zuzuführende proteinhaltige Substrat kann im wesentlichen in der Form eingesetzt werden, in der es gewonnen wurde. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein keratinhaltiges Substrat eingesetzt, das vor seiner Zuführung zum Extruder einem Reinigungsschritt unterzogen wurde. Vorzugsweise wird ein keratinhaltiges Substrat eingesetzt, das im wesentlichen von tierischen Fetten und Ölen befreit wurde.
Zur Reinigung des keratinhaltigen Materials kann dieses beispielsweise gewaschen und getrocknet werden. Während des Waschvorgangs können beispielsweise Tenside vorliegen, die ein Abtrennen von tierischen Fetten und Ölen von den keratinhaltigen Materialien erleichtern. Ebenfalls als Reinigungsmethode geeignet ist die Behandlung des keratinhaltigen Materials mit Wasserdampf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate wird das proteinhaltige Substrat dem Extruder zugeführt. Dabei kann eine Vermischung des proteinhaltigen Substrats mit dem Enzym oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen bereits vor der Zuführung zum Extruder erfolgen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird jedoch eine Vermischung von Enzymen und proteinhalti- gem Substrat erst im Extruder vorgenommen.
Wenn der Extruder ausreichend mit keratinhaltigem Material befüllt ist, wird vorzugsweise an einer Stelle die, bezogen auf die Flussrichtung des proteinhaltigen Materials im Extruder, stromabwärts von der Befüllungsstelle mit proteinhaltigem Substrat gelegen ist, eine Enzymlösung mit dem proteinhaltigen Substrat vermischt. Die Enzymlösung wird dabei in einer Menge zugegeben, die einerseits die Konzentration des Enzyms in bezug auf das proteinhaltige Substrat einstellt und andererseits den Wassergehalt des proteinhaltigen Substrats im Extruder auf den gewünschten Wert einstellt.
Die Schraubengeschwindigkeit des Extruders wird dabei so eingestellt, daß während der Verweildauer des mit dem Enzym vermischten proteinhaltigen Substrats im Extruder das im proteinhaltigen Substrat vorliegende Protein in ausreichender Weise gespalten wird. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweildauer des proteinhaltigen Substrats, insbesondere eines keratinhaltigen Substrats im Extruder etwa 1 min bis etwa 120 min, beispielsweise etwa 2 min oder etwa 3 min bis etwa 30 min.
Die Zeit, die das mit dem Enzym vermischte keratinhaltige Substrat im Extruder verweilt, ist beispielsweise von der Temperatur im Extruder abhängig. Grundsätzlich ist jede Temperatur geeignet, die in Verbindung mit einer ausreichenden Verweildauer im Extruder zu einem Proteinhydrolysat der gewünschten Qualität führt. Eine Obergrenze für die Extrusionstemperaturen liegt beispielsweise in der Temperatur, bei welcher die für den Abbau der Proteine verantwortlichen Enzyme denaturiert werden. Hierbei ist jedoch zu beachten, daß ein Arbeiten bei oder zumindest in der Nähe der Denaturierungstemperatur nicht grundsätzlich zu unbrauch- baren Ergebnissen führt. So kann beispielsweise ein Arbeiten bei oder in der Nähe der Denaturierungstemperatur dann zu guten Ergebnissen führen, wenn die Verweildauer des mit dem Enzym vermischten, proteinhaltigen Substrats in einer eine derartige Temperatur aufweisenden Zone ausreichend kurz ist, so daß eine vorzeitige Denaturierung des Enzyms verhindert wird und das Enzym die gewünschte Spaltungsaktivität zeigt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung herrscht im Extruder eine Temperatur von mindestens etwa 30 °C, vorzugsweise mindestens etwa 40 °C. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise bei Temperaturen von etwa 50 °C bis etwa 95 °C, insbesondere etwa 60 °C bis etwa 80 °C erzielen. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich, daß das proteinhaltige, mit einem Enzym oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen vermischte Substrat im Extruder keiner uniformen Temperatur ausgesetzt wird, sondern daß ein Temperaturgradient durchlaufen wird. In diesem Fall ist beispielsweise vorgesehen, daß die Temperatur im Einfüllbereich des proteinhaltigen Substrats etwa 20 bis 30 °C beträgt. In Abhängigkeit von der gewünschten Extrusionstemperatur kann anschließend ein Temperaturprofil durchlaufen werden, das beispielsweise dem Schema 50-60-60-60-60-60 (Extrusion bei 60 °C) oder dem Schema 50-70-90-90-90-90 (Extrusion bei 90 °C) entspricht. Hierbei geben die einzelnen Zahlen die Temperatur für im wesentlichen gleiche Längenabschnitte innerhalb des Extruders an. Weitere geeignete Temperaturprofile sind beispielsweise 40-50-60-60-60-60, 50-60-70-80-90-90, 50-90-90-90-90-90, 60-90-90-90- 90-90, 70-90-90-90-90-90, 50-70-70-90-90-90, 50-70-70-70-90-90, 60-60-60-90- 90-90.
Wenn die Extrusionstemperatur bzw. die Extrusionstemperatur in Verbindung mit der Verweildauer des mit dem Enzym vermischten proteinhaltigen Substrats bei dieser Temperatur nicht zu einer vollständigen Denaturierung der im proteinhaltigen Substrat enthaltenen Enzyme führt, kann im Anschluß an die Extrusion noch ein Denaturierungsschritt durchgeführt werden. Hierbei wird das mit dem Enzym vermischte, proteinhaltige bzw. bereits enzymatisch hydrolysierte Substrat einer Temperatur ausgesetzt, bei welcher eine Denaturierung des Enzyms oder des Gemischs aus zwei oder mehr Enzymen erfolgt. Eine derartige Denaturierung kann beispielsweise innerhalb des Extruders stattfinden. Es ist jedoch ebenso möglich, daß die Denaturierung außerhalb des Extruders in einem separaten Reaktor durchgeführt wird. Geeignete Denaturierungstemperaturen sind beispielsweise Temperaturen oberhalb von etwa 100 °C, beispielsweise mindestens etwa 110 °C oder mindestens etwa 120 °C.
Die Denaturierung kann anstatt durch Temperaturerhöhung auch durch andere geeignete Denaturierungsverfahren, beispielsweise durch eine Verringerung des pH-Werts auf einen Wert von 5 oder weniger, durch den Zusatz von SDS oder durch Zusatz von denaturierend wirkenden Verbindungen, beispielsweise Harnstoff, erzielt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist eine temperaturgesteuerte Denaturierung bevorzugt. Gegebenenfalls können die oben genannten Denaturierungsschritte als Kombination aus zwei oder mehr der genannten Schritte, beispielsweise als Kombination aus Temperaturerhöhung und pH-Wert, durchgeführt werden.
Die Konzentration des Enzyms oder des Gemischs aus zwei oder mehr Enzymen bzw. der Anteil des Enzyms oder des Gemischs aus zwei oder mehr Enzymen am proteinhaltigen Substrat kann in Abhängigkeit von der Extrusionstemperatur bzw. der Verweildauer des Gemischs aus Enzym oder Enzymen und proteinhaltigem Substrat innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Geeignete Enzymanteile liegen beispielsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des proteinhaltigen Substrats. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil des Enzyms oder des Gemischs aus zwei oder mehr Enzymen etwa 0,8 bis etwa 15Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 12 Gew.-%, insbesondere etwa 5 bis etwa 10 Gew.-%.
Der pH-Wert des mit dem Enzym oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen vermischten, proteinhaltigen Substrats beträgt bei der Herstellung der erfin- dungsgemäßen Proteinhydrolysate mehr als etwa 6, insbesondere mehr als etwa 7. Geeignete pH-Werte liegen beispielsweise in einem Bereich von etwa 7,5 bis etwa 12, insbesondere bei etwa 8 bis etwa 10. im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur Stabilisierung des pH-Werts dem mit dem Enzym oder dem Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen vermischten proteinhaltigen Substrat ein Puffer zugegeben. Geeignete Puffer sind beispielsweise die so genannten Tris-Puffer, die auf Tris(hydroxymethyl)- aminomethan basieren. Weitere geeignete Puffer sind beispielsweise Tricine (Tris(hydroxymethyl)methylglycin), Diethanolamin, Ethanolamin, Borsäure, Glycin, Ammoniumverbindungen und dergleichen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das proteinhaltige Substrat vor der enzymatischen Hydrolyse oder währenddessen einem Reduktionsschritt unterzogen. Dieser Reduktionsschritt ist insbesondere dann bevorzugt, wenn als proteinhaltiges Substrat ein keratinhaltiges Substrat eingesetzt wird.
Die Durchführung eines solchen Reduktionsschritts kann beispielsweise im Rahmen eines Zerkleinerungsschritfes vor der eigentlichen Proteolyse stattfinden. Hierzu wird das proteinhaltige Substrat zusammen mit einer Lösung eines Reduktionsmittels extrudiert.
Als Reduktionsmittel eignen sich grundsätzlich alle Reduktionsmittel, welche die in Proteinen enthaltenen Disulfidbrücken spalten können. Insbesondere bei der Spaltung keratinhaltiger Substrate sind beispielsweise Sulfite oder Sulfide der Alkalimetalle, beispielsweise Natriumsulfit oder Natriumsulfid, als Reduktionsmittel geeignet, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Natriumsulfid besonders bevorzugt ist. Ebenfalls als Reduktionsmittel geeignet sind beispielsweise Thiogly- kolsäure, Alkalithioglycolate wie Natriumthioglykolat oder Schwefelwasserstoff. Die genannten Reduktionsmittel können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. In einem derartigen, der enzymatischen Hydrolyse vorgelagerten Reduktionsschritt kann das Reduktionsmittel beispielsweise in gelöster Form dem proteinhaltigen Substrat zugegeben werden. Zweckmäßigerweise erfolgt eine solche Zugabe in einem Extruder an der Stelle, an der üblicherweise die enzymhaltige Lösung dem proteinhaltigen Substrat zugeführt wird. Der vorgelagerte Reduktionsschritt kann bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 95 °C durchgeführt werden, besonders geeignete Temperaturen liegen beispielsweise in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 70 °C.
Die Konzentration des Reduktionsmittels oder des Gemischs aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln sollte im Rahmen der vorliegenden Erfindung etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das proteinhaltige Substrat, betragen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Konzentration des Reduktionsmittels oder des Gemischs aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln etwa 2 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das proteinhaltige, insbesondere das keratinhaltige Substrat.
Während des Reduktionsschritts sollte der Wassergehalt des proteinhaltigen Substrats etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, insbesondere etwa 15 bis etwa 50 Gew.-% oder etwa 30 bis etwa 43 Gew.-%, bezogen auf das gesamte im Extruder befindliche Gemisch, betragen. Eine entsprechende Anpassung des Wassergehalts des proteinhaltigen Substrats kann beispielsweise durch vorheriges Trocknen des proteinhaltige Substrats oder durch eine entsprechende Wasserzugabe erfolgen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Wassergehalt durch die Zugabe der Lösung des Reduktionsmittels oder des Gemischs aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln gesteuert.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Reduktionsschritt gleichzeitig mit der enzymatischen Hydrolyse stattfinden. Hierzu wird dem proteinhaltigen Substrat gleichzeitig Reduktionsmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln und ein Enzym oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen zugeführt. Unter "gleichzeitig" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verfahrensweise verstanden, bei welcher Reduktion und enzymatische Hydrolyse während eines Extrusionsschrittes stattfinden. Die Zugabe von Reduktionsmittel und Enzym kann dabei innerhalb des Extruders gleichzeitig erfolgen, beispielsweise mittels einer Lösung, die sowohl ein Reduktionsmittel o- der ein Gemisch aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln als auch ein Enzym oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen enthält. Es ist jedoch ebenso möglich, daß Reduktionsmittel und Enzym an zwei verschiedenen Stellen innerhalb des Extruders, d. h., im Hinblick auf die Extrusion nacheinander, zugegeben werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn die Zugabe des Reduktionsmittels stromaufwärts, vor der Zugabe des Enzyms (bezogen auf die Extrusionsrichtung) erfolgt.
Wenn Reduktionsschritt und enzymatische Hydrolyse im obigen Sinne gleichzeitig stattfinden, so gelten für die während der Reduktion und Hydrolyse herrschenden Temperaturen bzw. für entsprechende Temperaturprofile die oben gemachten Angaben. Entsprechendes gilt für die Konzentration an Reduktionsmittel oder Enzymen sowie den Wassergehalt des proteinhaltigen Substrats.
Wenn die Herstellung des erfindungsgemäßen Proteinhydrolysats in zwei oder mehr Stufen stattfindet, so können die entsprechenden Stufen entweder direkt hintereinander geschaltet sein oder es können zwischen zwei oder mehr Stufen zeitliche oder räumliche Unterbrechungen stattfinden. Wenn die Herstellung des erfindungsgemäßen Proteinhydrolysats kontinuierlich erfolgen soll, so kann eine mehrstufige Verfahrensweise beispielsweise dahingehend durchgeführt werden, daß mehrere Extruder hintereinander geschaltet werden und das Extrudat eines vorangehenden Extruders einem nächsten Extruder zugeführt wird. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, daß die Herstellung des erfindungsgemäßen Proteinhydrolysats in einer Schleife durchgeführt wird, wobei Extrudat zusammen mit unbehandeltem protein haltigem Substrat dem Extruder zugeführt wird. Eine entsprechende Verfahrensweise ist auch bei einem mehrstufigen Verfahren mit zwei oder mehr hintereinander geschalteten Extrudern möglich. Hierbei kann grundsätzlich jeder einzelne Extruder in Form eines Schleifenreaktors rückgekoppelt sein, d. h., daß zumindest ein Teil des den jeweiligen Extruder verlassenden Extrudats zusammen mit im jeweiligen Extruder noch nicht behandeltem Material in den Extruder zurückgeführt wird. Es ist jedoch ebenso möglich, daß beispielsweise eine derartige Rückkopplung mit zwei Extrudern stattfindet, d. h., daß das einen nachfolgenden Extruder verlassende Extrudat einem vorangehenden Extruder wieder zugeführt wird. Weiterhin möglich ist eine Verfahrensweise, welche die oben genannten Schritte kombiniert. Wenn bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate beispielsweise drei Extruder beteiligt sind, so kann eine Rückkopplung an einem Extruder stattfinden und eine weitere Rückkopplung unter Beteiligung von zwei Extrudern.
Wenn die Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate unter Beteiligung von mehreren Extrudern stattfindet, so können in den unterschiedlichen Extrudern unterschiedliche Herstellungsbedingungen herrschen. So können sich die in den jeweiligen Extrudern herrschenden Bedingungen beispielsweise in Temperatur, Wassergehalt, Konzentration der beteiligten Reaktanden oder weiteren Herstellungsbedingungen unterscheiden. Insbesondere dann, wenn in mehreren Stufen jeweils unterschiedliche Reaktanden den Extrudern zugeführt werden, kann sich der Wassergehalt eines im Extruder befindlichen Gemischs gegenüber dem Wassergehalt in einem vorgeschalteten Extruder verändern.
Gegebenenfalls können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate neben dem proteinhaltigen Substrat, einem Enzym oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Enzymen und ggf. einem Reduktionsmittel oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Reduktionsmitteln noch weitere Zusatzstoffe vorliegen. Geeignete weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise die Denaturierung der zu hydrolisierenden Proteine unterstützende Zusatzstoffe wie Harnstoff. Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind SDS, chaotrope Salze oder Säuren. Das erfindungsgemäße Proteinhydrolysat kann, je nach Herstellungsverfahren, in unterschiedlichen Formen vorliegen. In Abhängigkeit vom Hydrolysegrad und Wassergehalt des Extrudats kann das Proteinhydrolysat beispielsweise als Flüssigkeit vorliegen. Die Viskosität der Flüssigkeit kann dabei ebenfalls in Abhängigkeit von den obengenannten Parameter schwanken. Die erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate können beispielsweise als relativ dünnflüssige Masse, als viskose Masse oder als zähflüssiger Brei vorliegen. Die erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate können darüber hinaus noch in im wesentlichen fester Form vorliegen. In Abhängigkeit vom Wassergehalt können die Proteinhydrolysate den Extruder beispielsweise als Paste, Granulat, Pulver oder dergleichen verlassen.
Die extrudiert Proteinhydrolysate können im Anschluß an die Extrusion noch weiteren Behandlungsschritten unterzogen werden. Derartige Behandlungsschritte umfassen beispielsweise das Trocknen, Bleichen oder Formen der Proteinhydrolysate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere vorgesehen, die Proteinhydrolysate zu bleichen. Grundsätzlich sind hierzu alle Verfahren geeignet, die eine Entfärbung der Proteinhydrolysate bewirken. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Proteinhydrolysate jedoch durch Behandlung mit Aktivkohle oder durch Behandlung mit Peroxoverbin- dungen, beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Perameisensäure, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verfahren, gebleicht.
Neben den oben bereits geschilderten Proteinhydrolysaten, betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zu deren Herstellung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Proteinhydrolysats, bei dem ein keratinhaltiges Substrat in einem Extruder einer kontinuierlichen enzymatischen Hydrolyse unterzogen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere in Gegenwart eines Enzyms ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Batinase, Proleather, Protease L 660, Esperase, Alcalase, Savinase und Purafect 4000 L, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durchgeführt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in zwei oder mehr Stufen durchgeführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren gelten darüber hinaus die bereits im Rahmen der Schilderung der Herstellung der Proteinhydrolysate genannten Verfahrensparameter, auf die hier vollumfänglich Bezug genommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt darüber hinaus die Einstellung des Molekulargewichts der entstehenden Produkte über die Verfahrensparameter. So lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise auch Proteinhydrolysate erhalten, die Produktbestandteile aufweisen, die ein höheres Molekulargewicht aufweisen, als die entsprechenden Ausgangsverbindungen.
Die erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Kosmetika, Klebstoffen, Tensiden, Waschmitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln, Lederpflegemitteln, Füllstoffen, Buildern oder Beschichtungsmitteln wie Lacken oder Filmen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Proteinhydrolysate zur Herstellung von Kosmetika, Klebstoffen, Tensiden, Waschmitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln, Lederpflegemitteln, Baustoffen, Tensiden, Füllstoffen, Buildern oder Beschichtungsmitteln wie Lacken oder Filmen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Kosmetikum, Klebstoff, Waschmittel, Nahrungsmittel, Nahrungsergänzungsmittel, Reinigungsmittel, Körperpflegemittel, Lederpflegemittel, Baustoff, Tensid, Füllstoff, Builder oder Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend ein erfindungsgemäßes Proteinhydrolysat oder ein nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Proteinhydrolysat.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Enzymatische Hydrolyse von Keratin
Die Extrusion wurde in einem WP ZSK 24 Doppelschraubenextruder durchgeführt. Lösungen mit Protease (Savinase) bzw. Natriumsulfid wurden dem Extruder stromabwärts von der Beschickung mit Hühnerfedern zugeführt. Bei allen Beispielen betrug der Wassergehalt etwa 33 Gew.-%. Im Extruder herrschte folgendes Temperaturprofil: 30-50-60-60-60-60-60 °C. Die Verweildauer der Beschickung im Extruder betrug etwa 3 Minuten.
Die Beispiele wurden unter Beteiligung der in Tabelle 1 angegebenen Stoffe ausgeführt:
Die Extrusion erfolgte jeweils in 1 Stufe (Versuche 1 bis 3) oder in 2 Stufen (Versuche 4 und 5). Wenn die Extrusion in zwei Stufen durchgeführt wurde, so wurde das Extrudat der ersten Stufe als Ausgangsmaterial für einen zweiten Durchlauf durch den Extruder eingesetzt. Bei Versuch Nr. 3 wurde daher das Enzym in der ersten (einzigen) Extrusionsstufe zugesetzt, bei den Versuchen Nr. 4 und 5 in der jeweils zweiten Extrusionsstufe, wobei die erste Extrusionsstufe in Anwesenheit eines Reduktionsmittels durchgeführt wurde.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Die Gew.-% Angaben beziehen sich dabei auf die eingesetzte Menge an Hühnerfedern.
Zur Untersuchung der entstandenen Produkte wurde die Löslichkeit in einer 20/80 (Volumenanteile) Ethanol/Wasser-Mischung untersucht. Hierbei wurden die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten. Die angegebene Löslichkeit bezieht sich dabei auf das gesamte, im Ausgangsmaterial enthaltene Protein.
Tabelle 2
Figure imgf000021_0002

Claims

Patentansprüche
1. Proteinhydrolysat, erhältlich durch kontinuierliche enzymatische Hydrolyse eines proteinhaltigen Substrats, wobei die Hydrolyse in einem Extruder durchgeführt wird.
2. Proteinhydrolysat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als proteinhaltiges Substrat ein proteinhaltiges Naturprodukt eingesetzt wird.
Proteinhydrolysat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des proteinhaltigen Substrats 5 bis 99 Gew.-% beträgt.
Proteinhydrolysat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei einer Temperatur von 20 bis 95 °C durchgeführt wird.
Proteinhydrolysat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.
6. Proteinhydrolysat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer des proteinhaltigen Substrats im Extruder 1 bis 60 min beträgt.
7. Proteinhydrolysat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das proteinhaltige Substrat Keratin enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Proteinhydrolysats, bei dem ein proteinhaltiges Substrat in einem Extruder einer kontinuierlichen enzymatischen Hydrolyse unterzogen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines Enzyms ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bati- nase, Proleather, Protease L 660, Esperase, Alcalase, Savinase und Purafect 4000 L, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird.
11. Verwendung eines Proteinhydrolysats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellten Proteinhydrolysats zur Herstellung von Kosmetika, Klebstoffen, Tensiden, Waschmitteln, Nahrungsmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, Reinigungsmitteln, Körperpflegemitteln, Lederpflegemitteln, Baustoffen, Tensiden, Füllstoffen, Buildern oder Beschichtungsmitteln.
12. Kosmetikum, Klebstoff, Waschmittel, Nahrungsmittel, Nahrungsergän- zungsmittel, Reinigungsmittel, Körperpflegemittel, Lederpflegemittel, Baustoff, Tensid, Füllstoff, Builder oder Beschichtungsmittel, mindestens enthaltend ein Proteinhydrolysat nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder ein nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestelltes Proteinhydrolysat.
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